polyGRC Fev2016

Génie de la Réaction Chimique : réacteurs homogènes
Marie Debacq
To cite this version:

Marie Debacq. Génie de la Réaction Chimique : réacteurs homogènes. Master. CGP215 ”Génie
de la réaction chimique & Évaluation économique des procédés”, Cnam Paris, France. 2016. �cel-
01487790v2�
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International License
Génie de la Réaction Chimique
réacteurs homogènes
CGP215
Génie de la réaction chimique & Évaluation économique des procédés
Marie DEBACQ
marie.debacq-lapassat@lecnam.net
version du cours de GRC de février 2009 – dernière révision février 2016

attribution, pas d’utilisation commerciale, partage dans les mêmes conditions
avant-propos
Ce document constitue une première approche de l'étude des RÉACTEURS HOMOGÈNES, support de l'enseignement
destiné aux auditeurs en cycle de spécialisation en Génie des Procédés au Cnam.
La lecture de cette version améliorable et évolutive pourra être complétée par la consultation des ouvrages de base
listés à la fin de ce document.
L'auteur sera particulièrement attentive aux remarques, suggestions et corrections susceptibles d'améliorer le fond
et la forme de ce support.
 pré-requis
Pour pouvoir suivre profitablement ce cours, il est nécessaire de maîtriser les aspects suivants :
 outils scientifiques de base :
 mathématiques : manipulation d'équations, fonctions logarithmes et exponentielle, résolution
d'une équation du second degré, dérivation et intégration des fonctions usuelles, résolution
d'une équation différentielle du premier ordre ;
 chimie : notions de mole et de concentration, calcul d'une masse molaire, notions de bases
liées aux réactions chimiques (écriture d'une équation de réaction, stoechiométrie) ;
 symboles scientifiques : conversions d'unités & alphabet grec ;
 informatique : traitement de données, y compris leur représentation sous une forme
graphique adaptée, l'utilisation d'un tableur pour effectuer des calculs scientifiques simples
(avec au minimum l'utilisation des fonctions, de la recopie des formules de calcul avec $ et de
l'outil valeur cible) ;
 génie chimique / génie des procédés :
 notions de bases : opération continue/discontinue, régime permanent (= stationnaire) ;
 bilans de matière : sur une installation, un appareil, un volume de contrôle, un volume
infinitésimal ;
 thermodynamique : notions de base (énergies, systèmes, enthalpies, énergie libre) ; premier et
second principes de la thermodynamique ; thermodynamique chimique (enthalpie de
réaction, constante d'équilibre, déplacement d'équilibre)
 hydrodynamique : viscosité, nombre de Reynolds, perte de charge, agitation ;
 transferts thermiques : évaluation des coefficients d'échange thermique, écriture des flux
thermiques, échangeurs thermiques.
 attention
 remarque
à compléter 
 référence (NOM AUTEUR ensuite)
 exercice d'application directe
 exercice d'entraînement
 problème
 exercice avec résolution numérique

table des matières
introduction 1
Chapitre 1 : notions de base du Génie de la Réaction Chimique 7

1.1. définitions et notations 7
1.1.1. notations générales 7
1.1.2. coefficient stœchiométrique 7
1.1.3. taux de conversion 8
1.1.4. avancements 9
1.1.5. volume et débit volumique 11
1.2. rappels de thermodynamique 12
1.3. notions utiles de cinétique chimique 12
1.3.1. définition des vitesses de réaction 12
1.3.2. formes usuelles des lois cinétiques 12
1.3.3. cas des réactions réversibles 13
Chapitre 2 : réacteurs idéaux isothermes 15

2.1. réacteurs idéaux sièges d'une seule réaction 17
2.1.1.1. réacteur fermé parfaitement agité 17
2.1.1.2. réacteur parfaitement agité en régime permanent 21
2.1.1.3. réacteur piston en régime permanent 23
2.1.2. maîtrise de la conversion 25
2.1.2.1. comparaison des réacteurs idéaux 25
2.1.2.2. associations spécifiques de réacteurs idéaux 29
2.2. cas de plusieurs réactions 34
2.2.1. quantification du rendement 34
2.2.1.1. rendements 34
2.2.1.2. sélectivité 34
2.2.2. réactions parallèles 35
2.2.3. réactions successives 39
Chapitre 3 : écoulement dans les réacteurs réels : Distribution des Temps de Séjour 41
3.1. méthodes de mesure 42
3.1.1. principe 42
3.1.2. conditions d'application de la méthode 43
3.1.3. choix du traceur 43
3.2. propriétés de la fonction de distribution 43
3.2.1. réponse à une impulsion : la fonction de distribution E 44
3.2.2. réponse à un échelon : la fonction F 44
3.2.3. méthode à 2 points de mesure 44
3.3. exploitation qualitative : diagnostic des écoulements 45
3.3.1. les réacteurs idéaux 45
3.3.1.1. réacteur piston 45
3.3.1.2. RPA 45
3.3.2. défauts d'écoulement typiques 46
3.4. exploitation quantitative : modélisation 47
3.4.1. modèle à dispersion axiale 47
3.4.2. modèle de cascade de RPA 48
3.4.3. lien entre les deux modèles 49
3.4.4. représentation d'un réacteur réel 49
3.5. conclusions 50
Chapitre 4 : effets thermiques dans les réacteurs 55
4.1. bilans énergétiques 55
4.1.1. du premier principe de la thermodynamique au bilan énergétique 55
4.1.2. cas d'un réacteur ouvert en régime permanent 56
4.1.3. cas d'un réacteur fermé 64
4.2. Progression Optimale de Température 65
4.3. emballement thermique 70
annexes 77
formulaire mathématique 77
principes de quelques méthodes numériques 78
nomenclature 83
glossaire 85
références bibliographiques 86
ce qu'il faut retenir 87

liste des exercices
 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau 7

 exercice 1-2 : Coefficient stœchiométrique 8
 exercice 1-3 : Oxydation complète du méthane 9
 exercice 1-4 : Oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse 10
 exercice 1-5 : Avancements 11
 exercice 2-1 : Réaction d'ordre 1 dans un réacteur fermé uniforme 17
 exercice 2-2 : Fabrication de l'acétate de n-butyle 18
 exercice 2-3 : Fabrication de l'acétate d'éthyle 18
 exercice 2-4 : Réacteur fermé en phase gazeuse 20
 exercice 2-5 : Réacteur agité continu en phase gazeuse 21
 exercice 2-6 : Réacteur agité continu en phase gazeuse 22
 exercice 2-7 : Réacteur piston en phase gazeuse 23
 exercice 2-8 : Décomposition de l'acétaldéhyde dans un réacteur tubulaire 24
 exercice 2-9 : Dimensionnement d'un réacteur en phase liquide 26
 exercice 2-10 : Réacteur piston en phase gazeuse ; comparaison avec un RPA 27
 exercice 2-11 : Réaction autocatalytique : optimisation de la conversion 30
 exercice 2-12 : Réacteur piston avec recyclage optimal 32
 exercice 2-13 : Optimisation technico-économique d'un réacteur 35
 exercice 2-14 : Optimisation de rendement 37
 exercice 2-15 : Réactions consécutives 39
 exercice 3-1 : DTS et conversion chimique 51
 exercice 4-1 : Ordres de grandeur des variations d'énergie potentielle et d'énergie cinétique 55
 exercice 4-2 : Réactions exothermiques consécutives dans un réacteur piston 57
 exercice 4-3 : Bilan thermique dans un réacteur à recyclage avec échangeur extérieur 58
 exercice 4-4 : Saponification : estimation de la surface d'un échangeur de chaleur 59
 exercice 4-5 : Fabrication du chlorure d'allyle dans un réacteur tubulaire pseudo-isotherme 60
 exercice 4-6 : Fabrication d'huiles siccatives à partir d'huile de ricin 65
 exercice 4-7 : Réaction exothermique renversable 67
 exercice 4-8 : Stabilité thermique d'un réacteur 70
1
introduction
Si l'on veut définir ce qu'est le Génie de la Réaction Chimique (GRC), on peut se reporter à la définition qu'en
donne le Professeur Jacques VILLERMAUX dans le premier chapitre de son ouvrage du même nom :
"C'est une branche du génie des procédés qui traite des méthodes de mise en œuvre rationnelle des transformations de la
matière et des appareils dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs.
En général, le réacteur ne représente pas la plus grosse part de l'investissement dans un procédé industriel. Et pourtant
ses caractéristiques de fonctionnement conditionnent les installations placées en amont (préparation des charges de
réactif, choix de la température et de la pression) et les dispositifs placés en aval pour la séparation des produits
notamment. Une amélioration de quelques points de rendement du réacteur peut donc se traduire par un abaissement
notable des coûts d'investissement et de production. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le "cœur
du procédé", qui requiert toute l'attention de l'ingénieur."
Cette position du réacteur au cœur du procédé est illustrée sur la Figure 1.
chimie physique
contrôle-commande
réacteurs
création des mise en

matières
conditions forme des produits
premières
opératoires produits
séparateurs
appareils de liaison
Figure 1 : Le réacteur au cœur du procédé.
Le Professeur Octave LEVENSPIEL précise dans la préface de son livre les objectifs du Génie de la Réaction
Chimique :
"Chemical reaction engineering is the branch of engineering that is concerned with the exploitation of chemical
reactions on a commercial scale for purposes other than the production of power. Here the goal is the successful design
of chemical reactors, and this is achieved by knowing what a reactor can produce and by knowing how this product can
be controlled to suit requirements. (…)
The primary problem facing the engineer in chemical reaction engineering is to decide which of the many possible
design alternatives is the most favorable."
Comme l'indique Daniel SCHWEICH dans la préface de son ouvrage, le Génie de la Réaction Chimique n'est
nullement un recueil de recettes, mais s'efforce de présenter une méthode. On peut retrouver cette méthode dans
l'épilogue du livre du Professeur Jacques VILLERMAUX, intitulé "la voie royale".
 classification des réactions et des réacteurs

Puisque le Génie de la Réaction Chimique traite des appareils (les réacteurs) dans lesquels sont conduites les
réactions, pour organiser la connaissance concernant les procédés de transformation chimique, on propose
généralement une classification. Celle-ci se situe en fait à deux niveaux : la réaction et le réacteur.
2 Génie de la Réaction Chimique
Une classification pour les réactions peut s'appuyer sur différents
critères : exemples
 le nombre de phases en présence :
 1 seule phase (fluide), on parlera alors de réaction (ou
chloration de l'éthylène
réacteur) homogène,
 plusieurs phases, on parlera alors de réaction (ou
nitration des aromatiques
réacteur) hétérogène ou polyphasique ;
 le nombre de réactions ayant lieu :
 1 seule réaction,
synthèse de SO3
 plusieurs réactions : présence de réactions
chloration du benzène
compétitives (parallèles), consécutives ;
 l'équilibre de la réaction (principale) :
 réaction totale, polymérisation du styrène
 réaction réversible ; synthèse du méthanol
 la thermicité de la réaction (principale) :
 réaction endothermique, déshydrogénation de l'éthylbenzène
 réaction athermique, estérification de l'éthanol
 réaction exothermique. oxydation de l'orthoxylène en anhydride phtalique
Pour les réacteurs, les principaux critères sont les suivants :

 évolution dans le temps :
 fonctionnement en régime transitoire (opérations discontinues),
 fonctionnement en régime permanent/stationnaire (opérations continues) ;
 circulation du mélange réactionnel :
 réacteur fermé,
 réacteur semi-fermé,
 réacteur ouvert ;
 degré de mélange :
 réacteur parfaitement agité,
 réacteur piston,
 et tous les cas intermédiaires.
 technologie des réacteurs

La variété des technologies de réacteurs rend impossible une présentation exhaustive ; on peut toutefois donner
quelques exemples de grands types de réacteurs monophasiques utilisés industriellement.
La Figure 2 montre le premier des grands types de réacteurs industriels : le réacteur agité en phase liquide.
Figure 2 : Réacteur de type cuve agitée.  TRAMBOUZE pages 74-75

introduction 3
Comme l'illustrent la Figure 2 et la Figure 3, un tel réacteur comporte trois
éléments essentiels :
 un récipient capable de contenir le volume réactionnel : c'est
généralement une cuve cylindrique, dont le fond peu avoir une
forme plus ou moins arrondie ;
 un système d'agitation permettant de maintenir une composition la
plus uniforme possible dans le milieu réactionnel et de faciliter les
échanges thermiques : le système d'agitation1 comprend un mobile,
un arbre et un moteur ;
 une surface d'échange pour le maintien en température2 du milieu
réactionnel, qui peut se présenter sous divers types de forme,
comme illustré sur la Figure 4 :
 la double enveloppe est relativement simple à réaliser, mais
n'offre que des surfaces d'échange limitées (1,5 à 2,5 m2 m-3) et
le coefficient d'échange est faible (60 à 350 W m-2 K-1),
 le serpentin extérieur (Figure 3-b & Figure 3-e) permet
d'atteindre des coefficients d'échange plus élevés,
 le serpentin intérieur permet d'obtenir de relativement bons
coefficients d'échange (700 à 800 W m-2 K-1), mais sa surface
est limitée et sa présence peut gêner l'agitation et générer des
problèmes d'encrassement,
 l'échangeur externe permet d'atteindre à la fois des surfaces
importantes (10 à 50 m2 m-3) et des coefficients d'échange (a)
élevés (1000 à 3000 W m-2 K-1), mais ne peut être utilisé pour Figure 3 : Réacteur agité à
des produits sensibles du fait du fort cisaillement lors de la double enveloppe De
circulation externe, de plus le coût d'investissement est Dietrich®.
nettement plus élevé qu'avec les technologies précédentes.
(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 4 : Divers types de système de maintien en température des réacteurs agités.
(a) double enveloppe ; (b) serpentin extérieur ; (c) serpentin intérieur ; (d) échangeur externe.
(e) Cuves de réacteurs agités à serpentin extérieur De Dietrich®.
La réalisation d’un réacteur agité en phase gazeuse peut

se limiter à une enceinte dans laquelle on injecte ces gaz à
grande vitesse. On peut éventuellement utiliser des
systèmes pour faciliter le mélange tels que le mélangeur
statique illustré sur la Figure 5.
Figure 5 : mélangeur statique Axflow®.
1 Pour plus de détails, le lecteur se reportera au cours sur l'hydrodynamique de l'unité d'enseignement CGP102, ou
à tout autre document concernant l'agitation.
2 Pour plus de détails, le lecteur se reportera au cours sur les échanges thermiques de l'unité d'enseignement
CGP103, ou à tout autre document concernant le sujet.

Le second grand type de réacteur industriel est le réacteur tubulaire. Comme son nom l'indique, le réacteur
tubulaire est un simple tube, dont la longueur est au moins 100 fois supérieure à son diamètre. En outre, pour
assurer un bon écoulement proche du piston, le nombre de Reynolds caractéristique doit être d'au moins 104.
En ce qui concerne l'échange de chaleur, pour les températures modérées (< 500°C), on utilise un système de tubes
concentriques (co-axiaux) avec une circulation de fluide caloporteur (Figure 6-a) ; tandis que pour les températures
élevées (> 500°C), on placera le tube dans un four (Figure 6-b).
La Figure 7 montre un réacteur tubulaire industriel (au premier plan).
(a) (b)
Figure 6 : Les deux types de réacteurs tubulaires.
(a) à température modérée ; (b) à température élevée.  TRAMBOUZE pages 104-105
Figure 7 : Ensemble réactionnel d'un procédé de dimérisation d'oléfines (Dimersol)

mettant en œuvre 2 étages de réacteurs agités (ballons verticaux avec recirculation)
et un réacteur tubulaire (au premier plan à droite).  TRAMBOUZE page 145
introduction 5
Le choix du matériau de construction d'un réacteur est un compromis entre sa résistance (chimique, mais aussi
thermique, voire mécanique) et son coût. L'acier, l'inox et la fonte sont très répandus comme matériau de
construction des réacteurs. Dans certains cas l'acier pourra être émaillé (Figure 8), ou encore vitrifié, le verre étant
inerte vis-à-vis de tous les produits chimiques, sauf l'acide fluorhydrique et les solutions alcalines chaudes. L'acier
peut également être revêtu d'un polymère si celui-ci est compatible avec les solvants utilisés ; le téflon (PTFE) est
inerte vis-à-vis de tous les produits, mais son utilisation est limitée par la température et son prix.
Figure 8 : Réacteur émaillé De Dietrich®.
Même si le réacteur agité et le réacteur tubulaire sont les plus utilisés à l'échelle industrielle, bien des innovations
technologiques existent. Par exemple, la société Alpha-Laval et le laboratoire de recherche LGC de Toulouse ont
étudié un réacteur à plaques (Figure 9), à la fois réacteur multi-fonctionnel et procédé intensifié.
Figure 9 : Réacteur / échangeur à plaques.  BENAISSA3 & Alpha-Laval®4
 plan du cours
Le premier chapitre fera le point sur les notions de base du Génie de la Réaction Chimique, avec les définitions des
grandeurs caractérisant une réaction chimique (coefficients stœchiométriques, taux de conversion et avancement) ;
et les éléments de base de cinétique chimique (vitesse de réaction, lois usuelles, liens avec la thermodynamique).
Le deuxième chapitre sera consacré aux réacteurs idéaux isothermes. Les bilans de matière seront explicités dans
plusieurs cas classiques : réacteur agité discontinu, réacteurs continus parfaitement agité ou à écoulement piston ;
avant de détailler le comportement de ces réacteurs idéaux lorsqu'ils sont le siège d'une seule ou de plusieurs
réactions, et d'aborder le problème de l'optimisation de la conversion ou du rendement.
Le troisième chapitre traitera de l'étude de l'écoulement dans les réacteurs réels grâce aux mesures de Distribution
des Temps de Séjour (DTS) : après la description de la méthode et de la fonction de distribution associée, le
diagnostic des écoulements et leur modélisation seront étudiés.
Le quatrième et dernier chapitre s'intéressera aux effets thermiques dans les réacteurs : l'écriture des bilans
d'énergie sera détaillée, puis la Progression Optimale de Température (POT) et le problème de l'emballement
thermique seront abordés.
Les notions abordées dans les chapitres 2 et 3 seront mises en pratique lors des séances de Travaux Pratiques expérimentaux.
Les exercices 2-3 et 4-5 feront l'objet de séances de Travaux Pratiques de simulation.
3 Wassila BENAISSA, Nadine GABAS, Michel CABASSUD, Michel DEMISSY, Douglas CARSON "Étude d'une
réaction exothermique en vue de sa mise en œuvre dans un réacteur continu intensifié" ; 10ème Congrès de la
Société Française de Génie des Procédés, septembre 2005, Toulouse ; publié dans le CD-ROM "Récents Progrès en
Génie des Procédés", volume 92, article C-5 (ISBN 2-910239-66-7), Ed. SFGP, Paris, France (2005)
4 www.alfalaval.com
7
Chapitre 1 : notions de base

du Génie de la Réaction Chimique
Il s'agit en quelque sorte ici de définir le vocabulaire du Génie de la Réaction Chimique.
1.1. DÉFINITIONS ET NOTATIONS
Ce paragraphe fait le point sur les notations utilisées dans le présent document. Ce sont généralement celles préconisées par la
Fédération Européenne de Génie Chimique (EFCE), et que l'on retrouve dans les ouvrages de Jacques VILLERMAUX, Daniel
SCHWEICH et Pierre TRAMBOUZE.
1.1.1. notations générales
Dans tout ce document, l'indice j fera référence à l'espèce chimique concernée ; tandis que l'indice i précisera la
réaction (s'il y en a plusieurs).
De façon générale, pour décrire la composition d'un mélange réactionnel, les grandeurs pertinentes sont les
grandeurs molaires :
nombre de moles n en réacteur fermé
débit (flux) molaire F en réacteur ouvert

Le titre molaire d'un gaz j sera noté yj et le titre molaire d'une espèce condensée xj.
nj Fj
yj  ou y j 
n total Ftotal
1.1.2. coefficient stœchiométrique
Le coefficient stœchiométrique de l'espèce j dans la réaction numéro i sera noté : ij. C'est un nombre, il est donc
sans dimension ; et c'est un nombre algébrique : négatif pour les réactifs et positif pour les produits.
 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau

Les 5 constituants mis en jeux sont numérotés de la façon suivante :
j = 1 pour CH4 j = 2 pour H2O j = 3 pour H2 j = 4 pour CO j = 5 pour CO2
Les réactions sont les suivantes :
CH4 + H2O  3 H2 + CO (1)
CO + H2O  CO2 + H2 (2)
CH4 + 2 H2O  4 H2 + CO2 (3)
 Comment doit-on noter le coefficient stœchiométrique du CO2 dans la 2e réaction, combien vaut-il ?
25 = 1
 Que désigne 33 et combien vaut-il ?
C'est le coefficient stœchiométrique du dihydrogène dans la 3 e réaction : 33 = 4
 Combien vaut 12 ?
12 = -1
Ainsi, la variation du nombre de moles (parfois appelée dilatation stœchiométrique) au cours d'une réaction i sera :
 i   ij
j
 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau (suite)

 Quelle est la dilatation stoechiométrique de la réaction (3) ?
3 = +2
 exercice 1-2 : Coefficient stœchiométrique

 d'après SCHWEICH
L'oxychloration de l'éthylène (E) en chlorure de vinyle (CV) et dichloréthane symétrique (D12) s'effectue
selon les réactions ci-dessous :
E + Cl2  D12 (1)
E + Cl2  CV + HCl (2)
4 HCl + O2  2 Cl2 + 2 H2O (3)
Les 7 constituants mis en jeux seront numérotés de la façon suivante :
j = 1 pour E j = 2 pour CV j = 3 pour D12 j = 4 pour Cl2
j = 5 pour HCl j = 6 pour O2 j = 7 pour H2O
 Comment doit-on noter le coefficient stœchiométrique de CV ; combien vaut-il ?
22 = 1
 Donner la notation et la valeur du coefficient stœchiométrique de HCl dans chaque réaction.
15 = 0 ; 25 = 1 ; 35 = -4
 Combien vaut 3 ? Dans quelles conditions la réaction correspondante est-elle favorisée ?
3 = -1
La réaction (3) est favorisée à haute pression et en l'absence d'inerte.
1.1.3. taux de conversion
Dans le cas d'une opération mettant en jeu une seule réaction, on caractérise le déroulement de cette réaction à
l'aide d'un taux de conversion. Il est toujours défini par rapport à un réactif clé que l'on choisi. Généralement c'est
le réactif présent en défaut étant donnés d'une part la stœchiométrie de la réaction, et d'autre part les nombres de
moles initiaux de réactifs pour une opération discontinue ou les débit (flux) molaires entrants pour une opération
continue. Ce réactif est parfois appelé réactif limitant.
nA  nA0  1  X A  en réacteur fermé
FA  FA0  1  X A  en réacteur ouvert

L'indice 0 correspond à l'état de référence. L'état de référence choisi est le plus souvent l'instant initial dans le cas
d'une opération discontinue, et l'entrée du réacteur pour une opération continue en régime permanent.
 Dans le cas d'une réaction en phase gazeuse, l'état de référence retenu pourra être l'état standard (pression
P0 = 1 bar) à la température de référence* ; avec la composition initiale dans le cas d'une opération
discontinue, ou l'entrée du réacteur pour une opération continue en régime permanent.
On peut alors exprimer le nombre de moles ou le flux molaire de n'importe quelle espèce j : 
j
n j  n j0   n A0  X A en réacteur fermé
A
j
Fj  Fj 0   FA0  X A en réacteur ouvert
A
 Pour simplifier l'écriture, on s'arrange pour écrire la réaction de telle sorte que le coefficient stœchiométrique
du réactif clé soit égal à -1.
* Dans la plupart des tables de données thermodynamiques, la température de référence est T0 = 298 K.
notions de bases du Génie de la Réaction Chimique 9
 exercice 1-3 : Oxydation complète du méthane

