chapitre

Évolution Activités préparatoires

Chimie

spontanée
9 d’un système
A.
A. Exprimer un quotient de réaction
• Dans un tube à essai, introduire une pointe de spatule d’iodure de
plomb (II) PbI2 (s) dans de l’eau distillée, agiter et laisser décanter [Doc. 1a].
• Prélever un peu du liquide limpide qui surnage et en introduire une goutte :
– dans un tube à essai contenant une solution concentrée d’iodure de
potassium, K+ (aq) + I– (aq) ; observer [Doc. 1b] ;
– dans un tube à essai contenant une solution concentrée de nitrate de
plomb (II), Pb2+ (aq) + 2 NO3– (aq) ; observer [Doc. 1c].

1. a. Quelle est la nature du précipité observé en b) et en c) ?

b. Écrire l’équation de la réaction correspondante. (a) (b) (c)
c. Donner l’expression du quotient de réaction Qr1.
Doc. 1 Dissolution partielle de l’iodure de
2. a. Quelles espèces dissoutes sont présentes dans la solution du tube a) ? plomb (II) solide (a) ; apparition d’un précipité
b. Écrire l’équation de la réaction qui permet d’expliquer leur présence jaune (b) et (c).
en solution.
c. Donner l’expression du quotient de réaction Qr2.
3. Conclure.
> Voir § 1 du cours, p. 200 et Ex. 15

B.
B. Étudier l’évolution spontanée d’un système
L’acide éthanoïque CH3CO2H et l’ion éthanoate CH3CO2– d’une part, l’acide
méthanoïque HCO2H et l’ion méthanaote HCO 2– d’autre part, forment des
Bécher
V1 (mL)
CH3CO2H (aq)
A

10
B

20
C

10
couples acide / base : V2 (mL)
HCO2H / HCO2– avec KA1 = 1,8 × 10–4 à 25 °C ; Na+ (aq) + CH3CO–2 (aq)
10 1 1
CH3CO2H / CH3CO2– avec KA2 = 1,8 × 10–5 à 25 °C
V3 (mL)
Dans l’eau, ils réagissent selon la réaction d’équation : HCO2H (aq)
10 5 1
CH3CO–2 (aq) + HCO2H (aq) = CH3CO2H (aq) + HCO–2 (aq)
V4 (mL)
KA 1 Na+ (aq) + HCO–2 (aq)
10 10 1
La constante d’équilibre associée vaut : K = = 10 à 25 °C.
KA 2 pH mesuré 4,2 3,7 3,8
• Dans trois béchers A, B et C, réaliser les mélanges ci-contre à partir de
quatre solutions ➀, ➁, ➂ et ➃ de même concentration : Doc. 2 pH mesuré pour chaque mélange.
C = 1,0 × 10–1 mol . L–1 [Doc. 2]. Homogénéiser et mesurer les pH de A, B et C.
▲ Pamukkale en Turquie est un site naturel classé Patrimoine mondial de l’Unesco. Les eaux chaudes sont saturées de carbonate de calcium et Pour chacun des trois systèmes A, B et C :
produisent de splendides concrétions à la blancheur éblouissante. [HCO2− ]i
1. Calculer le rapport dans l’état initial avant réaction.
[HCO2 H]i
[HCO2− ]éq
2. a. Exprimer le rapport à l’équilibre en fonction de [H3O+]éq et KA1. Le calculer.
[HCO2 H]éq
Comment expliquer que l’on puisse observer soit le dépôt, soit la dissolution du carbonate de calcium ?
b. En déduire quel(s) système(s) a (ont) évolué. Dans quel sens ?
3. Calculer le quotient de réaction Qr,i à l’état initial. Le comparer à K et conclure.
> Voir § 2 du cours, p. 201

Objectifs
• Établir l’expression littérale du quotient de réaction Qr et calculer sa valeur pour un état donné d’un
système. Peut-on prévoir le sens d’évolution
• Déterminer le sens d’évolution d’un système. d’un système ?
198 199
 9Cours
chapitre

Cours Évolution spontanée d’un système

1. Qu’est-ce qu’un quotient de réaction ? 1.2 Valeur du quotient de réaction

Pour déterminer la valeur du quotient de réaction dans un état du système
Nous avons défini au chapitre 6 le quotient de réaction Qr. Quelques chimique considéré, il faut connaître les concentrations des espèces dissoutes
rappels sont nécessaires. dans cet état.

1.1 Expression du quotient de réaction Exercice d’entraînement 1

Doc. 1 Seul le diiode est coloré : la solution jaunit
Oxydation du cuivre D’où l’expression du quotient de réaction :
Le quotient de réaction Qr pour une réaction d’équation : au cours du temps. +
Le métal cuivre réagit avec les ions argent Ag (aq) pour donner de [Cu2+ ]
l’argent métallique et des ions cuivre (II) Cu2+ (aq). On introduit Qr =
a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) [Ag+ ]2
1,5 g de cuivre dans 500,0 mL d’une solution de nitrate d’argent,
s’écrit dans un état donné du système :
Ag+ (aq) + NO3– (aq),de concentration C = 2,00 × 10–2 mol . L–1. 2. a) À l’état initial :
c
[C ] .[ D ]d 1. Écrire l’équation de la réaction. En déduire l’expression [Cu2+]i = 0 mol . L–1 ; [Ag+]i = 2,00 ×10–2 mol . L–1
Qr = littérale du quotient de réaction.
a b Soit : Qr,i = 0
[ A ] .[ B ]
2. Déterminer la valeur du quotient de la réaction :
L’expression de Qr ne fait intervenir que les concentrations des b) Pour x = 4,0 mmol, les quantités des espèces dissoutes
I– a. dans l’état initial du système considéré ; valent :
espèces dissoutes, exprimées en mol . L–1. Qr n’a pas d’unité.
b. pour un avancement x de la réaction égal à 4,0 mmol. n(Cu2+) = ni(Cu2+) + x = x = 4,0 ×10–3 mol
Pb2+ n(Ag+) = ni(Ag+) – 2x = C . V – 2x = 2,0 ×10–3 mol
Prenons l’exemple de la réaction d’oxydation des ions iodure par l’eau 1. Avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits
oxygénée vue au chapitre 3, page 43 [Doc. 1] : possibles, il vient : Les concentrations correspondantes s’en déduisent :
Cu (s) + 2 Ag+ (aq) = Cu2+ (aq) + 2 Ag (s) [Cu2+] = 8,0 ×10–3 mol . L–1 ; [Ag+] = 4,0 ×10–3 mol . L–1
2 I– (aq) + H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O ()
> Pour s’entraîner : Ex. 1 et 3 D’où : Qr = 5,0 ¥102
Le solvant H2O () n’intervient pas dans l’expression du quotient de
réaction ; les autres espèces mises en jeu sont dissoutes, d’où l’expression du
quotient de réaction : 1.3 Valeur du quotient de réaction à l’équilibre
[I2 ] Nous avons vu au chapitre 6 que, dans l’état d’équilibre d’un système, le
Qr =
[I ] . [H2O2 ] . [H+ ]2
– 2 quotient de réaction prend une valeur indépendante de la composition ini- 1. Pour une réaction d’équation donnée,
tiale ; cette valeur est celle de la constante d’équilibre associée à l’équation la constante d’équilibre K ne dépend que
Exploitons l’activité préparatoire A, page 199 [Doc. 2]. Doc. 2 Lors de la précipitation de l’iodure
de plomb (II), PbI2 (s), des ions plomb (II) Pb2+ (aq) de la réaction1 : de la température.
• Le précipité observé dans les tubes (b) et (c) est de l’iodure de plomb (II), et iodure I– (aq) restent en solution. Qr,éq = K
PbI2 (s), formé selon la réaction d’équation :
Pb2+ (aq) + 2 I– (aq) = PbI2 (s)
L’iodure de plomb (II) est solide : il n’apparaît pas dans l’expression du
quotient de réaction qui s’écrit :
1
2. Comment un système évolue-t-il
Qr1 = spontanément ?
[Pb ] . [I− ]2
2+

• Les espèces dissoutes présentes dans la solution du tube (a) sont les ions
iodure I– (aq) et les ions plomb (II), Pb2+ (aq), formés selon la réaction
1.1 Pourquoi un système évolue-t-il ?
d’équation : L’équation de la réaction étudiée à l’activité préparatoire B, page 199, s’écrit :
– –
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I– (aq) CH3CO2 (aq) + HCO2H (aq) = CH3CO2H (aq) + HCO2 (aq)
Le quotient de réaction s’écrit : PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I– (aq) > Évolution des concentrations
Qr2 = [Pb2+] . [I–]2 2+
Qr = [Pb ] . [I ] – 2 Pour le couple HCO2H (aq) / HCO 2– (aq) calculons le rapport des concen- 2. Un raisonnement identique pourrait
trations à l’état initial et à l’équilibre 2. être effectué sur le couple :
1 – Calcul du rapport des concentrations à l’état initial CH3CO2H / CH3CO2–
On constate que Qr1 = . L’expression du quotient de réaction dépend de 2 PbI2 (s) = 2 Pb2+ (aq) + 4 I– (aq)
Q r2 C .V4 C .V3 il conduirait à des calculs similaires et
[HCO2–]i = et [HCO2H]i = avec Vtotal = V1 + V2 + V3 + V4
l’écriture de l’équation de la réaction. Qr = [Pb2+]2 . [I–]4 Vtotal Vtotal mènerait aux mêmes conclusions sur
l’évolution du système.
Il faut donc toujours bien préciser l’équation de la réaction considérée avant Doc. 3 Les deux équations n’ont pas les mêmes [HCO2– ]i V4
D’où : =
d’écrire son quotient de réaction [Doc. 3]. nombres stœchiométriques : les quotients de [HCO2H]i V3
réaction n’ont pas la même expression.

