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I ; Les poly phénols

Les composés phénoliques forment un très vaste ensemble des substances qu’il est
difficile de définir simplement. L’élément structural fondamentale qui les caractérise
est la présence d’au moins un noyau benzénique auquel est lié directement au moins
d’un groupe hydroxyle, libre ou engagé dans une autre fonction (éther, ester,
hétéroside…etc.).Le phénol est le compose de base de ce groupe, il est utilisé comme
désinfectant et pour la synthèse chimique. Les dérivés portant plusieurs fonctions OH
sont appelés les polyphénols.

I.1. les coumarines


a. définition

Ce sont des dérivés de la benzo α-pyrone. La coumarine proprement dite, a été isolée en
1820, pour la première fois de la fève Tinka, Coumaronaadorata(Legumineuse). C’est la
lactone de l’acide o-hydroxy-cinnamique.

b. structure

5 4
6 3

2
7
O O
8 1

Coumarine

Elles sont les plus répandues dans le règne végétal, et possèdent des substitutions (OH
ou OCH3) en position 6 et 7.
R1 O O
7 8 1
2
6 3
5 4
R2

R1=OH, R2= H, Ombellifère

R1=H, R2= OH,

R1=O-Gle, R2= OH, Hippocastanacées

R1=OH, R2= O-Gle,

R1=O-Gle, R2=OH, Composées

c. Propriétés physico-chimiques

Les coumarines sont des solides cristallisés blancs ou jaunâtres de saveur


généralement amère, certaines sont sublimables et entraînables à la vapeur d’eau. Les
hétérosides et les génines sont assez solubles dans l’eau et l’alcool. Les coumarines
hydroxylées possèdent une intense fluorescence bleue en ultraviolette. Leur spectre
U.V est également caractéristique et sert à leur identification.

Les propriétés chimiques sont principalement dues à la fonction lactone par son
ouverture et sa solubilisation en milieu alcalin puis, par fermeture en milieu acide pour
la régénérer.

Mécanisme

+ - -
+ NaOH O O

O O O OH OH ONa
d. Caractérisation

La plupart des propriétés physico-chmiques mises à profit pour la mise en évidence de


l’identification des coumarines sont :

 la fluorescence des solutions extractives


 l’examen en lumière U.V, la révélation se fait en milieu alcalin (KOH, NaOCH3).
 la CCM de drogue à coumarine présente des taches dont la coloration exaltée en
présence d’ammoniac, varie du bleu au jaune et au pourpre.
 le dosage par spectrophotométrie ou spectrofluorimétrie.

e. Propriétés biologiques

Les coumarines est comme pour ses propriétés anti-œdémateuses, pour améliorer les
symptômes en rapport avec l’insuffisance veino-lymphatique (confirmée en
pharmacologie clinique). La Khelline(coumarine) de la Khella, une herbe annuelle
méditerranéenne spontanée du Maroc est un puissant vasodilateur coronarien .

f. Les propriétés pharmacologiques

L’intérêt pharmacologique des drogues à coumarines est limité d’une façon générale,
ainsi que leurs dérivés contre les troubles veineux (exuloside, exulétol). La coumarine a
fait l’objet d’études chimiques chez des patients atteints de cancers avancés ; elle est
immunostimulante et développerait une activité cytotoxique. Rapidement métabolisée
au niveau de la fois en 7-hydroxy coumarine, elle peut rarement, induire une
hépatonécrose sévère.
I.2. Les flavonoïdes
a. Définition

Les flavonoïdes sont des composés polyphénoliques, presque toujours hydrosolubles et


très répandus dans le règne végétal. Ils sont responsables de la coloration des fleurs, des
fruits, et parfois des feuilles. Le plus souvent, ils sont sous forme d’hétérosides ou de
flavonoïdes.

Les flavonoïdes sont également universellement épidermiques des feuilles, assurant


ainsi la protection des tissus contre les effets nocifs du rayonnement ultraviolet.

b. La structure

Dans les flavonoïdes (environ 3000) au sens large, Le squelette de base des flavonoïdes
est constitué de 15 atomes de carbone répartis sur 2 noyaux benzéniques qui sont relié
par une chaine linéaire de 3 atomes de carbones.

