Chimie - C07

Evolution spontanée vers un état Cours

d'équilibre

1- Critère d'évolution spontanée

1-1- Rappels

On considère la réaction d'équation:

aA + bB = cC + dD

Le quotient de réaction est à tout instant:

[C]c.[D]d
Qr= a
[A] .[B]b

A l'état initial on aura pour ce quotient de réaction:

c d
[C] i .[D] i
Qr,i=
a b
[A] i .[B] i

A l'état d'équilibre on définit la constant d'équilibre K:

c d
[C]éq.[D]éq
K=Qr,éq=
a b
[A]éq.[B]éq

Seules les espèces présentes en solution doivent figurer dans l'expression de ces
constantes. Les solides, les gaz non dissous et l'eau n'y figurent pas.

1-2- Critère d'évolution

Suivant les valeurs de Qr,i et K, trois cas peuvent se présenter:

- Si Qr,i = K: Le système chimique est à l'équilibre. Il n'évolue plus.

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 - Si Qr,i < K: Cela signifie que le numérateur de Qr,i est trop petit par rapport à son
dénominateur. Le système va évoluer de façon que le numérateur [C]c.[D]d augmente
et que le dénominateur [A]a.[B]b diminue jusqu'à ce que ce rapport devienne égal à K.
Pour cela le système va évoluer dans le sens de formation de C et D, c'est-à-dire de la
gauche vers la droite (sens direct de l'équation de la réaction).

- Si Qr,i > K: C'est l'inverse qui se produit. [C]c.[D]d est trop grand par rapport à
[A]a.[B]b. Le système va évoluer dans le sens de formation de A et B. C'est-à-dire de
la droite vers la gauche (sens inverse du sens direct de l'équation de la réaction).

1-3- Critère d'évolution sous forme d'un diagramme

Le sens spontané d'évolution d'un système chimique est celui au cours duquel la valeur du
quotient de réaction initial Qr,i tend vers la valeur de la constante d'équilibre K.

Evolution dans le sens direct 1 Evolution dans le sens indirect

Qr,i
Qr,i Qr,i Qr,i K
<1 =1 >1
K K K
Equilibre - Pas d'évolution

2- Exemples

2-1- Réaction acido basique

On réalise le mélange suivant:

- V1=10,0mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C1=5,0.10-2mol.L-1.

- V2=5,0mL d'une solution d'ammoniac de concentration C2=5,0.10-2mol.L-1.
- V3=5,0mL d'une solution d'éthanoate de sodium de concentration C3=10,0.10-2mol.L-1.
- V4=10,0mL d'une solution de chlorure d'ammonium de concentration C4=10.10-2mol.L-1.

On doit déterminer avant tout le quotient de réaction initial, en considérant que l'acide
éthanoïque est un réactif.

Les couples mis en jeu sont: CH3CO2H/CH3CO2- (pKA1=4,7) et NH4+/NH3. (pKA2=9,2).

Si l'on considère que l'acide éthanoïque est un réactif, l'autre réactif est nécessairement
la base de l'autre couple c'est-à-dire l'ammoniac. L'équation de la réaction s'écrit alors:

CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2-(aq) + NH4+(aq)

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Le quotient de réaction initial Qr,i est:

[CH3CO2-]i.[ NH4+]i
Qr,i=
[ CH3CO2H]i.[ NH3]i

Immédiatement après le mélange, les quantités de matière apportées sont:

n(CH3CO2H)i=C1.V1, n(NH3)i=C2.V2, n(CH3CO2-)i=C3.V3, n(NH4+)i=C4.V4

Les concentrations correspondantes sont:

C1.V1 C2.V2 C3.V3 C4.V4

[CH3CO2H]i= , n[NH3]i= , n[CH3CO2-]i= , n[NH4+]i=
VR VR VR VR

VR correspond au volume du mélange réactionnel:

VR=V1+V2+V3+V4

Le quotient de réaction initial Qr,i est donc donné par:

[CH3CO2-]i.[NH4+]i C3.V3 . C4.V4 1,0.10-2×5,0.10-3 × 1,0.10-2×10,0.10-3

Qr,i= = = =4
[CH3CO2H]i.[NH3]i C1.V1 . C2.V2 5,0.10-2×10,0.10-3 × 5,0.10-2×5,0.10-3

La constante d'équilibre K de cette réaction est:

[CH3CO2-]éq.[NH4+]éq KA1
K= = =10pKA1-PkA2=109,2-4,7=2,5.104
[CH3CO2H]éq.[NH3]éq KA2

On a entre le quotient de réaction initial Qr,i et la constante d'équilibre K:

Qr,i=4 et K=2,5.104 donc Qr,i<K

Le système chimique va ainsi évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la

gauche vers la droite. De plus on a K>104, donc la réaction sera quasi totale dans ce sens.

2-2- Réaction d'oxydo-réduction

On dispose d'une solution S1 de sulfate de cuivre (II) de concentration C1=0,10mol.L-1,

d'une solution S2 de sulfate de zinc de concentration C2=0,20mol.L-1, de cuivre en poudre
et de zinc en poudre.

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Dans un bécher, on place un volume V1=20,0mL de la solution S1, un volume V2=20,0mL de la
solution S2 ainsi qu'une masse m1=10g de poudre de cuivre et une masse m2=20g de poudre
de zinc.

On considère la réaction de constante d'équilibre K=1,9.107:

Cu2+(aq) + Zn(aq) = Zn2+(aq) + Cu(aq)

Immédiatement après le mélange, les quantités de matière apportées sont:

n(Cu2+)i=C1.V1, n(Zn2+)i=C2.V2

Les concentrations correspondantes sont:

C1.V1 C2.V2
[Cu2+]i= , n[Zn2+]i=
VR VR

VR correspond au volume du mélange réactionnel:

VR=V1+V2

Le quotient de réaction initial Qr,i est donc donné par:

C2.V2 0,20×20.10-3
Qr,i=[Zn2+]i/[Cu2+]i= = =2
C1.V1 0,10×20.10-3

On observe donc que:

Qr,i < K.

Le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la gauche

vers la droite (apparition de cuivre métallique).

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