200 201
 9Cours
chapitre

Cours Évolution spontanée d’un système

Dans le bécher A, on a mélangé V3 = 10 mL d’acide méthanoïque et Bécher A B C La constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction valant K = 10, Bécher A B C
V4 = 10 mL de la solution de méthanoate de sodium ; ainsi : V3 (mL)
on constate que Qr,i ≠ K. −
10 5 1 [HCO ]2 éq
[HCO2– ]i 10 HCO2H (aq) Pour les mélanges des béchers B et C, les mêmes calculs conduisent respec- 2,8 0,9 1
= =1 tivement à des valeurs de Qr,i égales à 40 et à 10 [Doc. 6]. [HCO2H]éq
[HCO2 H]i 10 V4 (mL)
Na+ (aq) + HCO–2 (aq)
10 10 1 Dans les béchers A et B, Qr,i ≠ K et le système étudié a évolué. En revanche, [CH3 CO2− ]éq
Des calculs analogues pour les béchers B et C conduisent aux valeurs ras- 0,28 0,09 0,1
pour le bécher C, Qr,i = K et le système n’a pas évolué. [CH3 CO2H]éq
semblées dans le document 4. [HCO2– ] i
1 2 1 Ce résultat est général :
– Calcul du rapport des concentrations à l’équilibre [HCO2H] i
Qr,f 10 10 10
Le rapport des concentrations à l’équilibre se déduit de la constante KA du Un système chimique évolue spontanément si le quotient de
couple. La constante d’acidité KA1 du couple HCO2H / HCO2– s’écrit à Doc. 4 Volumes des solutions utilisées et valeur
[HCO2− ]i réaction dans l’état initial est différent de la constante d’équilibre :
l’équilibre : du rapport pour les mélanges des béchers Qr,i ≠ K. Il n’évolue pas si Qr,i = K. Doc. 7 Valeur du quotient de réaction dans l’état
[HCO2 H]i final Qr,f pour les mélanges des béchers A, B et C.
[HCO2– ]éq .[H3O+ ]éq A, B et C.
KA1 =
[HCO2H]éq – À l’état final
On en déduit le rapport des concentrations à l’équilibre : On a vu que :
–
[HCO−2 ]éq K A1 – pour le couple HCO2H / HCO2 :
=
[HCO2H]éq [H3O+ ]éq Bécher A B C [HCO2– ]éq . [H3O+ ]éq
KA1 =
À l’état final, le pH mesuré dans le bécher A vaut pHA,éq = 4,2, pHéq 4,2 3,7 3,8 [HCO2H]éq
+ –4,2 –1
soit : [H3O ]éq = 10 mol . L . –
– pour le couple CH3CO2H / CH3CO2 :
[HCO2– ]éq
[HCO2– ]éq 1,8 × 10
–4
2,8 0,9 1
On en déduit : = = 2,8 [HCO2H]éq [CH3CO2– ]éq .[H3O+ ]éq
[HCO2 H]éq 10–4,2 KA2 =
Doc. 5 pH à l’équilibre et valeur du rapport [CH3CO2H]éq
Des calculs similaires peuvent être effectués pour les mélanges des béchers [HCO2− ]éq pour les mélanges des béchers A, B et C.
B et C [Doc. 5]. [HCO2 H]éq [HCO2– ]éq K A1 [CH3CO2– ]éq K A2
d’où : = et =
– Conclusion +
[HCO2H]éq [H3O ]éq [CH3CO2H]éq [H3O+ ]éq
Pour les mélanges des béchers A et B, on constate que :
[HCO2– ]éq [HCO2– ]i Dans le bécher A, à l’état final, pHA,éq = 4,2 ; soit, pour chaque couple :
≠ : les systèmes A et B ont donc évolué.
[HCO2H]éq [HCO2H]i
[HCO2– ]éq 1,8 × 10 [CH3CO2– ]éq 1,8 × 10
–4 –5
En revanche, pour le mélange du bécher C, on constate que : = = 2,8 et = = 0,28
[HCO2– ]éq [HCO2– ]i
[HCO2H]éq 10–4,2 [CH3CO2H]éq 10–4,2
= : le système C n’a pas évolué.
[HCO2H]éq [HCO2H]i
On peut calculer le quotient de réaction à l’état final :
Bécher A B C
> Calcul du quotient de réaction [HCO2– ]éq . [CH3CO2H]éq 2,8
V1 (mL) Qr,f = = = 10
– À l’état initial 10 20 10 [HCO2H]éq . [CH3CO2– ]éq 0, 28
CH3CO2H (aq)
Dans l’état initial, le quotient de réaction s’écrit :
[HCO2– ]i . [CH3CO2H]i V2 (mL) Dans les béchers B et C, on constate également que [Doc. 7] :
Qr,i = Na+ (aq) + CH3CO–2 (aq)
10 1 1
Qr,f = Qr,éq = K = 10
[HCO2H]i . [CH3CO2– ]i
V3 (mL) Doc. 8 Comme en chimie, un système mécanique
C .V1 C .V2 10 5 1 Ce résultat est général [Doc. 8] : évolue spontanément vers un état d’équilibre.
[CH3CO2H]i = et [CH3CO2–]i = HCO2H (aq)
Vtotal Vtotal
V4 (mL) Au cours d’une évolution spontanée, le quotient de réaction Qr tend
Na+ (aq) + HCO–2 (aq)
10 10 1 vers K et, à l’état final : Qr,f = Qr,éq = K.
C .V3 C .V4
[HCO2H]i = et [HCO2–]i = Un système chimique évolue donc spontanément vers l’état
Vtotal Vtotal d’équilibre.
Qr,i 1 40 10
Pour le mélange dans le bécher A, il vient :
En pratique, cette évolution n’est observée que si la vitesse de la réaction
V4 .V1 10 × 10 Doc. 6 Volumes des solutions utilisées et valeur
Qr,i = = =1 du quotient de réaction Qr,i dans l’état initial pour mise en jeu est suffisante (voir rechercher et expérimenter, page 206).
V3 .V2 10 × 10 les mélanges des béchers A, B et C.

202 203
 9Cours
chapitre

Cours Évolution spontanée d’un système

2.2 Évolution du système dans le sens direct état initial

état final
=
état d'équilibre 3. Comment appliquer le critère d’évolution ? [CH3 CO2– ]éq . [H3 O+ ]éq
Les calculs effectués dans le paragraphe précédent ont montré que dans le KA1 = = 10–4,8
bécher A : K K Qr,f K [CH3 CO2H]éq

[HCO2– ]éq [HCO2– ]i [HCO2– ]

3.1 Réactions acido-basiques
KA2 =
[NH3 ]éq . [H3 O+ ]éq
= 10–9,2
> : le rapport a augmenté. Qr Dans les travaux pratiques, paragraphe 2.1, page 207, on étudie l’évolution
[HCO2H]éq [HCO2H]i [HCO2H] [NH+4 ]éq
d’un système chimique constitué par un mélange de solutions d’acide acé-
Qr,i –
Des ions formiate se sont donc formés, alors que des molécules d'acide tique CH3CO2H (aq), d’ions acétate CH3CO2 (aq), d’ammoniac NH3 (aq)
+ Doc. 12 Constantes d’acidité, à 25 °C, des couples
formique ont disparu : le système A a donc évolué dans le sens direct de et d’ions ammonium NH4 (aq).
acide/base mis en jeu.
l’équation de la réaction : Ce système peut être le siège d’une réaction d’équation :
–
–
CH3CO2 (aq) + HCO2H (aq) = CH3CO2H (aq) + HCO2 (aq)
– Doc. 9 Évolution du quotient de réaction au cours CH3CO2H (aq) + NH3 (aq) = CH3CO2 (aq) + NH4+ (aq)
de la transformation dans le sens direct.
La constante d’équilibre associée à cette équation vaut [Doc. 12] :
Au cours de l’évolution du système A dans le sens direct de l’équation de la Concentration Volume
réaction [Doc. 9] : [CH3 CO2– ]éq . [NH+4 ]éq
K A1 (mol . L–1) (mL)
K= = = 2,5 ¥ 104
Qr a augmenté de Qr,i = 1 à Qr,f = Qr,éq = K = 10 [CH3 CO2H]éq . [NH3 ]éq K A2 CH3CO2H (aq) C = 0,010 V1 = 10,0
Si l’on considère un système initial tel que [Doc. 13] :
2.3 Évolution du système dans le sens inverse
état final [CH3 CO2– ]i C .V2 [NH3 ]i C '.V3
–
Na+ (aq) + CH3CO2 (aq) C = 0,010 V2 = 10,0

