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Réf.

: P2850 V1

Spectrométrie d'absorption
Date de publication :
10 décembre 2012 dans l'infrarouge
Date de dernière validation :
01 juillet 2018

Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse

par Bernard HUMBERT, Jean-Yves MEVELLEC,


Jérôme GRAUSEM, Manuel DOSSOT,
Cédric CARTERET

Mots-clés Résumé La spectroscopie d'absorption infrarouge (IR), du lointain au proche en passant


spectroscopie | spectrométrie | par le moyen infrarouge, est présentée pour débutant et à visée d'applications
absorption | infrarouge |
vibration | analyse moléculaire analytiques. Quelques aspects physiques de l'interaction lumière-matière sont explicités
pour permettre une maîtrise des mesures. Les développements récents mais peu
diffusés ont été évités. La spectroscopie IR n'est présentée que sous son aspect actuel le
plus courant, dit à transformée de Fourier (FTIR). Les procédures d'échantillonnage sont
également détaillées dans cet article.

Keywords Abstract Near, mid and far infrared absorption spectroscopy is presented for the
spectroscopy | spectrometry | beginner with a view toward analytical applications. Several aspects of the physics of the
absorption | infrared | vibration
| molecular analysis light-matter interaction are elucidated to provide understanding of the measurements.
Recent, but not widely known, developments are ignored. Only Fourier Transform infrared
spectroscopy (FTIR) , the most currently used technique, is discussed. Sample handling
procedures are examined as well.

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Spectrométrie d’absorption
dans l’infrarouge
par Bernard HUMBERT
Habilité à diriger des recherches , professeur des Universités
Université de Nantes, IMN Institut des matériaux Jean Rouxel, UMR 6502 CNRS-Univ Nantes
Jean-Yves MEVELLEC
Docteur, Ingénieur de recherche CNRS
Université de Nantes, IMN Institut des matériaux Jean Rouxel, UMR 6502 CNRS-Univ Nantes
Parution : décembre 2012 - Dernière validation : juillet 2018 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200031372 - universite de nantes // 193.52.97.8

Jérôme GRAUSEM
Docteur, Ingénieur d’études CNRS
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine
Manuel DOSSOT
Docteur, Maître de Conférences
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine
et Cédric CARTERET
Habilité à diriger des recherches, Professeur des Universités
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine

1. Notions générales .................................................................................... P 2 850 - 2


1.1 Nature du rayonnement .............................................................................. — 2
1.2 Interaction matière-rayonnement et spectrométrie moléculaire ............. — 3
1.3 Modes de vibration d’une molécule isolée à N atomes ........................... — 5
1.4 Notion de fréquence de groupe .................................................................. — 5
1.5 Notion de fréquences fondamentales, harmoniques et de combinaison — 8
1.6 Spectres de vibration-rotation .................................................................... — 9
1.7 Notion de vibration dans les solides .......................................................... — 9
1.8 Spectroscopie infrarouge et autres spectroscopies moléculaires :
similitudes et différences ............................................................................ — 9
2. Spectromètres, du lointain au proche infrarouge........................... — 12
2.1 Sources et détecteurs de rayonnement infrarouge .................................. — 12
2.2 Dispositifs d’analyse du rayonnement infrarouge .................................... — 13
2.3 Réalisation pratique ..................................................................................... — 14
2.4 Avantages de la spectrométrie à transformée de Fourier ........................ — 15
3. Protocoles expérimentaux d’obtention du spectre IR ................... — 16
3.1 Méthodes d’analyse des gaz et des liquides en transmission ................. — 16
3.2 Milieux fortement absorbants : dispersion anomale ................................ — 17
3.3 Réflexion totale atténuée............................................................................. — 20
3.4 Méthodes d’étude des solides .................................................................... — 21
3.5 Microscopie Infrarouge ............................................................................... — 24
4. Exploitation des données ....................................................................... — 27
4.1 Informations qualitatives pour l’identification
d’une propriété chimique ou physique ...................................................... — 27
4.2 Analyse quantitative .................................................................................... — 27
5. Conclusion.................................................................................................. — 28
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 850

es spectroscopies optiques, en exploitant les interactions entre la matière


L et la lumière, permettent d’obtenir la composition chimique et de caracté-
riser les propriétés physiques et chimiques d’échantillons. Selon la gamme
spectrale utilisée (ou l’énergie des photons utilisés), cette interaction sonde les

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SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DANS L’INFRAROUGE ____________________________________________________________________________________

divers types de niveaux d’énergie de la matière. Dans le domaine des rayons X


ou ultraviolets durs, les niveaux électroniques d’électrons de cœur, des élec-
trons proches des noyaux sont excités, tandis que dans le domaine
200-400 nm des ultraviolets usuels, les électrons impliqués dans les liaisons
chimiques seront sondés. Dans l’infrarouge, les niveaux vibrationnels sont
sondés pour caractériser aussi bien les groupements chimiques constituant
l’échantillon que la structure moléculaire ou encore les propriétés physiques
d’ordre, de désordre, de stress mécanique, optiques, etc. La nature de l’infor-
mation obtenue est cependant dépendante de la méthode d’enregistrement du
spectre et de l’état physique de l’échantillon (gaz, liquide, solide...).
En pratique, les spectromètres actuels dits à transformée de Fourier (FTIR)
possèdent des qualités permettant une large gamme de possibilités d’analyse.
L’analyse sera qualitative pour identifier un composé à partir de sa signature
spectrale (empreinte complète spectrale) ou établir, en utilisant des évolutions
d’une zone restreinte de cette empreinte, des changements fins de structure ou
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d’interactions moléculaires dépendant des niveaux d’énergie « sondés » par le


rayonnement. Outre l’identification, l’analyse sera quantitative permettant le
dosage d’une substance, grâce à l’évolution de sa signature spectrale en fonc-
tion de la quantité de matière mesurée.
Cet article est spécifiquement dédié à la spectroscopie d’absorption infra-
rouge ou spectroscopie d’absorption de vibration. Après un bref rappel des
notions générales sur l’interaction matière-rayonnement, une seconde partie
présente les principaux modes d’enregistrement d’un spectre infrarouge, en
comparant leurs avantages et leurs inconvénients. Dans une troisième partie,
les méthodes actuellement facilement accessibles d’enregistrement d’un
spectre selon que l’échantillon étudié est solide (massif, film ou pulvérulent),
liquide ou gazeux, seront détaillées pour leurs applications courantes. La qua-
trième partie conclura sur quelques méthodes d’exploitation analytique
qualitative des données spectrales infrarouges ou de prédiction quantitative
d’une variable, telle qu’évidemment la concentration, mais aussi des grandeurs
physico-chimiques comme l’acidité, l’hygrométrie, le degré d’organisation d’un
assemblage, la pression intrinsèque subie par un échantillon, etc. Ce type de
traitement informatique est intégré à un grand nombre de logiciels d’acquisi-
tion et est de plus en plus répandu dans l’industrie pour des utilisateurs sans
préformation particulière.

1. Notions générales tribution de radiations dont les fréquences s’écartent peu d’une
valeur moyenne, soit polychromatiques, pour une source composée
d’une distribution large de fréquences. Le formalisme reliant toutes
Les notions générales survolées ici, seront à compléter par la lec- ces grandeurs lors de la propagation d’une onde électromagnétique
ture d’autres chapitres proposés dans les Techniques de l’ingénieur, dans un milieu, a été établi par Maxwell. Le champ  s’y exprime sui-
autour des spectrométries optiques soit moléculaires [P 2 656], vant les grandeurs ω pulsation (en rad · s–1), et k , vecteur d’onde (en
[P 2 795] soit instrumentales [P 2 865], [R 6 310] et [P 2 660]. Nous rad · m–1) dont l’amplitude est proportionnelle à l’inverse de la pério-
invitons aussi les lecteurs à se retourner vers des ouvrages complets
dicité spatiale λ, la longueur d’onde. Les relations dans le vide reliant
qui détailleront les aspects moléculaires ou de la matière [1] [2], les
aspects instrumentaux [3] [4] [5] ou applications [6]. ces grandeurs sont :


ω= = 2 πν (1)
1.1 Nature du rayonnement T
avec T la période (en s) et ν la fréquence (en s–1 ou Hz) et :
Le rayonnement électromagnétique (transport d’énergie sans
transport de matière) se décrit à l’aide de la propagation d’un champ  2π 
électrique E et d’un champ  magnétique H interdépendants (souvent k= e (2)
λ k
l’induction magnétique B est utilisée en place et lieu de H ). Leurs
variations périodiques, temporelle T (l’inverse de la fréquence ν ), et Ce dernier vecteur donne l’orientation de la propagation. Sa
spatiale, définissant la longueur d’onde λ, définissent l’onde électro- norme correspond au nombre d’onde, que l’on donne par habitude
magnétique. L’onde est dite « monochromatique » lorsqu’une et une en cm–1 :
seule fréquence ν la caractérise. En réalité, les radiations sont soit 
« quasi monochromatiques », quand elles sont composées d’une dis- ν = ν /c0 (3)

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____________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DANS L’INFRAROUGE

La vitesse de propagation de l’onde, c0 , dans le vide, est reliée


aux deux grandeurs, longueur d’onde et périodicité temporelle par :
E (kcal/mol) v = E/hc (cm–1)
λ
T = (4) UV Niveaux
c0 102
  35 000 électroniques
Par le biais des champs E et H , l’onde électromagnétique
transporte de l’énergie lumineuse. Cette énergie ramenée par unité Visible
de temps et de surface donne l’irradiance  (en W/m2) définie 4 000
dans le vide par : 10
IR moyen Niveaux
1
 = ε 0 E 02 c (5) vibrationnels
2 400
où ε0 représente la permittivité du vide. 1
Agitation
Le transport d’énergie lumineuse obéit à la fois à cette description 0,6 thermique
ondulatoire mais aussi à une description corpusculaire. Ainsi l’irra- IR lointain Niveaux
diance représente aussi un flux de particules : des photons, possé- rotationnels
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0
dant une masse au repos nulle et se déplaçant à une vitesse égale à
celle de la lumière dans le vide, c0 . L’énergie E d’un photon associée Rappel : 1 cal = 4,18J
à l’onde électromagnétique de fréquence ν a pour expression :
E = hν (6) Figure 1 – Niveaux énergétiques moléculaires aux fréquences
(ou énergies) des différents domaines spectraux de photons
avec h constante de Planck.
Le domaine spectral de l’infrarouge correspond au domaine de
longueurs d’onde s’étendant de 0,8 à 100 µm. Ce domaine est sub-
divisé en proche (PIR de 0,8 à 2,5 µm ou 12 500 à 4 000 cm–1), 4000
moyen (MIR de 2,5 à 25 µm, soit de 4 000 à 400 cm–1 ou en fré- Énergie potentielle de la liaison chimique
quence de 12 THz à 120 THz) et lointain (LIR de 25 à 100 µm, soit 3500
de 400 à 30 cm–1 soit encore de 12 THz à 1 THz) infrarouge. Le
domaine moyen infrarouge (MIR), communément nommé 3000
(unité arbitraire)

« infrarouge » est le plus anciennement utilisé. Il est encore le plus


2500
populaire dans les méthodes analytiques vibrationnelles molécu-
laires mais peut être avantageusement complété par le domaine 2000
du proche infrarouge. Ces deux domaines sont étudiés par la suite.
1500

1.2 Interaction matière-rayonnement 1000

et spectrométrie moléculaire 500

Les transferts d’énergie entre une onde électromagnétique et un 0


système moléculaire se font soit par la disparition d’un photon, 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
l’absorption, soit par la génération d’un photon, l’émission. Dans ˚
Distance entre noyaux (A)
le cas de l’absorption, l’énergie de la molécule augmente, alors
que dans celui de l’émission la molécule se retrouve dans un état
final plus bas en énergie. Figure 2 – Énergie de liaison interatomique d’une molécule
diatomique dans un modèle qualitatif de type Morse. Les niveaux
Les résultats expérimentaux accumulés depuis plus d’un siècle vibrationnels sont représentés par les traits horizontaux
et leur interprétation par la mécanique quantique ont permis à la
physique de décrire les systèmes moléculaires. Ceux-ci possèdent
des niveaux discrets d’énergie parfaitement définis, reliés à la Lors de l’absorption d’un photon par une molécule, le principe
nature des atomes et des liaisons entre eux. Dans l’approximation de la conservation de l’énergie impose que :
de Born-Oppenheimer, les mouvements nucléaires de rota-
tion-vibration d’une molécule sont considérés lents devant ceux h ν = E final − Einitial
des électrons (de l’ordre de la femtoseconde, tandis que les
noyaux bougent dans des temps de l’ordre de la picoseconde). Seules certaines fréquences bien précises correspondent à des
Dans cette approximation, l’énergie potentielle, essentiellement phénomènes d’absorption : des spectres discrets (non continus)
fonction des coordonnées nucléaires des noyaux, et les états caractérisent les niveaux moléculaires. Les domaines du spectre
caractéristiques électroniques de la molécule sont traités séparé- électromagnétique sont alors corrélés aux niveaux d’énergie des
ment. Il est alors permis de séparer également les mouvements de molécules.
vibration des noyaux des mouvements de rotation. L’énergie totale
La figure 1 présente les domaines spectraux et leurs correspon-
d’une molécule serait la somme de termes indépendants :
dances énergétiques moléculaires. Les photons UV absorbés
E tot = E el + E vib + Erot portent les molécules vers des niveaux électroniques plus élevés
tandis que les photons du proche et moyen infrarouge, qui nous
où chacune de ces énergies correspond respectivement à celles intéressent ici, amènent la molécule vers des états excités de
des électrons, des interactions entre noyaux et de rotation de la vibration.
molécule rigide. La figure 2 décrit le comportement énergétique d’une molécule
Dès lors l’indépendance des mouvements admise, les spectros- composée de deux atomes en fonction de la distance interato-
copies électroniques, vibrationnelles et rotationnelles sont mique. Si le gain génère un puits de potentiel suffisamment
étudiées séparément [P 2 656]. profond pour que l’énergie thermique ne « re-sépare » pas les

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SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DANS L’INFRAROUGE ____________________________________________________________________________________

deux atomes, une liaison chimique est créée. Au fond de ce puits,


lorsque la distance est légèrement écartée de la position la plus
basse en énergie potentielle, les atomes tendent à revenir vers 0,6
cette position, en acquérant une énergie cinétique, si la molécule
est isolée de l’extérieur : la molécule se met à osciller changeant 0,5
alternativement l’excès d’énergie potentielle en énergie cinétique.
"
L’énergie potentielle, V, autour de cette position d’équilibre s’écrit
classiquement comme le développement : 0,4

 dV  0,3
1  d2V  1  d3V 
V = Véq +  +  2 +  3 + ... (7)
 d    =0 2  d2   =0 6  d3   =0 '
0,2
où  correspond à l’allongement de la liaison entre les deux
atomes ( = 0 désigne la position d’équilibre avec la plus petite 0,1
valeur de V : Véq ). Avec un choix judicieux du référentiel d’énergie, Puissance absorbée (u.a.)
Véq définit le zéro. Le deuxième terme décrit la position d’équilibre
0,0
autour du minimum d’énergie et est donc nul.
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Par conséquent le premier terme non nul du développement est : 400 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520
1  d2V 
2 , que l’on posera égale à (1/2)k 2. Le facteur k est Pulsation (unité arbitraire)
2  d 2   =0
l’analogue d’une constante de raideur de force de la liaison
chimique. Si on se contente de ce premier terme du développe- ' et " correspondent aux deux amplitudes d'oscillation en phase
et en antiphase en mode d'oscillation forcée
ment, l’énergie potentielle correspond à une parabole centrée
autour de  = 0; définissant le cadre de l’approximation,
harmonique. Cet oscillateur dans l’approximation harmonique Figure 3 – Description d’un oscillateur mécanique classique
autour de sa fréquence de résonance positionnée arbitrairement
possède une fréquence propre et un nombre d’onde d’oscillation à une pulsation de 500
donnés par :

