Membranes semi-perméables

Généralités
par Rémy AUDINOS
Professeur des universités
Ingénieur du Génie chimique de Toulouse

1. Fabrication des membranes.................................................................. K 360 - 2

2. Fonctionnement d’une membrane ...................................................... — 2
3. Transport de matière au travers d’une membrane ......................... — 2
4. Grandeurs caractéristiques des membranes.................................... — 3
Références bibliographiques ......................................................................... — 4

L es membranes artificielles semi-perméables (ou à perméabilité sélective ou

encore permsélectives) sont progressivement utilisées par les industries les
plus diverses dans des domaines de plus en plus nombreux et variés.
Cet usage universel, surtout pour réaliser des séparations fines, nécessite que
soient connues les performances des membranes. Les deux propriétés primor-
diales d’une membrane sont sa perméabilité et sa sélectivité. Toutefois, compte
tenu de la façon originale dont sont effectués ou empêchés les transports de
matière ou les transferts d’énergie au travers du matériau de la membrane, les
performances ne peuvent être indiquées, à l’heure actuelle, que pour des condi-
tions d’emploi spécifiques. Aussi n’existe-t-il pas, à quelques exceptions près, de
méthodes normalisées pour repérer ces performances.
Par suite, les valeurs numériques indiquées dans les tables sont celles don-
nées par le fabricant de la membrane avec, comme souci, une certaine harmoni-
sation qui devrait inciter à une présentation universelle des performances. C’est
pourquoi seuls ont été utilisés, dans tous les articles de cette rubrique et autant
que possible, les unités du système international et leurs symboles.

Une étude détaillée des procédés de séparation utilisant les membranes pourra être trouvée
dans la rubrique Techniques séparatrices à membranes du traité Génie des procédés des Tech-
niques de l’Ingénieur [1] [2] [3] [4].

