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Chapitre II : Calcul du pH des solutions aqueuses

I - Présentation des méthodes déductive et inductive

Il existe deux méthodes usuelles de calcul de pH des solutions aqueuses. Il s’agit de la


méthode déductive et de la méthode inductive encore appelée méthode des réactions
prépondérantes.
La méthode déductive est basée sur la recherche d’un système de n équations à n inconnues.
Les inconnues sont les concentrations des espèces chimiques en présence dans la solution sauf
la concentration de H2O pour de le cas de la solution diluée (concentration inférieure à 1
mol/L).
Dans le cas de la solution diluée, la concentration de H2O est égale à 55,55 mol/L. On sait que
dans de telles solutions il existe des relations entre les concentrations des espèces en présence.
Dans la plupart des solutions aqueuses, le système est régi par plusieurs réactions chimiques.
On peut simplifier le calcul du pH de la solution en ne tenant compte que des réactions
effectives, appelées ‘’réactions prépondérantes’’ Par exemple, dans le cas d’un mélange de
plusieurs acides et de plusieurs base la RP concerne l’acide et la base les plus forts. Les
réactions en solution ne sont pas toutes totales, comme le cas de la dissociation des bases ou
des acides forts :

AH +H20 A- + H30+ ou B- + H20 BH + 0H-

Dans le cas où la dissociation n’est que partielle les équilibres correspondant sont régis par
une constante K à une température donnée. Si la constante K est supérieur ou égale à 10+3 la
réaction peut être considérée comme totale, de gauche à droite (dissociation pratiquement
complète). Au contraire, si la constante K est inférieure ou égale à 10 -3, la réaction peut être
considérée comme totale de droite à gauche (dissociation négligeable).

Dans le cas général la détermination de la réaction prépondérante (ou des réactions


prépondérantes) dépend des constantes d’équilibre et de la concentration des différentes
espèces en présence. Ainsi on peut admettre que la réaction de l’acide AH sur la base B1 est
RP par rapport à celle de AH sur une autre base B2 si le rapport des constantes d’équilibre
K1/K2 est au moins égal à 103.

Exemple
Soit un mélange équimolaire d’acide acétique et d’ammonium

(1) CH3COOH + H20 CH3C00- + H30+ Ka1=10-4,8

(2) NH 4 + H2O NH3 + H30 + Ka2 = 10-9,2

Ka1/Ka2 =104,4 d’où l’équilibre (1) constitue la PR.


II – Calcul de pH par la méthode déductive :

1) Cas des monoacides faibles de concentration C

Deux équilibres en solution


AH + H2O A- + H3O+

2 H2O OH- + H3O+


Les espèces dont les concentrations sont considérées inconnues sont : AH; A- ; H3O+ ; OH-

Les relations entre les concentrations des espèces concernent la conservation de matière,
l’électroneutralité et l’expression des constantes d’équilibre des réactions.

a) conservation de matière

[AH] + [A ] = C

b) électroneutralité

Elle exprime la neutralité électrique de la solution puisqu’on met en solution un acide


composé de molécules qui ne présente pas de charges. Mais il apparaît dans la solution des
espèces qui possède des chargés électriques négatives ( A- et OH-) et positives (H3O+)

[A ] + [OH ] = H3 O+

c) constantes d’équilibres

[ ][ ]
K = [ ]
et Ke = [H O ][OH ]

Les quatre équations forment un système d’équations à quatre inconnues


La résolution de ce système est complexe. On demandera à l’étudiant de trouver une solution
à partir des approximations :

- électrolytes faibles (Acide faibles) [AH] [A ]

- électrolytes forts [AH] [A ]

- solutions acides H3 O+ [OH ]

- solutions basiques H3 O+ [OH ]

- solution neutre H3 O+ [OH ]

2) Cas des diacides faibles de concentration C


Trois équilibres en solution :
AH2 + H2O AH- + H3O+

AH- + H2O A2- +

2 H2O OH- + H3O+

Les espèces dont les concentrations sont considérées inconnues sont : AH2; AH-, ; A2-; H3O+ ;
OH-

Pour déterminer la solution le même plan est suivi

a) conservation de matière

[AH2 ] + [AH ] + A =C

b) électroneutralité

[AH ] + 2[ ] + [OH ] = H3 O+

Remarque : La concentration de la charge d’une espèce est ramenée à la concentration de


l’espèce multiplié par le nombre de charge de cette espèce

c) constantes d’équilibres

[ ][ ] [ ][ ]
= [ ]
; = [ ]
et Ke = [H O ][OH ]

Cinq équations forment un système d’équations à cinq inconnues

III – Calcul de pH par la méthode inductive

1) pH des acides forts :

Nous prendrons l’exemple de HCl de concentration C.

