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26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe


de la thermodynamique

A. BOUTRA 53

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


1. Energie interne d’un Système.
Energie interne d’un système U (en Joule) est une énergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux, l’énergie de leurs
mouvement et l’énergie de liaison .
 U est une fonction d’état  U = f(état initial et final du système)
U ≠ f(chemin de transfert, suivi)

Transformation
P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,

Etat 1 Etat 2
U1 U2

 On ne peut pas mesurer U ( on peut pas déterminer U en valeur absolue),


mais on peut mesurer le changement (variation) de l’énergie interne, U.
 L’énergie interne d’un système se conserve , elle ne peut ni être créer ni
être détruite. 54
A. BOUTRA

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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Propriétés de l’énergie interne.

Etat 1 U1 Etat 2 U2

Etat 3 U3

1) U est indépendante du chemin suivi pour aller d’un état 1 à un état 2


 U = U2 – U1 = U2 – U3 – U1 ( 1ere énoncé de premier principe de la
thermodynamique)
2) U2-1 = -U1-2

Il existe deux types d’énergies échangées : la chaleur Q et le travail W

dU = Q + W  U = Q + W
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


2. Enoncé du premier principe de la thermodynamique
Enoncé 1 : l’énergie interne est une fonction d’état , U ne dépend que des
états initiale et final et non de chemin parcourue ( suivi ou de transfert)
Dans tout processus faisant  U = f(état initial et final du système)
passer un système d’un état U ≠ f(chemin de transfert)
d’équilibre initial 1 à un état
d’équilibre final 2, la somme Etat 1 final U2
Etat 1 initial
des quantités de chaleur et U1 P 1 , V 1 , T1 Chemin 1 P 2 , V 2 , T2 ,
de travail reçues par le
système ( énergie interne) ne
dépend pas du chemin suivi Chemin 2
pour faire la Etat 3
transformation, mais intermédiaire U3
seulement de l’état initial et P 3 , V 3 , T3
de l’état final.  Uchemin 1 = Uchemin 2 = U2 – U1 = U2 – U3 – U1
 Pour une transformation cyclique : U= Ufinal –
Uinitial
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Lorsqu’ un système échange les quantité de chaleur Q et de travail W


avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de :
U = Q + W
Ou dans la forme différentielle:
dU = Q + W
Q, W – sont des quantité infinitésimales de chaleur et de travail transférés

Enoncé 2 : pour un système isolé ( pas d’échange de chaleur et de travail


avec le milieu extérieur) : L’énergie est constante (U = cst).

U = Q + W = 0

Exemple : l’univers est un système isolé ( puisqu’il n’existe pas de milieu


extérieur). (Uunivers = cst  Uunivers =0)

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Conséquences
U = W; Q=0 système adiabatique
U = Q; W=0 système mécaniquement isolé
U = 0; W+Q=0 système isolé

Loi de joule :
Si on laisse se détendre un gaz parfait dans
un récipient vide, on observe aucun
changement de température
 U = 0  transformation isotherme.

L’énergie interne pour un gaz parfait ne dépend pas de la température


 U = 0 lors de n’importe quel processus isotherme

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Cas particuliers
1) si le système subit un cycle de transformation fermé, la variation
d’énergie interne est nulle;

2) si le système est isolé, il ne peut y avoir d’échange avec l’extérieur (ni


travail, ni chaleur) et la variation d’énergie interne est nulle;
3) si la transformation est effectuée à température constante, la variation
d’énergie interne est nulle; (loi de joule).

4) si la transformation est effectuée à volume constant, dV = 0 et dW = 0,


on a alors : dU = dQ et par conséquent
U=(UB - UA) = Qv= m CV.dT
Remarque: comme U est une fonction d’état, cette relation est toujours
applicable.
5) si la transformation est réversible, seul cas où P = Pext constamment, on
a : dW = - P. dV et dU = dQ - P. dV
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2. Notion d’enthalpie
H = U + pV (en Joule)
H est un fonction d’état  H = f(état initial et final du système)
H ≠ f(chemin de transfert)

La fonction d’enthalpie correspond à l’énergie total d’un système


thermodynamique, Elle comprend l'énergie interne qui est une énergie
nécessaire pour créer un système, à laquelle est additionné le travail que ce
système doit exercer contre la pression extérieur pour occupé son volume.

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H = U + pV (en Joule)

Comment on a obtenu cette expression? ( méthode 1)

du = q + W  du = q - Pdv

Imaginons un procédé que se réalise à pression constante :


u2 v2

 du  u 2  u1  q p  p  dv  q p  p( v 2  v1 )
u1 v1

( u 2  pv 2 )  ( u1  pv1 )  q p  u  pv  q p  H
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H = U + pV (en Joule)

Comment on a obtenu cette expression? Méthode 2

à p = cte W = -p(V2-V1)
U = Qp – p(V2-V1)

dU = Qp – pdV
Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
Qp = dH  H = Qp  H = U + pV

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2. Notion d’enthalpie

La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la relation :

H=  U + ( PV)

Remarque: le symbole  placé devant une expression Z signifie que Z


est la variation de la grandeur Z dans le système au cours de la
transformation .

Ainsi, la variation d'enthalpie du système au cours d'une transformation est


égale à la variation d'énergie interne à laquelle s'ajoute la variation du
produit de la pression P par le volume V du système. Suivant la nature
et les conditions de la transformation, la variation du produit P.V pourra
être différente.

A. BOUTRA 63

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Remarque

A+B C+D
H > 0  la réaction est endothermique
H < 0  la réaction est exothermique

H=  U + ( PV)

Si la transformation ( ou la réaction ) s’effectué à l’état gazeux


assimilé au gaz parfait à la température T :

PV = nRT  ( PV) = n (RT)


H=  U - n (RT)

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3. Transformations à volume constant et à pression constante Qv et Qp

3.1 Transformations à volume constant Qv

U = Qv+ W =Qv- p dv

Transformation Isochore : V = cst  dv =0

U = Qv

Conclusion: la chaleur échangée au cours d’une transformation à volume


constant v = cst, U = Qv dans ce cas précis Qv devient une fonction
d’état.

A. BOUTRA 65

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3.2 Transformations à pression constant Qp

U = U2-U1 = Qp+ W = Qp- p dv


Transformation Isobare : p = cst

U = U2-U1 = Qp+ W = Qp- p (v2-v1)


Qp = (U2+p v2)-(U1 + p v1)

On introduit une nouvelle fonction d’état appelée Enthalpie


H = U + pV donc Qp = H-H = H

Conclusion : la chaleur échangé lors d’une transformation à


pression constant est : Qp = H variation d’enthalpie
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3.3 Transformations adiabatique

Soit une mole de gaze parfait subissant une transformation réversible


adiabatique, c’est-à-dire sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur :

dU = Q + W  Q = dU - W = nCv dT+ PdV


PV = nRT  T = (PV)/ (nR)
Q = nCv dT+ PdV

 pV 
  pdV  v (pdV  Vdp   pdV  0
nC
Q  nC v d
 nR  nR

Cv (pdV  Vdp   R pdV  0 (1)


A. BOUTRA 67

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Soit la relation de Mayer : Cp – Cv = R (2)

C v (pdV  Vdp   C p pdV  C v pdV  0

C v Vdp  C p pdV  0 (3)

On pose la définition du coefficient adiabatique :


Cp
 (4)
Cv

 Est une caractéristique du gaz considéré qui dépend de son atomicité :


5
 Gaz monoatomique
3
7
 Gaz diatomique
5
4
 Gaz Triatomique
3
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Et R  Cp  Cv

R  C v  C v  C v (   1) R
 Cv 
 1
 C v Vdp  C p pdV  0
R R
.Vdp  pdV  0
 1  1
Vdp   pdV  0 (5)

En multipliant (5) par (1/ pV)


dp dv
 0  ln p   ln v  cst  ln p  ln v γ  cst
p v

ln( pv γ )  cst  pv γ  cst Loi de laplace


A. BOUTRA 69

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On peut mettre la loi de Laplace sous différents formes en utilisant la loi
des gazes parfaits :

1 γ
nRT
V 
Tp γ
 cst
p

P
nRT  TV γ 1  cst
V

Remarque : pour une transformation adiabatique irréversible la loi de


Laplace n’est plus valable.