On réalise la réaction ci-dessous dans un réacteur en régime permanent. Ce réacteur est alimenté en continu
par 15 mol h-1 de méthane, 35 mol h-1 de dioxygène pur et 5 mol h-1 d'eau.
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
 Quel est le réactif limitant dans ce cas ?
Le méthane ; en effet il faut, d'après l'équation de la réaction, 2 moles de dioxygène pour oxyder 1
mole de méthane, or on dispose de 35 mol h-1 de dioxygène susceptible d'oxyder 35/2=17,5 mol h-1 de
méthane, alors que seulement 15 mol h-1 de méthane entrent dans le réacteur : c'est le réactif limitant.
Note : La réaction telle qu'elle est écrite convient, puisque le coefficient stœchiométrique du méthane est -1.
 Pour un taux de conversion de 80% de ce réactif limitant, calculer les flux molaires sortants du réacteur.
En sortie du réacteur, on a :
FCH4 = FCH4,0.(1 – XCH4) où FCH4,0 = 15 mol h-1 avec XCH4 = 0,80
FO2 = FO2,0 - FCH4,0.XCH4 FO2,0 = 35 mol h-1
FCO2 = FCO2,0 + FCH4,0.XCH4 FCO2,0 = 0
FH2O = FH2O,0 + 2.FCH4,0.XCH4 FH2O,0 = 5 mol h-1
d'où : FCH4 = 3 mol h-1 FCO2 = 12 mol h-1
FO2 = 11 mol h-1 FH2O = 29 mol h-1
1.1.4. avancements
L'avancement d'une réaction i est noté i. Il est tel que la variation élémentaire du nombre de moles de l'espèce j au
cours de la réaction i est :
n j  n j0
dnij   ij  di ou encore i 
 ij
réaction i
Pour une transformation finie, avec plusieurs réactions ayant lieu simultanément, 
n j  n j0   ij  i en réacteur fermé
i
Fj  Fj 0   ij   'i en réacteur ouvert

i
L'avancement présentant l'inconvénient majeur d'avoir une dimension, qui de plus n'est pas la même en réacteur
fermé [ en mol] ou ouvert [' en mol s-1], on définit un avancement normalisé (parfois appelé avancement
généralisé) pour chaque réaction, noté Xi :

Xi  i en réacteur fermé
n0
 'i
Xi  en réacteur ouvert
F0
 En présence d'inertes, c'est-à-dire d'espèces n'étant mise en jeu dans aucune réaction, n0 est le nombre total
de moles d'espèces présentes HORS inertes à l'état de référence ; F0 est le flux molaire entrant total HORS
inertes. On notera nI et FI respectivement le nombre de moles et le flux molaire d'inertes.
Finalement,
n j  n j 0  n 0   ij  X i en réacteur fermé
i
Fj  Fj 0  F0   ij  Xi en réacteur ouvert
i
 L'avancement vrai  n'étant dans la pratique pratiquement jamais utilisé en GRC, par abus de langage, on
nommera souvent l'avancement généralisé Xi de la réaction i, simplement avancement de la réaction i.
 exercice 1-4 : Oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse

Dans un réacteur ouvert fonctionnant en régime permanent, on injecte 25 Nm3 h-1 de méthane et 100 Nm3 h-1
d'air.* Les réactions qui ont lieu sont les suivantes :
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O (1)
CH4 + H2O  CO + 3 H2 (2)
CH4 + CO2  2 CO + 2 H2 (3)
 Déterminer les avancements normalisés des trois réactions sachant que le flux sortant du réacteur contient 2,9% de
méthane, 1,8% d'oxygène, 53,4% d'azote, 1,6% de CO 2, 9,3% d'eau, 18,6% d'hydrogène, 12,4% de CO (%
molaires).
Si l'on considère que les gaz se comportent comme des gaz parfaits, il entre dans le réacteur :
FCH4,0 = 25.103/3600/22,4 = 0,310 mol s-1 de CH4
FO2,0 = 0,21.(100.103/3600/22,4) = 0,260 mol s-1 d'O2
soit F0 = FCH4,0 + FO2,0 = 0,570 mol s-1
FN2,0 = 0,79.(100.103/3600/22,4) = 0,980 mol s-1 d'N2
soit FI = FN2,0 = 0,980 mol s-1 L'azote est inerte pour les réactions (1) à (3).
Pour chaque constituant, yj = Fj/Ftotal.
On peut donc calculer Ftotal = FI/yN2 = 0,980/0,534 = 1,835 mol s-1
On calcule alors tous les autres Fj = yj.Ftotal :
FCH4 = 0,029.1,835 = 0,053 mol s-1 = FCH4,0 + F0.(- X1 – X2 – X3)
FO2 = 0,018.1,835 = 0,033 mol s-1 = FO2,0 + F0.(- 2.X1)
donc X1 = (FO2,0- FO2)/(2.F0) = (0,260-0,033)/(2.0,570) = 0,199 X1 = 20%
FCO2 = 0,016.1,835 = 0,029 mol s-1 = F0.(X1 – X3)
donc X3 = X1 - FCO2/F0 = 0,199 - 0,029/0,570 = 0,148 X3 = 15%
FH2O = 0,093.1,835 = 0,171 mol s-1 = F0.(2.X1 – X2)
donc X2 = 2.X1 - FH2O/F0 = 2.0,199 - 0,171/0,570 = 0,098 X2 = 10%
FH2 = 0,186.1,835 = 0,341 mol s-1 = F0.(3.X2 + 2.X3)
FCO = 0,124.1,835 = 0,228 mol s-1 = F0.(X2 + 2.X3)
Ftotal = FCH4,0 + FO2,0 + FN2,0 + F0.(- X1 – X2 – X3 - 2.X1 + X1 – X3 + 2.X1 – X2 + X2 + 2.X3 + 3.X2 + 2.X3)
F0 + FI + F0.(0.X1 + 2.X2 + 2.X3)
On vérifie que : Fj = 0,053 + 0,033 + 0,029 + 0,171 + 0,341 + 0,228 + 0,980 = 1,835 mol s-1 = Ftotal
FI + F0.(1 + 2.X2 + 2.X3) = 0,980 + 0,570.(1 + 2.0,10 + 2.0,15) = 1,835 mol s-1 = Ftotal
On remarque que Ftotal = FI + F0.(1 + 1.X1 + 2.X2 + 3.X3)
 Ce résultat est général :

 
ntotal  nI  n0   1 
   i  Xi 

en réacteur fermé
 i 
 
Ftotal  FI  F0   1 
   i  Xi 

en réacteur ouvert
 i 
*Nm3 signifie "normo mètres cubes", c'est-à-dire que le volume est mesuré dans les conditions normales, soit à la
pression standard (P0 = 1 bar) et à la température de 0°C (273 K). On rappelle que le volume molaire d'un gaz parfait
dans les conditions normales vaut 22,4 L mol-1.
 exercice 1-5 : Avancements

On s'intéresse aux réactions de l'exercice 1-2. Elles sont réalisées dans un réacteur fonctionnant en continu et
alimenté par un mélange éthylène-chlore-air.
 Exprimer (littéralement uniquement) les flux molaires de chaque espèce en sortie de réacteur, en fonction des flux
molaires entrants (FE,0, FCl2,0 et Fair,0) et des avancements normalisés des 3 réactions (X1, X2 et X3).
Le flux total d'actifs entrants est : F0 = FE,0 + FCl2,0 + FO2,0 = FE,0 + FCl2,0 + 0,21.Fair,0
Et le flux d'inertes est : FI = FN2,0 = 0,79.Fair,0
Les flux molaires de chaque espèce en sortie de réacteur sont :
FE = FE,0 + F0.(-X1-X2) FHCl = F0.(X2-4.X3)
FCV = F0.X2 FO2 = 0,21.Fair,0 - F0.X3
FD12 = F0.X1 FH2O = 2.F0.X3
FCl2 = FCl2,0 + F0.(-X1-X2+2.X3) FN2 = 0,79.Fair,0
1.1.5. volume et débit volumique
Le dimensionnement d'un réacteur implique généralement le calcul d'un volume V ou d'un débit volumique Qv.
Dans la mesure où l'on dispose d'une équation d'état donnant le volume molaire des différents constituants, et en
l'absence d'effet de mélange sur le volume, on peut démontrer :
 
V    V0   1    i  X i  en réacteur fermé
 
 i 
où V0 est le volume du milieu réactionnel dans l'état de référence
 
Qv    Qv 0   1 
   X 
i i en réacteur ouvert en régime permanent
 i 
où Q0 est le débit volumique dans l'état de référence
Le coefficient  est appelé facteur d'expansion physique, et les coefficients i sont les facteurs d'expansion chimique
correspondants à chaque réaction i. Le Tableau 1 donne les valeurs de ces coefficients dans des cas simples.
Tableau 1 : Facteurs d'expansion physique et chimiques.

état  i
P0 T  i
gaz parfait 
P T0 1 I
liquide indilatable 1 0
fonction de T 0 , C 0   ij  v 0j
liquide idéal T
mais proche de 1 j
où v 0j est le volume molaire partiel de l'espèce j dans l'état de référence

nI F
et I est le rapport d'inertes : I  en réacteur fermé et I  I en réacteur ouvert
n0 F0
 On verra dans les exercices du chapitre 2 qu’il est préférable de retrouver l’équation adaptée à chaque
situation.
1.2. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE
Pour la suite de ce cours, il est nécessaire de savoir :

 calculer une enthalpie de réaction et d'une constante d'équilibre à partir de données issues de tables
thermodynamiques,
 exprimer une constante d'équilibre en fonction notamment de la composition du mélange réactionnel,
 prédire les conditions opératoires susceptibles de favoriser la réaction (au sens thermodynamique).
1.3. NOTIONS UTILES DE CINÉTIQUE CHIMIQUE
Cette partie se limitera au rappel de la définition des vitesses de réaction et à une présentation des différentes formes de lois
cinétiques classiquement rencontrées. Pour plus de détails, en particulier sur l'obtention de ces lois cinétiques (par
expérimentation ou par modélisation à partir des processus élémentaires), le lecteur pourra se référer à la seconde partie de
l’unité d’enseignement CGP107 ou bien consulter les ouvrages de références listés à la fin de ce document, ou à tout autre
ouvrage de base en cinétique chimique.
1.3.1. définition des vitesses de réaction
On définit la vitesse ri d'une réaction i comme suit :

1 d i
ri  
V dt
V étant le volume réactionnel
Cette vitesse se quantifie donc en mol m-3 s-1.
Par conséquent la variation du nombre de moles d'espèce j due à la réaction i est :
dn j
  ij  ri  V 
dt
réaction i
Ainsi la variation du nombre de moles d'espèce j due à l'ensemble des réactions est :
dn j  
dt

 
 ij  ri   V
réactions  i 
Rj
La vitesse rj est ainsi le nombre de moles de j transformées par unité de temps et volume de milieu réactionnel,
toujours positif.
 Dans le cas d'une réaction mettant en jeu un catalyseur solide, la vitesse de réaction sera généralement
définie comme une masse de réactif consommé par unité de temps et de masse de catalyseur.
1.3.2. formes usuelles des lois cinétiques
Dans les cas simples, la vitesse de réaction peut se mettre sous la forme :
ri  k i   C j  ij en phase liquide ou gazeuse
j
ri  ki   Pj  ij en phase gazeuse
j
Cj étant la concentration en espèce j dans un liquide et Pj la pression partielle d'espèce j dans un gaz.
ij est l'ordre par rapport à l'espèce j dans la réaction numéro i. Quelques exemples sont donnés dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Exemples d'expression des lois de vitesse dans des cas simples en phase liquide.
type de réaction vitesse de réaction 

A  produits r  k C A réaction d'ordre 1 par rapport au réactif
2 A  produits r  k C A 2 réaction d'ordre 2 par rapport au réactif
A + B  produits r  k C A C B réaction d'ordre 1 par rapport à chaque réactif
A  produits r  k C A 2 réaction d'ordre 2 par rapport au réactif
A  produits rk réaction d'ordre zéro
A  P r  k C A C P réaction autocatalytique
 Il ne faudrait pas croire que l'expression de la vitesse d'une réaction est toujours de ce type. Par exemple
pour la réaction de fabrication de l'acétone par déshydrogénation catalytique de l'isopropanol en phase
gazeuse CH3CHOHCH3  CH3COCH3 + H2, la vitesse de réaction globale s'exprime selon :
k 2  Pi  PH 2 1 / 2
r  k1  (où Pi est la pression partielle d'isopropanol et PH 2 la pression
k 3  PH 2  k 4  PH 2  k 5  Pi 2
partielle de dihydrogène). Dans ce genre de cas la notion d'ordre n'existe d'ailleurs plus.
 constante de vitesse
k est appelée constante de vitesse, son unité dépend de la valeur des ij et du type de phase concernée.
Par exemple si r  k  C A , k s'exprime en s-1 ; si r  k  C A  C B , k s'exprime en m3 mol-1 s-1 ; et si r  k  PA 2 , k
s'exprime en mol Pa-2 m-3 s-1.
En réalité la constante de vitesse dépend de la température, généralement selon la loi d'Arrhenius :

 Ea 
k  k0  exp   
 R T 
Ea est appelée énergie d'activation de la réaction et k0 est le facteur pré-exponentiel. Ce sont des grandeurs
supposées constantes.
1.3.3. cas des réactions réversibles
Dans les cas simples de réactions réversibles, c'est-à-dire pouvant se produire dans le sens direct ou dans le sens
inverse, la constante d'équilibre K relie les constantes de vitesse dans le sens direct k et dans le sens inverse k'
selon :
k
K
k'
15
Chapitre 2 : réacteurs idéaux isothermes
Nous abordons maintenant la grammaire du Génie de la Réaction Chimique, soit pour reprendre les termes du
Petit Robert*, l'ensemble des règles de cet art.
Les réacteurs dits idéaux sont au nombre de trois : 

 le réacteur fermé (batch reactor) : Son idéalité tient
dans le fait que les grandeurs qui le caractérisent
(composition, température, etc.) sont uniformes. Il
fonctionne en discontinu.
 le réacteur parfaitement agité - RPA (constant flow

stirred tank reactor - CFSTR) : C'est la version continue
du précédent. Ainsi non seulement les grandeurs qui
le caractérisent sont uniformes, mais elles sont en
outre constantes dans le temps (régime permanent).
 le réacteur piston (plug flow reactor) : Il fonctionne lui

aussi en régime permanent ; mais contrairement au
précédent, les tranches de fluide y entrent
successivement et y progressent les unes derrière les
autres sans se mélanger.
Il existe des déclinaisons classiques de ces trois réacteurs idéaux :

 le RPA semi-fermé
ou
 l'association d'un RPA et d'un réacteur piston
 la cascade de RPA
 le réacteur piston à recyclage
* Le Nouveau Petit Robert, Ed. Le Robert, Paris, 1993

 écriture des bilans sur les réacteurs

Le bilan de matière global sur un système quelconque s'écrit en terme de débits (flux) massiques :
e s dm
Qm  Qm 
dt
débit massique accumulation

total entrant de masse totale
débit massique
total sortant
En régime permanent, il n'y a pas de terme d'accumulation. Pour un système fermé, il n'y a pas de termes d'entrée
ni sortie.
Le bilan en espèce j sur un système réactif quelconque* s'écrit en terme de débits (flux) molaires :
flux molaire flux molaire

de j entrant de j sortant
production dn j
F je  F j  F js 
dt
flux molaire de accumulation

production de j de moles de j
Le mot production s'entend ici au sens large : il peut s'agir d'une production comme produit d'une réaction
chimique, ou au contraire d'une consommation (production négative) en tant que réactif. De sorte que :
production dn j
Fj 
dt
réactions
dn j
On a vu au chapitre précédent que  Rj  V .
dt réactions
D'où le bilan en espèce j sur un système quelconque :
dn j
Fje  Rj  V  Fjs 
dt
 La vitesse de réaction dépendant de la composition du mélange et de sa température, ce bilan ne peut

s'écrire ainsi que sur un volume dont la composition et la température sont uniformes.
 Les lois de vitesse s'exprimant en fonction de concentrations, il faut relier ces dernières aux nombres de
moles ou aux flux molaires :
nj
 en réacteur fermé uniforme : C j 
V
Fj
 en réacteur ouvert en régime permanent : C j 
Qv
Les expressions de V et Qv ont été vues page 11.
* Le bilan comportera un terme supplémentaire en présence de dispersion axiale (cf. chapitre 3,).
réacteurs idéaux isothermes 17
2.1. RÉACTEURS IDÉAUX SIÈGES D'UNE SEULE RÉACTION
Dans cette partie on suppose qu'une seule réaction a lieu au sein du réacteur.
2.1.1.1. réacteur fermé parfaitement agité

Dans un réacteur fermé parfaitement agité, il n'y a ni entrée ni sortie de matière, donc le bilan en espèce j s'écrira :
dn j
 j  r V 
dt
Ou encore, si le volume V du milieu réactionnel peut être considéré comme constant : 

dC j 1 dC j
j r 
dt
d'où t 
j 

r
 exercice 2-1 : Réaction d'ordre 1 dans un réacteur fermé uniforme

On met en œuvre la réaction en phase liquide A  P (d'ordre 1 par rapport au réactif A : r  k  C A , avec
k = 0,5 min-1) dans un réacteur fermé uniforme (contenant initialement 5 m3 d'une solution de A dans un
solvant inerte, avec une concentration CA0 = 3 mol L-1).
 Comment évolue la concentration en réactif A en fonction du temps ?
La réaction ayant lieu en phase liquide, on suppose que le volume du milieu réactionnel peut être
dC A dC A
considéré comme constant. Par conséquent, r   k  C A 
, soit   k  dt . Donc
dt CA
ln C A   k  t  cste . Comme à l'instant initial (t = 0), CA = CA0, on a C A  C A0  exp   k  t  . La
concentration en réactif A évolue donc en fonction du temps comme une exponentielle décroissante.
On remarque que l'évolution de la composition du milieu ne dépend pas de son volume.
C A [mol L-1] X A [-]
1
3
2 0,95
1 0,9
0 0,85
0 5 10 15 0 5 10 15
t [min] t [min]
 Combien de temps faut-il pour atteindre un taux de conversion de A de 90% ? de 99% ? de 99,9% ?
Cela revient à rechercher les temps pour lesquels
CA
C A0 vaut 0,1 0,01 0,001. La relation précédente
donne t  
1
k 
 ln C A C
A0
.
On atteint donc 90% de conversion de A en 4,6 minutes,
99% 9,2 minutes,
99,9% 13,8 minutes.
 exercice 2-2 : Fabrication de l'acétate de n-butyle

d'après DELACROIX
On désire produire, en discontinu, de l'acétate de n-butyle par estérification de l'alcool butylique en présence
d'acide sulfurique (catalyseur). Le mélange initial contient n-butanol / acide acétique, dans les proportions
molaires 4,97/1. Le catalyseur est l'acide sulfurique (0,032% en masse).
La vitesse de réaction est proportionnelle au carré de la concentration en acide acétique et la constante de
vitesse à la température de travail (100°C) vaut 0,0174 L mol-1 min-1. La masse volumique du mélange est
supposée constante ( = 0,75 kg/L), ainsi que le volume de la charge. Les masses molaires sont les
suivantes : MAcAc = 60 g/mol ; MBuOH = 74 g/mol.
 Déterminer le temps nécessaire pour une conversion de 50% de l'acide acétique.
La réaction s'écrit : CH3COOH + C4H9OH  CH3COOC4H9 + H2O
A B C D
Le taux de conversion est défini par rapport à l'acide acétique : nA = nA0.(1-XA).
On note l'excès de butanol ex = nB0/nA0 = 4,97. La loi cinétique est : r = k.CA2.
La réaction a lieu en phase liquide, dont on supposera le volume constant, d'où CA = CA0.(1-XA).
CA0 = nA0/V = (nA0/m)., avec m = nA0.MAcAc + nB0.MBuOH, d'où CA0 = .(MAcAc +ex. MBuOH)-1 = 1,75 mol/L
dn A 2 d 1  XA 
Le bilan en acide acétique s'écrit donc : r  V  , ou encore  k  C A0   1  X A  
dt dt
d 1  XA  1
Soit k  C A0  dt   , que l'on intègre : k  C A0  t  1
2 1  XA
1  XA 
1 XA k  C A0  t
On a donc t   ou bien X A   .
k  C A0 1  X A k  C A0  t  1
D'où t50% = 33 min.
 exercice 2-3 : Fabrication de l'acétate d'éthyle

d'après DELACROIX
On veut réaliser à 100°C dans des conditions isothermes, l'estérification de l'acide acétique par l'alcool
éthylique en acétate d'éthyle, à partir de 1 m3 de solution aqueuse, de masse volumique 1030 kg/m3
contenant 250 kg d'acide acétique, 500 kg d'alcool et 40 kg d'acide chlorhydrique (catalyseur).
La vitesse nette r est la différence entre la vitesse de l'estérification r1 et la vitesse de la réaction inverse r2.
Ces vitesses sont exprimées par les relations suivantes :
r1 = k1.(AcAc).(EtOH) k1 = 4,8 10-4 L mol-1 min-1
r2 = k2.(AcOEt).(H2O) k2 = 1,6 10-4 L mol-1 min-1
 En supposant qu'il n'y ait pas d'évaporation des réactifs ni des produits et que la masse volumique reste constante
pendant tout le processus, déterminer le taux de conversion à l'équilibre et en fonction du temps.
La réaction s'écrit : CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O
AcAc (A) EtOH AcOEt
La vitesse nette est : r  k1   AcAc    EtOH   k2   AcOEt    H 2 O  .
Initialement, le réacteur contient : 250 kg d'acide acétique (MAcAc = 60 g/mol) 4167 mol d'AcAc
500 kg d'alcool (MEtOH = 46 g/mol) 10 870 mol d'EtOH
1030-250-500-40 kg d'eau (MH2O = 18 g/mol) 13 333 mol d'H2O
pas d'acétate d'éthyle 0 mol d'AcOEt
total V0 = 1 m3
L'acide acétique est donc le réactif clé, dont on définit le taux de conversion : n A  n A ,0   1  X A 
À l'équilibre, r = 0, soit
 
n AcAc ,0  1  X A , eq n EtOH ,0  n AcAc ,0  X A , eq n AcAc ,0  X A , eq n H 2O ,0  n AcAc ,0  X A , eq
k1    k2  
V0 V0 V0 V0
 k1  k2   nAcAc ,0  X A, eq 2   k1   nAcAc ,0  nEtOH ,0   k2  nH 2O ,0   X A, eq  k1  nEtOH ,0 0
a = 1,333 L/min b = -9,351 L/min c = 5,217 L/min