1 k 1 k Les deux spectres résultants sont respectivement les spectres de


ν0 = et ν 0 = (8) dispersion ( ′ correspond au terme en phase) et d’absorption ( ″
2π µ 2 πc µ
correspond au terme en déphasage de π/2) (figure 3). Ces solu-
où µ, la masse réduite de la molécule diatomique, constituée des tions se simplifient pour ω 0 − ω  ω 0 + ω en une « lorentzienne »
atomes de masses m1 et m2 , est calculée comme pour ″ ; dans ce cas ′ est relié à ″ par la transformée de Hilbert
(m1 · m2/(m1 + m2)). (analogue à la relation de Kramers-Kronig en optique).
Cette vibration moléculaire, mise en oscillation forcée via une La mesure de la valeur de ν0 renseigne sur la constante de raideur
contrainte extérieure de type F0 cos (ωt ), rentrera en résonance de la liaison chimique donc sur la force de la liaison et sur les mas-
quand ω sera égale à 2 π ν0 . Pour cette pulsation ω0 , un transfert ses des atomes impliqués dans le mouvement de vibration. Ainsi,
d’énergie se produit entre la contrainte extérieure et l’oscillateur cette résonance renseigne le chimiste sur la nature chimique de la
harmonique. molécule : une liaison covalente simple est caractérisée par une
Le modèle d’oscillateur harmonique est amélioré afin d’appro- constante de force de l’ordre de 400 à 500 N/m, une double d’envi-
cher les phénomènes réels, en y ajoutant une force « de ron 800 N/m et une triple de 1 000 à 1 200 N/m. Le physico-chimiste
frottement » dans l’équation de la dynamique : lui sera renseigné sur l’environnement moléculaire de la molécule
en mesurant les variations de cette fréquence de résonance et de la
largeur à mi-hauteur (fonction de τ ) en fonction des paramètres
 d2    d 
µ 2  = − k −f   (9) physiques T, p ou chimiques pH, concentration, potentiel de sur-
 dt   dt  face, force ionique... Pour cela, il faut être capable d’appliquer une
force F0 extérieure sur la molécule. Une des manières d’appliquer
qui accepte pour solution : une force extérieure sur une molécule est de la faire interagir avec
un champ électrique oscillant via son moment dipolaire électrique,
   
 (t ) =  0 exp (– t /τ ) cos ω 02 − (1/τ )2 t P = Pel + Pvib + Ppermanent , où le moment permanent correspond au
dipôle existant pour la molécule dans son état d’énergie fondamen-
avec 1/τ = f /2 µ , où τ est un temps de relaxation.
tal, et les termes vibrationnels et électroniques sont associés aux
En oscillation forcée, on a : moments dipolaires générés respectivement par le mouvement des
noyaux autour de leurs positions d’équilibre et par l’excitation élec-
 d2    d  tronique.
µ  2  = − k  − f   + F0 cos (ωt )
 dt   dt 
Pour qu’une molécule entre en résonance vibrationnelle, un
En posant : 
dipôle Pvib non nul doit être présent.
 = ′ cos (ωt ) +  ″ sin (ωt )
la solution est : Ainsi, la molécule de diazote, parfaitement homonucléaire, qui ne
génère aucun dipôle lors de l’élongation de la liaison azote-azote,
 µ (ω 02 − ω 2 )   fω  n’entrera pas en résonance de vibration sous l’effet d’un champ
′ = F0   et  ″ = F0   (10) électrique extérieur. En revanche, une molécule diatomique hétéro-
 µ 2 (ω 02 − ω 2 )2 + f 2 ω 2   µ 2 (ω 02 − ω 2 )2 + f 2 ω 2  nucléaire, telle que CO, présentera des variations de dipôle électri-

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que, lors de l’élongation de liaison dans les conditions de résonance


[équation (7)]. Pour cette triple liaison covalente, l’ordre de gran- A1
deur de la fréquence de résonance est de 6 × 1013 Hz, correspondant
au domaine optique du moyen infrarouge.
La mécanique quantique affine cette description. Le traitement
quantique de l’oscillateur harmonique, montre en effet que les
niveaux d’énergie sont quantifiés par un nombre entier n allant de
0 à l’infini (par pas de 1) de la façon suivante :

En = (n + 1/ 2)h ν 0 (11)

Les fonctions d’onde associées à ces niveaux n dérivent des


T2
polynômes d’Hermite, de parité identique à celle de n. L’absorp-
tion d’un photon par la molécule quantifiée en énergie de vibration
correspond au transfert d’énergie suivant le bilan :

1 k
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h νphoton = h (n′ − n)ν 0 = h (n′ − n) (12)


2π µ

où n′ et n sont les nombres quantiques final et initial respective-


ment de la molécule après et avant interaction avec le photon.
Ainsi on retrouve que la fréquence du photon impliqué dans une
Le mode totalement symétrique (haut) de représentation irréductibe A1
1 k représente la respiration totalement symétrique de la molécule sans
absorption est égale à ν 0 = , quand n′ = n ± 1, soit le
2π µ création de moment dipolaire et donc inactif en absorption infrarouge.
Les trois autres modes brisant la symétrie de la molécule, notés T2 sont
domaine moyen infrarouge. La description quantique du phéno- attachés au même niveau d’énergie vibrationnel (ils sont équivalents
mène d’absorption montre que la probabilité de transition est énergétiquement) et génèrent une variation du moment dipolaire si
gouvernée par le produit scalaire entre dipôle électrique et champ l’atome central est chimiquement différent des quatre sommets. Ces
électrique ainsi que par l’écart entre nombres quantiques. Par trois modes sont dits dégénérés d’ordre 3.
conséquent, conformément à la description classique, le moment
dipolaire de la molécule doit avoir sa composante vibrationnelle Figure 4 – Schéma des modes d’élongation d’une molécule
non nulle. La mécanique quantique impose de plus des relations tétraédrique
entre les nombres quantiques n′ et n, reliés aux parités des fonc-
tions d’onde des différents niveaux vibrationnels : n′ = n ± 1 (ou + 1
correspond à l’absorption et – 1 à l’émission). quatre atomes prenne son mouvement déphasé de π/2 par rapport
aux autres. Dans ce cas, le mode brise la symétrie de l’édifice et
génère un moment dipolaire, si l’atome central est différent des
Cette relation, n′ = n ± 1, constitue ce que l’on appelle une
quatre autres atomes. Il est possible d’imaginer ce même
règle de sélection en absorption infrarouge dans l’approxima-
mouvement en choisissant un des trois autres atomes à mettre en
tion harmonique.
déphasage ; en remarquant cependant que le dernier de ces
mouvements d’oscillation ne serait en fait que la combinaison des
trois précédents. Ces mouvements asymétriques sont décrits sur la
1.3 Modes de vibration d’une molécule base de trois mouvements, indépendants les uns des autres,
isolée à N atomes orthogonaux entre eux tout en correspondant à un même niveau
d’énergie (niveau d’énergie dégénéré d’ordre trois).
Pour une description complète de ce paragraphe, il est
recommandé aux lecteurs de se reporter aux documents [1] [2]
et [P 2 656] traitant de l’application de la théorie des groupes aux 1.4 Notion de fréquence de groupe
vibrations moléculaires. Une molécule de N atomes, avec N > 2,
possède trois degrés de mouvement de translation et trois de rota- La fréquence de vibration de molécules diatomiques dépend
tion (ou deux si la molécule est linéaire). Les autres 3N – 6 (ou 5) [équation (7)] des masses des atomes et des forces des liaisons,
se combinent constructivement pour donner naissance à des caractéristiques chimiques de la molécule. Dans le cas de molé-
mouvements internes qui déforment la molécule sans que celle-ci cules plus complexes, le nombre de modes de vibration devient
ne translate ou ne tourne. Ces mouvements sont indépendants les très élevé et une analyse comme il vient d’être fait devient difficile
uns des autres. La molécule possède : à mener pour interpréter un spectre d’absorption ou de diffusion
Raman. Cependant, l’expérience et les calculs montrent qu’une
3N – 6 (ou 5 si linéaire) modes de vibration interne molécule peut être fragmentée en groupements vibrationnels.
Cet aspect sera traité sur l’exemple d’une molécule tétraédrique
(groupe Td). Composée de cinq atomes, cette molécule possède Par exemple, des molécules possédant le groupe R3C—H, sont
neuf (3N – 6) modes de vibration. Quatre mouvements (figure 4) toutes caractérisées par une bande d’absorption à 2 960 cm–1, et cela
sur neuf sont décrits sur la base des élongations des quatre quelles que soient les natures chimiques des groupements R.
liaisons, les cinq autres à partir des déformations angulaires. Le D’autres molécules possèdent une liaison C—H dans un groupe de
premier, intuitif (figure 4), correspond à l’allongement des quatre type R2C—H et sont caractérisées par une bande à 3 020 cm–1,
liaisons en phase : mode de respiration préservant la symétrie d’autres encore avec une liaison C—H dans un motif de type
totale de la molécule. Ce mode conserve toute la symétrie de la C—— C — H par 3 300 cm .
–1
molécule, le mode est dit totalement symétrique et est noté A1
dans la théorie des groupes (notation de Schoënflies). La présence dans un spectre de certaines fréquences est donc
Les trois autres modes d’élongation, orthogonaux à ce premier, significative de la présence d’un groupe chimique donné. L’exis-
se conçoivent à partir de ce premier en imaginant que l’un des tence de ces fréquences caractéristiques de groupements

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chimiques repose sur le fait que la nature d’une liaison chimique ceux d’autres atomes. Le mouvement de vibration est essentielle-
particulière semble transférable d’une molécule à une autre et ment localisé dans un groupe chimique, qui se comporte comme
donc aussi les constantes de force des ressorts représentant cette un oscillateur indépendant. Ce constat est d’autant plus juste qu’il
liaison. Ainsi, s’il est vrai que pour un mode donné, un grand s’agit de fréquence élevée.
nombre d’atomes de la molécule vibrent à la même fréquence, les Les tableaux 1 à 8 donnent les fréquences caractéristiques des
amplitudes des oscillations diffèrent de telle manière que seuls les différentes fonctions organiques les plus fréquemment rencon-
atomes de ce groupement ont des déplacements plus amples que trées dans l’analyse.

Tableau 1 – Vibration d’élongation de liaison X—H (cm–1)


BH CH NH OH FH
2 500 3 000 3 400 3 600 3 960
AIH SiH PH SH CIH
1 820 2 150 2 350 2 580 2 890
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GeH AsH SeH BrH


2 070 2 150 2 300 2 560
SnH SbH IH
1 850 1 890 2 230
Les atomes X sont considérés dans un état de plus haute hybridation.

Tableau 2 – Vibration d’élongation de groupement XH2


Groupe as (cm–1) s (cm–1)
R—BH2 2 600 2 500
R—CH2 2 925 2 850
R—NH2 3 380 3 300
R—PH2 2 300 2 300
C—CH2 2 926 2 850
O—CH2 2 970 2 865
N—CH2 2 930-2 960 2 760-2 820
S—CH2 2 935 2 860
Cl—CH2 3 000 2 950
RNH2 3 400-3 380 3 330-3 300
Ar—NH2 3 520-3 440 3 420-3 330
R2N—NH2 3 430-3 360 3 330-3 240

Tableau 3 – Vibration d’élongation de XH3 (1)


Groupe as (cm–1) s (cm–1)
2 965 2 875
C—CH3
(ε = 130) (ε = 50)
O—CH3 2 985 (souvent dédoublée) 2 810-2 820
N—CH3 2 960-2 970 2 805-2 780
2 825-2 810
N—(CH3)2 "
2 775-2 765
N(CH3 )+4 3 050 "
O — C — CH3 3 020-2 920 2 870
S—CH3 2 980 2 920
Arom—CH3 2 930 2 860
(1) Pour le cas de CH3 en symétrie de type C3ν , c’est-à-dire quand les trois atomes d’hydrogène sont identiques, on attend deux modes dégénérés asymétriques
(donc un seul nombre d’onde d’absorption ou de diffusion) et un mode symétrique non dégénéré.

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Tableau 4 – Vibration d’élongation de deux doubles liaisons consécutives ou d’une triple liaison
Liaisons Nombres d’onde (cm–1) Intensité

—C —
—C — H 2 140-2 100 IR faible, Raman forte
—C —
—C — 2 260-2 190 IR nulle, Raman forte

C — C — CH2 2 000-1 900 IR forte

CH2 — C —
—N 2 260-2 240 IR et Raman moyenne

C—C — C—
—N 2 235-2 215 IR et Raman moyenne

Aryl — C —
—N 2 240-2 220
—C —
— N—>O 2 305-2 290 IR forte

—N — C — O 2 275-2 265 IR très forte


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—S—C —
—N 2 170-2 135 IR et Raman moyenne

—N—
—C—S 2 150-2 050 IR très forte

>N—C —
—N 2 225-2 215 IR très forte
2 150-2 100 IR forte
— C — N—
—N—
2 090-2 050 Raman forte

>C — C — N— 2 050-2 000 IR très forte

— N+ — N–
—CH— 2 132-2 012 IR très forte

Tableau 5 – Vibration d’élongation d’une double liaison


Nom Liaisons (1) Nombres d’onde (cm–1)
Cétone R2C — O (si 0 effet) 1 715-1 720
Ion carboxylate RCOO– (M) 1 600 pour νas
Aldéhyde RCOH (–I) 1 740
Amide RCO—CH2 (+M) 1 670
Cétone éthylénique RCO—C — CHR (+M) 1 680
Thiolester RCO—SR (+M) 1 690

Chlorure d’acide RCO—CI (–I) 1 800


Ester RCO—OR (–I) 1 740
(1) M indique un effet mésomère tandis que –I indique un effet inductif.

Tableau 6 – Vibration de déformation d’angle de XH2ou3


Nombre d’onde de la déformation symétrique (s (CH3 )) (cm–1) (1)
B—CH3 1 310 C—CH3 1 380 N—CH3 1 410 O—CH3 1 445 (dédoublé) F—CH3 1 475
Si—CH3 1 265 P—CH3 1 295 S—CH3 1 310 Cl—CH3 1 355
Ge—CH3 1 235 As—CH3 1 250 Se—CH3 1 285 Br—CH3 1 305
Sn—CH3 1 190 Sb—CH3 1 200 I—CH3 1 255
Pb—CH3 1 165
(1) On en déduit le nombre d’onde des modes asymétriques avec la relation suivante :
nombre d’onde (δ as ) = 0, 25 × nombre d’onde (δ s ) + 1105

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Tableau 7 – Nombres d’onde des modes de « rocking » de CH3 , sensibles à l’environnement


du carbone (1)
Nombres d’onde
Liaisons
(cm–1)

C—CH3 1 070-1 010

Si—CH3 855-765

P—CH3 960-860

S—CH3 1 030-950

Cl—CH3 1 020-1 010


(1) Dans le cas de CH2 , les modes de wagging sont des meilleures sondes de l’environnement du carbone. En effet, dans le cas X—CH2—Y, les nombres d’onde
du mode wagging intense en infrarouge suivent la loi :
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nombre d’onde (ω X — CH2 — Y) = 0,736 δ s (XCH3 ) + δ s (Y — CH3 ) − 723


— C , ce simplifie en : nombre d’onde (ω X—CH2—C) = δs (XCH3) – 70 !
ce qui, dans le cas Y —
Par exemple, les nombres d’onde sont respectivement 1 275, 1 230, 1 250 et 1 380 pour X = Cl, Br, S et O.

Tableau 8 – Nombres d’onde de vibration d’élongation de liaison simple en chimie organique


Liaisons entre deux groupements Nombre d’onde (cm–1)
CH3—CH3 992
CH3—OH 1 030 (alcool primaire 1 050)
CH3—NH2 1 036 (amine primaire 1 080)
Cependant, quand il y a alternance de liaison comme dans les éthers ou les amines secondaires les modes se dédoublent en symétrique
et asymétrique, avec des nombres d’onde plus élevés (éther à 1 140-1 085 et amine secondaire à 1 140- 1130). Pour les mêmes raisons, un
enchaînement P—O—C est caractérisé par deux nombres d’ondes (1 050-970 pour le mode asymétrique et 840-830 pour le symétrique).
Alcool primaire 1 075-1 000 (une seule bande IR ou Raman)
Alcool secondaire 1 150-1 080 pour l’asymétrique 975-950 (symétrique)
Alcool tertiaire 1 210-1 100 (très forte IR) 950-900

Exemple 1.5 Notion de fréquences fondamentales,


Les atomes X du tableau 1 sont considérés dans un état de plus harmoniques et de combinaison
haute hybridation. Dans le cas du carbone, le nombre d‘onde du
mode d‘élongation C—H est sensible à la nature des liaisons impli- Pour des vibrations d’amplitude élevée, l’expression du potentiel
quant l’atome C : — pour une élongation d’une molécule diatomique s’écarte du poten-
— C — H à 3 310-3 350, — C — H à 3 040-2 990, tiel harmonique et prend la forme, par exemple, de l’équation de
aromatique —C—H à 3 030-3 080 cm–1. Avec l‘atome d‘azote, une Morse :
certaine sensibilité de l‘élongation N—H à l‘environnement de l‘azote V () = De [1 − exp (− a )]2
est aussi observée : R2N—H à 3 360-3 310, Ar2N—H à 3 460-3 420
ou pyrole et indole à 3 500-3 490 cm–1. De même, avec l‘oxygène, la où  allongement de la liaison par rapport à la position
sensibilité du mode d‘élongation O—H se révèle jusqu‘à pouvoir d’équilibre,
séparer les différents types d‘alcool : De et a dimensions respectives énergétique et inverse
d’une longueur, De correspondant à la profondeur
Alcool primaire : 3 645-3 630 cm–1
du puits de potentiel, et a étant relié à la constante
Alcool secondaire : 3 635-3 620 cm–1 de ressort harmonique par k = 2 De a2.
Alcool tertiaire : 3 620-3 600 cm–1 La quantification d’énergie dans le modèle du potentiel de
Type phénol : 3 612-3 590 cm–1 Morse, est démontrée par la mécanique quantique et suit :
Hydroperoxyde : 3 550 cm–1 2
 1  1
Ces valeurs changent fortement en présence de liaison hydrogène E n =  n +  hcν 0 −  n +  hc χ
extérieure ; en effet, prenons l‘exemple du phénol, où l’élongation  2  2
O—H à 3 611 cm–1 glisse à 3 598 cm–1 quand l‘oxygène est accep-
teur d‘une liaison hydrogène et à 3 480 cm–1 quand l’hydrogène est avec ν 0 nombre d’onde de la fréquence harmonique
accepté comme dans Φ—OH... R et enfin pour le phénol liquide à [équation (8)],
3 390 cm–1. χ constante d’anharmonicité.