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Exercice d’application 1 : Un récipient fermé par un piston mobile,
contient 2 g d’ He ( gaze parfait) dans les conditions ( P1, V1). On opère
une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les
conditions ( P2, V2).

Déterminer :
1. Le volume V2?
2. Le travail reçu par le gaz?
3. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?
4. Déduire l’élevation de la température?

Données : P1 = 1 atm ; V1 = 20 l ; P2 = 5 atm ; Cv = 12,5JK-1mol-1

A. BOUTRA 71

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Corrigé d’Exercice 1 Etat 1 initial Etat 1 final U2
Déterminer : U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,
1. Le volume V2?
1 1
p v γ γ  p γ
pvγ  cst  γ
p1v1  p2 v 2
γ
 v2   1 1   v 2  v1  1 
p 
 p   2
 2 
v 2  7,61 l
2. Le travail reçu par le gaz?

W    pdV
γ
γ
pvγ  cst  pvγ  p1v1 p
p1v1

γ v2 v2
p1v1 γ dV
W   γ
dV   p1 1 
v γ
 W   p1v1
γ γ
 v dV
v v1 v v1

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v2
γ γ
W   p1v1  v dV
v1

v
γ  v2 v1 
1 γ 1 γ
 v1 γ 
2
γ
W   p1v1     p1 1 
v    27,1 l.atm
 1    v1  1   1   

3. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?


U = Q + W or Q = 0 adiabatique
U = W = 27,1 l.atm

H= U + PV  H= U + (PV)
H= U + (P2V2 – P1V1) = 45, 15 l.atm

A. BOUTRA 73

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4. Déduire l’élevation de la température?
a. Méthode 1:

T = T2-T1 = (P2V2 – P1V1)/( nR)

n = m/M = 2/4 = 0, 5 mole


T = T2-T1 = (5. 7,61 – 1. 20)/( 0,5 . 0,082) = 440, 24 K

b. Méthode 2:
U = n Cv T  T = U /(n Cv )

Cv = 12,5JK-1mol-1
1 l.atm = 101,46 J

T = U /(n Cv ) = 27,1/ (0,5. 12,5)/101,46  439,95 K


A. BOUTRA 74

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Exercice d’application 2 :
Une mole d’oxygène subit une détente adiabatique irréversible de l’état
( P1 = 10 atm, V1 = 2l) à l’état 2 ( P2 = 1 atm, V2).  = 7/5 = 1,4

Déterminer :

1. Le volume V2 et T2?

2. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?

A. BOUTRA 75

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Corrigé d’Exercice d’application 2 :
1. Le volume V2 et T2?
Etat 1 initial Etat 1 final U2
U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,

Transformation irréversible la loi de Laplace pvγ  cst


n’est pas applicable :
U = Q + W or Q = 0 adiabatique

U = W avec V1
W    pfinaldV    p2dV  p2 (V1  V2 
V2

U = n CV (T2-T1) avec
T1 = (P1 V1)/(n R) = 243,9 K T2 = (P2 V2)/(n R)
Donc on a : n CV (T2-T1) = p2(V1-V2)
A. BOUTRA 76

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Corrigé d’Exercice d’application 2 :

Etat 1 initial Etat 1 final U2


U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,

n CV (P2 V2)/(n R) - n CV T1 = p2V1-p2V2

V2 =

1. La variation d’énergie interne et l’enthalpie?

A. BOUTRA 77

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4. Applications aux transformations thermomécaniques
Soit un système effectuant une transformation réversible d’un état initial (1)
vers un état final (2). Appliquons le premier principe aux différentes
transformations
Etat 1 initial Etat 1 final U2
U1 P 1 , V 1 , T1 P 2 , V 2 , T2 ,

A. Transformation isochore :( V = cst)


Dans ce cas W = 0 et U = Qv = n Cv T = n Cv ( T2-T1)
avec H= U + (PV) = U + V(P) = U + V(P2-P1)
PV = nRT  P = nRT/V
H= U + (PV) = U + V(P) = U + nR (T2-T1)
Or : R = Cp-Cv H= n Cv ( T2-T1) + n(Cp-Cv) (T2-T1)= n Cp ( T2-T1)

H = n Cp ( T2-T1) 2eme loi de Joule 78


A. BOUTRA

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B. Transformation isobare :( P = cst)


On a : U = QP + W
V1
W    pdV    pdV  p(V1  V2 
V2

Avec: U = QP + W= n CP ( T2-T1) - P(V2-V1)


PV = nRT  V = nRT/P
U = QP + W= n CP ( T2-T1) - nR(T2-T1)
Or : R = Cp-Cv
U = n CP ( T2-T1) - n(Cp-Cv)(T2-T1) = n Cv ( T2-T1)

U = n Cv ( T2-T1) = Qv 1er loi de Joule

A. BOUTRA 79

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C. Transformation isotherme :( T = cst) T = 0


Dans ce cas
On a : U = H = 0

U = Q + W = 0    Q = - W

V1
dV V 
W    pdV   nRT   nRT ln  2 
V2 V  V1 

V 
Q   W   nRT ln 2 
 V1 

A. BOUTRA 80

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D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Rappelons qu’une transformation adiabatique obéit à la loi de Laplace :
PV = cst avec  = Cp/ Cv

Q = 0   U  W  nC V (T2  T1   nC V 
P2 V2 P1V1 
 
 nR nR 

U  W 
CV
(P2 V2  P1V1   C V (P2 V2  P1V1   C 1 (P2 V2  P1V1 
R CP  CV P
1
CV

U  W 
(P2 V2  P1V1 
 1

A. BOUTRA 81

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D. Transformation adiabatique :( Q = 0)
Pour H on a :
H = U +  (PV)   H = nCV(T2-T1) + (P2V2-P1V1)
  H = nCV(T2-T1) + nR(T2-T1)

H  nCp (T 2  T1  2eme loi de Joule:

Remarques
1. Toutes ces équations sont valables pour les systèmes fermés.
2. Cp = 5/2R et Cv = 3/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz monoatomique.
Cp = 7/2R et Cv = 5/2 R lorsqu’il s’agit d’un gaz diatomique.
3. Les gaz réels monoatomiques sont assimilables aux gaz parfaits.