Ce polynôme du second degré admet deux solution, dont l'une seulement est comprise entre 0 et 1 :
c'est XA,eq ; l'autre solution sera notée Z :
 b  b2  4 a  c
X A ,eq   0,6112 (valeur que l'on retrouve sur le graphique précédent XA vs t)
2a
 b  b2  4 a  c
Z  6,4018
2a
Le taux de conversion maximum qui peut être atteint dans les conditions de travail est donc 61%.
dn A
Le bilan en acide acétique sur ce réacteur s'écrit : r  V  . Soit, puisque le volume est considéré
dt
comme constant (égal à V0),
dX A
n AcAc ,0  
dt
 n   1  X A  nEtOH ,0  n AcAc ,0  X A n X n  n AcAc ,0  X A 
  k1  AcAc ,0   k2  AcAc ,0 A  H 2O ,0   V0
 V0 V0 V0 V0 
n
 AcAc ,0   k1  k2   n AcAc ,0  X A2   k1   n AcAc ,0  nEtOH ,0   k2  nH 2O ,0   X A  k1  nEtOH ,0 
V0  
dX A dt

 k1  k2   nAcAc ,0  X A 2
  k1   n AcAc ,0  nEtOH ,0   k2  nH 2O ,0   X A  k1  nEtOH ,0 V0
Cette équation peut être intégrée numériquement, par exemple par la méthode des trapèzes. Cela
revient à tracer la fonction :
1
 k1  k2   n AcAc ,0  X A2   k1   n AcAc ,0  nEtOH ,0   k2  nH 2O ,0   X A  k1  nEtOH ,0  en fonction
   
de XA, et à estimer l'aire sous-tendue à la courbe pour chaque valeur de XA, afin d'en déduire le temps
t correspondant, comme illustré sur le graphique ci-dessous à gauche. En répétant l'opération pour
diverses valeurs de XA, on obtient la courbe XA vs t (ci-dessous à droite).
fonction X A [-]
2 X A,eq
0,6
t (correspondant à XA=0,5)
1,5
= somme des aires . V0
0,4
0,2
0,5
0 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 200 400 600 800 1000
X A [-] t [min]
Ces calculs peuvent être effectués à l'aide d'un tableur (type Excel®) ou d'un programme (par exemple en Fortran).
On peut remarquer que, à l'aide des solutions du polynôme du second degré trouvées précédemment,
dX A dt
l'équation peut se mettre sous la forme :
 
k 1  k 2   n AcAc ,0  X A  X A,eq  X A  Z  V0 
1  
or on peut mettre sous la forme 
x  a   x  b  xa xb
    x  b     x  a       x    b    a 
en effet   
xa xb x  a   x  b  x  a   x  b 
1
par identification, on voit qu'il faut que  +  = 0, donc  = -, et   b    a   1    b    a  , soit  
ab
1 1  1 1 
finalement :   
x  a   x  b  a  b  x  a x  b 
dX A 1  dX dX A   
   k 1  k 2  n AcAc ,0  dt
 A
Soit,
X A  
 X A , eq  X A  Z  Z  X A , eq

 X A  Z X A  X A , eq


 V0
 X A  X A , eq   
 X Z
Que l'on peut intégrer : ln  A   ln 
  X A , eq 

   k 1  k 2  n AcAc ,0  Z  X 
A , eq  t
 Z    V 0
 X Z X A , eq   
Soit, ln  A
 X A  X A , eq

Z
   k 1  k 2  n AcAc ,0  Z  X
 V

A , eq  t 
  0
On peut alors calculer t pour diverses valeurs de XA et comparer avec la méthode numérique :
X A [-]
X A,eq
0,6
0,4
calcul algébrique
0,2 trapèzes de 0,1
trapèzes de 0,05
trapèzes de 0,01
0,0
0 200 400 600 800 1000
t [min]
 exercice 2-4 : Réacteur fermé en phase gazeuse

d'après VILLERMAUX
Un réactif gazeux A, initialement pur, subit une décomposition A  B + C à pression et température
constantes suivant une loi cinétique d'ordre zéro dans un réacteur fermé.
 Comment évolue la conversion en fonction du temps ?
La loi cinétique est d'ordre zéro : r = k X A [-]
1
 = 1, donc à P et T constantes, V = V0.(1+XA)
Le bilan en réactif A s'écrit donc :
d n A0   1  X A  
0,75
dX A
 k  V0   1  X A     n A0 
dt dt
k  V0 dX A d 1  XA  0,5
Soit,  dt  
n A0 1  XA 1  XA
k  V0  1  XA  0,25
Après intégration,   t  0   ln  
n A0  1 
 k  V0  0
D'où X A  exp   t   1 . On remarque que ce 0 1 2 3 4t
 n A0  [min] 5
taux de conversion vaut 1 pour un temps fini
 k  V0  ln 2  n A0
tel que exp   t1   2 , soit t1 
 n A0  k  V0
Si par exemple k = 0,1 mol m-3 s-1, nA0 = 10 mol, V0 = 300 L, t1 = 231 s
2.1.1.2. réacteur parfaitement agité en régime permanent
Dans un réacteur parfaitement agité en régime permanent, il n'y a pas d'accumulation, donc le bilan en espèce j
s'écrira :
F je  j  r  V  F js
Ou encore, si le débit volumique total Q peut être considéré comme uniforme : 

Le débit volumique est strictement uniforme dans un réacteur continu s'il n'y a ni dilatation stœchiométrique
( = 0), ni variation de température ou pression.
C sj  C ej
j r 

où  est le temps de passage*
 exercice 2-5 : Réacteur agité continu en phase gazeuse

d'après VILLERMAUX
On s'intéresse à la pyrolyse de l'éthane vers 1000 K sous 1 bar. À cette température, la réaction est quasiment
irréversible, et du premier ordre par rapport à l'éthane : C2H6  C2H4 + H2 k = 0,132 s-1 à 1000 K
 Déterminer le volume du réacteur agité alimenté sous 1 bar par de l'éthane pur, dont le débit mesuré sous 1 bar et à
27°C est de 1 cm3 s-1, permettant d'atteindre un taux de conversion de l'éthane à la sortie de 73%.
1/ On choisit le réactif clé et on définit le taux de conversion correspondant. Ici il y a un seul réactif,
e
l'éthane, et dans ce réacteur ouvert son taux de conversion est défini par : Féthane  Féthane   1  X éthane 
2/ On explicite tous les flux molaires :

C2H6  C2H4 + H2 inertes total
e e
entrée Féthane 0 0 0 Féthane
sortie e
Féthane   1  X éthane  e
Féthane  X éthane e
Féthane  X éthane 0 e
Féthane   1  X éthane 
 ou n'importe où dans le réacteur !
3/ On écrit le bilan en réactif clé sur le réacteur. Ici il s'agit d'un réacteur parfaitement agité
e s
fonctionnant en régime permanent avec une seule réaction, donc : Féthane  r  V  Féthane
4/ On explicite les concentrations pour pouvoir utiliser la loi de vitesse.
Dans le cas d'un réacteur en phase gazeuse, si l'on peut considérer que les gaz sont parfaits, leurs
concentrations peuvent s'écrire :
nj Pj P Fj Ptotale
Cj    y j  totale  
V R T R T Ftotal R  T
Pour les réacteurs en phase liquide, on peut généralement considérer que le débit volumique (volume
si c'est un réacteur fermé) est constant.
F P
La réaction étant du premier ordre par rapport à l'éthane, r  k  C éthane  k  éthane  totale .
Ftotal R  T
5/ On peut alors remplacer les flux par les expressions vues au point 2/ :
e
Féthane   1  X éthane  Ptotale
r  k 
Féthane   1  X éthane  R  T
e
6/ On peut maintenant remplacer dans le bilan du point 3/ :
* Le temps de passage  est le temps nécessaire pour qu'un volume V équivalent à celui du réacteur traverse celui-ci
V
avec un débit Qv :   .
Qv
e
  1  X éthane  Ptotale
 
e Féthane e s s
Féthane k   V  Féthane  1  X éthane , avec X éthane  X éthane dans un RPA
Féthane   1  X éthane  R  T
e
À ce stade, il est normalement possible de répondre à la question posée. Qui peut être de calculer le
volume du réacteur, ou le débit d'alimentation, ou le taux de conversion, ou le temps de passage...
Ici on cherche le volume du réacteur : V 

e
Féthane
s s
 R  T X éthane  1  X éthane

 
k  Ptotale s
1  X éthane
Si le gaz est parfait, à l'entrée du réacteur, on a : P 0  Q0  F e  R  T 0 ; et comme l'alimentation est de
e P 0  Q0
l'éthane pur, Féthane  .
R T 0
Soit V 
s s
P 0  Q0 T X éthane  1  X éthane
  
 s
 s
Q0 T X éthane  1  X éthane
   118 cm3
 
k  Ptotale T 0 s
1  X éthane k T0 s
1  X éthane
autre méthode : Si l'on peut considérer que le gaz est parfait, le débit volumique est donné par : Q  T  Q0   1  X 
0
T
F  1  X  e
Féthane e
Féthane 0
T 1X
e
Féthane  Féthane   1  X  , donc C éthane  éthane    
Q T T  Q0   1  X  0 Q0 T 1X
e s s
Le bilan en éthane s'écrit : Féthane  k  C éthane  V  Féthane
Après division par Q0 et remplacement de C,

e
Féthane
k
e
Féthane

T 0 1  Xs V
  
e
Féthane  1  Xs
, soit
 
Q0 Q0 T 1  X s Q0 Q0
1 k
T 0 1  Xs V
   1  X s
d'où V  
s
Q0  T X  1  X
s




1  1000 0,73   1  0,73 
 118 cm3
s
T 1  X Q0 0 s 0, 132  300 1  0,73
k T 1X
 exercice 2-6 : Réacteur agité continu en phase gazeuse

Un courant de gaz chaud contenant le réactif A (2 L/min ; 2 atm ; 677 K ; 1/6 de A et 5/6 d'inertes (fractions
molaires)) et un courant de gaz froid contenant le réactif B pur (0,5 L/min ; 1,95 atm ; 330 K) sont introduits
dans un réacteur parfaitement agité continu (0,75 L ; maintenu à 440 K ; sous 1,3 atm) où A et B réagissent
selon la réaction A + 2B  6R. La vitesse de réaction est r = k.CA.CB. La pression partielle de A dans le
courant de sortie est de 0,02899 atm.
 Déterminer le taux de conversion de A et de B dans le réacteur et la constante de vitesse de la réaction.
A + 2B  6C inertes total
entrée FA0 FB0 0 FI FA0 + FB0 + FI
sortie FA0.(1-XA) FB0 - 2. FA0.XA 6.FA0.XA FI FI + F0 + 3. FA0.XA
= FB0.(1-XB)
Pj Fj P
Si les gaz peuvent être considérés comme parfaits, C j    totale .
R T Ftotal R T
1 P P 5 P
FA0   Q1  1 = 2 10-4 mol s-1 ; FB0  Q2  2 = 6 10-4 mol s-1 ; FI   Q1  1 = 10-3 mol s-1
6 R  T1 R  T2 6 R  T1
FA0   1  X A  FA0  PA P   FI  F0  F
PA   P , soit X A  = 0,75 ; et X B  2  A0  X A = 0,50
FI  F0  3  FA0  X A

FA0  3  PA P  1  FB0
FA0   1  X A     FB0  2  FA0  X A   Ptotale 2

Enfin, le bilan en A s'écrit FA0  k      V  FA0   1  X A 
 FI  F0  3  FA0  X A 2  R T 
2 2
FA0  X A   FI  F0  3  FA0  X A   R T  1
Soit k     = 5,2 10-2 m3 mol-1 s-1
FA0   1  X A     FB0  2  FA0  X A   Ptotale  V
2.1.1.3. réacteur piston en régime permanent
Dans un réacteur en régime permanent, il n'y a pas d'accumulation ; en outre, dans une tranche infinitésimale de
réacteur piston, on pourra considérer que la composition et la température sont uniformes ; donc le bilan en espèce
j s'écrira :

Fj   j  r  dV  Fj  dFj  
Soit,
dF j
 j r 
dV
Ou encore, si le débit volumique total Q peut être considéré comme uniforme : 

1 dC j

j

r 
 Formellement, le bilan en espèce j sur un réacteur fermé parfaitement agité ou sur un réacteur piston en
régime permanent est similaire.
 exercice 2-7 : Réacteur piston en phase gazeuse

On considère la réaction en phase gazeuse : N2O5 + NO  3 NO2, dont la vitesse est définie par r = k.CN2O5
  1 1 
(ordre 1) avec k  0 ,345  exp 7850     en h-1 (T en K). Cette transformation est réalisée, en présence
  298 T 
d'azote, dans un réacteur tubulaire à alimentation continue, maintenu à température et pression constantes
(150°C ; 1 atm). Le débit d'alimentation est 10 kmol/h, à 150°C sous 1 atm ; sa composition : 12,5% N2O5,
12,5% NO, 75,0% N2 (% molaire).
 Calculer le volume du réacteur nécessaire pour atteindre un taux de conversion de N 2O5 de 50%.
N2O5 + NO  3 NO2 N2 total
entrée : FN2O5,0 FN2O5,0 0 FI F = 2. FN2O5,0 + FI
n'importe où dans réacteur : FN2O5,0.(1-XN2O5) FN2O5,0.(1-XN2O5) 3. FN2O5,0.XN2O5 FI FI + FN2O5,0.(2+XN2O5)
Le bilan en N2O5 s'écrit  k  CN2O5  dV  dFN2O5  FN2O5,0  dXN2O5
FN2O5,0   1  XN2O5  P
Si les gaz peuvent être considérés comme parfaits, CN2O5   totale .
FI  FN2O5,0   2  XN2O5  R  T
 FN 2O 5,0   1  XN 2O 5  P 
D'où k    totale   dV  FN 2O 5,0  dX N 2O 5
 FI  FN 2O 5,0   2  XN 2O 5  R  T 
P FI  FN 2O 5,0   2  XN 2O 5 
Soit k  totale  dV   dX N 2O 5
R T 1  X N 2O 5
Ceci ne peut s'intégrer que numériquement. On peut toutefois remarquer que dans les conditions de
travail FI + FN2O5,0.(2+XN2O5)  F : par exemple pour X = 0,50, FI + FN2O5,0.(2+XN2O5) = 10,6 kmol/h &
F = 10 kmol/h.
P dXN 2O 5 d  1  X N 2O 5 

Par conséquent, k  totale  dV  FI  2  FN 2O 5,0 
R T

1  X N 2O 5

  FI  2  FN 2O 5,0  
1  X N 2O 5
P  1  X N 2O 5 
R T

Après intégration, k  totale  V  0    FI  2  FN 2O 5,0  ln 

 1


R  T   FI  2  FN 2O 5,0   ln  1  X N 2O 5 
Soit V  
k  Ptotale
À 150°C, k = 828,9 h-1, et V  0,290 m3

 Serait-il réaliste de mettre en œuvre un réacteur de 10 cm de diamètre ?
Si le réacteur fait 10 cm de diamètre, pour atteindre 290 L, il faut 37 m de tube. On respecte donc bien
le critère "longueur est au moins 100 fois supérieure au diamètre".
PM
La masse volumique d'un gaz parfait est :   . À 150°C, le mélange étant constitué
R T
essentiellement d'azote, en première approximation,  vaut 0,8 kg m-3.
Le débit d'alimentation étant de 10 kmol/h, toujours en considérant que le mélange est surtout de
l'azote, le débit massique serait de 280 kg/h, soit 350 m3 h-1. D'où une vitesse de 12 m s-1.
 uD
Donc le nombre de Reynolds : Re  vaut environ 106 (la viscosité de l'air étant autour de

10-6 Pa s). Le régime d'écoulement est très nettement turbulent. Ce réacteur serait acceptable.
Cependant, une vitesse de 12 m s-1 est un peu élevée (pertes de charges importantes), un diamètre un
peu plus élevé serait sans doute préférable.
 exercice 2-8 : Décomposition de l'acétaldéhyde dans un réacteur tubulaire

d'après DELACROIX
On étudie la décomposition à la pression atmosphérique de l'acétaldéhyde dans un réacteur tubulaire à
marche isotherme (T = 518°C) sans inerte : CH3CHO  CH4 + CO
Le réacteur a un diamètre de 3,3 cm et une longueur de 80 cm. La cinétique est d'ordre 2 par rapport à
l'acétaldéhyde et la constante de vitesse vaut 0,33 L s-1 mol-1.
 Quel débit faut-il utiliser pour obtenir une conversion est de 35% ?
CH3CHO  CH4 + CO total
entrée : FA0 0 0 FA0
n'importe où dans le réacteur : FA0.(1-XA) FA0.XA FA0.XA FA0.(1+XA)
Le bilan en acétaldéhyde (noté A) sur une tranche de réacteur tubulaire s'écrit :
r  dV  dFA  FA0  dX A
Fj P
On suppose que les gaz peuvent être considérés comme parfaits, donc C j   totale .
Ftotal R  T
2
 F   1  X A  Ptotale 
La loi de vitesse est d'ordre 2 par rapport à l'acétaldéhyde, soit r  k   A0  
 F  1  X  R T
 A0 A 
2 2 2
 1  X A Ptotale  k  Ptotale   1  XA 
D'où  k      dV  FA0  dX A , soit    dV     dX A
 1  XA R T  FA0  R  T   1  XA 
2 X sA 2
P
k   1  XA 
Qu'il faut intégrer :   totale   V 
FA0  R  T  
0


  dX A
1  XA 
Pour effectuer cette intégration, posons x = 1 - XA, soit XA = 1 - x, et dx = -dXA. Lorsque XA = 0, x = 1,

l'intégrale devient donc :
2 1 X sA 2 1 X sA 1 X sA
k P   2x 4  4  x  x2  4 4 
  totale   V  
FA0  R  T  1 
 x 
  dx   1 x 2
 dx  
1  2   1   dx
x x 
1 X sA  1  1  X sA
1
 4 
 x 1
1 X sA
 4  ln x  1
1 X sA
  x 1  4
 1  Xs
 1 

 4  ln
1

 1  X sA  1 
 A 
 1  1  X sA  1  X sA
 4    4  ln  X sA
 1  Xs  1
 A 
2
4  X sA
Finalement
k
FA0
P 
  totale   V 
 R T  1  X sA

 4  ln 1  X sA  X sA 
2
P 
k   totale   V
  2  R T 
Volume du réacteur : V  L   0,684 L. Et FA0   6,87 10-5 mol s-1
4  X sA
 
4
 4  ln 1  X sA  X sA
1  X sA
2
P 
k   totale   V
F F  R  T  F R T 
Ou encore, comme C A0  A0 , Q0  A0    A0  
Q0 4  X sA
 
C A0 s s  FA0 Ptotale 
 4  ln 1  X A  X A
1  X sA
P 
k   totale  V
D'où, Q0   R T   4,46 10-6 m3 s-1, soit 16 L h-1
4  X sA
1  X sA
 4  ln  1  X sA   X sA
remarque : Ce réacteur est très loin de respecter les critères d'un réacteur piston : le rapport L  vaut seulement
24, la vitesse est seulement de 5 mm s-1, et le nombre de Reynolds de l'ordre de 115 (la masse molaire
de l'acétaldéhyde étant de 44 g/mol, la masse volumique de l'alimentation vaut 0,7 kg m-3 ; la viscosité
d'un gaz est de l'ordre de 10-6 Pa s).
2.1.2. maîtrise de la conversion
On se propose de dégager quelques tendances dans le choix du type de réacteur. Cette partie s'appuiera
essentiellement sur des exemples.
2.1.2.1. comparaison des réacteurs idéaux

On peut déduire un comparatif qualitatif entre réacteurs idéaux à partir du cas particulier des bilans à volume (ou
débit volumique) constant. Pour cela reprenons les expressions des bilans de matière dans les différents cas : 
C sj  C ej
 réacteur parfaitement agité (continu, en régime permanent) :  j  r 

dC j
 réacteur fermé (parfaitement agité) :  j  r 
dt
dC j
 réacteur piston (en régime permanent) :  j  r 
d
Ces tendances sont illustrées sur la Figure 10. 

CA0 CA0 CA0
r r r
XA XA XA
X sA X sA X sA
Figure 10 : Représentation graphique du temps de passage (ou durée d'opération) dans quelques cas classiques.
 exercice 2-9 : Dimensionnement d'un réacteur en phase liquide

On a montré expérimentalement que la réaction A + B  C + D + E est du premier ordre par rapport à A et
B, avec une constante de vitesse k = 6 L mol-1 h-1 à 80°C. On souhaite construire un réacteur pilote
fonctionnant en continu pour étudier la possibilité de produire économiquement E à partir de deux solutions
de A et de B dans l'eau : une solution 1 à 32,2% en masse de A & une solution 2 à 16,8% en masse de B.
On supposera que toutes les opérations se font à 80°C, température à laquelle la masse volumique du
mélange réactionnel est constante et vaut 1 kg/L. Les masses molaires des différentes espèces sont :
MA = 80,5 g/mol ; MB = 84 g/mol ; ME = 62 g/mol.
 On désire produire 31 kg/h de E avec un avancement de 40% pour une alimentation équimolaire en A et B. Calculer
les débits molaires et volumiques d'une telle alimentation.
A + B  C + D +E inerte total
à l'entrée entrée : FA1 FB2 0 0 0 FI FI + F0
à un endroit quel- avec F0 = FA1 + FB2
conque du réacteur : FA1- F0.X FB2- F0.X F0.X F0.X F0.X FI FI + F0.(1+X)
31 kg/h de E correspondent à 500 mol/h puisque ME = 62 g/mol
Si l'on veut F0.X = 500 mol/h avec X = 40%, il faut que F0 = 500/0,4 mol/h.
On veut en outre une alimentation équimolaire en A et B, d'où FA1 = F0/2 = 625 mol/h = FB2
500
MA 0, 4 0, 0805
D'où le débit volumique de solution 1 : Q1  FA1     151,5 L/h
wA   2 0, 322  1
500
MB 0, 4 0, 084
De même pour le débit volumique de solution 2 : Q2  FB2     312,5 L/h
wB   2 0, 168  1
 Quel est le volume du réacteur piston qui permettrait cette production ?

