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: Chimie de l’eau
Responsable : Abdallah ALBOURINE

albourine@yahoo.fr

ELEMENT 1 : Propriétés physico-chimiques de l’eau.

ELEMENT 2 : Equilibres chimiques dans les eaux.


Utilisation de la méthode graphique de Sillen

Chapitre I : Equilibres acides – basiques


Chapitre II : Equilibres précipitation – dissolution
Chapitre III : Equilibres de complexation

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Elément 2 : Equilibres Chimiques dans les eaux.
Utilisation de la méthode graphique de Sillen

Chapitre I : Equilibres acides – basiques

I.1. Définition.
La méthode graphique de Sillen permet de tracer
log [X] = f(pH) ou log[X] = f(pL)
pour différentes espèces acido-basiques, complexes, …
Elle permet la détermination par exemple, du pH pour des
systèmes complexes comme c’est le cas des eaux
naturelles.

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I.2. Cas d’un monoacide faible.

AH A- + H + [AH]i = C0 KA =

Diagramme de prédominance :

[AH]  C0 [AH]=[A-]=C0/2 [A-]  C0

[A-] = [AH] =

pKA – 1 pKA pKA + 1 pH

1-tracé de log [H+] (courbe 1)


La relation : log [H+]= - pH montre que la représentation graphique
est une droite de pente -1.
2-tracé de log [OH-] (courbe 2)
[OH-] = 10-14/[H+]
log [OH-]= -14 – log[H+]
Log [OH-]= -14 + pH représenté par une droite de pente +1 qui coupe
log [H+] au point de coordonnées (7,-7).
3-tracé de log [AH] (courbe 3)
3-1) Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1
AH prédominant par rapport à A– [AH]  C0
log [AH] = log C0 
log [HA] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à l’axe des
abscisses et de l’ordonnée à l’origine log C0.
3-2) Lorsque pH = pKA
[AH] = [A-]= C0/2
En ce point la fonction log [AH] = log C0 – 0,30. 
3-3) Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
10
[AH] =
log [AH] = log Co + log [H3O+] – log KA
log [AH] = log Co + pKA - pH
log [AH] = f(pH) est représentée par une droite de pente -1

4-tracé de log [A-] (courbe 4)


4-1) Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1

[A-] =
log [A-] = log KA + log Co – log [H3O+]
log [A-] = log Co - pKA + pH
log [A-] = f(pH) est représentée par une droite de pente +1
4-2) Lorsque pH = pKA
[A-]= C0/2
En ce point la fonction log [A-] = log C0 – 0,30. 
C’est le point d’intersection entre les courbes 3 et 4 : point C
4-3) Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
A- prédominant par rapport à HA [A-]  C0
log [A-] = log C0 
log [A-] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à l’axe de
abscisses et de l’ordonnée à l’origine log C0.

5- Construction du diagramme log C = f(pH)

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6- Utilisation du diagramme de Sillen log C = f(pH)
Exemple : diagramme de Sillen : solution acide acétique (pKA = 4,75)
à 10-2 M
Toutes les équations définissant le problèmes ont été utilisées pour
construire les courbes log C = f(pH) à l’exception de l’équation
d’électro-neutralité .
L’utilisation du diagramme consiste donc à trouver le point d’électro-
neutralité .
En utilisant le diagramme log C = f(pH) ou peut répondre au
questions suivantes :
1) Quel est le pH de la solution d’acide faible AH ?
2) Quel est le pH de la solution de la base faible A- obtenue en
neutralisant l’acide faible par une base forte ?
1) pH de la solution d’acide faible AH (pKA = 4,75 à 10-2 M)
E.N : [H+] = [A-] + [OH-]
Milieu acide : [OH-] est négligeable [H+] = [A-]
log[H+] = log[A-]
Intersection des deux courbes 1 et 4 point A

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Graphiquement pH = 3,40 ; par calcul pH = 3,38.
2) pH de la solution de la base faible A- (pKA = 4,75 à 10-2 M)
Obtenue en neutralisant HA par BOH
HA A- + H +
BOH B+ + OH-
H+ + OH- H2O
La réaction globale est :
HA + BOH A - + B + + H 2O
à la neutralisation totale (P.E) : [B+] = C0
E.N [B+] + [H+] = [A-] + [OH-]
[B+] = C0 = [AH] + [A-] [AH] + [A-] + [H+] = [A-] + [OH-]
[AH] + [H+] = [OH-] [AH] = [OH-] (milieu basique)
log [AH] = log [OH-] intersection des courbes 2 et 3
point B pH = 8,37 par calcul pH = 8,375.