Les calculs effectués dans le paragraphe précédent ont montré que dans le état initial = = = 1,0 et = = 2,0
bécher B : état d'équilibre [CH3 CO2H]i C .V1 [NH+4 ]i C '.V4 NH3 (aq) C ’ = 0,025 V3 = 20,0
Qr,i
[HCO2– ]éq le quotient de réaction Qr,i à l’état initial vaut :
[HCO2– ]i [HCO2– ] NH4+ (aq) + Cl– (aq) C ’ = 0,025 V4 = 10,0
< : le rapport a diminué. Qr [CH3 CO2– ]i . [NH+4 ]i
[HCO2H]éq [HCO2H]i [HCO2H] Qr,i = = 0,50 soit : Qr,i < K
K K Qr,f K [CH3 CO2H]i . [NH3 ]i Doc. 13 Valeurs des concentrations et des volumes
Des ions formiate ont donc disparu alors que des molécules d'acide des solutions du mélange acido-basique (travaux
formique se sont formées : le système B a donc évolué dans le sens inverse On peut donc prévoir une évolution du système dans le sens direct de pratiques, page 207).
de l’équation de la réaction : l’équation de la réaction.
– –
CH3CO2 (aq) + HCO2H (aq) = CH3CO2H (aq) + HCO2 (aq)
Au cours de l’évolution du système B dans le sens inverse de l’équation de
3.2 Réactions d’oxydoréduction
Le paragraphe 2.2, page 207, des travaux pratiques, est consacré à l’étude de Cu (s) = Cu2+ (aq) + 2 e–
la réaction [Doc. 10] :
Doc. 10 Évolution du quotient de réaction au l’évolution d’un système chimique constitué par un mélange de poudre de 2 ¥ [Fe3+ (aq) + e– = Fe2+ (aq)]
Qr a diminué de Qr,i = 40 à Qr,f = Qr,éq = K = 10. cours de la transformation dans le sens inverse. cuivre Cu (s) et de solutions d’ions cuivre (II) Cu2+ (aq), d’ions fer (II)
Fe2+ (aq) et d’ions fer (III) Fe3+ (aq). Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) = Cu2+ (aq) + 2 Fe2+
2.4 Conclusion : critère d’évolution spontanée L’équation de la réaction susceptible de se produire s’écrit [Doc. 14] : (aq)

Les résultats obtenus dans les paragraphes précédents se généralisent : Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) = Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) Doc. 14 Demi-équations d’oxydoréduction
La constante d’équilibre associée à cette équation vaut, d’après les tables : relatives aux couples oxydant / réducteur mis
en jeu.
• Si le quotient de réaction initial est égal à la constante d’équilibre, [Fe2+ ]2éq . [Cu2+ ]éq
soit Qr,i = K, le système est déjà à l’équilibre et aucune évolution K= = 3,8 ¥ 1040
spontanée n’est possible. [Fe3+ ]2éq
• Lorsque le quotient de réaction initial est différent de la constante Pour un système initial tel que [Doc. 15] :
d’équilibre, soit Qr,i ≠ K, le système évolue spontanément vers un Qr,i K Concentration Volume
état d’équilibre : (a) Qr [Fe3+]i = 4,0 × 10–2 mol . L–1 (mol . L–1) (mL)

– si Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct de l’équation de évolution dans le sens direct [Fe2+]i = 2,0 × 10–3 mol . L–1 Cu2+ (aq) + SO42– (aq) C1 = 0,10 V1 = 20,0
la réaction ;
K [Cu2+]i = 4,0 × 10–2 mol . L–1
– si Qr,i > K, le système évolue dans le sens inverse de l’équation de (b) Qr le quotient de réaction Qr,i dans l’état initial vaut : 2 Fe3+ (aq) + 3 SO42– (aq) C2 = 0,050 V2 = 20,0
la réaction. Qr,i
absence d'évolution [Fe2+ ]2i . [Cu2+ ]i Fe2+ (aq) + SO42– (aq) C3 = 0,010 V3 = 10,0
Qr,i = = 1,0 ¥ 10–4 soit : Qr,i < K
Ce critère d’évolution permet, lorsqu’on connaît la composition du système K Qr,i [ Fe3+ ]2i
dans l’état initial, de prévoir le sens d’évolution spontanée du système à (c) Qr Doc. 15 Valeurs des concentrations et des volumes
température constante [Doc. 11]. évolution dans le sens inverse
On peut donc prévoir une évolution du système dans le sens direct de des solutions du mélange d’oxydoréduction (TP,
l’équation de la réaction. page 207).

Doc. 11 Qr augmente (a), ne varie pas (b) ou

> Pour s’entraîner : Ex. 6 > Pour s’entraîner : Ex. 8
diminue (c) pour atteindre la valeur de K.

204 205
 9Rechercher
chapitre
Rechercher et expérimenter
Des évolutions spontanées
L’évolution éventuelle d’un système chimique dépend de sa constitution. L’apparente absence
d’évolution d’un système peut correspondre à des situations très diverses.
1. Une transformation spontanée
est-elle toujours observable ?
> Des évolutions trop lentes
Parfois, l’évolution spontanée d’un système n’est pas
perceptible en raison d’un blocage cinétique. Par
exemple, le zinc métallique devrait s’oxyder spontané-
ment au contact de l’eau.
Cependant, cette oxydation est extrêmement lente et
associée à d’autres processus (formation d’une fine
couche passivante) qui ralentissent le phénomène de cor-
rosion [Doc. 1].
Doc. 1 Les toitures en zinc résistent aux intempéries.
> Des évolutions trop limitées
Lorsqu’on introduit de la tournure de cuivre dans une
solution de sulfate de zinc (II) à 1 mol . L–1, on n’observe
pas de dépôt métallique de zinc. Pourtant, la réaction
d’équation :
Cu (s) + Zn2+ (aq) = Cu2+ (aq) + Zn (s) (1)
est envisageable.
Le système constitué initialement par les ions zinc (II) et
le cuivre ne semble pas évoluer car le taux d’avancement
final de la réaction est si faible que l’évolution correspon-
dante est négligeable.
En revanche, une évolution en sens inverse de l’équa-
tion (1) est très favorisée [Doc. 2] : une lame de zinc
plongée dans une solution de sulfate de cuivre se
recouvre spontanément et rapidement d’un dépôt rouge
de cuivre.
206
e t expérimenter
Doc. 2 Dépôt de cuivre
sur la lame de zinc.
I. Compréhension du texte
Que signifient les termes spontanément et passivante ?
1.
2. Pourquoi parle-t-on de « blocage cinétique » ?
II. Exploitation du texte
1. À 25 °C, la constante d’équilibre associée à l’équa-
tion (1) vaut K1 = 5,0 × 10–38.
Un système est constitué par du cuivre métallique en
excès et un volume V = 1,00 L de solution contenant
des ions Zn2+ à 1 mol . L–1.
a. Exprimer la constante d’équilibre K1 associée à
l’équation de la réaction.
b. Dresser un tableau d’avancement et en déduire
l’expression de l’avancement final xf en fonction
de K1.
c. Calculer xf . En déduire la concentration [Cu2+]éq.
d. Quel serait le nombre d’ions Cu2+ présents dans le
volume V de solution ? Conclure.
e. Justifier alors la phrase en italique dans le texte.
2. À l’aide de K1, calculer la constante d’équilibre de la
réaction inverse.
3. a. Peut-on prévoir une évolution pour le système
constitué par du zinc métallique en excès et un
volume V = 1,00 L de solution contenant des ions
Cu2+ à la concentration de 1 mol . L–1 ?
b. Dans ces conditions, que valent, à l’équilibre, les
concentrations des ions Zn2+ et des ions Cu2+ ?
c. Quelle valeur prend le taux d’avancement final ?
d. Que peut-on dire d’une telle réaction ?
Donnée :
constante d’AVOGADRO : NA = 6,02 × 1023 mol–1.
Objectif
Prévoir le sens d’évolution
d’un système.
Travaux Pratiques
2. Comment prévoir le sens 2.2 Cas d’une réaction
d’évolution d’un système ? d’oxydoréduction
• Dans un erlenmeyer, introduire :
2.1 Cas d’une réaction acido-basique – V1 = 20,0 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II),
• Étalonner le pH-mètre. Cu2+ (aq) + SO42– (aq), de concentration :
• Dans un bécher, introduire : C1 = 0,10 mol . L–1 ;
– V = 20,0 mL d’une solution de sulfate de fer (III),
– V1 = 10,0 mL d’une solution d’acide acétique 2 Fe23+ (aq) + 3 SO 2– (aq), de concentration :
CH3CO2H (aq) de concentration C = 0,010 mol . L–1 ; 4
C2 = 0,050 mol . L–1 ;
– V2 = 10,0 mL d’une solution d’acétate de sodium,
Na+ (aq) + CH3CO2– (aq) fraîchement préparée de même – V3 = 10,0 mL de solution de sulfate de fer (II),fraîche-
concentration C ; ment préparée, Fe2+ (aq) + SO42– (aq), de concentration
–1
– V3 = 20,0 mL d’une solution d’ammoniac NH3 (aq) C3 = 0,010 mol . L , acidifiée à l’acide sulfurique ;
– une pointe de spatule de poudre de cuivre.
de concentration C’ = 0,025 mol . L–1 ;
– V4 = 10,0 mL d’une solution de chlorure d’ammo- • Agiter avec un agitateur magnétique pendant environ
+ –
nium, NH4 (aq) + Cl (aq), de même concentration C ’. dix minutes.
• Agiter. • Arrêter l’agitation, puis filtrer le mélange obtenu pour
éviter toute réaction parasite ultérieure.
• Mesurer le pH de la solution S obtenue.
9. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire
entre les ions Fe3+ et le cuivre métallique. Vérifier
1. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire que c’est une réaction d’oxydoréduction.
en considérant l’acide acétique comme un réactif. 10. Déterminer les concentrations des espèces mises en
Vérifier que c’est une réaction acido-basique et
jeu dans le mélange initial, avant toute réaction.
donner les deux couples mis en jeu.
11. En déduire la valeur du quotient de réaction dans
2. Exprimer les constantes d’acidité de ces deux l’état initial de ce système.
couples. Rechercher leurs valeurs dans les tables, 12. Pour cette réaction, à 25 °C, K’ = 2,1 × 1014. Dans
page 2 des rabats de la couverture. quel sens le système va-t-il évoluer ?
3. En déduire l’expression de la constante d’équilibre
• Prélever V0 = 20,0 mL du filtrat obtenu, l’introduire
de la réaction. La calculer.
dans un erlenmeyer.
4. Pour chaque couple, déterminer la valeur des
• Titrer les ions fer (II) contenus dans le prélèvement
[base]i
quotients dans l’état initial, avant réaction. par une solution de permanganate de potassium à
[acide]i
C ’ = 0,010 mol . L–1.
5. En déduire la valeur du quotient de réaction dans
l’état initial du système, avant réaction.
6. Dans quel sens le système va-t-il évoluer ? 13. Écrire l’équation de la réaction de titrage des ions
Fe2+ par les ions permanganate MnO4– en milieu
7. Déterminer, à partir des mesures réalisées, la valeur acide (il se forme des ions Fe3+ et Mn2+).
[base]éq 14. Déterminer la concentration des ions fer (II) dans
des quotients dans le mélange final.
[acide]éq le prélèvement. Peut-on en déduire la concen-
tration des ions fer (II) dans l’état final du système,
8. En déduire la valeur du quotient de réaction Qr,f avant filtration ?
dans l’état final de ce système. Conclure.
15. L’évolution prévue a-t-elle effectivement eu lieu ?
207
 9Savoir Savoir
chapitre