Le bilan en A sur une tranche de réacteur piston s'écrit : r  dV  dFA  F0  dX
FA F
Or la loi de vitesse est : r = k.CA.CB, avec C A  et C B  B , où Q = Q1 + Q2 = 464 L/h (masse
Q Q
volumique constante).
 2  F X
2
0F
 FA1  F0  X    FB2  F X
0
0
D'où r  k  2
 k puisque FA1 = F0/2 = FB2
Q Q2
 2  F X
2
F 0
0
Le bilan précédent devient donc : k   dV  F0  dX
Q2
F  Q2 dX
Donc dV  0 
 
k 2
F0
2  F0  X
 
Xs
s  s F0 
2  F0  X
X X d
Soit, F0  Q 2 dX Q2 Q2  1 
Vpiston  
    
  

   
k 2 k 2 k F
F0 F0  0  F0  X 
0 2  F0  X 0 2  F0  X  2 0
 
Q2  1 1  2  Q2  1  2  Q2 1  1  2  X s
      1   k F 
 2 0 
k  F0  F  X s F0  k  F0

2   1  2  Xs  0 1  2  Xs
4  Q2 Xs
Vpiston    230 L
k  F0 1  2  X s
On remarque que dans le cas d'un réacteur en phase liquide à volume (masse volumique) constant(e),
la quantité d'inerte et le flux molaire total n'entrent pas en jeu dans les équations. Il n'est donc pas
indispensable de les faire apparaître dans le tableau initial.
 Quel est le volume du réacteur parfaitement agité qui permettrait cette production ?
Le bilan en A sur le RPA s'écrit : FA1  r  VRPA  FA1  F0  X
 
2
F0
F 2  F0  X F Q2 X
Soit 0 2  k   VRPA  0 2  F0  X , d'où VRPA    1148 L
Q2  
k  F0 1  X 2
2
 Expliquer en quoi la différence était prévisible.
Le volume du RPA calculé est nettement (0,5-X)-2
100
supérieur à celui du réacteur piston, ce
qui est tout à fait normal dans la mesure
75
1 1
où  est une fonction
 
r 2
1 X
2 50
croissante de X :
L'aire en jaune est proportionnelle au 25
volume du RPA ; l'aire hachurée de rouge

est proportionnelle au volume du 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
réacteur piston.
X
 exercice 2-10 : Réacteur piston en phase gazeuse ; comparaison avec un RPA

d'après HOUZELOT
Le gaz issu d'un atelier d'oxydation d'ammoniac est refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante
pour condenser la vapeur d'eau : il contient alors 10% d'oxyde nitrique NO, 1% de peroxyde d'azote NO2, 8%
d'oxygène et 81% azote (pourcentages molaires). Avant d'envoyer le gaz dans les colonnes d'absorption pour
la production d'acide nitrique, on le laisse s'oxyder jusqu'à atteindre le rapport (NO2)/(NO) = 8/1 (ce rapport
élevé est nécessaire car la réaction d'absorption est réversible). Le refroidissement est suffisant pour
maintenir la température à 20°C. Le débit de gaz à l'entrée du réacteur est de 10 000 m3/h (mesurés à 0°C
sous 1 atm) et la pression est constante et égale à 1 atm. La loi des gaz parfaits est applicable.
La réaction NO + ½ O2  NO2 est pratiquement irréversible. C'est une réaction homogène de vitesse
r = k.(NO)2.(O2). À 20°C, Bodenstein et Lindner ont mesuré la constante de vitesse k = 1,4 104 mol-2 L2 s-1.
 À quelle conversion de NO correspond le rapport de concentration (NO2)/(NO) = 8/1 ?
NO + ½ O2  NO2 inertes total
e
entrée FNO FOe 2 e
FNO 2 FNe 2 F e  FNO
e
 FOe 2  FNO
e e
2  FN 2
F e  X NO F e  X NO
ailleurs e
FNO  1  X NO  FOe 2  NO e
FNO e
2  FNO  X NO FNe 2 F e  NO
2 2
PNO 2 e e
NO 2  R  T  PNO 2  y NO 2  FNO 2  FNO  X NO

NO  PNO PNO y NO e
FNO  1  X NO 
R T
On souhaite obtenir e
FNO FNOe
2   X NO 1  10 100  X NO
 Fe Fe  100 8
e
FNO 10  1  X 
 1  X NO  100 NO
Fe
s 79
D'où X NO   0,878
90
 Démontrer que le volume du réacteur piston pour cette production correspond à l'expression suivante :
3
 e 
s   1  y NO  X  e
y NO
X NO  NO 
2
 
V 
  e 
 dX NO
0 y 2


e y
NO  1  X NO   y O2  2  X NO
e NO 


 
Le bilan en NO sur une tranche de réacteur piston s'écrit : r  dV  dFNO
2
P P
Soit  k  NO  2  O 2   dV  FNO e
 dX NO , ou encore k   NO R  T    O 2 R  T   dV  FNO
e
 dX NO
   
2  F e  X NO 
e
FNO 

 1  X NO    FOe 2  NO
2  3
   P  e
k    dV  FNO  dX NO
3  R T 
 F e
 X 
 F e  NO NO 
 2 
 
2
F e   F e e
FNO  X NO 

 NO
e  1  X 
NO    O 2
e 

 F   F 2F e   P 
3
e
k    dV  FNO  dX NO
3  R T 
 e 
 1  FNO  X NO 
 2F e 
 
2  e 
e
 e
y NO


 1  X NO    y O 2
y
 NO
 X NO
2

 3
   P  e e
k    dV  y NO  F  dX NO
3  R T 
 e 
 1  y NO  X NO 
 2 
 
3
 y e  X NO 
  1  NO e
y NO
3  2 
F e  R T   
dV      dX NO
k  P   e 
e
y NO  2
 1  X NO    y O
 2
e y
 NO
2

 X NO 

 
3
 ye 
s   1  NO  X NO 
e
y NO
X NO  2  3
  F e  R T 
Soit V   
 2  e ye 
 dX NO , avec   
k  P 

0  e
y NO  1  X NO    y O
 2 2

 NO  X NO 

 
 Calculer la valeur de . Quelle serait sa valeur si la pression utilisée était de 3 atm ? et quelles seraient les
conséquences sur le dimensionnement du réacteur ?
3 2
Fe  R T  Qe  R T  e T P0
      , avec Q  Q 0  0   10733 m3/h, soit 2,98 m3 s-1
k  P  k  P  T P
k = 1,4 10-2 mol-2 m6 s-1 d'où  = 0,123 m3
Si la pression utilisée était de 3 atm, on aurait  = 4,558 10-3 m3, soit un réacteur 27 fois plus petit.
 Effectuer l'intégration numérique (méthode des trapèzes) de la fonction ci-dessus. Donner la valeur du volume
calculée (en indiquant la précision).
Le programme Fortran donne les résultats suivants :
nombre de pas
10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000
d'intégration
valeur de l'intégralle
12409 1646 1504 1491,7 1490,4 1490,31 1490,30 1490,30
calculée
3
 ye 
e
y NO   1  NO  X NO 
s
X NO  2 
 
D'où   e 
 dX NO  1490,3 à 10-1 près. Soit un volume de 183 m3
0
 e
y NO
2

 1  X NO    y Oe
 2
y
 NO  X NO 
2 
 
 Quel serait le volume du réacteur parfaitement agité permettant la même opération. Commenter la différence.
e
Le bilan en NO sur le RPA est : FNO s
 r  VRPA  FNO e
 FNO s
 1  X NO  
y  2   yOe 2  y NO 2 X NO 
e s
e s
NO  1  X NO
3 e
    P  V e s y NO  P Qe s
soit k  3   RPA  FNO  X NO   X NO
 e s   R T  R T
 1  y NO  X NO 
 2 
 
3
 ye 
s
X NO   1  NO  X NO
s 
 2 
 
D'où VRPA  , soit un volume de 1749 m3
 e 
e
y NO  s
 1  X NO 
2  e y s 
 y O  NO  X NO
 2 2 
 
Le RPA est beaucoup plus grand que le réacteur piston permettant d'effectuer la même conversion.
Ceci est cohérent avec la loi de vitesse : elle est en effet fonction des concentrations en réactifs ; dans
un RPA ces concentrations sont faibles partout, alors que dans un réacteur piston elles sont élevées
près de l'entrée et diminuent le long du réacteur.
2.1.2.2. associations spécifiques de réacteurs idéaux

Dans certains cas particuliers, des associations judicieuses de réacteurs idéaux s'avèrent plus performantes que les
réacteurs idéaux eux-mêmes, comme illustré sur la Figure 11. 
CA0
r
XA
X sA
Figure 11 : Association optimale de réacteurs idéaux lorsque CA0/r vs XA présente un minimum.
 exercice 2-11 : Réaction autocatalytique : optimisation de la conversion

L'étude cinétique de l'action de l'oxyde de propylène sur le thioglycol propylénique en phase aqueuse a
montré que cette réaction était d'ordre 1 par rapport à l'époxyde (A), d'ordre zéro par rapport au Mercaptan
(B) et qu'elle était catalysée (ordre 1) par le thiodiglycol (C) formé. À 20°C, la constante de vitesse vaut
8,17 10-4 m3 kmol-1 s-1.
H O
C3H6O + HS-C3H6OH 2 S-(C3H6OH)2
(A) (B) (C)
On veut traiter un débit d'alimentation Q0 = 1,40 10-3 m3 s-1, et obtenir un taux de conversion final de A égal à
90%. La température du mélange réactionnel est maintenue à 20°C. La composition de l'alimentation est la
suivante : CA0 = a = 0,99 kmol m-3 ; CB0 = b = 0,90 kmol m-3 ; CC0 = c = 0,033 kmol m-3.
 Calculer le volume nécessaire pour atteindre le taux de conversion final fixé dans le cas d'un réacteur agité continu
(monoétagé, agitation parfaite).
Le taux de conversion de A est tel que : FA = FA0.(1-XA), avec FA0 = a.Q0. Si on considère que le volume
est constant, cela revient à : CA = FA/Q0 = a.(1-XA).
A + B  C
à l'entrée entrée : a.Q0 b.Q0 c.Q0
n'importe où dans réacteur : Q0.a.(1-XA) Q0.(b-a.XA) Q0.(c+a.XA)
Et on a CB = FB/Q0 = b-a.XA et CC = FC/Q0 = c+a.XA. Le vitesse de la réaction est donc :
r = k. a.(1-XA).(c+a.XA)
Le bilan en A dans un RPA s'écrit : FA0 - r.VRPA = FA, soit a.Q0 - k. a.(1-XAs).(c+a.XAs).VRPA = Q0.a.(1-XAs).
Q0 a  X sA
D'où VRPA    16,7 m3 (pour XAs = 0,90)

k a 1 Xs  c  aXs
A A 
 Même question dans le cas d'un réacteur tubulaire (à écoulement piston).

Le bilan en A dans un réacteur piston s'écrit : dFA = -r.dV
Q0 dX A
Soit  Q 0  a  dX A   k  a  1  X A   c  a  X A   dV , ou encore dV  
k 1  X A   c  a  X A 
1    c  aXA     XA
  
1  X A   c  a  X A  1XA c  aXA 1  X A   c  a  X A 
1 a
il faut que .a -  = 0, donc  = .a ; et .c +  = 1, soit .c + .a = 1 ; d'où soit   et  
ac ac
Q0 1  dX A dX A 
Donc dV     a 
k a  c 1  X A c  aXA 
X s X sA 
1  c  a  X sA 
D'où V piston 
Q0

1  A dX A
 
k a c  1XA
 a 
dX A  Q 0
c  aXA 
 
k ac 
a
  ln 1  X sA   ln
a c



0 0  
Finalement V piston 
Q0

1  
k ac  
a
c
 
 
 ln  1   X sA   ln 1  X sA   9,4 m3 (toujours pour XAs = 0,90)
 
 On envisage un montage associant un réacteur agité continu (RAC) et un réacteur tubulaire (TUB). Comment
réaliser le montage afin que le volume global (VRAC + VTUB) soit le plus faible possible ? Calculer les volumes VRAC
et VTUB correspondants.
C a 1
Traçons A0   vs XA :
r k  a  1  X A   c  a  X A  k  1  X A   c  a  X A 
40000
C A 0/r [s]
30000
20000
10000
0
0 0,2 0,4
Xmin 0,6 0,8 X As 1
X A [-]
L'optimum (volume, c'est-à-dire aire sur le graphique ci-dessus, minimum) consiste à associer un RPA
puis en réacteur piston en série. Le RPA (aire jaune) doit conduire au taux de conversion Xmin, puis le
réacteur piston (aire hachurée de rouge) jusqu'au taux de conversion souhaité XAs.
Pour calculer Xmin, on dérive CA0/r par rapport à XA :
d1  X A   c  a  X A 
C A0
d r 1 dX A 1 a  1  X A   c  a  X A  1 a  c - 2aXA
   
dX A k 1  X A   c  a  X A 
2 2 k 1  X A   c  a  X A 
2 2 k 1  X A 2  c  a  X A 2
Cette dérivé s'annule pour Xmin = (a-c)/(2.a) = 48,3%

Q0 a  X min
VRAC    3,1 m3
k a  1  X min   c  a  X min 
1   c  a  X A   
s s
VTUB 
Q0
  ln   ln  1  X A   3,8 m3 soit 6,9 m3 au total
k a  c   c  a  X min   1  X min 
    
 exercice 2-12 : Réacteur piston avec recyclage optimal

Une substance A se transforme selon la réaction autocatalytique d'ordre global 2 : A  R (rH° = -10 kJ/kg).
La constante de vitesse k est égale à 1 L mol-1 min-1. On veut traiter un débit d'alimentation FA0 = 1 mol min-1
contenant seulement A (CA0 = 1 mol L-1, CR0 = 0) à la température de 25°C, dans un réacteur piston avec
recyclage. On veut obtenir 99% de conversion.
e 1 2 s
(1+R).Q
3
R.Q
 Trouver le taux de recyclage Ropt qui minimise le volume du réacteur nécessaire. Calculer le volume Vopt
correspondant.
L'énoncé ne le mentionne pas explicitement (il n'y est d'ailleurs pas fait mention de pression), mais nous
supposerons que cette réaction est mise en œuvre en phase liquide, sans variation de volume.
définition du taux de conversion : FAs  FAe  1  X sA  FA0  1  X sA    
D'une part le débit volumique DANS le réacteur est (1+R).Q et il vaut Q à la sortie (s), d'autre part la
composition des flux 2, 3 et s est la même (diviseur de courants), le taux de conversion X DANS le
réacteur est donc tel que : FA  FA0  1  R   1  X A  .
bilans aux nœuds : FA1  FAe  FA3  FA0  R  FAs  FA0  1  R  1  X sA   

FA2  FAs  FA3  1  R   FAs  FA0  1  R   1  X sA 
Dans le réacteur, FA  FA0  1  R   1  X A  , donc à l'entrée du réacteur : FA1  FA0  1  R   1  X 1A  

  
D'où, FA0  1  R  1  X sA  FA1  FA0  1  R   1  X 1A .  
Par conséquent, X 1A  1 

1  R  1  X sA   1  R  1  R  R  X sA , soit X 1  R
 X sA
A 1R
1 R 1 R
bilan en A sur le réacteur : dFA  r  dV , soit FA0  1  R   dX A  k  C A  C R  dV
FA FR
Or C A  et C R 
1  R   Q 1  R   Q
Avec FA  FA0  1  R   1  X A  et FR  1  R   FRe  FAe  X A   1  R   FA0  X A
F
Comme Q  A0 et FR0 = 0, C A  C A0  1  X A  et C R  C A0  X A
C A0
Le bilan s'écrit donc : FA0  1  R   dX A  k  C A0 2  1  X A   X A  dV
X sA X sA X sA V
dX dX dX k  C A0 2
On intègre :  1  X A   X A
  1XA
  X A 1  R   FA0 
  dV
X 1A X 1A X 1A 0
k  C A0 2
D'où :  ln 1  X A   ln X A 
X sA X sA
 V
X 1A X 1A 1  R   FA0
R
X sA X 1A X sA  X sA
k  C A0 2 1R
 V  ln  ln  ln  ln
1  R   FA0 1Xs 1X1 A 1Xs A A 1
R
 X sA
Soit 1R
 ln
X sA
 ln
R  X sA
 ln

X sA  1  R  R  X sA   ln 1  R  R  X sA
1  X sA 1  R  R  X sA 1  X sA  R  X sA R  1  X sA 
1  R   FA0 1  R  R  X sA 1  R   FA0  1 
 ln   1
Finalement, V 
 
 ln
k  C A0 2 
R  1  X sA  =
k  C A0 2  R  1  X sA 
 1 
dV

FA 0


  ln


1 
 1  1  R  
2
R  1XA  s

 
2
dR k  C A0  
 R  1  X sA 
 1 
1

 R  1  X sA 

 
FA 0   1  1 R 
  ln   1  

k  C A0 2 

 s
 R  1  X A  
 R  1  R  1  X sA   

dV
On trouve numériquement Ropt tel que :  0 , soit Ropt = 0,189, ce qui correspond à Vopt = 7,46 L.
dR
9,5
V [L]
9
8,5
7,5
7
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
R [-]
 Comparer ce volume optimal avec celui qu'il faut prévoir si R = 4.

Pour R = 4, V = 16,29 L, soit plus de deux fois plus.
 Comparer Vopt avec le volume à prévoir pour un réacteur agité (R infini), et à celui d'un réacteur piston sans
recyclage (R = 0).

bilan en A dans un RPA : FA0  X sA  k  C A0 2  1  X sA  X sA  VRPA Donc VRPA   FA0
k  C A0  1  X sA 
2
= 100 L
On peut retrouver cette expression, en faisant tendre vers l'infini le taux de recyclage R dans
l'expression obtenue à la première question : (on rappelle que pour x petit, ln(1+x) est équivalent à x)
Dans un réacteur piston sans recyclage, V  FA0 1  R  R  X sA

 1  R   ln   , ce qui traduit le
k  C A0 2

R  1  X sA   
R 0
fait que la réaction autocatalytique ne commence jamais (CR0 = 0).

NB : Dans le réacteur piston avec recyclage, le même problème se pose lors du démarrage de
l'installation, ensuite le recyclage apporte le produit R nécessaire à la réaction.
2.2. CAS DE PLUSIEURS RÉACTIONS
Un réacteur est souvent le siège de plusieurs réactions. Pourtant généralement seulement un produit présente un
intérêt : les réactions n'y conduisant pas ou le dégradant sont alors appelées réactions parasites. La réaction
conduisant du(des) réactif(s) au produit d'intérêt est appelée réaction principale.
Une réaction qui consomme du réactif utile sans produire le produit d'intérêt est dite concurrente ou parallèle. Une
réaction qui consomme le produit d'intérêt est appelée réaction consécutive ou successive.
2.2.1. quantification du rendement
En présence de réactions parasites, la notion de taux de conversion ou d'avancement n'est plus suffisante pour
mesurer l'efficacité du réacteur pour fabriquer le produit d'intérêt. On doit alors définir d'autres grandeurs.
2.2.1.1. rendements
Dans les réacteurs ouverts, on définit le rendement global (également appelé taux de produit utile) :
FP
YP / A 
 P / A  FA 0
où P est le produit désiré, A le réactif clé et  P / A le nombre maxi-
mum de moles de P que l'on peut obtenir à partir d'une mole de A
YP / A est toujours inférieur à 1, car d'autres réactions peuvent consommer A, et tout A n'est pas converti.
On peut également définir un rendement relatif global :

YP / A FP
P / A  
1  X A  P / A  FA0  FA 
Et un rendement relatif local :

rP
'P / A 
 P / A   r A 
toujours positif 
dFP F
D'après la définition du rendement global, par dérivation, il vient : dYP / A  . Par ailleurs X A  1  A ,
 P / A  FA0 FA0
dFA
donc, toujours par dérivation, il vient : dX A   . Ainsi, en divisant les 2 expressions, on a :
FA0
dYP / A dFP 1 dn 1 dnP rP dnP dFP
 . Or par définition, rA    A et rP   , donc   ,
dX A  P / A  dFA V dt réaction V dt réaction rA dn A dFA
dFP dYP / A
c'est-à-dire  'P / A  (pour qu'il soit positif), qui se trouve donc être égal à .
 P / A  dFA dX A
 Dans le cas d'un réacteur fermé, on remplace dans toutes ces définitions les flux molaires par des nombres
de moles.
2.2.1.2. sélectivité
La sélectivité compare les productions de deux produits P1 et P2 à partir d'un même réactif clé A :
 P 2 / A n P1
s P1 / P 2   en réacteur fermé
 P1 / A n P 2
 P 2 / A FP 1
s P1 / P 2   en réacteur ouvert
 P 1 / A FP 2
Il est délicat de dégager des règles quant au choix du meilleur réacteur dans le cas de plusieurs réactions. Nous
verrons donc des exemples afin de dégager une méthode d'étude.
2.2.2. réactions parallèles
 exercice 2-13 : Optimisation technico-économique d'un réacteur

Un centre de recherche et de développement est chargé d'étudier la mise en œuvre de la transformation
chimique obéissant au schéma stoechiométrique ci-dessous. La réaction a lieu en phase liquide et une étude
cinétique préalable a fourni les informations suivantes :
(1) A  R r1 = k1.CA k1 = 1 min-1
(2) 2A  S r2 = k2.CA2 k2 = 0,25 10-2 m3 mol-1 min-1
On met en œuvre cette réaction en partant d'une solution de A pur de concentration CA0 = 100 mol/m3.
 Calculer et tracer la courbe donnant la variation du rendement relatif du produit R par rapport au réactif A en
fonction du taux de conversion de A.
Puisque l'on travaille en phase liquide, et sans autre précision, on suppose que le volume réactionnel
ne varie pas. Ainsi CA = CA0.(1-XA).
rR r1
Le rendement relatif du produit R par rapport au réactif A est :  ' R / A  
 R / A   r A  r1  2  r2
k1 C A
'R / A 
k1 C A  2  k2 C A 2 k1
Soit : . D'où  ' R / A 
k1 k 1  2  k 2  C A0  1  X A 

k1  2  k2 C A
 Choisir entre un réacteur parfaitement agité continu et un réacteur piston (fonctionnant chacun en régime
permanent). Dans quelles conditions obtient-on le meilleur rendement global du produit R par rapport au réactif
A ? Quel serait le volume du réacteur nécessaire ? 1,00
'R/A étant une fonction croissante de XA, YR/A

 ' R/A [-]
sera maximum dans un RPA (aire en jaune)
0,75
par rapport à un réacteur piston (aire hachurée
de rouge) :
'R/A est maximum pour XAs = 1 0,50
Le bilan en A dans un RPA s'écrit :
FAe   r1  2  r2   VRPA  FAs 0,25
Soit :
FA 0  0,00
XAs

 s
 k 1  C A0  1  X A  V   s
  FA 0  1  X A   0 0,25 0,5 0,75
X A [-]
1

 2
 2  k 2  C A0 2  1  X sA  V  

   
2
FA0  X sA   k1  C A0  1  X sA  2  k2  C A0 2  1  X sA   V
 
FA0  X sA
D'où VRPA    quand XAs  1.
k 1  C A0  
1  X sA   2  k 2  C A0  
2
1  X sA 
2
Ainsi on peut optimiser le rendement réaction graphiquement, comme illustré sur la Figure 12. 
’P/A ’P/A
XA XA
X sA X sA
Figure 12 : Optimisation du rendement.
 exercice 2-13 : Optimisation technico-économique d'un réacteur (suite)

 Une étude technico-économique fait apparaître que le coût de fonctionnement du réacteur est
P'fonctionnement = 1,5 € m-3 min-1 et que le prix du réactif A est PA = 0,15 € mol-1. Déterminer le point de
fonctionnement qui conduit au prix de revient de production de R PR minimal sachant que le débit molaire de A à
traiter est FA0 = 10 mol/min.
F V
Bilan économique : PR  FRs  PA  FA0  P' fonctionnement V , soit PR  PA  A0  P' fonctionnement 
s
FR FRs
FRs PA P' fonctionnement V

D'une part, YR / A  , donc PR  
1  FA 0 YR / A FA 0  Y R / A
X sA
  ' R / A X A   dX A . Or dans un RPA,  ' R / A X A    ' R / A X A   cste

s
Or YR / A 
0
X sA
Donc    dX A 
YR / A   ' R / A X sA
k1
  X A
s
0 k 1  2  k 2  C A0  1  X sA
FA0  X sA FA0  X sA 1
D'autre part V  
k 1  C A0  
1  X sA   2  k 2  C A0  
2
1  X sA
2
 
C A0  1  X sA   k 1  2  k 2  C A0  1  X sA 
FA0  X sA 1
P' fonctionnement 
D'où PR  PA


C A0  1  X sA   k 1  2  k 2  C A0  1  X sA 
k 1  X sA k 1  X sA
FA 0 

k 1  2  k 2  C A0  1  X sA  
k 1  2  k 2  C A0  1  X sA 
10
Soit PR

 PA  k 1  2  k 2  C A0 

1  X sA  [€ mol-1]
8
 k 1  X sA
PR  
 P' fonctionnement 6


 k 1  C A0  1  X A
s

PR est élevé pour XAs faible car on produit peu ; 4
PR est également élevé pour XAs très élevé car le

2
volume du réacteur devient énorme.
On détermine que le coût minimum est obtenu
0
pour un taux de conversion de A en sortie de 0 0,25 0,5 0,75 1
79,48%. Le coût de production de R est alors de X A s [-]
0,2812 € mol-1.
On remarque que le coût de production est indépendant du
débit molaire d'alimentation.
 exercice 2-14 : Optimisation de rendement

En milieu aqueux, on met en œuvre le système de réactions suivant :
(1) AR r1 = k1 k1 = 1 mol L-1 h-1
(2) AS r2 = k2.CA k2 = 10 h-1
(3) AT r3 = k3.CA 2 k3 = 10 L mol-1 h-1
La solution à l'entrée du réacteur ne contient que de l'eau et du réactif A à la concentration CA0 = 1 mol/L.
On se propose de mettre en œuvre ces réactions de manière isotherme à 50°C. On désigne par XA le taux de
conversion de A.
 Établir l'expression de la vitesse r de consommation de A en fonction de XA ; ainsi que l'expression du rendement
différentiel 'S/A. Représenter 'S/A vs XA graphiquement.
En phase liquide, de volume constant, on peut écrire : C A  C A0  1  X A 
La vitesse de consommation de A est r = r1 + r2 + r3 = k 1  k 2  C A0  1  X A   k 3  C A0 2  1  X A 2 = -rA
La vitesse de production de S est r2 et on peut obtenir au maximum 1 mole de S à partir d'1 mole de A,
r2
donc  'S / A  (rA est la vitesse de production de A)
 rA
k 2  C A0  1  X A  1XA
Soit  'S / A  
k 1  k 2  C A0  1  X A   k 3  C A0  1  X A 
2 2
2 ,1  3  X A  X A 2
0,6
 ' S/A [-]
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 X max
A 0,8 1
X A [-]
 On désire convertir A à 95% et on utilise à cet effet un réacteur agité continu. Calculer le temps de passage
nécessaire ainsi que le rendement opératoire YS/A en sortie de réacteur.
s
XA
YS / A    'S / A X A   dX A , or dans un RPA, XA est le même partout, égal à X sA , soit
0
 
s
YS / A   'S / A X A s
XA 
1  X As  X As  0,31
s s 2
2 ,1  3  X A  XA
Le bilan en A sur le RPA s'écrit FAe  r  VRPA  FAs , ou encore C A

e
 r  RPA  C sA
C A0  X sA s
XA
D'où  RPA 
 
k 1  k 2  C A0  1  X sA  k 3  C A0 2  1  X sA    21  30  X As  10  X As 2  0,62 h, soit 37 min
 Mêmes questions pour un réacteur piston.

