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UNIVERSITE D’AIX-MARSEILLE

Synchrotron SOLEIL
Ecole Doctorale 352 Physique et sciences de la matière
LABORATOIRE : IM2NP UMR7344 CNRS & Aix-Marseille Université

Thèse présentée pour obtenir le grade universitaire de docteur

Discipline : Physique et Sciences de la matière


Spécialité : Matière Condensée et Nanosciences

Manon GALLARD

Etude in situ de la cristallisation et des contraintes dans des


nanostructures de GeTe par diffraction du rayonnement X
synchrotron

Soutenue le 05/03/2019 devant le jury :

Philippe GOUDEAU Directeur de recherche CNRS, Poitiers Président


René GUINEBRETIERE Professeur ENSCI, Limoges Rapporteur
Sylvain MAITREJEAN Ingénieur-chercheur CEA, Grenoble Rapporteur
Françoise HIPPERT Professeur Grenoble INP, Grenoble Examinateur
Philippe BOIVIN Ingénieur, STMicroelectronics Rousset Invité
Cristian MOCUTA Scientifique de ligne, SOLEIL Co-directeur
Olivier THOMAS Professeur AMU, Marseille Directeur
2
Remerciements
Tout d’abord, je tiens à remercier mes deux directeurs de thèse Cristian Mocuta et
Olivier Thomas qui m’ont guidé pendant ces 3 années. Vous m’avez beaucoup appris,
merci pour les discussions, votre dynamisme, vos connaissances...

Je remercie également les 2 équipes qui m’ont accueillie. L’équipe de DiffAbs avec
Dominique Thiaudière, Solène Reguer, Philippe Joly, Pierre Gueriau, Julie Gordon et
Alexandre Marie pour votre aide et le travail toujours dans la bonne humeur. Ainsi que
l’équipe de l’IM2NP avec Raj Tholapi, Mohamed Amara, Christophe Guichet, Magali
Putero, Stéphanie Escoubas, Nelly Burle, Marie-Ingrid Richard, Florian Lauraux, Mouaad
Aliouat et Thomas Cornelius pour les moments agréables passés à Marseille.

Je remercie l’ensemble des membres du jury pour leur lecture attentive.

De plus, ce travail est le fruit d’une collaboration et je remercie les partenaires du projet
SESAME dont :
- Pierre Noé au CEA LETI, pour son implication et sa réactivité par rapport aux
échantillons, avec ses collègues L. Fellouh, M. Bernard, R. Chahine, P. Kowalczyk, C.
Sabbione pour la préparation des échantillons.
- Andrea Kolb, Nicolas Bernier et Jean-Luc Rouvière du CEA INAC/LETI, l’équipe des
microscopistes.
- Ariel Brenac et Robert Morel au CEA INAC pour la préparation et leur travail sur les
échantillons de type agrégat.
- Philippe Boivin de ST Rousset, pour avoir fourni les échantillons industriels,
- Christophe Bichara au CINAM pour les simulations numériques,

Merci aux thésards/postdocs rencontrés à SOLEIL David, Ahmed, Benjamin, Mbaye,


Maria, Antoine, Maya, Gildas, Anthony… pour les discussions et votre soutien pendant la
rédaction notamment, ainsi que les collègues de SOLEIL croisés pendant ces 3 ans
Camille, Gil, Vincent, Kadda, Sorin, Adrien, Fred, Denis…

Merci à mes anciens binômes d’école Japp et Phuong, mais aussi Loïc, Maxime et la
bande des polypotes de l’école qui ont toujours eu la curiosité de me demander ce qu’on
pouvait bien faire pendant une thèse… Et bien sûr merci les copines, Adeline, Marine L,
Camille, Alicia, Elise, Marine G, Laure, Laura, Caro, Chalou, Nat qui me feront toujours
autant rire. Merci à la bande de Franche-Comté toujours prête à tout. Merci pour les
moments sportifs revigorant cf. les séances footing ou piscine avec Sam et la bonne
humeur de coach Nat du fitness. Merci pour les souvenirs de voyages et de week-ends
passés aux 4 coins de l’hexagone avec vous…
Enfin, merci à mes parents et mon frère qui me soutiennent dans ce que je fais.

3
Résumé
L’objectif de cette thèse est de caractériser le comportement du matériau à
changement de phase (PCM, Phase Change Material) GeTe, en utilisant une combinaison
originale (et simultanée) de techniques expérimentales in situ, principalement basées
sur l’utilisation du rayonnement synchrotron. Le GeTe est un composé PCM modèle
choisi parmi les alliages Ge-Sb-Te, qui sont utilisés dans les mémoires à changement de
phase (PCRAM, Phase Change Random Access Memory). Dans ces cellules mémoire,
l’information est stockée par l’état du matériau actif (cristallin ou amorphe) qui peut
être modifié de façon réversible, contrôlable et reproductible. La lecture de l’état de la
mémoire repose sur le contraste très important de résistivité électrique entre les deux
phases. L’optimisation des performances, de l’endurance et de la fiabilité des mémoires
PCRAM requiert encore des études fondamentales sur le comportement des matériaux.
Dans ce travail de thèse je me suis plus particulièrement intéressée au
développement des contraintes mécaniques lors de la cristallisation (le cristal de GeTe
est 7% plus dense que l’amorphe) et à l’influence du confinement sur la transition
amorphe-cristal. Dans un premier temps, j’ai étudié le comportement thermomécanique
et la cinétique de cristallisation de films minces de GeTe de 100 nm à 5 nm d’épaisseur,
encapsulés avec 10 nm de Si3N4. Au-delà de ce confinement à une dimension, je me suis
aussi intéressée à différents types de nanostructures : des nano-piliers de 50 nm de
hauteur et de dimensions latérales caractéristiques allant de (plusieurs) 100 nm jusqu’à
50 nm, et des agrégats de 10 nm de diamètre. Les différents montages expérimentaux
réalisés sur la ligne de lumière DiffAbs (synchrotron SOLEIL) permettent de combiner,
dans une approche originale, les mesures de diffraction des rayons X (DRX) et de
réflectivité des rayons X (RRX), avec les mesures de la résistance électrique et de la
courbure de l’échantillon pendant les recuits in situ. Ces méthodes ont aussi été
appliquées avec succès à l’étude d’échantillons complexes de type structure mémoire.
Les résultats obtenus au cours de ce travail de thèse permettent de mettre en
évidence plusieurs phénomènes en fonction de la géométrie des échantillons. Tout
d’abord, une influence de l’épaisseur des films sur la température de cristallisation,
traduit par une forte augmentation de cette température pour des épaisseurs inferieures
à 15 nm. De plus, une influence sur le mécanisme de cristallisation est observée pour les
films minces de 5 nm d’épaisseur. La croissance des grains cristallins dans la direction
perpendiculaire à l’interface est limitée par l’épaisseur. La croissance se déroule donc
dans le plan de la surface (2D), cette limitation ne s’applique pas pour les films épais
(100 nm), pour lesquels une croissance 3D est mise en évidence. Dans le cas des nano-
piliers, l’état des contraintes mécaniques apparaît comme différent de celui des films
minces et pourrait être à l’origine de l’augmentation de la température de cristallisation
lorsque le diamètre des piliers diminue.
Les méthodes expérimentales mises en place au cours de ce travail de thèse offrent
des perspectives intéressantes pour l’étude operando de dispositifs mémoires.

Mots-clefs : GeTe, cristallisation, diffraction des rayons X, nanostructures, contraintes,


rayonnement synchrotron

4
Abstract
The aim of this thesis is to characterize the behaviour of GeTe Phase Change Material
(PCM) by an original and simultaneous combination of in situ experimental techniques
mainly based on the use of synchrotron radiation. GeTe is a model PCM compound in the
family of Ge-Sb-Te alloys, which are used in Phase Change Random Access Memory
(PCRAM). In these memory cells, the information is stored by the phase of the active
material (crystalline or amorphous). The transition between amorphous and crystalline
phases is reversible, controllable and reproducible. The reading of the information
stored in the memory is based on the high contrast of electrical resistivity between the
above mentioned two phases. Optimizing the performance, endurance and reliability of
PCRAM memories still requires fundamental studies on the behaviour of PCMs.
In this thesis work, one of the aims was the characterization of mechanical stresses
build up during the crystallization (GeTe crystal is 7% denser than the corresponding
amorphous phase) and the influence of confinement on the amorphous-to-crystal
transition. First, I addressed the thermomechanical behaviour and crystallization
kinetics of GeTe films with thickness from 100 down to 5 nm capped with 10 nm of
Si3N4. Beyond this one-dimensional confinement, different types of nanostructures were
also investigated: nano-pillars of 50 nm height and lateral dimensions from (several)
100 nm down to 50 nm, and clusters of 10 nm diameter. The various experimental set-
ups carried out on the DiffAbs beamline (SOLEIL synchrotron) make it possible, in an
original approach, to combine X-ray diffraction (XRD) and X-ray reflectivity (XRR)
measurements with measurements of electrical resistance and sample optical curvature
during in situ annealing. These methods have also been successfully applied to
investigate complex samples such as memory structures.
The results obtained during this work show different evolution depending on the
sample geometry. The thickness of the films has an influence on the crystallization
temperature, showing a strong increase of this temperature for films thinner than 15
nm. For thin layers (below 5 nm) crystallization mechanism change, crystallites growth
along the direction perpendicular to the interface is limited by the film thickness.
Growth can be only in the surface plane (2D), this limitation does not apply for the thick
films (100 nm), for which a 3D growth is evidenced. In the case of nano-pillars, the state
of mechanical stress appears to be different from that encountered in thin films and
could be at the origin of the increase in the crystallization temperature when the pillars
diameter is diminishing.
The experimental methods implemented during this thesis work offer interesting
perspectives for the operando study of memory devices.

Keywords : GeTe, crystallization, X-ray diffraction, nanostructures, strain,


synchrotron light

5
Table des matières

Résumé 4
Abstract 5
Table des matières 6
Introduction 8
Chapitre I : Les Matériaux à Changements de Phases pour les applications mémoires 11
I.1. Les Mémoires à Changement de Phase 12
I.1.1. Fonctionnement d’une mémoire PCRAM 12
I.1.2. Des mémoires optiques aux PCRAM 14
I.2. Les propriétés du GeTe 16
I.2.1 Le choix du GeTe 16
I.2.2. La phase cristalline 17
I.2.3. La phase amorphe 22
I.2.4. Variation des propriétés lors de la transition amorphe-cristal : résistivité, réflectivité et
densité. 24
I.2.5. Physique de la transition : cristallisation et amorphisation. 25
I.2.6. Problématiques des mémoires liées aux paramètres du matériau 26
I.3. Effets liés au confinement 30
I.3.1. Les films minces dans la littérature 30
I.3.2. Les nanostructures dans la littérature 35
I.4. Conclusion 37
Chapitre II : Techniques expérimentales 39
II.1. Rayonnement synchrotron et ligne de lumière 40
II.1.2. Caractéristiques de la ligne de lumière DiffAbs 46
II.2. Théorie et application des techniques expérimentales 55
II.2.1. La Diffraction des rayons X 55
II.2.2. Réflectivité des rayons X 66
II.2.3. Fonction de Distribution de Paire (pair distribution function, PDF) 72
II.2.4. Dispositif de mesure de courbure 73
II.2.5. Résistance électrique, méthode des quatre pointes 77
II.3. Synthèse 79
Chapitre III : Films de GeTe d’épaisseur 100 nm, cristallisation et comportement thermo-
mécanique 81
III.1. Synthèse et caractérisation des échantillons 82
III.2. Transition amorphe-cristal 86
III.2.1. Diffraction des rayons X 86
III.2.2. Réflectivité des rayons X 94
III.3 Mesures conjointes 98
III.3.1. Mesures conjointes de courbure et de diffraction des rayons X 98
III.3.2. Mesure conjointe de résistivité électrique et de diffraction des rayons X 99

6
III.4. Résumé et discussion 101
III.5. Synthèse 106
Chapitre IV : Etude de la cinétique de cristallisation de films minces de GeTe d’épaisseur 100 nm
108
IV.1. Eléments pour décrire la physique de la cristallisation à partir de la phase amorphe 109
IV.1.1. Physique de la cristallisation 109
IV.1.2. Méthode d’analyse JMAK et ses dérivées 113
IV.2. Recuits isothermes de films de GeTe d’épaisseur 100 nm 117
IV.2.1. Résultats expérimentaux 117
IV.2.2. Modélisation de l’évolution temporelle de l’intensité intégrée des pics de diffraction
128
IV.2.3. Discussion 131
IV.2.4. Influence de l’encapsulation et du dopage 132
IV.3. Synthèse 135
Chapitre V : Influence du confinement sur la transition amorphe – cristal dans le GeTe 137
V.1. Etude de films minces et influence de l’épaisseur 138
V.1.1. Comportement thermique en fonction de l’épaisseur 138
V.1.2 Recuits isothermes sur des films d’épaisseur 5 nm 151
V.2. Etudes du comportement en température de nano-piliers de GeTe 159
V.2.1. Modélisations par la méthode des éléments finis 159
V.2.2. Description des échantillons 163
V.2.3. Etude in situ par diffraction des rayons X du comportement en température des nano-
piliers 164
V.3. Comportement des agrégats en température 177
V.3.1. Description des échantillons 177
V.3.2. Etude in situ de la cristallisation d’agrégats de GeTe par diffraction des rayons X 179
V.3.3. Discussion 183
V.4. Application à la cristallisation de structures mémoires 184
V.4.1. Description des échantillons 184
V.4.2. Résultats expérimentaux 185
V.4.3. Discussion 189
V.4.5. Synthèse 191
V.5. Synthèse sur les différents types de confinements 192
Conclusion 194
ANNEXE : Evolution de la morphologie et dégradation des échantillons films minces de GeTe à
haute température 200
Bibliographie 206

7
Introduction

Les mémoires à changement de phase (PCRAM pour Phase Change Random Access
Memories) reposent sur la transition réversible d’un matériau « à changement de
phase » (PCM, Phase Change Material) d’un état amorphe (solide désordonné) à un état
cristallin (solide ordonné). Le stockage de l’information binaire se fait par la nature de la
phase et la lecture repose sur le contraste de résistivité électrique entre les deux états.
Les PCRAM présentent de nombreux avantages, elles associent une bonne capacité à
être miniaturisées (plus le volume est faible moins il faudra d’énergie pour provoquer le
changement de phase) ainsi qu’une fabrication relativement simple sans présenter
d’inconvénient majeur. Prometteuses pour l’avenir des mémoires émergentes non-
volatiles, les PCRAM peuvent aussi devenir une alternative aux mémoires FLASH qui
dominent actuellement le marché. La transition amorphe-cristal est rapide (de l’ordre de
plusieurs 10 ns), contrôlable (par effet Joule) et réversible. La lecture se fait simplement
par utilisation d’un faible courant qui permet de détecter l’état de résistivité haut
(amorphe) ou bas (cristal).
La plupart des PCMs sont des chalcogénures, appelés ainsi car ils contiennent un
élément chimique de la colonne de l’oxygène (S, Se ou Te par exemple). Dans les
nombreuses études réalisées ces dernières années, la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3
occupe une place à part car elle contient plusieurs phases ordonnées aux propriétés
intéressantes (température et vitesse de cristallisation notamment). En particulier le
composé Ge2Sb2Te5, communément nommé 225 ou bien GST constitue la base des PCMs
utilisés actuellement dans les applications industrielles.
Le fonctionnement de la mémoire est basé sur la transition amorphe – cristallin dans
le PCM. Par conséquent, la température et la vitesse de cristallisation sont des
paramètres essentiels à optimiser. Par ailleurs un dispositif mémoire doit être fiable
pendant un grand nombre de cycles (minimum 106-108). Or la plupart des
chalcogénures connaissent un changement de densité important lors de la transition
amorphe – cristal (plusieurs %) qui va générer des contraintes mécaniques. Ces
dernières sont suspectées d’être à l’origine de problèmes de fiabilité tels que la création
de vides dans le dispositif. Par ailleurs, une densité de stockage importante est associée
à des cellules mémoires petites (quelques dizaines de nm) dans lesquelles le PCM se
trouve à proximité de plusieurs interfaces. Ce confinement nécessaire a une influence
directe sur le mécanisme de la transition de phase. Ainsi le développement de mémoires
PCRAMs fiables et à haute densité repose sur la compréhension et la maîtrise de
phénomènes élémentaires dans le matériau à changement de phase tels que le
développement des contraintes mécaniques ou bien l’influence du confinement sur la
cristallisation. C’est dans ce cadre que se situe ce travail. Cette thèse s’est déroulée dans
le cadre du projet ANR SESAME (Impact of SizE and strAin on crystallization of

8
chalcogenides for ultimate scaling of phase change MEmories) ANR-15-CE24-0021 qui
regroupe 5 partenaires : le CEA LETI pour la préparation des échantillons et les études
en microscopie électronique, le CEA INAC pour la préparation et la caractérisation des
échantillons de type agrégats, l’IM2NP pour la coordination du projet et les études
couplées courbure- ou résistance 4-pointes- diffraction des rayons X, la ligne DiffAbs du
synchrotron SOLEIL pour les mesures in situ utilisant le rayonnement synchrotron, et
enfin le CINaM pour la simulation atomistique (DFT, dynamique moléculaire).

Dans cette étude, le composé ordonné GeTe a été sélectionné car il est situé à une
des extrémités de la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3 et présente l’avantage d’être plus
simple (alliage binaire) que les composés chalcogénures ternaires Ge-Sb-Te
historiquement utilisés, tout en présentant toutes les caractéristiques nécessaires à
notre étude (transition amorphe-cristal, changement de densité important …). Nous
avons étudié des films minces d’épaisseur comprises entre 100 et 5 nm, des
nanostructures obtenues par lithographie (dimensions > 50 nm), des agrégats (10 nm)
et des structures industrielles (dimensions de l’ordre de 100 nm).
Afin d’étudier l’effet du confinement et des contraintes sur la cristallisation de ces
nanostructures, nous avons principalement utilisé la diffusion des rayons X in situ au
cours de recuits thermiques permettant d’induire la transition amorphe – cristal. Pour
ces mesures, l’utilisation du rayonnement synchrotron avec un grand flux de photons est
nécessaire car le volume diffractant est très faible et parce qu’une description précise de
la transition nécessite des temps d’acquisition courts (quelques 10 s maximum par point
en température). Les techniques comme la diffraction des rayons X (DRX) ou la
réflectivité des rayons X (RRX), permettent de caractériser l’évolution de l’état amorphe
à cristallin (phase, déformation relative, microdéformations et/taille des cristallites,
densité, épaisseur). Les expériences synchrotrons se sont déroulées principalement au
synchrotron SOLEIL sur la ligne de lumière DiffAbs. Les expériences permettant de
suivre l’évolution de la résistance électrique et de la courbure macroscopique ont été
réalisées au laboratoire à l’IM2NP et adaptées sur la ligne de lumière DiffAbs pour les
mesures combinées in situ avec la diffraction et la réflectivité des rayons X.

Ce manuscrit présente l’ensemble de mes travaux de thèse et est structuré de la


manière suivante :
Le chapitre I décrit le principe de fonctionnement des mémoires à changement de
phase en décrivant les enjeux et les propriétés liés aux matériaux, notamment le GeTe.
Les tendances actuelles (architecture des mémoires, miniaturisation) nécessitent
d’étudier l’évolution des propriétés en fonction d’un confinement de plus en plus poussé
(nano-fils, nanoparticules).
Le chapitre II est une présentation des principales techniques expérimentales
utilisées dans ce travail avec leur principe de fonctionnement et les informations
qu’elles apportent. Ainsi la diffraction des rayons X, la réflectivité des rayons X, les
mesures de courbure optique et les mesures de résistance électrique sont détaillées.

9
Le chapitre III décrit le comportement des films de 100 nm d’épaisseur de GeTe. En
utilisant les techniques de caractérisation (présentées dans le chapitre II), parfois
simultanément, ce chapitre tentera de détailler les processus physiques qui opèrent lors
de la cristallisation. Les paramètres clefs comme la température de cristallisation ou le
comportement mécanique associé seront présentés.
Le chapitre IV présente et discute les résultats obtenus lors de mesures in situ en
fonction du temps lors de recuits isothermes sur des films minces d’épaisseur 100 nm.
Ces mesures permettent d’étudier la cinétique de cristallisation (nucléation, croissance).
Elles sont modélisées pour mieux caractériser la cristallisation (énergie d’activation,
paramètre d’Avrami). L’influence du matériau d’encapsulation ou bien du dopage du
GeTe sur la cristallisation est également étudiée.
Le chapitre V contient l’ensemble des études effectuées sur l’influence de différents
confinements sur la cristallisation de GeTe. Les résultats obtenus sont
systématiquement confrontés à ceux présentés dans les chapitres précédents qui
concernent les films de 100 nm. Le comportement de films d’épaisseur variable (jusqu’à
5 nm) est présenté, puis des structures constituées de nano-piliers lithographiés
(dimensions jusqu’à 50 nm) et enfin des agrégats (10 nm de diamètre) sont étudiées. Le
chapitre se termine par des études préliminaires sur des échantillons de type cellule
mémoire fournis par STMicroelectronics.
Le manuscrit se termine par une conclusion-synthèse générale et une discussion des
perspectives ouvertes par ce travail.

10
Chapitre I : Les Matériaux à Changements
de Phases pour les applications mémoires

Le principe d’utilisation des matériaux à changement de phase (Phase Change


Materials, PCM) dans les PCRAM (Phase Change Random Access Memory) a été
démontré depuis les années 1960 [Ovshinsky1968]. Cependant, l’intérêt des industriels
pour cette technologie s’est accéléré seulement récemment suite à la découverte des
matériaux à changement de phase à grande vitesse de cristallisation (< 100 ns, contre 10
µs lors des premières études [Ovshinsky1968], section I.1.2.) comme les systèmes
Ge2Sb2Te5 (GST) ou Sb2Te dopé à l’Ag et In (Ag- and In-doped Sb2Te, AIST)
[Yamada1991] [Tominaga1997]. Cette technologie est intéressante dans un contexte où
la taille latérale des éléments de mémoire diminue de plus en plus tandis que le
matériau doit conserver ses propriétés (miniaturisation, confinement) [Raoux2008c]. La
propriété principale est l’endurance des dispositifs et l’étude des mécanismes de
dégradation est de première importance.
Dans ce chapitre, l’objectif est de présenter le contexte de ce travail de thèse. Tout
d’abord, nous placerons les matériaux à changement de phase dans le cadre de leur
utilisation pour les applications des mémoires à changement de phase. Le principe de
fonctionnement des mémoires ainsi que leurs caractéristiques, leurs avantages et
inconvénients seront décrits. Puis, nous nous intéresserons aux propriétés des
matériaux à changements de phase à travers les composés GST (Ge-Sb-Te) et
notamment à l’alliage binaire GeTe. Ensuite, nous présenterons un état de l’art sur les
études concernant l’impact du confinement sur les propriétés des PCM.

11
I.1. Les Mémoires à Changement de Phase
I.1.1. Fonctionnement d’une mémoire PCRAM

Dans les PCRAM l’information est stockée physiquement, c’est l’état de la matière qui
donne directement l’état logique. Ces mémoires sont programmables en une seule étape
(SET ou RESET) et cet état est directement modifiable. De plus, la mémoire n’a pas
besoin d’être alimenté en permanence. Le principe de fonctionnement est basé sur une
transition de phase – plus précisément une transition amorphe-cristal - pendant laquelle
les propriétés électriques (et optiques) du matériau actif varient de manière importante
et rapide. Cette transition de phase est contrôlable et réversible. Cette transition
représente le passage entre les deux états logiques et est détectée par le fort contraste
de résistivité. Le changement de phase est obtenu en chauffant localement le matériau
(impulsion laser ou électrique / effet Joule). Pour les PCRAM, un courant électrique
mesure l’état de résistivité électrique. Deux actions peuvent être réalisées : « écriture »
et « lecture » de la mémoire [Wuttig2007] [Raoux2010].

 Ecriture : étapes SET et RESET


L’opération d’écriture correspond à la capacité de programmer la mémoire, en
passant de l’état amorphe à cristallin de manière réversible. Chacun des états
correspond à un niveau logique (« bit ») 0 ou 1. Pour induire cette transition, il faut
donner de l’énergie au système en chauffant localement la région à programmer par
effet Joule avec une impulsion électrique ou avec un faisceau laser. Ainsi le matériau actif
passe de l’état amorphe (solide désordonné) à l’état cristallin (solide ordonné). L’état
sélectionné dépend de la température atteinte. Si la température de cristallisation (Tx)
est atteinte et suivie d’un refroidissement « lent », le matériau est cristallin (étape SET,
d’une durée d’environ 100 ns). Si la température de fusion (Tm > Tx) est atteinte et suivie
d’un refroidissement très rapide (trempe), la phase liquide désordonnée est figée : c’est
l’ « amorphisation » (opération RESET, d’une durée d’environ 10 ns). Dans une cellule
mémoire, les deux états sont réversiblement programmables (fig. 1.1).

 Lecture
Il s’agit de « lire », sans modifier l’état de résistivité du matériau actif. Pour cela, il
suffit d’appliquer une tension de faible intensité et de courte durée. Si le matériau actif
est dans un état amorphe, alors la résistance mesurée est élevée, la mémoire indique 1.
Si le matériau actif est cristallisé, la résistance mesurée est faible et la mémoire est codée
0. Pour une lecture sans équivoque, il faut que le contraste entre les deux états soit le
plus grand et le plus stable possible afin de les distinguer clairement. Certains
matériaux de ce type présentent même des états résistifs intermédiaires qui devraient
permettre de stocker plusieurs niveaux d’information (par rapport aux 2 états usuels du
codage binaire, 0 et 1) dans une seule cellule mémoire [Gu2010].

12
Figure 1.1: A gauche, schéma de l’évolution de la température en fonction du temps pour
les opérations d’écriture (SET RESET) et de lecture [Wong2010] ; à droite principe de
fonctionnement des PCRAM.

 Structure des mémoires PCRAM


Il existe plusieurs types de structure et de géométrie des PCRAM, la plus simple est la
structure dite « champignon », « pilier » ou « plug », présentée dans la figure 1.2 à
gauche.

Figure 1.2: Schémas de différentes structures d’une PCRAM : (gauche) champignon


[Raoux2010], (milieu) « wall heater », (droite) « line bridge » [Novielli2013].

Deux électrodes (supérieure et inférieure) entourent le matériau à changement de


phase. Un élément chauffant appelé « heater » relie l’électrode inférieure au matériau à
changement de phase. La région active se situe à l’endroit où le matériau à changement
de phase est en contact avec le « heater ». La programmation de cette zone dépend alors
du courant appliqué (intensité et durée) entre les deux électrodes.
D’autres types de structures mémoires sont présentées de façon schématique dans la
figure 1.2 au milieu et à droite : l’élément chauffant est sous forme de ligne, ou de micro
tranchée (« µ-trench » aussi appelée « wall » ou « pore ») ; le principe de fonctionnement
est le même.

13
I.1.2. Des mémoires optiques aux PCRAM
Le phénomène de réversibilité entre les états résistif et conducteur a été découvert
par Stanford R. Ovshinsky en 1967 [Ovshinsky1968]. Il étudiait alors des composés
décrits comme des semi-conducteurs intrinsèques tels que des alliages Te48As30Si12Ge10
(entre deux électrodes de carbone). Il décrivit l’effet de tension de seuil à partir de
laquelle le matériau devient conducteur d’une part, ainsi que sa réversibilité d’autre
part. Il reconnut alors le potentiel technologique de ce phénomène et son application
aux mémoires, dont il breveta toute une série d’architectures [Ovshinsky1966],
[Fritzsche1971], [Chakrabati1976], mais la vitesse de cristallisation était alors
relativement lente (de l’ordre de ms, voir µs au mieux) et la cyclabilité limitée
[Raoux2010].
En 1970, Intel avec R. Neale, D. Nelson et G. Moore [Neal1970] fabriqua le premier
prototype mémoire (256 bits) basé sur les matériaux à changement de phase. Mais ces
mémoires demandaient un trop fort courant pour les programmer à cause des grandes
dimensions des cellules. Par ailleurs, leur coût de fabrication n’était pas compétitif avec
les autres technologies (MOS, Metal Oxide Semiconductor) en développement.
Cependant les recherches sur ces matériaux ont continué principalement à cause de
leurs propriétés optiques et en 1987 Yamada et ses collègues ont découvert la ligne
pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3 et surtout le composé Ge2Sb2Te5 (GST) [Yamada1987].
Leurs propriétés optiques (phase amorphe peu réfléchissante, phase cristalline très
réfléchissante) se relèveront très intéressantes pour des applications de type stockage
de données. Pour les CDs ou DVDs le changement d’indice de réfraction du support de
stockage est détecté par un faisceau laser. Dans les supports ré-inscriptibles, la
puissance du laser est modulée de manière à cristalliser ou fondre les volumes illuminés,
le processus est similaire aux cycles SET / RESET (fig. 1.1). Avec le développement de
ces nouveaux composés dont la vitesse de cristallisation est plus rapide, les technologies
ont évolué du compact disc (CD) en 1982 au CD-RW (Compact Disc - ReWritable) en
1997, puis au DVD-RAM (Digital Versatile Disc-RAM) en 1999 et enfin aux Blu-ray Disc
(BD) en 2003. Pour chaque génération de produits, la longueur d’onde du laser diminue
et le système optique est amélioré afin de minimiser la taille du faisceau laser (donc la
taille latérale ou le volume de l’unité de l’information lue ou écrite), ce qui augmente la
capacité mémoire. Ainsi la taille des motifs gravés diminue de 0,833 µm sur un CD-RW à
0,149 µm sur un Blu-ray. Chaque type de support est capable de stocker plus
d’information que le précédent. Simultanément, les compositions des PCM évoluent :
650 MB pour les CD-RW (composition Sb70Te30), 4,7 GB pour les DVD-RAM (Gete-Sb2Te3
et Ge-In-Sn-Sb), et jusqu’à 50 GB pour les Blu-Ray (Sb70Te30) [Singh2003] [Wuttig2007].
En 1997, des dopants comme Ge, Si, In et Ag sont introduits dans le Sb 2Te pour
augmenter le contraste optique entre les phases amorphe et cristalline mais aussi pour
assurer une meilleure stabilité dans le temps [Guo2016]. Le développement incessant
des mémoires optiques et l’identification de matériaux avec une vitesse de cristallisation
compétitive a remis les technologies PCRAM dans la course. Depuis, les grands

14
industriels du secteur (Intel, Samsung, Micronyx, IBM...) les ont progressivement
développées à plus grande échelle [Ovonics2009].
Aujourd’hui le marché des mémoires est dominé par les mémoires FLASH. Elles sont
reprogrammables, peu coûteuses et largement utilisées dans les appareils électroniques
actuels (ordinateurs, caméras, téléphones…). Une mémoire FLASH utilise des
transistors. Un transistor est constitué d’une grille (grille flottante + grille de contrôle)
qui contrôle le passage des charges (électrons) entre les deux électrodes. Si la grille est
saturée d’électrons, elle est isolante et codée 0. Lorsqu’un courant inverse est appliqué,
la grille ne possède plus d’électrons, elle est codée 1. Or la miniaturisation des mémoires
FLASH pose problème et les limites physiques sont presque atteintes pour les
générations en-dessous de 20 nm (entre 13 et 11 nm) [Takeuchi2013]. C’est la raison
pour laquelle, en parallèle se développent les mémoires dites « émergentes ». Ces
nouvelles mémoires doivent cumuler de nombreuses qualités : il s’agit d’allier la rapidité
de fonctionnement des mémoires volatiles avec la cyclabilité et la grande densité
d’intégration des mémoires non-volatiles. Parmi les mémoires non-volatiles, un certain
nombre de mémoires basées sur des principes physiques très différents sont en train de
se développer. L’éventail des mémoires émergentes est très large, nous pouvons citer
par exemple les mémoires ferroélectriques (FeRAM), les mémoires magnétiques
(MRAM), les mémoires résistives (RRAM) et parmi celles-ci, les mémoires à changement
de phase (PCRAM).
Entre 2002 et 2009 plus de 450 brevets ont été déposés dans ce domaine. Depuis, on
compte environ 200 brevets déposés par an, parmi lesquels 30% de brevets concernent
les mémoires émergentes dont 30% les RRAM (majoritairement les PCRAM), 30% les
MRAM et 10% les FeRAM (données de l’année 2013) [Bastard2014]. Ce sont les PCRAM
et plus particulièrement les matériaux actifs qui les constituent qui nous intéressent. Les
PCRAM présentent une architecture peu complexe qui facilite leur industrialisation.
Elles ont une bonne cyclabilité, sont miniaturisables et pressenties pour les générations
de 20 à 5 nm en fonction des applications [Burr2010], consomment peu et ont une
bonne capacité mémoire [Raoux2010], sans gros désavantage ou contrainte technique
contrairement aux autres technologies émergentes [Raoux2011] [Bastien2012]
[Souiki2015].
Pour résumer, les PCRAM sont basées sur la variation réversible de la résistivité d’un
matériau actif placé entre deux électrodes. Cette variation est induite par un
changement d’état du matériau (cristallin ou amorphe), provoqué par le chauffage local
par effet Joule. Les caractéristiques des matériaux appartenant à la ligne pseudo-binaire
GeTe-Sb2Te3 les rendent particulièrement attractifs pour les applications PCRAM (plus
de détails sur les PCRAM dans [Hubert2013] [Aoukar2015] [Souiki2015]).

15
I.2. Les propriétés du GeTe
I.2.1 Le choix du GeTe
Les performances des mémoires PCRAM sont directement liées aux propriétés du
matériau à changement de phase intégré, qui constitue la partie active du dispositif. Les
matériaux chalcogénures sont des composés contenant du S, Se ou Te (appartenant au
groupe IV) combinés avec un élément électropositif Ge, Sn (groupe VI) ou As, Sb (groupe
V) comme AIVBVI ou A2IVB2VC5VI. Les alliages les plus étudiés sont des composés de Ge, Sb
et Te appartenant à la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3 (fig. 1.3).

Figure 1.3: Principaux alliages des composés des matériaux à changement de phase
[Lencer2008].

Le composé le plus étudié historiquement est Ge2Sb2Te5 (GST) qui est aussi
majoritairement utilisé dans les applications industrielles. Dans cette thèse, nous avons
choisi d’étudier le composé GeTe pour plusieurs raisons :

- C’est un composé binaire, il est donc plus simple que les composés ternaires utilisés
dans les applications.
- Les dispositifs utilisent souvent des compositions non-stœchiométriques le long de
la ligne GeTe-Sb2Te3. Il est donc intéressant d’étudier en détails une des extrémités
de cette ligne. Par ailleurs, l’étude d’un composé pur (ou presque) peut permettre de
mieux comprendre les phénomènes complexes qui se produisent dans les alliages
industriels.
- L’environnement local distordu autour du Ge [Kolobov2004] est similaire dans GeTe
et dans les autres composés ternaires.
- Le GeTe présente un très fort contraste de résistance entre la phase amorphe et
cristalline, ce qui est particulièrement recherché dans les applications mémoire
(ρa/ρc = 104). Il a aussi une grande vitesse de cristallisation permettant une vitesse
de programmation élevée [Noé2018].

16
- De plus, la phase amorphe est plus stable et la température de cristallisation est ainsi
plus élevée comparée au GST225 [Navarro2013].

I.2.2. La phase cristalline

 Diagramme d’équilibre Ge-Te


Le diagramme d’équilibre Ge-Te (fig. 1.4) indique la présence d’un seul composé
stable : GeTe [Bletskan2006].
Le diagramme de phase montre des domaines d’existence mono et biphasés. Pour les
teneurs en Te < 50%, il existe une phase α du GeTe riche en Ge (structure
rhomboédrique). Pour les teneurs en Te > 50%, le GeTe est sous forme  riche en Te
(structure orthorhombique de type SnS). Les phases α et  sont stables jusqu’à environ
700 K. A haute température, c’est la phase β (structure cubique) qui est présente. Le
point de fusion du GeTe est de l’ordre de 1000 K.

Figure 1.4: A gauche, diagramme de phase du GeTe ; à droite : zoom entre 49 et 53% de
Te [Bletskan2006].

La figure 1.4 de droite montre que la phase  est non stœchiométrique. Pour un léger
excès de Te (de 50,5 à 51,5%) la composition varie entre α-GeTe et -GeTe à basse
température et β-GeTe à haute température. Cette région du diagramme de phase aux
alentours de la composition stœchiométrique a été étudiée en détail par [Schlieper1999]
et [Bletskan2006].

17
 Structures cristallines
La structure rhomboédrique α-GeTe appartient au groupe d’espace R3m (No. 166)
avec aR = 4,281 Å et  = 58.359° (multiplicité 1) [Nonaka2000]. Le motif est Ge(0, 0, 0)-
Te(0.475, 0.475, 0.475) dans la maille rhomboédrique représentée en bleu sur la figure
1.5. D’après [Bletskan2006] la non-stœchiométrie de la phase alpha est accommodée par
des lacunes sur le sous-réseau de Ge. La structure rhomboédrique peut aussi être
visualisée comme une structure cubique, type NaCl, distordue le long de la direction
<111>. L’atome de Ge est légèrement décalé du centre à la position (0.525, 0.525, 0.525)
avec ac = 5,984 Å et αc = 88,17° [Chattopadhyay1987]. La description de la phase
rhomboédrique sous forme pseudo-cubique permet de passer facilement de la phase α à
la phase β (haute température) cubique fcc (Fm3m), puisque l’angle α ≈ 88° devient 90°.

Figure 1.5: (A gauche) Structure du GeTe représentée dans la maille rhomboédrique


(traits bleus) et hexagonale (traits rouges). (Au milieu) Représentation des projections de la
maille rhomboédrique dans le plan horizontal de la maille hexagonale. (A droite)
Représentation de la structure rhomboédrique (Ge en rouge, Te en bleu) ; chaque atome de
Ge est relié à 6 voisins par 3 liaisons longues 3,13 Å (lignes blanches) et 3 liaisons courtes
2,87 Å (lignes vertes) [Ghezzi2013].

Cette structure rhomboédrique peut aussi se décrire dans un réseau hexagonal


visible en rouge sur la figure 1.5 gauche et centre, avec les paramètres de maille a H =
4,164 Å et cH = 10,690 Å, =120° (multiplicité 3) [Chattopadhyay1987]. Le motif est
Ge(0, 0, 0)-Te(0, 0, 0.475) dans la maille hexagonale. L’environnement des atomes de Ge
est appelé octaèdre « distordu » car il est relié au Te par des liaisons courtes 2,87 Å et
des liaisons longues 3,13 Å (fig. 1.5 droite) qui indiquent les distances aux premiers
voisins Ge-Te.
Dans la littérature, les indexations sont quelquefois faites dans le système
rhomboédrique, les matrices de passages suivantes permettent de traduire les
indexationsa :

a http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/physique/02/cristallo/trighexa.html

18
ℎ𝐻 1 −1 0 ℎ𝑅
De rhomboédrique (R) à hexagonale (H) :( 𝐻 ) = (0
𝑘 1 −1) (𝑘𝑅 ) (Eq. 1.1)
𝑙𝐻 1 1 1 𝑙𝑅

ℎ𝑅 2⁄3 1⁄3 1⁄3 ℎ𝐻


Hexagonale (H) à rhomboédrique (R) :(𝑘𝑅 ) = (−1⁄3 1⁄3 1⁄3) (𝑘𝐻 ) (Eq. 1.2)
𝑙𝑅 −1⁄3 −2⁄3 1⁄3 𝑙𝐻

Les équations suivantes permettent de calculer les paramètres de mailles entre


l’hexagonal (H) et le rhomboédrique (R) :

𝑎𝐻 = 2𝑎𝑅 𝑠𝑖𝑛(𝛼𝑅 ⁄2) 𝑐𝐻 = 𝑎𝑅 √3 + 6𝑐𝑜𝑠𝛼𝑅 (Eq. 1.3.a)


1 2
𝑎𝑅 = 3 √3𝑎𝐻 + 𝑐𝐻2 sin(𝛼𝐶 ⁄2) = 𝑎𝐻 ⁄2𝑎𝑅 (Eq. 1.3.b)
Les équations suivantes permettent de passer des paramètres de maille entre
pseudo-cubique (C) et l’hexagonal (H) :
𝑎𝐻 = 2𝑎𝐶 𝑠𝑖𝑛(𝛼𝐶 ⁄2) 𝑐𝐻 = 𝑎𝐶 √3 + 6𝑐𝑜𝑠𝛼𝐶 (Eq. 1.4.a)
1 2
𝑎𝐶 = 3 √12𝑎𝐻 + 𝑐𝐻2 sin(𝛼𝐶 ⁄2) = 𝑎𝐻 ⁄2𝑎𝐶 (Eq. 1.4.b)
Il faut préciser qu’un facteur 2 est en trop dans la formule de [Chatterji2015].

Dans le GeTe la transition rhombo-cubique (α-GeTe à β-GeTe) est généralement


admise comme étant une transition de Peierls [Peierls1930], pilotée par l’énergie des
électrons. L’environnement octaédrique distordu autour des atomes de Ge provoque
une dissymétrie de la structure cristalline et double la périodicité du réseau. L’équilibre
est déterminé par le rapport entre l’énergie nécessaire pour ouvrir la bande
électronique et l’énergie élastique pour déformer la structure et rétablir la symétrie. Les
deux structures apparaissent de manière réversible en fonction de l’énergie fournie au
système (par température (PCRAM) ou par pression [Sun2012]).
Les phases α et sont stables à température ambiante. Dans ce travail, c’est la
transition irréversible entre la phase amorphe et la phase cristalline α qui nous
intéresse. Pour la suite, nous indexerons la phase α rhomboédrique dans un réseau
hexagonal.

Réseau Rhomboédrique Hexagonal Pseudo-cubique


[Nonaka2000] [Chattopadhyay1987] [Chattopadhyay1987]
Paramètres aR = 4,281 Å aH = 4,164 Å ac = 5,985 Å
αR = 58,359° cH = 10,690 Å αc = 88,17°
équi. à aH = 4,174 Å
et cH = 10,614 Å
Tableau 1.1: Résumé des paramètres du α-GeTe dans les différentes représentations
cristallographiques [Wdowik2014].

19
 Dilatation thermique
La structure cristalline évolue sous l’action de la température. Dans la plupart des
matériaux on observe une dilatation des distances L quand la température augmente, le
coefficient de dilatation linéaire étant défini par :
∆𝐿 = 𝐿0 (1 + 𝛼∆𝑇) (Eq. 1.5)
Dans le cas d’un matériau anisotrope, le coefficient de dilatation dépend de la
direction considérée.

Figure 1.6: Evolution des distances inter-réticulaires du GeTe monocristallin (d012, d101/003
et d110/104) en fonction de la température, calculées à partir des mesures par diffraction de
neutrons de [Chattopadhyay1987].

Dans le cas du GeTe, la dilatation thermique de la phase rhomboédrique est


accompagnée d’une déformation de la maille, qui se rapproche de la structure cubique
(ouverture de l’angle du rhomboèdre). Ainsi, malgré que le volume de la maille
augmente globalement avec la température, les distances inter-réticulaires de certaines
familles de plans diminuent avec la température (coefficient de dilatation thermique
négatif dans ces directions, fig. 1.6)
Dans la littérature, ni Chattopadhyay (mesures sur monocristal) ni Chatterji
(mesures sur poudre) ne donnent de valeurs de coefficient d’expansion thermique. Pour
remonter aux coefficients de dilatation, il faut les calculer. Trois coefficients peuvent être
calculés, le coefficient d’expansion volumique et les coefficients linéaires tel que : 𝛼𝑉𝑜𝑙 =
2𝛼𝑎 + 𝛼𝑐 , avec a et c les paramètres de la maille hexagonale.
Les données de Chattopadhyay (liste de paramètres en fonction de la température,
maille pseudo-cubique) ont été utilisées pour calculer aH et cH en fonction de la
température (Eq. 1.3 et 1.4). Entre 295 et 665 K, la régression linéaire donne : α a=
29,78.10-6 K-1 et αc = -24,55.10-6 K-1. Sur les valeurs de l’évolution du volume de la maille
de Chattopadhyay, la régression linéaire dans la même gamme de température donne un
coefficient volumique αVol = 35.10-6 K-1, soit un coefficient linéaire moyen αmoyen =

20
11,7.10-6 K-1. [Chatterji2015] donne un αVol = 45,9.10-6 K-1, soit un coefficient linéaire
moyen de 15,3.10-6 K-1.
Ainsi, dans un agrégat poly-cristallin on peut s’attendre à un coefficient de dilatation
moyen de l’ordre du tiers du coefficient de dilatation volumique. Il faut noter néanmoins
que le coefficient de dilatation thermique est très fortement anisotrope (fig. 1.6). Les
coefficients de dilatation suivant différentes directions [hkl] seront comparés aux
mesures dans la section III.1.2.b.

 Propriétés électroniques et optiques de la phase 


La phase α-GeTe est semi-conductrice avec un faible gap (0,1 à 0,2 eV). La phase est
ferroélectrique du fait des liaisons polaires Ge-Te. La température de Curie est 650 K.
Les composés chalcogénures sont caractérisés par leur capacité à s’hybrider (s ou p).
Les électrons ont fortement tendance à se délocaliser pour former des liaisons. La
délocalisation des électrons entraine une forte polarisabilité électronique, d’où la forte
variation de la constante diélectrique Ԑ∞ caractéristique des matériaux à changement de
phase en fonction de la température. Shportko a montré que la formation de liaisons
résonantes dans la phase cristalline est responsable de l’augmentation de la constante
diélectrique [Shportko2008].

 Propriétés d’élasticité
La littérature répertorie peu de données sur les propriétés mécaniques du GeTe. La
matrice des constantes d’élasticité est :

𝐶11 𝐶12 𝐶13 𝐶14 0 0


𝐶12 𝐶11 𝐶13 −𝐶14 0 0
𝐶13 𝐶13 𝐶33 0 0 0
𝑪= (Eq. 1.6)
𝐶14 −𝐶14 0 𝐶44 0 0
0 0 0 0 𝐶44 𝐶14
( 0 0 0 0 𝐶14 (𝐶11 − 𝐶12 )/2)

Il faut donc 6 constantes d’élasticité pour caractériser le comportement de GeTe. Il


n’existe pas de mesures de ces 6 valeurs. En revanche, il existe des calculs DFT (Théorie
Fonctionnelle de la Densité) issus d’une étude très systématique sur le GeTe
[Shaltalf2008]. Le calcul des constantes d’élasticité du GeTe donne en GPa : 𝐶11 = 112,
𝐶12 = 19,36, 𝐶13 = 27,2, 𝐶14 = 24,4, 𝐶33 = 59,51, 𝐶44 = 44,02. Shaltaf et al. en déduisent
le module de compression : 44,8 GPa en bon accord avec celui mesuré par
[Onodera1997] : 51 GPa.

A partir de ces valeurs, tous les modules d’élasticité peuvent être calculés (Eq. 1.6). Le
calcul du module d’Young en fonction de la direction cristallographique (fig. 1.7) donne
des valeurs extrêmes comprises entre 48,2 GPa et 141,6 GPa. La valeur minimale
correspond à la direction [001] (fig. 1.7) qui est la direction la plus douce.
On retiendra la forte anisotropie des propriétés d’élasticité du GeTe. En particulier, il
faudra s’attendre dans les films poly-cristallins à d’importantes variations de contraintes

21
de grain à grain qui pourront être mises éventuellement en évidence par les mesures de
diffraction des rayons X. En revanche, dans le cas de mesures moyennées sur l’ensemble
du film (mesures de courbure) on pourra utiliser des valeurs moyennes des modules
d’élasticité sous réserve de l’absence de texture dans les films.

Figure 1.7: Illustration (iso-surface) de l’anisotropie du module d’Young entre 48,2 GPa et
141,6 GPa dans un repère orthogonal (x, y, z) déduit du repère cristallin, x est suivant [100]
et z est suivant [001] (cf. Eq. 1.6).