Retenir l’essentiel S’autoévaluer

Établir l’expression littérale du quotient de réaction Qr et calculer Établir l’expression littérale du quotient de réaction Qr et calculer
sa valeur pour un état donné du système sa valeur pour un état donné du système
■ L’expression littérale du quotient de réaction se déduit de l’écriture de l’équation de la réaction. Le solvant et b Retrouver l’expression correcte parmi celles proposées ci-dessous pour la réaction d’équation :
+
les composés solides n’apparaissent pas dans l’expression du quotient de réaction ; seules les concentrations 1. AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = Ag (NH3)2 (aq) + Cl– (aq)
molaires des espèces dissoutes, exprimées en mol . L–1, interviennent. Qr n’a pas d’unité.
[Cl– ].[Ag(NH3 )+2 ] [Cl– ] . [Ag(NH3 )+2 ] [Cl– ] . [Ag(NH3 )+2 ]
a. Qr = b. Qr = c. Qr =
Ainsi, pour l’équation : [AgCl] . [NH3 ] [NH3 ]2 [AgCl] . [NH3 ]2
–
Ag2O (s) + H2O () = 2 Ag+ (aq) + 2 HO (aq) 2. Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ (aq) = Al3+ (aq) + 6 H2O ()
–
Qr = [Ag+]2 . [HO ]2 [Al3+ ] . [H2O]6 [Al3+ ] . [H2O]6 [Al3+ ] [Al3+ ]
a. Qr = b. Qr = c. Qr = d. Qr =
■ Lorsque l’équation de la réaction n’est pas imposée, elle doit toujours être précisée avant d’écrire le quotient [H3 O+ ]3 [Al( OH)3 ] . [H3 O+ ]3 [H3 O+ ]3 [H3 O+ ]
de réaction.
■ À l’équilibre d’un système dans lequel peut se produire une réaction chimique, Qr,éq = K, où K est la constante
c Soit un système contenant des ions fer (II) Fe 2+
, fer (III) Fe3+, cérium (III) Ce3+ et cérium (IV) Ce4+. Ce système peut
être le siège d’une réaction d’équation :
d’équilibre associée à l’équation de cette réaction.
Fe2+ (aq)+ Ce4+ (aq) = Fe3+ (aq) + Ce3+ (aq)
K ne dépend que de la température. Sa composition initiale est la suivante :
[Fe2+]i = 0,10 mol . L–1 ; [Ce4+]i = 0,050 mol . L–1 ; [Fe3+]i = 0,010 mol . L–1 ; [Ce3+]i = 0,20 mol . L–1
1. Donner l’expression littérale du quotient de réaction correspondant.
2. Calculer sa valeur :
Déterminer le sens d’évolution d’un système a. dans l’état initial du système ;
b. dans l’état du système en cours d’évolution, tel que : [Fe2+] = 0,060 mol . L–1.
■ Si le quotient de réaction initial est égal à la constante d’équilibre, soit Qr,i = K, le système est déjà à l’équilibre
et aucune évolution spontanée n’est possible.
Déterminer le sens d’évolution d’un système
K
Qr
Qr,i d Un système peut être le siège d’une réaction pour laquelle, l’équation de réaction étant donnée, la constante
d’équilibre vaut 3,2 × 10–8 à la température considérée. Prévoir dans quel sens (direct ou inverse de l’équation) le
absence d'évolution
système va évoluer dans les cas suivants :
1. Qr,i = 6,9 × 10–8 2. Qr,i = 7,4 × 10–10 3. Qr,i = 0 4. Qr,i = 3,2 × 10–8
■ Lorsque le quotient de réaction initial est différent de la constante d’équilibre, soit Qr,i ≠ K, le système évolue
spontanément vers un état d’équilibre : e On considère un système contenant du zinc et de l’aluminium métalliques en excès, des ions zinc (II) et des ions
aluminium (III). Sa composition initiale est la suivante :
[Zn2+]i = 0,15 mol . L–1 et [Al3+]i = 0,0020 mol . L–1
– si Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct de l’équation de la réaction ;
Il peut être le siège de la réaction d’oxydoréduction d’équation :
Qr,i K 2 Al (s) + 3 Zn2+ (aq) = 2 Al3+ (aq) + 3 Zn (s)
Qr
évolution dans le sens direct La constante d’équilibre K associée vaut 4 × 1093 à 25 °C.
1. Donner l’expression du quotient de réaction associé à cette équation.
2. Comment va évoluer spontanément ce système ?
– si Qr,i > K, le système évolue dans le sens inverse de l’équation de la réaction. 3. Répondre à la même question si : [Zn2+]i = 2,0 × 10–8 mol . L–1 et [Al3+]i = 1,0 mol . L–1.

K Qr,i f On mélange, à 25 °C, des volumes V = 15,0 mL d’une solution d’acide borique H3BO3 (aq) de concentration :
1
Qr C = 1,0 × 10 mol . L et V2 = 25,0 mL d’une solution de triméthylamine (CH3)3N de même concentration C.
–2 –1

évolution dans le sens inverse –

Les couples mis en jeu sont : H3BO3 / H2BO3 et (CH3)3NH+ / (CH3)3N.
1. Écrire l’équation de la réaction. La constante d’équilibre associée vaut K = 5,0 à 25 °C.
2. Calculer le quotient de réaction Qr,i à l’état initial.
3. Comment va évoluer le système ?
> Réponses p. 354

208 209
 9Savoir Savoir
chapitre chapitre
Objectif
Appliquer le critère d’évolution
Aborder les difficultés du chapitre Exploiter un énoncé spontanée.