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La constante d’anharmonicité est reliée au paramètre a par : 1.6 Spectres de vibration-rotation


ha 2 À l’état gazeux, sous de faibles pressions, il est possible
χ=
8π2 µ c d’observer des spectres constitués d’ensemble de raies fines [5]
(dont les largeurs à mi-hauteur sont inférieures à 0,1 cm–1), de
et est caractérisée par des valeurs de quelques cm–1, pour une rotation et de vibration. Dans les phases condensées, les interac-
liaison covalente, à une centaine de cm–1 pour les liaisons les plus tions entre molécules conduisent à faire disparaître ces structures
molles (une liaison O—H perturbée fortement par des liaisons fines pour laisser des bandes moyennes plus larges (quelques
hydrogène fortes). cm–1). Lorsque ces structures fines se situent dans le lointain infra-
Les niveaux d’énergie ne sont plus équidistants (figure 2). Plus rouge ou qu’elles sont observées en diffusion Raman [P 2 865] de
le niveau d’énergie s’élève, plus ces niveaux se rapprochent pour basses fréquences, il s’agit d’un spectre de rotation pure. En
finir par former un continuum jusqu’à rupture de la liaison. La revanche, dans le MIR, les énergies mises en jeu étant plus
conséquence la plus importante en spectrométrie de vibration est grandes, la molécule subit une transition rotationnelle couplée à
que des transitions optiques interdites dans l’approximation har- une transition vibrationnelle : spectres de vibration-rotation. La
monique deviennent alors permises, mais avec une faible probabi- nomenclature usitée en spectroscopie infrarouge et Raman, pour
lité de transition. De ce fait, différents types de transitions sont repérer ces bandes utilise une lettre capitale pour désigner les
distingués : structures de bandes correspondant aux transitions observées :
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– les transitions fondamentales froides : 0 → 1, correspondant au


type O pour (∆J = – 2), P pour (∆J = – 1), Q pour (∆J = 0), R
nombre d’onde, σ 0→1 = ν 0 − 2 χ ;
– les transitions fondamentales chaudes : (n > 0) → n + 1, avec pour (∆J = + 1) et S pour (∆J = + 2)
σ1→2 = ν 0 − 4 χ ; En spectroscopie d’absorption infrarouge (règle de sélection sur
– les transitions harmoniques froides : 0 → 2, avec les vibrations dans l’approximation harmonique, ∆n = + 1), seules
σ 0→2 = 2ν 0 − 6 χ ; les bandes PQR ou PR sont observées (figure 6).
– les transitions harmoniques chaudes : (n > 0) → n + 2 ;
– les combinaisons dans le cas de deux modes caractéristiques
de la molécule : (..., n,..., n′...) → (....n + 1,..., n′ + 1,...), etc. 1.7 Notion de vibration dans les solides
En effet, le cas de la courbe de Morse induit une dissymétrie et
enlève la notion de parité des niveaux en déplaçant le centre des Dans les solides cristallins, les vibrations des atomes autour de
niveaux vers des distances plus grandes que celle de l’équilibre leurs positions d’équilibre engendrent des ondes propagatives
rendant probables certaines transitions. Ainsi les transitions de dans l’ensemble du cristal. Cette énergie se propage sans
(n = 0) vers (n = 2) sont également permises en infrarouge. Ces cependant déplacer un atome à travers le solide : il s’agit d’une
transitions ont cependant une probabilité d’absorption 10 à 100 onde qui propage une énergie sans transport de matière que l’on
fois plus faible de se produire qu’une transition fondamentale appelle « phonon » par analogie avec les photons de la lumière se
0 → 1. Leur nombre d’onde est donné par : propageant dans le vide. Les règles de conservation de l’énergie et
des impulsions des photons et des phonons imposent que la
σ 0→2 = 2ν 0 − 6 χ (13) maille la plus petite du cristal soit la seule à considérer. Elle
devient l’équivalent d’une molécule (le dénombrement au centre
Ainsi, pour une transition fondamentale froide caractérisée par de zone se fait en considérant l’ensemble des atomes d’une maille
un nombre d’onde propre compris entre 2 000 et 4 000 cm–1, la primitive comme une molécule). On adopte sur cette maille primi-
transition 0 → 2 se retrouve entre 4 000 et 8 000 cm–1, retranchée tive tous les raisonnements et conclusions obtenus pour la molé-
de six fois l’anharmonicité, soit tout au plus 400 cm–1. Ce raisonne- cule subissant une transition fondamentale.
ment, mené pour une molécule diatomique, se transpose sans
Comme pour les molécules, des transitions de combinaison ou
problème pour une molécule à plusieurs modes de vibration. En
harmoniques existent et sont appelées transition à deux phonons.
plus d’obtenir des transitions harmoniques, le fait nouveau est
Il devient alors possible, avec des probabilités faibles toutefois, de
l’obtention de transitions combinant plusieurs modes de vibration,
sonder par absorption infrarouge les « bords » de la zone de
transitions dites de combinaison.
Brillouin, avec brisure de symétrie.
Exemple
Exemple
La figure 5a illustre ce point par l’exemple de la molécule d’eau.
Considérer ces transitions non fondamentales trouve un intérêt Ainsi la transition fondamentale pour le diamant est inactive en
pratique essentiel dans la possibilité de séparer spectralement diffé- infrarouge (comme pour le diazote, pas de variation de moment dipo-
rents groupements chimiques. La figure 5b traite du cas d’un laire dans la vibration C—C entre atomes homonucléaires), alors que
mélange de deux types de molécules dont les transitions froides sont les transitions dites du deuxième ordre ou à deux phonons peuvent
caractérisées par des nombres d’onde proches. Pour un mélange être excitées et utilisées en infrarouge (figure 7). L’exemple du spec-
eau/alcool dans un solvant organique, dans le domaine MIR, les tre infrarouge du diamant montre une grande transparence de ce
modes d’élongation OH des deux types de molécules se chevau- matériau sur une très large gamme spectrale (figure 7) qui le désigne
chent en fonction des liaisons hydrogène, tandis que les modes de comme un matériau de choix pour de l’optique infrarouge.
déformation qui pourraient être davantage séparés, risquent d’être
« couverts » par d’autres absorptions du solvant. Les bandes de
combinaisons situées dans le proche infrarouge donnent la possibilité 1.8 Spectroscopie infrarouge et autres
de séparer les deux types de molécules comme le montre le schéma spectroscopies moléculaires :
de la figure 5.
similitudes et différences
Le deuxième avantage de travailler avec les combinaisons réside
■ Différentes spectroscopies moléculaires et leurs applications
aussi parfois dans la possibilité de travailler dans le domaine
optique proche infrarouge, où l’optique en silice y est utilisée Plusieurs utilisations des spectroscopies en analyse moléculaire
contrairement au domaine MIR et permet une instrumentation plus [P 2 656], [P 2 795], [P 2 865], en science des matériaux et en carac-
simple et robuste. térisation des propriétés physico-chimiques, sont courantes :

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2σνA

2σνS

PIR
σνA + σδ

σνS + σδ
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σνA
σνS
2σδ

MIR
σδ

δ νS νA

a les trois modes de vibration de la molécule d’eau, avec les orientations


des variations des moments dipolaires en rouge. Les niveaux d’énergie,
fondamentaux et harmoniques, sont indiqués de gauche à droite respectivement
pour la déformation symétrique, l’élongation symétrique et l’élongation asymétrique.
Les niveaux de combinaisons sont indiqués en pointillés.

νA1
νB2

MIR

νA2
νB3
νB1

R
R

Zone non accessible ou Zone d’élongation d’OH avec


trop riche en signaux recouvrement des signaux
des groupements de R des deux molécules
νA1 + νA2 νB1 + νB2 νB1 + νB3

PIR

b exemple de possibilité de séparer les signaux caractéristiques de deux


molécules différentes, alcool (molécule A) et eau (molécule B). Dans le moyen IR,
les élongations se chevauchent tandis que dans la proche IR, les combinaisons
d’élongation plus déformation permettent de clairement séparer les deux types
de molécules. Attention d’autres zones PIR sont aussi inextricables que le MIR,
par exemple les zones 2 νA2, 2 νB2, 2 νB3, νB2 + νB3.

Figure 5 – Transitions de combinaison

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– estimation, ou mieux, mesure d’une propriété physico-chimique


d’une molécule ou d’un matériau : interaction intramoléculaire, inte-
0,35 raction intermoléculaire, changement conformationnel sous l’effet
de pression, de température, de valeur de pH..., mesure de stress
0,30 in(ex)trinsèque, propriétés électroniques intrinsèques ou induites...

0,25 Parmi les méthodes les plus utilisées, on distingue les spectros-
copies UV-visible (absorption, fluorescence) qui mettent en jeu les
0,25 niveaux énergétiques électroniques, des spectroscopies vibration-
Absorbance

nelles (infrarouge et Raman) [P 2 656]. La spectroscopie d’absorp-


0,15 tion UV-visible (entre 190 et 800 nm) est utilisée pour l’analyse de
certaines molécules comportant des groupements dits
0,10 « chromophores », présentant une forte absorption dans le
domaine spectral envisagé. Les spectroscopies dans l’UV-visible
0,05 sont moins sélectives que les spectroscopies vibrationnelles, mais
elles sont plus sensibles, les coefficients d’extinction molaire
0,00 observés pour les transitions électroniques permises étant supé-
rieurs d’un facteur 10 à 100 à ceux rencontrés dans les spectros-
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-0,05 copies d’absorption infrarouge. Les dosages y sont plus faciles,


3200 3100 3000 2900 plus précis avec des seuils de détectivité plus bas, avec cependant
Nombre d’onde (cm–1)
un domaine d‘application restreint car un grand nombre de molé-
cules ne présente pas d’absorption UV-visible. Enfin, il est plus
Ce spectre est dit de type PQR, où les trois branches correspondent difficile de distinguer des molécules différentes portant un même
respectivement pour les rotations aux règles ∆J = – 1,0 et + 1, alors que chromophore, qu’en MIR ou PIR.
l’ensemble est obtenu pour ∆n = + 1 sur le nombre quantique de
vibration. ■ Complémentarité essentielle des spectrométries Raman
et infrarouge
Figure 6 – Exemple d’un spectre de vibration-rotation Toute molécule possède un spectre propre et caractéristique de
de méthane gazeux
vibration de diffusion Raman ou d’absorption : empreinte spectrale
de la molécule. Les spectroscopies, infrarouge et Raman [P 2 656],
ont des capacités de reconnaissance moléculaire comparables et
s’utilisent de manière complémentaire. En effet, la spectroscopie
Raman reposant sur des règles de sélection différentes [P 2 656] de
celles de la spectroscopie infrarouge, permet de caractériser
certains modes de vibration moléculaire, inactifs en infrarouge : la
molécule possède donc deux empreintes spectrales, ce qui est un
plus pour affiner une caractérisation sélective de celle-ci. En effet,
l’absorption du rayonnement infrarouge n’a lieu que si le mouve-
ment de vibration du mode considéré induit une variation du
moment dipolaire électrique de la molécule, alors que la diffusion
Raman n’est observée que si une variation de la polarisabilité
moléculaire est générée par le mode. Ces deux types de spectros-
copie permettent donc de révéler les niveaux énergétiques de
vibration par des mécanismes différents et apportent souvent des
informations complémentaires. Pour résumer, les liaisons
pourvues d’un fort moment dipolaire, généreront des absorptions
infrarouges importantes, alors que les liaisons covalentes, plus
polarisables, participeront à des modes de vibration avec une acti-
vité Raman significative [P 2 656].
2700

1500

Zone à 3 phonons Zone à 2 phonons Zone à 1 phonon Ainsi, lors de l’étude d’une molécule solubilisée dans un solvant,
le choix de ce solvant se fait par rapport à la technique vibration-
4000 3000 2000 1000 nelle utilisée : on essaiera a priori d’éviter l’eau pour une analyse
Nombre d’onde (cm–1) infrarouge (trop forte absorption), et si l’eau est inévitable pour
cette étude, on préférera la spectroscopie Raman, le signal Raman
Ce spectre caractéristique du diamant montre que le diamant peut être de l’eau étant faiblement intense et formé de peu de raies. Nous
un substrat, pour tout échantillon actif en IR, intéressant dans toute la verrons dans la suite qu’il existe aujourd’hui des méthodes
zone 400-1800 cm–1 mais en revanche un peu moins simple entre 1800 d’échantillonnage infrarouge permettant de contourner en partie
et 2700, où des soustractions des signaux du diamant seront nécessaires
cette contrainte.
(application ATR).
Cette complémentarité entre spectroscopies infrarouge et
Figure 7 – Spectre d’absorption infrarouge d’un monocristal Raman s’illustre de manière éclatante dans le cas de molécules
de diamant (Thèse de Laurent Massi, Nantes) possédant un centre de symétrie : les modes de vibration actifs en
Raman sont inactifs en infrarouge, et vice versa (par exemple,
pour l’éthylène, le benzène et les complexes octaédriques des
– dosage d’une espèce ou d’un groupement connu dans un sys-
métaux de transition... les spectres infrarouge et Raman n’ont
tème complexe ;
aucune fréquence fondamentale commune). Dans le cas des molé-
– caractérisation d’une nouvelle molécule synthétisée ou d’un cules diatomiques homonucléaires comme N2 , O2 , H2 qui ne
nouveau matériau formulé : trouver la formule et la structure possèdent pas de moment dipolaire, celles-ci sont donc inactives
moléculaires, les symétries respectées par les édifices en infrarouge et ne peuvent être caractérisées qu’en diffusion
atomiques... ; Raman à respectivement environ 2 330, 1 550, 4 160 cm–1.

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SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DANS L’INFRAROUGE ____________________________________________________________________________________

L’analyse des modes de vibration de molécules polyatomiques Le terme exponentiel au dénominateur de la fraction conduit à la
quelconques, actifs en Raman ou en infrarouge, s’avère délicate et ν →∞
repose parfois sur des considérations de symétrie précises (théorie condition limite ρ (ν , T ) → 0 .
des groupes). Cependant, il est possible par une étude comparée Pour notre propos, ici nous allons simplement utiliser cette loi
des spectres infrarouge et Raman de proposer des bonnes hypothè- pour comprendre qualitativement les fonctionnements de source
ses structurales et de formules. Les jeux de combinaison ou les har- infrarouge. Remarquons d’abord qu’en pratique, une source
moniques des modes fondamentaux sont facilement mesurables moyen infrarouge est obtenue à 1 500 K.
dans le domaine proche infrarouge et complètent avantageusement
ces possibilités d’analyse, surtout depuis les développements tech-
niques des instruments d’absorption en infrarouge qui ont eu lieu 2.1 Sources et détecteurs
au cours des dernières décennies. Dans ce domaine spectral, les
coefficients d’extinction sont très faibles et ne permettent pas l’ana- de rayonnement infrarouge
lyse de traces dans un solvant ou dans une matrice solide en faible
quantité. En revanche, comme les spectres Raman ou infrarouge 2.1.1 Sources
fondamentaux sont spécifiques d’une espèce, alors les jeux de
combinaison le sont d’autant plus et parfois permettent de définiti- Les sources utilisées en MIR sont essentiellement des sources
vement trancher entre deux formules ou de séparer deux espèces thermiques constituées soit d’un gros filament, soit d’un barreau
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proches par leurs empreintes fondamentales. chauffé à une température supérieure à 1 200 K. Usuellement, une
Enfin, au plan instrumental, un avantage de la spectroscopie céramique portée à 1 000 K constitue une source de rayonnement
Raman est de permettre de couvrir l’intégralité du spectre de dans la gamme de 5 000 à 300 cm–1.
vibration avec un seul instrument, alors qu’en spectroscopie infra- • La source « globar » (de l’anglais glowing-bar ) est constituée
rouge l’étude de l’infrarouge lointain et de l’infrarouge moyen met d’un bâtonnet de carbure de silicium parcouru par un courant
en jeu deux appareils distincts. Cependant, il est fréquent que des électrique. Avec un refroidissement par l’air du socle de la source,
problèmes de fluorescence de l’échantillon rendent difficile une la température est limitée à 800 K, ce qui restreint le domaine utili-
étude par spectrométrie Raman. Pour contourner ce problème, il sable à la gamme 4 500 à 300 cm–1 alors qu’un refroidissement
faut changer de longueur d’excitation du spectre Raman et il assuré par un courant d’eau, permet d’atteindre une température
devient nécessaire d’avoir recours à un ensemble de sources laser stable de 1 200 K un domaine utilisable de 8 000 à 50 cm–1.
ce qui n’est pas toujours à la portée d’un laboratoire analytique. Ce
• Le filament de Nernst, une des plus anciennes sources, est
type de problèmes ne se rencontre pas en absorption infrarouge.
constitué d’un mélange d’oxydes réfractaires (zirconium, yttrium et
Notons enfin que l’absorption dans le proche infrarouge, si elle thorium) chauffés de manière régulée vers 2 100 K. Sa fragilité
est moins sensible, est en revanche plus simple instrumentale- limite sa durée de vie.
ment à utiliser, car les matériaux à base de silice présentent des
• Le filament de nichrome tend désormais à le remplacer pour
signaux très faibles (voire nuls) dans ce domaine et permettent de
une émission infrarouge entre 400 et 5 000 cm–1. Le filament peut
concevoir des optiques ou des cellules d’échantillonnage
aussi être enroulé autour d’un tube ou d’une plaque qui participe à
comparables à celles utilisées dans le visible et bien maîtrisées par
l’émission infrarouge. Ces céramiques présentent l’avantage
les opticiens : par exemple, des systèmes à fibre optique. Le
d’offrir une puissance de sortie très élevée, un coût relativement
proche infrarouge offre souvent une possibilité de développement
faible et une grande fiabilité.
de capteur souple et robuste [6].
La lampe à vapeur de mercure est très efficace en infrarouge
lointain (4 à 1 000 cm–1) et tend à remplacer la source « globar »
dans ce domaine de fréquence.
2. Spectromètres, du lointain Pour le proche infrarouge, les lampes à filament de tungstène
(chauffées vers 3 000 K, 2 000 à 25 000 cm–1) ou en quartz-tungs-
au proche infrarouge tène-halogène (QTH, 4 000 à 40 000 cm–1) sont les plus utilisées.

En 1900, Planck modélisa le rayonnement émis d’un corps 2.1.2 Détecteurs


chauffé comme provenant des oscillations des électrons
constituant le corps. Ces petites charges oscillantes constituaient En spectroscopie optique on utilise soit des détecteurs
des émetteurs de radiations comme des petites antennes, dont les thermiques (thermomètres à résistance : thermocouple, bolomètre
fréquences émises, IR, visibles et UV étaient plus grandes que les et pyroélectrique) sensibles à la chaleur générée par l’absorption
ondes radio du fait du confinement des électrons autour des des photons, soit des détecteurs quantiques sensibles directement
atomes. Les valeurs des énergies possibles de ces petits oscilla- aux photons. Pour ces derniers, l’existence d’une bande d’énergie
teurs sont discrètes et proportionnelles à un multiple entier de la dans le matériau du détecteur se traduit par des seuils, haut et bas,
fréquence de rayonnement : de réponse. Ces détecteurs possèdent en général une réponse plus
rapide que les détecteurs thermiques.
E = mh ν
Deux types de détecteur sont les plus couramment utilisés en
avec h (J ⋅ s) constante de proportionnalité appelée « constante MIR :
de Planck »,
– un monocristal pyroélectrique qui, sous une différence de
m entier. température ∆T entre ses deux faces du cristal, génère un courant
Le calcul de la densité de rayonnement du corps noir dans cette proportionnel à ∆T. Le détecteur DTGS (sulfate de triglycérine
hypothèse conduit au résultat suivant : deutérée) est le plus utilisé. Le choix du matériau de la fenêtre, qui
le protège de l’environnement extérieur mais qui laisse passer les
8 πh ν 3 dν photons, dépend de la zone d’intérêt. Celle-ci est soit en KBr
dp (ν , T ) = ρν (T ) dν = (14) (12 000-250 cm–1) soit en CSi (12 000-180 cm–1) soit enfin en poly-
c0 exp (hν /kBT ) − 1
3
éthylène (10-700 cm–1) ;
– un semi-conducteur qui, en mesurant le changement de
avec kB constante de Boltzmann kB = 1,38 × 10–23 J/K,
conductivité dû aux électrons passant de la bande de valence à la
T (K) température du corps, bande de conduction, compte les photons l’éclairant. Il s’agit géné-
h constante de Planck : h = 6,626 × 10–34 J ⋅ s. ralement d’un cristal de HgCdTe (mercure-cadmium-tellure, MCT)

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ou de lnSb. Contrairement aux détecteurs thermiques, ils fonction- Ce type de dispositif présente de nombreux avantages par rapport
nent à la température de l’azote liquide (77 K). Avec une différence à un système dispersif.
de facteur de sensibilité d’environ 100 entre DTGS et MCT, ces
derniers sont plus sensibles et plus rapides. Il existe plusieurs types
de MCT, selon leur largeur de gamme et leur sensibilité. 2.2.1 Principe de fonctionnement
d’un spectromètre IR à transformée
Les photodiodes telles que InGaAs ou Ge sont utilisées pour le de Fourier : l’interféromètre de Michelson
proche infrarouge.
Lorsqu’il est nécessaire d’atteindre des fréquences inférieures à La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier repose sur
50 cm–1 ou que la sensibilité du DTGS n’est plus suffisante, un l’idée d’utiliser un interféromètre à deux faisceaux [4] à la place du
bolomètre Si refroidi à l’He liquide est employé en infrarouge ou des éléments présents dans les monochromateurs des
lointain. systèmes dispersifs. De nombreux interféromètres ont été déve-
loppés, les bases de leur fonctionnement sont similaires. Par
exemple, la version la plus simple d’un interféromètre de
2.2 Dispositifs d’analyse Michelson est composée d’une source de lumière (IR), de deux
miroirs plans réfléchissants, l’un fixe (Mf) et l’autre mobile (Mm),
du rayonnement infrarouge d’une lame semi-réfléchissante ou séparatrice (BS) et d’un
détecteur (D) (figure 8).
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Un spectromètre infrarouge « classique » fut longtemps un


système dispersif monocanal [3] [P 2 660], utilisant un ou plusieurs Dans un tel dispositif, la séparatrice (BS) divise le faisceau
réseaux de diffraction. Le spectre était obtenu en balayant succes- incident (Fi) issu de la source (S) en deux faisceaux d’égale ampli-
sivement les différentes longueurs d’onde du rayonnement et tude, l’un transmis (Ft) vers le miroir mobile (Mm) et l’autre réflé-
l’intensité y était mesurée par un détecteur placé derrière une chi (Fr) vers le miroir fixe (Mf). Après réflexion, ces faisceaux sont
fente. Ce type de montage, à simple ou double faisceau, est respectivement réfléchis et transmis par la séparatrice et
toujours utilisé dans les spectromètres d’absorption UV-visible, recombinés sur le détecteur D. Lorsque les deux miroirs sont à
dont le principe est décrit dans de nombreux ouvrages [3] [R 6 310] égale distance de la séparatrice, la différence de marche entre les
[P 2 660]. En absorption infrarouge, ces systèmes ont été progres- deux faisceaux est nulle et les faisceaux recombinés en D sont en
sivement abandonnés, au profit des montages utilisant un inter- phase. En revanche, le déplacement du miroir mobile Mm d’une
féromètre afin d’assurer la séparation des différentes radiations. distance e introduit une différence de marche ∆ entre les deux

Mf

DMN
(ZPD)

Laser HeNe

Mm

Source IR

BS
-e +e
Déplacement du miroir

Compartiment
Échantillon

Détecteur
dédié au D
laser HeNe

Figure 8 – Schéma de principe d’un interféromètre de Michelson

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faisceaux et les faisceaux recombinés en D interfèrent. L’intensité tion en spectrométrie infrarouge. D’abord la transformée de
enregistrée par le détecteur en fonction du déplacement du miroir Fourier est inversible :
mobile est un interférogramme. Si le miroir mobile Mm se déplace
à une vitesse constante V, on a ∆ = 2 Vt et le déphasage entre les +∞
deux faisceaux émergents est : g (t ) =  –1[G (ν )] = ∫ G (ν) e2iπ νt dν (20)
–∞
2 π∆ 4 πVt 2 π ∆ g (t ) et G (ν ) constituent une paire de Fourier et on obtient g (t ) à
ϕ= = = = 2 π ∆σ (15)
λ λ λ partir de G (ν ) et inversement.
L’irradiance mesurée par D est composée, pour chaque longueur De même, si on considère le produit de convolution noté * de
d’onde, ou encore nombre d’onde, de deux intensités déphasées deux fonctions g (t ) et h (t ), on démontre que :
de ϕ, soit :  (g ∗ h) =  (g)  (h)

 =  0 (1+ cos (2π ∆σ )) = I0 (1+ cos (4 πV t σ )) (16) La transformée de Fourier (TF) d’un produit de convolution se
résume au produit classique des transformées de Fourier. Le calcul
de la transformée de Fourier inverse permet ensuite de remonter
comportant un terme modulé en fonction du temps à la fréquence,
au produit de convolution recherché.
f = σV. L’interféromètre de Michelson différencie alors les nombres
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d’onde des radiations composant une source en modulant sinusoï- Enfin, le comportement de la TF présente un intérêt particulier
dalement à une fréquence propre à chacun des éléments spec- pour l’application interférométrique :
traux. L’amplitude de chaque sinusoïde est proportionnelle à
l’irradiance de chacun de ces éléments spectraux. +∞
2
Pour un spectre de source polychromatique continu, l’irradiance
G (ν ) =  [G (t )] =
π ∫ g (t ) cos (2 πνt ) dt (21)
0
au détecteur est l’intégrale sur l’ensemble du spectre d’émission
de la source, soit : dont l’inverse est :

∞ +∞
2
 ≈ ∫ Φσ (σ ) [1+ cos (2π ∆ σ )] dσ (17) g (t ) =  –1[G (ν )] = ∫ G (ν) cos (2 πν t ) dν
0
π 0

avec Φσ (σ ) flux incident au nombre d’onde σ.


Chaque élément spectral de la source est associé à une sinu- 2.3 Réalisation pratique
soïde. Le signal correspondant à une source polychromatique
enregistré par le détecteur en fonction du déplacement du miroir L’expression de l’équation (20) est à une constante près la TF en
mobile est la superposition de N signaux sinusoïdaux, chacun cosinus de Φσ (σ ), du spectre recherché. Il suffit d’enregistrer
ayant une amplitude proportionnelle au flux de photons transporté l’interférogramme et d’en calculer la TF inverse et le spectre
par cet élément spectral. L’interférogramme obtenu correspond à recherché sera alors obtenu :
la partie variable du flux en fonction de la différence de marche ∆ :
+∞
∞ Φσ (σ ) ≈ ∫ IS (∆) cos (2 π ∆ σ )d ∆ (22)
 S (∆) ≈ ∫ Φσ (σ ) cos (2π ∆σ ) dσ (18) 0
0

Pour obtenir Φσ (σ ), la variation du flux en fonction du nombre 2.3.1 Obtention de l’interférogramme


d’onde σ , le spectre, il faut effectuer une analyse harmonique ou
L’alignement optique de l’ensemble du dispositif de l’interfé-
analyse de Fourier permettant de remonter à la contribution de
romètre est crucial pendant le déplacement du miroir mobile. Il
chaque élément spectral.
existe de nombreuses configurations d’interféromètres à deux
ondes répondant à cette problématique. Les solutions peuvent être
2.2.2 Notion de transformée de Fourier de nature optique, par exemple en remplaçant les miroirs plans
par des miroirs en coin de cube (représentés par les triangles de la
La transformée de Fourier [R 6 310] est une extension des séries figure 8) qui permettent de s’affranchir des variations angulaires
de Fourier (appliquées aux seules fonctions périodiques) dans le lors du déplacement du miroir mobile, les faisceaux incidents et
domaine des fonctions non périodiques, que l’on considère émergents restant toujours parallèles. Certains montages à aligne-
comme des fonctions dont la période est infinie. Cet outil mathé- ment dynamique, mettent aussi en jeu les signaux issus de diffé-
matique est décrit en détail dans de nombreux ouvrages de rents capteurs judicieusement placés afin de piloter des actuateurs
manière plus complète que la description succincte exposée ici. piézoélectriques qui jouent sur le miroir fixe afin de compenser en
Cette opération mathématique décompose un signal complexe en temps réel les défauts d’alignement lors du balayage.
une somme infinie de sinusoïdes de différentes fréquences. La
transformée de Fourier  permet d’associer une fonction tempo- 2.3.2 Numérisation du signal
relle g (t) à une fonction spectrale G (ν ) qui décrit le poids de
chacune des fréquences ν utilisées pour construire g (t ). Cette Dans le cas idéal, l’interférogramme devrait être enregistré sur
fonction est définie par : un déplacement infiniment long du miroir à des intervalles de
temps infiniment courts. En pratique, l’étendue de la source est
+∞ finie, ne serait-ce que par le domaine de transmission du matériau
G (ν ) =  [g (t )] = ∫ g (t ) e– 2iπνt dt (19) composant la séparatrice, par la distance de déplacement du
miroir qui est forcément limitée, ainsi que par le pas d’échantillon-
−∞
nage. Il faut donc passer d’une somme continue de 0 à l’infini à
La transformée de Fourier possède de nombreuses propriétés, une somme discrète de σmin à σmax avec un pas d’échantillonnage
dont deux nous intéressent plus particulièrement pour son applica- adéquat.