2.2. Cas d’un diacide (H2CO3).

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ pKA1 = 6,36


HCO3- + H2O CO32- + H3O+ pKA2 = 10,33

KA1 = KA2 =

2.2.1. Domaines de formation.

[H2CO3] = C0 [H2CO3] [HCO3-]= C0 [HCO3-] [CO32-]= C0


=[HCO3-] =[CO32-]
= C0/2 = C0/2
[HCO3-]= [H2CO3] = [HCO3-] =
[CO3 ]=
2-
[H2CO3]=
[CO32-] = KA2.C0/
(KA1 .2)
 [H2CO3] =
 [CO ]=
3
2-

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b)  
c) 
d)  e)

a)
5,36 6,36 7,36 9,33 10,33 11,33 pH
pKa1-1 pKa1 pka1+1 pKa2-1 pka2 pka2+1

2.2.2. Etude du diagramme de Sillen.

a) pH < pKA1 – 1 (pH < 5,36 )

[H2CO3]  C0 ; log [H2CO3] = log C0


La fonction log [H2CO3] = f(pH) est une droite parallèle à l’axe des
abscisses.

[HCO3-] =  ; log [HCO3-] = log KA1 + log C0 – log[H+]

log [HCO3-] = log C0 -pKA1 + pH


La fonction log [HCO3-] = f(pH) est une droite de pente +1.

[CO32-] = log [CO32-] = log KA1 + log KA2 + log C0 - 2 log[H+]

log [CO32-] = log C0 -pKA1 -pKA2 + 2pH


La fonction log [CO32-] = f(pH) est une droite de pente +2

b) pH = pKA1 (pH = 6,36 )


[H2CO3] = [HCO3-]  C0/2
log[H2CO3] = log[HCO3-] = logC0 – 0,3 point d’intersection des deux
fonctions log[H2CO3] et log[HCO3-]. C’est un point caractéristique.

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[CO32-] =

[H+]= KA1 donc [CO32-] = = KA2 . C0/(KA1 . 2)

log [CO32-] = log KA2 + logC0 -logKA1 - log 2


log [CO32-] = pKA1 - pKA2 + logC0 – 0,3

c) pKA1 + 1 < pH < pKA2 - 1 (7,36 < pH < 9,33 )

[HCO3-]  C0 log[HCO3-] = logC0

La fonction log[HCO3-] = f(pH) est une droite parallèle à l’axe des


abscisses.

[H2CO3] =

log[H2CO3] = log C0 + log[H+] - log KA1


log[H2CO3] = log C0 +pKA1 - pH

la fonction log[H2CO3] = f(pH) est droite de pente = -1.

[CO32-] =

log [CO32-] = log KA2 + log C0 - log[H+]


log [CO32-] = log C0 - pKA2 + pH
la fonction log [CO32-] = f(pH) est une droite de pente = +1.

d) pH = pKA2 (pH = 10,33)


[HCO3-] = [CO32-]  C0/2 log [HCO3-] = log[CO32-] = logC0 – 0,3
point d’intersection des deux fonctions log[HCO3-] et log[CO32-].

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[H2CO3] = =

log[H2CO3] = log KA2 - log KA1 + log C0 – 0,3


log[H2CO3] = log C0 – 0,3 +pKA1 -pKA2
e) pH > pKA2 + 1 (pH > 11,33)
[CO32-]  C0 log [CO32-] = log C0
La fonction log[CO32-] = f(pH) est une droite parallèle à l’axe des
abscisses.

[HCO3-] = =

log [HCO3-] = log C0 + log [H+]- log KA2


log [HCO3-] = log C0 + pKA2 - pH
La fonction log[HCO3-] = f(pH) est une droite de pente = -1.

[H2CO3] =

log[H2CO3] = log C0 + 2log[H+]- log KA1 - log KA2


log[H2CO3] = log C0 + pKA1 + pKA2 - 2pH

La fonction log[H2CO3] = p(pH) est une droite de pente = -2.

2.2.3. Tracé du diagramme de Sillen.


Exemple : diagramme de Sillen : solution acide carbonique à 5. 10-2 M

16
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3. Interprétation du diagramme de Sillen (H2CO3 C=10-2 M)
Titrage de H2CO3 C=10-2 M par NaOH

3.1) Si l’acide est seul en solution

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ pKA1 = 6,36


HCO3- + H2O CO32- + H3O+ pKA2 = 10,33

E.N : [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]


Milieu acide [CO32-] et [OH-] sont très faibles (négligeables)
Donc [H+] = [HCO3-] alors log[H+] = log[HCO3-]

intersection au point A pH= 4,18.

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3.2) Ajoutons maintenant la base NaOH :

E.N : [Na+]+ [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]

3.2-a) Pour [Na+] = 10-3M


[H+] << [Na+] et nous avons tjs : [CO32-] et [OH-] << [HCO3-]
[Na+]  [HCO3-] log [Na+] = log [HCO3-]
-3 = log[HCO3-] ; intersection entre droite ⁄⁄ l’axe des abscises et
log [HCO3-] : Point B pH= 5,36.

3.2-b) Pour [Na+] > 10-3M


[H+] est toujours négligeable, [Na+]= [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]
Il est possible de tracer sur la figure, la courbe log ΣC-
Avec ΣC- = [HCO3-] + 2[CO3-] + [OH-] = Somme des charges négatives

E.N : [Na+]= ΣC-


On peut suivre alors la neutralisation en faisant varier [Na+] de 10-3M
à 3.10-2M par exemple.