HCl + H2O Cl- + H3O+

La solution initiale est constituée du solvant H2O (comportement acide et basique), de H30+
(acide) et de Cl- (cation indifférent) ; d’où :

(1) H3O+ + H2O H2O + H3O+ K1 = 1

(2) 2 H2O H3O+ + OH- Ke = 10 - 14


Nous allons déterminer dans quels cas :

- Seule (1) est la RP

- Seule (2) est la RP

- (1) et (2) sont ensemble

a/(1) est la RP :

h = [H3O+] = [H30+](1) + [H3O+](2)

Avec [H3O+](1) = C et [H3O+](2) = [OH-](2)

Pour pouvoir négliger (2) devant (1), il faut que


+
3 (1)
+
3 (2) 10

Donc :

K h
ou 10K h ou 10K C
h 10
,
Par conséquent 10

,
En conclusion, si 10 mol/L, alors pH = -log [H3O+] ou pH = pC

Par exemple, pour C = 10-2, on trouve pH2.

b/ (2) est la RP :

Dans ce cas [H30+](1) = C et [H30+](2) = [OH-](2) = h

2
Comme (2) est la RP alors h = Ke c'est-à-dire h =
d’où ou ou 10

En conclusion si 10 , alors pH = 7
c/ (1) et de (2) sont ensemble RP :

C’est donc le cas intermédiaire où C est comprise entre 3.10-7 (pH6,5) et 10-8 (pH7).

Avec [H30+](1) = C et [H30+](2 ) = [OH-](2) =


d’où h = [H30+] = [H30+](1) + [H30+](2) = C +
donc Ke = h. = h.(h-C)

La résolution de l’équation h2 – h.C - Ke = 0 permet de déterminer h et donc aussi le


pH.

pH = -log[H3O+] = -logh

RECAPITULATION : DIAGRAMME DE FLOOD

pH

7
6,5 pH = 7

h2 hC Ke 0

pH = pC

6,5 8 pC

REMARQUE :

Dans le cas des bases, le calcul est identique, à la condition de calculer pOH = - log au lieu
de pH = - log h puis de repasser au pH suivant la formule : pH = 14 - pOH

V-pH des monoacides :

Les deux réactions mises en jeu sont les suivantes :

(1) AH + H2O A- + H3O+ Ka


(2) 2H2O H3O+ + OH- Ke

Le plan suivi est le même que celui pour les acides forts
1/(1) est la RP :
On néglige donc l’autoprotolyse de l’eau (2) . Le bilan réactionnel est le suivant :

AH + H20 A- + H3O+
EI : C
EF : (1- ).C C C
(1– h) h h

A . H 3O h2
Ka = d’où Ka =
AH C h

Suivant les valeurs relatives de Ka et de C, il y a trois cas possibles :

a/ L’acide est faiblement dissocié :

h2
C’est le cas où a < 0,1 donc h « C – h # C d’où Ka = soit h = Ka.C et
C
donc

1
pH = ( pKa pC )
2

Conditions :
L’acide est considéré comme faiblement dissocié si [AH] 10. [A-]

A 1
d’où pH = pKa +log soit Ph = ( pKa pC ) pKa 1 pKa +pC pKa-1
AH 2
soit

pKa – pC 2

Exemple : Soit une solution d’acide acétique CH3 C00H (pKa = 4,8) telle que C = 1O-2M
pKa – pC = 2,8 > 2 donc l’acide est peu dissocié et on peut écrire

1
que le pH = (4,8 + 2) = 3,4
2
h 10 3, 4
On vérifie : pH = 3,6 < pKa – 1 = 3,8 2
10 1, 4 0,04 1 et
C 10
enfin, que le pH n’est pas compris dans le domaine 6,5 – 7 où autoprotolyse de l’eau n’est
plus négligeable.
b/ l’acide est fortement dissocié :