A. BOUTRA 82

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Représentation graphique des évolution
d’un système
Les variations d’états d’un système à la
suite d’une transformation peuvent être
représentées dans différents diagrammes :

1. Diagramme de Clapeyron ( P.V)


2. Diagramme d’Amagat ( PV. V) Diagramme de Clapeyron ( P.V)
3. Diagramme de Entropique ( T. S) 1ère a (isochore puis isobare)
2ème b (isobare puis isochore)
3ème c (isotherme PV = Cte )
Diagramme de Clapeyron ( P.V)
• Isotherme  P .V = cst  P = cst(1/V)  Parabole
• Adiabatique  P .V = cst  P = cst(1/ V)  Parabole
A. BOUTRA 83

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4. Applications du 1er principe de la thermodynamique aux réactions
chimiques « Thermochimie »
Considérons un système fermé, siège d’une réaction chimique supposée
totale :
aA + bB  cC + dD
A, B : Réactifs; C, D: Produits
a, b, c et d : Coefficients stœchiométriques
k : nombre de stœchiométrique : Produits: k Positif(+)
Réactifs: k négatif(-)
A= -a B= -b C= +c D= +d
Etat standard d’un corps pur :
• L’état physique le plus (+) stable
• Les condition normal ( P = 1 atm, T = cst)
Exemple: C ; Solide; O2 : gaz ; H2 : gaz
A. BOUTRA 84

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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


À volume constant, la chaleur de la réaction est égale à l’énergie calorifique
échangée avec le milieu extérieur :

V = cst  Qv = UR

De même : à P = cste : la chaleur de la réaction est l’énergie calorifique


échangée avec le milieu extérieur :

P = cst  QP = HR
Généralement, les réactions chimiques sont réalisées à P = cste et la chaleur
de réaction HR est encore appelée : Enthalpie de réaction.

HR< 0  la réaction est exothermique. (dégage de l’énergie)


HR > 0  la réaction est endothermique. (absorbe de l’énergie)

A. BOUTRA 85

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


a. Enthalpie Standard de formation H0f ( kJ/mol)
• L’enthalpie standard de formation H0f d’un composé A est la variation
d’enthalpie de la réaction de formation d’une mole de ce composé à
partir de ses éléments, corps simple pris dans leur état standard.
• Réaction de formation d’un composé c’est la réaction qui le forme à
partir de l’état simple
Exemple :
H0f
C(s) + 2H2(g)   CH4(g)
• Réaction de formation de l’Ethanol CH3OH
H0f
C(s) + 2H2(g) +1/2 O2(g)  CH3OH(l)
Remarque : H0f (corps simple) = 0

exemple : H0f (O2) = 0 H0f (Cl2) = 0 H0f (C) = 0 H0f (N2) = 0


A. BOUTRA 86

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b. Enthalpie standard de réaction H0R ( kJ/mol)
• Pour pouvoir comparer entre les chaleurs des différentes réactions, il est
nécessaire de préciser les conditions dans lesquelles ces réactions sont
effectuées. On définit alors l’enthalpie standard de réaction H0R
pour chaque réaction qui présente la variation d’enthalpie
accompagnant la réaction dans les conditions standards.
• Rappelons que l’état standard correspond à l’état physique dans lequel le
réactif ou le produit est à l’état le plus stable, sous une pression de 1 atm
et à la température envisagée T (généralement, Tstandard= 25°C).

Exemple H0R
CH4(g) + 2O2(g)    CO2(g)+ H2O(l)
Dans les conditions standards : P = 1atm, T = 25°C
H0R = -890 kJ.mol-1    Réaction Endothermique

A. BOUTRA 87

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Relation entre QP et QV : U = Q + W
• A pression constante P = cst QP = QV + P (Vf - Vi)
Pour les gaz parfaits : PV = nRT    QP = QV + P (nfRT/P – niRT/P)
   QP = QV + (nf – ni)RT    QP = QV + n RT

QP = QV + n RT   
Ou encore H = U + n RT

Avec n = nf - ni nf et ni représentent respectivement le nombre


de moles final et le nombre de moles initiale.

Exemple : CO(g) + 1/2O2(g)    CO2(g) H°298= QP = -67,6 kcal


• Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant : U = Qv
• QP = QV + n RT et n = nf - ni = 1-(1+0,5)= -0,5
• QV = QP - n RT = -67,3 kcal
A. BOUTRA 88

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Remarques importantes :

• Si la transformation s’effectue sans variation de nombre de mole


(n =0) :   QP = QV

• La relation QP = QV + n RT est toujours applicable même si certains


produits ou réactifs sont solides ou liquides ; n représentant la
variation du nombre de moles gazeux.

• Dans le cas d’une transformation faisant intervenir une autre forme de


travail W’; exemple le travail mécanique d’une pile, si on opère à V =
cst : U n’est plus égale QV à mais : U = QV+ W’

A. BOUTRA 89

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Exercice d’application:

• Calculer l’enthalpie standard de la réaction (H0R ) à 298K:


C (S) + 2H2(g)    CH4(g) H°R(298)= ???
On donne : H°comb(C(S))= -393 kJmol-1 H°comb(H2(g))= -286 kJmol-1
H°comb(CH4(g))= -890 kJmol-1

Corrigé de l’exercice :

• On ecrit les réactions de combustion :


C (S) + O2(g)    CO2(g) H°comb(C(S))
H2(g) + 1/2O2(g)    H2O(l) H°comb(H2(g))
CH4(g) + 2O2(g)    CO2(g) + 2H2O(l) H°comb(CH4(g))

A. BOUTRA 90

19
26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


H0R
C (S) + 2H2(g)) CH4(g
+ + +
O2(g) O2(g) 2O2(g)
+
H°comb(C(S)) H°comb(H2(g)) H°comb(CH4(g))

CO2(g) + 2H2O(l)

H°i = 0
H0R + H°comb(CH4(g)) -2 H°comb(H2(g)) - H°comb(C(S)) = 0

H0R = -H°comb(CH4(g)) +2 H°comb(H2(g)) + H°comb(C(S))

H0R = -(-890) +2 (-286) + (-393) = -75 kJ mol-1


A. BOUTRA 91

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


c. Loi de Hess
La chaleur d’une réaction peut être mesurée expérimentalement (par
calorimétrie (Tp de calorimétrie)). Cependant, cela n’est toujours pas
possible.
À V = cste ou à P = cste, la quantité de chaleur ne dépend pas du chemin
suivi, elle dépend uniquement de l’état initial et l’état final :Cette propriété
permet le calcul de QP ou QV mise en jeu lorsqu’il n’est pas possible de la
déterminer directement.
Exemple H01
C (S) + 1/2O2(g)) CO(g) ……..(1)
La détermination de H01 n’est pas possible expérimentalement car la
réaction(1) est directement suivie par la réaction(2 ) dont on connait son
enthalpie H02
H02
CO(g)+ 1/2O2(g)) CO2(g) ……..(2)

H02 =-67,64 kcal mol-1


A. BOUTRA 92

20
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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


On remarque que la somme de la réaction (1) et La réaction (2)

H03
C (S) + O2(g)) CO2(g) ……..(3)

H03 (est connu)=-94,05 kcal.mol-1

Ainsi, On constate que pour réaliser la réaction (3), on peut imaginer 02


processus :
 Le processus direct
H03
C (S) + O2(g)) CO2(g) ……..(3)
 Le processus indirect
H01
C (S) + 1/2O2(g)) CO(g) ……..(1)
H0 2 ……..(2)
CO(g)+ 1/2O2(g)) CO 2(g)

A. BOUTRA 93

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

H03
C (S) + O2(g)) CO2(g)

Etat initial Etat Final


H01
+
H02
inconnu connu

CO (S) + 1/2O2(g))
Etat intermédiaire

L’enthalpie est une fonction d’état donc :


H03 = H01+H02  H01 = H03-H02

A. BOUTRA 94

21
26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

Conclusion:
La valeur de HR d’une réaction est la même quel
que soit le chemin suivi. Elle est égale à la somme
des Hi caractéristiques de chaque étape. Ce
résultat est la conséquence d’un principe appelé :
« Loi de Hess ».

HR = Hi

A. BOUTRA 95

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


d. Détermination de la chaleur de réaction (H0R ) à partir de (H0f)
Dans une réaction chimique, pour obtenir les produits on peut imaginer
deux processus :
1. Formation des produits à partir des éléments (corps simples) : c’est le
processus direct ;
2. formation des réactifs à partir des éléments puis transformation des
réactifs aux produits.
H0f(produits)
Éléments Produits

Réactifs
A. BOUTRA 96

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26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


d. Détermination de la chaleur de réaction (H0R ) à partir de (H0f)
D’après la loi de HESS:

H0f(produits) = H0f(Réactifs)+H0R

H0R =H0f(produits) - H0f(Réactifs)

Remarque :
H0R étant pour une mole, il faut tenir compte des coefficients
stœchiométriques qui interviennent dans la réaction.

Exemple :
H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)

A. BOUTRA 97

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Exemple : H0R
C2H4(g) +3O2(g)) 2CO2(g)+ 2H2O (g)
H0R = 2H°f(CO2(g)) +2 H°f(H2O(g)) - H°f(C2H4(g)) - 3H°f(O2(g))

Données: H°f(CO2(g)) = 393,5 kJ mol-1 H°f(H2O(g)) = - 241,8 kJ. mol-1


H°f(C2H4(g))=- 52.4 kJ. mol-1

AN : H0R = -1218,2 kJ/mol

Exemple 2: H0R
C(S) +2H2(g)) CH4(g) H0R = H°f(CH4(g))

H0R = H°f(CH4(g)) -2 H°f(H2(g)) - H°f(C (S))

N B :à T = 298K, on note H0298, à T = 300K, on note H0300 etc…


A. BOUTRA 98

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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


e. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Relation
de Kirchhoff)
Soit la réaction chimique suivante effectuée à P= cste à une température T :
HT =???
aA + bB cC + dD

Supposons qu’on connaît la chaleur de cette réaction H0T0 à une


température T0. Pour déterminer HT on peut imaginer 2 processus :

 Le processus direct : la réaction est effectuée à la température T.


 Le processus indirect :

1. On fait passer la température des réactifs de T à T0.


2. On effectue la réaction à T0.
3. On fait passer la température des produits de T0 à T.
A. BOUTRA 99

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

HT =???
T aA + bB cC + dD T

H1 H2
+
H0T0
T0 aA + bB cC + dD T0

D’après la loi de HESS: HT =H1 + H0T0 +H2

Avec :

T T T T
H1   a C P (A dT   b C P (BdT H 2   c C P (CdT   d C P (DdT
T0 T0 T0 T0

A. BOUTRA 100

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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


T T
H T   c. C P (C  d. C P (DdT   a. C P (A  b. C P (BdT  H 0T 0
T0 T0

T T
H T   c. C P (C   d. C P (D dT   a. C P (A   b. C P (BdT  H 0T 0
   
 ( n . C P ( Pr oduits   ( n . C P ( réactifs 
T 0 T 0

On pose :  n.CP (Pr oduits   n.CP (Réactifs   n.CP


T
H T  H 0T 0   n.C PdT 1ére relation de Kirchhoff
T0

Si Cp = cst H T  H 0T 0  n.C P (T  T0 )

A. BOUTRA 101

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

 Si la réaction est effectuée à volume constant :


T
U T  U 0T 0   n.C PdT 2eme relation de Kirchhoff
T0

Exemple :
H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)

Calculons H900 sachant qu’on connaît H0298 :

Données : H0298 = -137,2 kJ/mol CP(C2H6)g=52,5 J.mol-1.K- 1


-1
CP(C2H4)g=42,9 J.mol .K - 1 CP(H2)g=28,8 J.mol-1.K- 1

A. BOUTRA 102

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Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

H900
C2H4(g) +H2(g)) C2H6(g)
900

  C P (C2 H 6 g  C P (C2 H 4 g  C P (H 2 g dT


900
H 900  H 0298   n.C PdT H 900  H 0298 
298 298

H 900  H 0298  nC P 900  298


Attention ! ! ! ! ! ! ! ! !
nCP = 52,5-42,9-28,8 La relation de Kirchhoff est
=-19,2 10-3kJmol-1K-1 applicable uniquement dans le
cas où il n’y a pas changement
H 900  137,2  19,2 103 900  298 de l’état physique des réactifs et
produits. Dans le cas d’un
changement de phase, il faut
H 900  148,76 kJ.mol 1 tenir compte de l’enthalpie de
changement.

A. BOUTRA 103

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


e. Energie de liaison
e.1.Energie d’une liaison covalente : L’énergie d’une liaison covalente est
l’énergie libérée au cours de la formation de cette liaison covalente entre
deux atomes supposés libres à l’état gazeux.
HA-B
A(g) + B(g) (A—B) (g) (1)
Hf(A-B) = HA-B = l’énergie de la liaison covalente (A-B), elle correspond à
la variation d’enthalpie nécessaire pour réaliser la réaction (1).
De même, on définit l’énergie de dissociation qui correspond à l’énergie
pour rompre une liaison covalente. Elle est égale en valeur absolue à
l’énergie nécessaire de formation de cette liaison mais de sens opposé..
eA-B
(A—B) (g) A(g) + B(g) (2)

-
Hdiss(A-B) = eA-B = Hf(A-B)= HA-B -
A. BOUTRA 104

26
26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


NB :
 HA-B < 0
 e A-B > 0

Distinction entre H0f et l’énergie de liaison covalente :

Exemple :

H0f
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl (g) H0f =-22,05 kcal.mol-1

L’enthalpie de formation H0f correspond à l’énergie de la formation de


HCl à partir de ses constituants simples à l’état moléculaire H2 et Cl2.
(Synthèse).

A. BOUTRA 105

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

HH-Cl
H (g) + Cl (g) HCl (g) HH-Cl =-103 kcal.mol-1

-
eH-Cl = HH-Cl =+103 kcal.mol-1

L’énergie de liaison HH-Cl correspond à la formation de HCl à partir de


ses constituants à l’état atomique gazeux : ( Hg)et ( Clg).

e.2. Calculs des énergies de liaison :


H0R = 2 H0f
Exemple 1: H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)

Données :
H1 H2 +
e°(H-H) = - H°(H-H)= 436 kJ. mol-1
2H(g) + 2Cl (g)
e°(Cl-Cl) = - H°(Cl-Cl)= 242 kJ. mol-1
e°(H-Cl) = - H°(H-Cl)= 431 kJ. mol-1
A. BOUTRA 106

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26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


e.2. Calculs des énergies de liaison :
Exemple 1:

H0R = H1+ H2+ H3

H1= e(H-H) H2= e(Cl-Cl) H3= 2 H°(H-Cl)

H0R =2 H°f(HCl)= e°(H-H) + e°(Cl-Cl) + 2 H°(H-Cl) )= e°(H-H) + e°(Cl-Cl) - 2 e°(H-Cl)

d’où, on conclue que : H0R = n e°(réactifs) - ne°(Produits)


