Chimie organométallique

Application à la catalyse homogène

par Yves JEANNIN
Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie
Correspondant de l’Académie des sciences
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris

1. Réaction d’hydroformylation ................................................................ AF 6 507 - 2

1.1 Réaction catalysée par le cobalt ................................................................. — 2
1.2 Réaction catalysée par le rhodium............................................................. — 2
2. Procédé Monsanto de synthèse industrielle de l’acide acétique — 3
3. Métathèse des oléfines........................................................................... — 3
4. Conclusion ................................................................................................. — 3
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AF 6 510

ès avant la Seconde Guerre mondiale, certains métaux de transition étaient

D connus pour catalyser des réactions de la chimie organique. Ces observa-
tions avaient d’ailleurs eu des prolongements à l’échelle industrielle. La compré-
hension des réactions de la chimie organométallique a permis de disséquer le
fonctionnement de ces systèmes catalytiques, de les améliorer, et d’en mettre au
point de nouveaux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 6 507 − 1
CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

1. Réaction Mais, cette fois-ci, le composé à 16 électrons qui en résulte rede-

vient un composé à 18 électrons par addition oxydante d’une molé-
d’hydroformylation cule d’hydrogène :

CO CO
Clairement, toutes les réactions décrites et discutées dans les arti-
cles précédents de cette rubrique ouvrent la voie à la catalyse homo- CO Co CO CH2 CH2 R + H2
gène.

CO CO

1.1 Réaction catalysée par le cobalt CO Co CO CH2 CH2 R

Il ne faut pas oublier que la réaction d’hydroformylation catalysée H H

par le cobalt :
R  CH 
CH 2 + CO + H 2 → R  CH 2  CH 2  CHO Ce composé est prêt pour donner une élimination réductrice par
interaction entre le groupe acyle et un atome d’hydrogène qui pro-
avait été découverte par Rölen avant la Seconde Guerre mondiale duit l’aldéhyde comportant un atome de carbone de plus que l’olé-
alors que la chimie organométallique des métaux de transition était fine de départ :
balbutiante.
Aujourd’hui le mécanisme de cette réaction s’analyse aisément à CO CO
l’aide des réactions décrites dans les articles précédents. La pre-
mière étape est la génération du catalyseur : CO Co CO CH2 CH2 R

2 Co + 8 CO + H 2 → 2 [ H Co ( CO ) 4 ] H H

L’atome d’hydrogène est directement lié au cobalt. Si, maintenant, CO CO H

ce composé du cobalt est mis en présence d’alcène R  CH  CH 2 ,
on peut imaginer qu’il substitue CO grâce à son doublet π. Ce com- CO Co H + C CH2 CH2 R
posé correspond à 18 électrons autour du cobalt :

R O
16 électrons

CH2 CH
CO La réaction d’hydroformylation est complète. Le composé du
cobalt à 16 électrons qui en résulte accepte une nouvelle molécule
[HCo(CO)4] + R CH CH2 Co H + CO
d’alcène, et le cycle recommence. Que constate-t-on ?
CO
CO — des allers et retours entre un environnement du cobalt à
18 électrons et à 16 électrons ; il faut donc que l’espèce à
L’insertion dans la liaison Co  H peut alors se produire, poussée 16 électrons soit instable pour que le cycle catalytique puisse se
par la présence de CO dans la phase gazeuse qui rétablit les développer ;
18 électrons autour du cobalt. L’encombrement stérique est respon-
sable de l’enchaînement linéaire alors que la polarité des liaisons — des réactions connues, substitution, insertion, addition oxy-
favorise la formation du composé branché. La proportion usuelle dante, élimination réductrice, favorisent les réactions entre ligands
linéaire/branché est voisine de 4 : par rapprochement des réactifs grâce à la coordination autour du
métal ;
CO CO CO CO — des allers et retours entre deux états d’oxydation du métal qui
R doit donc en comporter plusieurs.
CO Co CH2 CH2 R CO Co CH
CH3
CO CO
1.2 Réaction catalysée par le rhodium
Linéaire Branché

Une nouvelle insertion d’une molécule d’oxyde de carbone se

Une variante de ce procédé consiste à utiliser un catalyseur à base
produit :
de rhodium [HRh(CO)2L2]. L est une phosphine PR3 dont le groupe R
CO CO est C6H4SO3H. La fonction SO3H est en position méta par rapport au
phosphore. On obtient ainsi un catalyseur soluble dans l’eau alors
que l’oléfine se trouve en phase organique, ce qui permet, en fin de
CO Co CO CH2 CH2 R
cycle, une séparation aisée de ce catalyseur extrêmement coûteux.
La catalyse se fait à l’interface des deux phases liquides dont on
augmente la surface par agitation. L’avantage lié à la présence des
CO CO phosphines est de limiter la formation du composé branché ; en
R effet, le rapport molaire linéaire/branché dépasse 90.
CO Co CO CH
Ces aldéhydes sont eux-mêmes à l’origine de toute une chimie
CH3 dont les applications les plus importantes sont la synthèse de plasti-
fiants et de détergents.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AF 6 507 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales
____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE

2. Procédé Monsanto L’acide iodhydrique reforme l’iodure de méthyle à partir de

méthanol :
de synthèse industrielle
CH3OH + HI → CH3I + H2O
de l’acide acétique
La réaction globale ainsi catalysée s’écrit :
Il n’est pas possible de décrire toutes les possibilités qui s’offrent
CH3OH + CO → CH3COOH
et toutes les applications catalytiques connues, même si elles ont
fait l’objet de procédés industriels d’une importance considérable.
Le procédé Ziegler-Natta, le procédé Wacker, la métathèse des oléfi- Elle est réalisée à une température de 180 ˚C sous une pression de
nes et le procédé SHOP, le procédé Monsanto, l’hydrocyanation des 30 bar. Le rendement atteint 90 %.
oléfines, l’hydrogénation y compris l’hydrogénation asymétrique, et
bien d’autres encore font partie de cette famille qui s’agrandit et qui
évolue tous les jours.
Décrivons le procédé Monsanto qui est, à l’heure actuelle, le seul
procédé de synthèse industrielle de l’acide acétique. Au départ, RhI3 3. Métathèse des oléfines
est réduit par CO dans l’eau, donnant naissance à un complexe plan
carré dans lequel le rhodium est au degré d’oxydation I et est
entouré de 16 électrons : La métathèse des oléfines est une réaction particulièrement sur-
III prenante et sans égale en chimie organique. Elle conduit à différen-
Rh I3 + 3 CO + H2O
tes applications industrielles. Il s’agit de croiser les quatre groupes
CO
– liés à deux oléfines pour les recomposer en donnant deux autres
I
– + oléfines :
RhI + I + 2H + CO2
CO I R1 R1 R2 R2
C C + C C
L’action de l’iodure de méthyle est une addition oxydante, le rho-
dium prend un environnement octaédrique, comporte 18 électrons R1 R1 R2 R2
et passe au degré d’oxydation III : R1 R2
– 2 C C
I
– R1 R2
CO I CO I
I III
Rh + CH3 I Rh
CO I CO I Cette réaction peut être catalysée de différentes façons. L’hexa-
CH3 chlorure de tungstène WCl6 en mélange avec le réducteur
Al 2 Cl 4 ( C 2 H 5 ) 2 est l’un des catalyseurs. Un exemple développé
Une insertion de CO dans la liaison Rh  CH 3 fait naître le sque- industriellement est celui du cyclooctène et de l’éthylène qui con-
lette de l’acide acétique, insertion activée par la poussée de CO qui duit au déca-1,9-diène.
complète l’environnement du rhodium, conservant le nombre de
18 électrons : CH2
C2H4 +
CH2
I
– I
–

CO I CO I
RhIII + CO RhIII Un groupe méthylène se fixe à chacun des deux bouts de la
chaîne résultant de l’ouverture du cyclooctène. Le mécanisme le
CO I CH3 CO I
plus généralement accepté à l’heure actuelle est le mécanisme de
CH3 CO
Chauvin représenté figure 1. Seule la partie active du complexe du
tungstène est représentée. Cette catalyse implique une cycloaddi-
Intervient alors une élimination réductrice qui redonne le com-
posé de départ, un anion plan carré du rhodium(I) à 16 électrons, et tion du type [2+2] normalement interdite par les règles de Wood-
l’iodure d’acide de l’acide acétique : ward-Hoffmann. Cependant, dans le schéma ci-dessus, on
remarquera la présence du tungstène au cœur de la réaction, atome
dont le niveau d’énergie des orbitales d, beaucoup plus bas, auto-
I
– rise cette cycloaddition.
CO I
RhIII
CH3 CO I
CO 4. Conclusion
–
CO I
CH3COI + RhI
CO I Ces aspects catalytiques constituent en eux-mêmes tout un chapi-
tre de la chimie industrielle d’une importance considérable qui ne
peut être développé ici. Il faut y ajouter toutes les réactions stœchio-
L’hydrolyse forme l’acide acétique et l’acide iodhydrique : métriques de synthèse qui ont été mises au point. Il y a en particulier
un élément, le palladium, qui donne naissance à des réactions cata-
CH3COI + H2O → CH3COOH + HI lysées extraordinairement variées.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 6 507 − 3
CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

CH2 CH2

W + W

CH2 CH2 CH

W W CH

CH2 CH
W CH
W CH

CH2 CH2

W CH W CH

CH2 CH2 CH2 CH2

W CH W CH

CH2 CH2 CH2

W CH W
+ Figure 1 – Métathèse des oléfines : un exemple
développé industriellement ; les étapes
détaillent le mécanisme de Chauvin

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AF 6 507 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales