Thermochimie

La thermochimie étudie l’évolution calorifique qui accompagne les réactions chimiques.

En employant les conventions habituelles, la chaleur de réaction, ainsi mise en jeu, est
comptée positivement si la réaction est endothermique et négativement si la réaction est
exothermique.

Chaleur de réaction

Lorsque la réaction s’effectue à volume ou pression constants, la chaleur correspond

respectivement à la variation de l’énergie interne, U, et à la variation de l’enthalpie, H.
Comme U et H sont des variables d’état, la chaleur échangée dans ces conditions dépend
seulement des états initial et final.

Par exemple, l’oxydation du carbone (graphite) amenant à la formation du dioxyde de

carbone, à pression constante est représentée de la façon suivante :

C ( s ) + O2 → CO2 ( g ) ΔH = Q p = −393.509 kJ mol −1

où l’on doit préciser l’état sous lequel les substances réagissent, et où figure la variation
de l’enthalpie accompagnant la réaction (l’enthalpie est négative, i.e, la réaction est
exothermique).

En vertu du premier principe, la chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou
pression constants est égale et de signe contraire à la réaction inverse (loi de Lavoisier et
Laplace)

La mesure est une mesure calorimétrique classique : le récipient contenant le mélange

réagissant est soit fermé (bombe calorimétrique pour des mesures à volume constant) soit
ouvert (mesures à pression constante); on l’entoure d’une masse d’eau connue, dont la
température permet de définir à quelle température la mesure a été faite. Soit ΔT la
variation de température lorsque la réaction est terminée, et C la capacité calorifique de
l’ensemble eau-calorimètre, on a : Q = -CΔT.

Loi de Hess

Puisque l’énergie interne et l’enthalpie sont des variables d’état, la chaleur d’une réaction
réalisée à volume ou à pression constants est indépendante du nombre et de la nature des
états intermédiaires.

Par exemple, le dioxyde de carbone peut être obtenu par oxydation de la graphite (C) ou
du monoxyde de carbone (CO) :
 C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ΔH = Q p = −393.509 kJ mol −1
1
CO ( g ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ΔH = Q p = −282.984 kJ mol −1
2
Pour calculer l’enthalpie ou chaleur de formation du monoxyde de carbone on peut
imaginer deux réactions :

C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ΔH = Q p = −393.509 kJ mol −1

-
1
CO ( g ) + O2 ( g ) ← CO2 ( g ) ΔH = Q p = 282.984 kJ mol −1
2

Ce qui a comme résultat :

1
C ( s ) + O2 → CO ( g ) ΔH = Q p = −110.525 kJ mol −1
2

Ainsi on peut calculer la chaleur de réaction d’une réaction difficile à réaliser

expérimentalement à travers le résultat de deux réactions relativement faciles à réaliser en
laboratoire.

Chaleur de formation

Les chaleurs de formation sont égales à la différence entre l’enthalpie du composé et

celle des éléments. Comme on ne connaît pas la valeur absolue de l’enthalpie (les
chaleurs de réaction donnent seulement ΔH) on pose arbitrairement que l’enthalpie des
éléments pris dans leur état standard est nulle. Cette quantité est appelée enthalpie
standard molaire et notée H0.

L’état standard est représenté par le corps pur, sous pression d’un bar, et à la température
de 25 °C. Si une substance peut exister sous plusieurs formes allotropiques, l’état
standard est celui de la forme la plus stable (graphite dans le cas du carbone, par
exemple.)

Les tables d’enthalpies standard de formation, ΔfH0, permettent de calculer toutes les
chaleurs de réaction. En effet, on peut supposer la réaction réaliser en deux étapes :

1) Dissociation des produits réagissants en leurs éléments, ce qui libère leurs

enthalpies de formation, changées de signe.
2) Combinaison des éléments pour donner les produits du deuxième membre, ce qui
libère les enthalpies de formation de ceux-ci.

L’enthalpie de réaction est la somme de ces deux opérations; elle est bien égale aux
différences d’enthalpie de formation des produits de deuxième et du premier membre.
Par exemple, l’enthalpie de formation, ΔfH0 de l’anhydrite (CaSO4) est

Δ f H CaSO
0
4 (s)
= H CaSO
0
4 (s)
− H Ca
0
( s ) − H S ( s ) − 2 H O2 ( g )
0 0

Aucune des enthalpies individuelles n’est déterminable, mais les variations d’enthalpie
peuvent être évaluées par la calorimétrie. Une fois les enthalpies de formation connues, il
est possible de déterminer l’enthalpie d’une réaction. Par exemple, dans le cas de la
formation du gypse on a :

CaSO4 ( s ) + 2 H 2O (l ) = CaSO4 ⋅ 2 H 2O ( s )
Δ r H 0 = Δ f H CaSO
0
4 ⋅2 H 2O ( s )
− Δ f H CaSO
0
4 (s)
− 2 Δ f H H0 2O ( l )
Δ r H 0 = H CaSO
0
4 ⋅2 H 2O ( s )
− H CaSO
0
4 (s)
− 2 H H0 2O ( l )
Δ r H 0 = −2022,63 kJ / mol − ( −1434,11 kJ / mol ) − 2( −285,83 kJ / mol )
Δ r H 0 = −16,86 kJ / mol

Relations concernant les chaleurs de formation

Relations entre cp et cV, à p constante

Par définition d’enthalpie H= U + pV, la variation de H à pression constante est donnée

par ΔH= ΔU + pΔV où pΔV est le travail d’expansion. Si la variation de volume ΔV est
faible, ce qui arrive quand tous les produits réagissant ou issus de la réaction sont solides
ou liquides, ΔH ≅ ΔU; Qp ≅ QV.

Variations avec la température : loi de Kirchhoff

On a montré que

1 ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
cp = ⎜ ⎟ ⇒ C p = nc p = ⎜ ⎟
n ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

Dans une transformation d’état de l’état d’équilibre A à l’état d’équilibre B:

ΔH = H B − H A

On voit facilement que :

∂
(ΔH ) p = ∂ (H B ) p − ∂ (H A ) p = (C p )B − (C p )A = ΔC p
∂T ∂T ∂T
où ΔC p est la différence des capacités calorifiques du système aux états d’équilibre B et
A. Dans le cas d’une réaction chimique, ΔC p est la différence des capacités calorifiques
des produits d’arrivée et de départ.

Puisqu’il s’agit d’une réaction à p constante, on obtient finalement :

⎛ ∂Q ⎞
⎜ ⎟ = ΔC p , formule de Kirchoff
⎝ ∂T ⎠ p

Pour de fortes variations de température, nous aurons :

(Q2 ) p − (Q2 ) p = ΔC p (T2 − T1 ) si ΔC p varie peu avec la température

T2

(Q2 ) p − (Q2 ) p = ∫ ΔC p dT si ΔC p varie notablement avec T

T1

Températures des flammes et des explosions

Dans tout ce qui a été traité précédemment, les réactions avaient lieu à T constante, la
chaleur libérée (ou absorbée) étant captée (ou compensée) par l’extérieur.

Dans une inflammation ou explosion, le phénomène est si rapide que les échanges avec
l’extérieur n’ont pas le temps de se faire : il est adiabatique, et la chaleur dégagée sert à
élever la température des gaz de combustion.

1) Si la réaction se fait à pression constante et que le système n’échange pas de

chaleur, alors Qp = ΔH=0. Puisque la variation d’enthalpie ne dépend que de l’état
initial et de l’état final, on peut décomposer le phénomène en deux étapes :
a. Réaction chimique isotherme (T = température initiale) avec dégagement
de chaleur. Soit ΔH1 la variation d’enthalpie.
b. Absorption de chaleur par les gaz issus de la réaction et élévation de leur
température. Soit ΔH2 la variation d’enthalpie
ΔH1 + ΔH2 =ΔH = 0
Si l’on connaît ΔH1 et la variation des capacités calorifiques des gaz avec
T, la température maxima est la seule inconnue.
2) Si l’on se maintient à volume constant, les considérations précédentes
s’appliquent dans le calcul de la température d’explosion (inflammation à V
constant) : il suffit d’y remplacer les ΔH (Qp) par les ΔU (Qv), et les Cp par les Cv.
Connaissant la température finale, il est alors facile d’évaluer la pression
d’explosion, en appliquant la loi des gaz parfaits.