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Le théorème d’échantillonnage de Nyquist-Shannon stipule que La résolution spectrale ∆σ est alors égale à l’inverse de la diffé-
la fréquence d’échantillonnage d’un signal doit être égale ou supé- rence de marche ∆min nécessaire à séparer les deux sinusoïdes. La
rieure au double de la fréquence maximale contenue dans ce signal, résolution est constante sur tout le spectre, contrairement aux
afin de convertir sans perte d’information ce signal d’une forme systèmes dispersifs où elle est d’autant meilleure que λ est grande.
continue à une forme discrète (discontinue dans le temps). La fré- Avoir avec un interféromètre de Michelson une résolution de
quence de l’onde correspondant à σmax dans l’interférogramme 1 cm–1 revient à exiger une différence de marche au minimum de
étant donné par fmax = σmaxV, la fréquence minimale de numérisa- 1 cm !
tion du signal respectant le critère de Nyquist est de 2 fmax . Le Une amélioration artificielle de la résolution est obtenue par
déclenchement de l’acquisition sur un signal temporel implique un augmentation du nombre de points dans l’interférogramme avant
contrôle rigoureux de la vitesse de déplacement du miroir, source TF afin de rendre meilleure l’interpolation des données numé-
d’erreurs dans l’enregistrement de l’interférogramme. C’est pour- riques constituant le spectre. Cette option logicielle, le « zero
quoi la numérisation de l’interférogramme est faite à des positions filling » consiste à ajouter x zéros à la fin de l’interférogramme. En
connues du miroir mobile. En effet, numériser à une fréquence contrepartie, le temps de calcul est plus long avec un volume de
2 σmaxV revient à prendre un point toutes les (2σmaxV)–1 secondes, données à traiter x fois plus grand. Un zero filling de x = 2 est
soit à des positions du miroir distantes de (2σmax)–1 centimètres. efficace pour améliorer le spectre, au-delà de x = 2, seul le lissage
Pour cela, on injecte dans l’interféromètre une source monochroma- du spectre est touché.
tique (un faisceau laser) de longueur d’onde λ0 (ou σ0 = λ0–1), et le
Le fait que le déplacement du miroir mobile ne puisse être
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détecteur enregistre, dans le cas idéal, l’interférogramme :


infinie (∆max, figure 8) implique que le calcul de la TF se fait sur un
+∞ intervalle fini et non infini. Le signal enregistré correspond au
 L (∆) ≈ ∫ Φσ (σ )cos (2 π ∆ σ ) dσ = Φ0 cos (2 π ∆ σ 0 ) (23) produit d’un interférogramme infini et d’une fonction « porte » ou
boxcar P (∆) définie en fonction du déplacement du miroir de part
0
et d’autre de la position centrale (DMN) :
qui n’est autre qu’une fonction sinusoïdale. P (∆) = 1 pour – ∆max < ∆ < ∆max et P (∆) = 0 si ∆ > ∆max
On détermine avec précision la position du miroir mobile en
L’irradiance réelle Φed (σ ) enregistrée par le détecteur est
comptant « le nombre de maximums » du signal, soit le nombre de
obtenue par convolution :
franges d’interférence vues par le détecteur. Une position particu-
lière de l’interféromètre, notée DMN (différence de marche nulle) ou

ZPD (Zero Path Difference ), est le point où la différence de marche
Φed (σ ) ≈ ∫  S (∆) P (∆) cos (2 π∆σ )d ∆ ≈ [IS (∆)] ∗ [P (∆)]
entre les faisceaux à toutes les longueurs d’onde est nulle, lorsque
0
les miroirs fixe et mobile sont à équidistance de la séparatrice. Ce
point particulier correspond au maximum de l’interférogramme  S Les propriétés de la TF pour une fonction porte permettent de
(souvent appelé centerburst dans les logiciels). À partir de cette calculer l’irradiance enregistrée :
position, un déplacement du miroir mobile de λ0/4 introduit une dif-
férence de marche de λ0/2 et les faisceaux commencent à interférer
sin (π σ∆ )
de manière destructive. Un déplacement supplémentaire du miroir Φed (σ ) ≈ Φσ (σ ) ∗ ∆ = Φσ (σ ) ∗ ∆ sin c (π σ∆) (24)
mobile de λ0/4 ramène la différence de marche à λ0 et les faisceaux π σ∆
interfèrent de manière constructive. Connaître avec précision la
position du miroir mobile revient à enregistrer simultanément Le spectre enregistré Φed (σ ) est la convolution du spectre
l’interférogramme de la source infrarouge et l’interférogramme du « infini » Φσ (σ ) (équation (21)) par une fonction sinus cardinal, TF
laser dont la longueur d’onde est suffisamment courte pour remplir de la fonction porte (équation (23)). Ce produit de convolution est
les conditions du critère de Nyquist (en pratique, un laser la cause des oscillations (lobes ou pieds) présentes autour des
hélium-néon de longueur d’onde λ0 de 632,8 nm, ou environ maxima d’intensité, provenant du calcul de la TF sur un interval
σ ≈ 15 800 cm–1). L’utilisation de l’interférogramme de cette source fini et non infini. Ces pieds étant des artéfacts liés à la mesure, on
monochromatique permet de déclencher la numérisation à interval- utilise des fonctions numériques d’apodisation, pour les éliminer.
les réguliers de déplacement du miroir, par exemple à chaque pas- Pour ce faire, l’interférogramme est multiplié par une fonction
sage par zéro de l’interférogramme. Dans ce cas précis, la fenêtre d’apodisation avant d’en calculer la TF inverse. La contrepartie de
spectrale vérifiant le critère de Nyquist est de 15 800 cm–1. Il cette opération numérique est l’élargissement des bandes du
convient de limiter la gamme spectrale en respectant le critère de spectre. Différentes fonctions sont proposées sur les instruments,
Nyquist car tout signal à une fréquence supérieure à 2 fmax serait Happ-Genzel, Blackman-Harris, Kaiser-Bessel, Dolph-Chebyshev.
sous-échantillonné et apparaîtrait « replié » dans la gamme spec- Le choix d’une fonction d’apodisation sera toujours un compromis
trale utile sans aucun moyen de le distinguer parmi les éléments entre la largeur du pic principal à mi-hauteur, l’amplitude maxi-
spectraux correctement échantillonnés. Ce filtrage est soit optique, male des pieds et la rapidité de leur atténuation. Par exemple, le
soit électronique au niveau du détecteur par un filtre passe-bas. choix d’une fonction triangle implique à la largeur à mi-hauteur de
passer de 0,605 u.a. (sans apodisation) à 0,88 u.a.
Malgré toutes les précautions prises dans l’élaboration de l’inter-
2.3.3 Résolution spectrale, zero filling, féromètre, il y aura toujours des différences de phase induites tout
apodisation et correction de phase au long du processus de génération de l’interférogramme (optique
Dans le cas d’un interféromètre parfait éclairé par une source imparfaite...) et de sa numérisation (détermination exacte du point
constituée d’un doublet aux longueurs d’onde λ1 et λ2 de nombres de DMN, réponse de l’électronique...). Pour réduire l’impact de ces
d’onde σ1 et σ2 , résoudre ce doublet revient à enregistrer l’interfé- erreurs, on effectue en général une correction de phase par les
rogramme sur une différence de marche minimale ∆min telle que fonctions de correction de Mertz.
les deux sinusoïdes associées à λ1 et λ2 composant l’interféro-
gramme, en phase à la position du centerburst, se retrouvent
après un déplacement du miroir mobile à nouveau en phase pour 2.4 Avantages de la spectrométrie
la première fois. Cette condition est remplie pour : à transformée de Fourier
1 1 Par rapport aux techniques dispersives, la méthode d’obtention
∆min = , soit ∆σ = σ 2 − σ1 = du spectre reposant sur un seul détecteur enregistrant simultané-
σ 2 − σ1 ∆min
ment tous les éléments spectraux issus de la source, présente,

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principalement deux avantages [R 6 310] [3] [4] : un rapport signal reproductibles en boucle, l’utilisation de l’interféromètre en mode
sur bruit amélioré de trois ordres de grandeur, et un éclairement « step-scan », où il est bloqué sur une position donnée est néces-
optimal du détecteur (pour des temps de mesure, une résolution, saire. Dans ce mode d’acquisition, la position du miroir mobile est
une source, un détecteur, un rendement et une efficacité optiques bloquée le temps du processus cinétique suivi et le détecteur sur
identiques). une base de temps très courte collecte toutes les données ciné-
tiques en cette position figée. Une fois la collection des données
temporelles finie, le miroir est déplacé du pas nécessaire pour
2.4.1 Avantage de Fellgett reconstruire tous les interférogrammes à chaque temps. Une réso-
Le détecteur recevant en permanence tout le domaine spectral lution temporelle de l’ordre de la microseconde est atteinte.
issu de la source (et non plus séquentiellement, comme sur un
système dispersif), le rapport signal/bruit est bien meilleur, à
temps d’enregistrement égal, que celui donné par un spectromètre
dispersif. Le rapport signal bruit du spectre FTIR (Fourier Transfor-
med InfraRed spectroscopy ) est supérieur à celui du spectre IR
3. Protocoles expérimentaux
dispersif d’un facteur N , où N est le nombre de points
d’obtention du spectre IR
constituant le spectre. Cela implique également qu’à rapport signal
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sur bruit équivalent le temps de mesure est N fois plus petit sur un Dans cette partie, sont présentées les méthodes permettant
spectromètre à transformée de Fourier que sur un spectromètre d’obtenir le spectre d’un échantillon selon sa nature (de type
dispersif. Par exemple, un spectre MIR de 400 à 4 000 cm–1 avec liquide, gaz, solide, poudre, film...). Trois questions sont
sous-jacentes à chaque analyse.
une résolution de 1 cm–1, composé de N = 3 600 points, qui
demanderait une heure pour être enregistré élément spectral par ■ Doit-on déterminer la concentration d’une espèce connue dont
élément spectral sur un système dispersif, ne demande qu’une on sait la présence possible dans l’échantillon analysé ?
seconde sur un système FTIR avec le même rapport signal sur
bruit. Si on consacre alors le même temps (soit 1 h) à l’acquisition L’empreinte spectrale de l’espèce recherchée étant connue,
de ce spectre sur le système à transformée de Fourier, le rapport l’analyse spectroscopique doit être la plus sensible possible pour,
soit atteindre des concentrations de traces, soit obtenir une préci-
signal sur bruit sera amélioré de N . Cet avantage est d’autant sion fiable et fine de la quantité de matière suivie. Dans le premier
plus intéressant que la résolution demandée est grande et/ou que cas, on cherchera à améliorer la limite de détection tandis que
le domaine spectral est étendu. dans le deuxième cas on cherchera une répétabilité et une repro-
ductibilité les plus hautes possible, mais il n’est en aucun cas
nécessaire de rechercher une haute résolution spectrale ou une
2.4.2 Avantage de Jacquinot très haute précision sur les nombres d’onde.
Contrairement aux systèmes dispersifs ([P 2 660] [3]) qui ■ Doit-on déterminer la structure d’un édifice atomique, d’un
requièrent des fentes pour atteindre une bonne résolution complexe moléculaire, d’un cristal, ou affiner la nature des
spectrale, l’absence de fente dans un système à transformée de groupements chimiques ?
Fourier devant le détecteur conduit à une irradiance reçue par
celui-ci beaucoup plus grande ainsi qu’à un meilleur rapport signal Dans ce cas, on travaillera avec des quantités de matières
sur bruit : c’est l’avantage de Jacquinot. éloignées des limites de détection et on cherchera à avoir une
empreinte spectrale fiable et exploitable (bon rapport signal/bruit
Un haut pouvoir de résolution demande cependant de limiter la
avec une bonne séparation des différentes sources spectrales
divergence des faisceaux. Pour atteindre un niveau minimal de
correspondant aux différentes structures).
collimation, un diaphragme appelé « stop Jacquinot » ou « J
Stop » pilotable sur tous les dispositifs commerciaux est présent ■ Cherche-t-on, pour une structure connue, à déterminer son
devant la source. Si celui-ci est ouvert, l’exigence porte non pas évolution sous un effet physique tel que température, pression,
sur la résolution mais d’avantage sur le rapport signal sur bruit interaction avec un solvant protique, aprotique, polaire, apolaire,
(intéressant par exemple pour des suivis cinétiques demandant un ou chimique tel que liaison hydrogène, pH, réactivité, photoréacti-
nombre important d’acquisition par unité de temps). vité, etc. ?
Dans ce cas, il faut d’abord obtenir un spectre IR que l’on pourra
2.4.3 Avantage de Connes considérer comme de référence avec des très bonnes qualités
En place d’une base de temps fondée sur une horloge externe, spectrales (précision, résolution spectrale, profils spectraux) et
l’utilisation de l’interférogramme du signal laser hélium-néon pouvoir suivre l’évolution de ces caractéristiques spectrales en
(proche de l’extrême monochromaticité), qui est une sinusoïde fonction de différents paramètres contrôlés. Si ces paramètres se
quasi-parfaite, code ainsi le déplacement du miroir et permet de révèlent nombreux, un protocole de type plan d’expérience sera
définir un pas d’acquisition à mieux que 633/4 nm. Sur cette base adapté pour cette analyse.
d’acquisition, la numérisation du signal permet de déterminer avec
une grande précision le nombre d’onde avec une excellente repro-
ductibilité impossible à atteindre avec un système dispersif où la 3.1 Méthodes d’analyse des gaz
précision est liée au positionnement mécanique du réseau. et des liquides en transmission
2.4.4 Vitesse d’acquisition L’analyse des gaz se fait en transmission. Les cellules utilisées
(figure 9) ont un chemin optique (distance de parcours du faisceau
Grâce à la combinaison de tous les avantages précédemment dans l’échantillon) long, cette distance est au minimum la plus
décrits, la spectrométrie à TF est également une technique grande dimension parallèle à l’axe du faisceau, de quelques centi-
permettant d’étudier des cinétiques. En particulier, l’utilisation de mètres, ou un multiple de celle-ci si les faces de la cellule sont
l’interférogramme du laser He-Ne comme base de numérisation de traitées pour être fortement réfléchissantes. Les faces (fenêtres) de
l’interferogramme infrarouge permet des déplacements du miroir la cellule laissant passer le faisceau sont transparentes aux rayon-
à haute vitesse et donne accès à l’acquisition de l’ensemble du nements infrarouges. Dans le MIR, elles sont en NaCl, KCl ou LiF
spectre sur une milliseconde. Pour des cinétiques plus rapides et (tableau 9).

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Tableau 9 – Propriétés de quelques matériaux utilisés en spectrométrie IR


Domaine spectral Indice de réfraction
Matériel Formule Remarques
(cm–1) à 2 000 cm–1

Silice fondue SiO2 33 000-3 000 1,46


Fluorure de calcium CaF2 77 000-1 200 1,40
Sulfure de zinc ZnS 50 000-770 2,25
Chlorure de sodium NaCl 40 000-650 1,52 Hygroscopique
Germanium Ge 5 000-550 4,01 Fragile et GeO
Séléniure de zinc ZnSe 20 000-500 2,43 Toxique
Chlorure d’argent AgCl 10 000-400 2,00 Photosensible
Chlorure de potassium KCl 33 000-400 1,47 Hygroscopique
Bromure de potassium KBr 43 000-400 1,54 Hygroscopique
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Bromure d’argent AgBr 22 000-300 2,30 Hygroscopique


KRS-5 TIBr—TII 17 000-250 2,38 Très forte toxicité
Iodure de césium Csl 42 000-200 1,74 Hygroscopique
Silicium Si 8 300-300 3,42 Discontinuités
Diamant C Visible-200 spectrales

cellule (ce qui exige un montage minutieux et propre). La


figure 10b schématise cet effet. Les zones (B) représentent les
R deux lames transparentes dans l’infrarouge et (A) la zone échan-
tillon. Il peut s’agir pour la mesure de l’épaisseur (e), soit simple-
ment de l’air avant introduction de la solution, soit du solvant. De
manière générale, cette épaisseur est donnée (en cm) par la
relation :

F F
∆m
e= (25)
2nA (σ 2 − σ1)
B

avec ∆m (cm–1) nombre de périodes de sinusoïdes comptées


entre les nombres d’onde σ1 et σ2 , avec σ2 > σ1 ,

nA indice de réfraction du milieu A.


Le faisceau (B) traverse les fenêtres (F) transparentes dans la zone
spectrale d’interêt (tableau 9) et le gaz amené dans la cellule par
l’entrée ou le réservoir (R).
3.2 Milieux fortement absorbants :
Figure 9 – Cellule de mesure infrarouge pour gaz
dispersion anomale
en mode transmission
Précédemment, la dilution de l’espèce absorbante était suffisam-
ment forte pour que les effets sur les propriétés optiques dans la
La mesure en transmission pour les liquides s’applique aux zone spectrale considérée puissent être négligeables. Maintenant,
échantillons suffisamment transparents. Soit les échantillons sont il s’agit de considérer soit une molécule sous forme liquide (en
de faible épaisseur soit on utilise des molécules suffisamment forte concentration ou pure) soit un solide. Pour cela, reprenons la
diluées dans un solvant possédant une fenêtre spectrale libre dans suite de la description classique de l’oscillateur mécanique proche
un domaine où la molécule étudiée possède un mode de la résonance (figure 3). L’interaction entre champ électroma-
caractéristique. gnétique et charges du milieu y est décrite via un dipôle induit de
Pour une analyse qualitative, on utilisera des cellules à faces type :
démontables, transparentes au rayonnement IR (CaF2 , NaCl, KBr),
entre lesquelles une goutte de liquide est écrasée.   
p = q e = α E électromagnétique
Pour des analyses quantitatives, des cuves d’épaisseur contrôlée
fixe ou variable, sont utilisées dans les procédures d’étalonnage et
de mesure de concentration (figure 10a ). Une opération prélimi- Ici la charge q est en oscillation forcée
 mise en mouvement
naire est indispensable à l’étude quantitative de solutions en spec- d’amplitude  suivant la direction e . Lors de l’excitation d’un
trométrie infrarouge : la détermination de l’épaisseur de la cellule mode de vibration, plusieurs charges i, portées par les atomes et
utilisée. Cette épaisseur doit être connue avec précision afin de les liaisons chimiques, sont mises en mouvement à l’approche de
corréler l’absorbance mesurée sur une raie d’absorption avec le la résonance (mode j ) :
coefficient d’extinction et la concentration (loi de Beer-Lambert).
  
p j = ∑i qij  ij eij = α j E électromagnétique
Pour cela, on se sert, dans une zone de transparence spectrale, des
interférences optiques générées par les faces parallèles de la

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Plaque arrière
Entrant dans une glissière

Joint téflon

Entretoise téflon
Joint téflon

Orifices de remplissage
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Fenêtres IR

