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Chapitre 2

Procédés de fabrication des


matériaux céramiques
Session 3 : additifs

Julie Bourret

Chapitre 2 : procédés de fabrication Session 3 : additifs 1


Poudres céramiques Rhéologie Additifs Procédés (I) Procédés (II) Consolidation

Introduction

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Additifs

Solvant Liant Plastifiant Dispersant

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Poudres céramiques Rhéologie Additifs Procédés (I) Procédés (II) Consolidation

Solvant
• Milieu liquide dans lequel une poudre céramique est mélangée pour faire une matière
d’œuvre.
(Abus de langage car il n’y pas toujours de dissolution à proprement parlé)

Milieu aqueux
• Solvant = eau H2O
• Eau courante pour les applications traditionnelles
• Eau déminéralisée pour les applications techniques

Milieu organique
• Faible viscosité,
• Faible tension de surface,
• Pression de vapeur élevée  Séchage rapide
• Mais toxique et inflammable
Ethanol

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Liant
Rôle
• Utilisé pour assurer la cohésion des particules après séchage
• Influence fortement le comportement rhéologique du système
 Souvent, augmente la viscosité du système et lui apporte un comportement rhéofluidifiant

Liants organiques
• Résines,
• Gommes naturelles,
• Polymères dérivés de la cellulose comme la méthylcellulose
• Cires

Liants inorganiques Gel à base de méthylcellulose, liant

• Argiles • Ciments
 Bentonite, kaolin…  Chaux (CaO), silice, alumine, oxyde de fer…

• Silicates solubles, phosphates…  Durcissent après avoir été mis en contact avec de l’eau

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Plastifiant

• Augmente la flexibilité du système


 Transport du produit
 Manipulation du produit

• Polymères de faible masse molaire


 Phtalates (dibutylphtalate)
 Glycols (polyéthylène glycol, masse molaire = 300)

Polyéthylène glycol

Bande céramique réalisée à


partir d’une formulation
contenant un plastifiant

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Dispersant
Mouillage
Substituer les interfaces solide/liquide
aux interfaces solide/gaz

Désagglomération
Dispersion - Casser les agglomérats
- Eviter la réaglomération

Stabilisation
Eviter la sédimentation

Répulsions stériques

Dispersant
+ ++ + ++
Interactions entre
couches électroniques + +
+ +

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Dispersant
Origine de la charge de surface
• Tous les oxydes (MO) présentent une fine couche d’hydroxyles en surface.

Réaction de l’oxyde
avec l’eau

Hydratation

• Les groupements hydroxyles de surface présentent des propriétes acido-basiques.


• Ils peuvent donc s’ioniser en fonction du pH.

M H+ M OH- M

pH<PCN pH=PCN pH>PCN


• Point de charge nulle (PCN) = caractéristique d’un oxyde, pH pour lequel il n’y a pas de charges
A. Aimable, C. Pagnoux, A. Videcoq, ENSIL-ENSCI course, Ceramic processes, 2016
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Poudres céramiques Rhéologie Additifs Procédés (I) Procédés (II) Consolidation

Dispersant
Origine de la charge de surface
• Description des équilibres acido-basiques :

𝑀 − 𝑂𝐻 [𝐻+ ]
M-OHsurface+ H+ M-OH2+ (captation) [Eq 1] pH<PCN 𝐾𝑎(𝐸𝑞1) =
[𝑀 − 𝑂𝐻2+ ]

M-OHsurface 𝑀 − 𝑂− [𝐻+ ]
M-O- + H+ (libération) [Eq 2] pH>PCN 𝐾𝑎(𝐸𝑞2) =
[𝑀 − 𝑂𝐻]

PCN = ½ [pKa(Eq 1) + pKa(Eq 2) ]

• Exemples de valeurs de PCN

Oxyde SiO2 Al2O3 ZrO2 Plus le cation est petit


et chargé, plus le PCN
PCN 2 9 6 de l’oxyde est faible.
Exemples de valeurs de PCN

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Dispersant
Modèle de la double couche
• Les groupements -OH2+ et -O- font pratiquement partie de la particule solide

Couche de Stern Couche diffuse

OH2+ -
+ -
OH2+ -
-
+
OH
+
- + -
OH2+
Solide

OH -
+ - +

Plan 0 Plan IHP Plan OHP ξ ↔ 𝑠𝑡𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é


(Plan externe (out) d’Helmholtz)
σ0 (Plan interne d’Helmholtz) ξ > 30 𝑚𝑉
σB σd, Ψd = ξ
Charge sur la couche de Stern : seule
valeur vraiment mesurable

• Point isoélectrique (PIE) : pH auquel ξ = 0, cas où la charge nette est nulle (autant de charges positives
que de charges négatives)
• Rappel, PCN : pH auquel ξ = 0, cas où la charge est nulle (pas de charge)

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Dispersant
Exemple : impact de l’ajout de tiron dans une suspension d’alumine
• Mécanisme de complexation à la surface • L’adsorption d’un électrolyte faible modifie la
d’Al2O3 valeur du PIE

+H2O
Tiron

PIE PCN

|ξ|

A. Aimable, ENSCI cours n°442, Stabilisation des suspensions


Thèse A-L. Penard, Univ. Limoges, 2005 - action des dispersants, 2016

• Exemple : réalisation d’une suspension chargée en alumine avec et sans dispersant

• 10 g eau Suspension / toute


• 10 g eau Mélange pâteux + • 30 g alumine
• 30 g alumine la poudre est
poudre non • 0,3 g tiron (1%m mélangée
mélangée Alumine)

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Dispersant
Généralités
• Le mieux : combinaison électrostatique et répulsion stérique  dispersant électrostérique

• Exemples de polymères :
 Polyacrylate d’ammonium ou de sodium (répulsions électrostatiques et stériques) …

Polyacrylate de sodium

 Esters phosphoriques d’ammonium (répulsions électrostatiques et stériques) en milieu


organique, huiles de poissons (effet stérique)

• Taux de dispersant : g/m² de poudre


 Session 4 : procédés de fabrication, partie I

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Poudres céramiques Rhéologie Additifs Procédés (I) Procédés (II) Consolidation

Pour finir…
Références et lectures recommandées
• P. Boch and J-C.Niepce (ed) ,Ceramic materials: processes, properties and applications, ISTE Ltd,
2007 chapter 5 (T. Chartier).
• A. Aimable, C. Pagnoux, A, Videcoq, ENSCI course n°442, Stabilization of suspensions - action of
dispersants, 2016
• A. Pringuet, Granulation d’une poudre d’anatase par voie colloïdale. Etude de formulations pour
l’élaboration de sphères poreuses millimétriques, PHD, University of Limoges, 2010.
• A. Pringuet, C.Pagnoux, A.Videcoq, J-F.Baumard. Granulating titania powder by colloidal route using
polyelectrolytes (2008) Langmuir, 24 (19), pp. 10702-10708

• A-L. Penard, Mise en forme par coulage-coagulation et frittage d’alumines à microstructure sub-
micronique pour des applications orthopédiques, PHD, University of Limoges, , 2005
• Technical ceramics-The material of choice for the most demanding applications. Klaus-Dieter
Linsmaier, Süddeutscher Verlag onpact GmbH, 2015

Remerciements
• Merci à Anne Aimable pour son aide concernant l’élaboration de cette session.

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