s
XA
YS / A    'S / A X A   dX A , l'intégration numérique fournit un rendement opératoire de 0,52
0
Le bilan en A sur le réacteur piston s'écrit dFA  r  dV , ou encore dC A  r  d

s s
XA XA
dX A dX A
D'où  piston  C A0   r
 C A0   k 1  k 2  C A0  1  X A   k 3  C A0 2  1  X A 2
0 0
L'intégration numérique fournit 0,16 h, soit 9,5 min
 Montrer qu'il existe une combinaison optimale de réacteurs idéaux permettant de maximiser le rendement. Calculer
le rendement global et le temps de passage pour la combinaison choisie (toujours pour X sA = 0,95).
Comme illustré sur la figure ci-dessus, on maximise le rendement opératoire en associant en série un
RPA (hachures vertes) pour atteindre le taux de conversion X max

A puis un réacteur piston (hachures
bleues) de X max
A à X sA .
d 'S / A  2 ,1  3  X A  X A 2  1  X A    3  2  X A 

dX A 2 ,1  3  X A  X A 2 2
On trouve X max en dérivant  2 ,1  3  X A  X A 2  3  2  X A  3  X A  2  X A 2

2 ,1  3  X A  X A 2 2
A
0 ,9  2  X A  X A 2

2 ,1  3  X A  X A 2 2
X max
A est tel que 0 ,9  2  X A  X A 2  0 , soit X max
A  0,684
 
X sA
1  X Amax  X Amax X sA
YSmax   'S / A X A   dX A    'S / A X A   dX A 
max max
/A
  'S / A X A XA  
max max 2
max
XA 2 ,1  3  X A  XA max
XA
0,42 + 0,15 = 0,57

s
max XA
XA C A0  dX A
 min 
max max 2
  k 1  k 2  C A0  1  X A   k 3  C A0 2  1  X A 2
 0,133 + 0,093 =
21  30  X A  10  X A max
XA
0,225 h, soit 13,5 min

2.2.3. réactions successives
 exercice 2-15 : Réactions consécutives

On étudie la réaction en phase liquide A  R  S. La décomposition de A en R suit une loi cinétique du
premier ordre par rapport au réactif. Il en est de même pour la seconde réaction.
 On met en œuvre cette réaction dans un réacteur parfaitement agité continu alimenté par un réactif A. On constate
en faisant varier le temps de passage, que le rendement opératoire YR/A passe par un maximum pour un temps de
passage de 0,577 min. Sachant que la constante de vitesse de la première réaction est de 3 min-1, déterminer la
constante de vitesse de la seconde réaction.
C A0
Le bilan en A s'écrit Q  C A0  k 1  C A  VRPA  Q  C A , d'où C A 
1  k 1  RPA
Le bilan en R s'écrit 0  k 1  C A  k 2  C R   VRPA  Q  C R
k 1  RPA C A0 k 
D'où C R  C A    1 RPA
1  k 2  RPA 1  k 1  RPA 1  k 2  RPA
C k 1  RPA
Ainsi YRRPA  R 
/S C A0 1  k 1  RPA   1  k 2  RPA 
On dérive :
dYRRPA
/S k  1  k 1  RPA   1  k 2  RPA   k 1  RPA  k 1  1  k 2  RPA   k 2  1  k 1  RPA 
 1
d RPA 1  k 1  RPA 2  1  k 2  RPA 2
1  k 1  k 2   RPA  k 1  k 2  RPA 2  k 1  RPA  k 1  k 2  RPA 2  k 2  RPA  k 1  k 2  RPA 2
 k1 
1  k 1  RPA 2  1  k 2  RPA 2
1  k 1  k 2  RPA 2
 k1 
1  k 1  RPA 2  1  k 2  RPA 2
Le rendement opératoire YR/A passe par donc par un maximum pour un temps de passage tel que
min 2 min 1
1  k 1  k 2  RPA  0 , où  RPA  0,577 min. D'où k 2   1 min-1
min 2
k 1  RPA
On a alors YRRPA
/S
 0,402
 On met à présent en œuvre cette réaction dans un réacteur piston. Déterminer les coordonnées (rendement
opératoire & temps de passage) du maximum de production de R.
Le bilan en A s'écrit Q  dC A   k 1  C A  dV , d'où C A  C A0  exp  k 1  piston  
dC R
Le bilan en R s'écrit Q  dC R  k 1  C A  k 2  C R   dV , d'où  k1 C A  k2 C R
d
dC R
Soit  k 2  C R  k 1  C A , qui est une équation différentielle du premier ordre avec second
d
membre. L'équation sans second membre admet une solution de la forme C R  a  exp  k 2  piston .  
L'équation complète a une solution particulière de la forme C R  b C A ; ainsi
dC A k1
b  b  k 2  C A  k 1  C A  b   k 1  C A   b  k 2  C A , d'où b 
d k2  k1
La solution de l'équation est donc du type C R  a  exp  k 2  piston    k1

k2  k1

 C A0  exp  k 1  piston 
k1
Or à l'entrée (piston = 0), on a CR = 0 ; donc 0  a   C A0
k2  k1
La solution de l'équation est finalement C R 

k1
k2  k1
   
 C A0  exp  k 1  piston  exp  k 2  piston 
piston C
Par conséquent, YR /S  R 
k1
C A0 k 2  k 1
 
 exp  k 1  piston  exp  k 2  piston   
dYR /S k1
On dérive :    k 1  exp  k 1    k 2  exp  k 2  
d k2  k1
piston
max
On a donc un maximum pour k 1  exp  k 1  piston  max

 k 2  exp  k 2  piston  
ln k 1 k
max 2 piston
Soit  piston   0,549 min ; alors YR /S  0,577
k1  k2
 Le prix d'une mole de A est de 5 euros, tandis que le coût de fonctionnement du réacteur est de 10 euros par m 3 et
par minute. Dans les deux cas (RPA et piston), calculer le prix de revient du produit R, sachant que le réacteur
traite 10 moles de A par minute, et que la concentration molaire de la solution alimentant le réacteur étant de 0,5
mole de A par litre. Quel est le dispositif le mieux adapté ?
5  FA0  10  V 5  C A0  10 
Le prix de revient de R (en euro par mol de R) est P  
FR CR
C A0 k 
En RPA, C R   1 RPA
1  k 1  RPA 1  k 2  RPA
 1  k 1  RPA   1  k 2  RPA 
Donc PRPA   5  10  RPA C  
 A0  k 1  RPA
En réacteur piston, C R 
k1
k2  k1
   
5  C A0  10  piston
Ppiston 
Donc
k1
k2  k1
   
   k2  k1
  5  10  piston C  
   
A0  k 1  exp  k 1  piston  exp  k 2  piston  
Soit 12,5 €/mol de R en RPA & 8,7 €/mol de R en réacteur piston.
41
Chapitre 3 : écoulement dans les réacteurs réels :

Distribution des Temps de Séjour
Ce chapitre est désormais enseigné par Stéphane VITU, avec son propre support.
Ce chapitre est consacré à une méthode très efficace pour l'étude des écoulements dans les réacteurs réels : la
Distribution des Temps de Séjour (DTS). Il s'agit en réalité d'une méthode d'étude applicable à bien d'autres cas
que les réacteurs : des appareillages de l'industrie chimique, aux réseaux urbains d'évacuation des eaux usées, en
passant par les zones portuaires. Il s'agit aussi de l'exemple le plus connu d'une méthodologie d'étude très efficace
en génie des procédés (et ailleurs) : la méthode systémique, qui consiste à obtenir des informations macroscopiques
utiles à partir de mesures expérimentales simples.
Une séance de Travaux Pratiques illustrera ce chapitre.
On se propose d'étudier l'écoulement de liquides, de gaz ou de solides divisés en circulation dans des installations
industrielles (réacteurs, séparateurs) ou dans des milieux naturels (milieux poreux, bassins fluviaux, zones
côtières…). Dans le cas des installations industrielles, il s'agit de disposer des informations nécessaires sur
l'écoulement pour prévoir leur capacité de production, et détecter d'éventuels défauts. Dans le cas des milieux
naturels il s'agit de prévoir les risques de pollution, de comprendre les ensablements, etc. Dans tous les cas, on
souhaite obtenir une information GLOBALE sur l'écoulement dans le système considéré.
On dispose aujourd'hui de codes de calcul permettant de déterminer l'écoulement dans toutes sortes de systèmes.
Mais dans de nombreuses situations rencontrées dans la pratique (systèmes polyphasiques, fluides aux propriétés
mal connues, géométries très complexes), les résultats de ces simulations sont quelque peu hasardeux et nécessitent
des moyens et des temps de calcul sans commune mesure avec l'objectif poursuivi. En outre, même lorsqu'il est
faisable, ce calcul conduit à une description inutilement détaillée (champ de vitesse en tout point du système) au
regard des besoins simples. Enfin toute approche théorique devant être confrontée à des données expérimentales,
la mesure de Distribution des Temps de Séjour reste très pertinente, malgré les progrès constants et rapides en
mécanique des fluides numérique.
Il est rare que tous les éléments fluides ou solides qui pénètrent au même instant dans un système (réacteur, port,
etc.) sortent ensemble de ce volume. Ces éléments n'ont pas tous le même "temps de séjour" individuel : comme
l'illustre la Figure 13, certains  passent directement de l'entrée à la sortie, d'autres  y séjournent plus ou moins
longtemps ; il peut exister des zones de recirculation , ou encore des zones immobiles  (zones mortes). La
distribution des temps de séjour dans un système est une caractéristique importante de celui-ci, car elle influence
de façon notable les performances d'un réacteur ou l'efficacité d'une roche comme barrière contre la pollution.

 
Figure 13 : Distribution des temps de séjour.
 fonction de distribution des temps de séjour E

C'est le mérite de DANCKWERTS d'avoir imposé dès 1953 une approche systémique à ce problème en définissant une
fonction de distribution aisément accessible à l'expérience. La fonction de distribution des temps de séjour E est
telle que "la fraction de fluide qui séjourne dans l'installation pendant un temps compris entre ts et ts+dts égale le
produit E(ts).dts", comme illustré sur la Figure 14.
E
ts
dts
Figure 14 : Fonction de distribution des temps de séjour.
Le but de ce chapitre est d'étudier les distributions des temps de séjour (DTS) dans les systèmes en écoulement, de
voir quelles informations on peut en tirer quant à leur fonctionnement hydrodynamique et de rendre compte de
ces distributions à l'aide de modèles représentatifs. Dans tout ce qui suit la notion de "réacteur" est prise au sens
large. Les méthodes décrites s'appliquent en effet à toute portion d'espace traversée par des éléments mobiles qui y
séjournent pendant des durées variables : aussi bien les appareils industriels, que les bassins fluviaux, les organes
d'un être vivant, ou une autoroute la veille d'un week-end prolongé.
3.1. MÉTHODES DE MESURE
Pour caractériser l'hydrodynamique d'un système on peut imaginer de suivre l'histoire d'un traceur introduit dans
l'écoulement.
3.1.1. principe
La méthode des traceurs consiste à "marquer" des molécules entrant dans le système, et à les dénombrer dans le
courant de sortie en fonction du temps. Ainsi on applique, à l'aide d'un traceur, un certain signal à l'entrée du
système et on examine sa réponse en sortie, pour en déduire des renseignements sur le comportement interne du
fluide sous la forme d'une fonction de transfert : c'est donc une méthode systémique.
L'introduction du traceur, qui ne doit pas perturber l'écoulement dans le milieu étudié, peut se faire suivant une
injection de type impulsion (Figure 15-a) ou échelon (Figure 15-b).
C/C0 C/C0
ts ts
(a) (b)
Figure 15 : Injections de type impulsion (a) ou échelon (b).
L'injection impulsion consiste à introduire N moles de traceur pendant un temps très court (au moins 100 fois
inférieur au temps de passage ). Le volume de traceur introduit doit être très faible par rapport au volume V du
système afin de ne pas perturber son écoulement. On note C0 = N / V, la concentration qu'aurait le traceur
uniformément réparti dans tout le volume. La réponse C(ts) en sortie du système, une fois normalisée par son
intégrale, est la fonction de distribution E :
C (t s )
E (t s ) 

 C t   dt
0
Distribution des Temps de Séjour 43
L'injection échelon consiste à faire passer brusquement la concentration en traceur dans le flux d'alimentation du
système d'une concentration nulle à une concentration C0, sans perturber l'écoulement dans le système. La réponse
normalisée est appelée "fonction F".
3.1.2. conditions d'application de la méthode
L'application de cette méthode est soumise à 3 hypothèses principales : l'écoulement doit être en régime
permanent, le fluide doit être incompressible et l'écoulement doit être déterministe, c'est à dire qu'il ne fait pas
intervenir de processus aléatoires macroscopiques, du moins à grande échelle de temps et d'espace (un processus
aléatoire stationnaire tel que la turbulence est quasi-déterministe à l'échelle de l'expérimentateur).
Toutefois, les résultats présentés ici peuvent être généralisés aux cas d'écoulements en régime transitoire, aux
fluides compressibles ou dilatables, ou au cas d'alimentations multiples, mais ces aspects ne seront pas détaillés ici.
Des conditions supplémentaires sont imposées en entrée et en sortie du système : l'écoulement dans les conduites
d'entrée et de sortie doit être SANS diffusion (type piston), et le fluide doit être homogène dans la zone de mesure.
3.1.3. choix du traceur
Le traceur choisi doit respecter certaines caractéristiques : avoir les mêmes propriétés hydrodynamiques que le
fluide, être décelable par une propriété physique, être stable et parfaitement neutre pour le système (mesures dans
les milieux naturels, ou dans les installations de production alimentaire…). Il faut enfin être sûr de pouvoir se
débarrasser de tout le traceur.
Plusieurs types de traceurs et de méthodes de détection peuvent être envisagés : les plus courantes sont listées
dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Exemples de couples traceur / moyen de détection.

traceur détection
sel conductimétrie
colorant colorimétrie
isotope radioactif gammamétrie
3.2. PROPRIÉTÉS DE LA FONCTION DE DISTRIBUTION
Considérons le signal mesuré en sortie du système (Figure 16).

C
ts
ts
Figure 16 : Réponse à une injection.
3.2.1. réponse à une impulsion : la fonction de distribution E
La fonction de distribution des temps de séjour E possède les propriétés usuelles des distributions. En particulier
on peut définir les moments de cette distribution.
moments de la distribution
Le moment d'ordre n de la fonction de distribution des temps de séjour est :

 n   t s n  E t s   dt s
0
C (t s )
Le moment d'ordre 0, est le facteur de normation. Il est unitaire puisque E (t s )  :

 C t   dt
0
0  1
Le moment d'ordre 1 représente la moyenne de la distribution. Il est relié au temps de séjour moyen par :
1
ts   1
0
Le moment d'ordre 2 représente l'étalement autour du temps de séjour moyen. Il est lié à la variance par :
2
  
  2   1  2  12

0  0 
Le moment d'ordre 3 représente l'asymétrie de la distribution et le moment d'ordre 4 son aplatissement.
3.2.2. réponse à un échelon : la fonction F
La fonction F est simplement l'intégrale de la fonction de distribution des temps de séjour E, elle apporte donc la
même information. La méthode de mesure de la DTS par injection échelon est donc dite "méthode intégrale".
ts
F t s    Et   dt
0
Ceci se retrouve simplement en se rappelant que l'impulsion est la fonction dérivée de l'échelon.
3.2.3. méthode à 2 points de mesure
Il est souvent difficile de réaliser pratiquement l'injection "proprement", en particulier d'avoir un temps d'injection
très faible. Il peut également arriver que l'entrée du système que l'on souhaite étudier ne soit pas accessible, pour
des raisons de sécurité par exemple.
La méthode dite des "deux points de mesure" permet, à partir d'une injection de forme quelconque, de déduire la
DTS à l'aide de 2 mesures réalisées en entrée et en sortie du système (Figure 17).
points de mesure
injection
Figure 17 : Méthode à 2 points de mesure.
Le dépouillement s'effectue alors à partir des concentrations Ce(ts) et Cs(ts) mesurées en entrée et en sortie, à l'aide
du produit de convolution :
ts
C s t s    C e t   E t s  t   dt
0
3.3. EXPLOITATION QUALITATIVE : DIAGNOSTIC DES ÉCOULEMENTS
La simple observation de la forme de la courbe E obtenue permet d'effectuer un diagnostic de l'écoulement.
3.3.1. les réacteurs idéaux
Il existe deux situations limites d'écoulement :

 L'écoulement piston, caractérisé par le fait que tous les éléments situés dans une section droite
progressent à la même vitesse, comme poussés par un piston. Le temps de séjour est identique
pour tous les éléments et la composition évolue le long du réacteur : on obtient de la sorte un
traitement très uniforme de la matière.
 Le mélange parfait, qui se traduit par le fait que des propriétés physico-chimiques (concentration,
température, etc.) sont les mêmes en tout point du réacteur et identiques à celles de la sortie. Dans
le cas d'un fonctionnement continu, le mélange parfait donne lieu à une importante distribution
des temps de séjour des éléments : certains quittent le système dès l'introduction (court-circuit),
d'autres séjournent très longtemps (par suite de recirculations), et les temps de séjour s'échelonnent
de zéro à l'infini.
L'intérêt de ces deux concepts simples et extrêmes est que leur fonctionnement est bien connu. Par exemple on sait
très bien calculer le taux de conversion chimique dans un réacteur pison ou un réacteur parfaitement agité (RPA).
E réacteur piston
1
quelconque
RPA
0 ts
ts
Figure 18 : Réacteur piston - réacteur quelconque - réacteur parfaitement agité.
3.3.1.1. réacteur piston

Un réacteur piston se comporte comme un retard pur. Toutes les molécules ont le même temps de séjour, c'est le
temps de séjour moyen, et aussi le temps de passage. La réponse à une impulsion est donc simplement une
impulsion décalée dans le temps de t s   :
C t s   C 0   t s    *

 t s   
On voit que  C t s  dt s  C 0  . Ainsi, Et s  

0
Cette fonction distribution des temps de séjour dans un réacteur piston est représentée sur la Figure 18.
3.3.1.2. RPA
Dans le cas d'une injection impulsion de N moles de traceur, le bilan en traceur sur le réacteur parfaitement
1 pour x  0
*  est la fonction Dirac :  ( x )  
0 pour x  0
agité fonctionnant en régime permanent s'écrit :
dC traceur
0  Q  C traceur  V 
dt
Avec comme condition initiale la concentration C0 = N / V, la solution de cette équation différentielle du premier
ordre sans second membre est :
 t 
C  C 0  exp   s 
  
La concentration en traceur croît donc instantanément de 0 à C0 à l'instant d'injection du traceur, puis décroît
exponentiellement. Elle ne devient inférieure à 1% de C0 qu'au bout de 5  t s .
Notons que le temps de séjour moyen et le temps de passage sont ici aussi égaux : t s    V / Q *.
 t  1
Ainsi,  exp   s  Et s  
   
Cette fonction distribution des temps de séjour dans un RPA est représentée sur la Figure 18.
3.3.2. défauts d'écoulement typiques
Comme on le voit sur la Figure 18, un système réel présente un cas intermédiaire entre, d'une part la situation du
mélangeur parfait, et d'autre part la situation de l'écoulement piston.
Le temps de séjour moyen t s et le temps de passage   V /Q calculé à partir du débit d'alimentation Q du

système, peuvent être différents ; en outre on peut avoir  C t s  dt s  C 0  t s ; en particulier si tout le volume
0
interne n'est pas réellement accessible au fluide.
volume mort court-circuit recirculations

ts <  ts >  t s < 

  C t s  dt s  C 0  t s 
0
Figure 19 : Défauts d'écoulement dans un réacteur agité.
 
 ts 
 
C (t s )
 t s  C t s  dt s  t s  C 0  exp   
  dt s

* En effet t s   1   t s  E t s   dt s   t s   dt s  0  0
  
0 0  t
 C (t )  dt  C (t )  dt  C 0  exp      dt
0 0 0
 
 t   t 
Or  C 0  exp      dt   C 0   exp      C 0   0  1  C 0  .
0 0
1 1
D'autre part  x  exp  k  x   dx  k
 x  exp  k  x  
k2
 exp  k  x  [ceci s'obtient par intégration par parties].

  t   t 
C 0     t s  exp   s    2  exp   s  
       0   t   t 
donc t s    t s  exp   s     exp   s   0  0    0  1  
C 0         0
volume mort court-circuit recirculations

t s <  t s >  t s < 

  C t s  dt s  C 0  t s 
0
Figure 20 : Défauts d'écoulement dans un système quelconque.
C (t s )
 En l'absence de ces défauts d'écoulement, on a E (t s ) 
C 0 
.
3.4. EXPLOITATION QUANTITATIVE : MODÉLISATION
Ayant obtenu par la méthode des traceurs une courbe expérimentale de DTS, on se propose de rendre compte de
l'allure observée au moyen d'un modèle hydrodynamique simple, utilisable commodément par la suite pour
prédire la conversion chimique d'un réacteur ou pour servir de base à son extrapolation.
3.4.1. modèle à dispersion axiale
Il s'agit de représenter les faibles écarts à l'écoulement piston. Le modèle superpose un écoulement piston
purement convectif de vitesse u et une dispersion aléatoire obéissant formellement à une loi de Fick, dans le
système de coordonnées x se déplaçant à la vitesse moyenne u du fluide :
C  2C
D 
t 2
z
D est ici un coefficient de dispersion phénoménologique qui rend compte à la fois du fluide, du régime
d'écoulement et de la géométrie du système.
~
Pour N moles de traceur par unité de surface déposées en x = 0, la solution de l'équation de dispersion est :
~ 
N x 2 
C ( z)   exp  
4  D  t s  4  D  ts 
 
L'abscisse axiale z (= x + u.t) est fixe par rapport au système ; ainsi z = 0 en entrée et z = L  u  t s en sortie.
L'observateur posté à la sortie voit la concentration en fonction du temps en écrivant :
x  u  ts  ts  
~
N C t s 
Comme C 0  et E t s   , on a :
L C 0  ts
Et s  
1  Pe
  exp   s 
1 /2
 Pe  t  t 2 
 s   
2    t s  t s
 
4  ts  ts 

 
Cette expression fait intervenir le critère de Péclet Pe (produit d'une vitesse caractéristique de l'écoulement par une
uL
distance caractéristique, divisé par un coefficient de dispersion) : Pe  .
D
L'écoulement piston parfait est obtenu pour D = 0, soit Pe infini (dans la pratique pour Pe > 200). Pour les faibles
critères de Péclet, la DTS s'affaisse et devient dissymétrique (cf. Figure 21). On retrouve la DTS d'un RPA pour
Pe  0.
E
Pe = 20
Pe = 5
0,5
Pe = 1
Pe = 0,1
0
0 1 2 3
t /
Figure 21 : Courbes de DTS en fonction du critère de Péclet.
Les moments de la DTS sont reliés au critère de Péclet, pour les grandes valeurs de celui-ci, selon :
2
t 
Pe  2   s 