Où H0R = n H°(Produits) - nH°(Réactifs)
On retrouve que
H0R = 436+242- 2x 431= -184 kJ.mol-1
A. BOUTRA 107

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


Exemple 2: HRl
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
Données :
H°(C-C)= -263,3 kJ. mol-1
H°(C=C) = -611,8 kJ. mol-1
H°(C-H)= -413,8 kJ. mol-1
H°(H-H)= -436kJ. mol-1
H0R = n H°(liaison Produits) - nH°(liaison Réactifs)

On retrouve que
H0R = 436+242- 2x 431= -43,1 kJ.mol-1
A. BOUTRA 108

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26/06/2019

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique


f. Energie réticulaire d’un cristal
Dans le cas des composés ioniques par exemple NaCl, on définit l’énergie
réticulaire du cristal « ER ». Par définition l’énergie réticulaire d’un cristal
(structure ordonnée) est l’énergie nécessaire pour la décomposer (dissocié)
d’une mole du cristal à partir de ses ions supposés à l’état gazeux.
ER
A-B (S) A+(g) + B-(g)

Exemple 1: Na+(g) + Cl-(g) H0R = -E0R NaCl (S)


Données : H1 H2
H°(NaNa )= 496 kJ. mol-1
+ +
Na(g) + Cl(g)
H°sub(Na)= 108 kJ. mol-1
H°(Cl  Cl )= -350 kJ. mol-1
-
H3 H4
H°(Cl-Cl)= -243 kJ. mol-1 Na(S) + 1/2Cl2(g)
H°f(NaCl)= -411 kJ. mol-1
A. BOUTRA 109

Chapitre II : Le premier principe de la thermodynamique

H°1=-H°(NaNa+)(Energie d’ionisation de Na)


H°2= -H°(Cl  Cl )(Energie d’ionisation de Cl)
-

H°3= -H°sub(Na)
H°4= +1/2H°(Cl-Cl)
H°f(NaCl)= -411 kJ. mol-1

ER = -(H°1+ H°2+ H°3+ H°4 + H°5)


ER = -(-H°(NaNa ) -H°(Cl  Cl ) -H°sub(Na) + 1/2H°(Cl-Cl) + H°f(NaCl))
+ -

ER = -(-496+350 -108 - ½ 243 -411) = +686,5 kJ.mol-1

ER = +686,5 kJ.mol-1

A. BOUTRA 110

29
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième


principe de la
thermodynamique

A. BOUTRA 111

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III.1 Introduction
Le premier principe de la thermodynamique qui est un principe de
conservation de l’énergie ne permet pas de connaître le sens d’évolution de
la transformation, il permet uniquement de déterminer U et H.
Exemple : contact d’un corps chaud et un corps froid : la chaleur passe du
corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique. La transformation
inverse n’a jamais lieu spontanément, or le premier principe n’interdit pas
cette transformation, il exige seulement la conservation de l’énergie.

En effet, ce principe ne peut pas interpréter le fait que la chaleur


circule toujours spontanément du chaud vers le froid, et que la chaleur
ne peut jamais circuler de la source froide vers la source chaude.
A. BOUTRA 112

30
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Notion de réversibilité
 Une transformation est réversible () si elle est quasi-statique (
certitude presque complété), et qu’il est possible d’inverser le sens en
passant par les même état intermédiaires.
 Une transformation irréversible, on ne peut pas retourné de l’état finale B
vers l’état initial A, c’est le cas d’une transformation spontanée, dans la
nature les transformation physico-chimique se fait dans un sens bien
déterminé.
Exemple : contact d’un corps chaud et un corps froid : la chaleur passe du
corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique ( même température
des les deux corps).
Le chemin inverse est impossible.

A. BOUTRA 113

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est possible
(impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à leur états
initiaux.
Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont
irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un sens
privilégié !

Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement brusque du gaz


d'une haute pression vers la basse pression.

Enoncé 1: un système isolé qui à subi une évolution ne peut plus revenir à
son état initial.
A. BOUTRA 114

31
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

- En chimie, il est important de connaître le sens d’évolution de la


réaction, ainsi on fait appel au 2ème principe de la thermodynamique qui
est un principe d’évolution basé sur la notion d’entropie.

- Le 2ème principe de la thermodynamique étudié les critères qui


permettant de prévoir si une réaction chimique peut se produire
spontanément. Pour cela l’introduction d’une nouvelle fonction imposé:
c’est l’ entropie (S)

- L’ entropie S une grandeur d’état extensive, caractérise l’état de


désordre du système.
S est une fonction d’état,
S est un grandeur extensive, S = ∑Si

A. BOUTRA 115

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III.2 La fonction entropie
III2.1 .Définition thermodynamique
Considérons un système fermé qui se transforme d’un état initial (A) vers
un état final (B) en échangeant la chaleur avec le milieu externe à la
température T.
On définit une nouvelle fonction d’état appelé « Entropie » notée S dont la
variation S = SB-SA  0 (avec ds = dQ/T)

Ssys  SB  SA  Scrée  Séchangée (III.1)

Séchangée : variation d’entropie d’échange qui est due aux transferts


d’énergie thermique (échanges de chaleur avec le milieu extérieur).
Scrée : variation d’entropie de création due aux transformations internes
liées à des évolutions microscopiques du système.
A. BOUTRA 116

32
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


a) Pour une transformation réversible :
Y B Les variables d’état X, Y ont à tout
instant des valeurs connues de sorte que
la transformation de A vers B peut être
A
représentée par une courbe.

X
Par une évolution en sens inverse des variables La variation d’entropie
d’état, il serait possible de revenir de B en A. est la variation d’entropie
d’échange qui est due
Scrée = 0  Ssys = Sech + Scr = Se
aux transferts d’énergie
dQ rév thermique (échanges Q
Ssys  SB  SA   (III.2) avec l’ extérieur).
T
A. BOUTRA 117

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


b) Pour une transformation irréversible :
Y B On ne peut pas retourner de B en A.

A La variation d’entropie S est la


somme de deux terme:
X S = Sech + Scrée
C’est le cas de toute transformation
thermodynamique spontanée d’un système
abandonné à lui-même.

dQirrév
Ssys  Scrée   (III.3)
T
A. BOUTRA 118

33
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Pour déterminer la valeur de Ssyst au cours d’une transformation
irréversible on imagine que le système se transforme d’une manière,
réversible en l’amenant du même état initial ou même état final (S et une
fonction d’état). S ne dépend pas du chemin et de la manière dont se
déroule la transformation la valeur de S dépend des états initial et final.

dQ rév dQ
Ssys    Scrée   irrév (III.4)
T T
Remarques :
1.S est une grandeur extensive, elle est exprimée en J.K-1.
2.T est la température d’échange, elle est égale à la température du système
uniquement pour les transformations réversibles.
3.Pour une transformation adiabatique réversible : S = 0
4.Pour une transformation isotherme est donnée quelque-soit la
transformation (réversible ou irréversible) par la relation:
Q rév
S  (III.5)
T
A. BOUTRA 119

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III2.2 . Signification physique de l’entropie
La notion d’entropie est liée aux possibilités de mouvements existants à
l’échelle microscopique (mouvements de vibration, de rotation et
translation).
L’entropie constitue en quelque sorte une mesure du désordre régnant à
l’échelle moléculaire :

L’entropie = désordre

La variation d’entropie, au cours d’une transformation, caractérise l’ordre


perdu ou gagné lors de cette transformation :
S > 0  augmentation du désordre à l’échelle microscopique.
S < 0  augmentation de l’ordre à l’échelle microscopique.