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1. Fabrication des membranes
Une membrane artificielle à perméabilité sélective est une struc-
ture matérielle mince obtenue à la suite de traitements chimiques
ou physiques appropriés, de composés inorganiques ou organi-
ques, distincts, associés ou combinés, issus de synthèse ou naturels
[12].
La structure peut être continue ou discontinue. L’absence de
matériau membraneux constitue un pore. La membrane peut donc
être poreuse ou non poreuse. Généralement, en vue d’une meilleure
sélectivité, une membrane poreuse est confectionnée de façon à
comporter une distribution des diamètres des pores centrée autour
d’une seule valeur [13] :
— soit un diamètre inférieur à 2 (1,5 à 1,6) nm environ dans le cas
des micropores ;
— soit un diamètre compris entre 2 et 50 (1,8 à 1,9 et 100 à
200) nm dans le cas des mésopores ;
— soit, enfin, une taille supérieure à 50 (100 à 200) nm dans le cas
des macropores [13].
Les supermicropores ont un diamètre compris entre 0,6 et 2 (0,6 à
0,7 et 1,5 à 1,6) nm.
Nota : pour les mésopores, la limite supérieure est soit 50 nm, soit comprise entre 100
et 200 nm, selon les auteurs.
Les membranes dépourvues de pores sont des membranes
denses ; toutefois, ce terme sert parfois à qualifier des membranes
comportant des micropores.
Pour obtenir une perméabilité sélective élevée, compatible avec
un usage industriel, il est nécessaire que la barrière soit la plus
mince possible. Il en résulte une certaine fragilité qui a considérable-
ment gêné l’industrialisation des procédés à membrane au début du
siècle. À l’heure actuelle, pour pallier cet inconvénient, la structure
mince est consolidée :
— soit en la réalisant en même temps qu’un support à pores plus
gros ; c’est le cas des membranes anisotropes, improprement appe-
lées membranes asymétriques ;
— soit en la réalisant sur un support poreux de même nature ou
de nature différente ; c’est le cas des membranes composites ;
— soit en lui associant un support tissé ; c’est le cas des membra-
nes armées.
De plus, la membrane peut être porteuse d’une charge électrique
fixée volontairement, notable ou résiduelle. Le signe de cette charge
électrique dépend de la nature du groupement fonctionnel : il peut
donc être positif ou négatif. Sa valeur absolue est fonction de l’état
d’ionisation du groupement fonctionnel : dans le cas des membra-
nes échangeuses d’ions, elle est réputée supérieure à 1 éq · g/kg.
2. Fonctionnement
d’une membrane
Une membrane artificielle à perméabilité sélective est une bar-
rière matérielle qui permet l’arrêt ou le passage sélectif, sous
Tableau 1 – Principaux états de la matière
État Solide minoritaire
solide dans solide : alliage,
Solide majoritaire solution solide
Liquide majoritaire solide dans liquide : suspension,
colloïde
Gaz majoritaire solide dans gaz : fumées
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l’action d’une force agissante, de substances entre les deux volumes
qu’elle sépare [14]. La perméabilité de la membrane, caractérisée
par le flux transmembranaire, est directement reliée à l’intensité de
cette force.
Selon que la force appliquée sciemment est due à un gradient de
pression, à un gradient de potentiel électrique ou à un gradient de
potentiel chimique, souvent assimilé à un gradient de concentra-
tion, l’opération industrielle réalisée avec une membrane artificielle
constitue un procédé pressomembranaire, électromembranaire ou
chimiomembranaire.
D’autres forces agissantes sont utilisées au laboratoire, comme la
force de gravité ou la force centrifuge : dans ce dernier cas, il s’agit
de procédés baromembranaires. Les procédés presso- et baromem-
branaires, étant assimilables, sont souvent regroupés sous le terme
de procédés mécanomembranaires.
D’autres procédés sont encore au stade expérimental, comme
ceux effectués avec un gradient de température, les procédés
thermomembranaires , ou un gradient de lumière, les procédés
photomembranaires , ou encore ceux obtenus avec un champ
magnétique, les procédés magnétomembranaires.
En pratique, il est fréquent qu’à la force appliquée viennent s’ajou-
ter d’autres forces, complémentaires ou antagonistes, dues essen-
tiellement à l’état des deux milieux de part et d’autre de la
membrane.
3. Transport de matière
au travers d’une membrane
Sous l’action d’une force agissante, le passage ou l’arrêt des subs-
tances s’effectue d’après la possibilité de traversée par convection,
par migration ou par diffusion.
La sélectivité de la membrane artificielle dépend donc de son apti-
tude à distinguer les substances par effet stérique, par exclusion
ionique ou par solubilisation préférentielle.
Cependant, il faut remarquer qu’il est d’abord indispensable que
la force appliquée ait un effet sur la substance considérée.
De plus, il faut que la substance se trouve dans un milieu fluide
pour pouvoir se mouvoir. Le tableau 1 indique en bleu les états de
la matière concernés.
Finalement, selon le type de membrane utilisé, l’état physique des
substances à séparer et la forme d’énergie mise en œuvre, la sépa-
ration fine réalisée est différente [15]. Aussi est-il habituel de distin-
guer, dans le cadre de l’intersection membrane-énergie-milieu
(MEM) et faute de méthodes plus rationnelles, les membranes artifi-
cielles d’après le procédé pour lequel elles ont été conçues.
Le tableau 2 résume la plupart des applications actuelles.
Liquide minoritaire Gaz minoritaire
liquide dans solide : gel gaz dans solide : inclusion
liquide dans liquide : émulsion, gaz dans liquide : mousse,
solution solution
liquide dans gaz : brouillard, gaz dans gaz : vapeur, mélange
aérosol gazeux
________________________________________________________________________________________________________ MEMBRANES SEMI-PERMÉABLES