 
3.4.2. modèle de cascade de RPA
Lorsque J réacteurs parfaitement agités sont associés en cascade (c'est-à-dire en série), la DTS est la suivante :
J 1  t 
J ts  exp   J s 
 J   t s 
Et s      
t   J  1 !
 s
E
10 RPA
5 RPA
1
2 RPA
0,5
1 RPA
0
0 1 2 3
t /
Figure 22 : Courbes de DTS en fonction du nombre de RPA en cascade.
On retrouve le cas du mélangeur parfait pour J = 1, et le piston parfait pour J infini (dans la pratique pour J > 100).
3.4.3. lien entre les deux modèles
Ces deux modèles sont de natures différentes, en particulier la matière peut remonter le courant (diffusion) dans le
cas "dispersion axiale" mais pas dans le cas "cascade de RPA". Toutefois, à Pe et J élevés, ces modèles coïncident,
comme on le remarque sur la Figure 23. On a alors Pe  2  J .
3
Pe = 100
E
50 RPA
0
0 1 2
t /
Figure 23 : Lien entre le modèle à dispersion axiale et la cascade de RPA.
Ces deux modèles permettent une interpolation continue entre les deux cas idéaux que sont le piston et le
mélangeur parfaits.
3.4.4. représentation d'un réacteur réel
Pour rendre compte du comportement de réacteurs réels où l'écoulement est complexe, on est amené à compliquer
les modèles élémentaires (figurés sur la Figure 24) en les associant (selon les possibilités de la Figure 25).
piston
avec ou sans
dispersion axiale
RPA
Figure 24 : Motifs élémentaires.
série parallèle
échange
court-circuit recyclage
Figure 25 : Modes de liaison.
On dit qu'une association de réacteurs idéaux (par exemple celle de la Figure 26) est représentative d'un réacteur
réel, et on l'appelle modèle, si les courbes de répartition des temps de séjour des molécules qui les traversent sont
identiques. La courbe relative à l'association est calculée, et la courbe relative au réacteur est obtenue
expérimentalement en utilisant la technique des traceurs. Ce modèle n'est pas toujours unique, notamment pour les
écoulements complexes.
Figure 26 : Exemple de représentation d'un réacteur réel comme l'association de réacteurs idéaux.
représentation des défauts d'écoulement

La Figure 27 présente le modèle de Cholette et Cloutier. Le paramètre (1-)Q
 permet de rendre compte des courts-circuits, et le paramètre  des
zones stagnantes (recirculations). V
La fonction DTS associée est : Q
2   t 
Et   1      t    exp   
 ts  t 
 s  (1-)V
La Figure 28 représente la DTS pour des valeurs de  et  données.
Figure 27 : Modèle de Cholette et Cloutier.
E
0,5
1 RPA
0
0 1 2 3 4 5
t /
Figure 28 : Modèle de Cholette et Cloutier ( = 0,8 et  = 0,5).
3.5. CONCLUSIONS
Les mesures de distribution des temps de séjour permettent de détecter les circulations défectueuses. Dans les
installations industrielles, ces défauts peuvent apparaître lors de réutilisations d'équipements existants, ou bien
lorsque la capacité de production varie, ou encore quand la conception a été imprécise. Lorsque l'on a détecté un
défaut d'écoulement sur un réacteur industriel, on n'effectue pas forcément d'amélioration, car le gain de
productivité escompté est parfois trop faible pour justifier une modification coûteuse de l'installation : mais il est
important de connaître ces défauts et d’en tenir compte dans la marche de l’appareillage.
L'association adéquate de réacteurs idéaux avec les modes de liaison appropriés permet de modéliser l'écoulement
réel dans un système. Ce modèle pouvant ensuite être utilisé par exemple pour calculer la conversion chimique
dans un réacteur.
Lorsque l'on est confronté à un système trop complexe pour être immédiatement "calculé" à l'aide d'une approche
analytique classique, on doit définir une approche quantitative plus globale. L'approche systémique s'appuie sur la
relation entrée/sortie et sur la réponse du système à des stimuli extérieurs. Elle est complémentaire de l'approche
analytique détaillée et fournit un autre type d'information : globale et souvent très efficace. La Distribution des
Temps de Séjour est l'exemple le plus célèbre d'approche systémique, car elle fut extrêmement féconde.
 limites
Cette approche, souvent très efficace, a cependant des limites. En particulier du fait des conditions d'application
(régime permanent, fluide incompressible), toutefois la généralisation est souvent possible.
La courbe de répartition des temps de séjour d'une association de réacteurs est indépendante de l'ordre dans lequel
on les place, comme symbolisé sur la Figure 29. En chimie, cette indépendance est limitée au cas des réactions du
premier ordre (les plus fréquentes toutefois). Pour les réactions d'un ordre différent, il convient d'étudier en outre
les macro- et micromélanges.
Figure 29 : Deux configurations donnant la même DTS.
 exercice 3-1 : DTS et conversion chimique

On injecte brusquement du sel à l'entrée d'un réacteur continu et on relève en fonction du temps la
concentration en sel en sortie par conductimétrie :
t [min] 0 5 10 15 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
C [g/L] 0 0 0 0 20 12 7,5 4,5 2,7 1,5 1 0,5 0,4 0,2 0,1 0,1 0 0 0 0
 Calculer le temps de séjour moyen.
 
 t s  Et s  dt s  t s  C t s  dt s
1
 0 0
Le temps de séjour moyen est donné par : t s  1   .
0  
 ts
0
 Et s   dt s  C t s  dt s
0 0
 t i  C i  t  t i  C i
Pour le calculer à partir des mesures du tableau : t s  i  i
= 22,5 minutes
 C i  t Ci
i i
 Déterminer les paramètres du modèle associant en série un réacteur parfaitement agité et un réacteur piston.
Pourquoi l'allure de la DTS, pouvait-elle faire penser à un tel modèle ?
20
C traceur
[g/L]
10
0
0 20 40 t [min] 60
On remarque un retard pur (représentable par un réacteur piston) puis une décroissance exponentielle
typique d'un RPA. Il est donc logique d'imaginer un modèle les associant en série.
La distribution des temps de séjour pour un réacteur piston est C t s   C 0   t s   piston   ; pour un
 t 
RPA, C  C 0  exp   s  . La courbe C vs t tracée précédemment montre un retard pur de 15 min

 RPA 
caractéristique d'un réacteur piston. Le graphique ci-dessous montre que le temps de séjour moyen
1
dans le RPA associé en série est de = 9,9 minutes.
0 ,1009
C [g/L]
30 C = 32,924.e-0,1009.(t-  piston )
20
10
0
0 20 40 60
t -  piston [min]
 Calculer la concentration de réactif non converti en sortie de l'ensemble de ces deux réacteurs pour la réaction A 
B du second ordre par rapport au réactif (constante de vitesse k = 0,1 L g-1 min-1 ; concentration en A dans le flux
d'entrée CA0 = 100 g/L). Que devient cette concentration si on inverse le sens des réacteurs (piston puis RPA) ? La
DTS est-elle changée pour autant ?
On supposera que piston = 15 min.
2
Le bilan en réactif sur le RPA s'écrit : Q  C eRPA  k  C sRPA  VRPA  Q  C sRPA .
2
Soit k  RPA  C sRPA  C sRPA  C eRPA  0 , qui est un polynôme du second degré en Cs
1  4  k  RPA  C eRPA  1
C sRPA  est la seule racine acceptable.
2  k  RPA
Le bilan en réactif sur le réacteur piston s'écrit : Q  dC   k  C 2  dV

s piston Vpiston
C V piston
dCk 1 1
Que l'on intègre :      dV , soit
C2 Q 0 s

e
 k
Q
 k  piston
C
e piston C piston C piston
e piston
s piston C
Finalement, C 
e piston
1  k  piston  C
100 g/L 9,55 g/L 0,62 g/L 100 g/L 0,66 g/L 0,46 g/L
La seconde disposition est nettement plus favorable à la conversion, mais la DTS reste inchangée.
 On n'a pas pu effectuer une injection "propre" de traceur. Convoluer le signal d'entrée ci-dessous pour en déduire
le signal obtenu en sortie.
t [min] 0 5 10 15 20 25
C [g/L] 0 25 15 20 0 0

C (t s )
La fonction DTS est donnée par : E (t s ) 

. Avec  C t   dt   C i  t  252,5 g min L-1.
i
 C t   dt
0
D'où le tableau :
t [min] 0 5 10 14,9 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
C [g/L] 0 0 0 0 20 12 7,5 4,5 2,7 1,5 1 0,5 0,4 0,2 0,1 0,1 0 0 0 0
-1
E [min ] 0,000 0,000 0,000 0,000 0,079 0,048 0,030 0,018 0,011 0,006 0,004 0,002 0,002 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
ts
Le produit de convolution est : C s t s    C e t   E t s  t   dt
0
D'où le tableau :
t [min] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
C e [g/L] 0 25 15 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C s [g/L] 0,00 0,00 0,00 0,00 9,90 11,88 15,20 9,21 5,64 3,33 2,01 1,14 0,74 0,42 0,27 0,16 0,07 0,04 0,00
Enfin on vérifie que les aires sous-tendues à chaque courbe (proportionnelles à la quantité de traceur
injecté) sont égales :  C ie = 60 g/L =  C is .

i i
C [g/L] entrée
20
sortie
10
0
0 30 60 t [min] 90
remarque : Dans la réalité, c'est évidemment l'opération de déconvolution que vous seriez amenés à effectuer, mais celle-ci
est trop lourde pour pouvoir être effectuée "manuellement".
55
Chapitre 4 : effets thermiques dans les réacteurs
Jusqu'à présent nous avons travaillé sur des réacteurs fonctionnant à température constante/uniforme, sans se
préoccuper du choix de cette température. En outre on peut se demander si le fonctionnement à température
constante/uniforme est les plus souhaitable pour les réacteurs industriels. Enfin pour des questions de sécurité, il
est crucial de s'intéresser aux aspects thermiques dans les réacteurs pour éviter tout risque d’emballement.
4.1. BILANS ÉNERGÉTIQUES
Revoyons tout d'abord l'écriture des bilans énergétiques.
4.1.1. du premier principe de la thermodynamique au bilan énergétique
Le premier principe de la thermodynamique s'écrit : E  W  q . Ou encore, E étant l'énergie totale par unité de
masse, Qm le débit massique et m la masse :
e
 dm  E 
Qm  E e    W  Qm
s
Es 
dt

 Les flux de chaleur () et de travail ( W ) reçus sont comptés positivement.
L'énergie totale E peut être décomposée : E  U  Ep  Ec . Ou encore, si U est l'énergie interne par unité de masse :
u2
E  U  gz
2
P P u2
L'enthalpie par unité de masse est : H  U  . D'où E  H   gz
  2
  P u2 
d m   H   g  z  

e  e P
On a donc : Q m H 
e
 g ze 
u  e 2  
   W  Q

s  s P
 H 
s
 g  zs 
u  
s 2 
   
  2 

  
e m s
  2  2 dt
   

s Ps e Pe 
Le terme W  Q m   Qm   W  Q s  P s  Q e  P e n'est autre que le flux de travail reçu de l'extérieur diminué
s e

du flux de travail des forces de pression ; il sera noté W ' .
  u2  
d m   H  g  z    P V 

e  e
Soit, Q m H  g  ze 
u 
e 2  
   W '  Q

s  s
 s
m H  g  z 
u  
s 2 
   
 2 
 
 2   2  dt
   
 exercice 4-1 : Ordres de grandeur des variations d'énergie potentielle et d'énergie cinétique
e s
En régime permanent, le bilan matière fournit : Q m  Qm  Qm .
    
 u s  u e 
2 2

  
Ainsi,   W '  Q m   H s  H e  g  z s  z e 
 2  .
 
Supposons : une vitesse en entrée de 2 m/s et en sortie de 1 m/s
une variation de niveau entre entrée et sortie de 1 m
une variation de température entre entrée et sortie de 1 K
 Évaluer les ordres de grandeur des différents termes dans le cas de l'eau liquide vers 20°C :
Hs  H e 
g  zs  ze  u s 2  u e 2
2
= Cp.T = 4,18 103 J kg-1 9,81 J kg-1 3 J kg-1
Dans la plupart des problèmes de génie des procédés, le bilan énergétique sur un système quelconque, pourra se
faire en négligeant les énergies cinétiques et potentielles :
e dm  H  P  V 
 dm  H  dV dP
Qm  H e    W '  Qm
s
 Hs  s
 Qm  Hs   P V 
dt dt dt dt
Dans la plupart des problèmes de génie des procédés, aucun travail (autre que celui des forces de pression) n'est
mis en jeu. En outre les réacteurs fermés ou semi-fermés travaillent à volume constant et sont rarement le siège de
grandes variations de pression ; les réacteurs ouverts fonctionnent en régime permanent (hors démarrages et
arrêts). C'est pourquoi on écrira souvent le bilan "enthalpique" :
e dm  H 
Qm  H e    Qm
s
 Hs 
dt
4.1.2. cas d'un réacteur ouvert en régime permanent

e
Dans un réacteur ouvert, en régime permanent, ce bilan enthalpique devient : Q m  H e    Qm
s
 Hs
Si l'enthalpie de mélange est négligeable : Q m  H   Q m , j  H j
j
Par conséquent,  e
Qm ,j  H ej    s
Qm ,j  H sj
j j
Comme nous l'avons vu au premier chapitre, pour chaque constituant j : Fj  Fj 0  F0   ij  Xi
i
où F0 est le débit molaire d'actifs en entrée
, j  F j  M j  Q m , j  F0  M j   ij  X i (où Mj est la masse molaire du constituant j)
s s e
On a donc : Q m
i
 Qme , j  H ej      Qme , j  F0  M j   ij  X i   H sj , soit    Qme , j  H sj - H ej  F0     ij  M j  H sj   X i

   
D'où :
j  j i  j i  j 
Puisque le produit de la masse molaire M par l'enthalpie massique H est l'enthalpie molaire H, le terme
 
   M  H s  n'est autre que l'enthalpie molaire de réaction rH (T s ) de la réaction i à la température de
  ij j j  i
 j 
sortie du réacteur, d'où :    Q m
e s e
 s

, j  H j - H j  F0   rH i (T )  X i
j i
En l'absence de changement d'état, et si les capacités calorifiques peuvent être considérées comme constantes dans
le domaine de température étudié, on aura :    Q m
e s e s

, j  Cp j  T - T  F0   rH i (T )  X i 
j i
Finalement :
e
  Qm  
 Cp  T s - T e  F0   rH i (T s )  X i appelé "bilan thermique"
i
Ou encore :   Ftotal  Cp  T - T  F0   rH i (T s )  X i

e s e
i
Pour une réaction unique consommant un réactif A, le bilan thermique devient :
e
  Qm    
 Cp  T s - T e  FA0  X sA  rH (T s )  FA0  Cp  T s - T e  FA0  X sA  rH (T s )
 L'enthalpie de réaction ne correspond donc en aucun cas à une création d'énergie, il s'agit d'une
commodité d'écriture du bilan thermique.
effets thermiques dans les réacteurs 57
 Pour se souvenir de ce bilan (et éviter de le redémontrer à chaque fois), on peut remarquer que le premier
e
terme Q m 
 Cp  T s - T e  correspond à l'échauffement (algébrique) des réactifs jusqu'à la température de
sortie du réacteur ; les seconds termes F0  rH i (T s )  X i sont quant à eux les flux de chaleur nécessaires pour
faire réagir les flux de matières transformées.
L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut aussi effectuer ce calcul est ajoutant le terme avec l'enthalpie de
réaction calculée à la température d'entrée du réacteur et un terme d'échauffement (toujours algébrique) des
produits de la température d'entrée à la température de sortie du réacteur. Ou encore, si l'on dispose d'une
donnée sur l'enthalpie de réaction à la température T1, et en l'absence de tout changement d'état des réactifs
et des produits sur toute la gamme de température [T1,Te,Ts] :
e
  Ftotal  
 Cp  T1 - T e  F0   rH (T )  X
i 1 i
s
 Ftotal 
 Cp  T s - T1 
i
Cette expression pourra en particulier être très utile si T1 est la température de référence.
 la marche adiabatique
La "marche adiabatique" consiste à faire fonctionner le réacteur sans échange de chaleur avec l'extérieur. Pour une
 
réaction unique consommant un réactif A, le bilan thermique est :   FA0  Cp  T s - T e  FA0  X sA  rH (T s )  0
T s -T e rH (T s ) rH
Soit  . On appelle J   l'élévation de température adiabatique. C'est l'élévation
X sA Cp Cp
maximum de température que peut subir un volume réactionnel suite à une conversion X sA . C'est enfin l'inverse
de la pente de la droite XA vs T représentant le bilan thermique.
 exercice 4-2 : Réactions exothermiques consécutives dans un réacteur piston

On met en œuvre les réactions suivantes : A  R  S en phase liquide dans un réacteur piston. Les réactions
sont exothermiques à la température de travail : rH1 = -10 kcal mol-1 & rH2 = -20 kcal mol-1
Afin de refroidir le réacteur, on fait circuler de l'eau dans une chemise extérieure. La circulation d'eau est
assurée par une pompe à fort débit, de sorte que la température de l'eau dans la chemise peut être considérée
comme uniforme (T). L'ensemble du circuit de refroidissement est bien isolé de l'extérieur. La boucle de
refroidissement est alimentée par un débit volumique Qv' d'eau à la température T0.
Le réacteur est alimenté par un débit volumique Qv de solution aqueuse contenant le réactif A à la
concentration CA0 = 5 mol L-1 ; sa température est Te. Le liquide ressort du réacteur à la température Ts, et les
concentrations des différentes espèces sont CA, CR = 3,75 mol L-1 et CS = 0, 75 mol L-1. Le liquide réactionnel a
sensiblement les propriétés de l'eau.
L'installation a en outre les caractéristiques suivantes :
T0 = Te ; Ts  T ; Qv' = 2.Qv
 Établir le bilan thermique de cette installation. En déduire la différence de température T – T0.
Qv Qv
CA0 CA, CR, CS
Te = T0 Ts  T
Qv' = 2.Qv
Qv' = 2.Qv T
T0
Le bilan thermique de cette installation s'écrit :

 = Q m ,caloporteur  Cp caloporteur  T0 - T  pour le fluide caloporteur
e
Qm  s e

,liquide réactionnel  Cp liquide réactionnel  T - T  F0  X 1  rH 1  F0  X 2  rH 2 pour le réacteur
Or on a : FA = FA0-F0.X1 ; FR = F0.(X1-X2) ; FS = F0.X2
Donc 2  Q   eau  Cp eau  T0 - T   Q   eau  Cp eau  T - T0   FR  FS   rH 1  FS  rH 2
Soit 3  Q   eau  Cp eau  T0 - T   Q  C R  C S   rH 1  Q  C S  rH 2
D'où 3   eau  Cp eau  T0 - T   C R  C S   rH 1  C S  rH 2
C R  C S  rH 1  C S  rH 2
Ainsi T - T0    20 K
3   eau  Cp eau
 exercice 4-3 : Bilan thermique dans un réacteur à recyclage avec échangeur extérieur
On considère le réacteur à recirculation représenté ci-dessous :
Qv
Te
T2
réacteur
T1
Qv R.Qv
Ts
XAs = 90%
On met en œuvre une réaction exothermique (rH = -84 kJ mol-1 à la température de travail) dans un liquide
ayant sensiblement les propriétés de l'eau. Le taux de conversion du réactif est de 90% ; sa concentration en
entrée de 10 000 mol m-3.
 Quel taux de recirculation R faut-il adopter pour que l'écart de température aux bornes de l'échangeur extérieur ne
dépasse pas 10°C, sachant que l'on veut que le liquide réactionnel ressorte de l'installation à la même température
que celle à laquelle il est entré ?
Le bilan thermique sur l'ensemble de l'installation s'écrit :
e
  Qm     
 Cp  T s - T e  F0  X  rH (T s )  Q    Cp  T s - T e  C A0  X A  rH 
Le bilan thermique sur l'échangeur s'écrit :   R  Q    Cp  T2 - T1 
   
D'où Q    Cp  T s - T e  C A0  X A  rH  R  Q    Cp  T2 - T1 
 
Soit   Cp  T s - T e  C A0  X A  rH  R    Cp  T2 - T1 
On veut Ts = Te ; et T1-T2 < 10 K.

C A0  X A  rH C  X A  rH
Donc   T1  T2  10 K  Tmax , ou encore R   A0  18,1
R    Cp Tmax    Cp
 exercice 4-4 : Saponification : estimation de la surface d'un échangeur de chaleur

La saponification de l'acétate d'éthyle est une réaction irréversible du second ordre en phase aqueuse (ordres
1 par rapport à chaque réactif). La constante de vitesse vaut k = 0,11 L mol-1 s-1 à la température ordinaire.
CH3COOC2H5 + OH-  CH3COO- + C2H5OH rH = -10 kcal/mol
A B
Un laboratoire d'enseignement de travaux pratiques désire mettre au point un réacteur agité continu pour
l'étude de cette réaction. Dans le réacteur, un serpentin immergé maintiendra la température à 25°C ; le
coefficient d'échange thermique vaut h = 142 cal m-2 s-1 K-1. Le volume du réacteur est de 6 L. La solution
d'acétate d'éthyle entre avec un débit de 25 cm3/s, une concentration de 1 mol/L et une température de
25°C. La solution de soude entre avec un débit de 10 cm3/s, une concentration de 5 mol/L et une
température de 20°C.
 Estimer la surface d'échange nécessaire pour que l'eau de refroidissement entrant dans le serpentin à 15°C en sorte
à 20°C. On négligera les pertes thermiques entre le réacteur et l'extérieur.
Le bilan en acétate d'éthyle sur le RPA s'écrit : FA0 – r.V = FA
Avec : FA0 = CA1.Q1 (où Q1 = 25 cm3/s et CA1 = 1 mol/L)
r = k.CA.CB, avec CA = FA/Q et CB = FB/Q (où Q = Q1+Q2 ; Q2 = 10 cm3/s)
FA = FA0.(1-XA) et FB = FB0-FA0.XA
FB0 = CB2.Q2 (où CB2 = 5 mol/L)
Soit FA0 – k.(FA/Q).(FB.Q).V = FA, ou encore FA0 – k.FA0.(1-XA).(FB0-FA0.XA).Q-2.V = FA0.(1-XA)
1 – k. (1-XA).(FB0- FA0.XA).Q-2.V = 1-XA
k.(1-XA).(CB2.Q2-CA1.Q1.XA).(Q1+Q2)-2.V = XA
On trouve numériquement (par dichotomie par exemple) XA = 93,5%
Le bilan thermique sur le réacteur s'écrit :
  Q 1   eau  Cp eau  T - T1   Q 2   eau  Cp eau  T - T2   FA0  X A  rH (T = 25°C dans le RPA)
Avec   h  A  Tml , où A est la surface cherchée
T  Ts,serpentin  T  Te,serpentin  25  20   25  15

Tml    7,21 K
T  Ts ,serpentin 25  20
ln ln
T  Te ,serpentin 25  15
 eau  Cp eau  Q 1  T - T1   Q 2  T - T2   C A1  Q 1  X A  rH

A  0,277 m2
h  Tml
Si on utilise un tube de 2 cm de diamètre pour fabriquer ce serpentin, il en faudra 4,4 m ; il occupera alors 1,4 L. La
contenance réelle du réacteur devra donc être de 7,4 L ; ce qui correspond à une cuve agitée de diamètre = hauteur
de liquide = 21 cm.
Si on avait voulu utiliser une cuve à double enveloppe de 6 L utiles, elle aurait eu un diamètre = hauteur de
liquide  20 cm. La surface d'échange disponible aux parois aurait été de seulement 0,12 m2, insuffisant pour les
objectifs fixés.
 exercice 4-5 : Fabrication du chlorure d'allyle dans un réacteur tubulaire pseudo-isotherme