I.2.3. La phase amorphe

Pour les échantillons films minces de GeTe utilisés au long de cette étude, l’état initial
de l’échantillon est la phase amorphe après dépôt. Bien qu’il soit possible de ré-
amorphiser un échantillon déjà cristallisé en effectuant une trempe rapide de l’état
liquide pour figer la phase amorphe, cette approche n’a jamais été utilisée.
Contrairement à l’état cristallin pour lequel les atomes occupent des positions
précises sur une maille régulière et répétée (ordre à longue distance, voir fig. 1.5 et
tableau 1.1), la phase amorphe ne possède pas ce type de structure ordonnée.
Cependant, les distances moyennes entre un atome et ses proches voisins ne sont pas
aléatoires et peuvent être déterminées par analyse PDF (Pair distribution function,
section II.2.3). Ces distances moyennes, déterminées à partir des calculs [Noé2018] (fig.
3.5 à droite) sont respectivement : Ge-Ge (2,47 Å), Ge-Te (2,62 Å) et Te-Te (4,1 Å). La
phase amorphe contient comme le cristal deux distances Ge-Te, une liaison courte et une
liaison longue, qui correspond à un environnement octaédrique distordu. Par ailleurs les
mesures EXAFS indiquent la présence de liaisons homopolaires Ge-Ge dans la phase
amorphe.

22
Les propriétés thermo-mécaniques de la phase amorphe sont mal connues. Par mesure
de courbure optique (section II.2.4) avec la méthode des doubles substrats, il est
possible de calculer le module biaxial et le coefficient d’expansion thermique (Eq. 1.5).
Ces mesures ont été réalisées par [Kalb2003] et [Park2008] sur du Ge2Sb2Te5 et ont été
effectué sur les films minces de GeTe d’épaisseur 100 nm encapsulé avec 10 nm de SiO2
par R. Tholapi [Tholapi2018] dans le cadre de l’ANR. Les mesures sont comparées dans
le tableau 1.2.

Les mesures [Kalb2003] sont réalisées sur des films d’1 µm d’épaisseur déposés soit
sur un substrat de Si aminci (200 µm), soit sur un substrat Al2O3 de 265 µm d’épaisseur.
Pour la phase amorphe, le module biaxial est de 28 GPa et de 45 GPa pour la phase
cristalline. Le coefficient d’expansion thermique vaut entre 17.10-6 K-1 pour la phase
amorphe et 24.10-6 K-1 pour la phase cristalline.
[Park2008] étudie des films de 300 nm d’épaisseur de Ge2Sb2Te5 avec soit un
substrat de 490 µm de Si, soit du verre de 500 µm. Le module biaxial est de 29,5 pour la
phase amorphe et de 36,8 GPa pour la phase cristalline. Le coefficient d’expansion
thermique vaut entre 13.10-6 K-1 pour la phase amorphe et 17.10-6 K-1 pour la phase
cristalline. Les résultats de Kalb et Park sont proches.
Les mesures des films minces de GeTe par R. Tholapi indiquent un module biaxial de
33 GPa pour la phase amorphe et de 64 à 89 GPa pour la phase cristallisée. Le coefficient
d’expansion thermique vaut 9.10-6 K-1 pour la phase amorphe et 6.10-6 K-1 pour la phase
cristalline.
Cette dernière valeur est assez éloignée des valeurs de Chattopadhyay αmoyen = 11,7.10-6
K-1 ou de [Chatterji2015] αmoyen =15,3.10-6 K-1.

Module biaxial (GPa) CTE (10-6 K-1)


amorphe cristal amorphe cristal
Ge2Sb2Te5 [Kalb2003] 28 45 17 24
Ge2Sb2Te5 [Park2008] 29,5 36,8 13 17
GeTe [Tholapi2018] 33 64-89 9 6
Tableau 1.2 : Module biaxial (GPa) et Coefficient d’Expansion Thermique (10 -6 K-1) obtenus
par les mesures de courbures optiques avec la méthode des doubles substrats.

Que ce soit pour le GST ou le GeTe, les valeurs sont du même ordre de grandeur et
indiquent un module biaxial plus faible pour la phase amorphe.

Comparée à la phase cristalline, la phase amorphe est fortement résistive (plusieurs


décades de plus) et peu réfléchissante (plusieurs dizaines de pourcent de moins). Elle
est aussi moins dense (quelques pourcents de moins) que la phase cristalline.

23
I.2.4. Variation des propriétés lors de la transition
amorphe-cristal : résistivité, réflectivité et densité.

Le fonctionnement des mémoires PCM est basé sur le très fort contraste des
propriétés optiques (réflectivité, pour les CD, DVD…) et électriques (résistivité, pour les
PCRAM) entre la phase amorphe et la phase cristalline. En effet, la réflectivité optique et
la résistivité électrique montrent toutes les deux une variation brusque et nette entre les
deux phases.

Figure 1.8: (Gauche) Evolution de la réflectivité optique d’un film de GeTe de 100 nm
d’épaisseur. (Droite) Evolution de la résistance d’un film épais (1500 nm) de GeTe
[Choi2016], en fonction de la température pendant le recuit. La température de
cristallisation plus faible peut s’expliquer par un phénomène d’oxydation, voir la note sur
l’oxydation p.34.

La figure 1.8 illustre l’évolution de la résistance et de la réflectivité optique du GeTe


en fonction de la température. Lorsque la température de cristallisation (Tx) est atteinte,
la résistance électrique chute de plusieurs ordres de grandeurs (104 Ω) en quelques
degrés. Par ailleurs, l’intensité réfléchie dans le domaine visible augmente de 25%,
correspondant au changement de l’indice optique du matériau. La mesure de réflectivité
a été effectuée par M. Amara, postdoc à l’IM2NP dans le cadre de l’ANR SESAME.
Dans la plupart des matériaux à changement de phase (mais pas tous) la phase
cristalline est plus dense que la phase amorphe [Zang2014]. La différence de densité
entre la phase amorphe et la phase cristalline est importante pour le GeTe ρamorphe = 5,60
g/cm3, ρcristal = 6,06 g/cm3 [Nonaka2000] et également pour de nombreux PCM (GST
ρamorphe = 5,86 g/cm3, ρcristal = 6,13 g/cm3) [Chatterji2015]. L’indice de réfraction dépend
de la nature de la phase : la phase amorphe est faiblement réfléchissante alors que la
phase cristalline est très réfléchissante. Ceci correspond au changement des constantes
optiques (coefficient d’absorption et indice de réfraction). Plus la densification est
importante, plus le contraste optique est élevé [Saito2013].

24
De plus, GeTe amorphe est isolant, alors que GeTe cristallisé est semi-conducteur
(type p). La variation brutale de résistance électrique à la transition est associée à la
percolation de la phase conductrice au sein de la matrice isolante [Cohen1979]
[Raoux2010]. Il est donc possible que la température de cristallisation mesurée en
résistance électrique soit légèrement différente de celle mesurée en diffraction des
rayons X. Alors que le volume cristallisé augmente de manière progressive la percolation
donne lieu à une transition plus brutale.

I.2.5. Physique de la transition : cristallisation et


amorphisation.

L’obtention de la phase amorphe à partir de la phase liquide résulte d’un « gel » de la


structure désordonnée aux plus basses températures. Un tel processus est hautement
dépendant de la cinétique de refroidissement. Si le refroidissement est trop lent, la
mobilité des atomes va permettre au solide cristallin de se former. Dans le diagramme
Temps-Température-Transformation de la figure 1.9, le processus pour former la phase
amorphe est représenté en orange. La vitesse de trempe est rapide (109 K/s) pour ne
pas entrer dans le domaine de cristallisation. En refroidissant le liquide, sa viscosité
augmente. Lorsque la température de transition vitreuse (Tg) est atteinte, la structure
est figée. La température de transition vitreuse correspond à un état où le
réarrangement atomique est très lent devant le temps de mesure. Elle correspond à un
seuil de viscosité de 1012 Pa.s, soit un temps caractéristique de l’ordre de 100 s
[Mauro2009] [ChenY2017].

Figure 1.9: Diagramme Temps-Température-Transformation pour les composés GST


[Lencer2011]. La courbe orange représente une amorphisation, les courbes violettes
représentent deux processus de cristallisation. Les courbes bleu clair et bleu foncé
correspondent respectivement à 10% et 90% de fraction cristallisée.

25
Pour cristalliser le matériau à 90%, il faut que la température T se situe entre Tg et
Tm. Les deux courbes en violet de la figure 1.9 montrent qu’en partant de la phase
amorphe et suivant la température le matériau cristallise plus ou moins rapidement : de
l’ordre de 10-5 à 10-4 s.
Tout processus de cristallisation est constitué de deux étapes : la nucléation et la
croissance (ces notions seront détaillées dans la section IV.1). La nucléation (homogène
ou hétérogène) correspond à la formation d’un germe cristallin de taille critique dans la
matrice amorphe. La seconde étape est la croissance des grains formés. C’est la plus
lente de ces deux étapes qui dominera la cinétique globale. Les différents chalcogénures
s’inscriront dans l’un des deux types de cristallisation : la cristallisation dont la
nucléation est l’étape déterminante (alliages Ge2Sb2Te5, GST) et la cristallisation
dominée par la croissance (GeTe, alliages AIST, SbTe, Ge12Sb88) [Raoux2014].
L’analyse de la cristallisation peut être modélisée en utilisant le modèle JMAK
(Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov, [Avrami1939] [Johnson1939] [Avrami1940]
[Avrami1941] [Kolmogorov1937]) pour en extraire une énergie d’activation de la
cristallisation. Ces énergies sont de l’ordre de 2 à 4 eV et seront détaillées dans la section
IV.1.c.

I.2.6. Problématiques des mémoires liées aux paramètres


du matériau

Les performances des cellules mémoires sont intimement liées aux caractéristiques
du matériau PCM. Ainsi, le temps d’écriture (SET 100 ns, RESET 10 ns) lié à la vitesse de
cristallisation (10-8 à 10-10 m/s, fig. 4.3) est un facteur critique. Plus la vitesse de
cristallisation est rapide, plus les informations sont enregistrées rapidement. C’est
pourquoi la cinétique de cristallisation et son énergie d’activation sont des paramètres
importants. La température de fusion joue un rôle important car elle détermine le
courant à partir duquel le PCM fond (étape RESET). Dans le GeTe, la température de
fusion varie entre 600 et 700°C pour un film comparé à 720°C pour le GeTe massif (cf.
fig. 1.13). Pour limiter la consommation électrique dans un dispositif, il faut que la
température de fusion ne soit pas trop élevée, tout en assurant un écart suffisant avec la
température de cristallisation.
Pour un usage de stockage d’information, les cellules mémoires doivent justifier
d’une durée de vie suffisante (au moins 10 ans à 85°C, correspondant au minimum à 106
cycles), d’où l’importance de la stabilité des propriétés. Une fois que la mémoire est
« écrite », il ne faut pas que l’information inscrite se détériore sous l’action du temps et
de la température. Il faut maintenir une température de cristallisation relativement
haute afin de limiter la cristallisation spontanée de la phase amorphe lors de son
fonctionnement. Le fonctionnement d’une cellule ne doit pas non plus être parasité par
l’activité des cellules voisines.

26
La transition amorphe-cristal s’accompagne d’un changement de densité
considérable (de l’ordre de 7%) qui entraine nécessairement des contraintes
mécaniques importantes. Elles peuvent induire la création de vides [LeeMH2010]
[LeeD2010] et l’accumulation de contraintes dans la partie programmable de la cellule.
De plus, la répétition de cycles en température entraîne la migration de certains
éléments et change la composition chimique locale. Les propriétés thermo-mécaniques
du matériau PCM et de son environnement doivent donc être comprises et maîtrisées
pour s’assurer de la fiabilité des mémoires.

Figure 1.10: Exemple de défauts dans les PCRAM. A gauche, résultat expérimental et
simulation de la variation de composition chimique en fonction du gradient en température
(épaisseur de GST 30 nm) [Novielli2013] ; à droite, image MET (Microscopie Electronique en
Transmission) de la formation de vides au niveau de l’électrode inférieure [LeeD2010].

La ségrégation des espèces dans l’élément mémoire PCRAM au cours du cycle en


température est un problème également important pour la fiabilité des dispositifs.
Comme le montre la figure 1.10, il peut se former un gradient de composition chimique
en fonction de l’éloignement de la source de chaleur. Ces phénomènes de diffusion ou de
séparation de phases affectent l’homogénéité du matériau, donc la réponse et la fiabilité
du dispositif.
Par ailleurs, la phase amorphe présente un phénomène de vieillissement qui se
traduit par une augmentation de la résistance électrique au cours du temps (fig. 1. 11).
Sur la figure 1.11, on observe que la conductivité de la phase amorphe diminue avec le
temps (de presque la moitié sur une durée de quelques heures) alors que la conductivité
de la phase cristalline reste constante à température ambiante en fonction du temps.
Cette dérive de la résistance est un problème important qui a été étudié par de
nombreux auteurs afin de comprendre l’origine de ce phénomène et identifier sa
signature structurale.

27
Figure 1.11: Dérive de la conductivité électrique de la phase amorphe au cours du temps
[Boniardi2009].

Raty et al. [Raty2015] ont montré que l’augmentation de résistance est corrélée avec
une évolution de l’ordre local. La résistivité de la phase amorphe augmenterait avec le
temps à cause de la relaxation des liaisons autour des atomes de Ge [Noé2018]. La
dérive de la résistance de la phase amorphe est décrite par la loi empirique :
𝑡 𝜈
𝑅 = 𝑅0 (𝑡 ) (Eq. 1.7)
0
R0 et t0 étant des constantes, t le temps après programmation ou après déposition du
film, et ν l’exposant de la dérive (ν = 0,1 pour GST). Les phénomènes de dégradation
(gradient de la composition chimique et dérive de la résistivité) apparaissent
simultanément, comme on le voit sur le test de vieillissement accéléré de la figure 1.12.

Figure 1.12: Test de vieillissement accéléré à 210°C : évolution de la résistance et de


l’homogénéité de la zone programmable [Russo2006].

La durée de vie des cellules mémoires est donc limitée par plusieurs facteurs comme
les contraintes mécaniques, les inhomogénéités, l’évolution de la composition,
l’évolution de la résistance de la phase amorphe. Ces paramètres influencent
directement le bon fonctionnement de la PCRAM en faisant varier la température de

28
cristallisation et par conséquent la tension de seuil (VSET et VRESET). Les phénomènes tels
que la densification et la dérive de la résistance à l’état amorphe commencent à être
décrits dans la littérature mais la problématique actuelle est la capacité à miniaturiser
ces matériaux. La miniaturisation permet d’augmenter la densité de stockage sur une
même surface. L’objectif est de maintenir les propriétés du matériau tout en diminuant
ses dimensions latérales. Pour les PCM, la limite est directement liée à l’étape de
lithographie qui va dessiner la plus petite structure. Cependant lorsque de si petites
dimensions (de l’ordre de la dizaine de nanomètres) sont atteintes, on peut s’attendre à
des effets de taille et à une influence importante des interfaces en particulier sur la
cristallisation.
Etant donné les propriétés remarquables des matériaux à changement de phase
(section I.2.4) qui font d’eux une technologie compétitive dans le domaine des mémoires
RAM (section I.1.2), nous allons tacher d’apporter un éclairage sur l’évolution du
comportement thermo-mécanique lors de la cristallisation en fonction du confinement.
Pour ce faire, dans la suite de ce chapitre nous décrirons l’état de l’art des différents
paramètres à prendre en compte lorsque l’on confine le matériau (GeTe). « Confiner »
signifie que la taille selon une ou plusieurs directions est de quelques nanomètres.
Sachant que les paramètres de mailles du GeTe sont a = 4,16 Å et c = 10,69 Å (maille
hexagonale, tableau 1.1), un film de 5 nm d’épaisseur correspond à un empilement de 5
à 12 mailles, ce qui est relativement peu.

29
I.3. Effets liés au confinement
I.3.1. Les films minces dans la littérature

La problématique de la miniaturisation est d’augmenter la capacité de stockage en


diminuant la taille de chaque cellule tout en conservant son intégrité. C’est ce qui motive
la plupart des recherches sur les mémoires. Dans cette partie, nous proposons de
donner une vue d’ensemble non-exhaustive sur l’étude des films minces de GeTe dans la
littérature. Des films minces ne correspondent pas aux systèmes mémoires mais
permettent d’étudier de manière simplifiée l’évolution du comportement avec le
confinement (en faisant varier l’épaisseur) lors des recuits thermiques. Les paramètres à
prendre en compte sont l’épaisseur du film, le matériau d’encapsulation (capping), la
composition (en incluant un éventuel dopage) et l’oxydation de la surface, car tous ces
paramètres ont pour conséquence de modifier la température de cristallisation et/ou la
mécanique du système.

a) Influence de l’épaisseur du film

Figure 1.13: A gauche, évolution de la température de cristallisation (en K) en fonction de


l’épaisseur de films de GeSb, Sb2Te et GST dopé N [Raoux2008] ; à droite évolution de Tx
(température de cristallisation en °C) et Tm (température de fusion) pour des films très
minces de GeTe [Raoux2008b].

La figure 1.13 illustre l’évolution de la température de cristallisation en fonction de


l’épaisseur du film pour différents chalcogénures. La température de cristallisation ne
change pas pour des films d’épaisseur de 100 nm jusqu’à environ 10 nm. Lorsque
l’épaisseur du film est inférieure à 10 nm, la température de cristallisation augmente
brusquement. La tendance est observée pour plusieurs matériaux à changement de
phase (GeSb, Sb2Te, GST dopé N) [Williams1990] [Wei2007] [Raoux2008] [Ghezzi2013]
ainsi que pour le GeTe [Chopra1969]. Par ailleurs, lorsque la température de
cristallisation du GeTe augmente, la température de fusion diminue (fig. 1.13 à droite)

30
[Raoux2008b]. Dans cette étude la température de fusion est déterminée à partir de la
disparition des pics de Bragg lors de mesures DRX en température.
La forte augmentation de la température de cristallisation pour des films dont
l’épaisseur est inférieure à 10 nm est modélisée dans la littérature grâce au modèle de
Zacharias [Zacharias2000] qui sera détaillé dans la section V.I.1.
Ainsi, en utilisant des dimensions réduites dans les dispositifs mémoires, l’écart
entre la température de cristallisation et de fusion se réduit. La baisse de la température
de fusion est un élément intéressant puisqu’elle induit une baisse du courant pour
l’étape RESET et une réduction de la consommation électrique.
Dans la littérature, excepté dans le groupe de S. Raoux, il y a peu de mesures de
diffraction in situ sur des films minces. La grande majorité des résultats sont présentés
en réflectivité optique et en résistivité électrique.
Il est important de noter que le temps de cristallisation varie en fonction de l’état
initial du film étudié : après dépôt (as deposited) ou re-amorphisé (fondu-trempé), qu’il
soit encapsulé ou non [Cheng2010]. Les différentes évolutions du temps de
cristallisation en fonction de l’épaisseur (pour un film de GST) sont présentées dans la
figure 1.14.

Figure 1.14: Evolution du temps de cristallisation à 90% de phase transformée suite à une
impulsion laser, en fonction de l’épaisseur du film de GST et de son état : après dépôt (as
deposited), ré-amorphisé (melt-quenched = fondu-trempé), encapsulé ou non [Cheng2010].

La phase après dépôt cristallise beaucoup plus lentement (> 100 ns) que la phase re-
amorphisée (< 100 ns), cette différence est d’autant plus marquée lorsque l’épaisseur
diminue. Pour la phase re-amorphisée, la vitesse de cristallisation a tendance à diminuer
en même temps que l’épaisseur du film, contrairement à la phase après dépôt dont la
vitesse de cristallisation augmente quand l’épaisseur diminue.
En résumé, l’ensemble des études décrites montrent une augmentation de la
température de cristallisation lorsque l’épaisseur diminue, dont l’origine reste encore
inconnue. Certains auteurs estiment que l’effet des interfaces et des contraintes
deviennent prédominants. Cheng et al. avancent comme argument que suivant

31
l’épaisseur, la cristallisation est de plus en plus dominée par le matériau à l’interface
[Cheng2010]. Le mécanisme de croissance est peut-être aussi modifié puisque la
diminution de l’épaisseur gêne la croissance dans certaines directions [Wang2012].

b) Importance de l’encapsulation et effet de l’oxydation


 Matériau d’encapsulation
La couche d’encapsulation (capping) est un paramètre important à contrôler, même
pour des systèmes modèles comme les films minces. Elle permet la protection de la
surface du film afin de conserver son intégrité physique et chimique. Les premières
études sur l’impact du matériau d’encapsulation (SiO2, Si3N4, Ta2O5, ZnS, ZnS-SiO2) ont
été menées par Ohshima [Ohshima1992]. Il note les différentes températures de
cristallisation et classe les matériaux en plusieurs catégories en fonction de leur
influence sur le processus de cristallisation (favorisant soit la nucléation soit la
croissance).

 Effet de l’oxydation
Pour étudier l’influence de l’oxydation de surface, P. Noé et al. ont fait une étude
systématique dans laquelle certains échantillons ont été volontairement exposés à l’air
avant encapsulation alors que d’autres ont été encapsulés in situ dans la chambre de
dépôt.

Figure 1.15: Evolution de la réflectivité optique normalisée de films minces d’épaisseur


100 nm de GST (à gauche) et GeTe (à droite) avec différents matériaux d’encapsulation
[Noé2016a].

La figure 1.15 présente l’évolution de la réflectivité optique pendant un cycle en


température en fonction du matériau d’encapsulation pour deux films de 100 nm
d’épaisseur, de GST et GeTe. La température de cristallisation correspond à
l’augmentation rapide de l’intensité du signal réfléchi par la surface de l’échantillon.
Deux températures de cristallisation se détachent nettement correspondant à deux
processus liés à l’oxydation. En bleu, les PCM (GST ou GeTe) dont la surface est oxydée
(Tx = 180°C pour GeTe / Tx = 150°C pour GST) par exposition à l’air avant dépôt de la

32
couche d’encapsulation ou par la nature du matériau d’encapsulation qui contient de
l’oxygène ; en rouge, les PCM dont la surface n’est pas oxydée : Tx = 230°C pour le GeTe
et Tx = 170°C pour le GST encapsulé in situ. La différence de température de
cristallisation entre les deux familles d’échantillons est de 50°C pour le GeTe et 20°C
pour le GST. Il faut donc bien maîtriser l’enchaînement des dépôts dans le processus de
fabrication des échantillons car cela influence la température de cristallisation.
L’oxydation de surface est un élément clef qui diminue sensiblement la température
de cristallisation probablement par modification du mécanisme de cristallisation. La
température de cristallisation dépend de l’épaisseur d’oxyde formée à la surface de
l’échantillon comme le montre la figure 1.16.

Figure 1.16: Influence de la durée d’exposition à l’air sur la température de cristallisation


(axe des températures en échelle logarithmique) pour le GST225 (l’échantillon non-
encapsulé a été exposé pendant 1 mois à l’air) [Noé2016a].

Plus le temps d’exposition est important, plus l’épaisseur d’oxyde augmente et plus
la température de cristallisation baisse (fig. 1.16). Pour les films partiellement oxydés,
une cristallisation en deux temps est observée. Le premier seuil correspond à la
cristallisation de la surface oxydée (15-20 nm) et le second au reste de l’échantillon
[Noé2016a]. L’oxydation modifie également la cinétique de cristallisation. Les énergies
d’activation relevées pour les films de GeTe oxydés sont de l’ordre de Ea = 2 eV pour un
GeTe après dépôt (quelques minutes) et Ea = 2,4 eV pour un GeTe oxydé (12 mois à
température ambiante) ; Ea = 2,3 eV pour un GST après dépôt et Ea = 2,5 eV pour un GST
oxydé [Gourvest2012].
En conclusion l’oxydation modifie la cinétique de cristallisation et diminue la
température de cristallisation. Il faut donc s’assurer de la qualité de l’encapsulation et de
l’état d’oxydation du film PCM.

33
Note sur la bibliographie et discussion par rapport à « l’oxydation » :

Dans la littérature, l’effet de l’oxydation n’a été clairement compris que récemment
[Gourvest2012] [Noé2016a], son rôle de l’oxydation n’était pas pris en compte. Ainsi,
beaucoup de références ne donnent pas d’information sur la possible oxydation de
l’échantillon ou si l’encapsulation a été réalisée (in situ ou ex situ). Toutes les études sans
encapsulation sont donc considérées comme oxydées. Dès que les températures de
cristallisation sont trop faibles (typiquement Tx ≈ 180°C pour un film de GeTe de 100 nm
d’épaisseur), on peut estimer que l’échantillon était oxydé.
De plus, l’inter-diffusion entre l’échantillon PCM et la couche d’encapsulation
commence tout juste à être étudiée, afin de déterminer la présence de quelques
nanomètres d’oxyde ou d’une phase avec des espèces qui ont migré [Noé2016a].
L’impact de la nature du matériau à l’interface sur le processus de cristallisation
(favorisant ou non des sites de nucléation à l’interface plutôt que dans le volume) a été
sous-estimé jusqu’aux études de [Noé2018].

c) Influence du dopage
D’un point de vue industriel, il est important de maîtriser la température de
cristallisation et également la variation de densité à la transition, ce qui peut être réalisé
avec l’ajout d’espèces dopantes. De nombreuses espèces dopantes ont été testées dans la
littérature : Si, SiO2, Ti, Al2O3, B, Ag (liste non-exhaustive) mais les plus étudiées sont : N
et C. D’après ces études, l’ajout de dopants dans les PCM influence la température de
cristallisation (augmentation ou diminution) ainsi que la variation de densité à la
cristallisation [Betti2011b] [Biquart2011] [Bastien2012] [Bastard2013]
[Darmawikarta2014] [Szkutnik2017].
Par exemple, [Zhou2015] montre que la densification évolue en fonction de la
concentration en oxygène, il indique qu’à 5,5% de dopage O, le changement d’épaisseur
à la densification est nul.
En ce qui concerne l‘influence du dopage N, [Yin2013] montre qu’il modifie la
variation de l’épaisseur lors de la densification et diminue les contraintes internes liées
au changement de volume. La résistivité des états amorphe et cristallin [Nirschl2007]
[Fallica2013] et la température de cristallisation augmentent avec la concentration (Tx =
270°C pour un film de GeTe d’épaisseur 100 nm dopé avec 10% d’azote au lieu de 180°C
pour l’échantillon non-dopé) [Fantini2010]. Des mesures de diffraction des rayons X
(DRX) sur des films minces de GeTe indiquent que dans la phase cristalline, lorsque la
concentration de dopant N augmente, la taille des grains de GeTe diminue, ainsi le
dopage modifie la cinétique de cristallisation [Gourvest2010]. L’énergie d’activation de
la cristallisation du GeTe augmente avec le dopage entre 0 et 4% d’azote [Fantini2010].
L’espèce dopante (N ou C) s’insère soit dans les lacunes de la phase amorphe soit
créé des liaisons Te-C, Ge-N ou Ge-C dont l’énergie est plus élevée que celle des liaisons
Ge-Te. L’ajout de dopant assure une meilleure stabilité de la phase amorphe dans le
temps car elle modifie l’environnement des atomes de Ge. Le dopage impacte

34
directement l’énergie d’activation de la cristallisation et modifie le processus de
cristallisation. Le dopage change l’arrangement atomique et stabilise la phase amorphe,
augmente la température de cristallisation et diminue la taille des cristallites de GeTe.

I.3.2. Les nanostructures dans la littérature

Si l’on souhaite étudier les effets ultimes de confinement il faut s’intéresser à des
objets confinés fabriqués par des techniques de fabrication qui permettent d’aller au-
delà des limites fixées par la lithographie. Plusieurs types de confinements ultimes ont
été étudiés dans la littérature comme des nano-fils et des nanoparticules. Nous
détaillerons les grandes tendances de cristallisation pour ces structures confinées, tout
en tenant compte du fait que l’état d’oxydation des structures n’est pas rigoureusement
établi.

a) Les nano-fils
Des nano-fils de Ge0,15Sb0,85, GeTe, Sb2Te3, GeO2 et GST peuvent être fabriqués par
croissance VLS (Vapor-Liquid-Solid). Le fil est ensuite enlevé de son support de
croissance et contacté aux extrémités, on peut ainsi réaliser des cycles SET/RESET
[Lee2007] [Lee2008]. Le diamètre minimum obtenu est de 20 nm [Lee2006]. Le groupe
de C. Wiemer a réalisé des cycles amorphe-cristal réversibles avec des nano-fils de GST
préparés par CVD et adaptés à des systèmes mémoires [Abrutis2008] [Longo2012]. Une
étude récente sur des nano-fils montre l’importance de la résistance de contact qui
dépend du diamètre du nano-fil [Hwang2015]. Cette question correspond, dans les
applications mémoires, à la réduction de la surface de contact avec l’électrode inférieure
permettant de diminuer le courant de RESET [Im2009] et donc de baisser la
consommation électrique.
Des nano-fils cœur-coquille (Sb2Te3 / GeTe ou GST cœur 100 nm / GeTe coquille 50
nm) ont également été étudiés [Hayden2008] pour augmenter la capacité de stockage.
En effet, les deux phases ont chacune un état résistif différent avec des températures de
cristallisation correspondantes, ainsi 3 états distincts sont créés au lieu de 2 dans les
structures classiques.
Pour ce type de structure, l’oxydation des échantillons est très probable puisque les
nano-fils sont fabriqués puis déplacés à l’air avant d’être contactés sur un autre support.
Toutefois, l’étude des nano-fils est pour le moment à l’état de recherche académique et
n’est pas utilisé dans l’industrie.

35
b) Les nanoparticules
Les nanoparticules ont pour intérêt d’atteindre des dimensions ultimes impossibles
à produire par lithographie.

Figure 1.17: Evolution de la température de cristallisation en fonction du diamètre des


nanoparticules [Chen2018].

La figure 1.17 donne une vue d’ensemble des différents travaux sur les
nanoparticules de GeTe, en indiquant la température de cristallisation en fonction de
leur diamètre. Lorsque le diamètre des nanoparticules diminue, la température de
cristallisation augmente. Des nanoparticules de GeTe de 10 nm de diamètre cristallisent
entre 220 et 250°C. Pour ce genre de nanoparticules GeTe as deposited, l’énergie
d’activation de la cristallisation mesurée par [Chen2018] est 4,09 ± 0,29 eV. La même
tendance que pour la diminution de l’épaisseur des films minces sont retrouvées :
augmentation de Tx lorsque la taille diminue.
Le groupe de S. Raoux [Raoux2007] [Raoux2008] est parvenu à mesurer des
nanoparticules de GeTe dont le diamètre moyen va jusqu’à 1,8 ± 0,44 nm (Tx = 320°C)
[Cadwell2010]. Ce sont les plus petites tailles mesurées à ce jour. Dans des dispositifs
mémoires, des couches contenant des nanoparticules de GeTe d’environ 10 nm de
diamètre ont été superposées et mesurées en résistivité [Jeyasingh2011] ou en
diffraction [Polking2011].
On retiendra de ce paragraphe l’augmentation de la température de cristallisation
dans les nanoparticules lorsque leur taille diminue, avec une variation exponentielle
pour les tailles inferieurs à 8 - 10 nm.

36
I.4. Conclusion

Les PCRAM sont envisagées comme des mémoires émergentes intéressantes pour
concurrencer les mémoires FLASH, dont les limites physiques sont quasiment atteintes.
Les PCRAM ont un principe de fonctionnement simple et montrent une bonne capacité
de miniaturisation. Ces mémoires sont basées sur la variation de résistivité lors du
changement de phase réversible entre l’amorphe et le cristal. Le principe de
fonctionnement est constitué de cycles en température, les étapes SET (Tx puis
refroidissement rapide) et RESET (Tm puis trempe ultra-rapide) définissent l’état de
résistivité de la cellule. Dans les dispositifs mémoires (PCRAM) c’est l’état (amorphe ou
cristallin) du matériau actif qui code l’information. Donc les propriétés du matériau actif
conditionnent les performances du dispositif mémoire.
Les PCM les plus étudiés sont des matériaux qui appartiennent à la ligne pseudo-
binaire GeTe-GeSb dans le système ternaire Ge-Te-Sb. Le composé binaire GeTe a été
sélectionné dans cette étude orienté vers la compréhension de la transition de phase
amorphe – cristalline, et non pas vers la caractérisation ou l’optimisation des dispositifs
mémoires). Le GeTe est un composé simple et représentatif des matériaux à changement
de phase. Ainsi, nous avons décrit les propriétés de la phase amorphe et cristalline et ce
qui est connu du processus de transition de phase.
Les enjeux des technologies actuelles se jouent principalement sur la capacité à
miniaturiser les dispositifs tout en maîtrisant la stabilité et la reproductibilité de leurs
propriétés. La littérature rapporte systématiquement des effets de taille significatifs
dans les films minces et les nanoparticules (en particulier augmentation de Tx, en-
dessous de 10 - 15 nm) mais aussi des effets liés à la nature des interfaces, du matériau
d’encapsulation, de l’oxydation et du dopage. Ainsi ces paramètres impactent
directement le mécanisme de cristallisation.
Étant donné les études qui ont mis en évidence le rôle critique joué par l’oxydation
de surface, les échantillons préparés dans le cadre des études effectuées au cours de
cette thèse et du projet ANR SESAME ont tous été encapsulés in situ (TaN, SiN, SiO2) et
donc ce phénomène est a priori éliminé : typiquement on mesure dans nos échantillons
Tx > 230°C pour un film de GeTe de 100 nm d’épaisseur.

37
38
Chapitre II : Techniques expérimentales

L’objectif de ce chapitre est de décrire la large gamme de techniques expérimentales


utilisées dans le cadre de cette étude et de mettre en avant leur intérêt pour la
caractérisation des matériaux à changement de phase, notamment pendant leur
transition de l’état amorphe vers l’état cristallin. Parmi ces techniques, une place très
importante est occupée par des mesures de diffusion élastique. Ces mesures nécessitent
l’utilisation d’un faisceau de rayons X extrêmement intense car les signaux à détecter
sont très faibles. De plus, l’approche in situ permettant la caractérisation de la
cristallisation pendant le recuit en température et l’utilisation de plusieurs techniques
d’analyse simultanément rendent l’utilisation de ce rayonnement intense encore plus
nécessaire afin de réduire le temps de mesure. Des campagnes d’expériences ont donc
été effectuées sur de grands instruments de type synchrotron.
Tout d’abord, la production du faisceau de rayons X dans un synchrotron et l’une des
installations expérimentales (ligne de lumière) seront décrits. Puis les principales
techniques d’analyse adaptées seront développées: la diffraction des rayons X (DRX), la
réflectivité des rayons X (RRX) réalisées sur la ligne de lumière DiffAbs (Synchrotron
SOLEILb) et des mesures de diffusion des rayons X pour extraire la fonction de
distribution de paires (pair distribution function, PDF) sur les lignes de lumière DiffAbs
et ID31 de l’ESRFc (European Synchrotron Radiation Facility). Enfin, le dispositif optique
de mesure de la courbure d’un échantillon et celui des mesures de résistivité seront
détaillés. Ces derniers types d’expériences sont complémentaires et peuvent être
effectués ou non en simultané avec les mesures utilisant les rayons X. Ils donnent accès à
d’autres propriétés des matériaux étudiés et permettent une caractérisation et une
compréhension plus approfondies de la transition de phase.

b https://www.synchrotron-soleil.fr/
c https://www.esrf.eu/

39
II.1. Rayonnement synchrotron et ligne de
lumière
II.1.1. Production du rayonnement synchrotron

a) Bref historique, de la découverte du rayonnement X aux


synchrotrons
La découverte des rayons X par Wilhelm Conrad Röntgen remonte à 1895. Le point
de départ est son étude du rayonnement émis par un tube cathodique (éjection
d’électrons) qui se produit dans le tube de Crookes. Inventé par W. Crookes
[Crookes1878], ce dispositif est constitué de deux électrodes disposées aux extrémités
d’une ampoule en verre sous vide. Il a été créé à l’origine pour mettre en évidence la
création d’un arc électrique lorsqu’on applique une forte tension électrique entre les
deux électrodes. C’est grâce à ce tube placé dans une boîte et dans l’obscurité, que
Röntgen met en évidence la fluorescence du platinocyanure de baryum. Il en déduit la
présence d’un rayonnement qui traverse la matière d’autant plus facilement que celle-ci
est peu dense et peu épaisse. Comme l’origine et la nature de ces rayons est mystérieuse
pour Röntgen, il les baptise « rayons X». En observant que des plaques photographiques
sont impressionnées par ce rayonnement, il obtient le premier cliché d’imagerie de
rayons X, une radiographie de la main de sa femme. Cette découverte de Röntgen
[Röntgen1896] lui vaudra le premier prix Nobel de physique en 1901.
Dès leur découverte, la pénétration des rayons X dans la matière a été utilisée pour
étudier l’intérieur de la matière sans la détruire physiquement. Plus d’un siècle après, les
rayons X sont toujours célèbres pour cette propriété. A partir de cette découverte, les
interactions rayons X - matière deviennent un sujet d’étude scientifique majeur. Un
progrès conséquent a été réalisé sur la compréhension de leur interaction avec la
matière ainsi que sur les développements expérimentaux qui permettent de les
exploiter.
Bien que la source évolue du tube à rayons X simple à l’anode tournante, un bond
significatif se produit dans les années 1970, quand il a été découvert que le
rayonnement émis par les particules chargées circulant dans les installations de
physique nucléaire pouvait se révéler une source beaucoup plus intense de rayons X. Ce
rayonnement était à l’origine considéré comme un parasite des accélérateurs de
particules de type collisionneur [Blewett1946]. Désormais, il s’avère extrêmement
intéressant à utiliser pour des expériences scientifiques avec des faisceaux de
rayonnement extrêmement intenses. En 1945 Veksler et McMillan inventent la cavité
radiofréquence (champ électrique oscillant) qui consiste à accélérer les électrons pour
maintenir leur vitesse [McMillan1945]. La fréquence de révolution des électrons
(regroupés sous forme de paquet) se « synchronise » avec celle du champ électrique,
d’où le nom de l’installation : synchrotron.

40
Plusieurs développements successifs ont lieu, en commençant par les accélérateurs à
particules (linéaires, bêtatrons, cyclotrons) débouchant sur les synchrotrons d’une part
et sur les installations de physique nucléaire du type LHC (Large Hadron Collider)
d’autre part [Brissaud].
En France, des laboratoires comme le LAL (Laboratoire de l’Accélérateur Linéaire)
puis ACO (Anneau de Collision d’Orsay 1965) sont des collisionneurs dédiés à la science
des particules et à l’astrophysique. Mais étant donné les caractéristiques du
rayonnement synchrotron, peu à peu, une communauté scientifique émerge, menée par
Yvette Cauchois. Au LAL, une première ligne ultra-violette est ouverte et finalement en
1975 ACO exploite uniquement le rayonnement synchrotron. Puis un centre d’étude
basé uniquement sur l’exploitation de ce rayonnement est créé en 1971 : le LURE
(Laboratoire pour l’utilisation du rayonnement électromagnétique) [Baudelet2014] qui
exploite Super Aco (énergie des électrons = 800 MeV) et DCI (1800 MeV) synchrotron de
deuxième génération qui est plus « brillant ». En 1988 le synchrotron européen ESRF (6
GeV) est construit dans le bassin grenoblois, c’est le premier synchrotron optimisé pour
les très hautes énergies (rayons X durs) qui permet une meilleure stabilité et une petite
taille de faisceau. Basé sur ce savoir-faire, le plateau de Saclay a ensuite été désigné pour
abriter le synchrotron français SOLEIL (2,75 GeV) : Source Optimisée de Lumière des
Energies Intermédiaires du LURE. L’ESRF et SOLEIL sont des sources de rayonnement
synchrotron de troisième génération car le rayonnement est produit par des éléments
d’insertion (détaillé fig. 2.2 et 2.4).

b) Le rayonnement synchrotron
La théorie du rayonnement électromagnétique prévoit que lorsqu’une particule
relativiste chargée est soumise à une accélération centripète, elle émet un rayonnement
électromagnétique (photon) à la tangente de sa trajectoire (fig. 2.1). Dans un
synchrotron ce sont des électrons (ou positrons) qui sont accélérés. Lorsque la
trajectoire des électrons est déviée, une partie de l’énergie cinétique est libérée sous
forme d’onde électromagnétique : des photons [Warren1969] [AlsNielsen2011]
[Baruchel1994].
La transformation de Lorentz permet de passer de l’émission d’une onde
électromagnétique par une particule accélérée non-relativiste à l’émission d’une
particule accélérée relativiste (vitesse proche de la vitesse de la lumière), les deux sur
une trajectoire circulaire. La puissance irradiée P devient :
2𝑒 2 𝑎2 2 𝛽2 𝛾2
𝑃=  𝑃 = 3 𝑐𝑒 2 (Eq. 2.1)
3𝑐 3 𝑟2

avec e la charge de la particule, a l’accélération, 𝛽 = 𝑣⁄𝑐 le rapport entre la vitesse de


𝐸 1
la particule et la vitesse de la lumière, et 𝛾 = 𝑚𝑐 2 = le facteur relativiste.
√1−𝛽 2

41
Figure 2.1: Champ d’émission d’un électron non relativiste vitesse faible (à gauche) et
relativiste v ≈ c (à droite) [Tomboulian1956] [Balerna2015].

La figure 2.1 montre que si𝛽 ≪ 1, l’émission de l’onde électromagnétique est


isotrope, alors que si𝛽 ≈ 1, (𝑣 ≈ 𝑐) le rayonnement émis est concentré dans un cône
dans la direction du mouvement des électrons, avec Ψ caractérisant le demi-angle
d’ouverture horizontale (dans le plan de l’orbite) du cône :
𝛹 ≈ 𝑚𝑐 2 ⁄𝐸 ≈ 𝛾 −1 d’où 𝛹 ≈ 0,18𝑚𝑟𝑎𝑑 ≈ 0,0103° à SOLEIL (Eq. 2.2)
Ainsi, le faisceau de photon est très collimaté. Cette très faible divergence est notable
par rapport à celle des sources de rayons X dans les laboratoires (jusqu’à plusieurs
degrés).
Les principales caractéristiques du rayonnement synchrotron sont les suivantes:

 Le rayonnement est caractérisé par son flux, c’est le nombre de photons par seconde.
Le flux d’un synchrotron est de plusieurs ordres de grandeurs supérieur à celui des
tubes à rayons X.
 La brillance quantifie la qualité du rayonnement lumineux et se définit comme le flux
de photons () par angle solide () du rayonnement, par taille (surface) de la source
() et par 0,1% de largeur de bande en énergie. L’unité de mesure de la brillance est :
𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛𝑠⁄𝑠
𝐵𝑟𝑖𝑙𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒 = 𝑚𝑚2 .𝑚𝑟𝑎𝑑2 .0,1%𝐵𝑊 (Eq. 2.3)
La forte brillance du rayonnement synchrotron s’explique par le flux élevé, la
faible divergence du rayonnement (bonne collimation) et la petite taille du faisceau
(source). Le rayonnement synchrotron est 1010 fois plus brillant qu’une source de
laboratoire ce qui ouvre de nouveaux champs de recherche jusqu’alors inaccessibles
en laboratoire.

42
Figure 2.2: Evolution de la brillance des sources en fonction du temps [Willmot2011].

 Le rayonnement a une faible émittance. L’émittance est le produit de la taille de la


source (faisceau d’électrons) et de l’angle solide de l’émission du rayonnement. Par
exemple à SOLEIL, l’émittance dans les directions verticale et horizontale vaut
respectivement 36 pm.rad et 4,3 nm.rad.
 Dans un synchrotron, des mesures résolues dans le temps peuvent être effectuées.
En effet, les électrons sont regroupés et circulent dans l’anneau de stockage par
paquets. Un paquet isolé, lorsqu’il est dévié de sa trajectoire linéaire, en traversant
un aimant de courbure par exemple, émet un rayonnement correspondant à une
impulsion. Ces impulsions ont une durée << 1 ns et une période ≈ µs. En
synchronisant une pompe (excitation de l’échantillon) avec les impulsions de rayons
X (sonde) et en ajustant le décalage entre les deux, des expériences pompe-sonde
sont réalisées et permettent l’accès à des dynamiques dans des gammes de temps <
µs.
 Le spectre en énergie du rayonnement synchrotron est (presque) continu et il est
possible de sélectionner une énergie (avec une précision < eV) jusqu’à plusieurs MeV
en utilisant un monochromateur. Les expériences nécessitant un faisceau
polychromatique ou la modification de l’énergie du faisceau (spectroscopie
d’absorption EXAFS, mesures de résonance, …) nécessitent ce type de source.
 Le rayonnement synchrotron est polarisé, avec un contrôle possible de cette
polarisation. La polarisation (linéaire, elliptique ou circulaire) dépend de la
trajectoire des électrons dans les éléments d’insertion : courbe, sinusoïdale ou
hélicoïdale. Certaines expériences impliquant par exemple l’étude de l’aimantation
de matériaux magnétiques en bénéficient.
 La grande stabilité de la source et du faisceau (position, énergie, taille ou flux), est
aussi une caractéristique recherchée.

43
 La cohérence du faisceau synchrotron définie par la longueur de cohérence
(quelques dizaines de µm dans les directions transverses) est un paramètre de plus
en plus exploité. Par exemple, des mesures d’imagerie CDI (Coherent Diffraction
Imaging [Miao2014] [Stangl2013] [Labat2015]) et l’utilisation de faisceaux de
rayons X très focalisés (tailles < 100 nm) permettent désormais l’étude des
propriétés d’un seul nano-objet.

c) Le fonctionnement d’un synchrotron : l’exemple de SOLEIL


Dans le cas du Synchrotron SOLEILd, les particules chargées utilisées sont des
électrons et l’énergie des photons émis va de l’infra-rouge lointain aux rayons X durs.
Les électrons sont produits par un canon à électrons et subissent plusieurs
accélérations successives. Une première accélération se fait dans un accélérateur
linéaire (Linac) et permet d’atteindre 100 MeV. Puis les électrons sont injectés dans le
booster, un accélérateur circulaire (synchrotron) où les électrons vont atteindre une
énergie de 2,75 GeV. Du booster les paquets d’électrons sont injectés dans l’anneau de
stockage (de forme polygonale). Dans l’anneau de stockage des aimants (quadripôles,
sextupôles) sont régulièrement disposés, leur champ magnétique recentre la trajectoire
et collimate le faisceau d’électrons. Les cavités radiofréquences leur redonnent l’énergie
qu’ils ont perdue en émettant des photons vers les lignes de lumières. Pour maintenir le
nombre d’électrons constant dans l’anneau de stockage (typiquement 500 mA), des
électrons sont régulièrement réinjectés, toutes les 1 à 2 minutes dans un mode de
fonctionnement appelé « top-up ».
Dans l’anneau de stockage, les points d’émission du rayonnement qui constituent les
sources des lignes de lumière sont soit les aimants de courbure, soit les éléments
d’insertion (wigglers ou onduleurs). Leur champ magnétique dévie la trajectoire des
électrons. Les aimants de courbure définissent les angles du polygone de l’anneau de
stockage, alors que les éléments d’insertion, comme les onduleurs et les wigglers, sont
disposés dans les sections droites. Ils sont des sources encore plus intenses car ils
imposent une trajectoire sinusoïdale aux électrons avec une succession de paires
d’aimant N-S, S-N, N-S. Il en résulte un plus grand flux et/ou une plus faible divergence
(fig. 2.3 à gauche) du faisceau de photons.

d https://www.synchrotron-soleil.fr/fr/recherche/sources-et-accelerateurs

44
Figure 2.3: A gauche, le rayonnement émis par un aimant de courbure et de deux
éléments d’insertion: le wiggler et l’onduleur [BMetID2018]. A droite, le spectre en énergie
correspondant [Clarke2009].

Pour une vitesse constante des électrons, l’énergie du rayonnement émis dépend du
rayon de courbure de la trajectoire (Eq 2.1). L’aimant de courbure fléchit simplement la
trajectoire des électrons et fournit donc un rayonnement étalé dans le sens longitudinal
selon la dispersion angulaire et avec une grande divergence. Le spectre en énergie est
donc continu (fig. 2.3).
Un wiggler est constitué de deux rangées d’aimants composées chacune d’une
succession d’aimantations d’orientations opposées qui imposent aux électrons une
trajectoire sinusoïdale. L’espace entre les deux rangées d’aimants est contrôlée et
l’intensité du champ magnétique est relativement élevée. A chaque changement de
trajectoire, des photons sont émis et leurs intensités vont s’additionner. Ainsi un wiggler
permet d’obtenir un rayonnement plus intense qu’un aimant de courbure, avec toujours
un spectre en énergie continu. Les photons émis couvrent une large gamme d’énergie,
avec un flux constant sur cette gamme d’énergie (fig. 2.3 droite).
Le principe de fonctionnement des onduleurs est similaire à celui du wiggler avec
une période et un champ magnétique faibles ce qui crée des phénomènes d’interférence
entre les faisceaux de photons émis suite à chaque oscillation du faisceau d’électrons
(fréquence fondamentale et harmoniques). Ainsi un onduleur permettra d’obtenir un
faisceau très collimaté (faible divergence), intense et cohérent mais seulement pour
certaines énergies bien précises. En changeant l’espacement entre les aimants d’un
onduleur (gap), il est possible de déplacer en énergie les pics d’interférence. En
revanche, les expériences nécessitant un balayage en énergie sur de larges amplitudes
(keV) sont plus confortablement réalisées sur des sources de type wiggler ou aimant de
courbure.
A partir de la source de rayonnement (aimant de courbure, élément d’insertion), le
faisceau est guidé par un ensemble d’optiques vers des instruments de mesure,
l’ensemble constituant un laboratoire d’étude : la ligne de lumière.
Plus de détails sur le rayonnement synchrotron et ses opportunités sont développés
dans le cours Hercules [Baruchel1994] ainsi que les références citées.