Tableau 2 – Principaux procédés à membranes actuels

Membrane Énergie Milieu Procédé
(état physique, quelle (force motrice (état et nature (dénommé d’après le
que soit sa nature chimique) appliquée due à :) des substances à séparer) phénomène primordial)
isotrope
avec des macropores imbibés solution de molécules, d’ions membrane liquide supportée
isotrope solution de molécules, d’ions dialyse de molécules
avec des mésopores et de colloïdes dialyse de Graham
un champ dialyse diffusion d’ions
solution d’ions et protons dialyse d’acide
isotrope chargée de concentration
avec des micropores du soluté dialyse croisée d’ions
solution d’ions dialyse de Donnan
ou du solvant
osmose (directe)
avec des micropores solution d’ions ou de molécules (exo- ou endo-)(1)
solution de molécules, d’ions pervaporation liquide, perdistillation
dense
vapeurs pervaporation vapeur
suspension de particules microfiltration tangentielle
isotrope avec des dans un liquide
macropores
solution de molécules évaporation transmembranaire (2)
anisotrope solution de colloïdes, ultrafiltration
avec des mésopores de macromolécules
un champ de pression
anisotrope solution d’ions
avec des supermicropores soit hydrostatique, et de macromolécules nanofiltration
soit centrifuge,
isotrope chargée
avec des micropores soit gravifique solution d’ions piézodialyse

anisotrope solution d’ions, de molécules osmose inverse

avec des micropores mélange de gaz effusion gazeuse dite diffusion gazeuse
mélange de gaz diffusion de gaz dite
dense perméabilité gazeuse (3)

solution d’ions ou de molécules électroélectrolyse

isotrope chargée électrolyse à membrane
avec des micropores un champ électrodialyse, électrométathèse,
électrique solution d’ions électrodiarèse
anisotrope bipolaire solution d’ions ou de molécules électrohydrolyse
(1) Évaporation osmotique ; (2) Distillation membranaire ; (3) Perméation gazeuse.

4. Grandeurs caractéristiques
des membranes
Les grandeurs caractéristiques des membranes commercialisées
sont présentées dans les tableaux 3, 4 et 5 en fonction de l’usage
actuel. Elles permettent de déterminer leur perméabilité et leur sélec-
tivité. Cependant, le type de variable diffère d’un procédé à l’autre.
De plus, dans la plupart des cas, les valeurs sont tributaires des
conditions qui existent dans l’intersection membrane-énergie-
milieu. Il en résulte qu’une extrapolation à des conditions autres est
toujours hasardeuse. Il est alors préférable d’avoir recours à des
essais préalables sur une installation pilote dont les résultats sont
facilement extrapolables, d’autant que les procédés à membrane, de
par leur conception modulaire, sont peu sensibles aux effets
d’échelle, tout au moins en ce qui concerne la perméabilité et la sélec-
tivité.
Les valeurs numériques indiquées par la suite dans les autres
articles de cette rubrique [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] seront expri-
mées en unités SI [16] [17] [18] [19] [20].

Tableau 3 – Grandeurs caractéristiques des procédés chimiomembranaires (PCM)

Membrane Dialyse Dialyse d’ions
Procédés chimio- Dialyse Osmose Pervaporation Pervaporation
liquide de molécule (dialyse
membranaires d’acide (directe) liquide de vapeurs
supportée (de Graham ) de Donnan )
Abréviation MLS DL DA DD OD PVL PVV
Perméabilité Densité du flux transmembranaire J
Sélectivité Solubilité (1) Seuil de Capacité Capacité Solubilité (1) Solubilité (1) Solubilité (1)
coupure d’échange d’échange
Sélectivité Coefficient Taux de Nombre Nombre Taux de rejet Coefficient Coefficient
adimensionnelle de partage dialysance de transport de transport d’enrichissement d’enrichissement
Sélectivité Coefficient Coefficient
relative de sélectivité de sélectivité
(1) Exprimée par des relations différentes suivant les auteurs, les utilisateurs.

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Tableau 4 – Grandeurs caractéristiques des procédés mécanomembranaires (PMM)

Procédés Évaporation
Microfiltration Osmose Diffusion Perméabilité
mécano- trans- Ultrafiltration Nanofiltration
tangentielle inverse gazeuse gazeuse
membranaires membranaire
Abréviation MFT ETM UF NF OI DG PG
Perméabilité Densité de flux transmembranaire J

Sélectivité Pouvoir d’arrêt Solubilité (1) Seuil Seuil Solubilité (1) Libre parcours Solubilité (1)
absolu de coupure de coupure moyen
Sélectivité Taux Taux de rejet et Coefficient Coefficient
adimensionnelle de rétention taux de rétention Taux de rejet de sélectivité de sélectivité
Sélectivité Facteur Facteur
relative de séparation de séparation
(1) Exprimée par des relations différentes suivant les auteurs, les utilisateurs.