A. BOUTRA 120

34
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 3. Enoncé du 2ème principe
Le 2ème principe de la thermodynamique dans sa formulation la plus
générale affirme que : qu’au cours d’une transformation d’un système,
l’entropie totale ne peut diminuer ( ne peut que augmenter)

STotal = Ssyst + Sext  0 (III.6)

STotal = 0  (Ssys = - Sext ) pour une transformation réversible.


STotal  0  (Ssys + Sext 0 pour une transformation irréversible.

 Si l’entropie totale augmente, la transformation est irréversible


 Si l’entropie totale reste constante, la transformation est réversible.
 Si l’entropie diminue, la transformation est impossible.

A. BOUTRA 121

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Exercice d’application
Considérons 2 moles d’azote qu’on subi une détente à 25°C. (P1/P2) = 200
Calculons ΔS du système, de l’extérieur et de l’univers (Totale) lorsque la
transformation est effectuée selon un processus réversible et irréversible.

1) Transformation réversible :
T= cste
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Ssyst = Sech = Qrev/T
U= Qrev+W = 0  Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1
Sext = Ssyst = - 88,16 J K-1
Suniv = 0 ( réversible)

A. BOUTRA 122

35
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


2) Transformation irréversible :
- calculer Ssyst , on imagine un processus réversible amenant le système
du même état initial ou même état final d’où :

dQ rév dQ
Ssys    Scrée   irrév
T T
T= cste
Ssyst = Sech = Qrev/T
U= Qrev+W = 0  Qrev = -W = nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P1/P2)
Ssyst = Qrev/T = nR ln(P1/P2) = 88,16 J K-1

dQirrév
- Calculons Sext : Sext    (Qsyst= - Qext)
T

A. BOUTRA 123

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


- Calculons Sext : dQirrév (Qsyst= - Qext)
Sext   
T
T =cst Sext = - Q irrev /T =
Q irrev = -W irrev = Pext ( V2 - V1) = P2 (V2 - V1) = nRT ( 1 – P2/P1)

Sext = - Q irrev /T = - n R (1 – P2/P1) = - 2 8,31 (1 – 1/200) = -16, 61 J K-1

ΔSuniv= ΔStot = ΔSsyst+ ΔSext= 71.65 J.K-1 ˃0

A. BOUTRA 124

36
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 4. Expressions différentielles de la fonction d’entropie pour les gaz
parfaits
D’après le premier principe :

dU = dQ+dW Or dQ= T dS d’où :

dU = T dS - pdV (III.7)

D’une d’autre part D’après le premier principe :

H = U + PV  dH = dU +PdV +VdP
On remplace dU par la formule ( III.7) :

dH = T dS + VdP (III.8)

A. BOUTRA 125

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


A. Expression de l’entropie en fonction de T et V : S (T,V)
On a démontré que:
dU = T dS – pdV
Aussi on a :dU = nCv dT et PV =nRT

dT dV
dS  nCV  nR (III.9) S (T,V)
T v
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec Cv = cst (ne dépend
pas de température )
T2 V2
dT dV
S  nCV   nR 
T1 T V1 V

T  V 
S  nC V ln 2   nR ln 2  (III.10) S (T,V)
 T1   V1  126
A. BOUTRA

37
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


B. Expression de l’entropie en fonction de T et P : S (T,P)
On a démontré que:
dH = T dS + VdP
Aussi on a :dH = nCP dT et PV =nRT

dT dP
dS  nC P  nR (III.11) S (T,P)
T P
Pour une transformation de l’état 1 vers l’état 2 : Avec CP = cst (ne dépend
pas de température )
T2 P2
dT dP
S  nC P   nR 
T1 T P1 P

T  P 
S  nC P ln 2   nR ln 2  (III.12) S (T,P)
 T1   P1  127
A. BOUTRA

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


C. Expression de l’entropie en fonction de V et P : S (V,P)
On a démontré que:
on a : PV = nRT

PV  nRT  VdP  PdV  nRdT


On divise les deux
dP dV dT
termes de l’équation   
sur nRT P V T
On remplace dans (III-9) ou (III-111) et on aura : Avec (R=CP-CV)
dV dP
 dS  nC P
dP dV dP
dS  nC P (  )  nR  nC V (III.13)
P V P V P S (V,P)

V  P 
S  nC P ln 2   nC V ln 2  (III.14) S (V,P)
 V1   P1 
A. BOUTRA 128

38
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 5. Calcule des variation d’entropie pour différents transformations
(cas d’un gaz parfaits)
Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de
variables sont :

S (T,V) S (T,P)

S (V,P)

Dans les transformations réversibles du gaz parfait, on peut donc calculer


la variation d’entropie ΔS par intégration de l’expression différentielle dS :

S (T,V) S (T,P)

S (P,V)

A. BOUTRA 129

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi,
on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles.

Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits, on peut toujours


calculer la variation d’entropie ΔS ; le calcul doit être mené et ne peut être
mené que selon un chemin réversible au choix. Le tableau suivant donne les
expressions de ΔS pour différentes transformations.

A. BOUTRA 130

39
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

Transforma
Réversible Irréversible
tions 12

Isobare
T2
dT P2
dP
T2
dT T  V 
S  nC P   nR  P S  nC P   nCP ln T   nCP ln V 
2 2
T T
P1= P2 1 P 1 T T
1  1  1

Isochore T2
dT V2
dV
T2
dT T  P 
S  nC V   nR  V S  nC V   nCV ln T   nCV ln P 
2 2

V1 = V2 T T
1 V 1 T T
1  1  1

Isotherme
P2
dP V2
dV P  V 
S   nR    nR    nR ln 2   nR ln 2 
T1= T2 P1 P V1 V  P1   V1 

Adiabatique S  0 Car Qrev  0 S  ?????????

A. BOUTRA 131

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit généralement
un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles; par exemple une
première étape de A à I ( étape intermédiaire) isobare suivie d’une deuxième
étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant :

Remarque : d’autres chemins


constitués de deux étapes
réversibles peuvent être choisis.
Dans certains cas, il est alors
indispensable de calculer les
coordonnées de l’état
intermédiaire I.