Comment prévoir le sens d’évolution d’un système chimique ? Évolution d’un système acido-basique
Dans un système (1) à l’équilibre, des espèces ont pour concentration : Lire l’énoncé
[Sn4+]éq = 1,0 × 10–2 mol . L–1 ; [Sn2+]éq = 0,10 mol . L–1 ; [S2O 32–]éq = 1,0 × 10–1 mol . L–1 ; [ S4O 62–]éq = 0,11 mol . L–1 Soit un système obtenu en mélangeant :
– V1 = 10 mL de solution d’acide chloroacétique, CH2ClCO2H (aq), à C1 = 1,1 × 10–2 mol . L–1 ;
Un système (2) est constitué en introduisant dans de l’eau distillée : – V2 = 15 mL de solution de chloroacétate de sodium, Na+ (aq) + CH2ClCO2– (aq), à C2 = 2,0 × 10–2 mol . L–1 ;
n1 = 1,2 mmol d’ions Sn4+ ; n2 = 2,0 mmol d’ions Sn2+ ; – V3 = 15 mL de solution de chlorure d’ammonium, NH4+ (aq) + Cl– (aq), à C3 = 1,0 × 10–2 mol . L–1 ;
– V4 = 10 mL de solution d’ammoniac, NH3 (aq) à C4 = 1,5 × 10–2 mol . L–1.
n3 = 2,1 mmol d’ions S2O 32– ; n4 = 1,0 mmol d’ions S4O 62–.
Indiquer si, dans ce système, l’acide chloroacétique va se former ou se dissocier.
Données : à 25 °C : pKA1 (CH2ClCO2H / CH2ClCO2–) = 2,9 ; pKA2 (NH 4+ / NH3) = 9,2.
Le volume de la solution ainsi préparée est V = 200,0 mL.

Dans quel sens va évoluer le système (2) ?

Comprendre l’énoncé
Données : couples oxydant / réducteur : S4O 62– (aq) / S2O 32– (aq) ; Sn4+ (aq) / Sn2+ (aq).
Que demande-t-on ?
On veut déterminer dans quel sens a lieu une transformation. Il est nécessaire pour cela d’appliquer le critère d’évolution et
donc de calculer le quotient de réaction Qr,i dans l’état initial. Il faut ensuite le comparer à la constante d’équilibre K et donc
➜ Établir une équation de la réaction sans préjuger du sens dans lequel a lieu la transformation.
établir au préalable l’équation de la réaction.
L’oxydant de l’un des deux couples réagit avec le réducteur de l’autre couple :
Sn2+ (aq) = Sn4+ (aq) + 2 e–
Rédiger la solution
S4O62– (aq) + 2 e– = 2 S2O32– (aq)
• De quelle réaction s’agit-il ? • Les espèces chimiques présentes appartiennent aux deux
S4O6 (aq) + Sn2+ (aq) = 2 S2O32– (aq) + Sn4+ (aq)
2–
L’équation de la réaction est établie sans préjuger du couples acido-basiques :
sens dans lequel elle a lieu. Elle met en jeu les – +
➜ Calculer, à partir des valeurs des concentrations à l’équilibre [système (1)], la valeur de la CH2ClCO2H / CH2ClCO2 et NH4 / NH3
constante d’équilibre K associée à l’équation de la réaction. espèces :
– L’acide de l’un des deux couples réagit avec la base de l’autre
CH2ClCO2H ; CH2ClCO2 ; NH4+ ; NH3 .
[S2O32– ]2éq . [Sn4+ ]éq couple. Une des réactions acido-basiques envisageables s’écrit :
(1,0 ×10–1 )2 ×1,0 ×10–2
K = Qr,éq = = = 9,1 ¥ 10–3 – +
[S4O62– ]éq . [Sn2+ ]éq 0,11× 0,10 CH2ClCO2H (aq) + NH3 (aq) = CH2ClCO2 (aq) + NH4 (aq)

➜ Établir l’expression du quotient de réaction pour le système (2).
[S2O32– ]2 . [Sn4+ ]
Qr =
[S4O62– ] . [Sn2+ ]
➜ Pour le système (2), calculer la valeur du quotient de réaction Qr,i à l’état initial (c’est-à-dire avant
toute évolution du système).
• Quelles sont les données et comment les • La constante d’équilibre K associée à l’équation de cette réaction
utiliser ? se déduit des expressions des constantes d’acidité KA1 et KA2 de
⎛ n(S O2– ) ⎞2 4+ – On dispose des valeurs des constantes d’acidité KA chaque couple :
⎜ 2 3 ⎟ . n(Sn )
(n(S O )) . n(Sn K A 1 10− 2,9
2 de chaque couple ; elles permettent de calculer la
⎜ V ⎟ V 2– 4+
) [CH2ClCO2– ]éq . [NH+4 ]éq
⎝ ⎠ 2 3
valeur de la constante d’équilibre K. K= = = = 2,0 ¥ 106
= =
n(S4O62– ) . n(Sn2+ ) .V
[CH2ClCO2H]éq . [NH3 ]éq K A 2 10− 9,2
n(S4O62– ) n(Sn2 + )
. – On dispose des volumes et des concentrations des On calcule les concentrations initiales de chaque espèce dans le
V V
solutions introduites. Il est donc possible de calculer mélange avant toute évolution :
les concentrations de chaque espèce à l’état initial −2
C1 .V1 1,1×10 ×10
avant toute évolution. [CH2ClCO2H]i = = = 2,2 ×10–3 mol . L–1
Vtot 50

(n (S O )) . n (Sn ( )
2 2
2– 4+ )
2,1×10–3 ×1,2 ×10–3 De même : [CH2ClCO2–]i = 6,0 × 10–3 mol . L–1
i 2 3 i (n3 )2 . n1
Qr,i = = = = 1,3 ¥ 10–2
[NH4 ]i = 3,0 × 10–3 mol . L–1
+
ni (S4O62– ) . ni (Sn2+ ) .V n4 . n2 .V 1,0 ×10–3 × 2,0 ×10–3 × 200,0 ×10–3
[NH3]i = 3,0 × 10–3 mol . L–1
➜ Comparer la valeur de Qr,i à la constante d’équilibre K et conclure. • Comment appliquer le critère d’évolution • Le quotient de réaction Qr,i dans l’état initial vaut :
Qr,i > K : le système évolue dans le sens inverse de l’équation de la réaction écrite ci-dessus, donc dans le sens de la formation spontanée ?
des ions Sn2+ (aq) et S4O62– (aq). On calcule Qr,i et on compare sa valeur à celle de K. O2– ]i . [NH+4 ]i
[CH2ClCO 6, 0 ×10− 3 × 3, 0 ×10− 3
Qr,i = = = 2,7
[CH2ClCO2H]i . [NH3 ]i 2, 2 ×10− 3 × 3, 0 ×10− 3

Qr,i < K : le système évolue dans le sens direct de l’équation de la

réaction, sens de la dissociation de l’acide chloroacétique.
> Pour s’entraîner : Ex. 7
4 et 13