Vis de serrage

a cellule liquide à épaisseur, largeur de l’entretoise ici,


contrôlée pour mesure quantitative

milieu B milieu A milieu B


T (%)
∆m (ici = 3)

σ2 σ1
σ (cm—1)
Réflexions internes,
à l’origine des franges
d’interférence

b mesure de l’épaisseur e dans une zone spectrale d’enregistrement libre d’aucune absorption,
entre σ1 et σ2, à partir de la sinusoïde générée par les interférences optiques aux frontières A/B

Figure 10 – Analyse quantitative de solutions. Détermination de l’épaisseur de la cellule

À la décomposition de l’écriture de  ij en ′ij , le terme en phase Ces quelques remarques de nature d’écriture mathématique, ont
cependant une conséquence physique importante sur l’écriture de
avec l’excitation E0 eiωt et en  ″ij , le terme déphasé, on préfère une
la polarisabilité αj introduite ci-dessus. En effet, de l’écriture
écriture complexe où la partie réelle est identifiée au terme en
complexe de ˆ , on en déduit l’écriture de la polarisabilité :
phase et la partie imaginaire au terme déphasé : ˆ ij = ′ij − i ″ij , où ij

ces deux parties sont reliées par la relation de Hilbert :


qij2  mij (ω 2j − ω 2 ) − if ω 
1  ″(ω ′) αˆ ij =  
′ (ω ) = ∫ dω ′ ε 0  mij2 (ω 2j − ω 2 )2 + f 2ω 2 
π (ω − ω ′)

Le déphasage du mouvement global par rapport à l’excitation ou en décomposant en deux termes en phase et déphasé :
est donné par le rapport de ces deux parties :

qij2  m (ω j − ω )τ 2j  qij2  τj 
 ″  αij′ =   et αij″ =  
ϕ = arc tan   2 mij ω j  1 + (ω 2j − ω 2 )2 τ 2j  2 mij ω j  1 + (ω 2j − ω 2 )2 τ 2j 
 ′ 

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Or comme la polarisabilité de l’ensemble des espèces par unité Cette dernière relation fait apparaître l’amortissement de l’ampli-
de volume (concentration Ci) est reliée aux constantes 
tude du champ électrique en E 0 [exp (− 2 π χ z /λ0 )] ; au fur et à
diélectriques du milieu constitué par ces oscillateurs chargés par
des relations du type : mesure de la propagation le champ décroît exponentiellement. Il
s’agit de l’absorption décrite à une échelle macroscopique. En
effet, du champ on déduit l’irradiance transportée :
1  ε − 1
∑α C = ε0  ε r + 2 
3 i ij i r 1
 = ε 0 E 02 c0 exp (– 4 π χ z /λ0 )
2
ou, si l’on inverse cette première écriture :
1
1 qui, rapportée à l’irradiance incidente,  0 = ε 0 E 02 c0 , donne une loi
∑C αˆ
ε 0 i i ij d’absorption de type « Beer-Lambert » :
2
εˆr = 1 +
1
1− ∑C αˆ
3 ε 0 i i ij  transmis en z / 0 = exp (– 4 π χ z /λ0 )
(29)
ou lg ( 0 /  transmis ) = (4 π /2, 3) (z /λ0 ) χ
pour un milieu isotrope.
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La constante diélectrique autour de la résonance possède par avec lg logarithme décimal.


conséquent une partie réelle et une partie imaginaire correspon- Cette relation est à comparer avec la loi de Beer :
dant à l’absorption résonante. Ainsi autour du mode j caractérisé
par sa fréquence propre ωj , la constante diélectrique prend une lg ( 0 / transmis ) = εi Ci z (30)
allure de type : εˆr = εr′ (ω j ) + i εr″ (ω j ) qui, combiné à la relation de
résonance sur les polarisabilités, fait que la constante diélectrique La concentration de l’espèce absorbante à cette longueur
complexe prend la forme : d’onde, multipliée par le coefficient d’extinction molaire, remplace
à une constante près le rapport de l’indice imaginaire sur la
longueur d’onde dans le vide. Il s’agit bien du même phénomène
(ω 2j − ω 2 )
εˆr = εr′ + iεr″ = ε ∞ + ∑ cte (26) décrit par deux points de vue différents, le premier phénoménolo-
j (ω 2j − ω 2 )2 + i ω Γj giquement physique par l’indice imaginaire et le deuxième
chimique où la concentration des espèces absorbantes apparaît
où ε∞ est le tenseur diélectrique dans une région spectrale explicitement.
éloignée des modes actifs en infrarouge (caractérisés par leur
pulsation propre ωj ) et Γj le facteur d’amortissement du mode j. Ce 3.2.2 Loi de dispersion des indices de réfraction
comportement de la constante diélectrique autour d’une réso- d’un milieu absorbant
nance est appelé dispersion. Quelques conséquences importantes
d’un point de vue expérimental en spectrométrie de vibration vont La loi de variation des parties imaginaire et réelle autour de la
être maintenant évoquées. résonance suivant des profils de type ′ et  ″ (figure 3), est appe-
lée loi de dispersion anomale. Un exemple de cette loi est donné
3.2.1 Indice de réfraction et loi de Beer en figure 11 pour les modes d’élongation asymétrique et
symétrique et de déformation d’angle de verre de silice pure
Ce comportement diélectrique du milieu a des conséquences sur amorphe. Autour d’une absorption forte (variation des moments
la propagation d’une onde dans le milieu, puisque εr n’est autre dipolaires importante), l’indice de réfraction subit de fortes varia-
tions lors du balayage en nombre d’onde. Évidemment la partie
que le carré de l’indice de réfraction. La constante diélectrique ε̂r
imaginaire présente une courbe de résonance importante, en rela-
étant complexe, l’indice de réfraction l’est aussi : tion avec la loi de Beer-Lambert, rappelée ci-dessus. Mais la partie
N = n + iχ réelle suit également une forte dispersion. La variation de la partie
réelle de l’indice est si violente que l’on observe une zone où
où : l’indice réel est inférieur à un (une pseudo-transparence,
accompagnée d’une très forte réflexion). Cette forte fluctuation a
n2 − χ 2 = εr′ et – 2n χ = εr″ (27) pour conséquence de déformer la « ligne de base » de part et
d’autre des fortes absorptions et aussi de transformer violemment
Cette écriture complexe de l’indice de réfraction introduit un l’allure IR de celles-ci. Une mesure en transmission quantitative
terme d’amortissement dans la propagation du champ électroma- devient impossible. Ainsi, l’identification chimique de la silice est
gnétique. Par exemple, prenons une onde plane, plus simple à partir du spectre de la partie imaginaire de l’indice
  1     de réfraction (figure 11).
E (r , t ) = E 0 [exp – i (ωt − k ⋅ r ) + exp i (ωt − k ⋅r )] où la partie Ces variations fortes d’indice lors d’absorption infrarouge
2
   accompagnent aussi les spectres de liquide. La figure 12 donne
E 0 [exp i (k ⋅r )] représente le comportement périodique spatial avec
l’exemple des conséquences sur l’indice réel des dispersions
le vecteur d’onde k = 2 π/λ où λ est la longueur d’onde dans le anomales de l’eau liquide dans le moyen infrarouge.
milieu d’indice N. Cette longueur d’onde peut être comparée à
celle de cette même onde se propageant dans le vide. La vitesse La mesure de la transmission IR d’un échantillon présentant de
de propagation dans le vide étant c0 , dans le milieu d’indice N elle fortes absorptions en phase condensée, est rendue difficile par les
devient c0/N ; traduit en longueur d’onde cela devient λ0/N. Le valeurs élevées de n et χ autour de la résonance générant des chan-
gements de réflexion et des atténuations trop fortes. Parfois, tenter
vecteur d’onde dans le milieu est alors 2 π N/λ0 . Ainsi la partie du
 des mesures sur des épaisseurs suffisamment faibles peut éviter
champ électrique s’écrit alors comme, E 0 [exp – (2 π Nz /λ0 )], qui en trop d’atténuation. Cependant, les effets de réflexion persistent et
développant l’indice complexe autour d’une absorption devient : déforment les spectres de transmission. De plus, pour certains liqui-
des, pour des raisons de capillarité notamment, il est impossible
 d’obtenir un film mince, et, pour certains solides, obtenir des cou-
E 0 [exp i (2 π(n + i χ) z /λ0 )] (28) ches suffisamment minces risquerait de les dénaturer.

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Réflectance

Partie réelle de l’indice de réfraction


0,30 3,0

0,25
1,8
0,20

0,15 1,6

0,10
1,4
0,05

0,00 1,2

500 1000 1500 2000


1,0
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Nombre d’onde (cm–1)


Partie réelle de l’indice de réfraction

3,0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000


Nombre d’onde (cm—1)

2,5 En bleu continu : exemple d’un indice de prisme utilisable en mode


ATR pour satisfaire sur quasiment tout le spectre MIR les conditions
de réflexion totale.
2,0 En pointillé bleu : exemple d’un prisme qui ne conviendrait pas à
certains endroits du spectre.

1,5
Figure 12 – Variations de la partie réelle de l’indice de réfraction
de l’eau dans le moyen infrarouge

1,0
faisceau IR incident est conduit à l’interface prisme-échantillon
(figure 13a ) avec un angle suffisamment ouvert par rapport à la
0,5
normale, on obtient une réflexion totale. En effet, à une interface de
500 1000 1500 2000
rugosité plus faible que λ/10, la loi de Descartes, sin θ2 N2 = sin θ2
Nombre d’onde (cm–1) N1, avec N1 plus élevé définit un angle limite d’incidence au-delà
duquel il n’y a plus de réfraction dans le milieu (2) :

N2
Partie imaginaire de l’indice de réfraction

1,8
sin θC = (31)
1,6 N1
1,4
Cependant, à cause des conditions de continuité des champs
1,2 électriques à l’interface, un champ électrique parallèle à la surface
1,0 est présent en (2), mais qui n’est pas associé à une propagation.
0,8
Ce champ est dit évanescent. L’amplitude de ce champ électrique
décroît exponentiellement suivant l’axe z, avec une épaisseur de
0,6 « pénétration », dp , définie par :
0,4
0,2 λ1
dp = (32)
0,0 2
N 
-0,2 2π sin2 θ1  1  − 1
 N2 
500 1000 1500 2000
et :
Nombre d’onde (cm–1)

Figure 11 – Spectre de réflectance spéculaire à incidence normale E ⊥ ,/ / = { }⊥ ,/ / exp (– z /dp )
d’un échantillon de silice. Les indices de réfraction, parties réelle
(milieu) et imaginaire (bas), sont obtenus par application de la Ce champ évanescent, décroissant de manière exponentielle en
transformée de Kramers-Kronig (cf. paragraphe 3.4.2.1) amplitude dans la direction perpendiculaire à l’interface, sonde le
milieu (2) sur une fraction de longueur d’onde. Si, à la fréquence
considérée, il existe des modes de vibration actifs en infrarouge
3.3 Réflexion totale atténuée dans le milieu (2), alors il y aura excitation par le champ évanes-
cent de ces modes sur une tranche fine près de l’interface et donc
Pour contourner une partie de ces problèmes, la mesure de la une absorption d’énergie par ces modes. Cette absorption atténue
réflexion de l’échantillon sans l’intervention d’aucune réfraction à l’intensité de l’onde réfléchie totalement : on parle de réflexion
l’intérieur de celui-ci est une voie : réflexion totale. Pour cela, totale atténuée (ATR, Attenuated Total Reflection ). Cette méthode
l’échantillon d’indice N2 est mis en contact avec un prisme optique fonctionne dès que le contact à l’interface entre les deux milieux
constitué d’un diélectrique non absorbant dans la zone spectrale à ne présente aucun décollement, sinon des phénomènes de diffu-
étudier, d’indice de réfraction réel N1 plus élevé que N2 . Si le sion s’ajoutent et l’échantillon peut ne plus être accessible à l’onde

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Eévane scent
(2)

(1)

Eréflexion totale
Eincident
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θC

a avec une incidence au-delà de l’angle θC, la réflexion de l’onde est totale et génère un champ
électrique non radiatif dans une région de (2) proche de l’interface (exemple avec un champ
incident parallèle au plan d’incidence)

Solution (milieu (2))

Prisme (1)

Solution (2)
Faisceau IR après Réflexion totale atténuée
traversée par l’absorption du milieu (2),
de l’interféromètre vers le détecteur

b montage ATR avec deux réflexions (solution présente seulement au-dessus du prisme)
ou trois réflexions

Figure 13 – Réflexion totale

évanescente. C’est pourquoi la méthode ATR est une méthode de analyser et le signal à l’issue des interactions est enregistré. Pour
choix pour l’étude de liquides. Cette méthode permet notamment des poudres fines, on presse très modérément celle-ci sur le
en solution aqueuse d’éviter les soucis de capillarité entre deux prisme pour établir un contact intime. Dans ce cas, un accessoire
lames transparentes comme en transmission. Pour ces études, il monoréflexion comportant un cristal prismatique en diamant
suffit d’utiliser un prisme diélectrique avec un indice de réfraction permet d’obtenir le spectre de nombreux matériaux.
suffisamment élevé (à environ 1,8 figure 12) pour être, à toutes les
longueurs d’onde, dans les conditions de réflexion totale.
Des prismes en silicium ou germanium par leurs indices compris 3.4 Méthodes d’étude des solides
entre 3,4 et 4 donnent des très faibles valeurs de dp , alors que des
prismes en ZnS, ZnSe ou KRS5 (toxique) permettent une zone Contrairement aux liquides et gaz qui adoptent la forme du
sondée par l’onde évanescente plus profonde. Si une seule volume qui les contient, l’expérimentateur n’est pas toujours
réflexion n’est pas suffisante pour obtenir un spectre exploitable maître de la forme des échantillons solides, qui peuvent être
en termes de ratio signal/bruit, il est d’usage d’utiliser des prismes massifs, pulvérulents ou rugueux. Il est nécessaire de développer
permettant de multiples réflexions (figure 13b ). des montages spécifiques, adaptés à la forme de l’échantillon
étudié, de manière à obtenir un spectre exploitable pour une ana-
Le spectre de vibration IR est obtenu en faisant le rapport entre lyse soit qualitative, soit quantitative.
le signal de réflexion totale avec le prisme seul sur le signal
obtenu avec le prisme en contact avec l’échantillon. Une fois
corrigé (équation (30)), le spectre ATR devient équivalent au 3.4.1 Transmission pour une poudre
spectre de transmission. Ce spectre est utilisable tout aussi bien
qualitativement que quantitativement. Des expériences ATR en 3.4.1.1 Suspension de la poudre dans l’huile
solution couplées à des méthodes chimiques d’ajustement de pH, de paraffine (Nujol)
de potentiel électrique, ou d’ajout de réactifs, sont courantes et La méthode consiste à disperser la poudre dans un liquide
permettent des études quantitatives de réactivité. Dans le cas de visqueux, huile de paraffine, pour obtenir une forme de suspen-
réactifs chimiques agressifs, le diamant est utilisé comme prisme sion que l’on écrase entre deux fenêtres transparentes dans le
de réflexion totale, à une ou six réflexions. domaine infrarouge considéré. À l’exception de trois bandes
Dans le cas de films solides ou de substances pâteuses, chacune d’absorption dues au Nujol, le reste des signaux caractérisera les
des faces du cristal du dispositif ATR est enduite du produit à modes vibrationnels du solide et aussi éventuellement la diffusion