Le problème peut être traité aisément graphiquement :


Le point représentatif de la solution est à l’intersection de la courbe
log ΣC- avec l’horizontale d’ordonnée log [Na+].

On peut préciser quelques points particuliers :

3.2-b-i) pour [Na+] = 5.10-3M (1ère demi-équivalence)

log[Na+] (= log 5.10-3 = -2,30) coupe log ΣC- au


point C (pH = pKa1 = 6,36)

3.2-b-ii) pour [Na+] = 9.10-3M


ΣC- = [HCO3-] = [Na+]= 9.10-3M log [HCO3-]= log 9.10-3 = -2,046.
Point D pH = 7,3.
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Par calcul :
C.M : [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = 10-2
[H2CO3] + [HCO3-]  10-2
([CO32-] négligeable ; n’existe qu’en milieu très basique)

[H2CO3] = 10-2 - [HCO3-] = 10-2 -9.10-3 = 10-3

Or pH = pKa1 + log = 7,31.

3.2-b-iii) Pour [Na+] = 10-2M (1ère neutralisation) :


L’intersection de log[Na+] avec log ΣC- est très mal définie, car les
deux courbes sont confondues dans un assez large domaine de pH.

E.N : [Na+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]  [HCO3-] + 2[CO32-]

1ère neutralisation C.M : [Na+] = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]


[HCO3-] + 2[CO32-] = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
[CO32-] = [H2CO3]
Donc log [CO32-] = log [H2CO3]
intersection : point E pH=8,35

Par calcul : pH = = (6,36 + 10,33)/2 = 8,345.


Cette solution est une solution 10-2M NaHCO3.

3.2-b-iv) Pour [Na+]=1,1.10-2M 


log [Na+]= log 1,1.10-2 = -1,958 = log ΣC-
point F pH = 9,3.

Par calcul :
Dans cette région [H2CO3] est négligeable.
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C.M : 10-2  [HCO3-] + [CO32-]
E.N : [Na+]= 1,1.10-2 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]= [HCO3-] + [CO32-]
+ [CO32-]+ [OH-]
1,1.10-2 = 10-2 + [CO32-] + [OH-]

1,1.10-2 = 10-2 + [CO32-] : [OH-] négligeable devant [CO32-] (graphe)


[CO32-] = 10-3
10-2 = [HCO3-] + 10-3
Donc [HCO3-]= 9.10-3

pH= pKa2 + log = 9,38.

3.2-b-v) Pour [Na+]=2.10-2M  (2ème équivalence).


L’intersection est de nouveau mal définie.
E.N : [Na+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]
C.M : [Na+] = 2C = 2[H2CO3] + 2[HCO3-] + 2[CO32-]
[Na+]  2[HCO3-] + 2[CO32-]
Par différence [HCO3-] = [OH-] log [HCO3-] = log [OH-]
intersection: point H pH = 11,16.
Cette solution est une solution 10-2M Na2CO3.

En portant le pH en fonction du log de la concentration de Na+, on


obtient la courbe de neutralisation de l’acide carbonique par la
soude :

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Il est intéressant de continuer la courbe de neutralisation vers les pH
acides, en ajoutant à la solution 10-2M de H2CO3 une certaine quantité
d’acide fort, HCl par exemple.
E.N : [H+] = [Cl-] + [HCO3-] + [CO32-] + [OH-] [H+] = [Cl-]
log[H+] = log[Cl-]

On peut donc continuer la courbe de neutralisation


de A jusqu’à J : [Cl-] = 10-2 M : log[H+] = log [Cl-]= log 10-2 = -2.

4. Cas d’acides et de bases forts dans le diagramme de Sillen

4.1. Diagramme de Sillen HCl : 10-2 M

HCl H+ + Cl- CA = [Cl-] = 10-2


Log [Cl-] = -2 : droite horizontale :

22
pH

L’électro-neutralité de la solution a lieu au point A :


[H+] = [Cl-] log [H+] = log [Cl-] pH=2.

4.2. Diagramme de Sillen NaOH : 10-2 M


NaOH Na+ + OH- CB = [Na+] = 10-2
Log [Na+] = -2 : droite horizontale :

pH
L’électro-neutralité de la solution a lieu au point B :
[Na+] = [OH-] log [Na+] = log[OH-] pH= 12

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5. Cas des acides faibles à très faibles concentrations
5.1. Diagramme de Sillen HF : CA = 10-5 M et pKA = 3,2

L’électro-neutralité de la solution a lieu au point A :


E.N : [H+] = [F-] log[H+] = log[F-] : pH = 5

S : (pKA ; log C) = (3,2 ; -5)


En comparant avec le diagramme de HCl de droite : HF se comporte
comme acide fort.