45
II.1.2. Caractéristiques de la ligne de lumière DiffAbs

Chaque ligne de lumière est optimisée pour travailler dans une certaine gamme
d’énergie (fig. 2.4 en bas) et avec des techniques expérimentales bien spécifiques.

Figure 2.4: En haut, schéma d’une ligne de lumière et en bas, répartitions des énergies
exploitées par les lignes de lumières à SOLEIL.

Dans cette partie, la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL, une ligne de
lumière couvrant le domaine des rayons X tendres à durs, sera décrite car la plupart des
mesures sur synchrotron présentées dans ce mémoire y ont été effectuées. Les éléments
importants d’une ligne de lumière seront mentionnés. Cela permettra de mettre en
évidence des différences significatives, en termes d’instrumentation, par rapport aux
sources de rayons X de laboratoire (voir aussi fig. 2.2).

46
a) Description de la ligne de lumière DiffAbs
DiffAbse pour Diffraction et Absorption est la première ligne de lumière construite à
SOLEIL. Le premier faisceau sur la ligne date du 13 septembre 2006 et l’ouverture
officielle aux utilisateurs s’est faite un an plus tard, en février 2008. La source de
rayonnement de DiffAbs est un aimant de courbure, le spectre en énergie est donc plus
continu et plus divergent que celui des onduleurs ou wigglers (fig. 2.3 droite). La ligne de
lumière est constituée de plusieurs pièces appelées cabanes (fig. 2.4 en haut) dont nous
allons détailler les rôles.
 La cabane optique
La première cabane ou cabane optique, sert au conditionnement du faisceau de
rayons X. Le faisceau provenant de l’aimant de courbure, dont le spectre en énergie (ou
en longueur d’onde) est continu, traverse plusieurs éléments (voir aussi fig. 2.5):

- Un premier jeu de fentes qui coupe sa taille (verticale et horizontale) pour la rendre
égale à l’acceptance des éléments optiques suivants. Ces fentes sont refroidies à l’eau
pour dissiper la puissance importante du faisceau absorbé.
- Le deuxième élément est un miroir horizontal : un monocristal de Si couvert d’une
couche mince de 50 nm de Rh. Placé en géométrie rasante avec un angle d’incidence
 (typiquement 2 à 6 mrad), il fonctionne comme un filtre passe-bas. C’est-à-dire que
seuls les photons d’énergies inférieures à une valeur seuil (Es) sont réfléchis. C’est le
phénomène de réflexion totale externe par les rayons X qui est utilisé (voir la RRX,
section II.2.2.a). De plus, le rayon de courbure de ce miroir est ajustable dans la
direction longitudinale. La divergence du faisceau de rayons X selon la direction
verticale est diminuée afin de rendre le faisceau plus parallèle pour l’élément optique
suivant.
- Un monochromateur à double cristal Si(111) est utilisé pour sélectionner une
longueur d’onde 𝜆 parmi celles présentes dans le spectre du rayonnement
synchrotron. Le faisceau de rayons X devient monochromatique. Le fonctionnement
du monochromateur est basé sur la diffraction des rayons X. En contrôlant l’angle
d’incidence  du faisceau incident avec la surface du premier cristal, l’énergie des
photons diffractés E est déduite à partir de la loi de Bragg :
ℎ𝑐
2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛(𝜃) = 𝜆 = (Eq. 2.4)
𝐸
avec 𝑑ℎ𝑘𝑙 la distance inter-réticulaires entre les plans d’indices de Miller hkl
(détails dans la section II.2.1), h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière. La
diffraction se fait dans le plan vertical, puis le deuxième cristal de Si(111) est placé
parallèlement au premier et ramène le faisceau à l’horizontale. Le deuxième cristal
est courbable dans la direction sagittale pour focaliser le faisceau de rayons X dans le
plan horizontal.
Le domaine en énergies des rayons X accessible sur DiffAbs est 3,5 – 23 keV.

e https://www.synchrotron-soleil.fr/fr/lignes-de-lumiere/diffabs

47
Notons E0 la valeur pour laquelle la condition de Bragg est satisfaite pour les deux
ℎ𝑐
cristaux de Si(111). Si les plans cristallins (111) sont considérés : 2𝑑111 𝑠𝑖𝑛(𝜃) = 𝜆 = 𝐸 .
0
Il faut remarquer que pour une surface Si(111) illuminée avec un même angle
d’incidence , la condition de Bragg est satisfaite pour plusieurs plans cristallins (111,
222, 333, 444, …) pour des énergies de photons qui correspondent donc à E0, 2E0, 3E0,
etc. Si la structure particulière du c0ristal de Si fait que la diffraction sur les plans 222
est éteinte (idéalement et si seulement les facteurs de structure sont considérés), les
photons des autres énergies (3E0, 4E0, …) seront diffractés (par le premier et le
deuxième cristal du monochromateur). Le faisceau de rayons X sera donc moins
monochromatique car il contiendra d’autres énergies (harmoniques). C’est cette
constatation qui explique la nécessité d’avoir des filtres passe-bas (les miroirs).

- Le quatrième élément est un miroir horizontal qui fonctionne comme le miroir placé
avant le monochromateur. Il permet aussi une focalisation du faisceau dans la
direction verticale (courbure longitudinale) et augmente l’efficacité du filtre passe-
bas.

Figure 2.5: Le schéma de la ligne de lumière DiffAbs, synchrotron SOLEIL.

La cabane optique contient également des dispositifs de visualisation du faisceau,


comme des caméras visualisant des écrans fluorescents, qui peuvent être insérés dans le
faisceau, après chaque élément décrit. Le faisceau est dans un tube sous vide poussé de
10-8 à 10-9 mbar, afin de limiter la dégradation des éléments optiques sous faisceau.

 La cabane expérimentale
La cabane expérimentale contient certains dispositifs de conditionnement (fentes,
moniteurs d’intensité) et de visualisation (caméras visualisant des écrans fluorescents)
du faisceau de rayons X. Dans la cabane expérimentale, le faisceau est sous un vide
primaire 10-1 mbar afin de limiter l’absorption des photons par l’air.
De plus, comme son nom l’indique, la partie instrumentation nécessaire aux mesures
est installée dans cette cabane. L’instrument de mesure consiste en un diffractomètre 6
cercles en géométrie kappa : il permet de positionner et d’orienter l’échantillon et les
détecteurs dans l’espace. Six rotations de grande précision (0,002°) sont utilisées, quatre
pour positionner l’échantillon (goniomètre) et deux pour le bras détecteur. Bien que la

48
géométrie kappa ne soit pas intuitive, le pilotage du goniomètre repose essentiellement
sur 3 pseudo-rotations de l’échantillon, assimilées aux trois angles d’Euler ω, χ et ϕ (fig.
2.6). Pour la détection les 2 angles du bras détecteurs (sur lequel sont fixés les
détecteurs pour la diffraction des rayons X (détecteur ponctuel et/ou bidimensionnel))
sont δ et γ. En plus, un système de translations x, y et z permet de positionner
latéralement et en hauteur l’échantillon au centre du diffractomètre. Tous ces angles
tournent autour d’un seul point : le centre de rotation de diffractomètre, avec lequel le
faisceau de rayons X sera aligné.

Figure 2.6: A gauche, schéma d’un diffractomètre 6 cercles avec les angles en géométrie
eulérienne (δ = 0,  = 0, ω = 0, χ = 0 et μ = 0). A droite, photo du diffractomètre de DiffAbs
avec δ ~ 45,  = 0, ω = 0, χ = 90 et μ = 0.

L’échantillon est installé au centre du diffractomètre. L’espace disponible correspond


à une sphère d’une trentaine de centimètres de rayon et le poids maximum supporté est
d’environ 20 kg. Différents types d’environnement échantillons peuvent ainsi être
installés (four, laser de mesure optique, machine de traction, cryogénie). Plusieurs types
de détecteurs (section II.1.2.c) sont à disposition (scintillateur, détecteur multiéléments
pour la fluorescence, détecteur bidimensionnel, caméra CCD, …).

 La cabane de contrôle
La cabane de contrôle permet de piloter à distance par des ordinateurs, à l’aide
d’applications graphiques ou de lignes de commande dédiées, tous les éléments des
cabanes optique et expérimentale lorsqu’elles sont fermées pendant les mesures.
Les cabanes optiques et expérimentales sont nécessairement fermées pendant les
expériences car l’utilisation des rayons X de haute énergie (plusieurs 10 keV) est
dangereuse pour l’être humain. Les cabanes sont blindées avec une épaisseur de plomb
et des tests de radioprotection sont effectués régulièrement. Une ronde est réalisée
avant chaque utilisation du faisceau, ce qui conditionne aussi le verrouillage des cabanes
pendant les expériences et la possibilité d’ouvrir les obturateurs pour les rayons X. Ainsi,
tous les appareils de mesures doivent être commandés à distance. Les cabanes sont

49
aussi séparées pour une meilleure stabilité thermique, la cabane optique est moins
(voire pas du tout) perturbée par les interventions des utilisateurs lors du changement
de l’échantillon par exemple.

 Caractéristiques du faisceau de rayons X à DiffAbs


La succession des installations optiques et instrumentales font que la ligne de
lumière est particulièrement optimisée pour certaines conditions de mesures et dans le
domaine des rayons X durs : énergie 3,5 à 23 keV. Les caractéristiques du faisceau de
rayons X utilisé dans la plupart des expériences sont :

- une résolution en énergie (E/E) de 10-4, le faisceau obtenu est monochromatique,


avec une rejection d’harmoniques de l’ordre de 10-5- 10-6.
- la taille du faisceau sur l’échantillon est d’environ 200 x 240 µm2 (FWHM, Verticale ×
Horizontale) avec une divergence d’environ (2,90 à 7,14) x (0,20 à 0,54) mrad2
FWHM, Horizontale × Verticale).
- un flux de photons sur l’échantillon de 1012 à 1013 photons/s.
- Il existe aussi un mode « micro-faisceau » avec un dispositif de focalisation de rayons
X de 2 miroirs courbables placés dans une géométrie orthogonale, dit de Kirkpatrick
– Baez (KB) [Kirkpatrick-Baez1948]. Des faisceaux de tailles allant de 10 × 10 à 5 x 5
µm2 sont obtenus, pour un flux de photons de 109 à 1011 ph/s. A noter cependant que
la divergence du faisceau augmente (8,5 × 2,0 mrad, FWHM Horizontale x Verticale)
et que l’espace disponible pour placer l’échantillon diminue drastiquement (~5 cm).
Ce type de configuration n’a pas été utilisé dans le cadre de ce travail.

Grâce à ces caractéristiques, une grande variété de matériaux peut être étudiée sur
DiffAbs en combinant la diffraction des rayons X (X-ray diffraction, DRX), la
spectroscopie d’absorption X (X-ray Absorption Spectroscopy XAS, Extended X-ray
Absorption Fine structure EXAFS/X-ray Absorption Near Edge Structure XANES) et la
fluorescence des rayons X (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF). Les informations
récoltées sont alors extraites d’une zone de l’échantillon (éventuellement
simultanément) mais surtout dans les mêmes conditions expérimentales. La ligne est
spécialisée dans la physico-chimie et la science des matériaux.

50
b) Les détecteurs
Pour les campagnes d’expériences rapportées dans ce travail, deux détecteurs
(installés sur le bras détecteur du diffractomètre) ont été utilisés : le scintillateur
(détecteur ponctuel) et le XPAD-S140 (détecteur bidimensionnel à pixels hybride).

 Détecteur ponctuel: le scintillateur


Développé à partir des années 1940 [Krebs1955] le scintillateur est un photo-
détecteur, il convertit l’énergie cinétique du rayonnement ionisant en photons visibles
détectables, grâce à une photocathode et un photomultiplicateur. Les rayons X sont
absorbés par le cristal scintillant ce qui excite les atomes qui se désexcitent en émettant
des photons visibles. La photocathode produit par effet photoélectrique une paire
électron-trou pour chaque photon incident, puis ces groupes d’électrons sont accélérés
dans le photomultiplicateur. Il est donc possible d’extraire comme signal de sortie,
l’énergie du photon incident et le nombre de photons détectés. Le temps de réponse
moyen est de 10 ns [Scintillateur2017].

Figure 2.7: Schéma du fonctionnement d’un scintillateur [Scintillateur2018].

Le détecteur utilisé sur la ligne de lumière DiffAbs est un scintillateur à cristal en


LaCl3, avec une surface active de quelques cm2. Le caractère « ponctuel » est obtenu par
une faible ouverture des fentes horizontales et verticales motorisées placées devant le
détecteur pour définir un « point » de mesure. L’ouverture angulaire de 0,005° à 1° est
ajustable aux conditions expérimentales et indépendamment dans la direction verticale
ou horizontale.
Ce détecteur s’associe à deux jeux d’atténuateurs (feuilles d’épaisseur calibrée de Cu
et Al) qui atténuent (de façon contrôlée) le faisceau de rayons X incident et limitent
l’intensité détectée pour ne pas abimer le détecteur. L’insertion et l’extraction des
atténuateurs est automatique. Sa grande robustesse et l’atténuation automatique du
signal en fait un détecteur de choix pour préparer les configurations de mesures et
explorer rapidement les caractéristiques des nouveaux échantillons. Ce détecteur a été
surtout utilisé pour les mesures de réflectivité des rayons X, mais permet aussi
d’effectuer rapidement et précisément l’alignement de l’échantillon en hauteur (z),
incidence () et élévation (). La sensibilité de détection des photons est d’environ 60%,
la résolution en énergie est au mieux de 30% et la gamme de comptage linéaire est de
l’ordre de 106 coups/s.

51
 Détecteur bidimensionnel à pixel hybride direct : XPAD
Le détecteur bidimensionnel XPAD-S140 [Basolo2005] [Basolo2007] [Pangaud2007]
est un détecteur à pixel hybride (X-ray hybrid Pixel Array Detector). De manière
simplifiée, la surface active du détecteur est composée de 240 x 560 pixels, d’une taille
de 130 x 130 µm chacun et ne comporte pas de zone morte (interstices sans capteur de
photons de rayons X) [Mocuta2018]. Une description exacte de la géométrie du
détecteur (présence de quelques pixels de taille plus grande aux jonctions des chips sur
la même barrette du détecteur) est donnée dans les références citées. Chaque pixel en Si
(pour les hautes énergies il existe des détecteurs avec des pixels en CdTe) est assimilé à
un détecteur ponctuel et est relié à une électronique de comptage décrite dans la figure
2.8. Le détecteur permet un taux de comptage linéaire jusqu’à environ 5.10 5
photons/pixel/s ce qui correspond à environ 3.107 photons/mm2/s et fonctionne
comme une matrice de détecteurs ponctuels indépendants.

Figure 2.8: Schéma de fonctionnement du détecteur XPAD [Wenger2016].

Les avantages de ce type de détecteur, en plus de son caractère bidimensionnel,


sont :

- Une grande sensibilité,


- Un faible niveau de bruit de mesure et faible bruit de fond sans signal (< 0.1 cps/s),
- Une grande dynamique (presque 6 décades),
- Il permet des mesures en dynamique telles que les mesures pompe-sonde qui
nécessitent un temps d’acquisition très court (minimum 100 ns) [Laulhé2011]
[Dawiec2017].

Le XPAD–S140 a été utilisé pour la grande majorité des mesures de diffraction des
rayons X de cette étude.

52
c) Apport des mesures synchrotrons dans le cadre de cette étude
Le flux important de photons du rayonnement synchrotron (section II.1.1.b) est un
outil précieux, voire indispensable, pour la mesure d’objets de taille nanométrique. Le
temps d’acquisition des données diminue, tout en gardant une bonne statistique de
mesure, c’est-à-dire un bon rapport signal / bruit. L’utilisation d’un faisceau de rayons X
incident très intense permet d’obtenir un signal détecté d’intensité notable pour des
temps d’acquisition très courts (sub-seconde) en dépit du faible volume diffractant lié à
l’étude des films minces (épaisseur de 100 nm). Ce temps d’acquisition doit aussi être
compatible avec les rampes en températures appliquées et le temps de la transition
amorphe – cristal. Pour mesurer des petites structures (nano-piliers) ou des films
minces de faible épaisseur (5 nm), le temps d’acquisition passe à plusieurs 10 s. Ces
remarques montrent que le temps d’acquisition et la vitesse d’acquisition des détecteurs
sont très importants voire critiques dans ces expériences in situ.

Figure 2.9: Illustration de la différence entre un détecteur 1D et 2D pour la mesure d’un


diagramme de diffraction de poudre. Les anneaux de diffraction sont représentés par les
cercles concentriques (voir la méthode de Debye-Scherrer).

La figure 2.9 compare l’utilisation d’un détecteur ponctuel et bidimensionnel, en


considérant un échantillon poly-cristallin (poudre) illuminé par des rayons X.
L’orientation aléatoire des cristallites diffracte les rayons X sous forme d’anneaux de
Debye-Scherrer et selon la loi de Bragg (Eq. 2.11) à des angles 2 bien définis (par
rapport au faisceau incident). Cet angle dépend de la longueur d’onde et les distances
inter-réticulaires des cristallites.
Une mesure de diffraction (intensité en fonction de 2) nécessite l’acquisition des
intensités des rayons X diffusés par l’échantillon sur un domaine angulaire 2 étendu.
Avec le détecteur ponctuel, la mesure se fait point par point, avec un certain pas et le
signal obtenu correspond à une coupe linéaire à travers les anneaux de diffraction (fig.
2.9) : le détecteur se déplace selon 2 et le signal est enregistré. Puis le point suivant est
acquis. Le temps de mouvement d’un point à l’autre peut être significatif car il peut être
du même ordre de grandeur que le temps d’acquisition du signal en chaque point.
Sur la figure 2.9, apparaît clairement l’intérêt d’utiliser un détecteur bidimensionnel.
Le détecteur 2D donne une image étendue de l’espace angulaire, dans la direction
radiale (2) et tangentielle () aux anneaux de diffraction. Cette ouverture angulaire (fig.

53
2.16) peut aussi améliorer la statistique du signal de diffraction reconstruit à partir
d’une mesure, ce qui contribue également à la réduction du temps d’acquisition. Le gain
de temps de mesure (côté détection) est donc un atout important pour les mesures en
synchrotron. En revanche, il est nécessaire que les données collectées avec un détecteur
2D soient corrigées et converties mathématiquement pour en extraire les courbes de
diffraction (intensité en fonction de 2.
Un autre avantage de l’utilisation des rayons X durs (pénétrant) et d’un
diffractomètre (goniomètre) supportant des charges importantes est de pouvoir
installer des environnements relativement complexes autour de l’échantillon. En plus de
la présence d’un four, la DRX est combinée avec un dispositif de mesure de courbure
optique [Ouled2016] ou bien avec des mesures de résistivité électrique [Putero2011].
De plus, le faisceau de rayons X est assez intense pour permettre les mesures DRX et
RRX successivement et en boucle continue d’une minute. Ces montages sont aussi
compatibles avec un diffractomètre de laboratoire mais demandent une installation
complexe, sont chronophages et souvent incompatibles avec les durées de
transformation de l’échantillon (rampe des montées en température) pour pouvoir
décrire la transition de phase avec un temps d’échantillonnage de l’ordre de la seconde.
L’association de ces facteurs montre bien la nécessité d’effectuer des campagnes de
mesure en synchrotron. Les montages et les approches expérimentales uniques réalisés
sur la ligne de lumière DiffAbs seront détaillés dans la suite du chapitre.

54
II.2. Théorie et application des techniques
expérimentales
II.2.1. La Diffraction des rayons X
a) Théorie de la diffraction des rayons X
Le premier cliché de diffraction de rayon X a été réalisé par W. Friedrich, P. Knipping
et M. Laue en 1912 [Friedrich1913]. Ils montrent que les rayons X sont un rayonnement
électromagnétique de courte longueur d’onde et confirment qu’un cristal est une
structure périodique. Ces résultats sont rapidement reproduits par les expériences de
messieurs Bragg père et fils [Bragg1912]. Depuis, la théorie de la diffraction des rayons
X a été clairement établie, notamment par Bragg et Ewald. Plus de détails sur la
diffraction des rayons X sont disponibles dans la littérature : [Warren1969]
[Baruchel1994] [Cowley1995] [AlsNielsen2011]. Les parties DRX et RRX de ce
manuscrit sont inspirées de [Stangl2013].
La diffraction des rayons X est un cas particulier de la diffusion élastique des ondes
électromagnétiques par les électrons dans l’échantillon, se produisant sans changement
de longueur d’onde mais avec changement de direction. Le vecteur de diffusion 𝑞⃗ est
défini par𝑞⃗ = ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ , (différence entre le vecteur d’onde diffusé et incident), illustré
𝑘′ − 𝑘
⃗⃗ ‖ = ‖𝑘
dans la figure 2.10 avec la condition de conservation de l’énergie‖𝑘 ⃗⃗ ′‖, ou𝑘 = 𝑘′.

Figure 2.10: Le vecteur de diffusion élastique𝑞⃗.


2𝜋
Par définition : 𝑘 = 𝑘′ = (Eq. 2.5)
𝜆
La norme vaut|𝑞| = |𝑘 ′ − 𝑘| = 𝑘𝑠𝑖𝑛𝜃 + 𝑘 ′ 𝑠𝑖𝑛𝜃′ = 2𝑘𝑠𝑖𝑛𝜃 (Eq. 2.6)
d’où 𝑞 = 4𝜋⁄𝜆 ∗ 𝑠𝑖𝑛𝜃 (Eq. 2.7)
ℎ𝑐
avec λ la longueur d’onde : 𝜆= (Eq. 2.8)
𝐸

où h est la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et E l’énergie du rayonnement


utilisé.
Avant de décrire le phénomène de diffraction, nous allons rappeler la notion de
cristal. Un cristal est un solide dont les constituants (atomes, molécules ou ions) sont
assemblés de manière régulière : un même motif est répété à l’identique un grand
nombre de fois selon un réseau régulier. La plus petite partie du réseau permettant de
décrire l’invariance par translation, est appelée une maille. La maille est définie par ses

55
vecteurs de base (𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗,
1 ⃗⃗⃗⃗⃗, 𝑎3 qui sont choisis de façon à former un trièdre direct
𝑎2 ⃗⃗⃗⃗⃗),
représentant la plus petite période du cristal selon les 3 directions cristallographiques.
Dans le cas de la diffraction des rayons X par un cristal, les ondes diffusées
élastiquement par les électrons présents dans le cristal périodique peuvent interférer.
Considérons un faisceau de rayons X monochromatique (de longueur d’onde λ) qui
illumine une structure cristalline selon un angle incident Ө par rapport aux plans
cristallins considérés, qui ne sont pas forcément ceux parallèles à la surface de
l’échantillon. Le rayon est diffusé sur les plans réticulaires selon un angle 2Ө par rapport
au faisceau incident (fig. 2.11) : ces plans réticulaires sont perpendiculaires au vecteur
de diffusion𝑞⃗.

Figure 2.11: Schéma de la diffraction des rayons X.

Lorsque la différence de chemin optique entre les 2 ondes diffusées par des atomes
différents (représenté dans la fig. 2.11) est un multiple entier de la longueur d’onde,
l’interférence est constructive. Par conséquent, le faisceau de rayons X diffusé dans cette
direction particulière sera très intense. Cette condition d’interférence constructive (fig.
2.11) s’écrit sous la forme de la loi de Bragg :
λ = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 (Eq. 2.9)
En combinant les Eq. 2.7 et Eq. 2.9, on obtient :
𝑞 = 2𝜋⁄𝑑ℎ𝑘𝑙 (Eq. 2.10)
qui est une autre façon de formuler la loi de Bragg. Cette formulation fait apparaître la
relation entre les distances inter-réticulaires 𝑑ℎ𝑘𝑙 (espace réel) et les vecteurs 𝑞⃗ dans
l’espace réciproque (voir aussi plus loin). La diffraction peut être vue comme une
transformée de Fourier qui décrit des fréquences spatiales reliées aux distances
périodiques dans l’espace réel de l’échantillon.
Pour décrire la diffraction des rayons X dans un modèle cinématique, en l’absence de
processus dynamique, le rayonnement électromagnétique diffusé par un atome 𝑛à la
position 𝑟𝑛 est caractérisé par une amplitude complexe.
𝛹𝑛 (𝑞⃗) = 𝛹0 𝑓𝑛 𝑒 2𝑖𝜋𝑞⃗⃗.𝑟⃗⃗⃗⃗⃗𝑛 (Eq. 2.11)
avec 𝑞⃗le vecteur de diffusion et 𝑓𝑛 le facteur de forme atomique (aussi nommé facteur de
diffusion atomique) qui correspond à l’amplitude des ondes diffusées par le nuage
électronique de chaque atome. S’il s’agit d’un ensemble d’atomes à la position ⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑛 :

56
𝑟𝑛𝑚 = ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑑𝑛 + 𝑚1 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎1 + 𝑚2 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎2 + 𝑚3 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎3 (Eq. 2.12)

avec ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑛 la position de l’atome dans la maille et ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑅𝑚 = 𝑚1 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎1 + 𝑚2 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑎3 un vecteur du
𝑎2 + 𝑚3 ⃗⃗⃗⃗⃗
réseau de Bravais c’est à dire la position de la maille (𝑚123 étant des nombres entiers),
alors l’amplitude diffusée totale s’écrit (Eq. 2.11 et 2.12) :
𝑁 𝑁 𝑁
𝛹(𝑞⃗) = 𝛹0 ∑𝑛 𝑓𝑛 𝑒 2𝑖𝜋𝑞⃗⃗.𝑑⃗⃗⃗⃗⃗⃗𝑛 ∑𝑚11 𝑒 2𝑖𝜋𝑚1 𝑞⃗⃗.𝑎⃗⃗⃗⃗⃗⃗1 ∑𝑚22 𝑒 2𝑖𝜋𝑚2 𝑞⃗⃗.𝑎⃗⃗⃗⃗⃗⃗2 ∑𝑚33 𝑒 2𝑖𝜋𝑚3 𝑞⃗⃗.𝑎⃗⃗⃗⃗⃗⃗3 (Eq. 2.13)

en considérant un cristal constitué de𝑁1 × 𝑁2 × 𝑁3 mailles élémentaires. Le premier


terme dans l’équation est défini comme le facteur de structure𝐹 car il dépend seulement
de la structure de la maille élémentaire du cristal, c’est-à-dire, la position des atomes et
leur nature :
𝐹(𝑞⃗) = ∑𝑛 𝑓𝑛 𝑒 2𝑖𝜋𝑞⃗⃗.𝑟⃗⃗⃗⃗⃗𝑛 (Eq. 2.14)
L’onde diffusée dépend aussi d’autres termes incluant les sommes sur m1,2,3, donc de
l’extension latérale (dans les 3 dimensions) du cristal, donc de sa forme. C’est ce qui est
appelé le facteur de forme 𝑆:
⃗⃗.𝑎
2𝑖𝜋𝑁𝑗 𝑞 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑗
𝑁 𝑒 −1
𝑆 = ∏𝑗=1,2,3 ∑𝑚𝑗𝑗 𝑒 2𝑖𝜋𝑚𝑗 𝑞⃗⃗.𝑎𝑗 = ∏𝑗=1,2,3 ( ⃗⃗.𝑎
2𝑖𝜋𝑁𝑗 𝑞 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑗
) (Eq. 2.15)
𝑒 −1

L’intensité de l’onde diffractée s’écrit comme le carré de l’amplitude de l’onde


(𝛹(𝑞⃗) ∙ 𝛹 (𝑞⃗)) telle que :
𝑠𝑖𝑛2 𝜋𝑁𝑗 𝑞⃗⃗.𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗𝑗
𝐼 = 𝐹(𝑞⃗)𝐹 (𝑞⃗) ∏𝑗=1,2,3 (Eq. 2.16)
𝑠𝑖𝑛2 𝜋𝑞⃗⃗.𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗𝑗

L’intensité est donc le produit de la partie dépendant de la nature du cristal (facteur de


structure 𝐹) et d’une partie dépendant de sa forme (le facteur de forme𝑆). Dans un
cristal infini (𝑁1,2,3 → ∞), l’intensité diffractée (Eq. 2.16) est non-nulle si et seulement si
les produits scalaires 𝑞⃗. ⃗⃗⃗⃗sont
𝑎𝑗 des entiers. Lorsque simultanément𝑞⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎1 = ℎ, 𝑞⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎2 = 𝑘,
𝑎3 = 𝑙, on dit que la condition de Laue est vérifiée. Cette condition signifie que le
𝑞⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗
vecteur de diffusion 𝑞⃗ appartient au réseau réciproque :
𝑞⃗ = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐺ℎ𝑘𝑙 = ℎ𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗1 + 𝑘𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗2 + 𝑙𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗3 (Eq. 2.17)
Les 3 vecteurs de base ⃗⃗⃗⃗⃗, 𝑎2 et ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎1 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑎3 sont définis par :
⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
2
𝑎1 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗.(𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗ 3
, ⃗⃗⃗⃗⃗ 3
𝑎2 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗.(𝑎 1
et ⃗⃗⃗⃗⃗ 1
𝑎3 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗.(𝑎 2
(Eq. 2.18)
𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
1 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗)
2 3 𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
1 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗)
2 3 𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗⃗)
1 2 3

La condition de Laue signifie qu’en condition de diffraction le vecteur de diffusion 𝑞⃗


est un vecteur du réseau réciproque. Ceci peut s’exprimer graphiquement grâce à la
construction d’Ewald. Le vecteur d’onde incident 𝑘 ⃗⃗ est représenté pointant à son
extrémité sur l’origine du réseau réciproque puis on trace la sphère de rayon𝑘 = 2𝜋⁄𝜆,
appelée sphère d’Ewald, centrée sur l’origine de 𝑘⃗⃗ . Les vecteurs d’onde diffractés sont
tels que ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘′ = 𝑘 𝐺ℎ𝑘𝑙 (fig. 2.12) et correspondent aux cas tels qu’un nœud du réseau
réciproque (nœud décrit par le vecteur ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐺ℎ𝑘𝑙 , voir Eq. 2.17) est sur la sphère d’Ewald.
Comme le montre la figure 2.12 une incidence quelconque sur un monocristal donne lieu

57
à très peu de taches de diffraction et il est nécessaire de faire tourner le cristal pour
mesurer une tache de diffraction donnée.

Figure 2.12: Illustration de la construction de la sphère d’Ewald. L’origine du réseau


réciproque est le nœud vers lequel le vecteur d’onde incident 𝑘 ⃗⃗ pointe.

Lorsque le monocristal est remplacé par un échantillon poly-cristallin constitué de


cristaux d’orientation aléatoire (poudre), les nœuds du réseau réciproque sont
remplacés par des sphères et leurs intersections avec la sphère d’Ewald forment un cône
de diffraction. Un diagramme de poudre est composé de cercles concentriques autour du
faisceau direct appelés anneaux de Debye-Scherrer.

b) Diagramme de diffraction : intensité, largeur à mi-hauteur et


position des pics.
La technique de diffraction des rayons X sur poudres est un outil important pour la
détermination des structures cristallines inconnues (mailles, symétrie, motif) à partir
des mesures de diffraction sur des échantillons poly-cristallins. Une telle mesure
(diffractogramme) consiste à enregistrer l’intensité du signal diffracté par un échantillon
avec un faisceau de rayons X monochromatique sur un domaine angulaire 2 étendu. Il
est possible de simuler un diffractogramme à partir d’un modèle cristallographique de
l’échantillon, mais aussi d’ajuster les paramètres de ce modèle afin que le
diffractogramme simulé soit le plus proche possible du diffractogramme mesuré. La
structure est alors déterminée par la méthode de Rietveld [Rietveld1969].
Au cours de cette étude, la phase cristalline étant connue, nous allons nous focaliser
sur plusieurs informations extraites à partir des pics de diffraction, et plus
spécifiquement de leurs positions absolues, de leur intensité (ou aire intégrée) et de leur
largeur à mi-hauteur (FWHM).

Ces paramètres seront extraits à partir de l’ajustement des pics de diffraction. Les
résultats peuvent être affectés par l’instrument utilisé (précision des mouvements
angulaires par ex.) et les conditions particulières de mesure (géométrie de mesure,
divergence du faisceau de rayons X, …). Il faut connaitre la contribution de tous ces

58
facteurs et décider si une correction de données est nécessaire. Une méthode pour
caractériser la résolution et largeur instrumentale est de mesurer un échantillon de
référence (« étalon »). Ce type de caractérisation n’a pas été effectué spécifiquement au
cours de ces études, mais des mesures précédentes ont montré que les valeurs mesurées
sont très proches de celles calculées (voir section II.1.2.a). Parmi les différents
paramètres à prendre en compte dans ces corrections il y a:

(i) la précision des mouvements angulaires des rotations de l’instrument


(goniomètre échantillon et rotations du détecteur), de l’ordre de 0002° ;
(ii) la divergence du faisceau incident, de 0,005° à 0,010° dans la direction verticale
(dans toutes les mesures de diffraction effectuées (excepté la texture), la
géométrie de mesure est telle que la diffraction se fait dans le plan vertical.
(iii) la monochromaticité du faisceau de rayons X (E/E ~ 10-4),
(iv) la résolution angulaire par pixel du détecteur XPAD, typiquement de l’ordre de
0,02° (distance détecteur-échantillon 350 mm), mais presque une décade de
moins pour extraire la position des pics de diffraction suite aux procédures
d’ajustement
(v) la taille du faisceau de rayons X et la géométrie de diffraction utilisée (-2, angle
d’incidence fixe, …). L’étalement (l’empreinte) du faisceau sur l’échantillon (dans
la direction du faisceau incident) a comme conséquence un élargissement, qui est
purement géométrique, du signal (diffracté) détecté par le XPAD, à cause de
l’absence de fentes.

Le positionnement (en 2) d’un pic de diffraction peut se faire avec une erreur
absolue ~ 3 - 5 mdeg. (2 à 5 × 10-4, pour les valeurs 2 rapportées dans cette étude, dans
le domaine angulaire 10 – 20°). Ce sont essentiellement les points (i) et (iv) rappelés
plus haut qui contribuent à une plus haute précision expérimentale. De plus, dans des
études de déplacement de la position d’un même pic de diffraction sans changer ni la
position de l’échantillon, ni celle du détecteur, la précision sur la variation relative de ces
déplacements est encore meilleure.
Le cumul (convolution) de différente contribution à la « largeur instrumentale » avec
les contributions les plus importantes (ii), (iii) et (v), nous amènent à une valeur de
quelques centièmes de degrés au plus. Cette valeur est au moins d’un facteur 4 à 5 plus
faible que les largeurs de pics de diffractions mesurées. Par conséquent, ces
contributions seront négligées par la suite dans le traitement des données.

59
 Les distances inter-réticulaires à partir des positions des pics de diffraction
La position des pics de diffraction selon 2𝜃 donne des indications, via la loi de Bragg,
sur les distances inter-réticulaires correspondantes. De ces distances, les paramètres du
réseau, c’est-à-dire, les dimensions de la maille cristalline peuvent être calculées si la
symétrie est connue. A chaque structure (cubique, hexagonale…) correspond une série
spécifique de famille de plans diffractant et donc de positions de pics de diffraction. A
partir d’un ensemble de pics de Bragg observés nous pouvons calculer les paramètres de
maille. Au cours de cette étude, plusieurs structures ont été étudiées. Pour calculer la
distance inter-réticulaire des structures rencontrées, en fonction des paramètres de
maille, nous avons utilisé les expressions suivantes :
𝑎
- Système cubique : 𝑑ℎ𝑘𝑙 = √ℎ2 (Eq. 2.19)
+𝑘 2 +𝑙2
Appliqué au Ge111 : 𝑎 = √3𝑑111 (Eq. 2.20)
1
- Système hexagonal : 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 2
(Eq. 2.21)
√ 42 (ℎ2 +𝑘 2 +ℎ𝑘)+ 𝑙 2
3𝑎 𝑐
4∗𝑑110
Appliqué au GeTe110 et GeTe104 : 𝑎 = 2𝑑110 𝑒𝑡𝑐 = (Eq. 2.22)
2
√(𝑑110 ) −1
𝑑104 3

 La déformation élastique à partir de l’évolution de la position des pics de


diffraction
En mesurant l’évolution de la position des pics de diffraction en fonction de la
température, on obtient l’évolution du paramètre de maille qui est sensible à la
dilatation thermique et aux déformations élastiques de la maille cristalline (tension,
compression fig. 2.13). En se basant sur la différence entre la distance inter-réticulaire
mesurée par diffraction des rayons X (𝑑𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é ) et celle attendue (𝑑0 ) pour une structure
libre (ou à température ambiante), la déformation se calcule, selon différentes
directions cristallines, comme :
𝑑𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é −𝑑0
𝜀= (Eq. 2.23)
𝑑0

Figure 2.13: Variation de la position du pic de Bragg en fonction des contraintes


extérieures appliquées [Fouet2014].

60
 L’intensité intégrée des pics de diffraction
L’intensité d’un pic de diffraction intégrée dans tout l’espace est proportionnelle au
volume cristallin. Dans le cas d’une poudre (poly-cristal sans orientation préférentielle)
l’anneau de Debye-Scherrer est uniforme et il suffit d’en sélectionner une partie avec le
détecteur. Dans le cas d’une orientation préférentielle (cf. section II.2.1.b paragraphe
« texture » plus loin), il est nécessaire de bien intégrer l’intensité dans l’espace pour
qu’elle soit représentative du volume cristallin.

 La taille des cristallites et les microdéformations à partir de la largeur à mi-


hauteur
Si on néglige l’élargissement instrumental, il y a essentiellement deux contributions à
la largeur des raies de diffraction: (i) la taille des cristallites et (ii) la distribution des
distances inter-réticulaires d’une même famille de plans autour de sa valeur moyenne à
l’intérieur du volume diffractant. On regroupe souvent sous le terme de
microdéformations cette deuxième contribution qui peut être causée par un gradient de
composition, un gradient de déformations élastiques ou la présence de défauts. Il existe
une vaste littérature sur l’analyse de profils de raies de diffraction [Mittemeijer2003]. La
séparation entre les effets de taille et de microdéformation n’est pas toujours simple.
Nous nous restreindrons dans le cadre de cette thèse à l’analyse la plus simple dite de
Williamson&Hall [WilliamsonHall1953] qui consiste à faire l’hypothèse que ces deux
contributions sont additives :
∆𝑞 = 2𝜋⁄𝐿 + 𝜀𝑞 (Eq. 2.24)
où ∆𝑞 (Eq. 2.7) est la largeur du pic dans l’espace réciproque, L est la taille moyenne
des cristallites et 𝜀 caractérise les microdéformations (typiquement l’écart type de la
distribution de distances). Comme on peut le voir dans l’équation 2.24 l’élargissement
causé par la taille finie du cristal est le même dans tout l’espace réciproque (terme 2/L)
alors que celui causé par les microdéformations est d’autant plus important que l’on
s’éloigne de l’origine du réseau réciproque (proportionnel à q). La méthode de
Williamson et Hall consiste à mesurer plusieurs pics de diffraction et à tracer ∆𝑞 en
fonction de q. L’ordonnée à l’origine permet d’accéder à la taille des cristallites L et la
pente est égale à𝜀.
On peut aussi faire l’hypothèse (assez réductrice) de l’absence de microdéformation
( = 0). Dans ce cas, la largeur des pics de diffractions est constante (indépendamment
de la famille de plans cristallins) et dépend seulement de la taille de ces cristallites.
D’après la formule de Scherrer (ou relation de Laue-Scherrer), [Patterson1939]
[Langford1978] :
∆𝑞 = 2𝜋⁄𝐿 (Eq. 2.25)
𝜆
𝐿 = 𝑐𝑜𝑠(𝜃)𝐻 (Eq. 2.26)

L est la taille moyenne du domaine cristallin qui diffracte de manière cohérente selon
la direction du vecteur de diffusion considéré. La taille des cristallites est inversement
proportionnelle à la largeur à mi-hauteur 𝐻 en 2𝜃 du pic de Bragg.

61
 La texture à partir de la répartition angulaire de l’intensité diffractée
La texture d’un échantillon est l’existence d’orientations préférentielles des
cristallites [Cullity1978] [Geenen2017], correspondant une distribution inhomogène des
orientations cristallographiques des grains (et des plans cristallins). Pour mettre en
évidence la texture d’un échantillon, on mesure l’intensité d’un pic de Bragg donné
(2𝜃fixe) en fonction de l’orientation de l’échantillon (inclinaison azimutale ϕ et orbitale
(élévation) χ). Cette information 𝐼ℎ𝑘𝑙 (𝜒, 𝜙) est généralement représentée dans un
diagramme polaire appelé figure de pole : elle est associée à la projection
stéréographique des normales aux plans cristallins {hkl} qui permet de visualiser les
orientations préférentielles [Baudin2015] (fig. 2.14, panneau à gauche):

Figure 2.14: Construction d’une figure de pôle par projection stéréographique vue dans
l’espace à gauche, vu de dessus au milieu [Baudin2015] et exemple de figure de pôle
mesurée sur la ligne de lumière DiffAbs.

Il existe plusieurs types de textures (fig. 2.14) selon les axes d’orientation et le degré
de liberté des cristallites constituant l’échantillon. Pour illustrer ce phénomène, nous
allons décrire l’épitaxie, la texture de fibre et un échantillon non texturé (échantillon
poly-cristallin dont les cristallites sont orientées de façon aléatoire). Les figures de pôles
qui sont mesurées dans ces cas (en positionnant le détecteur à un angle 2𝜃 pour être en
condition de Bragg avec certains plans cristallins) sont les suivantes :

- Dans les cas d’une poudre, il y a toujours des cristallites qui satisfont la condition
de Bragg, quelle que soit l’orientation de l’échantillon. Le résultat est une figure
de pole avec une intensité significative (non-nulle) et isotrope (sans contraste)
(fig. 2.15 panneau à droite).
- Dans le cas d’un monocristal (ou d’un film mince en épitaxie), la condition de
Bragg est satisfaite seulement pour des valeurs bien précises de l’orientation de
l’échantillon, ce qui donne des signaux très intenses et très fins (des pics) sur les
diagrammes polaires (fig. 2.15 panneau à gauche). Leur symétrie et positions
angulaires sont liées à la structure et à l’orientation spatiale des plans
cristallographiques mesurés : la fig. 2.14 (panneau à droite) montre une figure de
pôles du pic Si111 pour un substrat de Si(001).
- Enfin, les situations intermédiaires entre les 2 cas extrêmes décrits
précédemment sont communément appelés « texture ». Nous allons illustrer le

62
cas d’une texture de fibre : une direction cristallographique est orientée selon un
axe privilégié, l’orientation des autres directions reste aléatoire. Le résultat sur la
figure de pôle est la présence du signal de diffraction distribué sur un anneau (fig.
2.15 panneau du milieu). On peut aussi noter la présence d’une certaine texture
de fibre dans la figure 2.14 (panneau à droite), mise en évidence par la présence
d’une intensité diffractée plus élevée distribuée sous la forme d’un anneau.

Figure 2.15: Représentation schématique de l’orientation des cristallites d’un échantillon


et de leur degré de liberté (flèches) avec la figure de pole et la texture associée, pour
l’épitaxie, la texture de fibre et un échantillon texture uniforme, inspiré de [Geenen2017]. La
présence de l’intensité diffractée est représentée en bleu foncé.

c) Traitement des données d’une image de diffraction du


détecteur XPAD
Il s’agit ici de décrire les méthodes utilisées pour passer d’une image du détecteur à
un diffractogramme I(2θ). Pour illustrer cette approche, nous allons utiliser des données
obtenues sur un film mince de 100 nm de GeTe cristallisé (sur un substrat de Si(001)) et
encapsulé avec 10 nm de TaN (section III.1.1). L’échantillon est placé au centre du
diffractomètre préalablement aligné et illuminé par le faisceau de rayons X (E = 18 keV)
sous un angle d’incidence α = 5°. Le détecteur 2D XPAD est positionné de manière à
couvrir un domaine angulaire 2Ө = [10 à 15°] et d’environ 3° selon la direction angulaire
.
L’image brute enregistrée par l’XPAD (fig. 2.16, panneau du haut) montre une partie
des anneaux de Debye-Scherrer mesurés. Pour exploiter ce type d’image et extraire le
diffractogramme correspondant, il faut appliquer plusieurs corrections successives.
Tout d’abord les corrections liées au dispositif expérimental, c’est-à-dire prendre en
compte le positionnement angulaire du détecteur et la distance détecteur-échantillon.
Ensuite, il y a les corrections liées à la géométrie des capteurs du détecteur (voir section
II.1.2.b) comme corriger les doubles pixels, éliminer les pixels morts ou avec des
réponses aberrantes en appliquant un masque. Les différences de réponses entre pixels
sont gommées par l’application d’une correction dite de champ plat (« flat field », avec
une intensité moyenne normalisée à l’unité). Puis chaque image est convertie en une
matrice contenant les coordonnées angulaires (2, ) et l’intensité corrigée de chaque

63
pixel du détecteur [Mocuta2013]. Dans cette représentation (fig. 2.16 panneau du
milieu), les anneaux de diffraction apparaissent comme des lignes (2Ө = constant).
La dernière étape consiste à intégrer numériquement l’intensité selon la direction 
Ce regroupement prend en compte la normalisation avec le nombre de pixels qui
contribuent à chaque valeur 2 Finalement, un diagramme de diffraction est obtenu,
c’est-à-dire la variation de l’intensité en fonction de 2Ө (fig. 2.16 panneau du bas).
Il est important de noter qu’avec l’approche décrite, l’intensité rapportée dans les
diffractogrammes est en coups/pixel/temps d’acquisition (pas en unités arbitraires).
Ceci implique qu’en utilisant plusieurs diagrammes de diffraction avec un recouvrement
entre chaque image, un diffractogramme étendu sur un domaine angulaire plus large
peut être reconstruit. De plus, les différents diffractogrammes acquis sont comparables
de façon quantitative pour différents échantillons ou au cours d’un recuit in situ (section
III.2.2.a).
Ensuite, chaque pic de diffraction mesuré (diffractogramme représenté à titre
d’exemple dans la figure 2.16 en bas) est ajusté avec une fonction gaussienne. Une
procédure automatisée écrite dans le langage de programmation pythonf extrait la
position du centre, l’intensité maximale, l’aire et la largeur à mi-hauteur du pic de
diffraction.

f https://www.python.org/

64
Figure 2.16: Exemple de reconstruction d’un jeu de données acquis avec le détecteur
XPAD : en haut l’image brute du détecteur en échelle noir et blanc linéaire, au milieu la
même image reconstruite (voir texte pour les détails) en échelle log en couleur, en bas le
diagramme de diffraction extrait par regroupement des pixels selon la direction 
(intégration sur tout le domaine angulaire disponible en ).