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de lumière due aux formes des particules (diffusion de Mie, par 3.4.2.2 Réflexion-absorption spéculaire
exemple). L’analyse sera qualitative mais s’avère délicate à être de couche mince déposée sur métal
exploitée quantitativement à cause de la déformation des bandes Dans le cas particulier d’un film très mince (d’épaisseur faible
dues à la dispersion anomale de bandes infrarouges trop intenses. devant la longueur d’onde infrarouge λ ) reposant sur un métal
réflecteur (l’or par exemple), il est possible de mesurer
3.4.1.2 Pastille de KBr, NaCl ou KCl l’absorbance de cette couche à partir de mesures de réflexion.
Une autre méthode consiste à mélanger intimement (continuité Si R0 désigne le spectre de réflexion du substrat sans couche
optique) la poudre échantillon avec une poudre non absorbante mince, et R celui du système [couche + métal], on a en première
(matrice) d’indice moyen autour de 1,5 pour diminuer les effets de approximation l’équivalent d’une transmission « aller-retour » à
dispersion. Pour que le mélange soit très intime entre les travers l’épaisseur traversée de l’échantillon, que l’on exprime
matériaux et que l’indice moyen varie peu, il est préférable que la comme le rapport R/R0 . Ce rapport est ensuite considéré comme
matrice soit facile à pastiller et à vitrifier par pression. Quelques une transmittance :
milligrammes de l’échantillon sont broyés en présence de poudre
de KBr (ou NaCl, KCl) séchée dans un mortier en agate. Le ln (R0 /R ) = K abs 2d / cos θ ′
mélange est ensuite comprimé dans une presse, sous une
pression de 5 à 8 t/cm2 (soit 5 à 8 × 108 Pa). La pastille obtenue doit où l’épaisseur traversée par le faisceau est deux fois l’épaisseur de
être translucide et ne pas présenter visuellement des zones hétéro- la couche divisée par le cosinus de l’angle par rapport à la normale
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gènes, évitant tout phénomène de diffusion et vérifiant un de l’onde IR réfractée dans la couche. Cet angle est approximative-
mélange intime entre les deux poudres. ment l’angle d’incidence si la couche correspond à une mono-
couche moléculaire ; sinon pour un film plus épais, cet angle est
Le spectre de transmission, obtenu comme le rapport de l’inten- obtenu par la loi Descartes : sin θincident = Nfilm sin θ′. Le parcours
sité transmise à travers ce mélange sur l’intensité transmise à optique devient très grand quand le faisceau incident est « rasant »
travers une pastille de KBr pure, est caractéristique de l’échan- par rapport à la surface moyenne. La constante d’absorption Kabs
tillon, puisque le KBr est transparent dans le MIR. Si la masse dans est directement proportionnelle à la quantité (par unité de surface)
le mélange est parfaitement contrôlée, alors on obtient un spectre de groupements dont un mode est actif en infrarouge.
quantitatif. Ce spectre est utilisable qualitativement (propriétés
chimiques structurales), si l’échantillon n’est pas sensible à des Par effet miroir du substrat métallique (figure 14), les
effets de pression ou de température (l’échauffement local n’est composantes du champ électrique parallèles au plan métallique
pas toujours négligeable lors de la vitrification). Par rapport à la sont annulées. Ainsi avec un faisceau infrarouge d’incidence
méthode utilisant le Nujol, la technique de la pastille de KBr normale à la surface donc avec ces composantes électriques paral-
entraîne parfois une modification de la composition chimique de lèles à la surface, il est impossible d’exciter un dipôle électrique à
l’échantillon par des réactions d’échange entre halogènes (Br de l’interface : aucun spectre IR n’est mesurable. En revanche, en inci-
KBr) ou des transitions de phase. dente rasante avec un champ polarisé quasi perpendiculairement à
la surface, les champs électriques à l’interface sont quasi
multipliés par deux (figure 14). Il est donc essentiel d’avoir un
3.4.2 Méthodes fondées faisceau incident rasant pour obtenir un spectre IR de cette couche
sur la mesure en réflexion mince. Cette réponse, différente suivant la direction du champ
incident par rapport à la surface métallique, a été exploitée pour
3.4.2.1 Réflexion spéculaire obtenir, en une seule expérience, les spectres de référence R0 et de
l’échantillon Réch en tournant très rapidement la polarisation du
Pour des échantillons non pulvérulents et que l’on ne peut champ incident et en rendant synchrone la détection à cette
réduire en poudre sans risquer de modifier leurs propriétés, le rotation : quand le champ est parallèle à la surface on récolte une
spectre IR est accessible par une mesure de la réflexion spéculaire réflexion totale sans absorption par le film mince et quand le
(angle de réflexion égale à l’angle incident). Pour un échantillon champ est devenu une fraction de seconde plus tard perpendicu-
solide dont l’indice de réfraction est N = n + i χ et présentant une laire, on obtient un spectre d’absorption par le film. L’exploitation
surface suffisamment plane pour que les lois d’optique de tous les angles entre la polarisation du champ et le plan d’inci-
géométrique s’appliquent, la réflectance normale est donnée par : dence permet d’améliorer la qualité des spectres du film. Cette
technique développée par une équipe de Bordeaux porte
(n − 1)2 + χ 2 l’acronyme PM-IRRAS pour Polarization Modulation, Infrared
R= (33) Rasing Absorption Spectroscopy.
(n + 1)2 + χ 2
D’autres mesures de réflexion absorption sur des échantillons
Le spectre de réflectance est traité à l’aide de la transformée de déposés sur des substrats diélectriques, où l’avantage « miroir »
Kramers-Kronig (disponible dans tous les logiciels commerciaux) est perdu, sont cependant possibles. Par exemple, des études sur
donnant les indices réel, n, et imaginaire χ. Pour une analyse des des monocouches de molécules amphiphiles auto-organisées à
modes vibrationnels seulement, le spectre de la partie imaginaire l’interface air-eau sont abordables par réflexion absorption infra-
est plus facile à utiliser pour une analyse qualitative voire quantita- rouge. Deux signaux sont enregistrés, d’abord, celui de la réflec-
tive, quand l’échantillon est un composé dilué dans le solide. La tance de l’eau comme substrat, R0 et ensuite celle de la
figure 11 donne les trois spectres d’une lame de silice amorphe. monocouche organisée ou non à l’interface, R. Ensuite, le rapport
Dans le domaine des basses fréquences, le point d’inflexion sur la R/R0 , ou le logarithme de l’inverse de ce rapport, est exploité. Du
courbe de réflectance permet de positionner la branche TO. Le fait des dispersions anomales du substrat et de la monocouche, on
maximum du spectre de la partie imaginaire indique le nombre peut obtenir des zones spectrales avec des signaux « négatifs »
d’onde de cette branche. Le mode LO, quant à lui, se situe au alors que dans d’autres zones spectrales les signaux vont être
nombre d’onde, où la partie imaginaire de l’indice devient égale à positifs, en fonction de l’angle d’incidence.
la partie réelle (la partie réelle de la constante diélectrique s’y
annule). 3.4.2.3 Réflexion diffuse
Quand l’échantillon solide est soit rugueux soit pulvérulent mais
Exemple avec l’impossibilité de le pastiller, il reste encore une méthode peu
Si l’on prend l’exemple de la silice amorphe de la figure 11, les exigeante permettant une analyse qualitative de l’échantillon et par-
modes TO et LO se positionnent respectivement à 1 060 et fois quantitative pour des signaux peu intenses. Dans cette
1 120 cm–1. méthode, appelée « réflexion diffuse » (RD), le faisceau pénètre

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E E
E
E

0 0 - ∆

C
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Dipôles réels
+ –
+ µeffectif = 2µ0 µeffectif = 0

Images du – +
dipôle

Cette mesure infrarouge est caractérisée par un champ E, polarisé soit perpendiculaire (haut gauche) soit parallèle (haut droit) au
plan d’incidence, qui génère par un effet « miroir » un dipôle effectif respectivement soit nul (bas gauche) soit double (bas droit),
quand l’incidence est quasi rasante. Si un groupement comme C = O est présent à la surface, il ne sera excité que par la partie du
champ perpendiculaire au plan du métal et absorbera une partie du faisceau IR (centre).

Figure 14 – Schéma de principe d’une mesure infrarouge par réflexion-absorption spéculaire

dans la poudre (figure 15) qui diffuse après multiples réflexions, où les signaux mesurés et traités par la loi de Kubelka et Munk
absorptions, réfractions et diffusions par les grains de poudre de sont proportionnels à l’absorption de la poudre.
taille de l’ordre de la longueur d’onde infrarouge. La poudre est Pour des échantillons de faible absorption dans le domaine
pour des échantillons très absorbants, un mélange de quelques mil- infrarouge étudié, il est possible d’utiliser l’échantillon pur. Cette
ligrammes de l’échantillon dans quelques centaines de milligram- remarque s’applique à l’étude ou l’utilisation quantitative de
mes de poudre non absorbante dans l’infrarouge, comme le KBr. bandes de combinaison ou harmoniques, dans le proche infra-
Le modèle le plus simple pour interpréter la nature des signaux rouge. La figure 16 montre les spectres de réflexion diffuse d’une
provient de Kubelka et Munk qui ont calculé un bilan de flux de poudre de silice à grande aire spécifique en fonction du taux
lumière descendant et montant dans la poudre en tenant compte d’humidité en équilibre avec celle-ci. L’échantillon est disposé pour
de l’absorption et de la diffusion des grains. Si les constantes K et cela dans une cellule fermée hermétiquement par des hublots en
S sont les constantes phénoménologiques représentant les capa- matériaux non absorbants dans le domaine spectral d’intérêt (CaF2
cités d’absorption ou de diffusion des grains, alors le bilan sur un dans le MIR, verre dans le PIR) permettant de focaliser le faisceau
échantillon suffisamment épais donne accès à une grandeur dite sur la poudre et de recueillir une partie de l’angle solide de la
« réflectance diffuse infinie » obéissant à : diffusion. On voit aujourd’hui apparaître des dispositifs
commerciaux pour application dans le monde industriel ayant
miniaturisé cet ensemble de réflexion diffuse en PIR au bout d’une
K (1− R ∞ )2
= = FKubelka et Munk (R ∞ ) (34) fibre optique. Ainsi ces dispositifs deviennent portables et manipu-
S 2R ∞ lables par un technicien sans compétences particulières en
spectroscopie. Ce genre de système est couplé à un traitement
Si on compare une mesure d’un mélange contenant l’échantillon statistique des données robuste et souvent précalibré (§ 4.2).
à une poudre de référence de même granulométrie, supposée
alors avoir la même constante S de diffusion, on obtient : 3.4.2.4 Détection photoacoustique
Dans le cas d’échantillons très absorbants sur toute la gamme
K échan
FKubelka et Munk (R ∞échan ) − FKubelka et Munk (R ∞réf ) = (35) spectrale, en raison de propriétés électroniques particulières
S comme pour des semi-conducteurs à petit « gap », et ne pouvant

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détecteur de photons de l’interféromètre. La référence dans ce cas


Élimination de Rs est souvent un échantillon de noir de carbone. Les bandes
observées sont situées aux mêmes fréquences que celles obtenues
en transmission, mais avec des différences d’intensité significa-
tives dépendant de la pénétration du rayonnement, de la
conductivité thermique, de la capacité calorifique etc. La correction
des spectres est par suite assez difficile et n’est pas immédiate.

3.5 Microscopie infrarouge

Détecteur
La microscopie infrarouge permet d’étudier des échantillons ou
IR des parties d’un échantillon d’une taille de quelques dizaines de
Source et
interféromètre
micromètres. Le microscope est un accessoire couplé au banc
optique infrarouge. Après passage dans l’interféromètre, la
lumière de la source est dirigée vers le microscope par une
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optique de transfert. Celui-ci possède sa propre détection suivant


le domaine spectral recherché, le PIR (un détecteur InGaAs :
Deux miroirs ellipsoïdaux permettent de focaliser le faisceau infrarouge 12 800-5 800 cm–1), le MIR (détecteur MCTA 600-7 000 cm–1) ou
(provenant de l’interféromètre) dans le milieu pulvérulent (en gris) et de l’infrarouge lointain (650-50 cm–1).
recueillir la diffusion de lumière en dehors de la réflexion spéculaire, Rs,
(éventuellement présente si des particules de grandes tailles sont Des polariseurs peuvent être placés sur le trajet optique avant et
présentes). après l’échantillon. La résolution spectrale est celle du banc
Seule une partie de la réflexion diffuse est collectée. Celle-ci a subi des optique auquel il est connecté. Différents modes d’analyse sont
absorptions et des diffusions par les particules de l’échantillon et porte possibles.
l’information spectroscopique de vibration.

Figure 15 – Schéma de principe d’un montage de réflexion diffuse 3.5.1 Mode en réflexion spéculaire à incidence
normale à la surface
pas se prêter à des mesures par transmission ou par réflexion, une Le faisceau infrarouge suivant le chemin (1) de la figure 17, est
méthode de détection dite photoacoustique est utilisée. L’échan- focalisé par un objectif de type Cassegrain sur l’échantillon évitant
tillon solide est disposé dans une coupelle au centre d’une l’emploi de lentilles. La lumière réfléchie est collectée au retour par
chambre remplie d’hélium ou d’azote. L’absorption, par l’échan- la même voie et envoyée vers le détecteur infrarouge. Une source
tillon, du rayonnement modulé par l’interféromètre, provoque son de lumière blanche [(3) sur la figure 17] peut également éclairer
échauffement qui, à son tour, chauffe le gaz et le dilate. Une onde l’échantillon au même endroit par simple basculement d’un miroir,
sonore est alors générée et détectée par un microphone, situé à la lumière ainsi réfléchie permet de visualiser la zone analysée à
l’intérieur de la chambre. Ce détecteur acoustique remplace le l’aide d’une caméra ou d’un système de vision binoculaire.

(ν+δ)SiOH
Absorbance

2νSiO-H Silice hydratée


Silice déshydratée
1,2

(ν+δ)H2O

0,8 (2ν+τ)SiOH

(2ν+δ)H2O
2νH2O
0,4
(2ν+δ)SiOH
(ν+2δ)H2O

0,0
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000
Nombre d’onde (cm–1)

L’échelle d’absorbance est obtenue par le logarithme du ratio (Rdiffuse KBr /Rdiffuse silice)

Figure 16 – Spectre PIR d’un échantillon de poudre de silice pure sous humidité contrôlée obtenu en réflexion diffuse
(Carteret thèse 1999 Nancy Univ)

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Caméra

Binoculaire

Détecteur
IR

Trou
confocal Trou confocal
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Visible
(3)
(1)
(1)

Objectif
(1)

Échantillon
IR

Condenseur (2)

(2)

(2)
Visible
(4)

Trou confocal

Figure 17 – Schéma optique du microscope infrarouge

3.5.2 Mode en transmission – la position (b) permet au faisceau IR d’effectuer un double


passage en incidence rasante (avec un angle inférieur à 10o) à la
Le faisceau infrarouge suit le chemin (2) (figure 17), un même position que précédemment.
condenseur également de type Cassegrain réalise la focalisation,
puis la lumière transmise est collectée comme précédemment par La microscopie à angle rasant est efficace pour mesurer
l’objectif. Une source de lumière blanche [(4), figure 17] est aussi l’absorption de couches minces de quelques nanomètres,
utilisée par cette voie pour donner une image de transmission de notamment du fait du double passage du faisceau, à condition
l’échantillon. Typiquement, les échantillons analysés ont une toutefois que le substrat soit hautement réfléchissant aux ondes
épaisseur de 5 à 15 µm. Ils sont placés sur une fenêtre transpa- infrarouges (par exemple, un métal).
rente aux ondes infrarouges étudiées (tableau 9). Dans ce cas, la Il est préférable d’effectuer cette mesure en lumière polarisée
hauteur du condenseur est ajustée pour tenir compte du déplace- (§ 3.4.2.2). En effet, si le faisceau infrarouge est caractérisé par un
ment de la focalisation dû à l’indice de réfraction de la fenêtre. champ électrique dans la direction parallèle au plan d’incidence,
cela conduit à une augmentation de l’absorption. Inversement en
polarisation perpendiculaire, l’absorption est faible, voire nulle.
3.5.3 Mode en réflexion ou absorption
à angle rasant
3.5.4 Mode en réflexion totale atténuée
Le trajet du faisceau infrarouge est le même que pour la
réflexion à incidence normale (1), avec un objectif Cassegrain Le trajet optique suit le chemin (1) de la figure 17 et nécessite
différent décrit sur la figure 18. Un ensemble de deux miroirs M1 l’emploi d’un nouvel objectif Cassegrain (figure 18). La position où
et M2 solidaires sont translatables rectilignement et perpendiculai- le cristal est levé permet l’obtention de l’image visible (a). Dans
rement à l’axe de l’objectif afin d’occuper deux positions repérées l’autre position (b), le cristal d’indice élevé (Ge, ZnSe, Si ou
(a) et (b). Le trajet de la lumière à l’intérieur de l’objectif, dans diamant, § 3.3) est maintenu en contact avec l’échantillon avec une
chacun de ces cas, est indiqué sur la figure 18 : pression ajustable. L’onde infrarouge, après traversée du cristal, se
– la position (a) permet d’obtenir une image visible du point réfléchit à l’interface avec l’échantillon, puis est collectée au retour.
d’impact à l’aide de la source (3) et de la caméra ; Le spectre d’absorption, comme précédemment, est obtenu à

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Image visible Image infrarouge