210 211
 9Savoir 11Exercices
chapitre
chapitre
Objectif
Déterminer le sens
Résoudre un exercice d’une transformation,
puis l’état final.
Exercices
Évolution d’un système d’oxydoréduction Les équations des réactions seront écrites avec les nombres entiers
les plus petits possibles.
1. Écrire l’équation de la réaction qui se
produit.
Toutes les constantes d’équilibre sont données à 25 °C. 2. En déduire l’expression du quotient
Énoncé de réaction correspondant.
3. Déterminer sa valeur :
On prépare une solution de volume V = 1,0 L en introduisant dans de l’eau distillée : Applications directes a. dans l’état initial du système consi-
– une masse m1 = 1,2 g de nitrate de fer (III) nonahydraté, Fe(NO3)3 , 9 H2O ;
déré ;
– une masse m2 = 0,54 g d’argent Ag, soit 5,0 × 10–3 mol ;
b. lorsque l’avancement de la réaction
– une masse m3 = 1,4 g de sulfate de fer (II) heptahydraté, FeSO4, 7 H2O ; Définir un quotient de réaction
vaut 10 mmol.
– une masse m4 = 0,34 g de nitrate d’argent AgNO3. (§ 1 du cours)
La réaction qui peut se produire a pour équation : Fe3+ (aq) + Ag(s) = Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) (1)
1. Déterminer les concentrations initiales des espèces dissoutes.
1. Écrire un quotient de réaction
2. Prévoir le sens d’évolution du système sachant que la constante d’équilibre associée à (1) vaut K = 0,30. On donne les équations de réaction suivantes :
a. HO (aq) + HCO3 (aq) = H2O () + CO32 (aq) 5. Exprimer un quotient de réaction
– – –
3. Déterminer la masse finale d’argent dans le système lorsqu’il cesse d’évoluer. –
Données : M(Fe(NO3)3 , 9 H2O) = M1 = 403,8 g . mol–1 ; M(Ag) = M2 = 107,9 g . mol–1 ; b. CH3NH2 (aq) + HCO2H (aq) = CH3NH3+ (aq) + HCO2 (aq)
Soit un système obtenu en mélangeant :
M(FeSO4, 7 H2O) = M3 = 277,9 g . mol–1 ; M(AgNO3) = M4 = 169,9 g . mol–1. c. Ge4+ (aq) + Cd (s) = Ge2+ (aq) + Cd 2+
(aq)
– V1 = 15,0 mL d’une solution d’ions formiate HCO2– de concen-
d. 2 Ag+ (aq) + Pb (s) = 2 Ag (s) + Pb2+ (aq)
–
tration : C1 = 0,10 mol . L–1 ;
e. MnO4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 Fe2+(aq)
– V2 = 15,0 mL d’une solution d’acide nitreux HNO2 de concen-
= Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O ()
Conseils Solution Donner, dans chaque cas, l’expression du quotient de réaction.
tration : C2 = 0,20 mol . L–1 ;
– V3 = 10,0 mL d’une solution d’acide formique HCO2H de concen-
1. Écrire les équations de dissolution des 1. L’équation de dissolution de Fe(NO3)3 , 9 H2O (s) s’écrit :
solides ioniques.
2. Exprimer le quotient d’une réaction tration : C3 = 0,10 mol . L–1 ;
eau – V4 = 10,0 mL d’une solution contenant des ions nitrite NO2– de
Fe(NO3)3 , 9 H2O (s) = Fe (aq) + 3 3+ –
NO3
(aq) + 9 H2O () (voir les difficultés du chapitre)
concentration : C4 = 0,10 mol . L–1.
3+
La concentration initiale [Fe ]i vaut : 1. Écrire l’équation d’une réaction mettant en jeu les couples acido-
On considère la réaction acido-basique d’équation :
basiques suivants, puis donner l’expression du quotient de réaction
n (Fe3+ ) m1 1, 2 HCO2– (aq) + HNO2 (aq) = HCO2H (aq) + NO2– (aq)
[Fe3+]i = i = = = 3,0 ¥ 10–3 mol . L–1 correspondant :
V M1 .V 403 , 8 × 1, 0 C6H5CO2H (aq) / C6H5CO2 (aq)
–
et H3O+ (aq) / H2O () 1. Déterminer les concentrations initiales des espèces dans le
En procédant de même pour les autres solides ioniques, on obtient : 2. Après avoir écrit les demi-équations d’oxydoréduction, écrire une mélange avant toute évolution.
m3 m4 équation de la réaction mettant en jeu les couples suivants, puis 2. Donner l’expression du quotient de réaction.
[Fe2+]i = = 5,0 ¥ 10–3 mol . L–1 ; [Ag+]i = = 2,0 ¥ 10–3 mol . L–1
M3 .V donner l’expression du quotient de réaction correspondant : 3. Calculer sa valeur :
M 4 .V 2+ 2– 2–
a. Hg2+ (aq) / Hg2 (aq) et S2O8 (aq) / SO4 (aq) a. dans l’état initial du système ;
2. Utiliser le critère d’évolution. 2. Calculons le quotient de réaction Qr,i à l’état initial pour l’équation (1) : – –
b. IO3 (aq) / I2 (aq) et I2 (aq) / I (aq). b. dans l’état du système en cours d’évolution pour lequel :
[Fe2 + ]i . [Ag+ ]i 5, 0 × 10− 3 × 2, 0 ×10− 3
Qr,i = = −33
= 0,0033 3. Calculer un quotient de réaction [HCO2– ] = 0,020 mol . L–1
[Fe ]i 3+
3, 0 × 10 Soit une solution contenant du diiode I2, des ions iodure I–,
Qri < K : le système évolue donc dans le sens direct de l’équation (1) ; la masse thiosulfate S2O32– et tétrathionate S4O62–. Ce système peut être le siège
d’argent métallique diminue. d’une réaction d’équation : Prévoir le sens d’évolution
3. Calculer les quantités de matière à l’état 3. Calculons les quantités de matière (en mol) de toutes les espèces présentes I2 (aq) + 2 S2O32– –
(aq) = 2 I (aq) + S4O62– (aq) d’un système
initial puis dresser un tableau d’avance- à l’état initial et établissons le tableau d’avancement : Les concentrations apportées valent :
[I2]i = 0,20 mol . L–1 ; [S2O32–]i = 0,30 mol . L–1 ; (§ 2 du cours)
ment.
Exprimer la constante d’équilibre K. Le volu- État Fe3+ (aq) + Ag(s) = Fe2+ (aq) + Ag+ (aq)
–
[I ]i = 0,50 mol . L –1
; [S4O62–]i = 0,020 mol . L . –1
6. Déterminer le sens d’une transformation
me étant égal à 1,0 L, le rapport des concen- 1. Donner l’expression littérale du quotient de réaction correspon-
trations est égal au rapport des quantités initial 3,0 × 10–3 5,0 × 10–3 5,0 × 10–3 2,0 × 10–3 dant.
Soit un système contenant de l’ammoniac NH3, des ions ammonium
NH4+, de l’acide formique HCO2H et des ions formiate HCO2– .
de matière. final 3,0 × 10–3 – xf 5,0 × 10–3 – xf 5,0 × 10–3 + xf 2,0 × 10–3 + xf 2. Calculer sa valeur :
a. dans l’état initial du système ; Ce système peut être le siège de la réaction d’équation :
HCO2H (aq) + NH3 (aq) = HCO2– (aq) + NH4+ (aq)
[Fe2+ ]éq . [Ag+ ]éq (5, 0 × 10− 3 + xf ) . (2, 0 ×10− 3 + xf ) b. dans l’état du système en cours d’évolution tel que :
En déduire l’avancement final xf en résol- K= = [I2] = 0,15 mol . L–1 La constante d’équilibre associée à l’équation vaut K = 3,5 × 10–6.
−3
vant l’équation du second degré. [Fe ]éq 3+
(3, 0 × 10 − xf ) La composition initiale du système est :
En développant l’expression ci-dessus, puis en résolvant l’équation du second
4. Déterminer un quotient de réaction [HCO2H]i = 0,015 mol . L–1 ; [NH3]i = 0,005 mol . L–1 ;
Le métal fer réagit avec les ions cuivre (II) pour donner du cuivre [HCO2– ]i = 0,005 mol . L–1 ; [NH4+]i = 0,010 mol . L–1.
degré, il vient : xf = 2,9 × 10–3 mol métallique et des ions fer (II).
1. Donner l’expression littérale du quotient de réaction.
On en déduit : nf (Ag) = 5,0 × 10–3 – xf = 2,1 × 10–3 mol On introduit une masse m = 0,89 g de limaille de fer dans un volume
V = 500,0 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) de concentra- 2. Calculer sa valeur dans l’état initial du système.
> Pour s’entraîner : Ex. 8 et 9 Soit : mf (Ag) = nf (Ag) . M2 = 0,23 g
tion C = 0,050 mol . L–1 et on agite. 3. En déduire dans quel sens a lieu la transformation.