A. BOUTRA 132

40
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

Transformations 12
Adiabatique Irréversible

Isobare (P1= PI) T  P 


puis S  nC P ln 2   nR ln 2 
Isotherme (TI= T2)  T1   P1 

Isochore (V1= VI) T  V 


puis S  nC V ln 2   nR ln 2 
Isotherme (TI= T2)  T1   V1 

Isobare (P1= PI) V  P 


puis S  nC P ln 2   nC V ln 2 
Isochore (V1= VI)  V1   P1 

A. BOUTRA 133

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Exercice d’application 2
On considère une détente adiabatique d’une mole de gaz parfait diatomique
( Cv = 5/2 R), la pression initiale 10 atm, jusqu'au la pression de 2 atm. La
température initiale du gaz vaut 313 K.
Calculer la variation d’entropie S:
a. Cas réversible
b. Cas irréversible
On donne : R = 8,31 J K-1mol-1

1) Transformation réversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Scrée = 0
Ssyst = Sech = Qrev/T
Transformation adiabatique Qrev = 0
Ssyst = Sech = 0

A. BOUTRA 134

41
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


1) Transformation irréversible :
Ssyst = Sech + Scrée or Sech = 0 ( adiabatique)
Ssyst = Scrée = Qirrev/T

Etat initial Etat Final


irréversible
P1 , V1, T1 P2 , V2, T2=??
S

réversible
réversible
Isochore

Isotherme
S1 S2

PI
VI = V 1
TI= T2 =????
Etat intermédiaire

A. BOUTRA 135

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


1) Transformation adiabatique irréversible :
Il faut déterminer T2
( voire l’exercice 8 de la série N° 1)
dU = dQ+dW or ( dQ = 0 adiabatique)
dU= dW  nCvdT = -Pext dV
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
nCv (T2-T1) = -P2(V2-V1)
P2
T T  Cv  R
 nC v (T2  T1    nR P2  2  1   T2 
P1
T1  242 K
 P2 P1  Cv  R

a. Chemin (1) état initial  état intermédiare ( transformation Isochore


réversible ):

T   242 
S1I  nC V ln 2   15 / 2 R ln   5,35J / K
 1
T  313 
A. BOUTRA 136

42
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


a. Chemin (2) état intermédiaire  état initial
( transformation Isotherme réversible ):

V  T P 
SI2  nR ln 2   nR ln 2 1 
 V1   T1P2 
 242 10 
 1 8,31 ln   11,24J / K
 313 2 

Ssys  S1I  SI2


 5,35  11,24  5,89J / K  0

A. BOUTRA 137

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 6. Variation de l’entropie
III 6.1 Changements de phase : Dans le cas où le système subit un
changement de l’état physique : vaporisation, fusion, sublimation ; S est
donnée par :
H changment
S  n(ou m  (III.15)
Tchangment
H vap
 Vaporisation (Liquide  Gaz ) Svap  n (ou m 
Tvap (III.15.1)

H Fus
 Fusion (Solide  Liquide ) SFus  n (ou m  (III.15.2)
TFus

HSub
 Sublimation (Solide  Gaz ) SSub  n(ou m  (III.15.3)
TSub
A. BOUTRA 138

43
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est:

A (Solide) A (gaza)
à 0K àTK
SSub

S1 S3

A (Solide) A (gaza)
à TFusion K à Tébu K

SFus Sebu

A (Liquide) S2 A (Liquide)


à TFusion K à Tébu K
A. BOUTRA 139

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

Exemple
Pour une mole d'un corps pur A à trois
phases (Solide, Liquide et Gazeux)
chauffé de 0 K à T la variation
d’entropie est:

dT H fus Tebu dT H ebu


TFus T

ST0  S(T   S(0 


dT
 cp Sol    cp Liq    cp gaz
0 T TFus TFus T Tebu Tebu T
(III.16)

A. BOUTRA 140

44
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 6.2 Loi de Hess
Elle permet le calcule de la variation d’entropie standard d’une réaction
chimique , à partir des entropies standard des réactifs et des produits.

S0R
aA + bB cC + dD

S0R   n iS0 produits   miS0 réactifs


ni et mi : les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits

S0R  (dS0 D  cS0C )  (aS0 A  bS0 B )

A. BOUTRA 141

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 6.3 Influence de la température sur l’entropie de la réaction ( loi de
Kirchhoff) T2
Loi de Kirchhoff H R ( T 2 )  H 0R ( T1)   C PdT
T1

H R ( T 2 ) H 0R ( T1) T2
dT
   C P
T T T1 T
T2
dT
S R ( T 2 )  S 0
R ( T1)   C P
T1 T

CP   n i CP produits   mi CP réactifs

ni et mi : les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits

A. BOUTRA 142

45
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


L’entropie est une fonction d’état, elle est donc indépendante de nombre et
de la nature des réactions intermédiaires

S°R =???
A B

S°1 S°3
+
S02
C D

S°R =S°1 + S02 +S°3

A. BOUTRA 143

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Exercice d’application :
1. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à
une température de 298K.
2. calculer l’entropie molaire de combustion de méthane sous 1 atm et à une
température de 1273K. En utilisant
A- la méthode de cycle.
B- la loi de Kirchhoff.
Données : Les chaleurs molaires ( supposées
H°vap(H20)= 9,7 Kcal.mol-1 constantes entre 298 et 1273 K) des
corps suivants
Les entropies molaires de formation:
CP(H2O, l)= 18,0 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(H2O, g)= 9,20 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(H2O, l)=-39 cal.mol-1.K-1
CP(CH4, g)= 13,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CH4, g)=-19,34cal.mol-1.K-1
CP(CO2, g)= 11,2 cal.mol-1.K-1
S°f, 298(CO2, g)=0,682cal.mol-1.K-1
CP(O2, g) = 7,60 cal.mol-1.K-1
A. BOUTRA 144

46
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Solution d’exercice d’application :
1.calculer l’entropie molaire de
combustion de méthane sous 1 atm
et à une température de 298K.

S°R =???
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)

S0R   n iS0 produits   m iS0 réactifs

S0R  SCO2 ,g  2SH 2 0,l  2SO2 ,g  SCH 4 ,g


S0R  0,682  2 ( 39)  2 (0)  ( 19,34)
  57,97cal / mol / K
A. BOUTRA 145

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


Solution d’exercice d’application :
2. calculer l’entropie molaire de combustion de
méthane sous 1 atm et à une température de
1273K. En utilisant
A- la méthode de cycle.

S0R(298)
298K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(l)
S4
2H2O(l) 373K
S1 S2 + S3
S5
2H2O(g) 373K
S6
S0R(1273)=???
1273K CH4 (g) + 2O(g) CO2(g) + 2H2O(g)

A. BOUTRA 146

47
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


A- la méthode de cycle.

S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6- S°R(1273) = 0


S°R(1273) =S°R(298) -S°1 - S02 +S°3 +S°4 +S°5 +S°6
T
dT T  1273 
S1   ncp CH4  cp CH4 ln    13,2 ln  1 1
  19,16 cal .mol K
T T  T0   298 

T
T
dT  1273 
S2   ncp O 2  2cpO 2 ln   2 7,6 ln 1 1
  22,07 cal.mol K
T T  T0   298 

T
S°R(1273) = -0,3
T
dT  1273 
S3   ncp CO 2  cpCO 2 ln   11,2 ln 1 1
  16,26 cal.mol K
T T  T0   298 
T'
dT  T'   373
cal.mol-1K-1
S3  1 1
 ncp HO 2,l T  2cp HO 2,l ln T   2 18 ln 298   8,06 cal.mol K
T  0  

2H vap 2 9,7103


S5    52,01 cal.mol 1K 1
T 373
T
 dT T  1273  1 1
S   ncp HO 2,g
3  2cp HO 2,g ln   2 9,2 ln   22,57 cal.mol K
T' T  T'   373 
A. BOUTRA 147

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


A- Méthode de Kirchhoff.

373
dT H 1273
dT
S1273  S298
R   cp T  2 T   cp' T 
vap

SR(1273)
R
298 373
=-0,3
 373  H vap  1273 
S 298
R  cp ln 2  cp' ln  cal.mol-1K-1
 298  373  373 
C P  CpCO2 ,g  2Cp H 2 0,l  2CpO2 ,g  CpCH 4 ,g  18,8cal / mol / K

C'P  CpCO2 ,g  2Cp H 2 0,g  2CpO2 ,g  CpCH 4 ,g  1,2cal / mol / K

A. BOUTRA 148

48
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 6.4 Calcule de l’entropie molaire absolus d’un corps donné
Pour les corps purs, parfaitement cristallisé. S = 0 à 0 K, car il existe un
ordre parfait au zéro absolue. Donc pour tout corps pur, on peut calculer son
entropie absolue à une température T.