5.2. Diagramme de Sillen de NH4Cl : CA = 3.10-6 M et pKA = 9,2


NH4Cl NH4+ + Cl-
NH4+  NH3 + H+
S : ( pKA ; log C) = (9,2; -5,5)

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L’électro-neutralité de la solution a lieu au point A :
E.N : [NH4+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]
C.M : [Cl-] = [NH3] + [NH4+]
donc [NH4+] +[H+] = [NH3] +[NH4+] + [OH-] [H+] = [NH3] + [OH-]
D’ après les courbes [NH3] < [OH-] donc [H+] = [OH-]
log[H+] = log[OH-] Point A : pH = 7.

Tout se passe comme si l’acide NH4+ est inactif

Si on introduit NH3 à la même concentration : CB = 3.10-6 M et pKA = 9,2


le point caractéristique S reste le même.
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
L’électro-neutralité de la solution a lieu au point B :
E.N : [NH4+] = [OH-] : log[NH4+] = log[OH-]  : pH = 8,48.
NH3 se comportera comme une base forte.

En définitive, un acide faible se comporte comme un :


- acide fort, si le point S se trouve dans le domaine 1.
- acide inactif, si ce point S, se trouve dans le domaine 3.
Seuls les couples acide-base dont les points caractéristiques sont dans
le domaine 2 sont actifs.

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6. Application aux eaux naturelles
Recherche des couples actifs :
Considérons l’eau d’une rivière dont la composition moyenne ((mM))
est donnée dans le tableau ci-dessous :
Na+ 0,26 Cl- 0,20
K+ 0,05 SO42- 0,16
Ca2+ 0,44 ΣCO2 0,97
Mg2+ 0,16 H4SiO4 0,60
Na+, acide inactif (acide conjugué d’une base forte NaOH)
K+, acide inactif (acide conjugué d’une base forte KOH)
Ca2+, acide très faible ; pKA = 12,7 (base : Ca(OH)2)
Mg2+, acide très faible ; pKA = 12,0 (base : Mg(OH)2)
Cl-, base inactif (base conjuguée d’un acide fort HCl)
SO42-, base faible (acide conjugué HSO4- , pKA = 2 force moyenne)
H4SiO4, acide faible pKA = 9,82
ΣCO2 : H2CO3/HCO3- pKA1 = 6,32 et HCO3-/CO32- pKA2 = 10,33
Les points S sont représentés sur le diagramme de Sillen :

26
La représentation des points caractéristiques des systèmes acide-base
des éléments majeurs montre que seuls les couples H2CO3/HCO3- ;
HCO3-/CO32- et H4SiO4/ H3SiO4- sont actifs. Tous les autres couples
sont inactifs.

Notre deuxième exemple est celui de l’eau de mer de surface dont la


composition (mmol/l) donnée ci-dessous :
Na+ 470 Cl- 550 ΣSiO2 0,001
K+ 10 F- 0,07 ΣP 0,0001
Ca2+ 11 Br- 0,84 ΣB 0,42
Mg2+ 53 SO42- 28 I=700
Sr2+ 0,09 ΣCO2 2
Pour tracer un diagramme de Sillen, il nous faut utiliser les pK’
constantes apparentes des différents couples acide-base dans l’eau de
mer (constantes déterminées à la force ionique de l’eau de mer).
pK’A1 pK’A2 pK’A3
Ca 2+
12,4 - -
Mg2+ 13,1 - -
Sr2+ >13,5 - -
HF- 2,6 - -
HSO4- 1,2 - -
H2CO3 5,85 8,95 -
H3PO4 - 5,95 8,95
H3BO3 8,61 - -
27
H4SiO4 9,2 - -
H2O 13,7 - -
Les points caractéristiques (S) des systèmes acide-base des éléments
majeurs de l’eau de mer sont reportés sur un diagramme de Sillen.
On constate que les couples H2CO3/HCO3- ; HCO3-/CO32- et H3BO3/
H2BO3- sont actifs.

7. Notions de réserve alcaline

Si on reprend le premier exemple étudié (eau de rivière) :


Na+ 0,26 Cl- 0,20
K+ 0,05 SO42- 0,16
Ca2+ 0,44 ΣCO2 0,97
Mg2+ 0,16 H4SiO4 0,60
Électro neutralité :
[Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] = [Cl-] + 2[SO42-] + [H3SiO4-] +
2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]
Regroupons dans un coté tous les composés inactifs et d’autre les
actifs : [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO42-] = [H3SiO4-] +
2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] - [H+]
On appelle réserve alcaline la somme des charges des espèces
inactives :
28
RB = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO42-]
= [H3SiO4-] + 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] - [H+]
La réserve alcaline (RB) est indépendante du pH et sera représentée
sur le diagramme de Sillen par une droite horizontale.
L’intérêt majeur de la réserve alcaline est le fait qu’elle est
conservatrice, elle ne change pas lors de la variation du pH.
RB est utilisée pour la détermination graphique du pH des eaux
naturelles telles que les eaux de pluie chargées en sels ou les eaux de
mer car elle joue exactement le rôle que jouait Na+ dans l’étude du
système acide carbonique-soude.
 Si RB > 0 log RB est une droite horizontale.
 Si RB < 0 on trace log RB : droite horizontale.