65
II.2.2. Réflectivité des rayons X
Une mesure de réflectivité d’un échantillon en utilisant les rayons X (RRX) consiste à
enregistrer l’intensité du signal réfléchi par l’échantillon en fonction de l’angle
d’illumination. Cette technique non-destructive permet d’accéder aux épaisseurs d’une
ou plusieurs couches déposées sur un substrat (typiquement des épaisseurs dans le
domaine de 1 à plusieurs 100 nm), ainsi qu’à la nature (densité électronique) des
matériaux et aux rugosités des surfaces et interfaces.
La mesure se fait dans une géométrie telle que l’angle d’incidence des rayons X par
rapport à la surface est égal à celui d’émergence (toujours mesuré par rapport à la
surface de l’échantillon) – dans la géométrie du diffractomètre décrite dans la fig. 2.6,
cette mesure revient à balayer l’angle d’incidence de l’échantillon (α) et du détecteur (𝛿)
tout en gardant la condition 𝛿 = 2𝛼. Nous allons discuter dans la suite les particularités
de ce type de mesures et les informations à extraire.

a) Indice de réfraction et angle critique pour la réflexion totale


externe
Pour les rayons X, (0,1 < 𝜆 < 100Å) l’indice de réfraction complexe est :
𝑛 = 1 − 𝛿 + 𝑖𝛽 (Eq. 2.27)
ou δ est le décrément à l’unité de l’indice de réfraction (à ne pas confondre avec l’angle
du détecteur, fig. 2.6). Typiquement l’ordre de grandeur est δ ~ 10-5, pour la plupart des
matériaux et 10-8 dans l’air (ces valeurs dépendent de l’énergie des rayons X mais aussi
de la densité électronique du matériau) :
𝜌𝑒 𝑟0 2
𝛿 = 2𝜋 𝜆 (Eq. 2.28)
avec ρe la densité électronique, r0 le rayon classique de l’électron ; et β le coefficient
d’absorption:
𝜆
𝛽 = 4𝜋 𝜇 (Eq. 2.29)
𝜇 est le coefficient d’atténuation linéique et la partie imaginaire β est de l’ordre de 10-7-
10-8 dans la plupart des matériaux. D’après la loi de Snell-Descartes, si on considère la
propagation d’un faisceau à travers l’interface entre 2 milieux, notés (1) et (2) dans la
suite, on peut écrire :
𝑛1 𝑐𝑜𝑠𝛼1 = 𝑛2 𝑐𝑜𝑠𝛼2 (Eq. 2.30)
avec 𝑛1 , 𝑛2 les indices de réfraction correspondant au milieu 1 et 2 (seulement les parties
réelles) et 𝛼1 , 𝛼2 les angles incident et réfracté (mesurés par rapport à l’interface et non
à sa normale comme dans la formulation usuelle en optique). Pour les rayons X se
propageant à travers une interface entre le vide (𝑛1 = 1) et un matériau (𝑛2 = 1 − 𝛿,
donc𝑛2 < 𝑛1 ), il est intéressant de noter que le faisceau réfracté s’éloigne de la normale
à l’interface. Il est donc possible d’avoir des conditions de réflexion totale externes si
𝑐𝑜𝑠𝛼2 = 1 donc𝛼2 = 0, le faisceau est totalement réfléchi vers l’extérieur du matériau
(vers le vide). On définit l’angle d’incidence correspondant comme étant l’angle critique,
pour la réflexion totale externe :
𝑐𝑜𝑠𝛼𝑐 = 𝑛2 ⁄𝑛1 (Eq. 2.31)

66
Lorsque 𝑛1 ≈ 𝑛2 ≈ 1 alors 𝑐𝑜𝑠𝛼𝑐 ≤ 1et on peut calculer cet angle comme étant:
𝑛 2
𝛼𝑐 ≅ 𝑠𝑖𝑛𝛼𝑐 = √1 − 𝑐𝑜𝑠 2 𝛼𝑐 = √1 − (𝑛2 ) (Eq. 2.32)
1

Avec ∆𝑛 = 𝑛1 − 𝑛2 = ∆𝛿 et en utilisant que 𝑛1 = 𝑛𝑣𝑖𝑑𝑒 = 1 et β << δ ; alors 𝑛2 = 1 − 𝛿 ,


∆𝑛
𝛼𝑐 ≅ √2 𝑛 ≅ √2𝛿 (Eq. 2.33)
1

Pendant la mesure RRX, on fait varier l’angle d’incidence du faisceau de rayons X par
rapport à la surface de l’échantillon (). Pour les angles d’incidence inférieurs à l’angle
critique, 𝛼 < 𝛼𝑐 , le faisceau de rayons X est réfléchi entièrement vers l’extérieur du
matériau (à la surface se forme une onde évanescente), ce qui se traduit par l’apparition
d’un plateau d’intensité pour le faisceau réfléchi. Passé ce plateau, l’intensité réfléchie
décroît très rapidement et présente éventuellement des oscillations appelées franges de
Kiessig (s’il y a présence d’une couche mince déposée sur le substrat). Elles proviennent
des interférences constructives et destructives des rayons X réfléchis à chaque interface
avec un décalage de phase qui dépend de l’angle. Pour plus de détails, le lecteur
intéressé peut consulter [AlsNielsen2011] [Stangl2013] et les références citées dans ces
ouvrages.

b) Paramètres : densité, épaisseur et rugosité


La courbe de réflectivité d’un système (substrat nu, avec un ou plusieurs couches
minces, …) nous renseigne sur plusieurs caractéristiques de l’échantillon, comme
l’épaisseur, la rugosité et la densité de la couche ou des multicouches mesurées.

 La rugosité et le contraste correspondent à l’évolution de l’intensité des


oscillations
Comme l’indice de réfraction dans le domaine des rayons-X est très légèrement
inférieur à 1, le faisceau réfracté s’écarte légèrement de la normale.
En combinant la relation de Fresnel et la loi de Snell Descartes, le coefficient de
réflexion s’écrit :
𝑛 𝑠𝑖𝑛𝛼 −𝑛 𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑠𝑖𝑛(𝛼 −𝛼 )
𝑟 = 𝑛𝑖 𝑠𝑖𝑛𝛼𝑖 +𝑛𝑡𝑠𝑖𝑛𝛼𝑡 = 𝑠𝑖𝑛(𝛼𝑖 +𝛼𝑡 ) (Eq. 2.34)
𝑖 𝑖 𝑡 𝑡 𝑖 𝑡

Avec 𝛼𝑖 l’angle d’incidence et 𝛼𝑡 l’angle de transmission. Pour de grands angles


d’incidence (𝛼 > 𝛼𝑐 ), l’intensité réfléchie par la surface d’un échantillon (substrat)
dépend du module carré du coefficient de réflexion :
2 2
𝛼−√𝛼2 −𝛼𝑐2 𝑞−√𝑞 2 −𝑞𝑐2
𝐼 = 𝑟. 𝑟 ∗ = | | =| | (Eq. 2.35)
𝛼+√𝛼2 −𝛼𝑐2 𝑞+√𝛼2 −𝑞𝑐2

Une approche similaire peut être aussi développée dans le cas d’échantillons plus
complexes, incluant un ou plusieurs films minces sur un substrat (formalisme de Parratt
[AlsNielsen2011]). Lorsque le vecteur d’onde (𝑞 = (4𝜋𝑠𝑖𝑛𝛼)⁄𝜆 ) devient très supérieur
au vecteur d’onde critique𝑞 ≫ 𝑞𝑐 , typiquement quand𝑞 > 3𝑞𝑐 , la réflectivité décroît

67
𝑞4
rapidement avec la loi asymptotique 𝑅 = 16𝑞𝑐 4. La pente de la décroissance de l’intensité
et l’atténuation des oscillations en présence d’un film mince donne une indication sur la
rugosité de l’échantillon comme illustré sur la figure 2.17 à gauche. La rugosité
renseigne sur l’état de surface de l’échantillon qui exprime l’écart par rapport à la
surface moyenne. Une rugosité de 0 nm représente une surface lisse.

Figure 2.17: Evolution du signal normalisé de RRX (énergie des rayons X = 18 keV) selon
l’angle d’incidence α ; à gauche, pour un film de GeTe d’épaisseur 10 nm sur un substrat de
silicium en fonction de la rugosité de la surface supérieure à 0, 0,3 et 1 nm ; à droite, en
fonction de la nature du film, respectivement TaN, Si3N4 et GeTe (rugosité 0). Les courbes
ont été générées avec l’outil webg.

 La densité du matériau indiquée par l’angle critique


L’extension du plateau de réflectivité totale (la valeur de l’angle critique) est
déterminée par la densité du matériau constituant l’échantillon (illustré sur la figure
2.17 à droite). En effet, en combinant les Eq. 2.32, 2.26 et 2.7, on peut déduire : 𝑞𝑐 =
𝜋𝛼 2 −⁄Å3
3,75. 10−2 √𝜌𝑒 avec 𝜌𝑒 = 𝑟 𝜆𝑐2 la densité électronique en . Dans le cas d’un
0 𝑒
empilement cet angle dépend essentiellement de la densité du matériau le plus lourd (et
éventuellement le plus en surface) (Eq. 2.37 et 2.22).

 L’épaisseur d’un film mince est reliée à la période des oscillations


Pour un film d’épaisseur ℎ déposé sur un substrat, la période de chaque oscillation
résulte de l’interférence constructive entre les ondes réfléchies par les interfaces. En
combinant la loi de Bragg (Eq. 2.9) avec les relations (Eq. 2.5) 𝑘 = 2𝜋⁄𝜆et (Eq. 2.6) 𝑞 =
2𝑘𝑠𝑖𝑛𝛼𝑖 , on obtient l’épaisseur du film mince :
ℎ = 2𝜋⁄∆𝑞 (Eq. 2.36)
L’épaisseur des couches est inversement proportionnelle à la période des franges
d’interférence : des couches épaisses créeront des franges serrées alors que des couches

g http://henke.lbl.gov/optical_constants/layer2.html

68
minces seront reconnaissables par des franges espacées. La précision peut être
augmentée en prenant en compte un plus grand nombre d’oscillations en α. Pour obtenir
une valeur de l’épaisseur la plus proche possible de la réalité, il faut ajuster par
modélisation la courbe de réflectivité entière. Cette procédure donne les valeurs de la
rugosité des différentes couches et interfaces. Mais dans une approche ou l’on
s’intéresse essentiellement aux épaisseurs, et dans une moindre mesure aux rugosités,
une méthode fiable et rapide reste l’utilisation de la transformée de Fourier du signal de
réflectivité (intensité en fonction de q), car elle permet d’ajuster et de mettre en
évidence la présence d’une ou de plusieurs épaisseurs (film, encapsulation).

c) Traitement des données de réflectivité des rayons X avec le


détecteur ponctuel
Les mesures de réflectivité des rayons X sont donc effectuées en incidence très
rasante typiquement en balayant l’angle d’incidence de l’échantillon entre α = 0,1 et 5°,
le détecteur est positionné strictement à 2α (par rapport au faisceau incident) pour
chaque point de la mesure. L’incidence très rasante permet de commencer les mesures
pendant le régime de réflexion totale, pour la mesure de l’angle critique et accéder à la
densité électronique des matériaux et potentiellement à son évolution.
A titre d’exemple considérons un film mince de GeTe d’épaisseur 100 nm encapsulé
avec 10 nm de TaN. L’intensité mesurée dans le régime de réflexion totale (plateau) est
utilisée pour normaliser les données (fig. 2.18).

Figure 2.18: A gauche, intensité normalisée en fonction du vecteur d’onde q (Å-1) pour un
film de GeTe de 100 nm d’épaisseur encapsulé avec 10 nm de TaN, temps d’acquisition = 50
ms/point. A droite, zoom permettant de mettre en évidence les oscillations de faible période
représentant l’épaisseur de 100 nm. Les oscillations de grande période correspondent à
l’épaisseur de 10 nm de la couche d’encapsulation.

Une procédure automatique a été élaborée pour extraire l’épaisseur des couche(s)
mince(s) de l’échantillon à partir de la transformée de Fourrier sur les données RRX.
Comme nous sommes intéressés par la fréquence des oscillations, il s’agit tout d’abord
d’éliminer la forte influence liée au plateau de réflectivité totale (plus intense de
plusieurs décades que le signal dans la région ou les oscillations apparaissent) et la
décroissance du signal de réflectivité. Une décroissance phénoménologique est
superposée (ou soustraite) aux valeurs expérimentales (fig. 2.19 à gauche courbe

69
rouge). La courbe bleue est obtenue. Une transformée de Fourier (Fast Fourier
Transform, FFT) est appliquée à la courbe bleue préalablement convertie dans l’espace
réciproque (fig. 2.19) qui fait ressortir les fréquences détectées, fréquences converties
en épaisseurs (fig. 2.19 à droite).
Pour l’échantillon illustré, deux épaisseurs sont mises en évidence par la présence de
pics, à des épaisseurs bien précises, sur la courbe FFT: 10 nm (la couche de protection,
TaN) et 100 nm (la couche de GeTe) (fig. 2.19, panneau à droite). La raie indiquant une
épaisseur d’environ 110 nm correspond à l’addition des deux épaisseurs.

Figure 2.19: Traitement du signal de réflectivité X en fonction de l’angle d’incidence 


(gauche) et transformée de Fourier qui permet d’extraire les différentes épaisseurs
présentes (droite).

d) Environnements des échantillons pendant les expériences


Afin d’étudier la transition de phase (amorphe-cristal), l’échantillon est chauffé pour
qu’il se transforme de l’état amorphe initial (identifié comme as deposited tout au long
de ce manuscrit) vers l’état cristallin. Pour cela nous utilisons un four compact (Anton
Paarh modèle DHS-900 fig. 2.20 gauche) qui se positionne sur le diffractomètre de la
ligne de lumière. Le four est constitué d’une résistance chauffante qui permet de réguler
la température de la plaque chauffante (AlN) dans laquelle elle est encapsulée. Un
thermocouple disposé dans la platine chauffante mesure la température en temps réel.
C’est cette température qui est reportée sur tous les graphes présentés dans cette étude.
L’échantillon est posé sur la platine chauffante, maintenu par un système d’agrafes et
est chauffé par contact thermique. Pour les mesures de courbure optique, l’échantillon
est posé et des cales en silicium sont collées sur la plaque chauffante pour retenir
l’échantillon en le laissant libre de se déformer.
La taille typique des échantillons est de 10 x 10 à 15 x 15 mm2. Le four Anton Paar
dispose d’un dôme en PEEK (PolyEtherEtherCétone) transparent aux rayons X, refroidi à
l’air comprimé, pour pouvoir travailler sous atmosphère contrôlée. Toutes les

h https://www.anton-paar.com/

70
expériences sont réalisées sous flux d’azote, ce qui évite le contact avec l’air
atmosphérique tout en assurant une faible différence de température entre le four et
l’échantillon.

Figure 2.20: A gauche, photo du four Anton Paar. Au centre le schéma du dispositif
expérimental. A droite, le four Anton Paar installé sur le diffractomètre avec un dôme en
PEEK adapté aux mesures de courbure.

Au cours de cette étude, nous avons identifié deux paramètres pertinents à faire
varier : la température à atteindre (température de consigne) et la rampe en
température (vitesse de chauffe en °C/min). Le dispositif de pilotage du four assure de
façon automatique un bon suivi de la rampe en température pendant le chauffage. Il n’y
a pas de dépassement (de plus de 1°) de la température de consigne pendant la phase de
régulation à température constante.
Le dôme en PEEK (d’épaisseur 200 µm) fourni par le producteur est poly-cristallin et
diffracte les rayons X (il en est de même de la platine chauffante ; aux énergies utilisées
le faisceau traverse facilement le substrat de silicium). L’objectif est de minimiser ce
signal diffracté qui évolue aussi pendant les mesures en température. Ainsi, deux dômes
spécifiques pour les mesures RRX et DRX et pour les mesures de courbure ont été
fabriqués :

- Pour les mesures RRX et DRX, il s’agit d’un cylindre en aluminium percé de deux
fenêtres sur lesquelles sont fixées une feuille de Kapton® d’épaisseur 12 µm. Le
Kapton® est transparent aux rayons X, le signal parasite du dôme est ainsi limité.
- Pour les mesures en température combinant courbure et diffraction, un dôme en
PEEK (d’épaisseur 300 µm) équipé d’une fenêtre en quartz a été utilisé. Le quartz
est transparent au laser et ainsi une atmosphère contrôlée est maintenue dans la
chambre (fig. 2.20 droite).

71
II.2.3. Fonction de Distribution de Paire (pair distribution
function, PDF)
La fonction de distribution de paires (PDF) permet de décrire l’organisation de la
matière en quantifiant le nombre d’atomes présents à une distance donnée d’un atome.
Une phase amorphe (verre, liquide) est caractérisée par un ordre à courte distance et
l’absence d’ordre à longue distance. La fonction de distribution de paires est la
probabilité 𝑔(𝑟) de trouver un atome à une certaine distance interatomique 𝑟(fig. 2.21).
D’abord décrit par [Warren1969] puis formalisé par [EgamiBillinge2003], cette fonction
représente une sorte d’histogramme des distances entre les atomes dans l’espace réel.
La mesure PDF est calculée à partir du signal diffusé et diffracté. Ainsi les mesures
renseignent sur un ordre à courte distance et sur le déplacement des atomes.

Figure 2.21: Schéma de la fonction de distribution de paires et de la fonction g(r) de la


distribution radiale.

Plusieurs étapes sont nécessaires pour reconstruire la fonction𝑔(𝑟). L’ensemble du


signal diffusé de l’échantillon est collecté sur une large ouverture angulaire en 2θ et
4𝜋𝑠𝑖𝑛𝜃
transformé dans l’espace réciproque avec 𝑞 = (Eq. 2.17). 𝑆(𝑞) est la fonction de
𝜆
structure totale c’est-à-dire l’intensité diffractée normalisée :
𝐼 𝑐𝑜ℎ (𝑞)−∑ 𝑐𝑖 |𝑓𝑖 (𝑞)|2
𝑆(𝑞) = |∑ 𝑐𝑖 𝑓𝑖 (𝑞)|2
+1 (Eq. 2.37)
où 𝐼 𝑐𝑜ℎ est l’intensité cohérente diffractée, 𝑓𝑖 les facteurs de forme (diffusion) atomiques
et ci leur contributions. L’intensité mesurée 𝐼(𝑞) doit être corrigée pour prendre en
compte les contributions incohérentes et inélastiques : la diffusion Compton, la
fluorescence X, l’absorption de l’échantillon et aussi la diffusion de l’air et du support
échantillon. La fonction de structure 𝑆(𝑞)tend vers 1 quand on atteint les grands𝑞. La
fonction de distribution de paires est alors obtenue à partir de la transformée de Fourier
de𝑆(𝑞).
1 ∞
𝑔(𝑟) = 1 + 2𝜋2 𝑟𝜌 ∫0 𝑞[𝑆(𝑞) − 1]𝑠𝑖𝑛(𝑞𝑟)𝑑𝑞 (Eq. 2.38)
0
Avec 𝜌0 la densité atomique du GeTe dans notre cas.

72
II.2.4. Dispositif de mesure de courbure
a) Comportement mécanique d’un système film-substrat
En présence d’une contrainte résiduelle 𝜎𝑓 un film mince d’épaisseur ℎ𝑓 applique au
substrat une force par unité de longueur:
𝐹 = 𝜎𝑓 ℎ𝑓 (Eq. 2.39)
Par ailleurs, lorsqu’une plaque (substrat) de normale 𝑧 et d’épaisseur ℎ𝑠 présente un
état de courbure biaxial 𝜅 = 1⁄𝑅 dans un régime de flexion faible, sa déformation
élastique s’écrit 𝜀𝑥𝑥 (𝑧) = 𝜀𝑦𝑦 (𝑧) = 𝜀(𝑧) et 𝜀𝑧𝑧 (𝑧) = 0 avec :
𝑧
𝜀𝑥𝑥 (𝑧) = 𝜀𝑦𝑦 (𝑧) = 𝑅 = 𝜅𝑧 (Eq. 2.40)
0
En supposant un milieu élastique isotrope de module d’Young 𝐸𝑠 et de coefficient de
Poisson 𝜈𝑠 :
1−𝜈𝑠
𝜀(𝑧) = 𝜎(𝑧) (Eq. 2.41)
𝐸𝑠
Alors le moment de flexion par unité de longueur s’écrit:
ℎ ⁄2 𝐸 ℎ𝑠 3 𝜅
𝑀 = ∫−ℎ𝑠 𝜎(𝑧)𝑑𝑧 = 1−𝜈 (Eq. 2.42)
𝑠 ⁄2 12
Par conséquent, lorsqu’un film d’épaisseur ℎ𝑠 et sous contrainte 𝜎𝑓 est déposé sur un

substrat d’épaisseurℎ𝑠 , l’équation d’équilibre des moments s’écrit𝑀 = 𝐹 2𝑠 , d’où :
𝐸 ℎ𝑠 2 𝜅
𝐹 = 1−𝜈𝑠 = 𝜎𝑓 ℎ𝑓 (Eq. 2.43)
𝑠 6
Il s’agit de la formule de Stoney [Stoney1909] qui relie la contrainte résiduelle dans le
film à la courbure du substrat. En toute rigueur, il faut tenir compte d’une éventuelle
courbure initiale к0 du substrat (avant le dépôt) :
𝐹 𝐸 ℎ𝑠 2
𝜎𝑓 = ℎ = 1−𝜈𝑠 (к − к0 ) (Eq. 2.44)
𝑓 𝑠 6.ℎ𝑓
avec к0 la courbure initiale,𝐸𝑠 , ℎ𝑠 et 𝜈𝑠 étant respectivement le module d’Young,
l’épaisseur et le coefficient de Poisson du substrat. La formule de Stoney est valide
lorsque l’épaisseur du film est très petite devant celle du substrat (typiquement moins
de quelques %) et que l’ensemble film-substrat reste dans un régime de flexion faible
(typiquement la flèche ne doit pas dépasser l’épaisseur du substrat). Par ailleurs, d’un
point de vue expérimental, il faut que l’échantillon reste libre de se courber. Le signe de
la courbure sera directement lié au signe de la contrainte, comme indiqué dans la figure
2.22 :

73
Figure 2.22: Schéma du comportement mécanique du système film / substrat en fonction
de la déformation du film.

Une courbure concave (de la face déposée) indique un film subissant des contraintes
en tension (valeurs positives) alors qu’une courbure convexe résulte d’un film subissant
des contraintes en compression (valeurs négatives).
Des paramètres extérieurs au système peuvent modifier l’état de contrainte du film,
comme ici l’augmentation de la température. En fonction de la température et dans un
régime élastique, la déformation dépend de l’écart en température ∆𝑇 et de la différence
entre les coefficients de dilatation du film 𝑓et du substrat 𝑠. Dans la mesure où le
substrat est beaucoup plus épais que le film, c’est le film qui va se déformer :
𝜀 = (𝛼𝑠 − 𝛼𝑓 )∆𝑇 (Eq. 2.45)
On en déduit la contrainte biaxiale correspondante :
𝐸
𝜎𝑓 = 1−𝜈𝑓 (𝛼𝑠 − 𝛼𝑓 )∆𝑇 (Eq. 2.46)
𝑓

La contrainte (et donc la courbure) varie linéairement avec la température. On parle


alors d’une évolution thermoélastique. La pente 𝜎𝑓 (𝑇) est le produit du module biaxial
du film𝐸𝑓 ⁄(1 − 𝜈𝑓 ) par la différence de coefficients de dilatation entre le film et le
substrat.

b) Le dispositif de mesure de courbure MOS


Un montage optique appelé « Multi-beam Optical Sensor » (MOS) de la société k-
Space Associatei permet de mesurer la courbure macroscopique du système film-
substrat. Il est composé d’un laser (avec la longueur d’onde 658𝑛𝑚 , donc dans le
domaine visible), d’éléments optiques (lentille, étalons Fabry-Perot, miroirs) et d’une
caméra CCD.

i https://www.k-space.com/products/mos/

74
Figure 2.23: A gauche, schéma du dispositif expérimental de mesure de courbure optique
(MOS). A droite, déplacement des spots lasers sur la camera en fonction de la courbure de
l’échantillon [Fouet2014].

Une matrice bidimensionnelle (mire) de faisceaux laser parallèles est générée à


partir des étalons Fabry-Perot et est projetée sur l’échantillon. L’image réfléchie par
l’échantillon est enregistrée par une caméra à transfert de charge (Charge Coupled
Device, CCD). La déformation de l’échantillon a pour conséquence une déformation de
l’image optique de la mire laser (réflexion par un miroir courbe) (fig. 2.23 à droite). La
position de ces spots change par rapport à la situation de référence (réflexion de la mire
sur un échantillon de référence plat). La courbure de l’échantillon est extraite à partir de
la variation de l’espacement entre les spots lasers𝛿𝑑 = 𝑑 − 𝑑0 en utilisant la relation:
𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑑−𝑑0
к − к0 = (Eq. 2.42)
2𝐿 𝑑0

avec 𝐿 la distance entre la camera et l’échantillon, d et d0 respectivement les distances


entre les spots lasers mesurés avec un échantillon courbe et un échantillon plat
(référence), 0 la courbure de l’échantillon de référence (souvent assimilée à 0) et 𝛼
l’angle entre le faisceau laser et la normale à la surface de l’échantillon. La mire laser a
été préalablement calibrée en utilisant un miroir plan.
La formule de Stoney (Eq. 2.43) montre que pour une même contrainte et une même
épaisseur de film la courbure est inversement proportionnelle au carré de l’épaisseur du
substrat. La méthode est donc d’autant plus sensible que le substrat est mince. Pour
l’étude de films minces de PCM de 100 nm à 5 nm d’épaisseur, des substrats de silicium
amincis à 100 µm par polissage de la face arrière sont utilisés. Pendant ces mesures
l’échantillon est laissé libre de se courber. L’échantillon est simplement posé sur la
platine chauffante et empêché de glisser par des cales de Si de 100 microns d’épaisseur
collées à la laque d’Ag. Ainsi les mesures de courbures optiques sont compatibles avec
les mesures de DRX en gardant l’angle d’incidence fixe et faible (α = 3 à 5°).
Avec le dispositif MOS, des mesures in situ en fonction de la température ont été
réalisées sur la ligne DiffAbs (couplés avec la DRX) et au sein de l’IM2NP. Le montage
MOS est adaptable sur la ligne de lumière DiffAbs et est compatible avec le système
chauffant.

75
Figure 2.24: Installation du dispositif MOS (en rouge) sur la ligne DiffAbs à SOLEIL pour les
mesures in situ couplées avec la DRX.

76
II.2.5. Résistance électrique, méthode des quatre pointes
La résistance d’un film mince uniforme se mesure à partir de la résistance carrée du
matériau grâce à la méthode des quatre pointes. Quatre pointes métalliques sont mises
en contact avec la surface de l’échantillon, les distances entre les pointes sont
strictement égales. Un courant I est appliqué entre les deux pointes extérieures et les
deux pointes intérieures mesurent la tension V (fig. 2.25). Un nano-ampèremètre sert de
source de courant et un nano-voltmètre mesure la tension entre les pointes.

Figure 2.25: Schéma du dispositif de mesure de la résistance électrique avec la méthode


quatre pointes.

La mesure de la résistance carrée s’effectue entre les pointes centrales, écartées


d’une distance s petite devant les dimensions latérales du film d’épaisseurℎ. En
supposant que les équipotentielles sont des demi-sphères de rayon r, on peut calculer la
résistance 𝑅 :
𝜌 𝛿𝑟 𝜌 2𝑠 1 𝜌 𝜌
𝛿𝑅 = 𝜋ℎ et 𝑅 = 𝜋ℎ ∫𝑠 = 𝜋ℎ [𝑙𝑛(𝑟)]2𝑠
𝑠 = 𝜋ℎ 𝑙𝑛(2) (Eq. 2.43)
𝑟 𝑟

où 𝜌 est la résistivité du film.


En appliquant 𝑅 = 𝑉 ⁄𝐼 et 𝑅𝑐𝑎𝑟𝑟é𝑒 = 𝜌⁄ℎ, la résistance carrée (en Ω) est :
𝜋 𝑉 𝑉
𝑅𝑐𝑎𝑟𝑟é𝑒 = 𝑙𝑛(2) 𝐼 = 4,53 𝐼 (Eq. 2.44)

Dans ce dispositif, l’échantillon est placé sur une plaque chauffante en céramique et
une cinquième pointe « thermocouple » relève la température de la surface de
l’échantillon.
La plaque chauffante est installée dans une chambre fixée sur le goniomètre du
diffractomètre de la ligne de lumière, ce qui permet l’orientation angulaire nécessaire
pour effectuer aussi les mesures de RRX et DRX. La transparence aux rayons X est
assurée par la présence d’une fenêtre demi-circulaire en Kapton® aluminisé de 100 µm
d’épaisseur (voir fig. 2.26). La chambre échantillon est mise sous vide primaire pour
prévenir et limiter une possible oxydation de l’échantillon.

77
Figure 2.26: Chambre avec le dispositif de mesure de la résistance électrique installé sur
DiffAbs, pour des mesures combinées avec de la RRX et DRX (source : M. Putero, IM2NP).

78
II.3. Synthèse
Dans ce chapitre un ensemble de techniques expérimentales et les informations
qu’elles apportent sont décrites. Pour les échantillons étudiés dans cette thèse, les
mesures de diffraction, de réflectivité des rayons X et de diffusion des rayons X avec
l’analyse du signal PDF nécessitent l’utilisation du rayonnement synchrotron. Son
utilisation est justifiée par le flux de photons important de ce rayonnement, la bonne
collimation du faisceau et par la faible quantité de matière présente dans nos
échantillons. Ainsi les temps d’acquisitions relativement courts de quelques dizaines de
secondes même pour des films minces de 5 nm d’épaisseur assurent un bon
échantillonnage en température, permettant de décrire l’évolution pendant un recuit.

 La diffraction des rayons X suit l’apparition et l’évolution en température de la


phase cristalline. L’intensité intégrée permet de quantifier la proportion de phase
cristallisée. La position du pic de diffraction renseigne sur les déformations.
L’évolution de la largeur à mi-hauteur traduit l’évolution des microdéformations
et de la taille des cristallites. Les mesures de texture identifient la présence
potentielle d’orientation préférentielle des grains.
 La réflectivité des rayons X donne accès à l’épaisseur du film, la densité du
matériau et à la rugosité des interfaces.
 Les mesures de diffusion des rayons X permettent d’extraire la fonction de
distribution de paires (PDF) qui caractérise la phase amorphe et donne accès à la
distribution des distances moyennes entre des paires d’atomes.
 La méthode de mesure quatre pointes détermine la résistance électrique de
l’échantillon.
 Enfin, le dispositif de mesures de courbures optique (MOS) donne des
informations sur l’état de contrainte du film à l’échelle macroscopique.

La description détaillée de toutes ces techniques met en avant leur complémentarité


pour décrire le comportement du système PCM lors de la transition de phase. Ainsi nous
accéderons aux caractéristiques à la fois microscopiques et macroscopiques avec
l’ensemble de ces techniques. Les différents phénomènes seront reliés entre eux grâce
aux mesures in situ en température, en utilisant plusieurs techniques simultanément
(appelées mesures couplées tout au long de ce manuscrit).

79
80
Chapitre III : Films de GeTe d’épaisseur 100
nm, cristallisation et comportement thermo-
mécanique

Dans cette thèse, nous proposons de décrire la première cristallisation d’échantillons


as deposited (tel que déposé). Nous travaillerons à partir d’échantillons as deposited en
les chauffant pour les cristalliser. L’étape de la ré-amorphisation (fondu trempé) n’est
pas accessible avec le dispositif expérimental utilisé : le four chauffe l’ensemble de
l’échantillon et il n’y a pas de système pour tremper l’échantillon de manière très rapide
(10 K/s). Plusieurs équipes étudient l’étape du fondu trempé (melt-quenched) avec un
montage spécial utilisant un laser pulsé très puissant [Cheng2010] [Gourvest2010]
[Bastard2011].
Dans les deux chapitres précédents, nous avons défini le contexte du projet,
notamment son intérêt pour la miniaturisation des mémoires et les techniques
d’analyses permettant de caractériser les propriétés thermo-mécaniques des
échantillons. Dans ce chapitre, nous nous intéressons au comportement des films de
GeTe d’épaisseur 100 nm déposés sur silicium et recouverts d’une couche de protection.
Ces échantillons de films minces serviront par la suite de référence pour décrire le
comportement en température des propriétés structurales, mécaniques, électriques. De
plus, sur ces échantillons, les effets des interfaces sont considérés comme relativement
négligeables par rapport aux dimensions de confinement étudiées dans le chapitre V.
Dans ce chapitre, les informations apportées par chacune des techniques
expérimentales seront reliées entre elles. Tout d’abord l’état initial de l’échantillon sera
décrit, puis son comportement en température, à travers les différentes techniques
expérimentales présentées dans le chapitre II. Puis dans le chapitre IV, des mesures
isothermes permettant l’étude de la cinétique de cristallisation des échantillons de GeTe
d’épaisseur 100 nm seront présentées. Enfin dans le chapitre V, le cas du film de GeTe
d’épaisseur 100 nm sera un outil de comparaison avec plusieurs types d’échantillons
confinés, comme des films ultraminces des nano-piliers ou des agrégats.

81
III.1. Synthèse et caractérisation des
échantillons
a) Fabrication des échantillons
Tous les films minces ont été élaborés par pulvérisation cathodique au CEA LETI,
partenaire du projet ANR SESAME. Les dépôts sont des dépôts « standards » et sont
caractérisés « tel que déposés » par le LETI. C’est pourquoi la technique d’élaboration et
les pré-caractérisations sont décrites de manière peu détaillée.
La pulvérisation cathodique consiste à former un film par dépôt à la surface du
substrat (généralement Si), situé sur l’anode, par bombardement d’atomes provenant de
la cible de GeTe (cathode) de composition stœchiométrique nominale 50-50. Les cibles
mesurent 100 mm de diamètre et le dépôt se fait sous atmosphère d’Argon (𝑃 = 5. 10−3
bar). Les atomes de Ge et de Te sont arrachés de la cible par le bombardement des ions
d’argon. Le degré d’ionisation dans le plasma est augmenté par effet magnétron en
imposant un champ magnétique. L’épaisseur du film dépend du temps de déposition et
est contrôlée après dépôt.
L’équipement de dépôt du LETI est l’ACT200 (Alliance Concept Cluster) composé de
3 chambres de dépôt et 1 chambre de gravure / nettoyage (pour éliminer la
contamination et l’oxyde natif). L’équipement est adapté aux wafers de Si de diamètre
200 mm et d’épaisseur 750 µm. D’autres substrats de Si 100 µm ont été utilisés dans le
cadre de mon travail de thèse pour les mesures de courbure, ainsi que des substrats en
verre pour les mesures de PDF (section II.2.3). Pour ces dépôts particuliers le substrat
était collé sur un wafer de Si de diamètre 200 mm.
Dans la chambre de co-pulvérisation, on peut introduire jusqu’à 3 cibles différentes,
ce qui est utilisé pour fabriquer un film dopé N ou C par exemple (section IV.2.4). Les
films minces de GeTe sont déposés dans la chambre de co-pulvérisation et
l’encapsulation de ces couches est effectuée à partir des deux autres chambres. Au cours
des mesures nous avons principalement utilisé une encapsulation déposée in situ de SiN
mais aussi de TaN et de SiO2. Le dépôt in situ de l’encapsulation est une étape essentielle
pour éviter l’oxydation de la surface du GeTe qui modifie le mécanisme de cristallisation
(cf. section I.3.1.b).

Figure 3.1: Schéma d’un échantillon de référence.

82
b) Caractérisation des échantillons as deposited
La composition de chaque film est vérifiée par des mesures de spectroscopie de
rétrodiffusion Rutherford (RBS, Rutherford Backscattering Spectrometry). Les mesures
effectuées au LETI indiquent généralement un léger excès de germanium tel que
Ge52,4 ± 0,6Te47,6 ± 0,6 avec une composition qui dévie donc légèrement de la composition
stœchiométrique. La composition des dépôts est également régulièrement contrôlée par
WDXRF (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence).
La mesure de contrainte résiduelle déduite des mesures de courbure (section II.2.4)
indique un état de compression de l’ordre de -100 MPa.
En ce qui concerne l’épaisseur des couches minces de GeTe, elle est vérifiée au LETI
et est calculée ensuite à partir des mesures de réflectivité des rayons X (section II.2.2) à
SOLEIL.

Figure 3.2: Comparaison du signal de RRX à 100°C d’un film mince de GeTe d’épaisseur
100 nm as deposited encapsulé de 10 nm de TaN, mesuré en noir (18 keV) avec la simulation
en bleu (GeTe 100 nm avec capping 11,95 nm TaN), l’intensité est normalisée et représentée
selon l’angle d’incidence Ө. A droite, un zoom sur le domaine angulaire Ө = [1,15-1,5°].

Les mesures de réflectivité des rayons X présentées dans la figure 3.2 montrent des
franges de Kiessig. Les oscillations basses fréquences sont dues à la couche
d’encapsulation en TaN d’épaisseur 10 nm. Dans chacune des oscillations larges il y a 10
oscillations fines qui correspondent au film de GeTe de 100 nm d’épaisseur. A l’aide de la
simulation sur la plateforme web « Bilayer Reflectivity »j d’un film de 100 nm de GeTe
recouvert de 11,95 nm de TaN, les oscillations larges approchent bien les valeurs
expérimentales. Par contre les oscillations fines du GeTe sont difficiles à simuler
correctement car la moindre variation d’épaisseur décale toutes les oscillations.
La diffraction des rayons X de la figure 3.3, montre un signal diffusé par le film sans
la présence de pics de diffraction. Le fond continu mesuré est constitué des
contributions parasites du four, de l’air et de la fluorescence.

j http://henke.lbl.gov/optical_constants/bilayer.html

83
Figure 3.3: Signal diffusé par l’échantillon as deposited, normalisé comme la figure 3.9
(courbes superposables). L’absence de pics de diffraction montre que l’échantillon est
amorphe, E = 18 keV.

Une méthode pour caractériser l’état amorphe est d’effectuer des mesures du signal
diffusé pour réaliser une analyse PDF (Pair Distribution Function, voir section II.2.3).
Des mesures tests ont été effectuées sur la ligne de lumière DiffAbs à une énergie de 18
keV en préparation d’une campagne de mesures dédiée sur la ligne de lumière ID31 à
l’ESRF pour une énergie des photons de 80 keV. De plus, des mesures PDF d’une poudre
de GeTe avaient été réalisées lors de la thèse de G. Ghezzi [Ghezzi2013] sur la ligne
CRISTAL à une énergie de 46 keV. Les trois mesures sont comparées dans la figure 3.4.
Les données recueillies sur ID31 ont été traitées par R. Tholapi (postdoc à l’IM2NP dans
le cadre de l’ANR SESAME).

Figure 3.4: A gauche, comparaison des signaux diffusés mesurés sur DiffAbs (18 keV) en
réflexion sur un film mince de GeTe d’épaisseur 500 nm (noir) et sur CRISTAL au synchrotron
SOLEIL (45 keV) sur une poudre insérée dans un capillaire (bleu). Les deux courbes sont
décalées verticalement pour une meilleure lecture. A droite en rouge, signal diffusé obtenu
sur ID31 (80 keV) en transmission sur des films de 500 nm d’épaisseur déposés sur un
substrat en verre d’épaisseur 50 µm.

La différence d’énergie utilisée explique les gammes de mesure plus ou moins


étendues dans l’espace réciproque. Plus le signal diffusé est mesuré à haute énergie pour

84
une même gamme en 2Ө, plus la gamme en 𝑞 sera grande et plus la transformée de
Fourier permettra d’accéder à des distances courtes, avec :
4𝜋
𝑞= . 𝑠𝑖𝑛𝜃 (Eq. 3.1)
𝜆

En utilisant le logiciel PDFget(X)3 [Juhas2013] R. Tholapi est parvenu à extraire la


distribution des distances interatomiques g(r) (fig. 3.5), conformément au formalisme
présenté dans le chapitre II.2.3.

Figure 3.5: g(r) en fonction du rayon ; à gauche, calculé par R. Tholapi à partir des
données mesurées sur ID31 (ESRF). A droite, les résultats des simulations ab initio des PDF
partielles par J.-Y. Raty extrait de [Noé2018].

Dans la figure 3.5 la fonction de distribution de paires g(r) extraite des données
collectées sur ID31 (ESRF) met en évidence deux pics correspondant à des distances
interatomiques premiers voisins de 2,6 Å et 4,1 Å. Ces valeurs sont en bon accord avec
les valeurs simulées par DFT (Density Functional Theory) [Noé2018] : Ge-Ge = 2,5 Å ;
Ge-Te = 2,8 Å et Te-Te = 4,3 Å. La mesure ne distingue pas les distances Ge-Ge et Ge-Te,
trop proches l’une de l’autre. Lors de l’expérience sur ID31 nous avons étudié également
deux échantillons amorphes recuits ex situ (T = 180°C et T = 200°C << Tx = 235°C) afin
d’explorer les évolutions structurales dans la phase amorphe. Le but d’une telle étude
est d’étudier l’évolution thermique de la phase amorphe qui a une influence sur la
résistivité et sur les contraintes résiduelles. Ces phénomènes ont été évoqués dans le
chapitre I (fig. 1.11). Les résultats des analyses PDF ne seront pas plus détaillés. En effet,
ces analyses sont complexes et ne concernent pas le cœur de ce travail.

85
III.2. Transition amorphe-cristal
III.2.1. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (section II.2.1) est une méthode de choix pour déterminer
les phases en présence et déduire la structure cristalline. L’évolution de la position des
pics de diffraction indique l’évolution des déformations, la taille des cristallites est
calculée à partir de la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics de diffraction (en faisant
l’hypothèse que les microdéformations sont négligeables).

a) Evolution des diffractogrammes en fonction de la


température.
A partir de l’état initial tel que décrit dans la partie précédente, les diffractogrammes
sont enregistrés en continu pendant la rampe en température (2°C/minute). Différentes
températures maximales ont été utilisées (entre 350 et 400°C). L’échantillon est fixé
dans le four Anton Paar (section II.2.2.d) installé sur le diffractomètre de la ligne DiffAbs.

Figure 3.6: Evolution de l’intensité diffractée (échelle log en couleur) en fonction de la


température (°C), pour un film de GeTe d’épaisseur 100 nm encapsulé avec 10 nm de SiN ; la
rampe en température appliquée est de 2°C/min jusqu’à 450°C et est maintenue pendant le
refroidissement jusqu’à 50°C (E = 18 keV, λ = 0,688 Å).

86
Sur la figure 3.6 sont représentés tous les diffractogrammes enregistrés pendant le
cycle en température (axe de droite). L’intensité diffractée (unité arbitraire) est
représentée en échelle de couleur (bleu intensité faible, rouge intensité forte). La figure
se lit de bas en haut, de la température ambiante (25°C) jusqu’à Tmax = 450°C (annealing)
puis le refroidissement de 450°C à 50°C (cooling).
Au début de l’expérience, l’échantillon as deposited est amorphe. Cet état n’étant pas
ordonné, la DRX ne mesure pas de pic de diffraction. Lorsque la température atteint T x =
235°C ± 2°C des pics de diffraction apparaissent, ce qui indique que le film a cristallisé.
Ces pics de diffraction de Bragg (communément appelés pics de diffraction) sont
GeTe012 et GeTe101/003 de αGeTe rhomboédrique indexés ici dans la maille
hexagonale (cf. section I.2.2. et fig. 1.5). Par la suite on notera Tx la température de
cristallisation qui correspond à la température à laquelle le pic de diffraction apparaît
dans le cas d’une rampe de température de 2°C/minute. Le pic de diffraction GeTe012
sera utilisé ensuite pour décrire le comportement général du film car c’est le pic le plus
intense. Des études préalables ont montrés qu’il n’y a pas de texture marquée, on
considère donc que son intensité est représentative de la fraction cristalline. Cet aspect
sera discuté plus en détail dans la section IV.2.1.d.
Juste avant 300°C, les pics de diffraction déjà présents se décalent et un nouveau pic
de diffraction apparaît (fig. 3.6 et 3.7). Il n’appartient pas à la structure du GeTe mais
peut s’indexer comme étant du germanium cubique (Fd3m) Ge111 à 2Ө = 12,4° (à 18
keV). On note TGe la température correspondant à l’apparition du germanium, dans les
conditions expérimentales présentes : TGe = 295 ± 2 °C.
De 295 à 400°C les pics de Bragg du GeTe s’intensifient et s’affinent tout en se
décalant légèrement vers les 2Ө plus petits.

Figure 3.7: Variation de l’intensité intégrée du GeTe012 (échelle linéaire) en fonction de la


température.

L’évolution de l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 de la figure 3.7


montre l’apparition nette du pic de diffraction à la cristallisation. Dans un intervalle de

87
3,2°C (environ 1,5 min. dans les conditions expérimentales), d’un point mesuré
(diffractogramme) à l’autre, le changement est radical. La rampe en température est de
2°C/min et 2 à 3 images du XPAD d’un temps d’exposition de 10 secondes sont acquises
pour couvrir un domaine angulaire plus large (fig. 3.9). L’intensité intégrée augmente
ensuite une seconde fois à TGe et atteint son maximum juste après TGe.

Figure 3.8: Evolution de la position du pic de diffraction GeTe012 et de sa largeur à mi-


hauteur en fonction de la température.

La position et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction GeTe012 sont


représentées en fonction de la température sur la figure 3.8. La position du pic en 2Ө
diminue lorsque la température augmente, ce qui correspond à une augmentation de la
distance inter-réticulaire. Pendant le refroidissement les pics se décalent vers les
grandes valeurs de 2Ө, ce qui correspond à une diminution de la distance inter-
réticulaire.
Pendant tout le refroidissement, le pic GeTe101/003 se dédouble avec une
séparation angulaire qui augmente lorsque la température diminue. De la même
manière GeTe 110 et 104 se séparent lorsque la température diminue. Ce dédoublement
a été observé pendant le refroidissement sur tous les échantillons chauffés au-dessus de
300°C. Les pics dédoublés tendent à s’écarter l’un de l’autre lorsque la température
diminue et se rapprochent lorsque la température augmente. Dans un diffractogramme
de poudre, les pics dédoublés sont attendus. Nous discuterons cette évolution plus tard
(fig. 3.10).

b) Position des pics de diffraction et paramètres de maille


Comme nous observons des anneaux de Debye continus, le GeTe cristallisé est poly-
cristallin (image brute du XPAD fig. 2.16). Ainsi la mesure de quelques pics de diffraction
selon une position en 2Ө est représentative de la totalité de l’anneau de diffraction. La
totalité des angles explorés est présentée sur le diffractogramme du film mince de GeTe
100 nm chauffé à 400°C de la figure 3.9.

88
Figure 3.9: Intensité diffractée normalisée (échelle linéaire) du GeTe 100 nm encapsulé
avec 10 nm de SiN et recuit à 400°C. Ce diffractogramme (mesuré à température ambiante)
correspond à 3 images XPAD prises successivement et rassemblées (E = 18 keV, λ=0,688 Å).

Afin de conserver un temps de mesure réduit pendant les variations en température


(rampe en température de 2°C/min), il n’est pas possible de mesurer tout le
diffractogramme (domaine angulaire encore plus étendu que celui montré dans la fig.
3.9) pour chaque température. Une seule position en 2Ө du détecteur 2D XPAD est donc
sélectionnée, recouvrant en moyenne 5°. Ainsi, la zone en 2Ө = [10,5 - 14,5°] contient 3
pics de diffraction.

La figure 3.10 montre l’évolution des distances inter-réticulaires, déduites de la


position des pics de diffraction, en fonction de la température. L’évolution des distances
inter-réticulaires dhkl en fonction de la température, lorsqu’elle est linéaire, permet
d’extraire les coefficients de dilatation correspondant (fig. 3.10). Les calculs peuvent être
effectués sur plusieurs étapes du cycle en température :
- Pendant le chauffage, entre Tx et TGe : α(d012) = 31,88.10-6 K-1, α(d101/003) = 64,97.10-6
K-1, α(d110/104) = 59,43.10-6 K-1. Pour le GeTe012, la dilatation est au moins deux fois
moins importante après TGe.
- Entre TGe et Tmax, sur 100°C : α(d012) = 1,3.10-5 K-1, α(d101/003) = 7,65.10-5 K-1,
α(d110/104) = 6,5.10-5 K-1.
- Au refroidissement, entre Tmax et la température ambiante, sur 170°C : α(d012) =
14,1.10-6 K-1, α(d101) = 34,6.10-6 K-1, α(d003) = -16,7.10-5 K-1, α(d110) = 40,1.10-6 et K-1
α(d104) = -4,9.10-6 K-1.

89
Figure 3.10: Evolution de la distance inter-réticulaire en fonction de la température (E =
16 keV, λ=0 ,777 Å). La flèche rouge indique le chauffage, la flèche bleue le refroidissement.

Ces résultats sont synthétisés dans le tableau 3.1 ci-dessous :

Entre Tx et TGe Entre TGe et Tmax Refroidissement Chattopadhyay1987


α(d012) 31,88 13,3 14,1 11,9
α(d101) 34,6 26,4
64,97 76,5
α(d003) -16,7 -24,9
α(d110) 40,1 32,9
59,43 65
α(d104) -4,9 -8,2
Tableau 3.1 : Coefficients de dilatation calculés et comparés à [Chattopadhyay1987],
rapporté en 10-6 K-1.