Soit un système C6-C3-C6 comme le montre la figure(II.1) suivant :

3
2 4
B
3
4 2 5
A 6
5
6
Figure(II.1) : squelette de base des flavonoïdes
3
2 4
B
3
O 5
4 2
A C 6
5
6
Figure(II.2) : structure des flavonoïdes après l’oxydation

Ils peuvent être regroupé en une douzaine de calasses, la variation du degré


d’oxydation de la chaine carbonée (formant, en générale un hétérocycle C, par
condensation avec un OH phénolique du noyau A comme le montre la figure(II.2).

c. Classification flavonoïdes

Les diverses classes de flavonoides différent en fonction de la cyclisation du degré


d’insataration et d’oxydation du cycle C alors que les composés individuels au sein
d’une classe différent par la substitution des cycles A et B. parmi les nombreuses classes
de flavonoïdes présentées figure II, nous citrons les principales : anthocynes, flavanols,
flavones, isoflavones et proathocynidols.

Les flavonoides sont souvent hydroxylés en positions 3, 5, 7, 3’, 4’ et / ou 5’. Un ou


plusieurs de ces groupes hydroxyles sont fréquemment méthylés, acétylés, ou sulfatés.
Dans les plantes, les flavonoides sont souvent présents sous forme C- ou O-glycosylés ;
les formes libres, sans sucres attachés, sont appelées génines. Les O-glycosylés, de loin
les plus fréquents, portent leurs substituants sur les groupements hydroxyles de la
génine, alors que pour les C-glycosides, la liaison se fait directement avec un carbone de
la génine, les C-6 et/ ou C-8. En effet, la formation de la (ou des) liaison (s)
hétérosidique (s) est sous la dépendance de transférases très spécifiques quant au
substrat et à la position d’osylation.
+
O O

OH
anthocyane catéchine

H OH
O
O
flavonone flavonol

O OH

O O

flavone chalcone

O O

H
OH
H
O O
isoflavone dihydroflavonol

O O

flavane aurone

Figure II. Les diverses classes de flavonoïdes


Plus de 80 sucres différents ont été trouvés liés aux flavonoïdes des plantes. Parmi eux,
le D-glucose est de loin le monosaccharide le plus courant, d’autres hexoses, le D-
galactose et le D-mannose, ainsi que des pentoses, le –xylose, le L-arabinose et le D-
apiose sont fréquents avec le L-rhamnose (seul désoxyhexose) et des acides uroniques
(le plus souvent l’acide D-glucuronique). On trouve également des disaccharides (une
quarantaine dont les plus courants : le rutinose et le néohespéridose), des trisaccharides
(environ 30 espèces) et quelques rares tétrasaccharides. Les sucres peuvent à leur tour
être substitués par des groupements acycles tels que le malonate ou l’acétate.

d. Rôle dans les plantes

Les flavonoïdes sont les pigments colorés des fleurs. Par exemple, les couleurs orange,
rouges et bleus des légumes, fruits, fleurs et tissus de stockage des plantes sont dues à
des anthocynes hydrosolubles (qui sont des flavonoïdes jaunes réduits). De ce fait, ils
jouent un rôle important dans les interactions avec les insectes (attraction et rôle dans
la pollinisation entomophile et la dispersion des graines). Ils sont impliqués dans les
interactions pantes-microorganismes : dans les pathogenéses comme dans les symbioses
(nodules des légumineuses). Ils agissent dans les systèmes de défense des cellules
végétales en réponses à certains stress tels que les radiations ultraviolettes. Ce sont
également des inhibiteurs d’enzymes, des agents chélatants des métaux nacifs aux
plantes. De plus ils sont impliqués dans la photosensibilisation et les transferts énergie,
la morphogenèse et la détermination sexuelle, la photosynthèse et la régulation des
hormones de croissance des plantes.

e. Propriétés physico-chimiques

Les flavonoïdes sont des solides cristallisés dont la teinte, varie du blanc ivoire au
jaune vif. Les hétérosides sont solubles dans l’eau (surtout à chaud), l’alcool et les
solvants organiques. Ils sont insolubles dans les solvants organiques apolaires. Les
génines sont peu solubles dans l’eau et l’éther.