Tableau 5 – Grandeurs caractéristiques des procédés électromembranaires (PEM)

Procédés Électrohydrolyse
Électroélectrodialyse Éléctrodialyse Électrométathèse
électromembranaires à membrane bipolaire
Abréviation EED ED EMT EHMB
Perméabilité Densité de courant électrique j
Sélectivité Capacité d’échange Capacité d’échange Capacité d’échange Capacité d’échange (2)
Sélectivité
adimensionnelle Nombre de transport Nombre de transport Nombre de transport Nombre de transport (2)

Sélectivité relative Permsélectivité (1)

(1) Exprimée par des relations différentes suivant les auteurs ; (2) Pour chaque feuillet.

Références bibliographiques

Dans les Techniques de l’Ingénieur
[1] MAUREL (A.). – Techniques séparatrices à
membranes - Osmose inverse, nanofiltration,
ultrafiltration, microfiltration tangentielle.
Considérations théoriques. J 2 790. Traité
Génie des procédés, vol. J2II (1993).
[2] MAUREL (A.). – Osmose inverse et ultrafiltra-
tion - Technologie et applications. J 2 796,
J 2 797, Doc. J 2 798. Traité Génie des procé-
dés, vol. J2II (1989).
[3] CHARPIN (J.) et AGOSTINI (J.-P.). – Perméa-
tion gazeuse. J 2 800. Traité Génie des procé-
dés, vol. J2II (1991).
[4] BONNIN (A.). – Électrodialyse. J 2 840. Traité
Génie des procédés, vol. J2II (1988).
[5] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes échangeuses d’ions. K 361.
Traité Constantes physico-chimiques, vol. K2
(1999).
[6] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes d’osmose inverse. K 362.
Traité Constantes physico-chimiques, vol. K2
(1999).
[7] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes de nanofiltration. K 363.
Traité Constantes physico-chimiques, vol. K2
(1999).
[8] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes d’ultrafiltration . K 364.
Traité Constantes physico-chimiques, vol. K2
(1999).
[9] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membrane de microfiltration tangen-
tielle . K 365. Traité Constantes physico-
chimiques, vol. K2 (1999).
[10] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes de pervaporation. K 366.
Traité Constantes physico-chimiques, vol. K2
(1999).
[11] AUDINOS (R.). – Membranes semi-perméa-
bles. Membranes de perméabilité gazeuse.
K 367. Traité Constantes physico-chimiques,
vol. K2 (1999).
Autres références
[12] AUDINOS (R.). – Les membranes artificielles.
Que sait-je ? no 2096, PUF Paris (1983).
[13] IUPAC. – Reporting physisorption data. Pure
and Applied Chemistry, 57, p. 603 (1985).
[14] AUDINOS (R.) et ISOARD (P.) coordonateurs. –
Glossaire des termes techniques des procé-
dés à membranes. SFF, IDEXPO Cachan
(1986).
[15] BRUN (J.-P.). – Procédés de séparation par
membranes. Masson Paris (1989).
[16] Décrets no 75-1200 du 4 déc. 1975 et 85-1600
du 31 déc. 1985.
[17] AFNOR. – Normes fondamentales. Le sys-
tème international d’unités. Description et
règles d’emploi - Choix de multiples et sous-
multiples - NF X 02-006, août 1994
(éqv. ISO 1000), remplace NF X 02-006, août
1985.
[18] ISO. – Grandeurs et unités de base du SI.
Recommandation ISO R 91. 3e édition (1992).
[19] UICPA. – Supplément à l’actualité chimique,
no 9 (1982).
[20] MILLS (I.), CVITAS (T.), KOMMANN (K.) et
KALLAY (N.). – Quantities units and symbols
in physical chemistry. IUPAC. 2 e édition.
Blackwell scientific publications, Oxford
(1993).

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