A ( initial) A ( final)
Tinitial = 0 K Tfinal = T

S0R = S0f - S0i = S0f


S0i entropie molaire absolue à 0 K
S0f entropie molaire absolue à T K
T2
dQ T dT T
S     CP  C P ln( 2 ) à P  cst
T1 T T1 T T1
T2
dQ T dT T
S     CV  C V ln( 2 ) à V  cst
T1 T T1 T T1
A. BOUTRA 149

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 7. Variation de l’entropie d’un mélange
III 7. 1 Mise en contact thermique de deux gaz parfaits à des
températures différentes

Pour chacun des compartiments on a : dU = dQ + 0 = CvdT


dW = 0: car les parois sont indéformables. Si on considère une
transformation équivalente réversible pour chacun des compartiments,
Le système s’équilibre à :  T  T2
Téq  1
2
dQ dT T   T  T2 
S1     nCV1  nCV1 ln  eq   nCV1 ln  1 
T T T  1  2T 
 1 
dQ dT T   T  T2 
S 2     nC V 2  nC V 2 ln eq   nC V 2 ln 1 
T T  T2   2 T2 
A. BOUTRA 150

49
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Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


 T  T2   T  T2 
ST  S1  S2  nC V1 ln 1   nC V 2 ln 1 
 2 T1   2 T2 

s’il s’agit du même gaz : CV1= CV2= CV

 (T  T2 2 
ST  S1  S2  nCV ln  1 

 4 T1T2 

III 7. 2 Mélange spontané de deux gaz parfaits.

A. BOUTRA 151

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 7. 2 Mélange spontané de deux gaz parfaits.
La pression et la température, initialement
uniforme dans le système, restent inchangés.

Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente isotherme sa pression passe de


P à Pi = Xi P

V
 n1R ln    n1R ln (X1   0
dW dV
S1     n1 R
T V  V1 
V
 n 2 R ln    n 2 R ln (X 2   0
dW dV
S 2    n2R
T V  V2 

ST  S1  S2  R  n i ln (Xi 

A. BOUTRA 152

50
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III 8. Application du 2ème principe aux machines thermiques.
III-8-1) Définition d’une machine thermique
Définition 1 :Une machine thermique est un système qui fonctionne grâce
à un fluide (gaz) auquel on fait subir des transformations cycliques au
cours desquelles il y a échange d’énergie mécanique (W) et calorifique(Q)
avec l’extérieur.
Définition 2 :Une machine thermique est tout dispositif capable de
convertir de l’énergie thermique en énergie mécanique et inversement et
subissant une transformation cyclique.
On distingue 02 types de machines :
a) Machine monotherme : qui n’est en contact qu’avec une seule source
de chaleur. Dans ce cas :
W ˃ 0 et Q ˂ 0
La machine thermique monotherme ne peut que recevoir du travail et céder
da la chaleur.

A. BOUTRA 153

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


On retrouve les énoncés de Clausius et Thomson.
Enoncé de Clausius : « La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps
froid à un corps chaud ».
Enoncé de Thomson( Lord Kelvin) : « Un système en contact avec une
seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail
et fournir de la chaleur »
b) Machine ditherme : est en contact avec 02 sources de chaleur ayant 02
températures différentes. Les machines thermiques réversibles doivent
satisfaire aux 02 principes de la thermodynamique.
Deux cas sont possibles :
 Lorsque W ˂ 0 : il s’agit d’un moteur thermique.
 Lorsque W ˃ 0 : il s’agit d’une machine frigorifique ou d’une pompe à
chaleur.

A. BOUTRA 154

51
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III-8-2) Cycle de Carnot (moteur idéal)
On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme réversible composé de :
 Deux (02) transformations isothermes, au contact de 02 sources.
 deux transformations adiabatiques qui permettent de passer d’une
source à une autre.

 Transformation AB : détente isotherme


à T1.
 Transformation BC : détente adiabatique
de T1 à T2 .
 Transformation CD : compression
isotherme à T2.
 Transformation DA : compression
adiabatique de T2 à T1.

A. BOUTRA 155

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


A) Bilan des échanges de chaleur
A-B isotherme à T1
QAB = - WAB  (ΔUAB = 0)
QAB = nRT1 ln (VB /VA)
pour n = 1
QAB = RT1 ln(VB /VA)  (1) QAB = Q1 > 0

C-D isotherme à T2
QCD = - WCD  (ΔUCD = 0)
QCD = nRT2 ln (VD /VC)
pour n = 1
QAB = RT2 ln(VD /VC )  (2) QCD = Q2 < 0

A. BOUTRA 156

52
26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0

T1VB1  T2 VC1
D-A adiabatique de T2à T1
QDA = 0 

T2 VD1   T1VA1 
De (3) et (4) :
1  1 
T1  VC  V  VC VD
     D   
T2  VB   VA  VB VA

A. BOUTRA 157

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


B-C adiabatique de T1 à T2
QBC = 0

T1VB1  T2 VC1
D-A adiabatique de T2à T1
QDA = 0 

T2 VD1   T1VA1 
De (3) et (4) :
1  1 
T1  VC  V  VC VD VC VB
    D   
T2  VB 
 
 VA  VB VA VD VA

A. BOUTRA 158

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26/06/2019

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


De (1), (2), et (III-13) en déduit que :

Q AB QCD Q1 Q 2
 0   0 (5)
T1 T2 T1 T2

Relation de CLAUSIUS relative à


un cycle bitherme réversible.

NB : le cycle est décrit dans le sens ABCD ; il est moteur, le système fourni
du travail. Si le cycle est décrit dans le sens contraire, le système reçoit du
travail : c’est un récepteur (machine frigorifique ou pompe à chaleur).

!!!!!! Diagramme Isentropique : T(K) =f(S (JK -1)

A. BOUTRA 159

Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique


III-8-3) Expression des rendements
a) Moteur thermique réversible :
Le rendement (ou efficacité) d’un moteur thermique réversible est donné
par :
Energie produit W
R rev  
Energié Consommée Q1
Or : pour un cycle : ΔU = W + Q = 0
ΔU = W + QAB + QCD = Q1 + Q2 + W = 0  W = - (Q1 + Q2)
et
Q1  Q 2 Q Q1 Q 2 Q2 T
R rev   1 2 Or :  0   2
Q1 Q1 T1 T2 Q1 T1

T2
R rev  1  (6)
T1
A. BOUTRA 160

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Chapitre III : Le deuxième principe de la thermodynamique

T2
R rev  1  (6)
T1

En conclusion : le rendement d’un moteur thermique réversible dépend


uniquement de T1 et T2 et non pas de la nature du fluide.
Cette inégalité obtenue correspond à l’efficacité thermique maximale
théorique qu’on appelle également « efficacité de Carnot ». L’efficacité des
moteurs irréversibles (réels) est inférieure à celle des moteurs réversibles.
Ce résultat est connu comme le théorème de Carnot.

Pour un moteur ditherme irréversible :

T2
R rev  1  (7)
T1
A. BOUTRA 161

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