Les valeurs entre Tx et TGe sont supérieures aux autres valeurs et aux valeurs
attendues de la littérature, qui sont de l’ordre de quelques 10-5 K-1 (fig. 1.6). En revanche
les valeurs obtenues au refroidissement sont en accord raisonnable avec celles de la
littérature, compte tenu des effets de déformation thermoélastique attendus dans un
film mince supporté. Ainsi un monocristal libre [Chattopadhyay1987] indique une
dilatation en température sur 393°C entre 414 et 21°C : α(d012) = 11,9.10-6 K-1, α(d101) =
26,4.10-6 K-1 et α(d1003) = -24,9 .10-6 K-1, α(d110) = 32,9.10-6 K-1 et α(d104) = -8,2.10-6 K-1.
En termes d’évolution de la déformation relative en fonction de la direction des plans
inter-réticulaires (Δd/d) entre Tx et TGe est de l’ordre de 0,1% (GeTe012) à 0,4%

90
(GeTe110). A Tmax = 400°C la déformation maximale est de l’ordre de 1% et comprend le
saut à TGe, qui est significatif.

A partir de certaines distances inter-réticulaires (GeTe110 et GeTe104, Eq. 2.16) il


est possible de calculer les paramètres de mailles moyens de la structure hexagonale (cf.
section I.2.2). Les paramètres a et c calculés sont représentés en fonction de la
température dans la figure 3.11.

Figure 3.11: Evolution des paramètres de maille a et c de la structure rhomboédrique


indexée dans la maille hexagonale calculés à partir des pics de diffraction GeTe 110 et 104,
en fonction de la température pour un film de GeTe 100 nm encapsulé avec 10 nm de SiN
(en noir) et comparés aux paramètres de GeTe massif (en rouge) [Chattopadhyay1987].
Les valeurs des distances inter-réticulaires recalculées à partir de ces paramètres de
maille sont différentes des distances inter-réticulaires mesurées. Ceci est probablement lié à
l’anisotropie des modules d’élasticité du GeTe et à la présence de contraintes résiduelles.

Les paramètres de maille moyens calculés sont proches de ceux mesurés par
[Chattopadhyay1987] qui étudiait un monocristal massif de GeTe. Les valeurs des
paramètres de maille à la fin du cycle en température sont également compatibles avec
les mesures d’ [Onodera1997], à température ambiante 25°C : a = 4,17 Å et c = 10,65 Å.
Cependant, une brusque variation se produit à TGe. Les paramètres augmentent
rapidement et très fortement donnant lieu à une augmentation du volume de la maille
de l’ordre de 1,5%.
Au refroidissement, les paramètres de maille du film mince de GeTe 100 nm et ceux
du GeTe massif ont un comportement similaire. Avec l’augmentation de la température,
les paramètres de maille évoluent sous l’effet de la dilatation thermique et des
déformations. On remarque l’anisotropie de la dilatation thermique avec un coefficient
de dilatation suivant a positif alors que celui suivant c est négatif.
L’évolution du dédoublement des raies en fonction de la température (fig. 3.10)
s’explique par la dilation thermique anisotrope du GeTe. L’anisotropie de la dilatation et
le fait que la dilatation suivant c soit négative réduit le dédoublement lorsque la
température augmente. Par ailleurs, l’approche de la transition α  β (rhomboédrique
 cubique) accélère ce rapprochement. Dans un film supporté, la dilatation apparente

91
dans la direction perpendiculaire au film est bien souvent fortement modifiée par l’effet
Poisson. Dans ces conditions, le dédoublement des raies peut diminuer encore plus
rapidement en fonction de la température.
Le paramètre de maille du Ge cubique cristallisé est comparé avec celui du matériau
massif en fonction de la température (fig. 3.12, Eq. 2.13). Le paramètre de maille cubique
du Ge massif à température ambiante est a = 5,6578 Å.

Figure 3.12: Paramètre de maille du Ge (cubique) cristallisé dans le film de 100 nm de


GeTe encapsulé avec 10 nm de SiN et comparé au Ge massif [Reeber1996].

La régression linéaire de la variation thermique du paramètre de maille du Ge


pendant le refroidissement (entre 400°C et 200°C) donne αexp = 1,08.10-5 K-1 supérieur
au coefficient de dilatation thermique du Ge massif [Reeber1996], soit αth = 5,7.10-6 K-1.
Ce coefficient de dilatation apparent plus élevé est probablement causé par une
déformation élastique qui se rajoute à la dilatation thermique. En effet, la variation du
paramètre de maille n’est pas seulement liée à la dilatation thermique, mais également
aux déformations élastiques qui proviennent du fait que le film est adhérent au substrat
et qui donnent lieu à un coefficient de dilatation apparent souvent très supérieur au
coefficient effectif (typiquement un facteur 2). Le comportement observé peut aussi être
lié au fait que les cristaux de Ge sont contraints par le GeTe environnant.

92
c) Taille des cristallites
L’élargissement des raies de Bragg peut être causé par la taille des domaines
diffractants et par les microdéformations. La largeur à mi-hauteur Δq est représentée
pour Ge012 et Ge111 dans la figure 3.13. Nous avons également calculé la taille des
domaines diffractants en faisant l’hypothèse que l’élargissement est seulement causé par
la taille des domaines.

Figure 3.13: Evolution de la largeur à mi-hauteur ∆q et de la taille des cristallites du


GeTe012 et du Ge111 (calculée à partir de la formule de Scherrer Eq. 2.26) en fonction de la
température.

Δq diminue entre Tx et Tmax, et présente un saut à TGe qui est difficile à interpréter
comme un brusque changement de taille des cristaux de Ge et pourrait correspondre
une diminution de la contribution des microdéformations liées à la cristallisation du Ge
dans le GeTe.
La taille apparente des cristallites (Eq. 2.26) de GeTe varie de 15 nm à Tx, passe
brusquement à 25 nm à TGe puis augmente jusqu’à 40 nm à Tmax = 400°C. Le saut observé
à TGe, de 15 à 25 nm (+10 nm) intervient exactement lors de l’apparition du pic du Ge.
Cette forte augmentation est probablement fictive et est plutôt causée par une
diminution des microdéformations due à la plus grande homogénéité du paramètre de
maille dans le film. Avec l’hypothèse, qu’avant TGe : ∆𝑞 = 2𝜋⁄𝐿 + 𝜀𝑞 et que la
microdéformation  s’efface à TGe, on peut estimer la microdéformation : = 5.10-3. Dans
cette hypothèse la taille de grains initiale (avant cristallisation du Ge) est de 26 nm et
elle augmente jusqu’à 40 nm. Pendant le refroidissement la taille des cristallites de Ge et
de GeTe est constante à 40 nm.

93
III.2.2. Réflectivité des rayons X

Les mesures de réflectivité des rayons X (RRX) sont effectuées in situ en géométrie Ө-
2Ө en incidence très rasante à l’aide du détecteur ponctuel et d’un jeu de fentes de
détection (section II.2.2.c). Les informations apportées par cette technique sont
l’évolution de la densité, de la rugosité et de l’épaisseur des couches en fonction de la
température.

a) Evolution de la réflectivité X avec la température

Figure 3.14: Résultats des mesures de réflectivité des rayons X (RRX) en fonction de
l’angle 2 et de la température pour un échantillon de GeTe de 100 nm d’épaisseur,
recouvert par 10 nm de TaN (E = 18 keV).

La figure 3.14 montre l’évolution de la réflectivité des rayons X en fonction de la


température. La température de cristallisation (235°C) est visible très nettement par
l’atténuation des oscillations larges (du TaN) à partir de 2Ө > 1,5°. Plus la température
est élevée plus l’atténuation est marquée et la pente de la décroissance reste la même.
Cette évolution indique que la rugosité au niveau des interfaces du GeTe augmente.

b) Evolution de la densité du film en fonction de la température


Dans la figure 3.15 le changement de l’angle critique (αc mesuré ici à partir des
valeurs 2Ө) indiquant la variation de la densité du GeTe n’est pas observé. En effet, la
masse volumique du TaN (16,3 g/cm3) est supérieure à celle du GeTe (5,3 g/cm3), l’angle
critique relevé est celui du TaN. Par contre, en travaillant avec une encapsulation de SiN
(d = 3,4 g/cm3) moins dense que le GeTe, l’angle critique relevé est celui du GeTe (fig.
3.15 et comparaison des 3 angles critiques fig. 2.17 à droite).

94
Figure 3.15: A gauche, variation du signal RRX en fonction de la température ; à droite, la
variation de la densité (en %) calculée à partir de l’angle critique du film de GeTe de 100 nm
d’épaisseur encapsulé par 10 nm SiN.

Masse volumique Angle Angle Masse


littérature critique c critique c volumique
(g/cm3) calculé (°) mesuré (°) mesurée (g/cm3)
TaN 16,3 cxro 0,265 0,262 15,81
5,60 Nonoka
GeTea 0,138 0,137 5,36
5,38 Ghezzi
GeTec 6,06 Nonaka 0,146 0,141 5,67
Si3N4 3,44 cxro 0,120 0,127 3,82
Tableau 3.2: Comparaison des valeurs de la littérature avec les valeurs mesurées de la
masse volumique par rapport à l’angle critique (voir aussi la section II.2.2b), avec a pour
amorphe et c pour cristallin (E = 18 keV, λ = 0 ,688 Å, sauf les valeurs du TaN mesurées à 16
keV).

La valeur de 2Өc donnée est relevée et moyennée sur 5 valeurs à des températures
successives (dans la phase cristallisée et amorphe respectivement) prises sur un cycle
de recuit. On obtient ρ(GeTec) = 5,67 g/cm3 et ρ (GeTea) = 5,36 g/cm3 ; la variation de
densité mesurée à la transition est donc de 5,5%. En se basant sur la variation de la
dérivée de l’angle critique, le calcul donne 7,5% (fig. 3.15).
Les références pour la masse volumique du GeTe cristallisé sont assez dispersées :
[Nonaka1999] donne ρ(GeTec) = 6,06 g/cm3 et ρ(GeTea) = 5,60 g/cm3 ce qui fait un angle
critique de 0,121° pour le cristal et 0,138° pour l’amorphe (E = 18 keV), alors que
[Ghezzi2013] rapporte ρ(GeTea) = 5,38 g/cm3. En conclusion, nous trouvons une
densification de l’ordre de 7 % à la transition, en bon accord avec la littérature
[Nonaka2000].

95
c) Evolution de l’épaisseur du film en fonction de la température
Les épaisseurs présentes (du film et de l’encapsulation) sont extraites à partir des
mesures RRX en suivant la procédure décrite dans la section II.2.2.c. Une fois la
transformée de Fourier (FFT) réalisée pour chaque courbe RRX, les résultats sont
présentés sous la forme d’une carte de couleurs qui montre les intensités obtenues en
fonction de l’épaisseur (axe horizontal), pour chaque température de recuit (axe
vertical) (fig. 3.16 panneau à gauche). A titre d’exemple, 2 courbes correspondant à l’état
amorphe et cristallin sont présentées dans la fig. 3.16 (panneau à droite). On y remarque
le décalage du pic correspondant aux épaisseurs de GeTe vers des valeurs plus faibles au
moment de la cristallisation. Ce pic sera ajusté avec une fonction gaussienne pour en
extraire précisément la position (l’épaisseur du film de GeTe).

Figure 3.16: Représentation des courbes de transformée de Fourier montrant l’évolution


de l’épaisseur du film GeTe 100 nm en fonction de la température pendant un cycle de recuit
/ refroidissement (en haut à gauche). Exemple des résultats FFT (état amorphe) représenté
dans le panneau à droite. La variation de l’épaisseur en fonction de la température pendant
le cycle de recuit est tracée dans le panneau en bas.

La variation d’épaisseur de 100 nm à 93 nm mesurée à Tx correspond à une


diminution de 7,54%. L’épaisseur se stabilise à 92 nm à partir de TGe jusqu’à Tmax et
pendant tout le refroidissement. Ainsi la variation d’épaisseur est étonnamment très

96
proche de la variation de densité, mesurée grâce au changement d’angle critique et qui
est de l’ordre de 7%. Le fait que la variation de densité et la variation de l’épaisseur
soient presque égales est surprenant. Si le film était libre, on devrait s’attendre à une
variation d’épaisseur égale au tiers de la variation de densité soit 2,3%. Pour un film
1 1+𝜈 ∆𝜌
supporté, la variation d’épaisseur devrait être de l’ordre de soit, pour un
3 1−𝜈 𝜌
coefficient de Poisson   0,33, 2/3 de la variation de densité : 4,6%.
Ainsi la variation de densité est du même ordre de grandeur que la variation d’épaisseur.
Ceci a déjà été observé par [Zhou2015] avec une variation de densité de 8,6% et une
diminution d’épaisseur de 9,1%.
Les mesures de RRX sont des mesures moyennes et ne permettent pas d’exclure une
certaine porosité de la couche.
Cette variation d’épaisseur importante à la transition est probablement à mettre en
regard de la relaxation importante des contraintes qui se produit à la cristallisation.
Enfin, on remarque une augmentation importante de la rugosité à la transition
amorphe-cristal, probablement liée à l’apparition des grains dans la phase cristallisée.

97
III.3 Mesures conjointes
III.3.1. Mesures conjointes de courbure et de diffraction
des rayons X

Pour réaliser les mesures de courbure optique (dispositif MOS détaillé dans la
section II.2.4.b) in situ couplées avec la diffraction des rayons X, le boîtier optique (laser,
caméra fig. 3.17 haut) est disposé à la verticale sur le bras du diffractomètre. Le dôme du
four Anton Paar est équipé d’une fenêtre en quartz permettant la transmission du
faisceau laser tout en conservant l’étanchéité. Des échantillons de films minces de GeTe
déposés sur substrat amincis (100 µm) sont utilisés spécialement pour les mesures de
courbure afin que la déformation du substrat soit mieux mesurable. La variation de
l’espacement moyen des spots de la mire laser réfléchie sur l’échantillon permet de
déduire la courbure du substrat (, proportionnelle à la contrainte moyenne dans le
plan du film (équation de Stoney Eq. 2.43) [BenYahia2018].
La courbure mesurée est révélatrice de la somme des différentes contraintes
présentes dans l’échantillon. Lors des mesures sur le système film mince GeTe déposé
sur silicium, plusieurs types de contraintes sont à prendre en compte. En effet, elles sont
mesurées en même temps et sont difficiles à déconvoluer les unes des autres : les
contraintes résiduelles présentes dans le film dès le début de l’expérience et qui
dépendent uniquement du procédé de dépôt, les contraintes thermiques liées à la
dilatation différentielle des matériaux (film et substrat), les contraintes liées au
changement de phase, à l’évolution de la structure cristalline lors de la cristallisation.
L’état initial du film montre une courbure de l’ensemble film-substrat qui correspond
à une contrainte de compression initiale dans le film de -100 MPa en supposant la
courbure du substrat nulle avant le dépôt. Dans la suite nous nous concentrerons sur
l’évolution relative de la contrainte dans le film, qui est indépendante de la courbure
initiale du substrat.
Pendant la montée en température, le film est tout d’abord mis légèrement en
compression. Cette évolution s’interprète logiquement comme un comportement
thermoélastique, puisque le coefficient de dilatation du film est plus grand que celui du
substrat de silicium. Puis le film dérive peu à peu en tension entre 100 et 230°C. Une
variation brutale en tension ∆σ= + 72 MPa est associée à la cristallisation à Tx. Peu après
Tx, la tension est un peu relaxée. A TGe, le film subit une brutale évolution en
compression ∆σ = - 54 MPa. Ensuite jusqu’à Tmax et pendant tout le refroidissement, le
film suit un comportement thermoélastique linéaire. Cette évolution s’explique par la
différence des coefficients de dilatation : entre GeTe (estimé à αGeTe ≈ 11,7.10-6 K-
1[Chattopadhyay1987]), l’encapsulation (αTaN ≈ 5.10-6 K-1) et le substrat de silicium (αSi =

2,6 10-6 K-1). Le comportement linéaire observé indique l’absence de processus de


relaxation plastique dans le film cristallisé de GeTe au cours du refroidissement.

98
Figure 3.17: (Haut) Montage expérimental de la mesure de courbure combinée aux
mesures de diffraction [Ouled2016]. (Bas) Evolution de la contrainte en fonction de la
température et superposition de l’intensité intégrée normalisée du GeTe012 et Ge111
pendant le recuit in situ en température. La rampe en température est de 2°C/min. Film de
100 nm de GeTe encapsulé avec 10 nm de TaN, sur Si (001) aminci (100 m).

III.3.2. Mesure conjointe de résistivité électrique et de


diffraction des rayons X
Les mesures de résistance 4 pointes (section II.2.5) permettent de suivre l’évolution
de la résistance électrique en fonction de la température et donc de caractériser la chute
de résistance associée à la cristallisation. Lorsque l’on mesure in situ l’évolution de la

99
résistance et de l’intensité diffractée normalisée (fig. 3.18), on reconnaît les différentes
étapes décrites précédemment :

Figure 3.18: Evolution de la résistance du film de GeTe et des intensités intégrées


normalisées des pics de diffraction GeTe012 et Ge111 en fonction de la température.

A l’état amorphe, le GeTe est isolant (forte résistivité). A la cristallisation de GeTe (Tx
= 180°C) le pic de Bragg apparaît et la résistance chute brusquement de plusieurs ordres
de grandeur : ∆R/R = 104 (variation relative). A la cristallisation du Ge (TGe = 235°C) la
résistance diminue plus légèrement (∆R/R < 2 ou 3) pour atteindre son niveau le plus
faible. Pendant tout le refroidissement la résistance électrique augmente légèrement en
accord avec le comportement semi-conducteur reporté pour GeTe.
On peut noter que la température de cristallisation mesurée lors de ces analyses
couplées RX-Résistance est plus faible que lors des mesures précédemment décrites :
180°C au lieu de 235°C et de même pour la cristallisation du Ge (230°C au lieu de
295°C). Ce décalage n’est observé que pour les mesures de résistance 4 pointes.
L’origine de ce décalage reste en partie inexpliquée, bien que cette température plus
faible puisse faire penser à une oxydation de la surface (section I.3.1.b). La différence
avec les expériences précédentes est que les pointes de mesure sont en contact avec
l’échantillon. Or si l’on n’applique pas les pointes et que l’on mesure seulement la DRX, la
Tx mesurée est bien 235°C. Le four et son atmosphère ne sont donc pas responsables de
l’oxydation de l’échantillon. Une hypothèse est que les pointes influencent la cinétique
de cristallisation en créant des sites de nucléation à l’interface et donc favorisent la
nucléation à l’interface plutôt que dans le volume, comme cela est observée sur les
échantillons dits « oxydés », voir aussi la section V.1.1.b.
Il est intéressant de remarquer la chute de résistance lors de la cristallisation du Ge.
Le Ge toujours amorphe (isolant) est peut-être localisé au niveau des joints de grains de
GeTe et gène le passage du courant, ou bien il est en solution dans la maille et le GeTe
riche en Ge a une résistivité plus élevée.

100
III.4. Résumé et discussion
a) Résumé des résultats obtenus sur le comportement en
température des films GeTe amorphes
Pour une couche mince de GeTe de 100 nm d’épaisseur, recuite à 2°C/min, la
transition amorphe-cristal observée est brusque (de l’ordre de la minute) et
accompagnée de changements radicaux observés à travers différentes techniques
expérimentales. A la température de cristallisation (Tx = 235°C), les pics de diffraction de
αGeTe apparaissent. La densité augmente de 7,5% (variation de l’angle critique mesurée
en RRX) en même temps que l’épaisseur diminue de 100 à 93 nm soit une diminution de
7% (variation de la période des oscillations en RRX) et la rugosité des interfaces
augmente (RRX). La mesure de la courbure indique que le film évolue subitement en
tension (∆σ = +72 MPa). La mesure de résistance 4 pointes montre que la résistance du
GeTe cristallisé baisse fortement ∆R/R = 104). La taille de cristallites mesurées est
d’environ 20 nm (perpendiculaires à la surface), leur taille augmente avec la
température.
A des températures supérieures à Tx on observe la cristallisation du Ge (TGe = 295°C)
caractérisée par l’apparition des pics de Bragg du Ge. La taille des cristallites de Ge est
de 20 nm et les microdéformations dans GeTe diminuent brusquement (∆q = -0,075 nm-
1) ainsi que le volume de la maille (+1,5%). L’épaisseur du film se stabilise à 92 nm et le

film évolue en compression (∆σ = -54 MPa).


Après la cristallisation du Ge, la taille des cristallites (Ge et GeTe) continue
d’augmenter jusqu’à 40 nm à la température maximale programmée de 400°C. Cette
taille d’environ 40 nm reste stable pendant le refroidissement. Les mesures de courbure
in situ indiquent un comportement thermoélastique au refroidissement.
La variation des distances inter-réticulaires avec la température s’interprète à partir de
l’anisotropie de la dilatation thermique et des propriétés élastiques de GeTe. Les
résultats obtenus sur les films de GeTe de 100 nm d’épaisseur sont résumés dans le
tableau (tab. 3.3) ci-dessous.

Volume
∆σ ∆(TGe – Tx) Taille des
Tx (°C) ∆d/d ∆h/h de la
(MPa) maille
(°C) cristallites (nm)

Film
235 ±2 + 72 7% 7,5 % +1,5% 55 ±2 De 16 à 40
100 nm
Tableau 3.3: Synthèse du comportement des films de GeTe de 100 nm d’épaisseur
encapsulé avec 10 nm de TaN : température de cristallisation Tx, évolution des contraintes à
Tx, de la variation de densité à Tx, de la variation d’épaisseur à Tx, de la variation du volume
de la maille à TGe, de l’écart à la cristallisation du Ge et de la taille des cristallites.

101
b) Discussion sur le mécanisme de cristallisation du Ge en excès.
L’apparition de Ge cristallin dans le film de GeTe peut s’expliquer par le léger excès
de Ge (de l’ordre de 3 %) dans les films as deposited (section III.1.b). Mais par ailleurs,
d’après le diagramme de phase (fig. 1.4) [Bletskan2006], la phase α-GeTe n’est pas
stœchiométrique et est pauvre en Ge. Il est donc normal d’observer la coexistence entre
GeTe et Ge dans ces films.
Dans la littérature, la cristallisation du Ge après le composé primaire a déjà été observée
dans divers alliages : dans le Ge85Sb15 [Cabral2008], le GeSb cristallise à 240°C puis le Ge
à 350°C. [Raoux2009] a observé au MEB des zones riches en Sb ou Ge et des zones vides
sur des échantillons de GeSb (Ge entre 7 et 81%) chauffés 1h à 420°C.
La première mise évidence de la cristallisation de Ge pour du Ge1-xTex a été faite par
[Gourvest2009] en réflectivité optique, en spectroscopie Raman et en diffraction des
rayons X pour des rampes en températures de 10°C/min. Le Ge est dans sa structure
cubique (Fd3m) et ils déterminent Tx ≈ 175°C dans un échantillon de film mince de 100
nm d’épaisseur de Ge0,5Te0,5 (les échantillons sont « oxydés » d’où les températures
faibles). Le Ge cristallisé apparaît entre 360 et 400°C pour les stœchiométries riches en
Ge : Ge0,62Te0,38 et Ge0,76Te0,24. Gourvest et Raoux ont réalisé ces études avec différentes
teneurs en Ge. Plus la concentration en Ge est élevée, plus la température de
cristallisation est retardée.
Enfin, [Zalden2013] a étudié GeSb en EXAFS et il a montré que le nombre de voisins de
Sb diminue après Tx alors que le nombre de voisins du Ge continue à augmenter. Il
estime qu’il y a réarrangement et ségrégation d’une partie du Ge à Tx qui forme dans un
premier temps des zones riches en Ge qui précipite dans un second temps à TGe (rampe
en température 5°C/min). [Carria2012] étudie un échantillon de Ge63Te37 et observe par
microscopie électronique en transmission (MET) des grains de Ge qui précipitent au
milieu des grains de GeTe. [Zhu2018] a réalisé des mesures de sonde atomiques de
Ge53,5Te46,5 cristallisé, et a pu observer un précipité de 30 nm de Ge cristallisé dans la
matrice de GeTe.

En résumé, nous ne sommes pas les premiers à observer une cristallisation du Ge


excédentaire à une température supérieure à celle de la cristallisation du GeTe. En
revanche, nos études apportent un éclairage nouveau sur ce phénomène dans la mesure
où nous mettons en évidence un certain nombre de phénomènes très caractéristiques
associés à cette cristallisation : augmentation du volume de la maille de GeTe de 1,5%,
diminution de la largeur des raies de Bragg de GeTe et évolution des contraintes en
compression. La répartition du Ge pour des températures supérieures à TGe est assez
claire, compte tenu de la faible quantité de Ge comparée à GeTe : l’augmentation
importante de la taille de grains implique nécessairement du Ge sous forme de grains
localisés. En revanche la localisation du Ge entre Tx et TGe reste encore inconnue. Nos
résultats amènent à faire deux hypothèses :

102
Hypothèse 1 : Le germanium est tout d’abord inséré dans la structure du GeTe cristallisé.
Le Ge est piégé dans la structure dans des positions de substitution ou interstitielles.
[Hohnke1971] et [Bletskan2006] suggèrent la présence de lacune de Ge dans le GeTe en
accord avec les calculs d’Edwards [Edwards2005] [Edwards2006], ces lacunes peuvent
contenir le Ge.
A la température TGe, le Ge est rejeté du GeTe et cristallise instantanément. La forte
variation du volume de la maille (augmentation de 1,5%) pourrait supporter ce scénario,
même s’il peut paraître curieux que la réjection du Ge conduise à une augmentation du
volume de la maille. En effet les mesures de Hohnke [Hohnke1972] montrent que le
GeTe riche en Ge a une maille plus grande que le GeTe riche en Te, ce qui est en
désaccord avec la présente hypothèse.
Les mesures montrent une augmentation de l’intensité intégrée des raies de
diffraction de GeTe à la température TGe qui pourrait s’expliquer par la variation du
facteur de structure associée au rejet du Ge de la maille. Au refroidissement, le
paramètre de maille peut alors suivre celui du GeTe massif.

Hypothèse 2 : Le germanium en excès est ségrégé aux joints de grains pendant la


cristallisation du GeTe dans un état amorphe. La présence de ce Ge amorphe aux joints
de grain gène la conductivité et contraint les grains de GeTe en compression. A T Ge la
température est suffisante pour que Ge cristallise sous forme de grains localisés (18 ± 5
nm d’après la largeur des raies de Bragg). Le relâchement correspondant de la
contrainte donne lieu à une augmentation de 1,5% du volume de la maille de GeTe.
Compte tenu du module de compression de GeTe de 50 GPa [Onodera1997], la
contrainte appliquée par la coquille de GeTe amorphe est estimée à 750 MPa.
L’augmentation de l’intensité intégrée de GeTe lors de la cristallisation du Ge est
difficile à expliquer dans le scénario 2.
Dans la littérature, les travaux de [Kolobov2003] par spectroscopie d’absorption des
rayons X, semblent indiquer la présence d’une phase de Ge amorphe entre Tx et TGe, ce
qui irait conforterait l’hypothèse 2.

Le schéma présenté sur la figure 3.19 tente de décrire ces deux scénarios. Il est
difficile de sélectionner l’un ou l’autre pour le moment, puisque nos résultats sont
conformes aux deux hypothèses.

103
Figure 3.19: Schéma simplifié des scénarios de cristallisation du film de GeTe 100 nm.

Pour essayer de sélectionner un des deux scénarios, des études complémentaires de


microscopie électronique en transmission ont été réalisées au CEA-Grenoble par A. Kolb.

Figure 3.20: Images HAADF-STEM d’un film non-oxydé de GeTe de 100 nm encapsulé avec
10 nm de TaN et recuit à 400°C, à gauche cartographie de la concentration de Ge, à droite la
répartition des composés Ge et Te. Des zones de composition quasiment stœchiométriques
notées « as expected » ainsi que des zones particulièrement riches en Ge ressortent.

Les observations de microscopie montrent la présence de zones riches et pauvres en


Ge sur un échantillon cristallisé non préalablement oxydé et chauffé jusqu’à 400°C. A
l’interface avec le substrat, des zones appauvries en Ge se sont formées. Ces
observations mettent en évidence la présence de Ge cristallisé à l’état final. Les grains de
Ge sont gros et mesurent environ 50 nm de diamètre (fig. 3.20). Ces études confirment
qu’après TGe le Ge est localisé sous forme de gros grains. Par contre, elles ne renseignent
pas sur la situation du germanium entre Tx et TGe.
Afin de confirmer les scénarios proposés nous avons effectué des mesures de sonde
atomique tomographique à l’IM2NP. Des échantillons de 100 nm de GeTe encapsulés
avec 10 nm de SiOx ont été recuits in situ dans le bâti de mesure de courbure à une
température T1 telle que Tx < T1 < TGe et à une température T2 > TGe. Des pointes fines ont
été préparées par FIB. Malheureusement la présence de SiOx à la surface des
échantillons a rendu l’évaporation des pointes très instable et nous n’avons pas pu
obtenir de résultats exploitables. Il serait intéressant de renouveler l’expérience avec
des échantillons encapsulés par un autre matériau que SiO2.
Pour conclure, la cristallisation du GeTe à Tx est suivie par l’apparition de Ge
cristallisé à TGe. Cette deuxième étape est le résultat d’une composition initiale riche en
Ge et d’une probable faible mobilité du Ge à la température Tx. Nous avons mis en

104
évidence une nette augmentation (1,5%) du volume moyen de la maille GeTe à TGe, qui
n’avait jamais été observée auparavant. Au-dessus de TGe le Ge est cristallisé sous forme
de gros grains isolés d’environ 18 nm.
Entre Tx et TGe la localisation du Ge dans le film reste encore inconnue. Des mesures
de sonde atomique tomographique devraient permettre de répondre à cette question.
L’étude fine de l’évolution des différentes espèces chimiques en fonction du temps et de
la température dans les matériaux à changement de phase est un point clef au cours des
cycles des dispositifs et cette étude a clairement montré que les contraintes mécaniques
peuvent être un paramètre important dans ces phénomènes.

105
III.5. Synthèse

Dans ce chapitre nous avons étudié la succession des évènements qui interviennent
au cours du recuit de films de GeTe d’épaisseur 100 nm initialement amorphes. Ces
résultats correspondent à plusieurs campagnes synchrotrons soit environ une douzaine
d’échantillons. Différentes techniques expérimentales couplées à la diffraction des
rayons X apportent des informations complémentaires. Ainsi, à la température de
cristallisation Tx, un saut de contrainte en tension est accompagné de la baisse de la
résistivité et de la densification du GeTe, dont la taille des domaines diffractants est de
l’ordre de 16 à 18 nm. Une deuxième étape à TGe = Tx + 55 °C, correspond à la
cristallisation du germanium légèrement en excès dans la structure. L’état intermédiaire
entre Tx et TGe ainsi que le processus dirigeant cette deuxième cristallisation demeurent
mal compris.
La cristallisation de ces films résulte de processus complexes avec des énergies
d’activation thermique qui peuvent être différentes (nucléation, diffusion…). Les
mesures présentées dans ce chapitre ont été réalisées au cours de recuits à température
variable (2°C/min). Ce genre d’expériences présente l’avantage de donner une
information rapide sur les différentes étapes qui apparaissent en fonction de la
température. En revanche, elles sont difficiles à modéliser d’un point de vue quantitatif à
cause des dépendances en température différentes présentées par les divers paramètres
de croissance. Dans le chapitre suivant, nous décrivons des mesures de diffraction des
rayons X réalisées lors de recuits isothermes dans le but de modéliser le processus de
cristallisation de GeTe dans ces films.

106
107
Chapitre IV : Etude de la cinétique de
cristallisation de films minces de GeTe
d’épaisseur 100 nm

Dans le chapitre précédent nous avons exploré les différentes facettes de la transition
amorphe-cristal dans des films de GeTe de 100 nm d’épaisseur grâce à plusieurs
expériences couplées. Nous avons pu mesurer pendant une rampe en température le
signal de diffraction des rayons X, la réflectivité des rayons X, la courbure du substrat, et
la résistance électrique. Il ressort de ces mesures en fonction de la température (chap.
III) que la cinétique joue un rôle important lors de la transition de phase, mais nous
avons également mis en évidence un panorama assez riche d’évolutions structurales et
thermo-mécaniques pendant et après la cristallisation. En revanche de telles
expériences sont très difficiles à modéliser car elles résultent de la compétition entre
plusieurs phénomènes qui n’ont a priori pas la même énergie d’activation.
Ainsi pour explorer de façon plus quantitative la cinétique de la cristallisation de la
phase amorphe nous avons réalisé des mesures à température constante. Les
températures ont été choisies de façon à donner lieu à des cinétiques suffisamment
rapides pour rester compatibles avec les temps de mesure sur une ligne de lumière
synchrotron. Ces mesures sont modélisées dans le cadre de la théorie classique de la
nucléation-croissance d’une nouvelle phase lors d’une transition de phase.
Nous décrirons tout d’abord la physique de la cristallisation puis nous présenterons
des mesures isothermes sur des échantillons de référence (films de GeTe de 100 nm
d’épaisseur). A partir de ces mesures nous pourrons modéliser l’évolution temporelle de
la fraction cristallisée (nucléation et croissance des grains) et en déduire l’énergie
d’activation de la cristallisation.

108
IV.1. Eléments pour décrire la physique de la
cristallisation à partir de la phase amorphe

Dans ce chapitre, les mécanismes physiques à l’œuvre lors de la transition de


phase amorphe-cristal sont décrits. L’apparition de la nouvelle phase nécessite une
première étape de nucléation au cours de laquelle des germes cristallins apparaissent
au sein de la matrice amorphe. Cette étape est suivie par une phase de croissance à
partir des germes. Ces deux étapes interviennent nécessairement et leurs cinétiques
obéissent à des mécanismes différents. C’est l’étape la plus lente qui contrôlera la
vitesse de transformation.
Dans un premier temps nous décrirons le cas idéal d’une cristallisation homogène,
puis nous verrons que si la phase amorphe présente des imperfections (impuretés,
interfaces) alors la nucléation se produit préférentiellement sur ces imperfections et
l’on parle de nucléation hétérogène [Raoux2008] [Celikbilek2012] [Christian1975].

IV.1.1. Physique de la cristallisation


a) La nucléation homogène
Nous nous concentrons ici sur une transformation de solide désordonné à solide
ordonné (i.e. de l’état amorphe vers l’état cristallin). La création de germes cristallins
dans la matrice amorphe est tout d’abord considérée homogène dans le volume. La
nucléation intervient dans un matériau massif idéalement sans imperfection, à une
température et un potentiel chimique qui correspondent à la « surfusion » de la phase
amorphe. A l’état initial, la théorie classique de la nucléation s’applique et les lois de la
thermodynamique [Gibbs1878] donnent l’énergie libre𝐺𝑎 = 𝜇𝑎 𝑁𝑎 avec 𝜇𝑎 le potentiel
chimique de la phase amorphe et 𝑁𝑎 le nombre de molécules à l’état amorphe. Lorsque la
température augmente il peut devenir énergétiquement favorable de créer un germe
cristallin dans la phase amorphe (on note 𝜇𝑐 le potentiel chimique du cristal et 𝑁𝑐 le
nombre de molécules dans le germe cristallin). La différence d’énergie libre entre ces
deux situations s’écrit :
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 = 𝑁𝑐 𝜇𝑐 + 𝑆𝛾𝑎𝑐 + (𝑁𝑎 − 𝑁𝑐 )𝜇𝑎 − 𝑁𝑎 𝜇𝑎 = 𝑁𝑐 (𝜇𝑐 − 𝜇𝑎 ) + 𝑆𝛾𝑎𝑐 (Eq. 4.1)
avec 𝑆 la surface du germe et γac l’énergie d’interface amorphe - cristal.
On note  = a-c la surfusion, forcément positive pour que la transformation puisse
se produire et n la densité de molécules par unité de volume dans le cristal de volume V :
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 = −𝑛𝑉∆𝜇 + 𝑆𝛾𝑎𝑐 (Eq. 4.2)
Qui traduit une compétition entre une force motrice de volume et un terme d’énergie
de surface. Dans le cas d’un germe sphérique de rayon r et en posant Gc = n, on a :
−4
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 (𝑟) = 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑐 + 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑎𝑐 (Eq. 4.3)
3

109
L’énergie libre de la cristallisation homogène est la somme de 2 termes opposés :
l’énergie libre de formation de la nouvelle phase et un terme correspondant à l’énergie
de la nouvelle interface amorphe-cristal.

Figure 4.1: Illustration de l’évolution de l’énergie libre ∆𝐺 en fonction du rayon r du


germe, avec le rayon critique du GeTe estimé à 1,4 nm [Liu2014].

Le premier terme est négatif et représente la baisse de l’énergie libre à la


cristallisation. Le second terme est positif et représente l’énergie d’interface.
L’illustration de la figure 4.1 montre que la somme des deux termes passe par un
maximum puis décroit avec le rayon du germe. Ce maximum correspond au rayon
critique 𝑟 à partir duquel le germe est stable :
𝑟 ∗ = −2𝛾𝑎𝑐 ⁄∆𝐺𝑐 (Eq. 4.4)
16𝜋 𝛾𝑎𝑐 3
∆𝐺 ∗ = (Eq. 4.5)
3 ∆𝐺𝑐 2

L’équation 4.3 montre que la création du germe est le résultat de la compétition entre
le terme de volume et le terme de surface. Pour des rayons trop faibles (inférieurs à une
valeur critique r*), l’énergie pour créer l’interface est trop grande devant l’énergie de
formation du germe. Le bilan énergétique est défavorable, la taille diminue, le germe
disparaît. Pour ceux dont le rayon est assez grand le bilan énergétique est favorable,
l’énergie libre de formation du germe diminue lorsque sa taille augmente et la
cristallisation s’étend à partir de ce germe.
Pour un rayon égal au rayon critique, l’énergie critique correspond à la barrière
énergétique à surmonter pour que la taille du germe augmente. Sa dépendance en 𝛾𝑎𝑐 3 et
en 1/∆𝐺𝑐 2 montre que la barrière à la nucléation peut être abaissée sur des défauts ou
des surfaces, ce qui correspond à de la nucléation hétérogène, et/ou par une
augmentation de la surfusion.
Par ailleurs, les calculs ab initio de [Liu2014] montrent que l’énergie élastique n’est
pas négligeable dans le bilan énergétique et que le rayon critique r* d’un germe de GeTe
est de l’ordre de 1,4 nm (entre 3 et 6 nm pour du Ge2Sb2T5). Si l’on prend en compte
l’énergie élastique 𝐸𝑒 du germe cristallin de GeTe que l’on a négligée jusqu’à maintenant,
l’énergie de formation devient :

110
−4 4
∆𝐺(𝑟) = 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑐 + 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑎𝑐 + 3 𝜋𝑟 3 𝐸𝑒 (Eq. 4.6)
3
en supposant que l’énergie élastique par unité de volume est indépendante de la taille
du germe cristallin. Pour des petits rayons c’est l’énergie d’interface 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑎𝑐 qui domine
4
alors que pour des grands rayons c’est la contribution volumique3 𝜋𝑟 3 (∆𝐺𝑐 − 𝐸𝑒 ).
L’énergie élastique est positive et induit une diminution de l’énergie libre effective qui
provoque l’augmentation de la barrière à la nucléation.
Les considérations précédentes permettent de décrire la thermodynamique de la
nucléation et ont mis en évidence une barrière énergétique G*. La probabilité de
⁄𝑘𝑇 )
franchir cette barrière est proportionnelle à 𝑒 (−∆𝐺 à laquelle il faudra ajouter un
terme de croissance.

a) La nucléation hétérogène
Nous avons mentionné précédemment que la barrière à la nucléation peut être
abaissée par nucléation hétérogène sur des défauts ou des surfaces. Expérimentalement
on constate en général que la cristallisation a lieu de manière préférentielle au niveau
des défauts ou des interfaces, à cause de la différence d’énergie d’interface avec le
substrat par exemple. Le modèle de la nucléation hétérogène a été développé par
Volmer et Weber (1926) et est basé sur le modèle de Gibbs pour la nucléation
homogène. Pour une nucléation hétérogène sur une surface, le germe peut se modéliser
comme la partie émergée d’une sphère. Son étalement latéral dépend de l’angle 𝜃 (fig.
4.2) qui varie en fonction des valeurs relatives des énergies d’interface amorphe /
cristal, cristal / substrat et amorphe / substrat notées respectivement par𝛾𝑎𝑐 ,𝛾𝑐𝑠 , 𝛾𝑎𝑠 tel
que :
𝛾𝑎𝑠 = 𝛾𝑐𝑠 + 𝛾𝑎𝑐 𝑐𝑜𝑠𝜃 (Eq. 4.7)
L’apport énergétique nécessaire à la nucléation hétérogène est :
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 (𝑟) = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 (𝑟). 𝑓(𝜃) (Eq. 4.8)
4
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 (𝑟) = (3 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑐 + 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑎𝑐 ) . 𝑓(𝜃) (Eq. 4.9)
(2+𝑐𝑜𝑠𝜃)(1−𝑐𝑜𝑠𝜃)2
𝑓(𝜃) = <1 (Eq. 4.10)
4

Figure 4.2: Illustration de la nucléation hétérogène, le volume du germe est


𝑓(𝜃). (4⁄3)𝜋𝑟 3 [Raoux2008].

111
Le rapport énergétique est donc plus favorable à la nucléation hétérogène car le
facteur 𝑓(𝜃) tend à diminuer l’énergie libre de création du germe. La nucléation
hétérogène est donc plus favorable que la nucléation homogène. Ainsi la nucléation se
produit en général préférentiellement sur des défauts ou les interfaces.

b) La croissance
La croissance correspond à l’augmentation de la taille du germe après sa nucléation.
Une fois que le germe a atteint et dépassé sa taille critique, l’énergie de surface qui
limitait le développement de la nouvelle phase devient négligeable et la cinétique de
croissance devient dominante.
L’évolution du rayon du germe sphérique avec le temps 𝑟(𝑡), dépend de la vitesse de
croissance latérale v(𝑡). La croissance peut être guidée par la diffusion ou par la réaction
à l’interface. En fonction du mode de croissance, le rayon du germe évolue de deux
manières différentes. Si la croissance est guidée par la diffusion, alors le rayon varie
selon√𝑡. Lorsque la croissance est contrôlée par la réaction à l’interface, alors 𝑟(𝑡) est
proportionnel à t.
La vitesse de croissance a été estimée de quelques pm/s à quelques dizaines de nm/s
à des températures de 130-180°C d’après des mesures MET (in situ en température) de
la taille des germes sur des films minces de GeTe de 20 nm d’épaisseur (fig. 4.3)
[Santala2014].

Figure 4.3: Vitesse de croissance des grains en fonction de la température (K) provenant
de mesures en microscopie électronique de plusieurs études [Santala2014]. L’encart montre
la même courbe en échelle linéaire.

112
IV.1.2. Méthode d’analyse JMAK et ses dérivées
a) Analyse Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) classique
Le modèle JMAK est un modèle utilisé pour décrire la cinétique de cristallisation et
permet de calculer la fraction cristalline et la vitesse de croissance [Avrami1939]
[Johnson1939] [Avrami1940] [Avrami1941] [Kolmogorov1937]. Le modèle est basé sur
un certain nombre d’hypothèses :
- La composition initiale est homogène,
- La nucléation est homogène et aléatoire dans la partie non transformée,
- Le taux moyen de croissance est isotrope et égal dans tout l’échantillon,
- La transformation est constamment à l’équilibre et ne dépend que du temps.
- Les autres effets liés au temps, à l’anisotropie de croissance ou à l’inhomogénéité du
matériau doivent être négligeables.
Au cours du temps, la nucléation puis la croissance de la phase cristalline augmentent
le volume transformé. La dépendance temporelle du rayon du germe est :
𝑟(𝑡) = 𝑟 ∗ + 𝑣𝑡 (Eq. 4.11)
𝑣 étant la vitesse de croissance et r le rayon critique du germe (cf. Eq. 4.4). Soient
*

𝜂0 le nombre de germes isolés par unité de volume (densité) à t=0 et x(t) la fraction de
volume transformé. Le nombre 𝜂(𝑡) de germes par unité de volume à l’instant t sera :
𝜂(𝑡) = 𝜂0 [1 − 𝑥(𝑡)] (Eq. 4.12)
Pour des germes sphériques, on peut écrire:
𝑑𝑥(𝑡) = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟 ∗ 𝜂0 [1 − 𝑥(𝑡)] (Eq. 4.13)
en utilisant 𝑟(𝑡) = 𝑣𝑡 et 𝑑𝑟 = 𝑣𝑑𝑡
𝑑𝑥(𝑡) = 4𝜋𝜂0 𝑣 3 𝑡 2 𝑑𝑡[1 − 𝑥(𝑡)] (Eq. 4.14)
𝑑𝑥(𝑡)
[1−𝑥(𝑡)]
= 4𝜋𝜂0 𝑣 3 𝑡 2 𝑑𝑡 (Eq. 4.15)
𝑡3
−𝑙𝑛[1 − 𝑥(𝑡)] = 4𝜋𝜂0 𝑣 3 (Eq. 4.16)
3
−4
𝑥(𝑡) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 [ 3 𝜋𝜂0 𝑣 3 𝑡 3 ] =1-exp[-(t/)3] (Eq. 4.17)

3 1⁄3 1
avec la constante 𝜏 = [4𝜋𝜂 ] qui dépend du nombre de germes par unité de
0 𝑣
volume et de la vitesse. Si on note 𝑘 = 1⁄𝜏 ,alors on reconnaît l’équation JMAK ici avec
𝑛 =3:
𝑥(𝑡) = 1 − 𝑒𝑥𝑝[−(𝑘𝑡)𝑛 ] (Eq. 4.18)

113
Figure 4.4: A gauche, évolution de la fraction cristallisée x(t) en fonction du temps (Eq.
4.18 avec ici k = 4/3 et n = 3), à droite évolution de ln(-ln(1-x(t))) en fonction de ln(t). Cette
représentation permet d’extraire le paramètre n en tant que la pente du graphique. Dans la
suite, nous qualifierons ce type de représentation de « représentation JMAK ».

La figure 4.4 à gauche représente l’évolution sigmoïdale de la fraction cristallisée au


cours du temps. Lorsque l’on trace la fraction cristallisée comme 𝑙𝑛[−𝑙𝑛(1 − 𝑥(𝑡))] en
fonction de𝑙𝑛(𝑡) (fig. 4.4 à droite), la pente de la droite obtenue correspond au
paramètre n. Le coefficient d’Avrami n donne une information sur la cinétique de
cristallisation à travers la géométrie des cristaux formés : n = 3 indique une sphère, n = 2
un disque et n = 1 une tige. Ce coefficient est constant avec le temps.
Le modèle JMAK sera appliqué dans la suite pour décrire des mesures isothermes
effectuées sur des films minces de GeTe de 100 nm d’épaisseur dans la suite de ce
chapitre (fig. 4.15 par exemple).
Dans l’Eq. 4.18, le paramètre k est activé thermiquement et suit une loi d’Arrhenius :
𝑘 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎 ⁄𝑅𝑇) (Eq. 4.19)
avec 𝑘0 un facteur pré-exponentiel, 𝐸𝑎 l’énergie d’activation, 𝑅 = 8,314 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐾 la
constante des gaz parfaits et T la température en K. Le facteur k est proportionnel à la
vitesse de croissance des germes : 𝑘 ∝ 𝑣 (cf. Eq. 4.17).
Le modèle JMAK décrit des transformations avec un profil sigmoïdal (fig. 4.4 à
gauche) en fonction du temps. L’évolution est d’abord lente car il faut un nombre
suffisant de germes pour commencer à former la nouvelle phase, puis pendant le stade
intermédiaire, la transformation consomme l’ancienne phase rapidement. Vers la fin de
la transformation, le taux de transformation de la nouvelle phase diminue car peu de
volume reste à transformer, et la croissance des germes déjà formés s’arrête lorsque les
bords des grains se rencontrent.
Cependant le modèle JMAK est basé sur un certain nombre d’hypothèses dont les
limites sont facilement atteintes dans un système réel. En particulier la nucléation est
rarement totalement homogène et le nombre de germes peut ne pas être constant au
cours du temps. Dans ce cas le modèle décrit seulement les tout premiers stades et les
stades intermédiaires de la cristallisation pour une croissance limitée par la diffusion
[Cumbrera1995] [Christian1975]. Alors la simplicité de ce modèle peut constituer un
atout pour analyser des données et extraire des paramètres caractérisant la croissance.
Mais pour s’affranchir de ces limites, d’autres modèles ont été développés
[Shimakawa2010] [Gonzalez2008].