La réserve alcaline est une « concentration » de charge électrique. Elle


doit donc être exprimée en Faraday/l, mais on l’exprime généralement
en mol/l.
Exercice :
Les processus suivant modifient-ils la réserve alcaline d’une eau ? si
oui, y-a-t-il augmentation ou diminution de la réserve alcaline ?
1- Dissolution de gaz carbonique :

Espèces ioniques introduites : HCO3- et CO32-


 pas d’espèces inactives introduites.
RB reste inchangée.
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2- Dissolution de NaCl :

Espèces introduites :Na+ et Cl- : inactives


La variation dans l’eau Δ[Na+] et Δ[Cl-] sont égale :
Δ RB = Δ[Na+] - Δ[Cl-] = 0 donc RB reste inchangée.
3- Précipitation de CaCO3 :

Ca2+ : inactif et CO32- : actif


Il y a diminution de Ca2+ inactif.
Donc il y a une diminution de RB.

4- Oxydation de Mn2+ sous forme de MnO2

Diminution de [Mn2+] qui est une espèce inactive ; diminution de RB.


5- Production de la matière organique par photosynthèse

Réaction : CO2 + H2O ½(CH2O)n + O2


Elle ne modifie pas la concentration d’aucun élément inactive :
donc RB est inchangée.

Ordre de grandeur de RB :

30
o Eaux de pluies : elles présentent, en général, un déficit de cations
inactifs par rapport aux anions. La réserve alcaline est négative.
Dans certaines régions elle peut être nulle ou très faiblement
positive (10-6 mol/l).
o Eaux superficielles : une eau de pluie arrivant sur le sol va
dissoudre les minéraux des roches et apporter en solution les
cations liés aux silicates : Na+, K+, Mg2+, Ca2+ : espèces inactives :
RB augmente : 10-5 ≤ RB ≤ 10-3 mol/l.
o Eaux de mer : dans le milieu marin l’état et la réserve alcaline est
élevée.

31
8. Systèmes acido-basiques actifs dans les eaux naturelles. SYSTEME
CARBONATE :

Une eau en contact avec l’atmosphère va dissoudre du gaz


carbonique.
On trouvera donc toujours une certaine quantité de HCO3- en
solution.
Pour le « système carbonate » deux cas limites peuvent se présenter :
- l’eau est un milieu ouvert vis-à-vis de l’atmosphère ;
- L’eau est isolée de l’atmosphère.

1- l’eau est un milieu ouvert vis-à-vis de l’atmosphère :

Il y a équilibre entre gaz carbonique dissout et l’acide carbonique


dans l’eau : CO2(g) + H2O  H2CO3.

La loi de Henry donne la concentration en H2CO3 :


[H2CO3] = KH.PCO2
Avec - log KH = 1,46 + 0,0127 (t – 25) (t : température en °C)
à t = 25°C KH = 0,035
La pression partielle de CO2 est constante :
PCO2 = 3,4. 10-4 atm en général.
Donc [H2CO3] = Cte = 1,2.10-5 mol/l;

32
2- L’eau est isolée de l’atmosphère :

Dans le cas des eaux souterraines et eaux océaniques en profondeur,


c’est la somme des concentrations des espèces carbonatées qui est
constante :
[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = ΣCO2 = cte.

Remarque : caractère entartrant et agressif d’une eau


L’eau pure a un pH neutre pH = 7.
 La dissolution du CO2 dans l’eau entraine une diminution du pH
(pH acide).
 Lors de son infiltration et de sa percolation dans les couches
géologiques sédimentaires, l’eau peut alors solubiliser les sels
minéraux constitutifs de ces couches.

1
CaCO3 + CO2 + H2O  Ca2+ + 2HCO3-
2

L’étude de cet équilibre permet de prévoir la tendance d’une eau:


*caractère entartrant : un dépôt de CaCO3 (sens 2)
*caractère agressif : dissolution du dépôt. (sens 1)

33
1) Diagramme de Sillen : Système ouvert à l’atmosphère :
PCO2 = 3,4.10-4 atm [H2CO3] = 1,2.10-5 log[H2CO3]= -4,92
log[H2CO3] en fonction du pH est une droite horizontale.
Les équilibres:
H2CO3  HCO3- + H+ pKA1 = 6,36
HCO3-  CO32- + H+ pKA2 = 10,33
Permettent de tracer les droites:
log [HCO3-] en fonction de pH et log[CO32-] en fonction de pH.

La figure ci-dessus montre le diagramme de Sillen pour l’acide


carbonique en équilibre avec une p(CO2) = 3,4 .10-4 atm.
La quantité totale CO2 de dissous (Σ CO2) (en pointillés gras)
augmente avec le pH.
Nous constatons que les couples H2CO3/ HCO3- et HCO3-/ CO32- sont
les couples actifs (domaine 2).