Les flavonoïdes sont aussi solubles dans la solution alcaline (ammoniaque et


potasse) en donnant une coloration jaune qui disparaît par addition d’acide. Ils
possèdent un spectre d’absorption dans l’ultraviolette avec généralement deux
maximums caractéristiques variant avec chaque type flavonique.
f. Caractérisation

De nombreuses réactions colorées existent pour caractériser les flavonoïdes. En dehors


de la coloration jaune donnée par les alcalis, il existe une coloration plus spécifique dite
réaction de la cyanidine : les hétérosides flavoniques en solution alcoolique, mis en
présence d’hydrogène, donnent des dérivés diversement colorés selon la structure
chimique des flavonoïdes mis en jeu (orangée (flavones), rouge cerise (flavonols) et
rouge violacé (flavonones). Les flavonoïdes donnent généralement avec le Mg en
présence de HCl une coloration rose ou rouge après trois minutes.

 Mécanisme

Mg +2HCl Mg+ + 2Cl-+ H2


H H
OH OH

HO O
HO O

+ Mg2+
O- O
OH O -
H Mg+2

g. Propriétés biologiques

De nos jours, les propriétés des flavonoïdes sont largement étudiées dans le domaine
médical où on leur reconnaît des activités anti-virales, anti-tumorales, anti-
inflammatoires, anti-allergiques, anti-cancéreuses Par exemple, les proanthocyanidols
présents dans le vin rouge, peu dans le vin blanc, ont une activité protectrice contre
l'infarctus du myocarde et s'opposeraient aux processus de formation des plaques
athéromateuses dans les artères. On peut citer à titre d’exemple, la chrysine et la
quercétine.
OH
OH

HO O HO O HO O

OH
OH
OH OH O OH O
O

chrysine quercétine galantine

Les flavonoïdes possèdent des propriétés antifongiques et antibactériennes des


polyphénols pour aseptiser leur ruche et colmater les fentes. Les propriétés cicatrisantes
et anti infectieuses de la propolis étaient autre utilisées par la civilisation égyptienne,
romaine, grecque et inca.

h. L’effet pharmacologie des flavonoïdes

Les flavonoïdes réagissent avec de très nombreuses enzymes de l’organisme. Ils sont
cependant, beaucoup très nombreux pour qu’on connaisse avec précision leurs effets
spécifique.

Certains flavonoïdes sont connus pour leurs propriétés oestrogénique. Ces


phytoestrogènes seraient capable de modules l’action des hormones oestrogeniques et
semblent avoir un effet protecteur sur les « hormaux dépendants » les flavonoïdes ont
également une place de choix en prévention cardiovasculaire. Diverses expériences ont
montré qu’ils étaient capables de neutraliser les radicaux libres et d’augmenter la
résistance du cholestérol à l’oxydation.

Les flavonoïdes pourraient être utilisés dans le traitement des cataractes d’origine
diabétique ou d’une galactosémie, en raison de leur action inhibitrices sur l’aldose
réductase qui convertit le D-glucose et le D-galactose en sorbitol.

Ils agissent également comme anti-inflammatoires, antiallergiques, antibactériennes


et anti-virus….etc.

De plus, plusieurs auteurs ont mis en évidence les effets pharmacologiques de


certains flavonoïdes dans l’augmentation de la résistance capillaire (propriétés
vitaminique).
i. Analyse structurale des flavonoïdes

L’identification des structures flavoniques est basée essentiellement sur les différentes
techniques spectroscopiques telles que la résonance magnétique nucléaire (R.M.N) avec
ses différents modes (1H, 13C, DEPT, COSY, etc….), ainsi que la spectrophotométrie
UV-visible qui reste la méthode de choix pour ce type de composés, elle donne des
indications importantes sur la nature du flavonoïde et son mode de substitution.

j. La fluorescence sous lumière de Wood

L’absorption des substances flavoniques sous lumière de Wood à la longueur


d’onde de 365 nm donne des renseignements préliminaires sur la structure chimique.
Le tableau suivant montre la relation entre la fluorescence et la structure chimique.

Tableau : Relation entre la fluorescence sous lumière de Wood et les structures


flavoniques.

La fluorescence Les structures possibles

Violette noire Flavones avec 5,7,8trihydroxyflavone.


Flavonol avec 3-OR et flavanone.
Chalcones.

Bleu Flavone ou flavonol sans OH en 5.