114
Note sur le modèle JMAK dans la littérature :
Dans la littérature certaines analyses sont réalisées en utilisant la formule 𝑥(𝑡) = 1 −
𝑒𝑥𝑝[−𝑘𝑡 𝑛 ] [Ruitenberg2002] [Ohshima1996] [Wei2007] et d’autres avec 𝑥(𝑡) = 1 −
𝑒𝑥𝑝[−(𝑘𝑡)𝑛 ] [Gonzalez2008] [Matsushita1989]. Il faut donc bien faire attention à quelle
notation est utilisée. Cette différence influence ensuite le calcul de l’énergie d’activation
(d’un facteur n) et peut expliquer la différence des valeurs. Dans ce travail nous utilisons
la formule𝑥(𝑡) = 1 − 𝑒𝑥𝑝[−(𝑘𝑡)𝑛 ] (Eq. 4.18).

b) Adaptations du modèle JMAK


 Analyse JMAK adaptée avec un facteur d’échelle
Une adaptation du modèle JMAK a été développée par Starink [Starink1997]
[Starink2001], basée sur l’équation d’Austin-Rickett [Austin1939], en introduisant un
facteur d’échelle (scaling factor, SF) prenant en compte les rencontres entre les grains
lors de la croissance. Dans ce cas, la fraction cristalline s’écrit :
𝑥(𝑡) = 𝑆𝐹{1 − 𝑒𝑥𝑝(−[𝑘(𝑇)𝑡]𝑛 )} (Eq. 4.20)
Ce modèle est plus approprié pour décrire des réactions de précipitation contrôlées
par la diffusion, parce que ce modèle tient compte des rencontres entre les grains, qui
impliquent que l’échantillon ne peut pas cristalliser en totalité. La fraction cristallisée
n’atteint donc jamais 100% mais est limitée par le facteur d’échelle.
 Analyse JMAK à plusieurs facteurs selon le modèle de Bab
Le modèle avec le facteur d’échelle décrit correctement une cinétique comprenant un
seul régime de cristallisation, selon laquelle la majorité de l’échantillon cristallise, mais
sans jamais atteindre sa totalité. Un modèle inspiré des réactions auto-catalytiques
permet de décrire une cinétique comprenant deux régimes de cristallisation [Bab2007].
Il décrit une première cinétique très rapide qui cristallise la majorité de l’échantillon,
puis une seconde cinétique très lente qui cristallise les zones adjacentes. Dans ce
modèle, la fraction cristalline est :
𝑚
𝑥(𝑡) = 𝛼𝑠𝑎𝑡 (1+(𝑘(𝑡−𝑡0 ))
(𝑘(𝑡−𝑡0 ))𝑚
(Eq. 4.21)
avec αsat équivalent au facteur d’échelle du modèle précédent, k une constante de
croissance dépendant de la température et m un exposant équivalent au coefficient
d’Avrami. Le temps d’incubation t0 permet de représenter le décalage selon t de la
transformation cristalline tel que 𝑥(𝑡) = 0, pour t < t0, d’où le déclenchement de la
cristallisation est retardé.
Ce modèle a été réadapté par [Gonzalez2008] qui étudie la cinétique de
transformation d’alliages de In4Sn3O12, en obtenant pour la fraction cristalline :
[𝑘(𝑇)𝑡]𝑚1
𝑥(𝑡) = 𝛼𝑠𝑎𝑡 {1+[𝐾(𝑇)𝑡]𝑚2 } (Eq. 4.22)
Il reprend le facteur d’échelle qui devient αsat et différencie les deux paramètres m1 et
m2 afin de décrire l’inclinaison différente de la pente à l’initiation et à la terminaison de
la cristallisation.

115
Les 3 modèles présentés (JMAK, SF, Bab), seront appliqués à nos mesures isothermes
réalisées sur des films de GeTe de 100 nm d’épaisseur (par exemple la figure 4.16). Les
paramètres n, m et SF seront extraits et les limitations des modèles seront discutées
dans la section IV.2.3.
 Cinétiques de cristallisation dans la littérature
L’analyse JMAK a été largement utilisée pour étudier la cinétique de cristallisation des
composés à changement de phase GST [Matsushita1989] [Kalb2005] [Sebastian2014]
[Chiu2015] [Aljihmani2016] [Ruitenberg2002].
L’énergie d’activation peut être extraite à partir de mesures de plusieurs recuits
isothermes ou de différentes rampes en température en utilisant une analyse JMAK et
une loi d’Arrhenius. Les énergies d’activation de cristallisation (nucléation et croissance)
obtenues varient selon les différentes études.
- Pour le GST, typiquement les valeurs estimées par [Ohshima1996] par la méthode
Kissinger et l’analyse JMAK (ktn) varient entre 2,5 et 3 eV pour des films de GST de
30 nm d’épaisseur. Ces valeurs dépendent du matériau utilisé pour la protection de
la surface (encapsulation). [Ruitenberg2002] indique Ea = 2,5 eV pour des films
minces de GST d’épaisseur 30 nm mesurées à partir d’isothermes et avec une analyse
JMAK (ktn).
- Pour le GeTe, [Matsushita1989] mesure Ea = 3,90 eV pour des films de GeTe d’une
épaisseur de 60 nm. Cette valeur est obtenue pour des recuits isothermes et avec la
même formule que l’Eq. 4.18, c’est-à-dire JMAK (kt)n. [Gourvest2012] quant à lui,
mesure par analyse de Kissinger et avec une loi d’Arrhenius, une énergie d’activation
de Ea = 2 eV sur des films minces de GeTe de 100 nm d’épaisseur, cependant ces films
sont oxydés.
- Une étude MET in situ d’un film mince d’épaisseur 100 nm cappé 10 nm de SiN non
oxydé [Berthier2017] conclut à une cristallisation par nucléation dans le volume. En
cela, cette observation est cohérente avec les résultats des mesures des recuits
isothermes qui suggèrent une cristallisation par le même mécanisme, voir la section
IV.2.

116
IV.2. Recuits isothermes de films de GeTe
d’épaisseur 100 nm
Comme présenté précédemment, les mesures de cristallisation à température constante
(isothermes) permettent de modéliser les cinétiques de cristallisation (nucléation et
croissance des grains) et de déterminer des énergies d’activation à partir de l’évolution
temporelle de la fraction cristallisée. Des mesures in situ de diffraction des rayons X ont
été effectuées au cours de recuits isothermes à des températures T < Tx, Tx étant la
température de cristallisation du film de GeTe mesurée à partir d’une rampe de
température de 2°C/minute (chap. III).

IV.2.1. Résultats expérimentaux


Des films de GeTe d’épaisseur 100 nm encapsulés avec 10 nm de SiN sont recuits à 5
températures différentes, les diagrammes de diffraction avec le détecteur
bidimensionnel XPAD étant acquis en continu pendant ces recuits. Trois raies de
diffraction (sur une même image du détecteur) seront suivies au cours du temps (fig.
4.5) : GeTe101/003, GeTe012 et GeTe110/104. Dans la suite, le signal du GeTe012 sera
principalement étudié car il présente l’avantage d’être le pic le plus intense et d’avoir
une indexation unique (qui ne présente pas de dédoublement). L’ajustement de ce pic de
diffraction avec une fonction analytique gaussienne et après normalisation avec
l’intensité du faisceau de rayons X incident (section II.2.1.c) permet d’accéder à
l’intensité diffractée intégrée, la position du pic et sa largeur. Ces quantités seront reliées
respectivement à la fraction de phase cristalline, la distance inter-réticulaire
correspondante et la taille des domaines cohérents (avec la contribution des
microdéformations des cristallites négligée).

Figure 4.5: Intensité diffractée mesurée en fonction de l’angle 2Ө (extraite à partir d’une
seule image de l’XPAD) pour un échantillon film mince d’épaisseur 100 nm de GeTe à la fin
de l’isotherme à 213°C ; tacq = 3 s/image, E = 18 keV.

117
a) Evolution de l’intensité intégrée
Les températures des recuits isothermes sont 205, 213, 220, 225 et 230°C
respectivement, ce qui correspond à un échantillonnage de Tx – 30°C à Tx – 5°C (avec Tx =
235°C déterminée pour cette épaisseur de film de GeTe et une rampe en température de
2°C/min).

Figure 4.6: Evolution de l’intensité intégrée diffractée du pic de diffraction GeTe012 en


fonction du temps pour différentes températures de recuit. Les mêmes couleurs seront
utilisées par la suite correspondant aux mêmes températures.

Les recuits isothermes sont réalisés de la façon suivante : à t = 0 min, une rampe de
50°C/min est lancée jusqu’à la température de consigne de l’isotherme. Les quatre
premières minutes correspondent donc à la montée en température. Le système de
régulation de la plaque chauffante est réglé de manière à ce que la montée en
température ralentisse légèrement juste avant l’arrivée au point de consigne, ce qui
permet de ne pas dépasser la température de consigne, mais rallonge légèrement
(d’environ 1 min) la durée pendant laquelle l’échantillon est à une température plus
basse.
L’évolution de l’intensité intégrée du pic de diffraction en fonction du temps passé à la
température de recuit est présentée dans la figure 4.6 pour les 5 températures explorées
inférieures à Tx (chap. III). La transformation est d’autant plus rapide que la température
est élevée, signe d’un phénomène activé thermiquement. A titre d’exemple il faut
environ 5 min à 230°C pour cristalliser le film alors qu’il faut (plus de) 8 h à 205°C.
L’observation de la figure 4.6 amène à faire plusieurs constatations :
 L’évolution temporelle de l’intensité intégrée suit 2 régimes : un premier régime
« rapide » (I) suivi par un second régime très lent (II). Ces 2 appellations seront
utilisées dans la suite.
 En utilisant le temps indiqué au changement de régime (I vers II, fig. 4.6) et une loi
d’Arrhenius, on obtient une énergie d’activation Ea = 3,63 eV.

118
 L’intensité intégrée atteinte à la fin du premier régime est d’autant plus importante
que la température de recuit est basse (pour le pic de diffraction GeTe012).
Dans toutes ces expériences l’intensité intégrée n’atteint jamais un plateau ni la même
intensité (dans la limite de la durée totale de la mesure). Ainsi, le régime II lent n’a pu
être exploré entièrement dans ces conditions expérimentales. On note que la mesure
effectuée à la plus basse température (205 °C), pendant plus de 13 heures, n’a même pas
permis d’atteindre la fin du premier régime de cristallisation. De plus, une perte du
faisceau synchrotron pendant cette mesure fait apparaitre un gap d’environ 1h 20min
dans les données.

b) Evolution des distances inter-réticulaires


Après l’évolution de l’intensité intégrée, le second paramètre pertinent à étudier est
la distance inter-réticulaire.

Figure 4.7: Variation de la distance inter-réticulaire d012 en fonction du temps (en échelle
logarithmique) pour les 5 isothermes.

La figure 4.7 présente l’évolution de la distance inter-réticulaire d012 (obtenue à partir


de la position du pic de diffraction GeTe012 et de la loi de Bragg : Eq. 2.9) en fonction du
temps et à différentes températures de recuit. Le nuage de point correspond à la
procédure d’ajustement automatique du fit du bruit de l’amorphe. Le point marquant de
ces graphes est le fait que d012 diminue rapidement dans le régime I puis augmente
lentement dans le régime II. Dans la mesure où l’on étudie des plans quasi-parallèles à la
surface (conditions expérimentales : α = 5°, 2 = [10-20°]) une diminution de d012 peut
correspondre à une mise en tension dans le plan (déformation perpendiculaire négative
par effet Poisson). L’augmentation de d012 peut correspondre à une mise en compression
ou bien à une relaxation de la tension. Il est important de noter ici que les valeurs des
distances inter-réticulaires dhkl pendant les isothermes sont dans la même gamme que
les valeurs obtenues lors d’une rampe en température (fig. 3.10).

119
c) Evolution des contraintes
L’évolution des distances inter-réticulaires est complétée par des mesures de
courbure isothermes au cours de ces deux régimes ; ces mesures n’ont pas été effectuées
en même temps que les mesures DRX.

Figure 4.8: Evolution de la force relative en fonction du temps (échelle linéaire) pour
plusieurs températures d’isothermes : Tiso = 205°C (Tx-30), 214°C (Tx-21) et 224°C (Tx-11),
pour un film de GeTe de 100 nm d’épaisseur, encapsulé avec 10 nm de SiO2. Les mesures de
courbure sont réalisées avec un substrat de Si aminci (100 µm d’épaisseur), avec un montage
expérimental différent (détails dans le texte).

La figure 4.8 décrit l’évolution de la force relative (par rapport à la valeur initiale à la
température ambiante) pour 3 températures de recuit isotherme. Pendant la rampe en
température pour atteindre la température de l’isotherme, la force relative indique une
mise en tension d’environ +5 N/m pour les 3 échantillons, conforme à l’évolution
attendue lors des rampes en températures déjà présentées (fig. 3.17). L’origine de l’axe
du temps a été réajustée de manière qu’à t = 0 de la figure 4.8, la température
sélectionnée pour chaque isotherme est atteinte. Les températures présentées sur cette
figure sont différentes de celles des résultats de diffraction des rayons X puisque le
montage expérimental et notamment le four utilisés sont différents.
L’isotherme à 224°C montre une variation de force ∆F = +15 N/m (soit une variation
de contrainte de +150 MPa pour un film d’épaisseur 100 nm) après 2h30 min de recuit
ce qui correspond à la cristallisation. Puis une lente évolution en compression est
observée. Elle peut être interprétée comme une relaxation de la tension résultant de la
cristallisation. Pour l’isotherme à 214°C, la mise en tension du film est du même ordre de
grandeur de +13 N/m (soit une variation de contrainte de +130 MPa pour un film
d’épaisseur 100 nm) et est atteinte au bout de 10h. La pente de la relaxation rejoint
ensuite celle de l’isotherme à 224°C. L’isotherme à 205°C montre que l’échantillon ne
cristallise pas, même après 19h. Une très lente évolution en tension au cours du temps
est observée. La contrainte totale dans le film étant compressive (fig. 3.17), cette
évolution peut être interprétée comme une relaxation. L’évolution de la contrainte au

120
cours du temps ne peut pas se décrire par une simple loi exponentielle du type 𝜎(𝑡) =
𝜎0 𝑒 −𝑡⁄𝜏 où  est un temps de relaxation proportionnel à la viscosité de la phase amorphe.
Un tel comportement a déjà été reporté par [Kalb2003] dans des films minces de
Ge2Sb2Te5. Ils ont attribué ce comportement à une augmentation de la viscosité au cours
du temps causée par une relaxation structurale dans l’amorphe.
L’augmentation de la force relative lors de la cristallisation correspond à une mise en
tension du film, en accord qualitatif avec l’augmentation de la densité associée à la
transition amorphe-cristal. Elle est également en accord avec l’évolution de la distance
réticulaire mesurée en diffraction des rayons X (fig.4.7) : en effet, l’évolution en tension
des distances inter-réticulaires correspond à 0,3 %. Si l’on considère un module biaxial
d’environ 75 GPa (Tab. 1.2 Tholapi2018), on obtient une contrainte biaxial en tension de
225 MPa, du même ordre de grandeur que la contrainte mesurée. Ainsi, les deux
évolutions aux échelles micro et macroscopique sont en accord raisonnable.

c) Evolution de la largeur à mi-hauteur et taille des cristallites


La figure 4.9 à gauche présente l’évolution de la largeur à mi-hauteur (∆q) du pic
GeTe012 dans l’espace réciproque, en fonction du temps, à différentes températures de
recuit. L’évolution est différente dans les deux régimes.

Figure 4.9: A gauche, évolution de la largeur à mi-hauteur (dans l’espace réciproque, ∆q)
du pic de diffraction GeTe012 et de la taille des cristallites (à droite) en fonction du temps
(échelle log). Cette dernière est déduite en utilisant la formule de Scherrer.

Si l’on associe la largeur de raie uniquement à un effet de taille des domaines


diffractants (hypothèse discutée dans la section II.2.1.b), on observe une augmentation
de la taille des domaines (fig. 4.9 droite) avec une cinétique environ 20 fois plus rapide
dans le régime I (11,905 pm/s) que dans le régime II (0,66 pm/s). Par ailleurs, la taille
des domaines diffractants à la fin du régime I apparait étonnamment d’autant plus faible
que la température de recuit est élevée. Compte tenu de l’épaisseur des films, on fera
l’hypothèse que la croissance des cristallites est isotrope, c’est-à-dire que la taille
indiquée est la même dans les 3 directions. Lorsque la température de l’isotherme est
proche de Tx = 235°C, la taille initiale des cristallites formés est plus petite : 16 ± 0,5 nm
(Tiso=230°C) contre 18,5 ± 0,5 nm (Tiso=213°C). Les tailles finales atteintes vont de 19,5
± 0,15 nm (Tiso=230°C) à 22 ± 0,15 nm (Tiso=213°C). Sur les valeurs extraites à partir des

121
mesures de la largeur à mi-hauteur, l’incertitude est inférieure au nm. L’incertitude est
calculée pour un profil d’incertitude gaussien converti en nm. Mais la variation de taille
de cristallite, de l’ordre de 20-25 % entre les différentes températures, est bien
supérieure à cette barre d’erreur et reste donc significative. Plus la température est
élevée, plus la taille des cristallites diminue et se rapproche de la valeur mesurée pour
une rampe en température (≈ 16 nm, fig. 3.13).

d) Comparaison du comportement du GeTe012 avec les autres


pics de diffraction
Les mesures obtenues sur les pics de diffraction GeTe012 peuvent être comparées à
celles faites à partir des pics 101 et 110, bien que l’intensité de ces pics soit plus faible ce
qui peut donner une plus grande incertitude de mesure. Afin de comparer les
échantillons recuits à différentes températures, et dans la mesure où le plateau n’est
jamais atteint dans le régime II (fig. 4.6), nous reportons dans la figure 4.10 la taille des
cristallites relevée au changement de régime :

Figure 4.10: Taille des cristallites au changement de régime en fonction de la température


du recuit isotherme.

L’évolution de la taille des domaines diffractants varie linéairement avec la


température de l’isotherme. Par ailleurs cette évolution est la même pour les 3 pics
observés : la taille diminue lorsque la température de l’isotherme augmente. Cette
variation de la taille des cristallites semble indiquer que la densité des sites de
nucléation dépend de la température. Les tailles de domaines diffractants extraites à
partir des pics de diffraction GeTe012 et GeTe101/003 sont sensiblement les mêmes,
alors que celle correspondant au GeTe110/104 est plus petite. Cette plus faible taille
peut s’expliquer par le fait qu’il s’agit d’un double pic : si deux pics sont presque
superposés (léger épaulement sur la figure 4.5), il est possible que la largeur du pic
trouvée pendant la procédure d’ajustement automatique (avec une seule Gaussienne) ait
augmentée donc la taille des cristallites déduite est plus faible. L’effet des

122
microdéformations (dépendance de la largeur en fonction de q) n’a pas été évalué. Ainsi,
les températures d’isothermes nettement inférieures à Tx sont favorables à la croissance
de plus gros cristallites avec moins de sites de nucléation.
De la même manière que pour la largeur de raie, l’évolution de l’intensité intégrée
diffractée présentée dans la figure 4.11 est relevée au moment du changement de
régime (figure 4.6).

Figure 4.11: Evolution de l’intensité intégrée diffractée (u. a.) relevée à partir de la fig. 4.6
au changement de régime pour les 3 familles de pics en fonction de la température de
l’isotherme.

Alors que l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 et GeTe110/104 diminue


avec l’augmentation de la température, celle de GeTe101/003 augmente. Cette
constatation amène à déduire que cette évolution n’est pas représentative de la fraction
cristalline, car sinon la tendance aurait été la même pour tous les pics de diffraction de
GeTe (comportement du signal de diffraction d’une poudre cristalline « idéale »). Le
rapport des intensités diffractées calculé deux à deux entre les pics devient constant
seulement à partir du deuxième régime de cristallisation : même si l’intensité intégrée
absolue évolue, les rapports entre eux sont constants. La répartition et les rapports des
intensités diffractées tendent à se rapprocher de ceux d’une poudre de GeTe lorsque T iso
est proche de Tx. Ainsi cette évolution peut en partie s’expliquer par un changement de
texture en fonction de la température de l’isotherme. La validité de cette hypothèse doit
pouvoir être vérifiée par des mesures de figures de pôle.

123
Figure 4.12: Figure de pôle ex situ, après recuits des isothermes à 213, 225 et 265°C, pour
les pics de diffraction GeTe012 et GeTe101/003 à 18 keV. Le rayon représente l’angle
d’élévation de l’échantillon (Ψ = 0° à 90°) alors que Φ = 0° à 360° correspond à l’azimut (la
mesure a été effectuée pour un domaine azimutal d’environ 140°, les représentations
montrées ici ont été symétrisées avec une symétrie 4). L’intensité est affichée avec la même
échelle de couleur logarithmique pour les 3 températures considérées, mais différente entre
les 2 familles de pics de diffraction considérés).

En effet, des mesures de figures de pôles effectuées sur les échantillons recuits (ex
situ, après leur refroidissement, figure 4.12) montrent une texture assez faible, mais qui
évolue en fonction de la température. Un échantillon recuit isotherme à T = 265 °C > Tx
correspond la cristallisation du GeTe la plus rapide. Les contributions les plus intenses
viennent du substrat de Si (pieds de pics de Bragg Si111 à = 54°, 2= 12.6°). Pour le
GeTe012, l’intensité du signal au centre des figures est plus élevée lorsque la
température de l’isotherme est basse. Inversement pour le GeTe101/003, l’intensité du
signal au centre des figures diminue très légèrement pour l’isotherme à plus basse
température. Le centre des figures de pôle (Ψ = 0°) correspond aux mesures in situ de
DRX pendant les isothermes (en intégrant un domaine angulaire en élévation d’environ
5°, pour un azimut Φ fixe). L’évolution du centre des figures de pôle explique les
tendances vues en DRX (fig. 4.11). La texture mise en évidence n’est pas forte, annonçant
une très légère orientation préférentielle, orientation qui évolue en fonction de la
température de l’isotherme. Elle peut donc expliquer la variation des intensités atteintes
en fin de recuit suivant la température de l’isotherme. Ainsi, plus la température de
l’isotherme est haute, plus la cinétique est rapide et la texture marquée. Avec une
température de recuit plus faible, on peut supposer que les cristallites ont le temps de
grossir dans toutes les directions de manière plus isotrope.
Les analyses post mortem présentées dans la figure 4.12 montrent clairement une
évolution de la texture en fonction de la température du recuit. En revanche, elles ne
permettent pas de savoir à quel moment cette évolution s’est produite. Il serait
intéressant (quoique difficile) de réaliser des mesures de texture in situ. Des mesures

124
rapides de figures de pôles in situ, ont été déjà développées et effectuées sur la ligne
DiffAbs [Mocuta2013], [Geenen2017] [Geenen2018] et sont à envisager dans le futur.
Une valeur plus proche du volume « réel » cristallisé pourrait être obtenue en
moyennant les raies observées. Il est important de noter que l’apparition de cette faible
texture qui évolue remet en question l’hypothèse de départ selon laquelle l’évolution de
l’intensité intégrée d’un pic de diffraction est proportionnelle à l’évolution du volume de
la partie cristallisée.
Le fait que l’intensité intégrée n’atteigne pas de valeur constante au cours du temps
(fig 4.6) peut indiquer que le film mince n’atteint jamais un état complètement cristallisé
au cours de ces expériences. Les campagnes d’expériences avec rayonnement
synchrotron étant nécessairement limitées dans le temps (limite du temps de faisceau
alloué sur projet), une mesure d’isotherme très longue a été réalisée en DRX au
laboratoire pour le même film de 100 nm d’épaisseur de GeTe. Seul le pic GeTe012 a été
mesuré pendant un recuit isotherme à cause de l’intensité plus faible disponible sur une
source de rayons X de laboratoire.

Figure 4.13: Evolution de l’intensité maximale et de l’aire normalisée du pic de diffraction


GeTe012 pour une isotherme très longue (100h) à 210°C. Le temps est en heures et en
échelle log, avec un temps d’acquisition par mesure tacq = 1,06 min/scan.

La figure 4.13 présente l’évolution de l’intensité intégrée et de l’intensité maximale du


pic GeTe012 pour un recuit isotherme de 100h, à une température inférieure d’environ
25°C à celle de la cristallisation. Le premier point de mesure (situé à ~10 min)
correspond à l’atteinte de la température de consigne (de l’isotherme) de l’échantillon.
La durée totale de l’isotherme est de 90h (3,75 jours). Trois régimes apparaissent, le
premier à t = 1h correspond à la cristallisation du GeTe. Entre t = 1h et t = 30h, c’est le
deuxième régime, l’intensité intégrée continue à augmenter lentement. L’aire du pic et
l’intensité maximale augmentent légèrement, ce qui correspond à une lente
augmentation de la quantité de phase cristallisée. Puis à t = 42h l’intensité de GeTe012
augmente à nouveau fortement, c’est l’étape identifiée précédemment comme la
cristallisation du Ge. L’intensité maximale du pic de diffraction montre une marche très

125
nette alors que l’effet est beaucoup moins marqué sur l’intensité intégrée. Ceci est lié à la
diminution nette de la largeur à mi-hauteur (cf. III.2.2). Un diagramme de diffraction
(domaine angulaire plus large) enregistré à la fin de ce recuit confirme cette
interprétation, avec l’apparition des pics de Bragg du Ge.
Ainsi les évolutions décrites précédemment dans les régimes I et II représentent
seulement la cristallisation de GeTe, alors que le Ge n’a pas encore cristallisé. Lors de la
cristallisation de Ge, l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 augmente
légèrement (phénomène déjà vu pendant la cristallisation in situ en rampe en
température). Cette augmentation peut s’expliquer par la modification du facteur de
structure de GeTe012 ou alors par un changement de la texture. A la fin de cette
transformation, la totalité de l’échantillon semble cristallisée puisque l’intensité intégrée
atteint désormais un plateau. La forte augmentation de l’intensité maximale du pic
s’accompagne d’un affinement du pic de diffraction, mais l’aire du pic varie seulement
très légèrement (fig. 4.13). Ainsi, l’aire du pic à la fin du régime (II) pourrait décrire la
fraction cristallisée de l’échantillon avec une erreur assez faible de 5 à 10% (fig. 4.14).

Figure 4.14 : Evolution de l’intensité intégrée normalisée du pic de diffraction GeTe012 en


fonction du temps. Comparaison entre les mesures effectuées sur DiffAbs (T iso = 220 °C et
213 °C) et les mesures à l’IM2NP (Tiso = 240°C). Les mesures de DiffAbs ont été recalées
arbitrairement sur le premier plateau du régime II, par rapport à l’évolution de la troisième
courbe mesurée à l’IM2NP.

La figure 4.14 est un essai de comparaison de l’intensité diffractée en fonction du


temps mesurée à DiffAbs et en laboratoire sur le pic de diffraction GeTe012
caractéristique de la cristallisation du GeTe. La normalisation a été faite à partir de la
valeur maximale de l’intensité intégrée après la cristallisation du Ge (mesure en
laboratoire). Les deux autres isothermes sont arbitrairement placées selon la pente du
deuxième régime. Le décalage (horizontal en température) entre les données s’explique
probablement par des conditions expérimentales différentes à l’IM2NP et à DiffAbs
(four, flux de gaz vs vide). L’estimation de la fraction cristallisée finale serait de l’ordre
de 85% pour l’isotherme à 220°C et de 95% pour l’isotherme à 213°C.

126
En conclusion,
 Plus la température de l’isotherme est basse, plus la fraction cristallisée augmente.
Cette affirmation suppose que l’intensité du pic de diffraction GeTe012 est
représentative de la fraction cristalline. Or la figure 4.11 montre que tous les pics ne
présentent pas la même variation d’intensité intégrée.
 L’évolution observée de la largeur du pic GeTe012 (fig. 4.9) peut être d’origine
multiple. Il est difficile d’estimer quelle part de fraction cristallisée ou de
microdéformation est responsable de sa faible augmentation pendant le régime II.
 La très faible évolution de la texture ne remet pas en cause nos hypothèses de départ
puisque la fraction cristalline, estimée à 90-95% en fin de recuit, est bien le facteur
principal de l’évolution de l’intensité.

Ainsi nous pouvons associer de façon robuste l’intensité intégrée du pic de diffraction
de GeTe012 avec la fraction cristalline. Les évolutions de texture ou bien du facteur de
structure ne représentent qu’une part faible de l’évolution de l’intensité intégrée dont la
contribution est estimée à moins de 10%. Dans le paragraphe suivant, nous
modéliserons par conséquent l’évolution de l’intensité intégrée avec des modèles JMAK
de nucléation-croissance.

127
IV.2.2. Modélisation de l’évolution temporelle de
l’intensité intégrée des pics de diffraction

Pour comprendre plus en détails l’étape de la cristallisation de GeTe, nous avons


simulé, l’évolution de l’intensité d’un des pics de diffraction du GeTe pendant les
recuits isothermes à l’aide d’un modèle de nucléation-croissance.
Dans un premier temps, nous avons utilisé un modèle JMAK (IV.1.2.a). Pour
appliquer ce modèle il faut d’abord normaliser l’intensité intégrée du pic (supposée
représentative de la fraction cristallisée). Ceci est délicat car l’intensité du second
régime varie selon les températures et ne présente pas de plateau ce qui ne permet
pas d’identifier clairement une situation de cristallisation complète (fraction
cristallisée = 1).
Une possibilité de normalisation est d’utiliser la valeur maximale atteinte à la fin
de chaque isotherme. La normalisation permet à la modélisation JMAK de rendre
compte de l’évolution de la fraction cristalline x(t) ce qui ne peut pas strictement être
appliqué dans notre cas. Il y a aussi une perte d’information : l’effet d’augmentation
de l’intensité en fonction de la température de l’isotherme est masqué par cette
normalisation. Par ailleurs, le modèle JMAK n’est pas adapté pour décrire l’évolution
du régime II, puisqu’il ne prend en compte qu’un seul régime cinétique. Une autre des
limitations du modèle JMAK est qu’il ne prend pas en compte les « collisions » entre
les grains.

Figure 4.15: A gauche, exemple de normalisation avec la valeur de l’intensité maximale de


l’isotherme à 213°C. A droite, représentation de type JMAK, évolution de ln(-ln(1-X)) en
fonction de ln(t), avec X la fraction cristallisée, normalisée comme le panneau à gauche.

La figure 4.15 montre les évolutions des intensités intégrées du pic de diffraction
GeTe012 en fonction du temps ; ces valeurs sont normalisées à partir de l’intensité
maximale de l’isotherme à 213°C. La figure montre les 2 régimes déjà mentionnés.
Théoriquement, les représentations JMAK (fig. 4.15 à droite) sont des droites (fig. 4.4),
ce qui est le cas pour le régime I. La pente (n) est donc extraite seulement pour les

128
données dans ce régime I, et la valeur obtenue (2 < n < 16) dépend de la température de
l’isotherme. Ces valeurs sont représentées dans la figure 4.17 (panneau à gauche) en
noir. Le modèle classique JMAK permet d’extraire l’énergie d’activation mais ne donne
pas un ajustement satisfaisant des courbes expérimentales (fig. 4.16).
Compte tenu des limitations du modèle JMAK à décrire nos résultats expérimentaux
nous avons fait appel au modèle de Starink appelé « SF » et au modèle de Bab décrits en
IV.1.2.b.

Figure 4.16: Superposition des ajustements selon les trois modèles : JMAK classique en
cyan, modèle SF JMAK en rouge et modèle Bab JMAK en bleu. Pour pouvoir effectuer cette
comparaison, les données correspondant à la fraction cristalline ont été normalisées à 1
(100%) pour le dernier point de la mesure, bien que cela ne soit pas nécessaire pour les
modèles SF et Bab. Les 3 isothermes représentées sont 230°C en bleu clair, 220°C en vert et
213°C en rouge.

La figure 4.16 montre la superposition des trois modèles sur les données
expérimentales. Alors qu’ils reproduisent tous les trois correctement la pente du
premier régime, la différence entre les trois modèles se remarque aux changements de
pente, au déclenchement et à la finalisation de la cristallisation. Le modèle JMAK (en
cyan) ne reproduit pas du tout les changements de pente du début et de la fin du régime
I. Le modèle « Scaling Factor » SF (en rouge) abaisse le plateau du régime II car il n’inclut
pas la possibilité d’une évolution de l’intensité correspondant au régime II, le résultat est
donc insatisfaisant. En revanche, le paramètre de facteur d’échelle (SF) peut donner une
bonne indication sur la fraction cristallisée par rapport à l’intensité maximale mesurée.

129
Or ici cette valeur finale est en constante augmentation et ne se stabilise pas. Il n’est
donc pas seulement difficile de conclure, mais cela montre une limitation majeure du
modèle. Le modèle de Bab (en bleu) reproduit très fidèlement les isothermes grâce aux
paramètres m1 et m2 qui jouent sur l’inclinaison de la pente à l’initiation et à la
terminaison de la cristallisation. Il permet aussi de suivre correctement la pente du
régime II.
Les coefficients d’Avrami n et m (IV.1.2) des 3 modèles sont représentés en fonction
de la température de l’isotherme dans la figure 4.17.

Figure 4.17: A gauche, paramètres n et m (= m1 = m2) extraits à partir des 3 modèles en


fonction de la température de l’isotherme (°C). A droite, le facteur k est un paramètre de
l’ajustement qui dépend de la température suivant une loi d’Arrhenius et est utilisé pour
extraire l’énergie d’activation.

La valeur de l’exposant d’Avrami est assez proche entre les trois modèles et dans le
troisième modèle on a généralement m1 ≈ m2. Nous utilisons donc ici une valeur
moyenne m. Les paramètres d’Avrami tendent à augmenter pour les isothermes
effectuées à des températures proches de Tx. Les valeurs évoluent avec la température :
pour les isothermes entre Tx - 30°C et Tx - 10°C, on obtient 2 < n < 6, alors qu’on trouve n
> 10 pour l’isotherme à Tx – 5°C (230°C).
De plus, les valeurs de n (de l’analyse JMAK classique) sont proches de celles
obtenues dans les deux autres modèles, la présence du régime I linéaire très bien défini
fait que les valeurs trouvées avec les trois modèles testés sont très similaires et ont la
même évolution avec la température de recuit. Par la suite, les valeurs du modèle de SF
et de Bab seront utilisées pour calculer l’énergie d’activation. Le paramètre k (fig. 4.17
droite) extrait des simulations numériques (modèles SF et Bab) dépend de la
température selon une loi d’Arrhenius, et une énergie d’activation Ea= 3,34 ±0,3 eV.
En conclusion, trois modèles ont été utilisés pour ajuster successivement les
isothermes. Si une énergie d’activation peut être extraite dans tous les cas, seul le
troisième modèle inspiré de Bab, permet de rendre compte des deux régimes décrivant
la cristallisation du GeTe. L’énergie d’activation obtenue est compatible avec les valeurs
issues de la littérature. Les valeurs du coefficient d’Avrami remettent en question les

130
hypothèses du modèle JMAK, notamment le nombre de germes constant au cours de la
transformation. La cinétique de cristallisation est donc plus complexe. Ces valeurs
seront comparées et discutées par la suite.

IV.2.3. Discussion
Plusieurs points sont intéressants à relever et à discuter :
 Les différents régimes
L’évolution de l’intensité intégrée des pics de diffraction en fonction du temps au
cours des recuits isothermes montre une cristallisation du GeTe en 3 régimes. Le
premier régime de cristallisation de GeTe à partir de la phase amorphe est le plus
rapide, la fraction cristalline augmente fortement, ainsi que la taille des cristallites. Le
temps d’incubation augmente aussi pour les températures plus basses étudiées.
On observe ensuite un second régime, beaucoup plus lent, qui reste difficile à
caractériser. La faible vitesse de cristallisation est associée à une lente augmentation de
la taille des cristallites et à une lente relaxation des contraintes mécaniques (fig. 4.8).
Un troisième régime correspond à la cristallisation du Ge qui est visible seulement
pendant un recuit très long (t = 40h) pour T < Tx. A noter qu’une mesure test a été
effectuée à une température Tx < Tiso = 265°C < TGe (fig. 4.13 et 4.14) et montre
relativement rapidement (moins de 30 min) l’amorçage de la cristallisation du Ge. Par
contre, cette mesure ne permet pas de suivre la cristallisation du GeTe, car trop rapide
pendant la montée en température.
 L’évolution de l’intensité intégrée et de la texture.
L’analyse à la température ambiante de la texture des échantillons recuits montre une
faible texture qui dépend de la température du recuit isotherme. Le mécanisme à
l’origine de cette évolution n’est pas encore connu. Nous avons montré que cette faible
évolution de texture contribue pour moins de 5 à 10% à l’évolution de l’intensité
intégrée ce qui permet d’utiliser cette dernière comme un indicateur de la fraction
cristalline avec une bonne approximation.
L’évolution de la taille des grains à la fin du régime I dépend également de la
température du recuit isotherme. Les cristallites sont d’autant plus gros que la
température est faible ce qui peut être attribué au fait que le nombre de germes est plus
important à plus haute température et par conséquent limite la croissance des grains.

131
 Ajustement du modèle JMAK
L’évolution de l’intensité intégrée est simulée en appliquant un modèle dérivé de
JMAK. Elle donne une énergie d’activation de 3,34 à 3,63 eV, en accord avec la valeur de
3,9 eV trouvée dans la littérature pour des films de GeTe d’épaisseur 60 nm
[Matsushita1989]. L’ajustement de l’évolution de l’intensité intégrée en fonction du
temps fait apparaître des exposants n qui dépendent de la température et dont les
valeurs sont peu réalistes : 2 < n < 18 (fig. 4.17). Cela montre que les hypothèses
fondamentales à l’origine de ces modèles ne sont pas vérifiées, en particulier la
constance du nombre de sites de nucléation. L’évolution de la taille des cristallites va
dans ce sens puisque nous observons des tailles de cristallites plus grandes aux plus
faibles températures de recuits (avec l’hypothèse de la contribution négligeable des
microdéformations sur les largeurs des pics de diffractions, discussion dans la section
III.2.1.c). Ce fait expérimental peut être expliqué par un nombre de sites de nucléations
plus faible aux plus basses températures, ce qui laisserait plus de place aux grains pour
croitre.
La cristallisation résulte d’une compétition complexe entre la nucléation et la
croissance. Ainsi, les cinétiques décrites par le modèles JMAK sont trop « simplifiées »
par rapport à celles des échantillons, d’où un meilleur ajustement avec d’autres modèles
(fig. 4.16).

IV.2.4. Influence de l’encapsulation et du dopage


La nature du matériau d’encapsulation et le dopage influencent la cinétique de
cristallisation comme cela a été montré dans la littérature (voir aussi les sections I.3.1.b
et c). Afin d’étudier ces effets, des études de recuits isothermes ont été réalisées avec des
échantillons de GeTe recouverts de 10 nm de SiO2 et de 10 nm de TaN respectivement,
ainsi que des échantillons de GeTe encapsulés avec 10 nm de SiO2 et dopés N à 5% et à
10%. L’allure générale des courbes est semblable à celles présentées jusqu’à maintenant
(par ex. fig. 4.6), le traitement des données appliqué est donc le même. Seules les valeurs
extraites importantes sont rapportées dans le tableau suivant.
GeTe / GeTe-5%N / GeTe-10%N /
GeTe / TaN GeTe / SiO2
SiN SiO2 SiO2
Tx (±5°C) 252 257 262 325 360
Contrainte
72 86 160 90 44
à Tx (MPa)
Ea (eV) 3,34 4,23 3,29 5,48 2,1
Tableau 4.1 : Influence du matériau d’encapsulation (10 nm d’épaisseur) et de la
concentration du dopage azote sur la cinétique de cristallisation d’un film mince de GeTe de
100 nm d’épaisseur.

132
Le tableau 4.1 présente l’influence du matériau d’encapsulation et de la concentration
du dopage azote de films minces de GeTe de 100 nm d’épaisseur. Ces études appellent
les commentaires suivants :
 Influence du matériau d’encapsulation
Le matériau d’encapsulation ne change pas de façon significative la température de
cristallisation. Les valeurs obtenues restent proches compte tenu de la barre d’erreur de
la mesure et de l’incertitude sur la température réelle de l’échantillon qui dépend du
montage de l’échantillon et du contact thermique avec la plaque chauffante. Notons
toutefois une légère augmentation de la température de cristallisation dans le cas de
l’encapsulation SiO2. En revanche, le saut en tension mesuré à Tx est exacerbé pour
l’encapsulation TaN et encore plus pour le SiO2. En parallèle, les énergies d’activation
associées à la cristallisation du GeTe sont similaires pour les encapsulations SiN et SiO2
alors qu’elles augmentent fortement pour le TaN.
Ainsi le matériau d’encapsulation influence les paramètres de la cristallisation en termes
d’énergie d’activation et de contraintes moyennes mesurées à Tx. On peut aussi
remarquer que le comportement de l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 en
fonction de la température de l’isotherme est inversé entre les échantillons encapsulés
TaN et SiN. Cette tendance est aussi confirmée par des mesures de texture (ex situ)
effectuées à la fin des isothermes : la mise en place de la faible texture dépend de la
couche d’encapsulation. L’absence de diminution de la température de cristallisation du
GeTe semble indiquer que nous ne sommes pas en présence d’un effet d’oxydation de
surface.
 Influence du dopage N
Pour le même matériau d’encapsulation (10 nm de SiO2), nous allons nous intéresser
maintenant à l’influence du dopage azote. Le dopage N est historiquement utilisé pour
augmenter la cyclabilité, la résistivité, la température de cristallisation et atténuer la
densification à la cristallisation [Kim2010] (phénomène décrit dans la section I.3.1.c).
Plus le dopage est important, plus la température de cristallisation augmente et le
saut de contrainte en tension diminue. L’énergie d’activation augmente fortement pour
5% de dopage mais baisse pour 10%. Entre 5 et 10% de dopage N, l’énergie d’activation
devient très faible alors que le saut de contrainte à Tx continue à diminuer. Un faible
dopage retarde la cristallisation et augmente l’énergie d’activation correspondante. Pour
le dopage de 10%, la cristallisation du germanium n’est pas observée et le
dédoublement des pics de diffraction GeTe101/003 et GeTe110/104 au refroidissement
(vu par ex. dans la fig. 3.10) est très limité. La diminution du saut de contraintes lorsque
que le dopage augmente confirme que le dopage N diminue la variation de densité à la
transition. C’est un des effets recherchés en plus de l’augmentation de Tx.
La variation non monotone de l’énergie d’activation est un phénomène déjà observé
par [Fantini2010] sur des échantillons « oxydés » (alors qu’ici l’augmentation de Tx
confirme l’étanchéité des couches d’encapsulation). Ce « seuil » énergétique semble lié à
l’apparition de liaisons Ge-N et à la diminution de la distance Ge-Te d’où la disparition de
la cristallisation du Ge. Le point de basculement interviendrait pour un dopage

133
légèrement supérieur à 6% d’azote et correspondrait au moment où les liaisons Ge-N
peuvent former NGe3 ou NGe4 (environnements tétraédriques ou pyramidaux autour du
Ge). Par ailleurs Ghezzi [Ghezzi2013] mesure du N2 en XPS ; et du Ge3N4 peut également
se former. La disparition de la cristallisation du Ge et le très faible dédoublement des
pics de diffraction observé au refroidissement montrent que le dopage modifie la
structure.
L’augmentation du dopage azote influence fortement Tx (qui augmente), la contrainte
à Tx (qui diminue) et l’énergie d’activation (qui dépend de la concentration). En
s’insérant dans les positions lacunaires et interstitielles du GeTe mais aussi en créant de
nouvelles liaisons (Ge-N, N2, NGe3, NGe4…), l’espèce dopante modifie la structure
cristalline.

134
IV.3. Synthèse

En conclusion, la cinétique de cristallisation des films de GeTe de 100 nm


d’épaisseur (encapsulés SiN) a été étudiée en détails pendant des recuits isothermes
(à des températures inférieures à celle de la cristallisation du GeTe). Les phénomènes
de cristallisation sont activés thermiquement et correspondent au comportement
également observé pendant un cycle (rampe) en température : cristallisation de GeTe
R3m à Tx suivie de la cristallisation du Ge à TGe (chap. III). Le temps d’incubation et la
vitesse de cristallisation dépendent de la température de l’isotherme. Plus la
température de l’isotherme est proche (inférieure) à Tx, plus le temps d’incubation
diminue et la vitesse de cristallisation augmente.
La cristallisation pendant les recuits isothermes se déroule en 3
régimes temporels. Le premier pendant lequel la fraction cristalline augmente très
rapidement; le second, beaucoup plus lent jusqu’à atteindre la cristallisation du Ge,
puis un troisième, après la cristallisation du Ge. Ce dernier régime a été très peu
caractérisé dans nos campagnes expérimentales car nous nous sommes focalisés sur
les 2 premiers. L’énergie d’activation correspondant au premier régime est extraite
(Ea = 3,34 eV) en utilisant 3 types de modèles basés sur l’analyse JMAK. Pour des
températures proches de Tx, le comportement mécanique tension/relaxation observé
à l’échelle macroscopique est en accord avec l’évolution de la distance inter-
réticulaire d012. Enfin, la taille des cristallites dans la direction perpendiculaire à la
surface de l’échantillon dépend de la température de l’isotherme et vaut environ
entre 16 et 20 nm, ce qui correspond à la valeur moyenne rapportée pour le film de
GeTe de 100 nm d’épaisseur à Tx lors d’un cycle en température (en négligeant une
éventuelle contribution des microdéformations). Pendant le régime II (entre la
cristallisation du GeTe et celle du Ge), la taille des grains continue à augmenter ainsi
que l’intensité intégrée du pic GeTe012 (elle augmente faiblement et de manière
continue). Une faible texture (mesurée à la fin de l’isotherme) qui évolue légèrement
en fonction de la température de recuit est mise en évidence.
De plus, les paramètres de la cristallisation (état des contraintes à la cristallisation,
énergie d’activation Ea) sont influencés par la nature du matériau d’encapsulation et
par la concentration du dopage azote dans le film de GeTe.

135
136
Chapitre V : Influence du confinement sur la
transition amorphe – cristal dans le GeTe

Dans les chapitres précédents, la cristallisation de films minces de GeTe de 100 nm


d’épaisseur a été présentée. L’évolution de certains paramètres (paramètres de maille
ou distances inter-réticulaire, taille des cristallites, densité, épaisseur, contrainte,
résistivité) en fonction de la température permet d’identifier deux températures
caractéristiques : la température de cristallisation de GeTe (Tx) et la température de
cristallisation de Ge rejeté (TGe). L’étude des isothermes de cristallisation (via la vitesse
de cristallisation, l’évolution de l’intensité intégrée des pics de diffraction, l’évolution de
la courbure du substrat) permet d’extraire les énergies d’activation correspondantes et
montre également l’existence de 3 régimes de cristallisation (mentionnés dans la section
IV.3).
Dans ce chapitre nous nous intéresserons à l’évolution de ces mêmes paramètres en
fonction du confinement des échantillons. Pour cela, la température Tx et dans une
moindre mesure la température TGe seront utilisées comme marqueurs de tendance.
Trois types de confinement sont présentés :
i) dans un premier temps nous montrerons l’impact de la réduction de
l’épaisseur du film, d’une épaisseur de 100 nm jusqu’à 5 nm (confinement
dans une dimension);
ii) dans un deuxième temps, un confinement aussi dans les directions latérales
sera étudié, l’échantillon considéré étant sous forme de structures
lithographiées de type nano-piliers, avec le diamètre et l’espacement des
piliers variable;
iii) puis l’influence d’un confinement ultime sera présentée grâce à l’étude
d’agrégats de GeTe nanométriques (diamètre de 10 nm, encapsulés dans une
matrice SiN) ;
iv) enfin, la procédure expérimentale sera appliquée à des échantillons confinés
de type « industriel » pour décrire les tendances.
v) Le chapitre se terminera par une discussion sur l’influence du confinement, à
1D (films minces), jusqu’à 3D (nano-piliers ou agrégats) et les conséquences à
envisager pour des applications potentielles (structures de type mémoire).