C’est le cas quand > 0,9 et comme il a déjà été démontré, h = C d’où pH = pC
1 -
Considérons : il faut que [AH] [A ] donc que pH = pC pKa + 1 d’où :
10
pKa - pC -1

Exemple :

Soit une solution de CH3COOH de concentration C = 10-6M


pKa - pC = 4,8 – 6 = -1,2 < -1 Dans ce cas, l’acide acétique se comporte comme un acide fort
donc,
pH = pC = 6 (pH > pKa +1 = 5,8).
A ce pH, l’autoprotolyse de l’eau est encore négligeable.

c/ l’acide est moyennement dissocié

Quant est compris entre 0,1 et 0,9 on se situe dans le cas intermédiaire pour lequel
h2
+ 2 > pKa – pC > -1. On a vu que Ka = on calcule donc h et pH
C h
à partir de l’équation du deuxième degré : h2 + Ka.h - Ka.C = 0

Exemple :

Soit CH3COOH de concentration C = 10-4M


pKa - pC = 4,8 – 7 = - 2,8 < - 1 0,9 et pH pC 7 .
Remarque : ce résultat montre que l’on se situe dans un domaine où il faut tenir compte de
(1) et de (2) pour calculer plus précisément le pH.
h2 - 10-4,8.h - 108,8 = 0 et h = 3,27.10-5 soit pH # 4,5. On peut vérifier que dans ce cas,
h C 0,33 (donc bien entre 0,1 et 0,9)

2/(1) et (2) sont les RP :

Dan ce cas, l’autoprotolyse de l’eau n’est pas négligeable ; on se situe donc à un pH


compris entre 6,5 et 7, c’est à dire dans un domaine où AH est presque totalement dissocié.

Exemple :
Soit CH3COOH de concentration C = 10-7M
pKa - pC = 4,8 – 7 = -2,8< -1 0,9etpH pC 7. Attention ce résultat montre que
l’on se situe dans un domaine où il faut tenir compte de (1) et (2) pour calculer plus
précisément le pH.

(1) CH3COOH + H20 CH3COO- + H 3O+

(2) 2H20 H3O+ + 0H-


Bilan réactionnel:
[CH3COOH] [CH3COO-] [H3O+] [OH-]
EI C
(1) - .C .C .C -
(2) - - +c2 +c2
EF C. (1- ) .C .C + c2 = h c2 = h – .C

Comme 1 C C d’où Ke = h.(h-C)


donc h2 – h.C – Ke = 0 On trouve h = 10-6,8 soit pH = 6,8 et, en reportant dans
l’expression de Ka, = 0,99.

3/ (2) est la RP :

Entre pH 6,5 et 7 (voir paragraphe précédent)

RECAPITULATIFS :

DIAGRAMME DE PREPONDERANCE

X X
-
AH AH + A A-

3,8 4,8 5,8 6,5 7

pKa-1 pKa pKa+1 pH

DIAGRAMME DE FLOOD :

7
6,5 eau impose le
pH
pH
5,8 autoprotolyse eau
Ac. fort non négligeable

Ac. moyen

3,8

2,4 ac. faible

0
2,8 5,8 6,5 8 pC
VI-pH des polyacides :

Nous ne traiterons, ici, que le cas des diacides. AH2.


AH2O + H2O AH- + H3O+ K1

AH- + H2O A2- + H3O+ K2

Traçons le diagramme de prédominance, en supposant que les domaines des deux


acides AH2etAH- soient nettement distincts :

AH2 AH2 + AH- AH- AH- + A2- A2-

pH
pK1 – 1 pK1 pK1 + 1 pK2 – 1 pK2 pK2

On constate que, pour que le domaine de prépondérance de AH- existe, il faut qure
(pK2-1)> (pK1 + 1) donc que :

pK2 –pK1> 2

Exemple

Nous reprendrons le cas d’une solution d’acide sulfhydrique SH2 de concentration C = 10-
2
M.