Flavanone avec OH en 3 ou flavanol.

Jaune ou jaune terne Flavanol avec 3-OH, et avec ou sans 5-OH.

Orange fluorescente Isoflavones.

Jaune-verte Aurones.

Bleu-verte
Favanone sans 5-OH.
k. La spectrophotométrie UV-visible

La spectrophotométrie UV-visible est la méthode la plus importante pour


l’identification des structures flavoniques. Elle est la basée essentiellement sur
l’enregistrement d’un spectre dans un milieu alcoolique (méthanol ou éthanol) qui sera
caractérisé par deux bandes d’absorption principales.

B
O
A C

Absorption de la partie benzoyle Absorption de la partie cinnamoyle

Bande I Bande II

Figure 06 :les bandes caractéristiques d’un squelette flavonique.

Bandes I :

Présentant un maximum d’absorption entre 300 et 400 nm, elle est attribuée à
l’absorption du système cinnamoyle qui résulte de la conjugaison du groupement
carbonyle avec la double liaison (C2-C3) et le noyau B.

Bande II :

Présentant un maximum d’absorption entre 240 et 280 nm, elle est attribuée à
l’absorption du système benzoyle qui dérive de la conjugaison du groupement
carbonyle avec le noyau A
Tableau : Relation entre le maximum d’absorption en UV et le type de flavonoïdes

Type de composé Flavonique Bande I Bande II

Flavone 320-350nm 250-270nm

FLavonol 250-280nm
352-385nm
Flavanone 300-330nm 245-275nm
300-330nm
Isoflavone Epaulement 245-275nm

c. Adition de réactifs (série spectrale UV)

Le spectre méthanolique d’un composé flavonique sera modifié par addition d’un
certain nombre de réactifs tels que NaOH, NaOAc, AlCl 3, H3BO3, et HCl. Ces derniers
réagissent avec les groupements hydroxyles par formation de complexe qui se traduira
sur le spectre UV par des déplacements bathochromiques ou hypsochromiques es
bandes d’absorption, permettant la localisation des hydroxyles libres sur le squelette
flavonique.

 Exemple :Spectre en présence de NaOH :

NaOH ou (NaOMe), une base forte, ionise tous les hydroxyles phénoliques du squelette
flavonique. Il en résulte un effet bathochrome sur les deux bandes I et II. Cet effet est
plus important sur la bande I. les flavonoïdes très hydroxylés sont instables en présence
de ce réactifs, particulièrement pour les flavonols ayant un hydroxyle libre en C4’. Ce
déplacement bathochrome suivi d’une variation de l’intensité lumineuse de la bande I
renseigne sur le nombre et la position des hydroxyles libres. L’apparition nouvelle
bande entre 320 et 335 nm par rapport au spectre MeOH, indique l’existence d’un OH
libre en C7. Cependant, l’effet de NaOH sur les flavones et les flavonols est de détecter
les groupements hydroxyles dans les positions 3 et / ou 4’ et 7.
Dans le cas des isoflavones hydroxylés sur le noyau A, le spectre montre après addition
de NaOH un effet bathochrome des deux bandes I et II. Si l’isoflavone est
orthodihydroxylée en C3’ et C4’ le spectre UV montre une réduction d’intensité avec le
temps.

d. La Résonance Magnétique Nucléaire RMN

La spectroscopie e résonance magnétique nucléaire trouve un emploi pour la


détermination des structures flavoniques. C’est une méthode précise et efficace,
mais nécessite une grande quantité du produit ce limite son utilisation par rapport
aux autres méthodes d’analyse.

 La RMN du proton (RMN 1H)

RMN du proton informe sur l’environnement des différents protons flavoniques qui
résonnent généralement entre 6 et 8 ppm elle permet de connaître.

 La position et le nombre de divers protons porté le flavonoïde.


 Le nombre de substituants méthoxyles porté par le squelette flavonique.
 Le nombre et la nature des sucres liés à l’aglycone.

 La RMN du carbone 13 (RMN 13C)

RMN du carbone 13 donne des informations utiles et parfois nécessaires pour mieux
identifier la molécule. telles que le nombre total ‘atomes de carbone du composé
flavonique ainsi que leur environnement, la connaissance de type des liaisons –C et /
ou –O sucres.

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