212 213
 9Exercices
chapitre
Exercices
7. Prévoir le sens d’une réaction acido-basique
(voir exploiter un énoncé)
Un système chimique est constitué d’aniline C6H5NH2, d’ions
anilinium C6H5NH3+, d’ions propanoate C2H5CO2– et d’acide
propanoïque C2H5CO2H.
Il peut être le siège de la réaction d’équation :
C2H5CO2– (aq) + C6H5NH3+ (aq) = C2H5CO2H (aq) + C6H5NH2 (aq)
1. Donner l’expression littérale puis la valeur de la constante
d’équilibre associée à l’équation de réaction donnée ci-dessus.
2. Comment va évoluer le système de composition :
[C6H5NH3+]i = 0,200 mol . L–1 ;
[C6H5NH2]i = 1,0 × 10–2 mol . L–1 ;
[C2H5CO2H]i = 0,100 mol . L–1 ;
[C2H5CO2–]i = 1,0 × 10–2 mol . L–1 .
Données :
pKA (C2H5CO2H / C2H5CO2–) = pKA1 = 4,8
pKA (C6H5NH3+ / C6H5NH2) = pKA2 = 4,5.
8. Prévoir le sens d’une réaction
d’oxydoréduction
(voir résoudre un exercice)
2+
Un système contenant des ions plomb (II) Pb et argent Ag , du
plomb et de l’argent métalliques, peut être le siège de la réaction
d’équation :
2 Ag+ (aq) + Pb (s) = 2 Ag (s) + Pb2+ (aq)
1. Donner l’expression littérale du quotient de réaction corres-
pondant.
2. La constante d’équilibre de cette réaction vaut 3 × 1031.
Un système S est obtenu en introduisant dans de l’eau distillée de
façon à obtenir V = 100,0 mL de solution :
– n1 = 1,2 mmol d’ions plomb (II) ;
– n2 = 2,0 mmol de plomb métallique ;
– n3 = 1,0 mmol d’ions argent ;
– n4 = 0,10 mmol d’argent métallique.
Dans quel sens va évoluer S ?
Utilisation des acquis
9. À l’état de traces
(voir résoudre un exercice)
On considère la réaction d’équation :
2 Ag+ (aq) + Cu (s) = 2 Ag (s) + Cu2+ (aq)
La constante d’équilibre associée vaut K = 2,2 × 1015.
Un bécher contient un volume V1 = 20 mL de solution de nitrate d’ar-
gent de concentration C1 = 1,0 × 10–1 mol . L–1. On ajoute
V2 = 20 mL de solution de nitrate de cuivre (II) de concentration
C2 = 5,0 × 10–2 mol . L–1. On obtient une solution dans laquelle
coexistent les ions Ag+, Cu2+ et NO3–.
1. Calculer les concentrations initiales [Ag+]i et [Cu2+]i .
2. On plonge ensuite dans le bécher un fil
de cuivre et un fil d’argent.
a. Écrire l’expression littérale du quotient de
réaction associé à la réaction.
b. Calculer sa valeur à l’état initial.
c. Dans quel sens le système évolue-t-il ?
d. Quelle observation expérimentale devrait
confirmer l’hypothèse ?
e. Le cuivre est en excès. Lorsque le
système a atteint son état d’équilibre,
[Cu ]éq = 5,0 × 10
2+ –2 –1
mol . L .
Montrer que les ions Ag+ sont à l’état de traces en calculant leur
concentration.
f. Conclure sur le caractère de la transformation.
D’après bac, Polynésie, 2003
10. Utilisation de l’avancement
Un système chimique contient de l’acide hypochloreux HOCl et de
l’hydroxylamine NH2OH. Il contient aussi des ions hypochlorite ClO–
et hydroxylammonium NH3OH+ et peut être le siège de la réaction
acido-basique d’équation :
–
HOCl (aq) + NH2OH (aq) = ClO (aq) + NH3OH (aq) +
+
1. Donner l’expression littérale puis la valeur de la constante
d’équilibre associée à l’équation de cette réaction.
2. Comment va évoluer le système dont la composition initiale est
donnée ci-dessous :
[HOCl]i = 0,010 mol . L–1 ; [ClO–]i = 0,25 mol . L–1 ;
[NH2OH]i = 0,0050 mol . L–1 ; [NH3OH+]i = 0,020 mol . L–1.
3. a. Répondre à la même question, pour un volume total
V = 100 mL, avec la composition initiale suivante :
[HOCl]i = 0,100 mol . L–1 ; [ClO–]i = 0,0050 mol . L–1 ;
[NH2OH]i = 0,050 mol . L–1 ; [NH3OH+]i = 0,010 mol . L–1.
b. Établir un tableau d’avancement.
c. En déduire l’expression du quotient de réaction en fonction de
l’avancement x.
d. Calculer xéq.
Données :
pKA (HOCl / ClO–) = pKA = 7,5 ;
pKA (NH3OH+ / NH2OH) = pK ’A = 6,1.
11. Calcul du pH à l’équilibre*
On introduit dans un erlenmeyer :
– V1 = 25,0 mL d’acide propanoïque C2H5CO2H (aq) de concentra-
tion : C1 = 1,0 × 10–2 mol . L–1 ;
– V2 = 25,0 mL de propanoate de sodium Na+ (aq) + C2H5CO2– (aq) de
concentration : C2 = 2,5 × 10–2 mol . L–1 ;
– V3 = 30,0 mL de solution de chlorure d’hydroxylammonium
NH3OH+ (aq) + Cl– (aq), de concentration : C3 = 1,5 × 10–2 mol . L–1 ;
– V4 = 20,0 mL d’hydroxylamine NH2OH (aq) de concentration :
C4 =1,0 × 10–2 mol . L–1.
1. Quelle est la nature de la réaction qui peut se produire ? Écrire
son équation en considérant que l’acide propanoïque est un réactif.
214
2. Exprimer et calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
3. Déterminer la valeur du quotient de réaction dans l’état initial de
ce système. Comment évolue-t-il ?
4. Calculer xéq .
5. Que vaut alors le pH de la solution ?
Données : pKA (C2H5CO2H / C2H5CO2–) = pKA1 = 4,8 ;
+
pKA (NH3OH / NH2OH) = pKA2 = 6,1.
12. Calcul de l’avancement à l’équilibre
On introduit de la grenaille de plomb et d’étain dans une solution
obtenue en mélangeant :
– V1 = 20,0 mL d’une solution de nitrate de plomb (II),
Pb2+ (aq) + 2 NO3– (aq), de concentration C1 = 4,0 × 10–3 mol . L–1 ;
– V2 = 80,0 mL d’une solution de chlorure d’étain (II),
Sn2+ (aq) + 2 Cl – (aq), de concentration C2 = 1,0 × 10–3 mol . L–1.
1. De quelle nature est la réaction qui peut se produire ? Écrire son
équation en considérant le métal étain comme réactif.
2. La constante d’équilibre associée à cette équation vaut K’ = 2,18.
Comment va évoluer le système considéré ?
3. Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre.
13. Réaction d’oxydoréduction
(voir exploiter un énoncé)
Soit un système obtenu en mélangeant :
– V1 = 5,0 mL d’une solution de sulfate de fer (III),
2 Fe3+ (aq) + 3 SO42– (aq), de concentration C1 = 10,0 mmol . L–1,
– V2 = 10,0 mL de solution de sulfate de fer (II),
2+
Fe (aq) + SO42– –1
(aq), de concentration C2 = 10,0 mmol . L ,
– V3 = 10,0 mL d’une solution de diiode, I2 (aq), de concentration
C3 = 2,00 mmol . L–1,
– V4 = 10,0 mL d’une solution d’iodure de potassium,
K+ (aq) + I– (aq), de concentration C4 = 200 mmol . L–1.
1. Quelle est la nature de la réaction qui peut se produire ? Écrire son
équation en considérant I2 (aq) comme un produit.
2. Donner l’expression du quotient de réaction correspondant.
3. Déterminer la valeur du quotient de réaction Qr,i dans l’état
initial.
4. La constante d’équilibre correspondante vaut K = 1,2 × 105.
Comment va évoluer le système considéré ?
Données : couples mis en jeu :
Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) ; I2 (aq) / I– (aq).
14. Régulation du pH de l’eau d’une piscine*
L'acide chlorhydrique et l'hypochlorite de sodium sont utilisés dans
les piscines (en milieu beaucoup plus acide que l'eau de la piscine,
les ions hypochlorite et chlorure réagissent et donnent un dégage-
ment de dichlore, gaz toxique).
L'acide chlorhydrique régule l'acidité ou le pH, tandis que l'hypochlorite
de sodium désinfecte. Tous deux constituent des garanties pour notre
santé. Non seulement l'eau de la piscine est désinfectée mais, en plus,
l'hygiène et la propreté des conduites et des filtres sont maintenues sur
l'ensemble de son parcours.
215
Évolution spontanée d’un système
L'hypochlorite de sodium est le désinfectant le plus utilisé.
La régulation du pH est essentielle dans le traitement de l'eau des
piscines. En permanence analysé grâce à une sonde, puis corrigé par
une pompe (par injection de produit correcteur), le pH est maintenu
automatiquement à son niveau idéal (7,2 – 7,6).
1. Lors d'un contrôle de pH, la sonde mesure la valeur pH = 8,5. Le
pH de cette eau, plus élevé que celui de l'humeur aqueuse de l'œil
humain, est responsable de l'irritation des yeux. À ce pH, indiquer
l'espèce prédominante du couple HClO /ClO –.
2. Calculer le rapport des concentrations en ions hypochlorite et en
acide hypochloreux lors de ce contrôle (on ne cherchera pas à déter-
miner ces deux concentrations).
3. Pour rétablir la valeur du pH au niveau « idéal », la pompe injecte
0,10 mol d'acide chlorhydrique dans l'eau de la piscine, sans variation
notable du volume V de l'eau contenue dans la piscine. L'équation de
la réaction s’écrit :
ClO– (aq) + H3O+ (aq) = HClO (aq) + H2O ().
Exprimer sa constante d'équilibre K en fonction de KA. La calculer.
4. L'état initial du système est défini ainsi :
– le volume de l'eau de la piscine est V = 1,0 × 105 L ;
– on introduit 0,10 mol d'ions H3O+ par ajout d'acide chlorhydrique ;
– le rapport [ClO–]i / [HClO]i est égal à celui calculé.
a. Calculer la concentration molaire effective initiale en ions H3O+
notée [H3O+]i .
b. Calculer le quotient de réaction initial Qr,i.
c. En appliquant le critère d'évolution spontanée, donner le sens
d'évolution de la réaction.
d. À partir de l'expression de la constante d'acidité KA et du rapport
[ClO–]i / [HClO]i calculé, montrer que le pH de l'eau de la piscine
diminue.
Données : couple acide/base :
acide hypochloreux HClO / ion hypochlorite CIO – : pKA = 7,5.
D’après bac, France métropolitaine, septembre 2005
Exercices expérimentaux
ou documentaires
15. Pluie d’or de BERZÉLIUS*
(voir l’activité préparatoire A)
Un système contenant de l’iodure de plomb (II) PbI2 (s) et des ions
plomb (II) Pb2+ (aq) et iodure I– (aq) dissous peut être le siège de la
réaction d’équation :
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I– (aq)
La constante d’équilibre associée à l’équation de cette réaction vaut
K = 6,30 × 10–9.
1. Donner l’expression de cette constante d’équilibre.
2. On introduit de l’iodure de plomb (II) solide dans de l’eau distillée
et on agite longuement : une partie de ce solide jaune ne se
dissout pas.
 9Exercices
chapitre