(1) SH2 + H2O SH- + H3O+ K1 = 10-7

(2) SH- + H2O S2- + H3O+ K2 = 10-13

(3) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

pK2 – pK1 =13 -7 = 6 donc les deux acides SH2 et SH- ont bien des domaines
distincts. Le calcul se ramène à celui de l’acide le plus fort : SH2.

pK1 – pC = 7 - 2 = 5 > 2 donc l’acide, très peu dissocié ( < 0,1), se comporte comme un
1
acide faible. Donc : pH = (pK1 + pC) = 4,5
2
On vérifie que pH = 4,5 < pK1 = 1 = 6 et que (3) est bien négligeable devant (1)

Remarque :
Pour certains acides, tels que H2SO4 (pK1 = 0 et pK2 = 2).
pK1 – pK2 2. Dans ce cas, il faut considérer les deux RP (1) et (2).
IV- pH des sels en solution aqueuse :

Nous ne traiterons ici que le cas des sels dont l’hydrolyse est totale :

AaBb a (Ax-)aq+ b (By+)aq

Le pH dépend des propriétés acido-basiques de l’anion et du cation. Suivant les cas, les
solutions seront acides, basiques ou neutres.

1/ Anion et cation indifférents :

Cas du chlorure de sodium : NaCl Na+ + Cl-


La RP est : 2H2O H3O+ + OH- Ke = 1O-14

Ke = h2 d’où h =10-7 et pH = 7

Les solutions de sels constitués d’anion et de cation indifférents sont neutres

2/ Anion indifférent et cation acide :

Cas du chlorure d’ammonium : NH4Cl NH4+ + Cl- où NH4+ est acide (pKa = 9,2).

La RP est :
NH 4 H 2O NH 3 H 3O
1
Si C = 10-2M, pKa - pC = 9,2 - 2 = 7,2 > 2 d’où pH = (pKa + pC) = 5,6 < 6,5
2

3/ Anion basique et cation indifférent :

Cas de l’acétate de potassium KCH3COO K+ + CH3COO- où

CH3OO- est un anion basique : pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8. La RP est :

14
10
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb = 4, 5
10 9,2

10

Si C = 10-2M, pKb - pC = 9,2 - 2 = 7,2 < 2 d’où pOH = ½(pKb + pC) = 5,6 soit :
pH = 14 - 5,6 = 8,4 < 7,5

Remarque :
Pour les bases, on trouve qu’il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau quand le pH est
compris entre 7 et 7,5.

4/ Anion basique et cation acide :

Cas du fluorure d’ammonium NH4F NH 4 +F où


pKa(NH 4 /NH3) = 9,2 et pKa(HF/F-) = 3,2 et Soit C = [ NH 4 ] = [F-] =10-2M
Les 4 réactions mises en jeu sont :

(1) NH 4 + H2O NH3 + H3O+ Ka =10-9,2

10 14
(2) F- + H2O + OH- + HF Kb = 3, 2
= 10-10,8
10

(3) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

9,2
Ka 10
(4) NH 4 + F- NH3 + HF K4 = 3, 2
10 6

Ka 10

On constate que pK4< pKa<pKb<pke et, compte tenu des valeurs relatives des constantes, on
en déduit que seule (4) est la RP puisque pK4- pK> 3
Bilan réactionnel :

NH 4 + F- NH3 + HF K4 = 10-6
EI C C

EF C- # C C- # C

NH 3 F C
pH = pKa + log pKa log d’où pH = pKa +log = pKa + Log
NH 4 HF C

1
2PH = PKa + pKa pH = (pKa + pK’a) = 6,2 (<6,5)
2

Remarque:

Ce calcul n’est valable que pour des sels mixtes de type AB et seulement si les pK
sont tels que (4) est ola seule RP

5/ Anion amphotère et cation indifférent :

Cas du bicarbonate de sodium : NaHCO3 Na+ + HCO 3

Pour H2C03, pK1= 6,3 et pK2 = 10,3

(1) HCO 3 + H2O CO 32 + H3O+ pK2 = 10,3

(2) HCO 3 + H2O H2CO3 + OH- pKb1 = pKe – pK1= 7,7

(3) 2 H2O H3O+ + OH- pKe = 14

(4) 2 HC0 3 CO 32 + H2CO3 pK4 = PK2 – PK1 = 4


La RP est (4) : 2HCO 3 CO23 + H2CO3 K4 =10-4

EL C
EF C-2 #C

C 1
pH = pK1 + log = pK2 + log d’où pH. = (pK1 + pK2 ) = 8,3
C 2

Remarque:

Comme dans le cas précédent, le pH est indépendant de la concentration.

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