137
V.1. Etude de films minces et influence de
l’épaisseur
V.1.1. Comportement thermique en fonction de
l’épaisseur
a) Résultats expérimentaux
Mesurer des échantillons sous forme de films minces de plus en plus fins, dont
l’épaisseur diminue de 100 nm à 5 nm nécessite plusieurs ajustements expérimentaux.
En effet, mesurer des échantillons aussi fins que 10 et 5 nm est délicat à cause du faible
signal, que ce soit le signal diffracté ou celui utilisé pour la mesure de la courbure de
l’échantillon. Pour les mesures de diffraction (sous atmosphère inerte avec un faible flux
d’azote), le dôme nécessaire au confinement pendant le chauffage pour les recuits en
température génère un signal diffusé qu’il faut minimiser. Après plusieurs essais (dôme
en graphite, dôme en polyétheréthercétone PEEK) nous nous sommes orientés vers un
dôme en aluminium avec des fenêtres en Kapton® de 12 µm d’épaisseur (transparent
aux rayons X utilisés) et un temps d’acquisition d’un jeu de données DRX relativement
long (30 ou 60 sec / image du détecteur). Même dans des conditions de mesure
optimisées, le rapport du signal (pic de diffraction provenant du film GeTe) sur le fond
continu diffus (bruit de mesure) reste très faible comme le montre la figure 5.1 dans
laquelle sont comparées les intensités diffractées par des films de GeTe entièrement
cristallisés de 5 nm et de 100 nm.

Figure 5.1: Le panneau du haut représente la comparaison de l’intensité diffractée


(coups/pixel/sec) en fonction de 2Ө à la fin d’un recuit isotherme, sur un film d’épaisseur
100 nm (Tiso = 230°C) et 5 nm (Tiso = 240°C), recouverts de 10 nm de SiN, mesurés avec le
détecteur 2D XPAD. Sur le panneau du bas, l’intensité diffractée corrigée pour un film de
GeTe cristallisé de 5 nm d’épaisseur. Le signal qui en résulte (mêmes unités) est très faible.

138
Les diffractogrammes de la figure 5.1, illustrent clairement que l’intensité diffractée
correspondant au film GeTe de 5 nm d’épaisseur est beaucoup plus faible que pour le
100 nm. Pour les films de faibles épaisseurs, en plus de la diminution liée au faible
volume diffractant, les petites tailles de cristallites qui en résultent (limite donnée par
l’épaisseur du film, par exemple) se traduisent par un élargissement important des pics
de Bragg, ce qui diminue encore l’intensité locale (dans chaque pixel) enregistrée par le
XPAD. Les pics autres que le plus intense (GeTe012) correspondent soit à des pics
dédoublés, soit auront une intensité tellement faible qu’il est difficilement envisageable
de les exploiter (par exemple le pic caractérisant l’apparition du Ge cristallisé). Malgré
ces difficultés, des évolutions sont mesurées sur des échantillons de 5 nm d’épaisseur
grâce à l’optimisation de la configuration expérimentale et de la méthode d’acquisition
des données.
Parmi toutes les épaisseurs de GeTe mesurées (100, 15, 10, 7 et 5 nm), trois
épaisseurs représentatives : 100, 10 et 5 nm sont illustrées (résultats des mesures de
diffraction DRX, réflectivité RRX, et de résistance électrique Rs) dans la figure 5.2.
L’épaisseur d’un film de GeTe de 100 nm représente « le cas d’école » que l’on a détaillé
dans le chapitre III. Avec cette épaisseur, les mesures sont plus aisées et nous
permettent d’identifier les étapes clefs de la cristallisation aussi bien que les détails les
plus fins. Les films de 100 nm d’épaisseur facilitent l’étude de la cristallisation pour
établir l’ordre de grandeur des évolutions et déterminer les effets intéressants à
quantifier et à comparer entre les échantillons de différentes épaisseurs. L’échantillon
de 5 nm est le cas extrême où la limite de la capacité de mesure dans ce dispositif
expérimental avec ce type d’échantillon est quasiment atteinte. L’épaisseur de 10 nm
permet de montrer l’évolution pour un cas intermédiaire (signal diffracté suffisant et
effet du confinement visible par l’évolution des paramètres). Bien que les données issues
d’expériences de DRX pour toutes les épaisseurs du film GeTe mentionnées plus haut
ont été exploitées (voir par exemple figure 5.4), nous allons nous focaliser
principalement dans la suite sur ces trois épaisseurs représentatives.

139
100 nm 10 nm 5 nm

Figure 5.2: Evolution de la DRX, RRX sur la 1ere et 2eme ligne, en fonction de la température
de recuit (25 à 400°C) avec une rampe de 2°C/min. L’intensité est représentée en échelle de
couleur logarithmique. Les échelles d’angle 2Ө correspondent à une énergie incidente de 16
keV. Evolution de la résistance (3eme ligne) avec superposition de l’intensité intégrée
normalisée des pics de diffraction GeTe012 (Ge111 dans le cas de l’épaisseur 100 nm)
pendant un cycle complet en température de 25 à 300°C et refroidissement avec une rampe
de 2°C/min. Ces évolutions sont présentées pour 3 épaisseurs de films de GeTe 100, 10 et 5
nm, recouverts de 10 nm de SiN, voir aussi discussion de la section III.3.2.

140
La figure 5.2 présente l’évolution de la diffraction X, de la réflectivité X et de la
résistance électrique en fonction de la température pendant des mesures couplées. Il
s’agit d’une compilation de résultats issus des mesures effectuées sur des films minces
de GeTe encapsulés par 10 nm de TaN (pour la DRX et RRX, panneaux en haut et milieu)
ou bien par 10 nm de SiN (pour la DRX et résistance, panneaux en bas).
La DRX et la RRX sont représentées pendant la montée en température de 25 à 400°C
à 2°C/min. Les données ont été acquises à E = 16 keV, sauf pour l’échantillon de 5 nm
d’épaisseur (mesures effectuées à 18 keV), mais tous les résultats de la fig. 5.2
correspondent à E = 16 keV.
Les mesures de résistance (3eme ligne) sont représentées pendant un cycle complet
en température (jusqu’à 300°C et refroidissement). L’évolution de l’intensité intégrée
normalisée des pics GeTe012 (et Ge111 si mesurable) sont superposées. Sur les
différents panneaux on peut noter la concordance des valeurs obtenues pour la
température de cristallisation du GeTe (Tx) et celle du Ge (TGe), à partir des mesures de
résistance et des mesures de DRX (intensité intégrée du GeTe). La première chute de la
résistance correspond à Tx et la seconde marche à TGe. On remarque pour les
échantillons mesurés en résistance des températures de cristallisation de GeTe
inférieures à celles trouvées précédemment, cet aspect a été présenté dans la section
III.3.2. et sera discuté plus en détails dans la section V.1.1.b.
En accord avec les évolutions observées en DRX, RRX et résistance, les mesures de
courbures (effectuées avec un autre dispositif expérimental sur des échantillons
similaires) indiquent également les mêmes phénomènes. Chacune de ces mesures
permet d’accéder à des paramètres différents. Les mesures de courbure sont réalisées
avec des substrats amincis de 100 µm d’épaisseur. Plusieurs épaisseurs ont été
mesurées [BenYahia2018] (fig. 5.3) mais seulement trois sont présentées ici.

Figure 5.3: Evolution de la force (N/m) en fonction de la température de recuit,


comparaison entre les films de GeTe d’épaisseur 100, 15 et 5 nm.

La figure 5.3 montre l’évolution de la force dans un film de GeTe d’épaisseur 100 nm
comparée avec celle du film de 15 et 5 nm d’épaisseur. Les mesures de courbure ont été
réalisées avec le même montage, dans les mêmes conditions expérimentales, sur des
substrats de Si amincis (100 µm) et avec la même rampe en température (2°C/min).
Remarquons que l’évolution de la force appliquée dans le film présente la même
évolution générale: saut en tension à Tx, évolution en compression à TGe suivie de la mise

141
en évidence d’une pente thermoélastique pendant le refroidissement (III.3.1). Lorsque le
film est plus mince, la force (qui est proportionnelle à l’épaisseur) est moins importante.
Le saut en tension de la force relative est plus faible pour les épaisseurs fines ∆F = +1
N/m correspondant à 67 MPa pour le film de GeTe de 15 nm d’épaisseur, comparé à 8
N/m mesurés pour une épaisseur de 100 nm correspondant à 80 MPa. Le troisième
panneau décrit l’évolution de la force pour un film de 5 nm d’épaisseur. On devine un
saut en tension à la cristallisation mais il est difficile d’extraire une valeur fiable. Il faut
noter que pour les épaisseurs très faibles, l’encapsulation contribue de manière non
négligeable à la valeur de la force.
Plus l’épaisseur de GeTe est faible, plus la température de cristallisation est élevée.
Cette augmentation des températures Tx et TGe lorsque l’épaisseur diminue est observée
quelle que soit la méthode de mesure utilisée dans cette étude comme on peut le voir
dans la figure 5.4. Toutes les mesures ont été effectuées dans des conditions similaires
avec la même rampe en température de 2°C/min.

Figure 5.4: Evolution des valeurs Tx et TGe (°C) en fonction de l’épaisseur du film de GeTe
(en nm) encapsulé avec 10 nm de TaN. Les valeurs sont extraites à partir des données de
DRX et de l’intensité réfléchie par le laser du dispositif de mesure de courbure. La courbe
rouge est un ajustement des données à l’aide d’une exponentielle. Le modèle correspondant
sera détaillé dans (V.1.1.c).

Les valeurs de Tx déduites de la diffraction des rayons X et de l’intensité réfléchie


par la surface de l’échantillon dans le visible (λ = 405 nm ; il s’agit du laser du dispositif
de mesure de la courbure) indiquent les mêmes températures de cristallisation.
L’évolution de l’intensité du laser réfléchi par le film indique une température de
cristallisation inférieure de quelques degrés par rapport à la DRX. Cette variation peut
correspondre à l’erreur de lecture de la température et peut aussi s’expliquer par le fait
que les deux techniques ne sondent pas la même partie (épaisseur) du film. Le laser
sonde principalement la surface de l’échantillon contrairement à la DRX qui sonde le
volume entier.

142
Pour le film de 100 nm d’épaisseur, la valeur trouvée pour la température de
cristallisation Tx ≈ 240°C est dans la gamme des températures attendues pour le GeTe
« massif » (III.2.1).
En revanche, Tx et TGe augmentent lorsque l’épaisseur du film diminue. Cette
tendance est également observée dans la littérature [Chopra1969] [Raoux2008]. De
plus, l’écart entre Tx et TGe est relativement constant à 55 ± 2°C et tend à augmenter pour
les faibles épaisseurs (III.2.1).

Figure 5.5: Evolution de la taille des cristallites déduite à partir de la largeur du pic de
diffraction GeTe012 à Tx et Tmax (350°C), en fonction de l’épaisseur du film. La droite rouge (y
= x) montre qu’à Tmax la taille des grains correspond à l’épaisseur du film.

La figure 5.5 montre l’évolution en fonction de l’épaisseur de film, de la taille des


domaines diffractants (assimilée à la taille des cristallites de GeTe calculée avec
l’hypothèse où l’on néglige les microdéformations) dans la direction perpendiculaire au
film, Tx et à Tmax = 350°C. Il est intéressant de constater que la taille des cristallites à Tx
est quasiment égale à l’épaisseur du film, pour les épaisseurs inférieures ou égales à 15
nm. Ainsi l’augmentation de Tx pour des films d’épaisseur de moins de 15 nm coïncide
avec une situation pour laquelle la taille de grains après cristallisation est comparable à
et limitée par l’épaisseur du film. A l’inverse, dans le cas d’un film de 100 nm d’épaisseur,
la taille des cristallites à Tx atteint 15 nm, soit le sixième de l’épaisseur du film. Il reste
alors possible pour les grains de continuer à croitre dans la direction perpendiculaire à
la surface, comme le montre la taille mesurée de 35 nm après une excursion jusqu’à
350°C. En conclusion, l’effet de taille observé sur Tx en dessous d’une épaisseur de 15
nm est associé à l’observation d’une taille de grain perpendiculaire à la surface qui
devient limitée par l’épaisseur. Lorsque l’épaisseur est supérieure à 15 nm (valeur qui
semble aussi correspondre à l’épaisseur en dessous de laquelle le confinement se traduit
par l’augmentation de Tx), la taille des grains reste inférieure à l’épaisseur du film.

143
b) Comparaison avec les mesures de résistance électrique
La résistivité électrique des matériaux à changement de phase (faible résistivité à
l’état cristallin et haute résistivité à l’état amorphe) est un élément essentiel pour les
applications de type mémoires. Afin de corréler l’évolution de la résistance électrique à
celle de la structure du film de GeTe nous avons réalisé des mesures couplées résistance
électrique - diffraction des rayons X comme présenté dans [Putero2011] et sections
II.2.5 et III.3.2. Le dispositif expérimental est très différent de celui des mesures de
courbure, puisqu’une chambre spéciale avec une fenêtre en Kapton® est utilisée. A
l’intérieur, 4 pointes sont appliquées sur le bord de l’échantillon (mesure de résistance
type 4 pointes) de façon à laisser une partie de la surface de l’échantillon accessible pour
les mesures DRX et RRX. Les échantillons sont différents de ceux présentés jusqu’à
maintenant, puisqu’une épaisseur de 500 nm de SiO2 est présente sous le GeTe afin
d’isoler électriquement le GeTe du substrat de silicium (il s’agit d’éviter un court-circuit
par le substrat de silicium à haute température). Une approche similaire à celle détaillée
précédemment est utilisée : l’échantillon est chauffé (rampe en température
typiquement 2 °C/min) sous atmosphère inerte (azote). Des mesures de résistance sont
acquises en continu (toutes les secondes) in situ en même temps que les mesures DRX et
RRX (cf. section III.3.2). Si une mesure RRX s’effectue typiquement en 30 – 60 s,
l’échantillonnage temporel des mesures DRX a été choisi en fonction de l’épaisseur du
film de GeTe, de l’ordre de 5 s pour les films les plus épais, de 30 à 60 s pour les plus fins.
Cette approche assure assez de statistique dans le signal mesuré pour une exploitation
correcte des données (ajustements des pics de Bragg).

La figure 5.6 décrit les évolutions de Tx et TGe en fonction de l’épaisseur du film de


GeTe extraites à partir de deux types de mesures couplées, impliquant au moins la DRX.
De manière générale, les valeurs relevées par les deux mesures couplées (DRX et
résistance ou DRX et réflectivité optique) sont équivalentes. En revanche, on note une
différence significative entre les résultats issus de ces 2 campagnes d’expériences :
mesures DRX - résistance et mesures DRX - réflectivité optique. Pour les mesures
résistance – DRX, Tx = 180°C ne varie quasiment pas avec l’épaisseur. Une légère
augmentation seulement pour le film de 5 nm d’épaisseur est relevée (à noter la
particularité des échantillons : la présence de l’épaisseur d’oxyde isolante SiO2,
encapsulation SiN). Ces températures sont très faibles comparées aux mesures couplées
avec la courbure (substrats amincis 100 µm) : Tx ≈ 240°C pour le film de 100 nm
d’épaisseur et encapsulé TaN. L’écart entre Tx et TGe = 49 ± 2°C est relativement
constant, ce qui correspond aux 55°C relevés pour les échantillons « épais ».

144
Figure 5.6: Evolution des valeurs de Tx et TGe (°C) extraites en fonction de l’épaisseur du
film de GeTe (en nm, échelle log) à partir des mesures couplées mesurées pendant un cycle
en température. En rouge, les mesures de DRX - courbure (encapsulé TaN) qui sont
comparées aux mesures en bleu de DRX - résistance (encapsulé SiN). La rampe en
température est de 2°C/min, E = 18 keV. Les lignes rouges et bleues représentent les
ajustements exponentiels. Les différentes valeurs de Tx sont discutées dans le texte.

La très faible variation de Tx en fonction de l’épaisseur du film de GeTe dans le cas des
mesures de résistance est attribuée à l’impact des pointes de mesure de résistance sur
l’échantillon puisqu’une mesure sur un film de GeTe épais de 100 nm dans les mêmes
conditions (même four) mais sans les pointes abaissées (mesure DRX uniquement)
indique une température de cristallisation Tx de 231 ± 2°C, la valeur typique trouvée
pour le film épais.
Selon le type de mesure, la température Tx suit deux tendances en fonction de
l’épaisseur du film : soit l’augmentation est rapide (couplage DRX – courbure), soit Tx est
presque constante (couplage DRX – résistance). Une faible variation de Tx en fonction de
l’épaisseur associée à une faible Tx a été observée par Noé [Noé2018] et attribuée à une
oxydation de la surface. Les deux évolutions de Tx avec l’épaisseur sont comparées avec
des mesures de réflectivité optique de la littérature [Noé2018] dans la figure 5.7. Ces
mesures se rapportent à des films de GeTe ayant ou non subi une oxydation de surface
(rampe en température de 10°C/min).

145
Figure 5.7: Evolution de la température de cristallisation Tx en fonction de l’épaisseur du
film de GeTe (échelle logarithmique), suite à différentes campagnes d’expériences pendant
lesquelles plusieurs techniques de mesures sont couplées. En rouge, les mesures de DRX -
courbure; en bleu DRX - résistance (pour plus de clarté seules les valeurs extraites de la DRX
sont représentées). Les valeurs expérimentales sont comparées aux valeurs de [Noe2018]
indiquant deux types de comportement : film « non-oxydé » en noir et « oxydé » en bleu.

Le comportement observé à partir des mesures couplées DRX - courbure est


similaire à celui des échantillons « non-oxydés ». En revanche, le comportement observé
à partir des mesures DRX - résistance se rapproche des résultats obtenus sur les
échantillons appelés « oxydés ». Ainsi la pression des pointes de mesure de résistance
sur le film semble modifier significativement la température de cristallisation. C’est
d’autant plus surprenant que la mesure DRX est effectuée sur une zone de l’échantillon
située à plusieurs mm des pointes et que les résultats des mesures de résistance
électrique et DRX sont concordants. L’origine de cet abaissement de la température de
cristallisation reste à déterminer : s’agit-il d’une oxydation de surface induite par la
destruction locale de l’encapsulation par les pointes ? Mais alors il faudrait supposer une
propagation très rapide du front d’oxydation à l’ensemble de l’échantillon. Il peut
également s’agir d’une nucléation hétérogène initiée par les pointes et qui se
propagerait très rapidement comme cela peut être le cas lorsque la surfusion est
importante.

c) Modélisation et interprétation des évolutions


Pour résumer, la principale tendance observée est l’augmentation exponentielle de
Tx lorsque l’épaisseur du film de GeTe diminue. L’augmentation de Tx est corrélée avec le
rapport entre la taille de grain à Tx et l’épaisseur totale du film. Lorsque ce rapport est
égal à 1, c’est à dire pour des épaisseurs inférieures à 15 nm, Tx augmente. Par ailleurs
un rapport égal à 1 implique nécessairement une croissance ultérieure de la phase
cristalline uniquement dans le plan (donc à deux dimensions). On note également une
évolution différente pour les mesures de résistance, auxquelles est associée une
température de cristallisation très faible (Tx = 180°C).

146
L’augmentation de la température de cristallisation Tx lorsque l’épaisseur des films
diminue a été observée par de nombreux auteurs [Chopra1969] [Williams1990]
[Wei2007] [Raoux2008] [Ghezzi2013], principalement en résistivité électrique et en
réflectivité optique, pour de nombreux systèmes comme Ge, Ge15Sb85, GST, GeTe, Sb2Te,
Si, AIST (cf. section I.3.1.b).
Un modèle thermodynamique proposé par Zacharias et al. [Zacharias2000] permet
de rationaliser cette évolution. Dans cet article les auteurs observent la cristallisation de
couches de Si et de Ge déposées entre deux couches de SiO2. Pour rendre compte de
l’augmentation de la température de cristallisation lorsque l’épaisseur diminue ils ont
développé un modèle basé sur la théorie de Gibbs de la germination en prenant en
compte seulement la nucléation sans l’étape de la croissance. Les hypothèses de départ
sont que le germe cristallin est cylindrique et que la nucléation est homogène et débute
au centre de l’échantillon. Le raisonnement est similaire à celui suivi pour la nucléation
homogène dans le chapitre IV.1.1.a. L’effet de confinement apparaît via les énergies
différentes des surfaces latérales et supérieures.

Figure 5.8: A gauche, le schéma du germe cristallin cylindrique c de hauteur h, dans un


film mince amorphe situé à une distance l des deux interfaces d’oxyde [Zacharias2000]. A
droite, évolution de Tx déterminée par DRX et réflectivité optique (dispositif de mesure de
courbure) en fonction de l’épaisseur du film de GeTe encapsulé avec 10 nm de TaN; en rouge
l’ajustement avec le modèle de Zacharias.

Avec les notations du schéma de la figure 5.8, l’énergie libre par unité de volume
(𝐺𝑔𝑐 ) pour créer un germe cristallin (c) cylindrique de rayon r et de hauteur h dans la
phase amorphe (a) entourée de deux épaisseurs d’oxyde (o) est :
𝑒𝑓𝑓
𝐺𝑔𝑐 (𝑟) = 𝜋𝑟 2 ℎ𝐺𝑣𝑐 + 2𝜋𝑟ℎ𝛾𝑎𝑐 + 2𝜋𝑟 2 𝛾𝑜𝑐 (Eq. 5.1)
𝐺𝑣𝑐 est l’énergie libre par unité de volume de la phase cristalline (cas d’une phase
massive), h la hauteur du germe cristallin avec 0 < h < d/2 sachant que d est l’épaisseur
du film. Les énergies d’interface oxyde-cristal, amorphe-cristal et oxyde-amorphe sont
𝑒𝑓𝑓
𝛾𝑜𝑐 , 𝛾𝑎𝑐 , 𝛾𝑜𝑎 respectivement. L’énergie effective à l’interface oxyde-cristal est𝛾𝑜𝑐 = 𝛾𝑎𝑐 +
(𝛾𝑜𝑐 − 𝛾𝑎𝑐 )𝑒 −𝑙⁄𝑙0 , avec l la distance entre la surface du germe cristallin et l’interface
d’oxyde et 𝑙0 une distance caractéristique. Ce terme permet de rendre compte du fait que
lorsque le germe croit, l’énergie des interfaces supérieure et inférieure passe

147
progressivement de 𝛾𝑎𝑐 (l = grand) à 𝛾𝑜𝑐 (l = 0). L’énergie libre d’un même objet
(volume) dans la phase amorphe (a) est :
𝑒𝑓𝑓
𝐺𝑔𝑎 = 𝜋𝑟 2 ℎ𝐺𝑣𝑎 + 2𝜋𝑟 2 𝛾𝑜𝑎 (Eq. 5.2)
avec𝐺𝑣𝑎 l’énergie libre par unité de volume de la phase amorphe (cas d’une phase
𝑒𝑓𝑓
massive), et 𝛾𝑜𝑎 = 𝛾𝑜𝑎 𝑒 −𝑙⁄𝑙0 l’énergie effective à l’interface, décrivant de manière
similaire que précédemment l’influence de l’interface o/a sur l’énergie d’interface.
L’énergie de nucléation du germe cristallin correspond à∆𝐺 = 𝐺𝑔𝑐 − 𝐺𝑔𝑎 , d’où :
∆𝐺 = −𝜋𝑟 2 ℎ∆𝐺𝑐 + 2𝜋𝑟ℎ𝛾𝑎𝑐 + 2𝜋𝑟 2 ∆𝛾𝑒𝑓𝑓 (Eq. 5.3)
avec ∆𝛾𝑒𝑓𝑓 = 𝛾𝑎𝑐 + (𝛾𝑜𝑐 − 𝛾𝑎𝑐 − 𝛾𝑜𝑎 )𝑒 −𝑙⁄𝑙0 (Eq. 5.4)
et ∆𝐺𝑐 = 𝐺𝑣𝑎 − 𝐺𝑣𝑐 > 0 (Eq. 5.5)
et 𝑙 = (𝑑 − ℎ)⁄2 avec 0 < 𝑙 < 𝑑 ⁄2 .
La minimisation de l’énergie (Eq. 5.3) en fonction des variables h et r peut se faire
uniquement de façon numérique. Pour simplifier, Zacharias suppose que les valeurs de
∆𝛾𝑒𝑓𝑓 sont indépendantes de h (à travers la valeur de l, Eq. 5.4) et remplace l par une
valeur moyenne 𝑙 = 𝑑⁄4 constante et indépendante de h. Avec cette hypothèse
simplificatrice, la valeur de la barrière de nucléation (correspondante à la minimisation
de l’énergie) pour un germe est :
8𝜋𝛾𝑎𝑐 2 ∆𝛾𝑒𝑓𝑓
∆𝐺 = (Eq. 5.6)
∆𝐺𝑐2
2𝛾𝑎𝑐
pour une taille critique du germe définie par le rayon critique 𝑟 = et la hauteur
∆𝐺𝑐
4∆𝛾𝑒𝑓𝑓
critique ℎ = , 𝑎𝑣𝑒𝑐 :
∆𝐺𝑐
∆𝛾𝑒𝑓𝑓 = 𝛾𝑎𝑐 + (𝛾𝑜𝑐 − 𝛾𝑎𝑐 − 𝛾𝑜𝑎 )𝑒 −𝑑⁄4𝑙0 (Eq. 5.7)
Quand𝑑 → ∞ alors∆𝛾𝑒𝑓𝑓 = 𝛾𝑎𝑐 , la barrière de nucléation pour un germe cristallin dans
un film très épais est :
8𝜋𝛾𝑎𝑐 3
∆𝐺𝑎𝑐 = (Eq. 5.8)
∆𝐺𝑐2
En supposant que la transition est activée thermiquement, la proportionnalité avec le
facteur de Boltzmann qu’un certain nombre N de germes se forme en un temps t donne :
∆𝐺 ⁄𝑘𝑇𝑥 = 𝑙𝑛(𝑡𝑥 ⁄𝑁𝑥 ) + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 , d’où 𝑘𝑇𝑥 ∆𝐺 (Eq. 5.9)
Ce qui est vrai pour un film d’épaisseur d l’est aussi pour un milieu infini : 𝑘𝑇𝑎𝑐 ∆𝐺𝑎𝑐
avec 𝑇𝑎𝑐 la température de cristallisation pour un film « épais » (100 nm).
D’ou 𝑇𝑥 ⁄𝑇𝑎𝑐 = ∆𝐺 ⁄∆𝐺𝑎𝑐 et par conséquent :
𝛾𝑜𝑐 −𝛾𝑎𝑐 −𝛾𝑜𝑎
𝑇𝑥 = 𝑇𝑎𝑐 [1 + ( 𝑒 −𝑑⁄4𝑙0 )] (Eq. 5.10)
𝛾𝑎𝑐
L’article de Zacharias fait également appel à une relation empirique valide dans les
multicouches Si/SiO2 ou Ge/SiO2 et qui fait intervenir la température de fusion 𝑇𝑚 :
𝑇𝑥 = 𝑇𝑎𝑐 + (𝑇𝑚 − 𝑇𝑎𝑐 )𝑒 −𝑑⁄𝐶 (Eq. 5.11)
Cette expression est similaire aux expressions Eq. 5.10 et Eq. 5.7, en posant𝐶 = 4𝑙0.
En résumé, le modèle de Zacharias est essentiellement un modèle thermodynamique
de nucléation qui prend en compte le fait que lorsque les germes sont confinés, l’énergie

148
de certaines surfaces devient dépendante de la nature des interfaces. Ce modèle prédit
une variation exponentielle de Tx avec l’épaisseur.
L’ajustement de nos données expérimentales avec le modèle de Zacharias (fig. 5.8,
panneau de droite) est très bon. Le modèle de Zacharias donne accès à trois paramètres
qui décrivent l’évolution de Tx en fonction de l’épaisseur. Tout d’abord Tac = 240°C
indique la température de cristallisation pour les films considérés comme épais c’est-à-
dire > 20 nm (i.e. massif). Cette valeur correspond tout à fait à celle de la figure 5.6 et 5.7
pour les films de 100 nm d’épaisseur. Le deuxième paramètre est la constante de
décroissance C = 7,61 nm. On en extrait 𝑙0 = 𝐶 ⁄4 = 1,90𝑛𝑚 (mesures DRX-courbure)
une distance caractéristique entre le germe cristallin et l’interface. Le paramètre𝑙0
caractérise la décroissance de l’exponentielle. Ainsi, il est significativement différent
pour les mesures couplées DRX-résistance (𝑙0 = 0,43𝑛𝑚) qui montrent une variation
beaucoup plus faible de Tx avec l’épaisseur. Le modèle de Zacharias ne fait pas
spécifiquement apparaître la température de fusion mais la relation empirique (Eq.
5.11) permet d’y avoir accès à partir de𝑇𝑚 − 𝑇𝑎𝑐 . Nos données conduisent à Tm = 354 °C.
Cette valeur est bien trop faible comparée aux 700°C attendus, ce qui montre que cette
relation empirique qui fonctionne pour Si et Ge n’est pas du tout adaptée pour GeTe.
Pour finir, on peut noter que le terme « oxyde » dans le modèle de Zacharias est tout
à fait générique puisqu’il n’apparaît qu’à travers les énergies interfaciales. Il est donc
tout à fait indépendant de la nature des interfaces inférieure et supérieure. En revanche,
le modèle suppose des interfaces symétriques ce qui n’est pas notre cas. Il serait facile
d’adapter le modèle à notre situation en introduisant des énergies interfaciales
différentes aux 2 interfaces mais cela se ferait au prix de l’augmentation du nombre de
paramètres inconnus et ne changerait pas fondamentalement la physique du modèle.

149
d) Discussion
Quelle que soit l’épaisseur du film mince de GeTe encapsulé, le comportement
général est le même : cristallisation à la température Tx de la phase cristalline αGeTe
suivie de la cristallisation de Ge (à TGe), pour une rampe en température de 2°C/min.
Nous avons pu mettre en avant les concordances entre les températures caractéristiques
relevées pour les différents montages de mesures couplées. La figure 5.6 montre bien la
correspondance des valeurs de Tx en fonction de l’épaisseur pour les techniques : DRX -
courbure (fig. 5.4), DRX - RRX et DRX - résistance (fig. 5.7). La principale évolution
relevée est l’augmentation exponentielle de la température de cristallisation pour les
films de plus en plus minces. Ces résultats expérimentaux correspondent à l’évolution
décrite dans la bibliographie et s’ajustent avec le modèle de Zacharias. L’augmentation
de la température de cristallisation devient très importante à partir de 15 nm, ce qui
correspond également à l’épaisseur à partir de laquelle la taille des grains cristallins
(dans la direction perpendiculaire à la surface du film) est rapidement limitée par
l’épaisseur du film (fig. 5.5). Il est possible que l’augmentation de la température de
cristallisation quand l’épaisseur diminue soit la conséquence d’une augmentation de la
barrière de nucléation, en accord avec le modèle de Zacharias.
Nous pouvons également remarquer que la cristallisation de Ge a lieu quelle que soit
l’épaisseur du film. Le phénomène qui cause cette seconde cristallisation est lié à la
cristallisation préliminaire de GeTe car le Ge cristallise systématiquement à TGe = Tx +
55°C (pour le film d’épaisseur 100 nm). Cet écart augmente un peu (environ 65°C) pour
de très faibles épaisseurs. Cette cristallisation de Ge nécessite une mobilité suffisante
des atomes de Ge mais comporte également une étape de nucléation qui dépend de la
surfusion et de l’énergie d’interface (cf. section IV.1.1.a). Cette différence de température
à peu près constante alors que Tx augmente semblerait indiquer que l’apparition du Ge
cristallin a une origine plutôt thermodynamique que cinétique.
La variation importante de la température de cristallisation lorsque l’épaisseur
décroit pose la question du mécanisme de cristallisation dans les films les plus minces.
Pour répondre à cette question nous avons réalisé des mesures de diffraction in situ lors
de recuits isothermes. Ces mesures sont décrites et discutées dans la partie V.1.2.

150
V.1.2 Recuits isothermes sur des films d’épaisseur 5 nm

Nous avons montré que la diminution de l’épaisseur du film (confinement dans une
direction) provoque l’augmentation de sa température de cristallisation. On peut se
poser la question du mécanisme de cristallisation dans ces films ultraminces. Pour
tenter de répondre à cette question nous avons réalisé des recuits isothermes afin
d’analyser en détail la cinétique de cristallisation. L’approche est similaire à celle utilisée
pour les films de 100 nm d’épaisseur (voir section IV.2.2).

a) Résultats expérimentaux
Etant donné la faible intensité du signal diffracté observée sur la (fig. 5.1) pour les
films GeTe de 5 nm d’épaisseur, l’étude des isothermes portera exclusivement sur le pic
de diffraction GeTe012. C’est le pic le plus intense qui ne se dédouble pas; cependant il
est tout de même difficile à ajuster correctement. Quatre températures ont été choisies
pour effectuer des recuits isothermes, le choix étant basé sur la température de
cristallisation du film mesurée pendant un cycle en température à 2°C/min (Tx = 260 ±
5°C). Ces quatre valeurs correspondent à 240, 245, 250 et 260°C soit de Tx – 20°C à Tx.
La même procédure expérimentale que pour les recuits isothermes des films de GeTe de
100 nm d’épaisseur (section IV.2.2) est appliquée.

Figure 5.9: Evolution de l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 (unités


arbitraires) en fonction du temps de recuit pour les 4 isothermes. Le temps est représenté
en échelle logarithmique dans le panneau à gauche et en échelle linéaire à droite. Pour plus
de détails concernant les mesures pendant les recuits isothermes voir la section IV.2.3.

La figure 5.9 montre que l’évolution de l’intensité du pic de diffraction sélectionné ne


présente qu’un seul régime de cristallisation dans la fenêtre de temps mesurée,
contrairement aux échantillons épais. On ne peut pas exclure l’apparition d’un autre
régime aux temps plus longs, bien qu’elle semble peu probable. Tous les échantillons ont
des temps d’amorçage de la cristallisation très similaires : entre 8 et 13 min, ensuite le
taux d’augmentation de l’intensité dépend de la température. Cette situation est très
différente des résultats obtenus pour les films de GeTe épais (100 nm) pour

151
lesquels deux régimes de cristallisation du GeTe sont mis en évidence et dont le temps
d’amorçage dépend fortement de la température de l’isotherme (chap. IV.2).
La cristallisation est activée thermiquement. A partir du temps auquel l’intensité
maximale du pic de diffraction est atteinte (plateau) et en appliquant une loi d’Arrhenius
(section IV.2.2, figure 4.17), on obtient une énergie d’activation Ea = 2,53 ±0,3 eV,
sensiblement plus faible que celle obtenue pour les films de 100 nm d’épaisseur dans les
mêmes conditions (3,34 eV). Comme pour les recuits isothermes effectués sur les films
de 100 nm d’épaisseur, plus la température est proche de Tx, plus la vitesse de
cristallisation augmente. A 260°C, l’intensité maximale est atteinte en 12 min contre plus
de 6h à 240°C.
Malgré la dispersion des données à cause de la difficulté d’ajuster un pic large et peu
intense, la position en 2 du pic GeTe012 semble être constante avec le temps (dès son
apparition). En conséquence, la distance inter-réticulaire correspondante est constante
avec le temps de recuit. Il n’y a donc pas d’évolution de la déformation élastique en
fonction du temps.
De la même manière, la taille des cristallites déduite à partir de la formule de
Scherrer, à partir de la largeur du pic de diffraction GeTe012 vaut 4,3 ± 0,4 nm (un
éventuel effet des microdéformations sur la largeur du pic n’est pas pris en compte).
Cette taille est constante avec le temps dès les premiers instants de la cristallisation et
ne dépend pas de la température. La taille des cristallites dans la direction
perpendiculaire à la surface atteint l’épaisseur du film et ne peut donc plus augmenter
selon cette direction. Or l’intensité intégrée continue à augmenter, il doit donc y avoir
une croissance latérale ou apparition de nouveaux germes.
En résumé, la position du pic de diffraction (en 2) et la taille des domaines
diffractants (dans la direction perpendiculaire à la surface du film, et assimilée à la taille
des cristallites) sont constants. La taille des cristallites est quasiment égale à l’épaisseur
du film (compris dans la barre d’erreur de la mesure 0,4 nm). La cristallisation du film
de GeTe présente un seul régime de croissance et l’énergie d’activation est de 2,53 eV,
significativement plus faible que pour le film de GeTe 100 nm. Nous mettons donc en
évidence des différences significatives par rapport aux résultats obtenus pour les films
de GeTe épais (100 nm).

b) Modélisation de l’évolution de l’intensité intégrée


Comme nous l’avons déjà mentionné précédemment, la modélisation de l’évolution
de la fraction cristallisée par des modèles de type JMAK requiert une normalisation
entre 0 et 1. Nous avons choisi d’utiliser la valeur maximale de l’intensité diffractée pour
chaque isotherme pour faire cette normalisation. Les 3 modèles déjà détaillés
précédemment (section IV.1.2.b) sont utilisés pour ajuster les données. Le modèle JMAK
classique reproduit de façon très approximative les résultats, notamment en début des
isothermes. Le modèle avec le facteur d’échelle n’améliore pas significativement
l’ajustement non plus, puisqu’ici il ne semble pas y avoir de deuxième régime comme
observé sur les films d’épaisseur 100 nm.

152
Figure 5.10: Modélisation de l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe012 normalisée
par leur valeur maximale et ajustée avec le modèle de Bab en noir, pour les détails des
modèles voir section IV.1.2.

L’ajustement avec le modèle de Bab (modélisation de la fig. 5.10) est bien meilleur
que les deux autres et décrit bien nos données. Le modèle de Bab étant intrinsèquement
un modèle à 2 régimes on les voit apparaître dans la courbe modélisée de la fig. 5.10.
Compte tenu de la dispersion des données expérimentales il n’est pas sûr qu’il faille
donner du crédit à ces ruptures de pente. Dans la suite nous allons donc considérer et
discuter la présence d’un seul régime de cristallisation du GeTe pour ces films très
minces.

Figure 5.11: A gauche, les paramètres n, m extraits des 3 modèles (JMAK, SF JMAK et Bab)
en fonction de la température de l’isotherme (°C). A droite, représentation de type
Arrhenius de ln(k) en fonction de 1000/T pour extraire l’énergie d’activation; le facteur k est
un paramètre caractéristique de la vitesse de croissance qui dépend de la température.

La figure 5.11 (panneau à gauche) montre l’évolution du paramètre d’Avrami n et du


paramètre m extraits des affinements. Etant donné le bien meilleur ajustement donné

153
par le modèle de Bab (fig. 5.10), nous nous intéresserons essentiellement aux résultats
de ces ajustements (paramètre m). La variation de l’exposant m avec la température
(comme observé pour les films de GeTe de 100 nm d’épaisseur) rend difficile les
interprétations et pose la question de l’applicabilité de ces modèles dans notre cas. Une
hypothèse possible est un changement de mécanisme de croissance avec la température
qui expliquerait ces variations. Tous ces modèles reposent sur l’hypothèse d’un nombre
de sites de nucléation constant. Or la décroissance de la taille des grains avec la
température de recuit pour les films de 100 nm d’épaisseur semble indiquer que le
nombre de centres de nucléation évolue avec la température, ce qui est en contradiction
avec les hypothèses des modèles JMAK. Pour les films de 5 nm d’épaisseur, la taille des
grains dans le plan de la surface pourrait apporter une information intéressante.
Pour les recuits isothermes dont la température est très éloignée de Tx = 260 °C
(240°C dans ce cas), m tends vers 1 ce qui pourrait signifier une très faible croissance
des germes et un régime de nucléation pure avec un taux de nucléation constant. Plus on
se rapproche de Tx, plus la valeur du paramètre m augmente, ce qui correspondrait à une
croissance d’abord 2D puis 3D. Le comportement de l’exposant m est similaire à celui
observé pour les isothermes des films de GeTe de 100 nm d’épaisseur (cf. fig. 4.17,
section IV.2.2.).
L’énergie d’activation calculée à partir des trois modèles est respectivement
Ea(JMAK) = 3,13 eV, Ea(SF) = 2,63 eV et Ea(Bab) = 2,5 eV. Il y a une grande dispersion des
données dont l’origine est probablement liée à la faible épaisseur de l’échantillon.
L’ajustement JMAK reproduit d’une façon assez mauvaise les données. L’ordre de
grandeur des valeurs extraites à partir des modèles 2 et 3 sont proches. Cependant,
l’ajustement du modèle Bab (fig. 10) est toujours meilleur pour décrire la cristallisation
et est en bon accord avec l’énergie d’activation obtenue sans modèle (Ea = 2,53 eV). On
note par ailleurs que l’ajustement des données avec le modèle de Bab fait apparaitre 2
régimes cinétiques.

c) Synthèse du comportement observé pendant les recuits


isothermes sur les films minces de GeTe de 100 et 5 nm
d’épaisseur

Pour les films de GeTe d’épaisseur 100 nm, la cristallisation pendant un recuit
isotherme (à une température inférieure à Tx) est composée de trois régimes temporels.
Ces derniers se différencient par la cinétique de cristallisation observée à partir de la
mesure de l’intensité diffractée.
Le premier régime est rapide et correspond à la cristallisation de la majeure partie de
l’échantillon (de l’ordre de 80%). Il débute avec un temps d’incubation qui dépend de la
température.
Le second régime se caractérise par une augmentation beaucoup plus lente de l’intensité
intégrée des pics de diffraction et de la taille des cristallites en fonction du temps. Une
évolution de la texture est mesurée à la fin des isothermes. Plus la température de recuit

154
est basse, plus la texture est faible et la taille des cristallites est grande. Cette évolution
contre-intuitive semble indiquer une augmentation du nombre de sites de nucléation
lorsque la température augmente. Il est important de noter que la texture de ces films
poly-cristallins est très faible, ils peuvent donc être assimilés à des échantillons poly-
cristallins non-texturés (orientation aléatoire des cristallites).
Enfin, pour des temps de recuit isotherme très longs, un troisième régime est mis en
évidence, celui de la cristallisation du Ge (même pour des températures de recuit bien
inférieures à la valeur TGe).

La modélisation de la cinétique de cristallisation est rendue difficile par l’existence


de ces différents régimes. En dépit de ces difficultés, l’utilisation du modèle de Bab a
permis une bonne modélisation des données. L’exposant de croissance varie très
fortement avec la température. L’énergie d’activation déterminée de 3,34 eV correspond
à celle du premier régime de cristallisation du GeTe.
Les mesures isothermes de l’évolution temporelle de l’intensité diffractée intégrée
réalisées sur les films de GeTe de 5 nm d’épaisseur n’ont permis de mettre en évidence
qu’un seul régime de cristallisation. Le début de la cristallisation semble être quasiment
le même pour toutes les températures (t0 ≈ 10 min). En revanche, la cinétique de
cristallisation reste activée thermiquement. La taille des cristallites dans la direction
perpendiculaire à la surface est de l’ordre de l’épaisseur du film. Elle est atteinte dès le
début de la cristallisation et reste constante au cours du temps. Cette taille des
cristallites, d’environ 4,3 nm, apparaît donc comme limitée par l’épaisseur du film. Par
ailleurs, cette taille est constante au cours du temps, alors que l’intensité du pic de
diffraction augmente, ce qui semble indiquer un phénomène de croissance latérale.
Les cinétiques de cristallisation à différentes températures ont été modélisées avec
le modèle de Bab. Là encore l’exposant de croissance dépend très fortement de la
température. L’énergie d’activation extraite pour la cristallisation est de 2,5 eV. Les
résultats des expériences d’isothermes sur le 5 nm implique 2 campagnes de mesures
synchrotron, soit une dizaine d’échantillon.
Cependant les difficultés de mesures pour un film aussi mince, liées à la largeur
importante du pic de diffraction et à sa faible intensité nuancent ces observations qui
n’ont pas la qualité et ne peuvent pas être aussi précises que pour le film de 100 nm
d’épaisseur.

155
d) Comparaison de la cinétique de cristallisation entre les films
minces de GeTe d’épaisseurs 100 nm et 5 nm.
Nous allons maintenant discuter des principales différences entre les films minces de
GeTe d’épaisseurs 5 et 100 nm, en termes de taille des cristallites (une éventuelle
contribution des microdéformations n’est pas prise en compte), de cinétique et
d’énergie d’activation.
La taille des cristallites dans la direction perpendiculaire à la surface est limitée par
l’épaisseur pour les films d’épaisseur 5 nm et ce dès les premiers stades de
cristallisation mesurables. Cela n’est pas le cas pour les films d’épaisseur 100 nm pour
lesquels la taille de grain (perpendiculaire à la surface) continue à augmenter avec le
temps même après le premier régime de cristallisation rapide (régime II), ce qui indique
une croissance aussi dans la direction perpendiculaire à l’interface. La taille finale
atteinte est d’autant plus élevée que la température de recuit est basse (mais nettement
inférieure à l’épaisseur de 100 nm du film), ainsi il doit y avoir une dépendance de la
densité des sites de nucléation en fonction du temps et/ou de la température. Ainsi
l’épaisseur du film a une influence très importante sur le mécanisme de cristallisation.
Dans les films les plus minces (d’épaisseur 5 nm) on tend vers un phénomène 2D avec
une croissance essentiellement latérale et limitée par l’épaisseur du film. Dans la
littérature, Kooï a développé des simulations de croissance 2D Monte-Carlo et les a
confrontés aux modèles classiques de type JMAK [Kooï2006].
[Kwon2014] décrit la nucléation dans des systèmes confinés avec des simulations
numériques. Les calculs sont effectués avec du GST 225 en considérant des cubes de 4,8
nm à 160 nm de côté. Selon ces modélisations, pour des tailles latérales d’échantillon en-
dessous d’une certaine longueur critique (Lc estimée à 10 nm pour les GST225) il n’y a
qu’un seul germe qui se forme et qui croît dans le volume considéré. Pour des
échantillons de taille latérale plus grande que cette longueur critique, plusieurs germes
se forment et croissent en parallèle. Le temps de demi-cristallisation (t0,5) augmente
lorsque la taille du cube (L) diminue : L = 80 nm donne t0,5 = 27 s pour 355 évènements
de nucléation alors que pour L = 4,8 nm il obtient t0,5 = 357 s et une seule nucléation.
Cette tendance pourrait illustrer l’évolution des régimes de cristallisation en fonction de
l’épaisseur du film pour les dimensions les plus faibles, comme présenté dans ce
chapitre.
Il est intéressant de comparer les cinétiques de cristallisation pour les films de
GeTe d’épaisseur 100 et 5 nm. Pour cela, nous comparons les temps caractéristiques de
la cristallisation: t0 le temps d’incubation, t0,5 le temps de demi-cristallisation et t1 le
temps de cristallisation (estimé au changement de régime I vers II pour les films de GeTe
de 100 nm d’épaisseur). Les valeurs dépendent de la normalisation des données (qui
pose problème pour t0,5 surtout pour l’échantillon de 100 nm d’épaisseur). La figure 5.12
présente l’évolution de ces temps de cristallisation en fonction de Tiso - Tx sachant que
Tx(100 nm) = 235 ±2°C et Tx(5 nm) = 260 ±5°C.

156
Figure 5.12: Comparaison des temps caractéristiques de la cristallisation (t0 le temps
d’incubation, t0,5 le temps de demi-cristallisation et t1 le temps de cristallisation, voir détails
dans le texte) en fonction de l’écart à la température de cristallisation (Tiso - Tx) : les films
d’épaisseur 100 nm en noir et de 5 nm en rouge.

On observe que les temps de cristallisation t1 sont systématiquement inférieurs pour


le film d’épaisseur 100 nm à ceux mesurés pour les films d’épaisseur 5 nm. Il en est de
même mais dans une moindre mesure pour les temps t0.5. Ainsi il semble que la
cinétique de cristallisation soit plus rapide dans les films les plus minces. Pour les
températures de recuit éloignées de Tx (de 10 à 15°C), l’évolution du temps de
cristallisation semble évoluer exponentiellement avec la température.
L’énergie d’activation associée à la cristallisation du GeTe est de 3,34 eV pour les
films d’épaisseur 100 nm (régime I) et de 2,5 eV pour les films d’épaisseur 5 nm. Il s’agit
d’une différence significative (34%) qui n’est pas simple à interpréter. Pour une
transition d’un mode de croissance par diffusion en 2D vs 3D (D1 vs D3/2 où D est le
coefficient de diffusion) on s’attendrait à une diminution de 33% mais les cinétiques de
cristallisation observées ainsi que l’évolution des tailles de cristallites montrent que
nous n’avons pas affaire ici à une simple croissance à nombre de cristallites constant.
Cette information est difficilement comparable avec la littérature car il n’y a pas de
mesures équivalentes. Un travail qui pourrait être pertinent et qui concerne GeTe est
celui de [Matsushita1989] qui étudie des films d’épaisseur 60 nm avec une composition
quasi-stœchiométrique. Il obtient des énergies d’activation de l’ordre de E a = 3,90 eV
déterminées en réflectivité optique et Ea = 2,34 eV (Differential Scanning Calorimetry,
DSC) pour différentes rampes en température. Les valeurs d’énergie d’activation de
cette étude sont extraites en utilisant 𝑥(𝑡) = 1 − 𝑒𝑥𝑝[−(𝑘𝑡)𝑛 ] (Eq. 4.18).
La seule étude comparant des épaisseurs (30 à 5 nm) indique une augmentation
d’énergie d’activation avec la diminution de l’épaisseur, mais les échantillons sont des
films de GST-225 déposés entre deux couches de ZnS-SiO2 et mesurés en résistivité. En
analysant plusieurs rampes en température, Wei mesure : Ea(30 nm) = 2,86 eV et Ea(5

157
nm) = 4,66 eV [Wei2007]. Il obtient par analyse JMAK (ktm) 0,85 (5 nm) < n < 1,5 (30
nm) qui varie en fonction de l’épaisseur du film. Il relie cette hausse d’énergie
d’activation à l’augmentation de la température de cristallisation et à l’augmentation de
l’énergie au niveau des interfaces.
Pour conclure, l’étude de films de GeTe d’épaisseurs différentes a montré que la
température de cristallisation dépend fortement de l’épaisseur avec une augmentation
exponentielle en dessous d’une épaisseur de 20 nm. En-dessous de cette épaisseur, la
taille des cristallites (déterminée immédiatement après la cristallisation) est limitée par
l’épaisseur du film. Ces variations semblent indiquer un changement de régime de
croissance 3D vers un régime 2D dans le plan. De plus, cette variation de température de
cristallisation est accompagnée par une modification importante de la cinétique. Nous
observons une énergie d’activation plus faible (34%) pour une épaisseur de 5 nm.