34
Détermination du pH d’une eau en contact avec l’atmosphère :
Soit :
- une eau dont la réserve alcaline RB = 10-3 mol/l
- en équilibre avec une pression de CO2 égale à 3.10-4 atm.
Nous avons vu que RB est indépendante du pH,
donc un diagramme de Sillen on représentera log RB= -3 en fonction
du pH par une droite parallèle à l’axe des pH.
Cette représentation permet de déterminer immédiatement le pH
d’une eau connaissant RB et P(CO2).
E.N : RB = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H+]

Pour RB = 10-3 mol/kg cette égalité est satisfaite par RB =  C-


Ce qui donne un pH= 8,22.

35
2) système carbonate en milieu isolé :
Ce cas correspond à des eaux isolées de l’atmosphère :
 Eaux souterraines
 Eaux océaniques profondes

Le diagramme de Sillen correspond à celui qui a été précédemment


étudié : neutralisation d’un diacide ; exemple H2CO3 par NaOH.

36
Chapitre II : Equilibres de précipitation-dissolution
dans les eaux naturelles

1. Introduction
La composition des eaux naturelles résultent des interactions entre
l’eau et les minéraux qui composent les roches.
Les réactions de dissolution-précipitation permettent de réguler les
concentrations des espèces majeurs existant dans les eaux (carbonates,
silicates, calcium…).
Les réactions correspondent à des équilibres hétérogènes.
Soit le sel AB : AB(solide)  A+(aq) + B-(aq)
Cet équilibre est caractérisé par constante Ks appelée produit de
solubilité et obtenu à partir de la loi d’action de masse :
Ks = (A+)(B-)  Ks = f(T).
(A+) et (B-) sont les activités respectives de A+ et B- avec
(A+) = γA[A+]
(γA est le coef. d’activité A+ ; dépend de la force ionique du milieu, I et
de la charge de A+)
Une eau en contact avec un sel solide peut être sous-saturée, saturée
ou sur-saturée.
On utilisera la notion de degré de saturation :
37
 = Qs/Ks pour un minéral AB.
Qs = (A+)(B-) : produit des activités ioniques.
3 cas peuvent se présenter :
*  > 1 : sur-saturation de la solution vis-à-vis de AB : il y a
précipitation.
*  < 1 : sous-saturation de la solution vis-à-vis de AB : il n’y a pas de
précipitation.
*  = 1 : saturation de la solution : il y a équilibre avec le minéral AB
solide.

2. Degré de saturation d’une eau vis-à-vis d’un minéral.


Le problème se pose en ces termes :
-Détermination de la composition de l’eau, sa T(°C), son pH et sa
pression.
-Connaissance du produit de solubilité Ks du minéral dans les mêmes
conditions de T° et de force ionique.
-Déterminer le degré de saturation vis-à-vis du minéral étudié.

2.1. Degré de saturation d’une eau de source vis-à-vis de la Barytine


(BaSO4)
On doit connaitre les teneurs en Ba2+, en SO42- et également en tous les
autres éléments de façon à calculer la force ionique du milieu :
I = 0,5 Σ zi2Ci
38
Ce qui permet de calculer les coefficients d’activité :

log γi = : équation empirique.

Analyse de l’eau de la source de St-Germain


(Bouches du Rhône.) (mmol/L)
Na+ 0,41 Cl- 0,47 pH=7,04
K+ 0,04 SO42- 2,85 t=20°C
Ca2+ 4,80 HCO3- 5,81
Mg2+ 1,12 NO3- 0,20
Ba2+ 4,8 .10-4 H4SiO4 0,27

Qs = (Ba2+) (SO42-) = γBa2+[Ba2+] γSO42- [SO42-]


Ba2+ et SO42- : même I et même zi2

Donc log γBa2+ = logγSO42- = d’où γBa2+ = γSO42-

Qs = γ2Ba2+ [Ba2+] [SO42-]


Calcul de la force ionique :
I= ½( [Na+]*1 + [K+]*1 + [Ca2+]*4 + [Mg2+] *4 + [Ba2+]*4 + [Cl-]*1 +
[SO42-]*4 + [HCO3-] *1 + [NO3-]*1 + [H+]*1 + [OH-]*1).
I= ½( 0,41 + 0,04 + 4,80*4 + 1,12 *4 + 4,8 .10-4*4 + 0,47 + 2,85*4 + 5,81
+ 0,20*1).10-3 + 10-7,04 + 10-6,96 = 2,1.10-2
39
= 0,14

log γBa2+= = -0,25

γBa2+= 0,56 donc Qs = (0,56)2 .4,8.10-7.2,85.10-3 = 4,3.10-10


Ks(BaSO4) = 2,0. 10-10 mol2/l2
 = Qs/Ks = (4,3.10-10)/( 2,0. 10-10) = 2,15 > 1
La solution est donc légèrement saturée vis-à-vis de la barytine.