On désire dimensionner un réacteur tubulaire pseudo-isotherme pilote pour la fabrication du chlorure
d'allyle.
Dans ce réacteur, il entre 100 mol h-1 de propylène et 50 mol h-1 de dichlore. Ils sont préchauffés séparément
à 200°C et mélangés à l'entrée du réacteur.
Le réacteur est constitué d'un tube de diamètre 30 mm dont la paroi est maintenue à 200°C par ébullition
d'éthylène glycol dans une double enveloppe. La pression de marche est constante et égale à 2 atm (pression
absolue). Le coefficient de transfert entre le tube et le milieu réactionnel est h = 30 kcal h-1 m-2 K-1.
La réaction principale est la suivante (Réaction 1) :
Cl2 + C3H6  CH2=CH-CH2Cl + HCl
Cl P A H
Une étude préliminaire de laboratoire a montré qu'en plus de la réaction principale, une réaction annexe se
produisait : une partie du dichlore se fixe par addition sur le propylène pour former du 1-2 dichloropropane
(Réaction 2) :
Cl2 + C3H6  CH2Cl-CHCl-CH3
Cl P D
Les chaleurs de réaction ont été déterminées à 273 K et 355 K :
Réaction 1 : ΔrH1(273 K) = -26 800 cal mol-1 ΔrH1(355 K) = -26 700 cal mol-1
Réaction 2 : ΔrH2(273 K) = -44 000 cal mol -1 ΔrH2(355 K) = -44 000 cal mol-1
D'après les résultats de laboratoire, les vitesses de réaction (exprimées en moles de chlore transformées par
dm3 et par heure) peuvent s'écrire :
  Ea 1 
Réaction 1 : r1  k 0 ,1  exp   PP  PCl k0,1 = 3,3 109 mol m-3 h-1 atm-2 Ea1 = 15100 cal mol-1
 R T 
  Ea 2 
Réaction 2 : r2  k 0 ,2  exp   PP  PCl k0,2 = 1,87 105 mol m-3 h-1 atm-2 Ea2 = 3810 cal mol-1
 R T 
avec R = 1,9865 cal mol-1 K-1, T étant en K et les pressions partielles en atm
Les chaleurs spécifiques des divers constituants peuvent être supposées constantes et ont les valeurs
suivantes :
Propylène : CpP = 25,3 cal mol-1 K-1 Acide chlorhydrique : CpH = 7,2 cal mol-1 K-1
Chlore : CpCl = 8,6 cal mol K -1 -1 Chlorure d'allyle : CpA = 28,0 cal mol-1 K-1
1-2-Dichloropropane : CpD = 35,1 cal mol-1 K-1
 Établir les bilans de matière et d'énergie.
Les réactions sont :
Cl + P  A + H (1)
Cl + P  D (2)
à un endroit quelconque du réacteur : F0 = FCl,0 + FP0
FCl = FCl,0 + F0.(-X1-X2)
FP = FP0 + F0.(-X1-X2)
FA = F0.X1
FH = F0.X1
FD = F0.X2
F = F0.(1-X2)
F  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2 
D'où : PP  P 0  P et PCl  P
F0  1  X 2  F0  1  X 2 
La variation de flux molaire de propylène due à la réaction (1) dans une tranche de réacteur piston
est : dFP 1  r1  dV . De même dFP 2  r2  dV
Note : en sommant les deux, on retrouve le bilan en propylène sur une tranche de réacteur piston :
r1  r2   dV  dFP
   Ea 1   2
Soit dFP 1   k 0 ,1  exp   PP  PCl   dV , avec dV   dz
  R T   4

  Ea 1  FP 0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2  2   
 F0  dX 1   k 0 ,1  exp
2 
 P   dz
 R T  F0  1  X 2 2 4
2
dX 1     k 0 ,1  P

2
 exp

  Ea 1  FP 0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2  

dz 4  F0  R T  F0  1  X 2 2
2
dX 2     k 0 ,2  P

2
  Ea 2
 exp

 FP 0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2  
De même 
dz 4  F0  R T  F0  1  X 2 2
Le bilan thermique sur une tranche de réacteur piston s'écrit :
d  F  Cp  dT  F0  rH 1 (T )  dX 1  rH 2 (T )  dX 2 
 
 h  dA  T paroi  T  h      dz  T paroi  T 
F  Cp 
dT
dz
 

 h      T paroi  T  F0  rH 1 (T ) 
dX 1
dz
 rH 2 (T ) 
dX 2 
dz 

F  Cp 
dT
dz

 h      T paroi  T 
2  P2    Ea 1    Ea 2  
   k 0 ,1  exp   rH 1 (T )  k 0 ,2  exp   rH 2 (T ) 
 4  F0   R T   R T  
 F0  
 

FP0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2   


 F0  1  X 2 2 

   Ea1    Ea2  
  k0 ,1  exp   rH 1 (T )  k0 ,2  exp   rH 2 (T ) 
 R T   R T 
 
2 2
    P  
h      Tparoi  T  
4
  P0 0

F  F  X1  X2  FCl ,0  F0  X1  X2   

dT  F0  1  X2 2 

 
dz FP 0  F0  X1  X 2   CpP  FCl ,0  F0  X1  X 2   CpCl  F0  X1  Cp A  F0  X1  CpH  F0  X 2  CpD
NB : D'après les valeurs des chaleurs de réaction, on pourra les considérer comme constantes.
D'où le système :





 dX
 1

   2  k 0 ,1  P 2
 exp

  Ea 1  FP 0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2  

 dz 4  F0  R T  F0  1  X 2 2

 dX 2    2  k 0 ,2  P 2
  exp

  Ea 2  FP 0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2  
 
 dz 4  F0  R T  F0  1  X 2 2

    Ea 1    Ea 2  
   k 0 ,1  exp   rH 1  k 0 ,2  exp   rH 2  
 R T   R T 
 
2 2
     P  
h      T paroi  T  


4
 

FP0  F0  X 1  X 2  FCl ,0  F0  X 1  X 2   
 dT 
 F0  1  X 2 2 

 
 
 dz FP 0  F0  X 1  X 2  Cp P  FCl ,0  F0  X 1  X 2   Cp Cl  F0  X 1  Cp A  F0  X 1  Cp H  F0  X 2  Cp D
 Concevez un fichier dans votre tableur préféré, afin d'estimer les profils de taux de conversion et de température le
long du réacteur (méthode d'EULER). Tracez ces courbes correspondantes et commentez la forme des profils obtenus.
0,3 520
T [K]
X [-]
510
0,2
réaction 1 500
réaction 2
490
0,1
480
0 470
0 50 100 150 200
z [m]
Les taux de conversion (et donc la température) n'évoluent plus au-delà de 100 m de réacteur piston.
Ce réacteur est inadapté puisque le taux de conversion de la réaction parasite est nettement supérieur
à celui de la réaction souhaitée. Il présente un point chaud près de l'entrée, puis est quasiment
isotherme.
 Comparer les profils obtenus pour différents pas d'intégration.

0,3 520
T [K]
X [-]
510
0,2 10 pas
100 pas 500
1000 pas
10000 pas
490
0,1
480
0 470
0 20 40 60 80 100
z [m]
L'effet du pas d'intégration disparaît à partir d'une taille de pas intérieure à 10 cm.
 Recalculer les profils pour un fonctionnement adiabatique (h = 0 kcal h-1 m-2 K-1) et pour un fonctionnement pseudo-
isotherme (h = 500 kcal h-1 m-2 K-1).
0,3 520
T [K]
X [-]
510
0,2
30 kcal h-1 m-2 K-1
500
h=0
500 kcal h-1 m-2 K-1
490
0,1
480
0 470
0 20 40 60 80 100
z [m]
En fonctionnement adiabatique, il y a emballement dès les premiers mètres du réacteur piston.
Avec un coefficient d'échange thermique, le profil de température est effectivement quasiment plat, on
peut parler de fonctionnement pseudo-isotherme.
 Proposer des améliorations de fonctionnement de ce réacteur…

Faire varier la pression, la température de paroi, le rapport des débits d’alimentation, le diamètre du
réacteur…
4.1.3. cas d'un réacteur fermé
dm  H 
Dans un réacteur fermé, le bilan thermique devient :  
dt
Si l'enthalpie de mélange est négligeable : m  H   m j  H j
j
dm j dH j
Par conséquent,    H j  mj 
j dt j dt
Comme nous l'avons vu au premier chapitre, pour chaque constituant j : n j  n j 0  n 0   ij  X i
i
où n0 est le nombre de moles d'actifs initialement présents
dn j dX i
On peut également écrire :  n 0   ij 
dt i dt
dm j dX i
Donc :  n 0   ij  M j 
dt i dt
 dX i  dH j   dX i dH j
Ainsi,     n 0   ij  M j  H j  mj   n 0     ij  M j H j   mj 
 dt  dt   dt dt
j  i j i  i  j
 
Le terme   ij  M j  H j  n'est autre que l'enthalpie de réaction rH i de la réaction i.
 
 j 
dX i dH j
D'où :   n 0   rH i  mj 
i dt j dt
Si les capacités calorifiques peuvent être considérées comme constantes dans le domaine de température étudié, on
dX i dT
aura donc :   n 0   rH i    m j  Cp j 
i dt j dt
dX i dT
Finalement :   n 0   rH i   m  Cp 
i dt dt
Pour une réaction unique consommant un réactif A, le bilan thermique devient :
dX A dT
  n A0   rH  m  Cp 
dt dt
4.2. PROGRESSION OPTIMALE DE TEMPÉRATURE
Cette partie a pour objectif de préciser comment fixer la température pour obtenir le réacteur « optimal ».
La Figure 30 montre l'allure des courbes iso-vitesse lorsque l'on représente le taux de conversion du réactif A en
fonction de la température pour des réactions du premier ordre par rapport à A : Figure 30-a pour le cas d'une
réaction irréversible ; Figure 30-b pour une réaction réversible endothermique ; Figure 30-c pour une réaction
réversible exothermique.
On voit ainsi que pour une réaction irréversible ou une réaction réversible endothermique, il est préférable de
travailler à la température constante et la plus élevée possible, compte tenu des contraintes technologiques. En
revanche pour une réaction réversible exothermique, il est utile de travailler à haute température pour des taux de
conversion faibles, puis de diminuer progressivement la température pour des taux de conversion de plus en plus
élevés ; la "progression optimale de température" (POT) est constituée par le lieu des maxima des courbes iso-
vitesse.
1 1
XA XA
0,5 0,5
r = 0,0001 mol m -3 s-1
mol m -3 -1
mol m -3 s -1
s
s -1
r = 1 mol m -3 s -1
r = 1 mol m -3
r = 10000
r = 10000
(a) (b)
0 0
T T
(c)
XA
0,5
r = 0,0001 mol m -3 s-1
r = 1 mol m -3 s -1
r = 10000
mol m-3 s-1
0
T
Figure 30 : Allure des courbes XA vs T pour diverses r. (réaction d'ordre 1 par rapport au réactif A)
 exercice 4-6 : Fabrication d'huiles siccatives à partir d'huile de ricin

L'huile de ricin, constituée essentiellement par un glycéride de l'acide ricinoléique, peut être acétylée. Par
perte d'une molécule d'acide acétique, on obtient de l'huile de ricin déshydratée constituée par des
glycérides d'acides linoléiques qui sont des acides diéniques conjugués doués de propriétés siccatives.
La réaction s'écrit :
huile de ricin acétylée  acide acétique + huile siccative
Cette réaction est d'ordre 1 par rapport à l'huile de ricin acétylée, dont la concentration est exprimée en
gramme d'acide acétique libérable par cm3 d'huile. La constante de vitesse, exprimée en min-1, est donnée,
 44500 
entre 300 et 600°C, par : k  exp  35,2   , avec T en K et R = 1,9865 cal mol-1 K-1
 R T 
La concentration initiale est égale à 0,156 g d'acide acétique libérable par gramme d'huile, dont la masse
volumique est de 0,9 g/cm3.
 Exprimer le taux de conversion d'huile XA en fonction de la vitesse de réaction r et de la température T. Tracer XA
vs T pour diverses valeurs de r.
r = k.CA. (CA est la concentration en huile de ricin acétylée, exprimée en gramme d'acide acétique libé-
rable par cm3 d'huile). En phase liquide, on considérera que le volume est constant, et CA = CA0.(1-XA).
r
D'où X A  1  , avec r en g d'ac. ac. libérable par cm3 d'huile, T en K.
 44500 
0 ,156  0 ,9  exp  35 ,2  
 1 ,9865  T 
1
X A [-]
0,75
0,5
r = 100 g cm-3 min-1

r = 0,1 g cm-3 min-1
0,25
0
300 350 400 450 500 550 600
T [°C]
La réaction est endothermique, avec rH  15 kcal mol-1 dans la même gamme de températures. La capacité
calorifique du milieu réactionnel vaut 40 cal mol-1 K-1.
 Quelle conversion fournira un RPA fonctionnant en continu et adiabatique, avec un temps de passage de 1 min et
pour une alimentation à 550°C ?
Le bilan matière (en huile de ricin acétylée) sur le RPA s'écrit : FA0  r  V  FA
Ou encore C A0  r   C A0  1  X A 
k 
Soit r   C A0  X A  k  C A0  1  X A   , donc X A 
1  k 
 44500 
exp  35 ,2  1
 1,9865  T 
D'où X A  , avec T en K
 44500 
1  exp  35 ,2  1
 1,9865  T 

Le bilan thermique en marche adiabatique s'écrit : 0  F.Cp  T s  T e  FA0  X A  rH (Cp molaire) 
où F.Cp  FA0  Cp , d'où
T s -T e
XA

rH
Cp
, soit X A 
Cp
rH
 T e -T s  
D'où X A 
0 ,04
15

 550 - T s , avec T en K 
1
X A [-]
0,75
bilan matière
bilan thermique
0,5
0,25
0
300 350 400 450 500 550 600
T [°C]
L'intersection de la courbe représentant le bilan matière et de la droite représentant le bilan thermique
donne le point de fonctionnement du RPA : 363°C et 49% de conversion.
 exercice 4-7 : Réaction exothermique renversable

k1
On considère la réaction en phase liquide A k2
B . Elle est du premier ordre par rapport au réactif dans
les deux sens. Une étude préalable de la cinétique et de la thermodynamique de cette réaction a donné les
résultats suivants (où K est la constante d'équilibre :
T [K] 400 410 420 430 440 450 460 470
k 1 [s -1 ] 0,00052 0,00129 0,00309 0,00708 0,0156 0,0334 0,0689 0,138

K [-] 22000 6510 2040 673 234 85,2 32,4 12,8
T [K] 480 490 500 510 520 530 540 550
k 1 [s -1 ] 0,268 0,507 0,936 1,685 2,97 5,11 8,64 14,31

K [-] 5,29 2,26 1 0,456 0,215 0,104 0,0517 0,0263
 Déterminer l'enthalpie de réaction rH ainsi que les énergies d'activation Ea1 et Ea2.
-rH/R n'est autre que la pente de la droite ln K vs 1/T, soit rH = -166,3 kJ mol-1
-Ea1/R n'est autre que la pente de la droite ln k1 vs 1/T, soit Ea 1 = 124,7 kJ mol-1
K = k1/k2, donc rH = Ea 1- Ea 2, d'où Ea 2 = 291,0 kJ mol-1
4
ln K
ln k 1
ln K = 20000,7660.(1/T ) - 40,0018
8
2 ln k 1 = -15000,7855.(1/T ) + 29,9352
coeff. régression = 1,0000
coeff. régression = 1,0000
0
4
-2
-4
0
-6
-4 -8
0,0018 0,002 0,0022 0,0024 0,0018 0,002 0,0022 0,0024
1/T 1/T
 Calculer le taux de conversion à l'équilibre ainsi que celui correspondant à la P.O.T. en fonction de la température.
En phase liquide, on considérera que le volume est constant : CA = CA0.(1-XA) et CB = CA0.XA. (On
suppose que l'alimentation du réacteur ne contient pas de B.)
eq
eq
CB eq eq eq
aB C 0  C B  C A0  X A XA eq K
K
eq
aA

eq
CA
eq
eq
C A C A0  1  X A

1XA
eq
, donc X A 
1  K
C0
 r 
La POT correspond à   0.
 T 
Or r  k 1  C A  k 2  C B  C A0  k 1  1  X A   k 2  X A 
   Ea 1    Ea 2  
Soit r  C A0   k 0 ,1  exp    1  X A   k 0 ,2  exp  XA 
  R T   R T  
 r   Ea 1   Ea 1  Ea 2   Ea 2  
Donc    C A0   2
 k 0 ,1  exp    1  X A   2
 k 0 ,2  exp  XA 
 T   R T  R T  R T  R T  
 Ea 1
Cette dérivée s'annule sur la P.O.T., soit C A0  
2
POT
 k1  1  X A 

Ea 2
2
 POT 
 k2  X A 0
 R T R T 
POT Ea 1  k 1 1 1
D'où X A  = 
Ea 1  k 1  Ea 2  k 2 Ea  k Ea 2
1 2 2 1
Ea 1  k 1 Ea 1  K
 Pour une alimentation comprenant uniquement l'espèce A, calculer le taux de conversion en sortie d'un réacteur
piston isotherme (de temps de passage  = 20 s) en fonction de la température de réaction. Tracer la courbe
correspondante et déterminer la température optimale et l'avancement correspondant. Ce point est-il sur la P.O.T. ?
Le bilan en A sur le réacteur piston s'écrit : dFA  r  dV
 X 
Soit  FA0  dX A  k 1  C A0  1  X A   k 2  C A0  X A  dV  C A0  k 1   1  X A  A   dV
 K 
 X 
Donc C A0  Q  dX A  C A0  k 1   1  X A  A   dV
 K 
 X  dV  X 
D'où dX A  k 1   1  X A  A    k 1   1  X A  A   d
 K  Q  K 
 X 
d 1  X A  A 
dX A 1  K 
Ou encore    k 1  d
XA 1 XA
1XA  1 1XA 
K K K
  1 
 piston  1  exp  k 1   1    
 piston X A    k   1  1   ; soit X piston    K 
Après intégration, ln  1  X A   1   A
 K  K 1
  1
K
  k  
 X A  1  exp   1  L'optimum correspond à une température de 470 K, le taux de
piston eq
XA 
  X eq
  A 
conversion vaut alors 88,0%. Ce point n'a aucune raison de se trouver sur la POT.
 Quelle serait la conversion optimale (pour le même ) dans un réacteur parfaitement agité isotherme ? Ce point est-
il sur la P.O.T. ?
Le bilan en A sur le RPA s'écrit : FA0  r  V  FA
 
RPA
Soit FA0  k 1  C A0  1  X A  RPA
 k 2  C A0  X A   RPA
 V  FA 0  1  X A 
 RPA
Ou encore  k 1  C A0  1  X A   RPA
 k 2  C A0  X A  RPA
 V   FA 0  X A RPA
 C A0  Q  X A
Donc k 1  1  X A
RPA
 k 2  X ARPA   X ARPA
RPA k 1  k 1  RPA k 1 
D'où X A   , soit X A  L'optimum correspond à une
1  k 1   k 2   1 k 
1  k 1    1   1 1
 K X eq
température de 480 K, le taux de conversion vaut alors 72,7%. Ce point se trouve sur la POT, car dans
un RPA la vitesse est la même partout.
1
équilibre
X A [-] POT
0,75
piston
RPA
piston adiabatique
0,5
0,25
0
400 450 500 550
T [K]
 Quel flux de chaleur faut-il évacuer pour assurer ce fonctionnement optimal dans un RPA alimenté par
100 mol min-1 de réactif A à la température de 300 K, la capacité calorifique du milieu étant de 50 J mol-1 K-1 ?
 
Le bilan thermique s'écrit :   FA0  Cp  T s - T e  FA0  X sA  rH
L'application numérique donne 186,5 kW à évacuer.

 Comment faire pour obtenir un taux de conversion de 95% ? (expliquer qualitativement)
1
équilibre
X A [-]
POT
0,75
0,5
0,25
0
400 450 500 550
T [K]
Les figures suivantes illustrent la résolution couplée des bilans matière et thermique pour des réactions
exothermiques : Figure 31 pour les réactions irréversibles ; Figure 32 pour les réactions réversibles
XA
Figure 31 : Résolution couplée des bilans matière et thermique

pour les réactions endo- ou exothermiques irréversibles.
XA
Figure 32 : Résolution couplée des bilans matière et thermique pour les réactions exothermiques réversibles.
4.3. EMBALLEMENT THERMIQUE
La première condition de sécurité d'un réacteur est que T0 + J << Tmax.

La seconde condition de stabilité est que le flux de chaleur évacué augmente plus vite avec la température que la
chaleur dégagée par la réaction.
La problématique de l'emballement thermique sera abordée par le biais de l'exercice suivant.
 exercice 4-8 : Stabilité thermique d'un réacteur

Le peroxyde de di-tertiobutyle (CH3)3-C-O-O-C-(CH3)3 est un composé liquide susceptible de se décomposer
thermiquement suivant une réaction du premier ordre, de constante k = 1015 exp(-Ea/(R.T)) exprimée en s-1,
avec Ea = 157 kJ mol-1.
On dispose des renseignements suivants : enthalpie de réaction : rH = -150 kJ mol-1
masse volumique :  = 900 kg m-3
chaleur massique : Cp = 2,1 kJ kg-1 K-1
 En supposant qu'un volume sphérique de ce peroxyde échange avec le milieu extérieur avec un coefficient de
transfert h = 15 W m-2 K-1, construire un abaque donnant, en fonction de la température T0 (à l'extérieur de la
sphère, et dans la sphère à l'instant initial), le diamètre critique c de la sphère au-delà duquel le mélange explose
spontanément. On fera également figurer sur cet abaque le temps caractéristique temb d'emballement adiabatique,
dans le domaine de température de 50 à 300°C.
T0

dX A dT
Le bilan thermique sur la sphère est :   n A0   rH  m  Cp  (A désigne le peroxyde)
dt dt
Le flux échangé avec l'extérieur est de la forme :   h  S  T0  T 
Note : La réaction étant exothermique, T > T0, donc la sphère évacue de la chaleur vers l'extérieur ; ce qui est
cohérent avec le signe négatif de  dans cette expression (les flux reçus sont comptés positivement).
dX A dT
Donc h  S  T0  T   n A0   rH    V  Cp 
dt dt
dn A dX A
Le bilan matière sur ce réacteur fermé donne :  r  V   n A0 
dt dt
dT
D'où : h  S  T0  T   r  V  rH    V  Cp 
dt
La condition de stabilité thermique de la sphère est que le flux évacué augmente plus vite avec la

température que la chaleur dégagée par la réaction, soit h  S  T0  T    r V  rH 
T T

h  S  T0  T   h  S et  r V  rH   V  rH     Ea  
 k 0  exp   R  T   C A   V  rH 
Ea
r
T T T     R T 2
Note : On s'intéresse aux premiers instants, la concentration en peroxyde peut donc être considérée comme

constante. La masse molaire de (CH3)3-C-O-O-C-(CH3)3 étant de 146 g/mol, C A0   6164 mol m-3.
MA
Ea
La condition de stabilité thermique se traduit donc par : h  S  V   rH   r
R T 2
3
4 
 
S rH Ea V 3 2  6  rH Ea  Ea 
Soit    r . Or   , d'où    k 0  exp     C A0
V h 2 S 2 6  h 2  R T 
R T  R T
4   
2
6  h  R T 2
Le diamètre critique est donc :  c 
 Ea 
 rH  Ea  k 0  exp     C A0
 R T 
1000 3
2,5
diamètre critique [m] 800
2
1,5
600
1
400 0,5
0
200 240 250 260 270 280 290 300
0
150 200 250 300
température initiale [°C]

dT
Le bilan thermique sur la sphère est : h  S  T0  T   k  C A  V  rH    V  Cp 
dt
dT
Dans les premiers instants, il se simplifie : 0  k  C A0  V  rH    V  Cp 
dt
Pour que la résolution soit possible analytiquement, on se propose de mettre la constante de vitesse
 Ea 
sous la forme : k  k 0 'T 2  exp    . Pour se convaincre que ceci est réaliste, on a ajusté
 R T 
 Ea 
k0 [= 5 109 s-1] pour superposer au mieux les deux courbes ci dessous : k  k 0 'T 2  exp    (trait
 R T 
 Ea 
plein) et 10 15  exp    (croix), avec Ea = 157 kJ mol-1, en fonction de T :
 R T 
10
-1
k [s ]
0,1
0,001
1E-05
1E-07
1E-09
1E-11
50 100 150 200 250 300
T [°C]
dT k 0 'rH 2  Ea  h S h S
D'où le bilan thermique :   T  exp    C A  T   T0
dt   Cp  R T    V  Cp   V  Cp
dT k 0 'rH 2  Ea 
À l'instant initial, on a   T  exp     C A0  0 (équation à variables séparables)
dt   Cp  R T 
 Ea 
exp    dT
dT  R T  k 'rH
  0  C A0  dt
2  Ea  T 2   Cp
T  exp   
 R T 
R   Ea   Ea   R T  k 'rH
 exp    exp   
  exp  0    0  C A0  t
Ea   R T   R  T0  Ea T    Cp
T  k 'rH  Ea
exp  0   exp T0   exp  T    0  C A0  t
T    Cp  R
(vrai uniquement dans les premiers instants)
  Cp  R  exp T0 
L'emballement correspond à de grandes valeurs de T, soit t emb  
k 0 'rH  Ea  C A0
1000 3
2,5
temps d'emballement [s]
800
2
1,5
600
1
400 0,5
0
255 260 265 270 275 280 285 290 295 300
200
0
180 200 220 240 260 280 300
température initiale [°C]