M1

M2

Échantillon

Réflexion rasante

M1
M2
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Échantillon

a schéma optique de l’objectif rasant fondé sur une optique Cassegrain

Image visible Image infrarouge

Échantillon Échantillon

b schéma optique de l’objectif ATR

Figure 18 – Schéma optique de l’objectif rasant, fondé sur une optique Cassegrain et schéma optique de l’objectif ATR

partir du rapport du signal collecté avec échantillon sur celui du ■ Cartographie


signal sans contact avec l’échantillon (§ 3.3). Une table XY de précision est utilisée pour des déplacements
micrométriques, avec une bonne répétabilité. L’ordinateur pilote la
3.5.5 Cartographie et imagerie platine et permet d’effectuer une série de spectres sur des posi-
tions prédéfinies générant une cartographie de l’échantillon. Une
Les différents paramètres pour décrire les capacités de carto- cartographie en mode ATR nécessite un contrôle parfait, suivant la
graphie ou d’imagerie d’un dispositif infrarouge sont les suivants : direction z, de la pression du cristal ATR sur l’échantillon pour ne
pas endommager ni le cristal et ni l’échantillon. Le mode ATR
■ Résolution spatiale améliore la résolution spatiale d’un facteur n (indice du cristal) par
rapport aux modes en réflexion ou en transmission.
La largeur du spot infrarouge (provenant d’une source incohé-
rente) est de l’ordre de 100 µm de diamètre. Elle peut être limitée ■ Imagerie
par l’utilisation d’un masque ou d’un diaphragme jusqu’à environ
Dans ce cas, le détecteur du microscope est une matrice à plan
20 µm. Des filtres spatiaux sont placés aux points focaux, avant et
focal de détecteurs (FPA constituée d’éléments (pixels)) en, par
après l’échantillon (figure 17).
exemple, lnSb (couvrant un domaine spectral de 1 à 5 µm).
Cette conjugaison permet d’améliorer la résolution spatiale, L’image infrarouge d’une zone d’échantillon de plusieurs centaines
jusqu’à environ une dizaine de micromètres en MIR ; l’utilisation de µm2 est formée sur cette matrice permettant d’analyser simulta-
d’une source brillante et non divergente émise par un synchrotron nément toute cette zone avec une résolution spatiale de l’ordre de
permet d’atteindre les limites de diffraction de la longueur d’onde la dizaine de micromètres. Il est possible, par exemple en ciblant
incidente, soit entre 2 et 4 µm en MIR (λ/2). une ou deux absorptions d’un composé, d’effectuer des images en

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coupe suivant z de l’échantillon pour imager la répartition spatiale l’opérateur à avoir la même méthode de collection et les mêmes
de ce composé dans l’échantillon. conditions expérimentales d’enregistrement des spectres que
celles adoptées pour établir les bases de données. Avoir une impu-
■ Coût reté diffusante, une hétérogénéité de densité, etc., donnant par
Malgré l’apport indéniable d’un microscope infrarouge, son coût exemple des lignes de base difficilement comparables freine l’utili-
en limite la diffusion. En effet, il est plus onéreux que le banc infra- sation de cette approche. Comparer un spectre ATR obtenu avec
rouge lui-même (le double de celui-ci s’il est totalement équipé pression sur un prisme diamant à celui obtenu par simple dépôt
[cartographie, table XY, logiciels, objectifs à angle rasant, ATR..., du matériau sur un cristal de ZnSe peut poser problème.
voire le triple avec un détecteur pour l’imagerie]. Des méthodes anciennes de recherche calculent, pour
l’ensemble des points du spectre (absorbance reliée au nombre
d’onde), la valeur absolue de la différence entre l’ordonnée de ce
point expérimental et celle du point du spectre de la base de
4. Exploitation des données donnée et ensuite, par des méthodes des moindres carrés, elles
cherchent à minimiser la somme des carrés de ces différences.
Dans un mélange de produits relativement proches chimiquement,
Comme signalé dès le début de cet article, la spectroscopie IR ce type d’approche s’avère peu fiable et il est préférable d’utiliser
permet soit des analyses qualitatives soit des analyses quantita- d’abord des méthodes de résolution ou de séparation de courbes
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tives. Les logiciels commerciaux sont de plus en plus performants pour quantifier les différentes composantes du mélange.
pour aider, dans son analyse, l’opérateur. Grâce aux qualités
techniques croissantes offertes par les dispositifs instrumentaux,
l’utilisateur de spectroscopie IR doit faire face à une masse de
données spectrales en croissance exponentielle. De plus, la qualité 4.2 Analyse quantitative
spectrale, au moins en termes de rapport signal sur bruit et de
précision, jamais atteinte auparavant, parfois dans des milieux (les 4.2.1 Analyse quantitative sur une bande
solutions aqueuses en ont été un exemple pertinent) inaccessibles caractéristique isolée spectralement
il n’y a qu’une dizaine d’années, augmente également le nombre
de données. Cela a permis à certaines applications analytiques de Si le spectre présente une bande caractéristique du composé ou
la spectroscopie MIR et PIR de devenir des méthodes de prédiction du groupement chimique à doser, le plus simple est d’utiliser la loi
de valeur d’une variable quantitative ou d’estimations qualitatives de Beer-Lambert reliant l’absorbance la concentration de manière
(structurales, de paramètres physiques, de classification de linéaire.
produits, etc.). Un traitement informatique approprié permettra de Cette relation nécessite d’avoir obtenu un spectre en transmis-
dégager efficacement ces informations. sion ou à défaut par le mode ATR. Le coefficient d’extinction
molaire (ε ), exprimé en mol/L/cm, pour les solutions liquides, se
trouve parfois dans certaines tables mais, pour l’essentiel des
4.1 Informations qualitatives expériences, il doit être prédéterminé par des mesures
pour l’identification d’une propriété d’étalonnage :
chimique ou physique – soit avec des échantillons purs à diverses dilutions connues ;
– soit par ajouts dosés, qui consistent à partir du point d’analyse
Dans une procédure d’analyse, une première exploitation du de l’échantillon en y ajoutant une quantité connue de la même
spectre consiste à identifier les groupes fonctionnels responsables espèce.
des absorptions observées à l’aide de la notion de fréquences de Cette analyse se fait soit au nombre d’onde correspondant au
groupe. Dans cette phase d’identification, le logiciel pourra : maximum d’absorption soit en intégrant toute la bande d’absorp-
– aider par comparaison graphique du spectre et par utilisation tion, si celle-ci est bien séparée des autres éléments spectraux.
de tables incluses dans les logiciels d’exploitation (tables exposées
Cependant cette simplicité d’application cache un réel problème
au paragraphe 2 ou dans des bases de données commerciales) ;
expérimental, qui est de savoir déterminer le minimum d’absorp-
– aider l’opérateur dans sa phase d’apprentissage, à l’aide de
tion correspondant à une concentration nulle de l’espèce d’intérêt :
« tutoriels » ;
problème résumé par les termes de « détermination de la ligne de
– ou même, dans une certaine mesure, effectuer l’analyse base » ou « détermination d’arrière-plan ». Cette détermination est
spectrale. parfois loin d’être triviale avec des échantillons diffusants, créant
Plus qu’identifier un groupement, l’analyse peut avoir pour but un faux fond d’absorption, ou avec des spectres enchevêtrés. Ainsi
d’identifier une molécule, un solide, une hétérogénéité dans un le problème à résoudre est de type : A = cte C + f, avec f à
système complexe ou encore un matériau. De nouveau, les déterminer et éliminer pour un dosage.
logiciels actuels et utilisés le plus souvent dans l’industrie
proposent des aides performantes, même s’il ne faut pas les
utiliser aveuglément. Une méthode pour aborder l’identification 4.2.2 Élimination des lignes de base
d’un échantillon à partir de son spectre infrarouge consiste à Les spectres IR sont souvent modélisables par une somme de
rechercher le spectre le plus proche parmi ceux stockés dans une raies de position, largeur et amplitude différentes, à laquelle se
base de données. La base de données spectrales peut comporter, superpose un « arrière-plan ». Le spectre de N points y = (y1... yN)t
simplement la position des pics principaux et leur intensité ou est défini dans ce type de modèle tel que y = b + e, où b désigne la
parfois éventuellement une estimation de leur largeur à mi-hau- ligne de base, modélisée par un polynôme de degré p et e désigne
teur. Schématiquement, dans l’ensemble de la base de données, le le résiduel, regroupant les pics, le bruit et les incertitudes du
sous-ensemble A des spectres ayant le pic a est d’abord identifié modèle. La ligne de base souvent modélisée par une fonction
et ensuite le sous-ensemble B des spectres ayant le pic b, puis le polynomiale, s’écrit sous la forme, b = Ta avec T la matrice de
sous-ensemble des spectres ayant simultanément les pics a et b Vandermonde des nombres d’onde et a la matrice des coefficients
en effectuant l’opération logique calculer « A ET B » (opérateur du polynôme. La ligne de base est estimée par le polynôme qui
booléen « ET ») et ainsi de suite. minimise un critère de type moindre carré. Cependant, ce critère
D’autres méthodes de recherche fondée sur une comparaison conduit à considérer un coût trop important pour les pics. D’autres
directe des spectres complets sont, dans l’absolu, plus méthodes minimisent ce coût en appliquant un seuil permettant
performantes mais présentent l’inconvénient principal d’obliger d’éliminer la contribution des pics aux intensités élevées de

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SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION DANS L’INFRAROUGE ____________________________________________________________________________________

l’ensemble des points. Ces méthodes conduisent à une bonne esti- tillonnée) auquel s’ajoute ou se retranche un profil traduisant sa
mation de la ligne de base, notamment si elles sont testées sur richesse en lipide (ou inversement en eau).
plusieurs séries de spectres d’échantillons pris dans les mêmes L’étape ACP est ensuite suivie, pour la quantification, d’une
conditions, donnant un sens physique ou chimique à la présence étape de régression multilinéaire couplée à une étape d’estima-
de cette ligne de base [6]. tion, ou pour qualification, d’une étape de classification ou de
discrimination.
4.2.3 Analyse de mélange : séparation de sources Au lieu de ces deux étapes, des méthodes provenant des
sciences statistiques reposant sur le principe du maximum de
L’analyse quantitative classique utilisant les lois de
vraisemblance se développent. Dans cette approche du maximum
Beer-Lambert nécessite la présence de bandes spécifiques à
de vraisemblance, les méthodes d’analyse en composantes indé-
chaque produit, ce qui limite fortement son utilisation, sauf dans le
pendantes sont appliquées au traitement de données spectrales à
domaine proche infrarouge où l’on bénéficie de bonnes sépara-
condition de ne pas imposer de façon stricte l’orthogonalité des
tions avec les jeux de combinaisons et d’harmoniques (figure 16).
sources spectrales et de spécifier a priori leurs distributions. Une
Les logiciels d’analyse quantitative sont fondés sur les principes de
méthode originale [8] [9] dans ce cadre a été développée en posant
l’analyse factorielle. Le modèle de mélange en spectroscopie
le problème de séparation dans un cadre bayésien. L’approche par
suppose l’existence de p composantes pures dont on observe m
inférence bayesienne permet de formaliser toute information
mélanges linéaires. En admettant une additivité des signaux et des
disponible ou toute contrainte sur les signaux source : on ne se
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comportements linéaires vis-à-vis des concentrations, le modèle


limite plus dans cette méthode à quelques bandes d’absorption
de ces mélanges du point de vue spectral s’écrit sous la forme
mais bien à l’ensemble du spectre (absorption, largeur des bandes,
matricielle suivante :
bruit, ligne de base, paramètres contrôlés d’enregistrement). Dans
l’approche, nommée BPSS (Bayesian Positive Source
D = CS + E (36)
Separation ) [8] [9] est utilisée comme seule information a priori la
avec D matrice de dimension m × n, représentant les m spectres non négativité des spectres purs et des concentrations. Cet algo-
enregistrés à n nombres d’onde, rithme se montre « robuste » au bruit, à la corrélation spectrale et
à la présence d’un fond. Les performances de ces méthodes se
S matrice de dimension p × n, représentant les p révèlent parfois supérieures aux approches classiques en présence
composantes pures, de signaux bruités et de corrélation forte des spectres de
C matrice de dimension m × p, représentant la matrice de composantes pures.
mélange c’est-à-dire les coefficients de mélange des p
Ces approches s’implémentent de plus en plus dans des disposi-
composantes dans les m mélanges.
tifs de mesure où le spectre IR est utilisé pour estimer ou
Les méthodes multivariées de résolution de courbes (MCR pour quantifier des grandeurs physiques, chimiques ou biologiques,
Multivariate Curve Resolution ), proposées en chimiométrie et comme des teneurs en sucre ou l’origine géographique d’un
disponibles avec les logiciels d’acquisition, se fondent d’abord sur échantillon brut de végétal ou encore des taux de réticulation de
une première étape de décomposition du mélange par différentes résine déposée sur substrat métallique industriel, etc.
méthodes algébriques (SIMPLISMA, OPA, PCA, EFA…). Ensuite
une procédure de moindres carrés alternés (ALS pour Alternating
Least Squares ) est appliquée afin d’imposer des contraintes sur
les spectres et les concentrations estimés (non négativité,
conservation des espèces...).
5. Conclusion
L’analyse en composante principale (ACP [7]), adaptée aux
études exploratoires des données, génère des cartes factorielles L’application de l’interféromètre de Michelson et de la
ou cartes de ressemblance dans lesquelles chaque spectre est transformée de Fourier à la spectrométrie infrarouge a relancé
représenté par un point graphique. Deux spectres qui montreraient cette vieille technique spectroscopique dans les années 1990. Sur
de nombreuses similitudes seront représentés par des points cette dernière décennie, les sauts en précision et en rapport
proches de cette carte. signal/bruit notamment ont permis d’appliquer cette technique à
tout un champ d’échantillons qui apparaissaient impossibles à être
explorés (en milieu aqueux notamment) ou trop complexes
La ressemblance est un outil de décision adapté aux applica- (produits industriels, échantillons biologiques ou environnemen-
tions industrielles pour des conformités à une spécification. taux). Il devient maintenant possible de disposer en laboratoire, en
environnement industriel, de dispositifs optiques en moyen
infrarouge mais, surtout en proche infrarouge, robustes et fiables.
Elle permet en outre de se passer d’une phase de calibration. À Ces dispositifs couplés à des techniques de traitement des signaux
titre d’exemple, en proche infrarouge [7], utilisée pour des mélan- et d’analyse en plein développement sont souvent d’utilisation
ges de dérivés laitiers, l’analyse ACP montre une composante à simple. Il est clair qu’aujourd’hui et dans un futur proche les appli-
profil spectral où les signaux caractéristiques de l’eau se cations de spectroscopie infrarouge vont dépasser le simple
trouveront en sens opposé à ceux de lipides : l’accroissement de la champ de l’analyse « moléculaire » pour s’étendre à des capteurs
proportion de lipides se traduit par une réduction de la quantité ou des dispositifs de mesure d’autres paramètres physiques de
d’eau. Le spectre d’un mélange quelconque correspond à la systèmes complexes (en biologie, en environnement, en indus-
somme d’un « spectre moyen » (représentant la collection échan- trie...) ou encore à de l’imagerie hyperspectrale.

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P
O
U
Spectrométrie d’absorption R
dans l’infrarouge
E
N
par Bernard HUMBERT
Habilité à diriger des recherches , professeur des Universités
Université de Nantes, IMN Institut des matériaux Jean Rouxel, UMR 6502 CNRS-Univ Nantes S
Jean-Yves MEVELLEC
A
Parution : décembre 2012 - Dernière validation : juillet 2018 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200031372 - universite de nantes // 193.52.97.8

Docteur, Ingénieur de recherche CNRS


Université de Nantes, IMN Institut des matériaux Jean Rouxel, UMR 6502 CNRS-Univ Nantes
Jérôme GRAUSEM V
Docteur, Ingénieur CNRS
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine O
Manuel DOSSOT
Docteur, Maître de Conférences
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine
I
et Cédric CARTERET R
Habilité à diriger des recherches, Professeur des Universités
Université de Lorraine, LCPME UMR 7564 CNRS-Univ de Lorraine

P
L
Sources bibliographiques
U
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lytiques. Lavoisier (2006). Sons (2009).
Transform Infrared Spectrometry. Wiley
(2007).

À lire également dans nos bases


BARBILLAT (J.), BOUGEARD (D.), BUNTINX (G.), MERMET (J.-M.). – Systèmes dispersifs en spectro- DI BENEDETTO (D.) et BREUIL (P.). – Spectroscopie
DELHAYE (M.), DHAMELINCOURT (P.) et métrie d’absorption. [P 2 660] Analyse et Carac- d’absorption dans d’ultraviolet et le visible.
FILLAUX (F.). – Spectrométrie Raman. [P 2 865] térisation (2002). [P 2 795] Analyse et Caractérisation (2002).
Analyse et Caractérisation (1999).
BOUCHAREINE (P.). – Spectrométrie Optique. PETIT (A.). – Théorie des spectres moléculaires.
[R 6 310] Mesures et Contrôle (1994). [P 2 656] Analyse et Caractérisation (2002).

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