Exercices Évolution spontanée d’un système

a. La solution est-elle saturée ?

b. Donner la valeur du quotient de réaction dans l’état initial du
17. Dégagement de CO2 Exercice type BAC
système, c’est-à-dire avant toute réaction. On mélange un volume V1 = 10 mL d'une solution aqueuse S1
d'acide éthanoïque de concentration C1 = 0,20 mol . L–1 et un volume
c. En déduire comment a évolué le système. Quelle est la composi-
V2 = 15 mL d'une solution aqueuse S2 d'hydrogénocarbonate de
18. Calcul de l’avancement à l’équilibre État E3
tion qualitative de la solution ? (4 points)
sodium Na+ (aq) + HCO3– (aq) de concentration C2 = 0,10 mol . L–1. quantité de matière (mol)
d. Vérifier qu’à l’équilibre [Pb2+]éq = 1,16 × 10–3 mol . L–1. Certaines transformations chimiques peuvent mettre en jeu la réac- 0,030
3. On prélève un peu de la solution limpide S qui surnage et on en 1. a. Ecrire l'équation de la réaction susceptible de se produire entre les tion d’équation : 0,025
introduit une goutte dans 1 mL d’une solution concentrée d’iodure deux espèces acido-basiques lors du mélange des solutions S1 et S2. Fe2+ (aq) + Zn (s) = Zn2+ (aq) + Fe (s) (1)
0,020
b. Calculer la constante d'équilibre associée K. dont la constante d'équilibre associée est : K1 = 1,4 × 1011.
de potassium, K+ (aq) + I– (aq) ; on observe la formation d’un 0,015
Pour étudier expérimentalement des transformations mettant en
précipité jaune. 2. a. Exprimer, puis calculer le quotient de réaction initial Qr,i . jeu les espèces chimiques Fe2+ (aq), Zn (s), Zn2+ (aq) et Fe (s) on 0,010
a. Quelle est la nature du précipité formé ? b. En déduire le sens d'évolution spontané du système chimique. dispose : 0,005
b. Comment expliquer la formation de ce précipité ? 3. a. Dresser le tableau d'avancement du système et calculer la – d'une solution aqueuse S1 de sulfate de fer (II) de concentration
0
4. Que se passerait-il si on ajoutait une goutte de S à 1 mL de solution C1 = 1,00 × 10–1 mol . L–1 ;
valeur de l'avancement à l'équilibre xéq . ions fer (II) ions zinc (II)
– d'une solution aqueuse S2 de sulfate de zinc de concentration
concentrée de nitrate de plomb (II), Pb2+ (aq) + 2 NO3– (aq) ? b. Calculer le taux d'avancement final. La réaction est-elle totale ? C2 = 1,00 × 10–1 mol . L–1.
Doc. 3
16. Changement de teintes* c. Calculer les concentrations des espèces chimiques présentes en À l'instant t = 0, on mélange dans un bécher 100 mL de la solution
S1, 200 mL de la solution S2 , 5,58 g de fer et 6,54 g de zinc, puis on
solution à l'état final.
Dans un tube à essai, verser 1 mL de solution de chlorure de agite. a. Calculer le quotient de réaction associé à l'équation de réaction
cobalt (II) à 0,1 mol . L–1 : la teinte rose observée est due à l’ion 4. a. La solubilité du dioxyde de carbone dans les conditions de La transformation chimique de ce système peut être modélisée par (1) à l'état initial. (0,5 point)
Co(H2O)62+ (aq) (doc. 1a). l'expérience est 0,040 mol . L–1. Qu'observe-t-on ? l'équation (1). Quel histogramme correspond à cet état ? Justifier. (0,25 point)
Ajouter, avec précaution, quelques gouttes d’acide chlorhydrique b. Le système chimique évolue-t-il ? Justifier. 1. Écrire les demi-équations d’oxydoréduction qui conduisent à b. Énoncer le critère d'évolution spontanée d'un système
concentré et agiter doucement : la solution devient bleue, couleur Données : cette équation. (0,5 point) chimique. Prévoir dans quel sens évolue spontanément le système.
2. Déterminer les quantités d'ions fer (II) et d'ions zinc (II) (0,5 point)
des ions CoCl42– (aq) (doc. 1b). pKA (CH3CO2H (aq) / CH3CO2– (aq)) = pKA1 = 4,8 ;
introduites initialement. (0,5 point) c. Calculer les quotients de réaction Qr,1 et Qr,3 correspondant aux
Ajouter alors progressivement de l’eau distillée, tout en agitant et pKA (CO2, H2O (aq) / HCO3– (aq)) = pKA2 = 6,4. états E1 et E3 [Doc. 1 et 3]. (0,5 point)
observer (doc. 1c). 3. Le système chimique ainsi créé évolue spontanément. Une ana-
lyse du système permet d'obtenir des histogrammes qui donnent d. Les deux états E1 et E3 peuvent-ils correspondre à des états
(a) (b) (c) les quantités en ions fer (II) et en ions zinc (II) pour différents états intermédiaires du système entre l'état initial et l'état final ?
du système. Les trois histogrammes représentés sur les docu- Justifier. (0,25 point)
ments 1 à 3 correspondent chacun à un état du système lors de
9. 2. e. Utiliser l’expression de K. son évolution : 4. L'avancement de la transformation à l'état final est égal à :
1,00 × 10–2 mol.
11. 3. Prendre en compte la dilution lors du mélange. État El a. Établir le tableau descriptif de l'évolution du système et
4. Établir un tableau d’avancement. quantité de matière (mol) déterminer les quantités de matière à l'état final. (0,5 point)
Exprimer le quotient de réaction en fonction de l’avancement. 0,030 b. Compléter l'histogramme donnant les concentrations en ions
Déterminer la valeur de xéq en utilisant l’expression de Qr à 0,025 fer (II) et en ions zinc (II) dans l'état final [Doc. 4]. (0,5 point)
l’équilibre. 0,020 Données :
5. Utiliser l’expression du pH en fonction du pKA. 0,015 • couples oxydant/réducteur :
1. Pourquoi faut-il manipuler avec précaution l’acide chlorhydrique 12. 3. Établir un tableau d’avancement. 0,010 Fe2+ (aq) / Fe (s), Zn2+ (aq) / Zn (s) et H+ (aq) / H2 (g) ;
concentré ? Exprimer le quotient de réaction en fonction de l’avancement. 0,005 • M(Fe) = 55,8 g . mol–1 et M(Zn) = 65,4 g . mol–1 ;
Quel type de pictogramme porte l’étiquette de la bouteille le conte- Déterminer la valeur de xéq en utilisant l’expression de Qr à 0 • constante d'AVOGADRO : NA = 6,02 × 1023 mol–1 ;
nant ? l’équilibre. ions fer (II) ions zinc (II) • charge élémentaire : e = 1,60 × 10–19 C.
Quelles sont les précautions à prendre pour le manipuler ? 13. 3. Relier les concentrations effectives des ions aux concen- Doc. 1
2. Quelles sont les espèces présentes dans une solution d’acide trations des solutions. Attention aux concentrations molaires expri-
État E2 État d'équilibre (‡ compléter)
chlorhydrique ? mées en mmol . L–1 dans l’énoncé et prendre en compte la dilution
du mélange. quantité de matière (mol) concentration (mol.L–1)
3. Justifier l’évolution observée. Proposer une équation pour la 0,20
réaction correspondante.
17. 3. c. Ne pas oublier les espèces spectatrices. 0,030
0,15
4. b. Déterminer qualitativement l’évolution du quotient de réaction 0,025
4. Lorsqu’on ajoute progressivement l’eau distillée, la solution 0,10
lorsque la concentration en dioxyde de carbone dissous varie. 0,020
redevient rose. Proposer une explication. 0,05
0,015
0
0,010
ions fer (II) ions zinc (II)
0,005
0 Doc. 4
ions fer (II) ions zinc (II)
Doc. 2 D’après bac, Amérique du Nord, 2005

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