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© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 6 507 − 1
CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________
CO CO
Clairement, toutes les réactions décrites et discutées dans les arti-
cles précédents de cette rubrique ouvrent la voie à la catalyse homo- CO Co CO CH2 CH2 R + H2
gène.
CO CO
2 Co + 8 CO + H 2 → 2 [ H Co ( CO ) 4 ] H H
R O
16 électrons
CH2 CH
CO La réaction d’hydroformylation est complète. Le composé du
cobalt à 16 électrons qui en résulte accepte une nouvelle molécule
[HCo(CO)4] + R CH CH2 Co H + CO
d’alcène, et le cycle recommence. Que constate-t-on ?
CO
CO — des allers et retours entre un environnement du cobalt à
18 électrons et à 16 électrons ; il faut donc que l’espèce à
L’insertion dans la liaison Co H peut alors se produire, poussée 16 électrons soit instable pour que le cycle catalytique puisse se
par la présence de CO dans la phase gazeuse qui rétablit les développer ;
18 électrons autour du cobalt. L’encombrement stérique est respon-
sable de l’enchaînement linéaire alors que la polarité des liaisons — des réactions connues, substitution, insertion, addition oxy-
favorise la formation du composé branché. La proportion usuelle dante, élimination réductrice, favorisent les réactions entre ligands
linéaire/branché est voisine de 4 : par rapprochement des réactifs grâce à la coordination autour du
métal ;
CO CO CO CO — des allers et retours entre deux états d’oxydation du métal qui
R doit donc en comporter plusieurs.
CO Co CH2 CH2 R CO Co CH
CH3
CO CO
1.2 Réaction catalysée par le rhodium
Linéaire Branché
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____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE
CO I CO I
RhIII + CO RhIII Un groupe méthylène se fixe à chacun des deux bouts de la
chaîne résultant de l’ouverture du cyclooctène. Le mécanisme le
CO I CH3 CO I
plus généralement accepté à l’heure actuelle est le mécanisme de
CH3 CO
Chauvin représenté figure 1. Seule la partie active du complexe du
tungstène est représentée. Cette catalyse implique une cycloaddi-
Intervient alors une élimination réductrice qui redonne le com-
posé de départ, un anion plan carré du rhodium(I) à 16 électrons, et tion du type [2+2] normalement interdite par les règles de Wood-
l’iodure d’acide de l’acide acétique : ward-Hoffmann. Cependant, dans le schéma ci-dessus, on
remarquera la présence du tungstène au cœur de la réaction, atome
dont le niveau d’énergie des orbitales d, beaucoup plus bas, auto-
I
– rise cette cycloaddition.
CO I
RhIII
CH3 CO I
CO 4. Conclusion
–
CO I
CH3COI + RhI
CO I Ces aspects catalytiques constituent en eux-mêmes tout un chapi-
tre de la chimie industrielle d’une importance considérable qui ne
peut être développé ici. Il faut y ajouter toutes les réactions stœchio-
L’hydrolyse forme l’acide acétique et l’acide iodhydrique : métriques de synthèse qui ont été mises au point. Il y a en particulier
un élément, le palladium, qui donne naissance à des réactions cata-
CH3COI + H2O → CH3COOH + HI lysées extraordinairement variées.
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CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________
CH2 CH2
W + W
CH2 CH2 CH
W W CH
CH2 CH
W CH
W CH
CH2 CH2
W CH W CH
W CH W CH
W CH W
+ Figure 1 – Métathèse des oléfines : un exemple
développé industriellement ; les étapes
détaillent le mécanisme de Chauvin
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