2.2. Degré de saturation de l’eau de source vis-à-vis de la calcite


(CaCO3)
Qs = (Ca2+)(CO32-) = γCa2+ [Ca2+] (CO32-)
Dans l’analyse de l’eau de St Germain l’analyse de l’eau donne la
teneur en HCO3- .
La connaissance du pH et du pKA(HCO3-/ CO32-) est nécessaire pour
déterminer CO32-.
Données : pH = 7,04 ; pKA2 = 10,36 à 20°C (en fonction des activités =
cte thermodynamique) et pKs(Ca CO3) = 8,30 à 20°C.
La force ionique est toujours la même I = 2,1.10-2
et γ Ca2+= 0,56
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+
KA2 = ((CO32-)(H3O+))/(HCO3-)
40
(CO32-) = (KA2(HCO3-))/(H3O+) = (KA2 γHCO3- [HCO3-])/ γH3O+ [H3O+]
γHCO3- = γH3O+
(CO32-) = (KA2[HCO3-])/[H3O+]
(CO32-) = 2,42.10-6 mol/l
Qs = 0,56*4,80.10-3*2,42.10-6 = 6,5.10-9 mol2/l2
 = 6,5.10-9/ 10-8,3 = 1,3 donc l’eau est légèrement saturée vis-à-vis de
la calcite.

2.3. Cas des fontaines pétrifiantes :


Certaines sources donnent naissance à d’abondant dépôt de calcite.
Un exemple de ces sources pétrifiantes est la fontaine de Réotier
Hautes-Alpes (composition en m.mole/l) :
Na+ 28,8 Cl- 27,7
K+ 0,45 SO42- 13,4
Ca2+ 14,5 HCO3- 8,2
Mg2+ 2,25 pH = 6,52
T = 20°C

*calcul de la force ionique de l’eau : I = 9,3.10-2 mol/l


* γCa2+ = 0,35 et γHCO- = 0,77
*Qs = (Ca2+)(CO32-) = KA2(Ca2+)(HCO3-)/(H+)
Qs = KA2 γ Ca2+[Ca2+] γ HCO- [HCO3-]/(H+) = 4,63.10-9.
*degré de saturation  = Qs/Ks(CaCO3) = 0,92 < 1.
41
La source n’est pas saturée en CaCO3 ; pas de précipitation. En effet,
bien que donnant naissance à un dépôt de calcite, l’eau de source n’est
pas saturée en CaCO3 !

La précipitation de la calcite est située au niveau de la cascade :

Le problème est lié au pH du milieu en passant de la source vers la


cascade, le pH est directement lié à la quantité de CO2 dissout dans
l’eau. En effet, l’eau de source est très riche en CO2, alors on a un pH
acide (pH=6,52)
Calculons la P(CO2) dans l’eau de source :
CO2 (g) + H2O  H2CO3 (aq)
Soit α le rapport entre l’activité de H2CO3 et la pression de CO2 :
α = (H2CO3)/p(CO2) et α = 10-1,4 à 20°C
H2CO3  HCO3- + H+
KA1 = (HCO3-)( H+)/(H2CO3) = 10-6,40 à 20°C
42
α . KA1 = (HCO3-)( H+)/ p(CO2)
D’où p(CO2) = (HCO3-)( H+)/ (α . KA1)
La pression de CO2 dans l’eau de source : p(CO2) = 0,14 atm
Donc : p(CO2) dans l’eau >> p(CO2) de l’air = 3.10-4 atm
Le pH est directement lié à la quantité de gaz carbonique dissout dans
l’eau (en effet la source est très riche en gaz carbonique) c’est pour
cela que le pH est < 6,5.
 Normalement le CO2 devrait s’échapper de la source car p(CO2)
de la source est >> à p(CO2) dans l’air, mais l’équilibre de (CO2)
entre l’eau et l’atmosphère est un phénomène très lent ; c’est
pour cela que le dégagement de CO2, avant la cascade, est très
faible (pH< 6,5) ; pas de précipitation de la calcite.
 Par contre au niveau de la cascade ; l’échange gazeux est
beaucoup plus intense, don il y a un dégagement de CO2 et une
diminution de p(CO2) dans l’eau (augmentation de pH = 8).
La précipitation est alors rapide et donne naissance à une immense
vasque suspendue.
Qs = 10-4,63 >> Ks = 10-8,30.

43
Chapitre III : Réaction de complexation dans les
eaux : interaction avec les métaux

1. Définition

Un complexe est un édifice poly-atomique formé d’un ion ou d’un


atome central (métal) autour duquel sont les coordonnés des atomes,
des ions ou des molécules.
Les édifices obtenus peuvent être neutres ou chargées :
Ion positif : [Ag(NH3)2]+ ; ion négatif : [Fe(CN)6]4- ; molécule neutre
SF6.
Ces différentes entités liées à l’ion centrale sont appelé coordinats ou
ligands.
2. Constantes de stabilité des complexes

Soit la reaction de formation de complexe MLn

M + nL  MLn βn =

avec βn : constante de stabilité globale de MLn.


On peut décomposer cet équilibre global en équilibres successifs :

M +L  ML K1 = βML = K1
44
ML + L  ML2 K2 = βML2 = K1.K2

ML2 + L  ML3 K3 = βML3 = K1.K2.K3

……

MLn-1 + L  MLn Kn = βMLn =

K1; K2; K3 … Kn constantes de stabilité successive.


Remarque 1 : Formation des complexes hydroxylés :
M + qOH- + nL  M(OH)qLn
βan = (M(OH)qLn)/( M)(OH-)q(L)n
Remarque 2 : Constante de dissociation
MLn  M + nL Kdiss = (M)(L)n/(MLn)
donc Kdiss = 1/βn
Exemples:
o
Fe2+ + 6 CN-  [Fe(CN)6]4- βML6 = [[Fe(CN)6]4-]/[ Fe2+][ CN-]6
o
Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ βML2 = [[Ag(NH3)2]+]/[ Ag+][ NH3]2

3. Calcul des concentrations à l’équilibre:


On mélange un létal M avec un ligand L avec CM et CL concentrations
initiales du métal et du ligand.
Il y a formation des complexes : ML, ML2, …., MLn
CM = [M] + [ML] + [ML2] + …. + [MLn]
45
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + …. + n[MLn]

4. Représentation graphique : diagramme de Sillen


Courbes de répartition Courbes de Sillen

Exemple : complexation d’Al3+ et F-


Formation des complexes
AlF2+ : log K1 = 6,98  ; AlF2+ : log K2 = 5,62 
AlF3 : log K3 = 4,05  ; AlF4- : log K4 = 2,80
AlF52- : log K5 = 1,50 ; AlF63- : log K6 = 0,20

46
Il peut arriver que l’ordre des Ki ne soit pas régulier : dans ce cas
certains complexes ne sont jamais prédominants.
Exemple : log KML = 3,0 et log KML2 = 5,0 
log β2 = log KML + log KML2 = 8
log KML2 > log KML
Le complexe ML ne sera pas majoritaire et il y aura un équilibre
entre M et ML2
β2 = (ML2)/(M)(L)2 = K1 .K2
Au point d’intresection entre log (M) et log (ML2)
log (M) = log (ML2) (M) = (ML2)
1/(L)2 = K1 .K2
(L)2 = 1/K1.K2 donc (L) = (1/K1.K2 )1/2
log(L) = ½ log (1/K1.K2) = -½ log (K1.K2) log (L) = -4.
*pour log (L) < -4
Pour le métal libre M :
(M)  CM (la presque totalité du métal est non complexée)
log(M) = log CM = -4 ; droite horizontale.
Pour le complexe ML2 :
β2 = (ML2)/(M)(L)2 donc (ML2) = β2 .(M)(L)2 = K1 .K2.CM (L)2
D’où log (ML2) = log K1 + log K2+ log CM + 2 log(L)
log (ML2) = f(log(L)) est une droite de pente = +2.

47
Point caractéristique : intersection : log(M) = log (ML2)
log (M) = log β2 + log(M) + 2 log (L) donc log(L) = -½ log β2
Point caractéristique couple (log CM ; -½ log β2)
Pour le complexe ML :
(M) = CM β1 = (ML)/(M)(L) = K1
(ML) = β1(M)(L) = K1CM(L)
log (ML) = log K1 + log CM + log(L)
droite de pente = +1.

*pour log (L) > -4


Pour le métal libre M :
La presque totalité de M est complexé sous forme ML2
(ML2)  CM
(M) = (ML2)/ β2(L)2 = CM/ β2(L)2
log (M) = log CM – log β2 – 2 log (L) Droite de pente = – 2.
Pour le complexe ML2 :
(ML2)  CM
log (ML2) = log CM = - 4 droite horizontale.
Pour le complexe ML :
(ML2)  CM
K2 = (ML2)/(ML)(L) (ML) = (ML2)/( L)K2

48
log (ML) = log(ML2) – log K2 – log (L)
log(ML) = log(CM) – log K2 – log (L) droite de pente = -1.

Exercice : eau de mer


Dans l’eau de mer, les concentrations mesurées de ΣMg2+ et de ΣCO32-
La formation de complexe MgCO3 donne une constante de stabilité
relative à la concentration égale 250.
Calculer les concentrations des espèces en solution.
CM = Σ [Mg] = [Mg2+] + [MgCO3] = 5.10-2 M
CL = Σ [CO32-] = [CO32-] + [MgCO3] = 2.10-4 M
5.10-2 M = [Mg2+] + [MgCO3]
2.10-4 M = [CO32-] + [MgCO3]
250 = [MgCO3]/[Mg2+][CO32-]
On peut simplifier en faisant l’approximation suivante :
2.10-4 M = [CO32-] + [MgCO3] [MgCO3] ≤ 2.10-4

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[MgCO3] << 5.10-2
[Mg2+] = 5.10-2 - [MgCO3]  5.10-2
250 = [MgCO3]/[Mg2+][CO32-]
[MgCO3] = 2.10-4 - [CO32-]
250 = (2.10-4 – [CO32-])/(5.10-2 . [CO32-])
[CO32-] = 1,5.10-5 M
[MgCO3] = 1,85.10-4 M
[Mg2+] = 4,98.10-2 M

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