Le rayon critique devient petit au-dessus de 290°C, et l'emballement est très rapide au-dessus de
270°C.
 On construit un petit réacteur agité sphérique de diamètre  = 10 cm, que l'on alimente en continu par du
peroxyde de di-tertiobutyle liquide à la température Te, de façon que le temps de passage soit  = 600 s. L'échange de
chaleur se fait avec une double enveloppe à T0 = 20°C et un coefficient de transfert global vaut h = 80 W m-2 K-1.
Discuter des risques d'emballement du réacteur en fonction de la température Te.
CA =
CA0.(1-XA)
Q, CA0, Te Q, CA, T
T T0
bilan en peroxyde sur le réacteur sphérique : Q  C A0  r  V  Q  C A  Q  C A0  1  X A 
Soit k  C A0  1  X A   V  Q  C A0  X A , ou encore k  1  X A    X A
1
  Ea  
 exp  
k  1   R T  
d'où X A   , soit X A  1 
1  k  1  k 0  
1  
k   
bilan thermique :
 
  h  S  T0  T s  Q m
e
   
 Cp  T s - T e  FA0  X sA  rH    Q  Cp  T - T e  C A0  Q  X sA  rH
h
S
V
  Q
 Q
 T0  T s     Cp  T s - T e  C A0   X sA  rH
V V
s
6h


 T0  T s   Cp s


 T -T e 


C A0  X A  rH
s
6h   Cp e C A0  X A  rH    Cp 6  h  s
 T0  T     T
      
s
6h   Cp e C A0  X A  rH
 T0  T 
Ts    
  Cp 6  h

 
1
X A [-] bilan matière

Te = 300 K
0,75 Te = 336 K
Te = 395 K
Te = 426 K
0,5 Te = 450 K
0,25
0
300 350 400 450 500 550
T [K]
Le bilan de matière donne la courbe noire (indépendante de Te). Le bilan thermique donne une droite
qui coupe 1 ou 3 fois la courbe du bilan de matière, ce qui donne 1 ou 3 points de fonctionnement :
- pour Te < 336 K, on a 1 point de fonctionnement possible (courbe jaune), il est stable et conduit
à une conversion très faible
- pour Te > 426 K, on a 1 point de fonctionnement possible (courbe marron), il est stable et
conduit à une conversion très élevée
- pour 336 K < Te < 426 K, on a 3 points de fonctionnement possibles : les extrêmes (T la plus
faible et la plus élevée) sont stables ; celui intermédiaire est instable, il est appelé point
l'allumage ou d'ignition. En effet si l'on fournit suffisamment d'énergie pour dépasser très
légèrement ce point, la conversion augmentera "naturellement" jusqu'à une valeur élevée.
75
conclusion
En guise de conclusion le lecteur pourra utilement lire la méthode de conception d'un réacteur industriel dite « la voie royale »
décrite dans l'épilogue du livre du Professeur Jacques VILLERMAUX.
77
annexes
FORMULAIRE MATHÉMATIQUE
factoriel : n!  n  n  1  n  2   ...  3  2  1
 propriétés de la fonction logarithme :

ln a  ln b  ln a  b  a,b > 0 et sans dimension
a
ln a  ln b  ln  
b
a  ln b  ln b a  
exp ln a   a
 dérivées usuelles :
'
1 f'
  
f
  f2
u  v '  u'v  u  v'
'
 u  u'v  u  v'
  
v v2
 intégrales usuelles :
x2
 f (x )  dx  F(x 2 )  F(x 1 ) où F est la primitive de la fonction f

x1
x n1
 x n  dx 
n1
 constante n étant un entier ≠ -1
dx
 x  ln x  constante x étant > 0
 exp x  dx  exp x  constante

intégration par parties :  u'v  u  v   u  v'
 développements limités courants :
pour x  0
x2 x3 x4
exp x   1  x    ...
2 3! 4!
x2 x3 x4
ln x  1  x    ...
2 3 4
1
 1  x  x 2  x 3  ...
1x
 équations différentielles :
dy
La solution de l'équation différentielle du premier ordre sans second membre  k  y  0 est
dx
y( x )  y 0  exp  k  x  , y0 étant la valeur de la fonction y en x = 0.
dy
La solution de l'équation différentielle du premier ordre avec second membre constant  ky  z
dx
 z z
(où z ne dépend pas de x), est y( x )   y 0    exp  k  x   , y0 étant la valeur de la fonction y en
 k  k
x = 0.
 solution(s) d'une équation du second degré :
b Δ b Δ
L'équation a  x 2  b  x  c  0 admet : - 2 solutions réelles si  > 0 : x 1  et x 2 
2a 2a
b
- 1 solution réelle si  = 0 : x 0 
2a
- aucune solution réelle si  < 0
où Δ  b 2  4  a  c
Lorsqu'elle admet 2 solutions réelles, on a : a  x 2  b  x  c  a  x  x 1   x  x 2  .
 identité remarquable :
1 1  1 1 
  
x  a  x  b  a  b  x  a x  b 
PRINCIPES DE QUELQUES MÉTHODES NUMÉRIQUES
 intégration :
 méthode des trapèzes
Cette méthode consiste à approximer l'aire sous-tendue à une courbe par le trapèze correspondant,
comme illustré ci-dessous.
f(x)
f(b)
f(a)
x
a b
b
 f ( a)  f (b) b  a  grande base  petite base hauteur 
Ainsi,
 f (x)  dx 
a
2
 
 2


annexes 79
On aura bien sûr une meilleure précision si on "découpe" l'intervalle [a,b] en petits intervalles :
f(x)
b
 f (x i )  f (x i 1 ) x i 1  x i 
f(xi+1)
 f (x)  dx  
a i
2
f(xi)
Généralement on prend une valeur de x i 1  x i constante, que

x
a xi xi+1 b l'on appelle le pas.
 autre méthodes d'intégration

Il existe des méthodes plus sophistiquées pour approximer l'aire sous la courbe :
b n 1  m 
 
h  
 f ( x )  dx   s   j  f x i  j  h   avec h 
m
a i 0  j 0 

ba
Le pas d'intégration vaut   , où n est le nombre de pas d'intégration dans l'intervalle [a,b].
n
Chaque valeur xi peut être calculée comme suit : x i  a  i   .
Les valeurs de m, s et des j sont données dans le tableau suivant, pour chaque méthode :
méthode m s j (j = 0 à m)
trapèzes 1 2 1 1
SIMPSON 2 3 1 4 1
3/8 3 8/3 1 3 3 1
MILNE 4 45/2 7 32 12 32 7
 recherche d'optimum :
 méthode dichotomique
Cette méthode permet de déterminer l'optimum d'une fonction f  x  à condition que cet optimum
soit unique dans l'intervalle de recherche [a,b].
f(x) f(x)
c a
x x
a b c b
c-/2 c+/2 c-/2 c+/2

ba
La méthode est la suivante : on sépare l'intervalle initial [a,b] en deux en plaçant c  puis on
2
 
calcule c  et c  (ε étant la précision souhaitée pour la détermination de l'optimum).
2 2
   
 Si on cherche un minimum et si f  c    f  c   (c'est le cas de la figure de gauche), c'est que
 2  2
l'optimum se trouve dans l'intervalle [c,b] qui devient le nouvel intervalle de recherche ; sinon
le nouvel intervalle de recherche est [a,c].
   
 Si on cherche un maximum et si f  c    f  c   (c'est le cas de la figure de droite), c'est que
 2   2
l'optimum se trouve dans l'intervalle [c,b] qui devient le nouvel intervalle de recherche ; sinon
le nouvel intervalle de recherche est [a,c].
On calcule le milieu du nouvel intervalle, et ainsi de suite.
On recommence tant que la longueur de l'intervalle est supérieure à ε.
 méthode du nombre d'or
Cette méthode permet également de déterminer l'unique optimum d'une fonction f  x  dans
l'intervalle [a,b].
5 1
Cette fois on sépare l'intervalle de recherche en trois selon le nombre d'or  0, 618 :
2
5 1 5 1
x1  b   b  a et x2  a   ba .
2 2
f(x)
x
a x1 x 2 x3 b
 Si on cherche un maximum et si f  x1   f  x2  , c'est que l'optimum se trouve dans l'intervalle
[x1,b] qui devient le nouvel intervalle de recherche ; sinon le nouvel intervalle de recherche est
[a,x2].
On sépare le nouvel intervalle selon le nombre d'or, la particularité étant qu'une valeur est déjà
connue (x2 pour le cas de la figure), ce qui limite le calcul de la fonction à 1 point supplémentaire au lieu
de 2 avec la méthode dichotomique.
On recommence tant que la longueur de l'intervalle est supérieure à ε.
 résolution d'une équation algébrique :

 méthode dichotomique
Cette méthode permet de résoudre une équation du type f x   0 dans un intervalle [a,b]. Il faut qu'il
existe une solution unique dans cet intervalle, la première condition est donc que f a   f b   0 .
f(x)
f(In)
x
In Sn+1 Sn
f(Sn+1)
f(Sn)
La méthode est la suivante : on cherche à réduire l'intervalle [In,Sn] (initialement [a,b]) dans lequel se
trouve la solution jusqu'à ce que S n  I n soit inférieur à la précision ε que l'on souhaite pour la
solution. On teste si f I n   f  I n  S n   0 (c'est le cas de la figure ci-dessus), dans ce cas la solution se
 2 
I  Sn I  Sn
trouve dans l'intervalle  I n , I n  S n  , par conséquent I n1  I n et S n1  n ; sinon I n1  n
 2  2 2
et S n1  S n . On recommence tant que S n  I n   .
 méthode de NEWTON
Cette méthode permet de résoudre une équation du type f x   0 , à condition que l'on puisse calculer
la dérivée f' de la fonction f.
La méthode est la suivante : on part d'une valeur initiale x0. La formule d'itération est :
f x k 
x k 1  x k  . On recommence tant que la différence x k  x k 1 est supérieure à la précision
f'x k 
souhaitée.
annexes 81
 intégration d'une équation différentielle :
 méthode d'EULER explicite
La méthode d'EULER permet de résoudre une équation différentielle linéaire du premier ordre du type
dy
 f z , y  avec condition initiale. Ainsi, connaissant y0 en z = z0, on calcule de proche en proche* les
dz
valeurs de y sur tout le domaine d'étude 0  z k  z0  k    L selon : y k 1  y k  δ  f(z k ,y k ) pour la
forme explicite de la méthode d'EULER.
L
où  est le pas d'intégration : δ  (n étant le nombre de pas d'intégration)
n
 méthode de HEUN
Cette méthode permet de résoudre le même type d'équation que la méthode d'EULER ; elle est réputée
plus précise.
Y1  f z,y 
δ 
y k 1  y k   Y1  3  Y2  avec   2δ 2δ 
4 Y2  f  z  ,y   Y1 
  3 3 
 méthode de RUNGE-KUTTA
La méthode de RUNGE-KUTTA d'ordre 4 permet également de résoudre ce type d'équation.
Y1  f z , y 

Y  f  z   , y    Y 
 2  1
δ  2 2 
y k  1  y k   Y1  2  Y2  2  Y3  Y4  
6 Y  f  z   , y    Y 
 3  2
 2 2 

Y2  f z   , y    Y3 
Cette méthode est habituellement plus précise que les deux précédentes.
Ces méthodes restent applicables si y et f sont des vecteurs ; elles permettent donc de résoudre un
système d'équations différentielles.
dy
*  f z , y  peut se mettre sous la forme y  z  f z , y 
dz
annexes 83
nomenclature
a activité -
A surface d'échange m2
A affinité J mol-1
C0 concentration totale de référence (en entrée d'un système continu ou à l'instant mol m-3
initial pour un système discontinu)
Cj concentration de l'espèce j mol m-3
Cp capacité calorifique massique J kg-1 K-1
Cp capacité calorifique molaire J mol-1 K-1
ex excès molaire de réactif non limitant -
E énergie totale J
E énergie totale massique J kg-1
Ea énergie d'activation de la réaction J mol-1
Ec énergie cinétique J
Ep énergie potentielle J
f fugacité Pa
F débit (flux) molaire mol s-1
g accélération de la pesanteur 9,81 m s-2
G enthalpie libre (énergie de Gibbs) J
G enthalpie libre molaire J mol-1
h coefficient d'échange thermique W m-2 K-1
H enthalpie J
H enthalpie massique J kg-1
H enthalpie molaire J mol-1
H 0f , j ( T ) enthalpie molaire standard de formation de l'espèce j à la température T J mol-1
J élévation de température adiabatique K

k constante de vitesse dépend de la loi de vitesse
k0 facteur pré-exponentiel
K constante d'équilibre -
L longueur m
m masse kg
M masse molaire kg mol-1
n nombre de moles mol
n0 nombre de moles d'espèces actives à l'état de référence mol
P pression Pa
P0 pression standard 1 bar
q quantité de chaleur J
Q débit (flux) volumique m3 s-1
Qm débit (flux) massique kg s-1
r vitesse de réaction mol m-3 s-1
R constante des gaz parfaits 8,314 J mol-1 K-1
Rj vitesse globale pour l'espèce j dans le cas de plusieurs réactions mol m-3 s-1
s sélectivité -
S entropie J K-1
S entropie molaire J mol-1 K-1
t temps s
T température K
T0 température de référence K
u vitesse d'écoulement m s-1
U énergie interne J
U énergie interne molaire J mol-1
v volume molaire m3 mol-1
V volume m3
w titre massique -
W quantité de travail J

W flux de travail J s-1
xj titre molaire d'une espèce condensée j -
XA taux de conversion de l'espèce A -
Xi avancement normalisé (généralisé) pour la réaction numéro i -
yj titre molaire d'une espèce gazeuse j -
YP / A rendement global de produit désiré P par rapport au réactif clé A -
z altitude m
symboles grecs
i facteur d'expansion chimique correspondant à chaque réaction i -
 facteur d'expansion physique -
ij ordre de l'espèce j dans la réaction i -
H sj0 T1 ;T2  enthalpie molaire sensible standard de l'espèce j entre les températures T1 et T2 J mol-1
rH i0 (T ) enthalpie molaire standard de la réaction i à la température T J mol-1
 flux de chaleur J s-1
 coefficient de fugacité -
P / A rendement relatif de produit désiré P par rapport au réactif clé A -
'P / A rendement relatif local de produit désiré P par rapport au réactif clé A -
ij coefficient stœchiométrique de l'espèce j dans la réaction i -
 avancement (en réacteur fermé) mol
' avancement (en réacteur ouvert) mol s-1
 masse volumique kg m-3
 temps de passage s
 diamètre m
indices et exposants
e entrée
eq à l'équilibre
i numéro de la réaction
j numéro de l'espèce
s sortie
0 référence
annexes 85
glossaire
gaz parfait : gaz dont les molécules, assimilées à des masses ponctuelles, n'ont aucune interaction entre elles
transformation : passage d'un état initial à un état final
constant : se rapporte au temps

uniforme : se rapporte à l'espace
espèce active : Une espèce est dite active si elle intervient dans l'une des réactions mise en œuvre dans le réacteur.
Dans le cas contraire elle sera qualifiée d'inerte.
espèce inerte : Une espèce est dite inerte si elle n'intervient dans aucune des réactions mise en œuvre dans le
réacteur. Dans le cas contraire elle sera qualifiée d' active.
variable extensive : dépend de la quantité de matière mise en jeu (exemples de variables extensives : masse,
volume, …)
variable intensive : ne dépend pas de la quantité de matière mise en jeu (exemples de variables intensives :
température, pression, masse volumique, concentration, …)
corps simples : molécules constituées d'un seul type d'atome : par exemple Cu, O2
état standard : pression P0 = 1 bar

température de référence : Dans la plupart des tables de données thermodynamiques, la température de référence
est T0 = 298 K.
conditions normales : pression standard (P0 = 1 bar) et température de 0°C (273 K)
état de référence : Dans le cas d'une réaction en phase liquide, l'état de référence choisi est le plus souvent l'instant
initial dans le cas d'une opération discontinue, et l'entrée du réacteur pour une opération continue en régime
permanent. Dans le cas d'une réaction en phase gazeuse, l'état de référence retenu pourra être l'état standard
(pression P0 = 1 bar) à la température de référence.
isotherme : à température constante

isobare : à pression constante
isochore : à volume constant
adiabatique : sans échange de chaleur avec le milieu extérieur

 références bibliographiques
François CŒURET, "L'ingénieur chimiste et les bases de l'ingénierie des procédés", Ed. Ouest Edition, Nantes, 1994
P.V. DANCKWERTS, "Continuous flow systems, Distribution of Residence Times", Chemical Engineering Science,
vol. 2, n° 1, 1953
Henri FAUDUET, "Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique : aspects
théoriques et pratiques", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 1997
Jean-Léon HOUZELOT, "Réacteurs chimiques polyphasés - Couplage réaction/diffusion", Techniques de
l'Ingénieur J4012, décembre 2000
Octave LEVENSPIEL, "Chemical reaction engineering", 3th edition, Ed. Wiley, New-York, 1999
Joseph LIETO, "Le génie chimique à l'usage des chimistes", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 1998
PERRY's "Chemical Engineers' Handbook", 7th edition, Ed. McGraw-Hill, New-York, 1998
Louis SCHUFFENECKER, Gérard SCACCHI, et al., "Thermodynamique et cinétique chimiques", Ed. Tec&Doc -
Lavoisier, Paris, 1991
Daniel SCHWEICH, "Génie de la réaction chimique", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 2001
Pierre TRAMBOUZE et Jean-Paul EUZEN, "Les réacteurs chimiques", Ed. Technip, Paris, 2002
Jacques VILLERMAUX, "Génie de la réaction chimique", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 1993
Jean-Pierre WAUQUIER, Jean-Paul EUZEN et Pierre TRAMBOUZE, "Les réacteurs chimiques – recueil
d'exercices", Ed. Technip, Paris, 1987
annexes 87
 ce qu'il faut retenir…
savoirs
 les différents types de réacteurs (monophasiques et gaz/liquide)
 les différentes technologies de réacteurs (monophasiques et gaz/liquide)
 les notations génériques (indices, coefficient stœchiométrique, etc.)
 les notions de taux de conversion et d'avancement normalisé, et lien entre les deux
 les vitesses de réaction (rapportées à une réaction ou à un réactif)
 le vocabulaire se rapportant aux lois de vitesse
 les rendements en cas de réactions multiples
 la méthode de mesure de la DTS, y compris ses conditions d'application
 les modèles d'écoulement : réacteur piston, RPA, réacteur piston dispersif, cascade de RPA
 les allures des courbes iso-vitesse et POT
 la notion d'emballement thermique et les critères d'évaluation
savoir-faire
 expliciter les nombres de moles / flux molaires en fonction de leurs valeurs initiales / en entrée et du
taux de conversion ou des avancements normalisés
 prendre en compte les variations de volume / débit volumique
 écrire les bilans de matière sur tous les types de réacteurs idéaux, sièges d'une ou plusieurs réactions ;
et en déduire un temps de réaction, un volume de réacteur, un débit, une constante de vitesse, une
composition
 après avoir calculé le volume d'un réacteur tubulaire, évaluer si son dimensionnement est réaliste
 déterminer graphiquement le réacteur optimal / l'association de réacteurs optimale pour une
conversion donnée dans le cas d'une seule ou de plusieurs réactions
 calculer le temps de séjour et la variance réduite à partir de mesures expérimentales
 écrire le bilan énergétique / enthalpique / thermique sur un réacteur ; et en déduire une surface
d'échangeur nécessaire, une température, un débit optimal
 tracer une POT à partir de données thermodynamiques et cinétiques

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Génie de la Réaction Chimique : réacteurs homogènes

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Distributed under a Creative Commons Attribution - NonCommercial - ShareAlike| 4.0

version du cours de GRC de février 2009 – dernière révision février 2016

 exercice d'application directe

 exercice avec résolution numérique

Chapitre 1 : notions de base du Génie de la Réaction Chimique 7

Chapitre 2 : réacteurs idéaux isothermes 15

ce qu'il faut retenir 87

 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau 7

création des mise en

 classification des réactions et des réacteurs

Pour les réacteurs, les principaux critères sont les suivants :

 technologie des réacteurs

Figure 2 : Réacteur de type cuve agitée.  TRAMBOUZE pages 74-75

(a) (b) (c) (d) (e)

La réalisation d’un réacteur agité en phase gazeuse peut

Figure 5 : mélangeur statique Axflow®.

CGP103, ou à tout autre document concernant le sujet.

Figure 7 : Ensemble réactionnel d'un procédé de dimérisation d'oléfines (Dimersol)

Figure 8 : Réacteur émaillé De Dietrich®.

Figure 9 : Réacteur / échangeur à plaques.  BENAISSA3 & Alpha-Laval®4

Chapitre 1 : notions de base

Il s'agit en quelque sorte ici de définir le vocabulaire du Génie de la Réaction Chimique.

1.1. DÉFINITIONS ET NOTATIONS

1.1.1. notations générales

débit (flux) molaire F en réacteur ouvert

1.1.2. coefficient stœchiométrique

 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau

 exercice 1-1 : Reformage du méthane à la vapeur d'eau (suite)

 exercice 1-2 : Coefficient stœchiométrique

1.1.3. taux de conversion

FA  FA0  1  X A  en réacteur ouvert

 exercice 1-3 : Oxydation complète du méthane

Fj  Fj 0   ij   'i en réacteur ouvert

 exercice 1-4 : Oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse

 Ce résultat est général :

 exercice 1-5 : Avancements

1.1.5. volume et débit volumique

Tableau 1 : Facteurs d'expansion physique et chimiques.

où v 0j est le volume molaire partiel de l'espèce j dans l'état de référence

1.2. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE

Pour la suite de ce cours, il est nécessaire de savoir :

1.3. NOTIONS UTILES DE CINÉTIQUE CHIMIQUE

1.3.1. définition des vitesses de réaction

On définit la vitesse ri d'une réaction i comme suit :

1.3.2. formes usuelles des lois cinétiques

type de réaction vitesse de réaction 

2 A  produits r  k C A 2 réaction d'ordre 2 par rapport au réactif

A + B  produits r  k C A C B réaction d'ordre 1 par rapport à chaque réactif

A  produits r  k C A 2 réaction d'ordre 2 par rapport au réactif

A  produits rk réaction d'ordre zéro

En réalité la constante de vitesse dépend de la température, généralement selon la loi d'Arrhenius :

1.3.3. cas des réactions réversibles

Chapitre 2 : réacteurs idéaux isothermes

Les réacteurs dits idéaux sont au nombre de trois : 

 le réacteur parfaitement agité - RPA (constant flow

 le réacteur piston (plug flow reactor) : Il fonctionne lui

Il existe des déclinaisons classiques de ces trois réacteurs idéaux :

 l'association d'un RPA et d'un réacteur piston

 le réacteur piston à recyclage