158
V.2. Etudes du comportement en température
de nano-piliers de GeTe

Nous avons jusqu’à présent étudié l’influence de l’épaisseur des films de GeTe sur les
mécanismes de cristallisation. On peut s’attendre à une plus grande importance de
l’influence des interfaces dans un objet confiné en 3 dimensions (pilier). D’autre part
une telle géométrie est beaucoup plus proche de celle utilisée dans les dispositifs.
Un des objectifs de ce travail de thèse est l’évaluation de l’influence des contraintes
et des déformations sur les mécanismes de cristallisation du GeTe. Les films minces
présentent un état de contrainte essentiellement biaxial. En revanche des structures
confinées en 3 dimensions peuvent présenter un état de contrainte triaxial, plus proche
de ce qui est rencontré dans des dispositifs mémoires. Il nous est donc apparu
intéressant d’étudier des plots de GeTe confinés dans une matrice de nitrure de silicium.
Dans de telles structures, la géométrie influence très fortement la répartition des
contraintes et leurs valeurs moyennes. Afin de pouvoir étudier l’influence de ces
paramètres dans une large gamme et prédire le type de structures à fabriquer nous
avons effectué des calculs élastiques pour différentes géométries par la méthode des
éléments finis ; ces calculs ont été effectués par Nelly Burle à l’IM2NP à l’aide du logiciel
Comsol Multiphysics (https://www.comsol.fr/).

V.2.1. Modélisations par la méthode des éléments finis


La figure 5.13 à gauche montre le modèle utilisé (un réseau de 3 × 3 piliers, de
hauteur h et de diamètre d) pour les calculs élastiques par la méthode des éléments finis.

Figure 5.13: A gauche un réseau de 9 plots cylindriques de GST dans une matrice de SiN
sur un substrat de silicium ; à droite un exemple de résultat de simulation élastique par
éléments finis pour une déformation hydrostatique imposée, l’échelle de couleur représente
la répartition des contraintes (de bleu -3.109 à rouge = 3.109 Pa).

Les propriétés décrivant les piliers sont celles du Ge2Sb2Te5 cristallisé (E = 34 GPa,
coefficient de Poisson 0,3), mais la prise en compte du GeTe (E = 34 GPa, ν =0,3) ne

159
modifierait pas les tendances calculées. Les propriétés d’élasticité de la matrice sont
celles du Si3N4 (E = 250 GPa, coefficient de Poisson = 0,3).
Les conditions aux limites selon la direction perpendiculaire à la surface (z) sont les
suivantes : sur la partie supérieure les piliers sont libres, sur la partie inférieure les
piliers sont fixés au substrat de silicium épais. Les faces latérales sont rigides afin de
simuler une structure périodique (dans les directions x et y, fig. 5.13). Afin de laisser
l’échantillon se déformer librement, l’origine (0,0,0) est définie fixe, le point (0,1,0) est
un point de glissement selon la direction x et (1,0,0) est un point de glissement selon la
direction y (fig. 5.13). Le maillage choisi est un maillage libre qui s’adapte à la géométrie
en formant des tétraèdres et des triangles. Des simulations de piliers carrés puis
cylindriques ont été testées. Une déformation hydrostatique de -2% est appliquée afin
de reproduire une densification de 6% dans le volume lors de la cristallisation.

La figure 5.13 à droite illustre un exemple de résultats de simulations élastiques par


éléments finis. Les différents paramètres qui ont été testés sont l’influence de
l’espacement des piliers et l’influence du rapport de forme des piliers (hauteur (h)
/diamètre (diam)). Ces paramètres font varier la contrainte moyenne dans les piliers. La
contrainte hydrostatique moyenne est définie comme la moyenne du tiers de la trace du
tenseur des contraintes. Le repère utilisé est défini dans la figure 5.13. L’axe z (ou 3) est
pris suivant l’axe du pilier. Les axes x et y (ou 1 et 2) sont dans le plan.

160
Figure 5.14: (Haut) Résultat des simulations par éléments finis de la répartition des
contraintes (σ11 en bleu et σ33 en rouge en Pa) dans les piliers selon la direction y et z (en
nm). Le cas présenté est celui d’un pilier de GeTe de diamètre diam = 100 nm, une hauteur
de h = 50 nm et encapsulé avec 50 nm de SiN (voir aussi fig. 5.13).
(Bas) Variabilité (max/moy) des contraintes σ11 et σ33 et de leur triaxialité en fonction du
diamètre du plot avec espacement de 50 nm et hauteur 50 nm.

La figure 5.14 (en haut) montre la répartition des contraintes σ11, σ33 (avec σ22 = σ11)
dans un pilier de GeTe de diamètre diam = 100 nm, hauteur h = 50 nm et encapsulé avec
50 nm de SiN, selon la direction y (équivalente à x, dans le plan de la surface) et la
direction z (perpendiculaire à la surface). La répartition des contraintes σ11 et σ33 est
très différente. Les valeurs moyennes des contraintes induites par la déformation
hydrostatique appliquée (-2%) vont de -0,7 à +2 GPa.
La figure 5.14 (en bas) montre que lorsque le diamètre augmente, les contraintes σ11
restent homogènes alors que les contraintes σ33 sont de plus en plus inhomogènes. Le
rapport σ33 / σ11 qui caractérise la triaxialité des contraintes augmente lorsque le
diamètre diminue. La forme des piliers influence donc la triaxialité des contraintes.
Deux éléments importants distinguent les piliers d’un film mince continu : les
contraintes sont inhomogènes et la contrainte 33 n’est pas nulle.

161
Lorsque le rapport de forme (hauteur/diamètre) des piliers augmente, la contrainte
hydrostatique moyenne augmente (fig. 5.15). On note par exemple une augmentation
d’environ 0,9 GPa à 1,3 GPa lorsque le rapport de forme passe de 0,1 à 5 (h/diam = 5
correspondrait à h = 50 nm, diam = 10 nm).

Figure 5.15: (Gauche) Résultat des simulations par la méthode des éléments finis de
l’évolution de la contrainte hydrostatique moyenne en fonction de l’espacement entre les
piliers pour plusieurs rapports de formes (h/diam). (Droite) Evolution des contraintes
moyennes en fonction du rapport de forme pour 4 espacements (de 200 à 1000 nm).

L’évolution de la contrainte moyenne en fonction de l’espacement entre les piliers


pour plusieurs facteurs de forme (h/diam) est donc un paramètre pertinent à prendre
en compte dans le processus de design des échantillons confinés (figure 5.15). La
contrainte moyenne dans les piliers augmente lorsque l’espacement diminue.
En résumé, la contrainte moyenne augmente lorsque l’espacement diminue ou bien
lorsque le rapport de forme augmente. Les simulations élastiques par éléments finis
montrent une nette influence de l’espacement des piliers et de leur rapport d’aspect sur
les contraintes que ce soit la répartition spatiale, la valeur moyenne ou bien la symétrie
(caractère triaxial plus ou moins marqué). Ainsi il a été choisi de faire varier la hauteur,
le diamètre et l’espacement des nano-piliers et étudier expérimentalement les effets de
ces paramètres sur la cristallisation du GeTe.

162
V.2.2. Description des échantillons

Les nano-piliers sont obtenus à partir de films minces gravés par lithographie par
faisceau d’électron au CEA LETI par P. Noé et son équipe dans le cadre du projet ANR
SESAME. De manière très simplifiée, le processus est le suivant : les zones exposées au
faisceau d’électrons dessinent la forme des motifs sur la résine. Ces motifs déterminent
les dimensions des piliers : diamètre (diam) et espacement (sp). Ensuite les motifs sont
transférés de la résine au GeTe par gravure. Puis une matrice de nitrure de silicium (SiN)
est déposée par pulvérisation cathodique pour remplir les espaces entre les piliers et
pour encapsuler les piliers.

Figure 5.16: A gauche, image MEB d’une zone gravée avec des nano-piliers de diamètre
50 nm et espacement 20 nm (P. Noé-CEA LETI), à droite, dessin du masque utilisé (sur ¼ de
wafer / plaque de Si) pour obtenir les différents échantillons de type nano-piliers
encapsulés : disposition des structures, les zones gravées symbolisées par un rond orange
mesurent 1 x 2 mm et sont espacées de 10 mm, le carré vert « film » indique la zone de
référence non gravée. Les points blancs représentent une grille d’espacement de 5 mm.

Trois échantillons avec des épaisseurs de GeTe de 5, 20 et 50 nm ont été réalisés sur
des wafers de Si(001) de 200 mm de diamètre. L’épaisseur définit la hauteur des piliers
(h). Le motif détaillé plus bas a été répété 4 fois. Sur chaque ¼ de wafer on trouve une
zone non-gravée (carré vert sur la fig. 5.16 à droite) et une zone gravée. La zone non-
gravée sert de référence (film mince). La zone gravée est composée d’îlots de 1 x 2 mm
espacés de 10 mm (ronds orange sur la fig. 5.16 à droite) contenant un réseau régulier
de piliers (fig. 5.16 à gauche) avec un diamètre et un espacement précis (diam = 50, 100,
150, 200 nm et sp = 50, 100, 150, 200, 250 nm). Ainsi, les nano-piliers sont caractérisés
par leur hauteur (h), leur diamètre (diam) et l’écart bord à bord entre piliers (sp),
comme illustré sur l’image MEB (fig. 5.16 à gauche).

163
V.2.3. Etude in situ par diffraction des rayons X du
comportement en température des nano-piliers
Deux hauteurs de nano-piliers (h = 50 et 20 nm) sont étudiées pendant la
cristallisation en utilisant la diffraction des rayons X in situ de façon similaire à celle
décrite dans la section III.2.1. Pour chaque hauteur, des échantillons avec plusieurs
diamètres diam = 50, 100, 150, 200 nm et plusieurs espacements sp = 50, 100, 150, 200,
250 nm sont disponibles. La rampe en température pendant les recuits est légèrement
différente de celle appliquée pour les études sur les films minces mais permet de
diminuer le temps de mesure en vue de caractériser un grand nombre d’échantillons,
pour faire varier un grand nombre de paramètres géométriques. Tous les échantillons
ont été recuits avec la même rampe en température : de 25°C à 180°C à 10°C/min puis
de 180°C à 350°C à 2°C/min et rapidement refroidis jusqu’à 25°C à 50°C/min. Une telle
séquence dure environ 2h par échantillon. Le temps d’exposition maximum utilisé est de
30 s/image de diffraction, il représente un compromis entre une intensité mesurée
suffisante et des données cohérentes avec la rampe en température de 2°C/min. Dans
ces conditions de mesure, 12 échantillons ont été mesurés pour h = 50 nm, mais
seulement 3 échantillons pour h = 20 nm. Seule la zone de référence de l’échantillon le
moins épais (5 nm) a été mesurée, les mesures étant limitées dans ce dernier cas par la
très faible intensité diffractée (volume diffractant très faible pour une épaisseur aussi
fine).

a) Cristallisation de la zone non-gravée (référence)


Dans un premier temps nous nous intéressons à la cristallisation de la zone non-
gravée afin d’avoir un point de référence pour chaque campagne de mesures.

Figure 5.17: Evolution de l’intensité intégrée diffractée en fonction de la température


pour 4 pics de diffraction mesurés lors de 2 campagnes d’expériences différentes mais avec
le même montage expérimental et une énergie E = 18 keV. L’échantillon est la zone de
référence (film continu) d’épaisseur h = 50 nm.

164
La figure 5.17 représente l’évolution en fonction de la température, de l’intensité
intégrée des 4 pics de diffraction de GeTe et Ge se situant dans la zone en 2Ө couverte
par une seule image du détecteur XPAD. Nous comparons le même échantillon
(référence h = 50 nm) mesuré lors de deux temps de faisceaux différents mais réalisé
avec le même dispositif expérimental à la même énergie. Les températures
caractéristiques déterminées sont Tx = 239 et 242°C, TGe = 292°C, valeurs qui sont
proches des valeurs relevées pour le film mince de 100 nm. Les évolutions des intensités
sont très similaires entre les deux campagnes de mesures. On remarque un léger
décalage entre les deux Tx, de l’ordre de 3°C, ce qui est relativement faible et peut
correspondre simplement à une différence de contact thermique entre l’échantillon et la
platine chauffante. Les mesures sont donc tout à fait reproductibles et présentent le
même comportement en température que le film mince de 100 nm (chap. III).

 Comparaisons des zones de références en fonction de l’épaisseur.


Nous avons étudié les zones de références pour les 3 épaisseurs : 5, 20 et 50 nm.
L’évolution des intensités diffractées en fonction de la température, pour les zones de
référence non-gravées, est très proche de celle observée sur les films minces de même
épaisseur. La variation de Tx et TGe des zones non-gravées en fonction de l’épaisseur
indique une augmentation exponentielle pour les faibles épaisseurs. Cette évolution est
similaire à celle observée sur les films minces de diverses épaisseurs et modélisée par le
modèle de Zacharias.
Pour conclure, les mesures des échantillons d’une campagne d’expérience à une
autre présentent une bonne reproductibilité. Le comportement des zones non-gravées
est équivalent à celui observé sur les films minces (partie III.4). Par la suite les zones
non-gravées serviront de référence pour la comparaison avec les nano-piliers.

b) Cristallisation des nano-piliers pendant un cycle en


température
A titre d’exemple, la figure 5.18 présente l’évolution de l’intensité diffractée pendant
un cycle en température pour des nano-piliers correspondant à la structure avec le plus
grand diamètre (diam = 200 nm), le plus petit espacement (sp = 50 nm) et la plus grande
hauteur (h = 50 nm), donc le plus grand volume diffractant. La mesure présentée a été
effectuée à une énergie des rayons X de 18 keV, avec un temps d’acquisition / image de
diffraction tacq = 5 s. L’angle d’incidence de l’échantillon a été maintenu fixe, à ω=2°.

165
Figure 5.18: Panneau du haut, évolution de l’intensité diffractée selon 2Ө en fonction de
la température de l’échantillon (échelle logarithmique de couleur) pendant un cycle en
température pour des nano-piliers (h = 50 nm, diam = 200 nm, sp = 50 nm). Panneau du bas,
intensités en fonction de 2Ө extraites à température ambiante, juste avant T x, juste après
Tx, et à TGe, comparées au film de référence après Tx.

Tout d’abord, remarquons que des pics de diffraction caractéristiques de la phase


GeTe cristalline sont déjà présents dans le domaine angulaire 2 mesuré, dès la
première mesure à température ambiante. L’échantillon n’est donc pas totalement
amorphe dans l’état initial, contrairement aux échantillons de films minces décrits
précédemment. Ces pics de diffraction correspondent au GeTe rhomboédrique, et
sont dédoublés (section III.1.2.b fig. 3.10). Les zones de référence (films continus) ne
montrent pas cette « pré-cristallisation ». Il est possible que cette dernière soit causée
par l’étape de lithographie qui dégagerait un budget thermique suffisant pour cristalliser
une certaine épaisseur à la surface des piliers. Une autre hypothèse est que les
échantillons seraient chauffés jusqu’à 160-180°C lors du dépôt par pulvérisation
cathodique du SiN de la matrice. Ainsi une coquille de GeTe cristallisé serait créée sur la

166
surface des piliers (cela reste à confirmer par des observations en microscopie
électronique). Il faut donc souligner que l’état initial des piliers comporte des parties
déjà cristallisées, à la différence des études présentées sur films minces.

Figure 5.19: Evolution de l’intensité intégrée des pics de diffraction caractéristiques du


GeTe et du Ge cristallin pour les nano-piliers (h = 50 nm, diam = 200 nm, sp = 50 nm) en
fonction de la température. L’ajustement est fait avec une gaussienne simple en dépit du
dédoublement des pics qui est très difficile à discerner avec une procédure d’ajustement
automatique.

Néanmoins l’évolution générale du signal diffracté par les nano-piliers en fonction de


la température (fig. 5.19) est similaire à celle observée sur les films minces (hormis le
signal du volume pré-cristallisé, qui n’évolue pas, ou peu, pendant le recuit pour des
températures inférieures à Tx). L’intensité des pics de diffraction augmente de façon
significative vers 240 ±2°C. Cette température peut être considérée comme la
température de cristallisation des nano-piliers. L’apparition du pic Ge111 est aussi
visible à TGe = 300°C. Ces valeurs correspondent à celles du film de référence d’épaisseur
50 nm ainsi qu’au film d’épaisseur 100 nm pendant un cycle en température (section
III.2.1).

c) Influence de l’espacement et du diamètre des piliers


Dans ce qui suit l’évolution de l’intensité intégrée, de la position des pics de
diffraction et de la taille des cristallites en fonction de la température est présentée pour
différentes géométries de piliers. Nous nous concentrerons sur l’évolution du pic
GeTe012 qui présente l’avantage de ne pas se dédoubler et d’être le plus intense. Nous
nous intéresserons pour les piliers de hauteur 50 nm, à l’influence de l’espacement
(diamètre fixe de 200 nm), puis à l’influence du diamètre (pour un espacement fixe de
50 nm).

167
 Evolution de l’intensité intégrée

Figure 5.20: Evolution de l’intensité intégrée normalisée du pic de diffraction GeTe012, à


gauche pour plusieurs espacements (diam = 200 nm et h = 50 nm fixés), à droite pour
plusieurs diamètres (sp = 50 nm et h = 50 nm fixés). La courbe rose est le film de référence. A
droite, on note un changement significatif de la pente I(T) en fonction du diamètre des
piliers.

L’évolution de l’intensité intégrée (fig. 5.20 en rose) de la zone de référence montre


le comportement « habituel » déjà rencontré sur les films minces : la cristallisation de
GeTe (Tx), identifiée par une augmentation de l’intensité intégrée du pic de diffraction
GeTe012, est suivie par la cristallisation de Ge (TGe).
Ce comportement est également observé pour les matrices de plots à espacements
variables et les deux températures de cristallisation Tx = 249 ±2°C et TGe = 300 ±2°C sont
indépendantes de l’espacement entre les plots. La cristallisation des nano-piliers se
déroule en 15 min ce qui est plus lent que celle observée sur le film de référence (50
nm) : moins de 2 min, pour des conditions de rampe en température identiques.
La variation du diamètre des plots a un effet plus marqué. Le temps de cristallisation
augmente significativement lorsque le diamètre diminue (fig. 5.20 droite) : de 15 min
(soit une variation de température de 30°C) pour un diamètre de 200 nm à 50 min (soit
une variation de température de 100°C) pour le plus petit diamètre de 50 nm. Il devient
alors difficile d’extraire une température de cristallisation. Quant à la température TGe
elle est aussi décalée vers des valeurs plus grandes, de TGe = 300 ±2°C pour le diamètre
de 200 nm à TGe = 340 ±5°C pour le diamètre de 50 nm.

 Largeur du pic de diffraction GeTe012, évolution de la taille des cristallites


L’évolution de la largeur du pic de diffraction GeTe012 dans l’espace réciproque, ∆q,
présentée dans la figure 5.21 montre une grande variation entre Tx et TGe. La variation
de ∆q est la même quel que soit l’espacement entre les piliers, par contre elle est de
moins en moins marquée lorsque le diamètre des piliers diminue.

168
Figure 5.21: Evolution de la largeur ∆q du pic de diffraction GeTe012 en fonction de la
température, à gauche pour plusieurs espacements (diam = 200 nm, h = 50 nm fixés), à
droite pour plusieurs diamètres (sp = 50 nm et h = 50 nm fixe). La courbe rose est le film de
référence correspondant (épaisseur 50 nm).

La largeur q provient de la taille des domaines cohérents et/ou de la présence de


microdéformations (Eq. 2.24). A partir d’une seule raie de diffraction il n’est pas facile de
séparer ces deux contributions. En posant l’hypothèse que les microdéformations sont
négligeables on peut déterminer la taille des cristallites à partir de q.

Figure 5.22: Evolution de la taille des cristallites en fonction de la température, à gauche


pour plusieurs espacements (diam = 200 nm, h = 50 nm fixés), à droite pour plusieurs
diamètres (sp = 50 nm et h = 50 nm fixe). La courbe rose est le film de référence (GeTe de 50
nm d’épaisseur). Les couleurs correspondent à celles de la figure 5.21.

Sur la figure 5.22 panneau de gauche, la taille des cristallites est extraite à partir de la
largeur à mi-hauteur du pic de diffraction GeTe012 (formule de Scherrer). La présence
de pics de diffraction à la température ambiante avant même le recuit permet d’extraire
une taille de cristallites formées (pré-cristallisation). Pour différents espacements entre
les nano-piliers, la taille de ces cristallites est de l’ordre de 29 ±2 nm. Cette taille reste
constante jusqu’à Tx puis elle commence à augmenter jusqu’à environ 38 nm à TGe.
Comme les germes cristallins existent déjà, on s’attend à une augmentation de leur taille
pendant le processus de cristallisation, mais il est important de noter ici que les tailles
mises en évidence ne sont pas forcément celles attendues si le système était
complétement amorphe en début de recuit. Après TGe, la taille tend à augmenter mais

169
plus lentement, à Tmax = 350 °C la taille est de 40 nm. Le comportement est très
semblable pour les différents espacements.
Sur le panneau de droite de la figure 5.22, la taille des cristallites est représentée en
fonction de la température pour différents diamètres. On remarque que plus le diamètre
des piliers est petit, plus la taille initiale des cristallites à température ambiante est
grande. Cette différence peut être liée à l’effet des microdéformations qui s’atténueraient
fortement après TGe. Dans une interprétation en termes de microdéformation on aurait
(suivant z) des déformations plus homogènes (microdéformations plus petites) pour les
petits diamètres, en accord avec les calculs éléments finis (fig. 5.14 bas). Ainsi une
interprétation purement en termes de taille des domaines cohérents peut
éventuellement être trompeuse. Lorsque la température augmente, quelle que soit leur
taille initiale, la taille des cristallites rejoint le comportement général à Tx puis à TGe.
Enfin, à Tmax = 350 °C la taille est d’environ 40 nm et tend à augmenter faiblement.
Ainsi la taille des cristallites (selon la direction perpendiculaire à la surface)
augmente environ de 20 à 40 nm, soit une taille inférieure à la hauteur des nano-piliers.
La taille initiale varie en fonction du diamètre des piliers. Ce dernier point sera discuté
plus loin dans le manuscrit (section V.2.3.d). Il faut noter que la taille initiale peut être
plus grande que les 20 nm donnés par l’application de la formule de Scherrer, si l’on
suppose des microdéformations importantes avant la cristallisation du Ge. Si le saut ∆q =
0,04 nm-1 à TGe est lié aux microdéformations, avec q = 21 nm-1, alors ∆q/q est 0,19% de
microdéformation maximale pour le diamètre 200 nm. Il y a une réelle différence entre
les piliers de diamètre 200 nm et la référence qui est difficile à expliquer.

 Position du pic de diffraction GeTe012, évolution de la distance inter-réticulaire


L’évolution de la distance inter-réticulaire d012 (déduite à partir de la position 2) est
représentée en fonction de la température sur la figure 5.23.
L’évolution de d012 telle que présentée, ne représente pas seulement l’augmentation de
la distance inter-réticulaire, il y a également une composante ayant comme origine le
déplacement de l’échantillon et la dilatation thermique du porte-échantillon. En effet,
l’évolution de d012 en fonction de la température dépend de la dilatation thermique du
GeTe, de l’évolution des contraintes mécaniques dans le film ou le pilier et également de
la dilatation thermique du montage.

170
Figure 5.23: Evolution de la distance inter-réticulaire d012 en fonction de la température, à
gauche pour des piliers dont l’espacement varie (diam = 200 nm et h = 50 nm fixés), à droite
pour des piliers dont le diamètre varie (sp = 50 nm et h = 50 nm fixés). La courbe rose est le
film de référence (GeTe de 50 nm d’épaisseur). Les températures Tx et TGe sont placées en
utilisant la variation de l’intensité intégrée du pic de diffraction GeTe.

Le phénomène de dilatation du montage entier (échantillon, plaque chauffante,


support du four) a pour conséquence un déplacement de l’échantillon selon la direction
normale à la surface (z). Comme aucune fente de diffusion ne peut être utilisée devant le
détecteur 2D, la position du pic de diffraction change sur le détecteur XPAD car le point
d’impact des rayons X sur l’échantillon n’est plus au centre du diffractomètre. Ce
décalage parasite dépend de la dilatation du montage dans la direction z (valeur
mesurée 40 µm / 300°C), sera présent même si la distance inter-réticulaire reste
constante. Avec cette géométrie de mesure, cette contribution est estimée à environ
0,004° / 100°C sur la position 2 du pic de diffraction, soit 2-3.10-4 / 100°C sur le
paramètre d012/d012. Toutefois, comme le même dispositif expérimental est utilisé à
chaque fois, ce type d’erreur est supposé reproductible. Donc, même si leurs valeurs
absolues sont discutables, les différences relevées entre les échantillons sont bien
significatives.
Sur la figure 5.23 à gauche, d012 montre un comportement linéaire en fonction de la
température, de la température ambiante jusqu’à Tx soit sur environ 200°C, qui pourrait
être associé à un comportement thermoélastique du GeTe. D’un point de vue quantitatif
la variation relative de distance réticulaire est de l’ordre de 1,3.10-3 sur 200°C ce qui
correspond à un coefficient de dilatation effectif d’environ 6,5.10-6 K-1 à comparer au
coefficient de dilatation de GeTe qui vaut 11,7.10-6 K-1 (section I.2.2 fig. 1.6). La non-
concordance de ces valeurs peut s’expliquer par les effets de contraintes (effet Poisson)
mais aussi par le phénomène du décalage du pic de diffraction, conséquence de la
dilatation de l’ensemble porte-échantillon et four (expliqué au-dessus). Dans l’approche
expérimentale suivie, ces effets parasites n’ont pas été compensés et la discussion de
tous les résultats obtenus doit se faire dans ce contexte.
Les deux cristallisations successives, du GeTe et du Ge (à Tx et à TGe) sont révélés
aussi par la diminution de d012 (sauf dans le cas des piliers de grand diamètre à Tx) qui

171
peut correspondre à une mise en tension du film, et aussi par la variation de l’intensité
intégrée du pic de Bragg correspondant. L’augmentation de d012 avec la température
entre Tx et TGe, peut correspondre à une évolution en compression ou bien à une
relaxation de la tension. Elle est plus marquée pour les petits espacements ce qui peut
signifier une plus grande relaxation. On observe que Tx et TGe ne dépendent pas de
l’espacement des piliers: Tx = 240°C et TGe = 295°C, avec TGe = Tx + 55°C.
L’étude de la cristallisation des piliers en fonction de leur diamètre (figure 5.23 à
droite) montre des évolutions remarquables avec une nette différence de
comportement. Les températures Tx et TGe sont déterminées en utilisant les valeurs de la
figure 5.20. En effet, pour les grands diamètres (200 et 150 nm), il n’y a pas de
changement de l’évolution de la distance inter-réticulaire d012 au moment de la
cristallisation du GeTe (Tx). On note que lorsque le diamètre diminue, Tx et TGe
augmentent faiblement, ce qui est conforme à l’évolution liée au confinement dans les
films très minces, même si les diamètres sont encore assez grands par rapport aux
épaisseurs des films minces.

Figure 5.24: Evolution de la température de cristallisation et de la variation de


déformation ∆d012/ d012 (relevé entre Tx et TGe, sur un domaine en température d’environ
70°C) en fonction du diamètre des nano-piliers, avec h = 50 nm et sp = 50 nm. Le point le
plus à droite correspond à la zone de référence (film continu).

Dans la figure 5.24, la variation relative ∆𝑑012 ⁄𝑑012 = (𝑑012 (𝑇) − 𝑑012 (𝑇𝑥 ))⁄𝑑012 (𝑇𝑥 )
entre Tx et TGe est représentée en fonction du diamètre des piliers. Ainsi, on observe une
évolution de Δd/d en fonction du diamètre. La relaxation de d012 dans le domaine de
température [Tx, TGe] est presque nulle pour diam = 50 nm, le plus petit diamètre étudié.
Sa valeur augmente à 0,1 % lorsque le diamètre augmente (diam = 200 nm) et à 0,2%
pour le film mince (fig. 5.24).

 Résumé
Les calculs élastiques par la méthode des éléments finis indiquent une influence de la
forme des piliers sur la valeur, la symétrie et la répartition des contraintes. La

172
cristallisation de nano-piliers de hauteur, diamètre et espacement variés a été étudiée
par diffraction des rayons X in situ en fonction de la température de recuit. Ces nano-
piliers obtenus par lithographie, présentent une fraction du volume déjà cristallisée. Les
mesures de diffraction in situ montrent que l’espacement n’influence pas la température
de cristallisation du GeTe dans les nano-piliers alors que la diminution du diamètre
modifie Tx ainsi que la durée de cristallisation, la taille des cristallites et l’évolution des
déformations dans les piliers.

d) Discussion
La description du comportement en température des nano-piliers montre qu’ils sont
déjà cristallisés en partie après la fabrication, ils ont donc probablement un
comportement différent de la référence. Cette situation non prévue initialement est
toutefois intéressante car elle est assez proche de ce qui se produit dans les dispositifs
mémoires pour lesquels il y reste toujours une partie significative du chalcogénure
cristallisé. Dans ces structures la transition amorphe – cristallin se déroule sur une large
gamme en température d’où la difficulté de définir Tx et TGe précisément. La variation de
l’espacement des piliers (pour un même diamètre) ne semble pas avoir d’influence
significative sur la valeur de la température de cristallisation. En revanche, les
températures Tx, TGe, et l’évolution de la distance inter-réticulaire (d012) entre Tx et TGe
dépendent du diamètre des piliers.

 Evolution de la taille des cristallites


Pour raisonner en termes de taille de cristallites il faut poser l’hypothèse que la
contribution des microdéformations est nulle. La figure 5.25 illustre l’évolution de la
taille des cristallites à la température ambiante, à Tx et à TGe en fonction du diamètre des
piliers, pour des hauteurs des piliers de 50 nm avec des diamètres de 50 à 200 nm.
L’évolution en température de la taille des cristallites dans les piliers montre que la taille
ne varie pas entre la température ambiante et Tx (pour le diamètre de 50 nm le pic est
peu intense et l’ajustement avec une gaussienne est peu précis). Puis la taille des
cristallites augmente d’une dizaine de nm entre Tx et TGe.

Figure 5.25: Evolution de la taille des cristallites extraite à partir de la largeur du pic de
diffraction GeTe012 mesuré à température ambiante en bleu clair, à T x en vert et à TGe en

173
bleu foncé, en fonction du diamètre des nano-piliers (h = 50 nm et sp = 50 nm). Le film de
référence (GeTe de 50 nm d’épaisseur) est aussi représenté.

Bien que cette mesure donne une dimension seulement dans la direction
perpendiculaire à la surface de l’échantillon, cette situation signifie qu’une partie des
piliers est presque entièrement cristallisée en supposant une taille de grain isotrope
dans les 3 directions (fig. 5.26). Ainsi la lente évolution de l’intensité intégrée met en
évidence la cristallisation du reste du pilier à des températures supérieures à Tx (fig.
5.20 à droite).
Pour des piliers de 150 à 200 nm de diamètre, nos résultats indiquent que les
cristaux grossissent à partir d’une taille initiale de 30 nm jusqu’à 40 nm (taille
perpendiculaire à la surface) à Tmax = 350°C, ce qui correspondrait à la présence de 3 à 5
cristaux dans la section du pilier (fig. 5.26).

Figure 5.26: Hypothèse de cristallisation des nano-piliers, vue de dessus, la partie sondée
par les rayons X est perpendiculaire à la surface.

Pour tous les piliers, à la température de recuit maximale utilisée dans cette étude
(Tmax = 350 °C), la taille des cristallites (40 nm) atteint presque la valeur de l’épaisseur
du film (50 nm), quels que soient le diamètre et l’espacement. Cette valeur est
sensiblement la même que pour les échantillons de 100 nm d’épaisseur (fig. 3.13).
La comparaison entre la cristallisation des nano-piliers avec la référence (film mince,
complètement amorphe au départ) est difficile. La présence des germes cristallins peut
modifier la cinétique de cristallisation pendant le recuit. Il est donc important de bien
noter que les résultats présentés concernent un type bien particulier de structures
confinées : des nano-piliers encapsulés avec des germes cristallins dont la taille initiale
dépend du diamètre.
Pour des expériences futures, il est envisageable d’accéder à la taille des grains dans
des directions plus proches de celles parallèles à la surface en faisant varier la géométrie
de mesure DRX. Ainsi, l’hypothèse d’une croissance isotrope dans les 3 directions tant
que la matrice n’est pas atteinte, pourra être vérifiée. La microscopie électronique en
transmission permettrait aussi de mettre en évidence la pré-cristallisation suite à la
fabrication, d’indiquer sa répartition spatiale dans les piliers (interface avec la matrice

174
ou centre des piliers), de connaître le nombre de cristallites dans chaque pilier après
cristallisation (par exemple à Tmax) et de donner la forme et la taille des cristallites.
Ces discussions reposent sur l’hypothèse que la largeur du pic de diffraction n’est
liée qu’à un effet de taille. Cependant, il est probable qu’il y ait une contribution des
microdéformations surtout à TGe qui expliqueraient le saut de ∆q (voir par ex. fig. 3.13 et
section III.1.2.c). Avec une telle hypothèse, la taille des cristallites à T<TGe est légèrement
supérieure à celle représentée.

 Effet du confinement sur le comportement thermomécanique


Lors de l’étude des films minces, l’augmentation de Tx était attribuée à la diminution
de l’épaisseur du film (section V.1.1.c). Dans le cas des nano-piliers, il est plus délicat
d’attribuer l’origine de cette évolution simplement au confinement des piliers, étant
donné que le système est plus complexe à cause de l’existence de la pré-cristallisation et
de la présence d’une géométrie différente (50 nm < diamètre < 200 nm pour une
épaisseur h = 50 nm). Par ailleurs, la plus petite dimension est supérieure à 15 nm,
valeur à partir de laquelle la Tx est modifiée pour les films minces, suite à la croissance
des grains (limitée par l’épaisseur du film). De plus, les déformations de GeTe (fig. 5.24)
évoluent en fonction du diamètre des piliers. Cependant, comme pour les films minces,
ces valeurs contiennent une contribution de la dilatation du porte échantillon. La
contribution est estimée à un ordre de grandeur inférieur aux valeurs des déformations
relatives extraites et discutées (voir section V.2.3.c, discussion sur la fig. 5.23).
Une variation très significative de l’amplitude de la variation de déformation
∆d012/d012 (entre Tx et TGe) en fonction du facteur de forme (h/diam) du pilier (fig. 5.24)
a été remarquée. Plus le facteur de forme est élevé et plus la relaxation ∆d/d est faible.
Cette évolution peut très bien se comprendre à partir de l’évolution des contraintes
moyennes calculées par la méthode des éléments finis en fonction du rapport de forme.
La figure 5.27 représente l’évolution des contraintes σ11 et σ33 en fonction du rapport de
forme. Pour un rapport de forme nul on retrouve le comportement d’un film mince avec
un état de contraintes biaxiales. Lorsque le rapport de forme augmente, l’état de
contrainte devient triaxial σ11 = σ22 et σ33 ≠ 0 et tend progressivement vers un état de
contrainte hydrostatique σ11 = σ22 = σ33. Ainsi lorsque le rapport de forme augmente, il
devient de plus en plus difficile de relaxer les contraintes dans le pilier en l’absence de
contraintes de cisaillement.

175
Figure 5.27: Evolution des contraintes σ11 et σ33 en fonction du rapport de forme des
nano-piliers (encapsulation 70 nm de SiN).

D’autre part comme montre la figure 5.15, la valeur des contraintes moyennes
augmente avec le rapport de forme. Donc, plus le rapport de forme est important plus
l’énergie élastique stockée dans les nano-piliers est grande. Ceci pourrait expliquer
l’augmentation de Tx (fig. 5.24) lorsque le diamètre diminue. En accord avec
l’augmentation prévue de la barrière de nucléation (Eq. 4.6).

176
V.3. Comportement des agrégats en
température

Afin d’étudier les effets de confinement ultimes nous nous sommes intéressés à des
agrégats de GeTe fabriqués au CEA INAC. Ils ont des tailles (10 nm) bien en dessous des
capacités de la lithographie.

V.3.1. Description des échantillons


Les échantillons de type clusters ont été fabriqués par A. Brenac et R. Morel (CEA
INAC Grenoble). La croissance des agrégats est obtenue par pulvérisation cathodique et
condensation en phase gazeuse sous ultravide [Ghezzi2013] [Morel2003].

Figure 5.28: Description de la chambre de déposition des agrégats [Morel2003].

La figure 5.28 présente le schéma de la chambre de dépôt. La source d’agrégats est


constituée d’une tête de pulvérisation insérée dans un tube à double parois refroidies à
l’azote liquide. La cible de GeTe est pulvérisée en continu sous une atmosphère d’argon
refroidi, à P = 0,1 mbar ce qui fait condenser la vapeur sous forme d’agrégats
nanométriques. Les agrégats sont entrainés par le flux d’argon, expulsés dans le vide à
travers un diaphragme et sont guidés jusqu’à l’échantillon. Dans cette chambre un
système de déposition permet de réaliser soit des films minces sur lesquels les agrégats
sont déposés, ou une couche d’encapsulation pour ensuite les protéger de l’oxydation.
Les dépôts sont réalisés à température ambiante, la masse d’agrégats déposée est
contrôlée par une microbalance à cristal de quartz avant déposition, et la distribution de
taille des agrégats est mesurée par spectrométrie à temps de vol (Time of Flight
Spectrometer, TOF).
La figure 5.29 décrit les échantillons clusters qui sont déposés sur une épaisseur d’Al
puis de SiN et ensuite encapsulés de 10 nm de SiN. L’image en microscopie électronique
à balayage (MEB) (fig. 5.29 à droite) montre que les clusters sont en première
approximation sphériques et qu’ils présentent une faible distribution de taille, avec un
diamètre moyen de 10 ±1 nm.

177
Figure 5.29: A gauche, description schématique des échantillons de type agrégats de GeTe
déposés sur un film de SiN et encapsulés avec 10 nm de SiN. (A droite) Image MEB des
agrégats de diamètre 10 nm, recuits à 300°C.

Le film d’Al sous les agrégats (fig. 5.29), très réfléchissant, permet d’exalter le signal
des agrégats lors des mesures de réflectivité optique. Pour les mesures de diffraction des
rayons X cette couche d’aluminium n’est pas déposée. Pour les mesures optiques la
densité minimale d’agrégats permettant d’observer une transition est de l’ordre de
10000 agrégats par micron carré (pour des agrégats de diamètre 10 nm). Cela
correspond à une épaisseur équivalente de 6 nm de GeTe en couche mince ; pour cette
densité de dépôt les agrégats sont majoritairement en contact les uns avec les autres.
C’est ce type de couches qui a été observé pour les mesures de diffraction, mais
également des multicouches composées de plusieurs couches d’agrégats de densité plus
faible, où les agrégats ne sont pas en contact, séparées par une couche SiN.

Figure 5.30: Images en microscopie électronique en champ sombre annulaire aux grands
angles (High-angle annular dark-field imaging, HAADF) et Analyse dispersive en énergie
(Energy Dispersive X-Ray Analysis, EDX) d’agrégats de GeTe avant et après le recuit. La
composition globale est Ge54Te46, alors que le centre des agrégats est riche en Ge.

Pour s’intéresser de plus près à un seul agrégat, des observations ont été faites par
microscopie électronique en transmission (MET, Microscopie Electronique en
Transmission), par A. Kolb et J.-L. Rouvière (CEA-INAC), ainsi que N. Bernier et D.
Cooper (CEA-LETI). La figure 5.30 présente une image d’un agrégat à l’état amorphe (à
gauche) comparé à un agrégat dans l’état cristallin après recuit (à droite). La
composition des agrégats à l’état amorphe initial est la même que celle des films minces :

178
Ge54Te46. L’étude EDX indique une plus forte concentration de germanium à l’intérieur
de l’agrégat que sur les bords que ce soit à l’état amorphe comme cristallin. La couche
extérieure est donc plus riche en tellure.

V.3.2. Etude in situ de la cristallisation d’agrégats de GeTe


par diffraction des rayons X

a) Cristallisation pendant un cycle en température


Lors de la campagne de mesure, des couches simples d’agrégats de GeTe encapsulés
dans du SiN, des couches simples sur C encapsulées dans SiN et des multicouches
d’agrégats dans du SiN ont été mesurées. Les résultats sont très similaires, ne
permettant pas de conclure sur un éventuel effet de la densité des couches ou du type
d’encapsulation. A titre d’exemple, l’évolution de l’intensité diffractée en fonction de la
température pour une couche d’épaisseur équivalente à un film de 6 nm, composée
d’agrégats de GeTe de diamètre 10 ±1 nm est présentée dans la figure 5.31. La montée
en température est de 2°C/min jusqu’à 320°C, suivie d’un refroidissement à la même
vitesse.

Figure 5.31: Evolution de l’intensité diffractée en fonction de la température pour des


agrégats de 10 nm de diamètre (correspondant à un film de 6 nm d’épaisseur équivalente), E
= 18 keV.

Les pics de Bragg relevés sont ceux de la phase cristalline du αGeTe. Les pics de
diffraction GeTe101/003 et 110/104 ne sont pas dédoublés dans ce cas. Étant donné la
relativement faible intensité diffractée, nous nous intéressons à l’évolution de l’intensité
intégrée, de la distance inter-réticulaire et de la taille des cristallites du pic de diffraction
le plus intense, GeTe012. Les résultats obtenus sont synthétisés dans la figure 5.32.

179
Figure 5.32: Evolution de la distance inter-réticulaire, de l’intensité intégrée et de la taille
des cristallites déduite de la formule de Scherrer pour le pic de diffraction GeTe012 en
fonction de la température de recuit.

L’évolution de l’intensité intégrée montre le saut caractéristique associé à la


cristallisation du GeTe suivie de celle du Ge. On en déduit les températures de
cristallisation correspondantes, Tx = 230 °C et TGe = 300 °C qui sont équivalentes aux
valeurs obtenues pour le film de 100 nm d’épaisseur (chap. III.2.1). Toutefois la
différence TGe - Tx = 70°C, est plus grande que les 55°C mesurés sur les films d’épaisseur
100 nm.
La distance inter-réticulaire d012 est extraite en utilisant la position du pic (Eq. 2.9).
Les valeurs des distances inter-réticulaires mesurées sont plus faible de l’ordre de 1%
par rapport à celles reportées pour les films ou les piliers (fig. 3.10 et fig. 5.23), bien
qu’on ne puisse pas complètement exclure l’influence du montage expérimental.
Après la cristallisation, d012 tend à diminuer ce qui correspond à une mise en
compression de l’agrégat. Pendant le refroidissement l’évolution linéaire montre un
comportement thermoélastique avec un coefficient de dilatation α012 = 25.10-6 K-1,
environ deux fois plus grand que le coefficient de dilatation libre attendu (valeur
affectée par la dilatation de l’ensemble du montage échantillon, voir aussi section V.2.3.c,
discussion sur la fig. 5.23). Ce résultat est surprenant dans le cas d’un agrégat unique
noyé dans une matrice Si3N4 de coefficient de dilatation plus faible mais peut se
comprendre dans le cas d’un film mince en tension lors du refroidissement.
La taille des cristallites déduite de la largeur à mi-hauteur est de 10,6 nm ce qui est
légèrement supérieur à la taille mesurée des agrégats de 10 nm, mais toujours dans la
barre d’erreur de la mesure. L’ordre de grandeur de la taille des cristallites est
compatible avec le diamètre estimé par spectrométrie de masse. Cependant l’évaluation
de la largeur à mi-hauteur du pic est difficile dans ce cas car le signal de diffraction sort
peu du bruit de fond et la soustraction de la ligne de base avec l’ajustement du pic de
diffraction sont moins fiables.

180
b) Cinétique de cristallisation : mesures de réflectivité optique in
situ au cours d’un recuit isotherme (mesures et traitement
réalisés par R. Morel (INAC CEA).
La figure 5.33 décrit l’évolution de la fraction cristallisée normalisée (déduit à partir
des mesures de réflectivité optique) en fonction du temps pour plusieurs températures
d’isothermes : 205, 215, 220 et 225°C (de Tx - 25 à Tx - 5). L’intensité réfléchie est
normalisée et l’on suppose une proportionnalité entre la fraction cristallisée et
l’intensité réfléchie.

Figure 5.33: Evolution de la fraction cristallisée en fonction du temps pour plusieurs


températures d’isotherme des agrégats de diamètre 10 nm de GeTe, mesuré en réflectivité
optique. Les courbes en gris sont calculées avec le modèle JMAK. Les courbes sont décalées
dans la direction verticale pour faciliter la visualisation.

L’évolution de la fraction cristallisée montre que plus la température est élevée, plus
la transition est rapide ce qui correspond à une transition est activée thermiquement.
Toutes les transitions débutent vers 200 s. Cependant, pour des raisons expérimentales
les recuits isothermes doivent être lancés à partir de l’ambiante, si bien que ce temps
combine le temps de montée en température et, éventuellement, le temps d’incubation.
La température de cristallisation est estimée à environ Tx ≈ 230°C ce qui correspond aux
résultats obtenus à partir des mesures de DRX.
Le modèle JMAK classique permet de décrire assez correctement ces mesures (mais
avec un léger décalage au début des isothermes), et on en déduit une énergie
d’activation Ea(JMAK) = 4,0 eV. Cette énergie d’activation est similaire à celle obtenue
par des recuits à vitesse variable, avec le modèle de Kissinger (données non présentées)
qui donnent Ea(Kissinger) = 3,7 eV. Les valeurs de l’exposant d’Avrami (n) sont
éparpillées en fonction de la température et sont très faibles : entre 0,3 et 1,2. Ces faibles
valeurs de l’exposant d’Avrami indiquent une cristallisation fortement dominée par la
nucléation, au détriment des processus de croissance.
Pour résumer, les agrégats de GeTe de diamètre de 10 nm ont une température de
cristallisation Tx similaire aux valeurs trouvées dans la littérature [Chen2018] (section

181
I.3.2.b.). L’énergie d’activation calculée avec les différentes modèles (Ea(Kissinger) = 3,7
eV et Ea(JMAK) = 4,0 eV) est également proche de celle des films d’épaisseur 100 nm
(Ea(sans modèle) = 3,63 eV et Ea(Bab) = 3,34 eV). Les différences notables par rapport
aux films minces sont :
- l’écart important trouvé entre les températures de cristallisation de Ge et GeTe,
TGe - Tx = 70°C,
- les tailles des cristallites, d’environ 10 nm à Tmax, comme attendus pour ces
agrégats, ce qui suggère l’absence de percolation.
- les faibles valeurs d’exposant d’Avrami indiquent une cinétique différente
dominée par la nucléation et surement limitée par le diamètre des agrégats
[Kwon2014].

c) Influence du matériau de la matrice d’encapsulation SiN, C,


TiN et de la densité des agrégats
Plusieurs matériaux de matrice (SiN, C, TiN) et plusieurs densités d’agrégats (1
épaisseur dense équivalente à un film de 6 nm ou 4 épaisseurs peu denses équivalentes
à 4 fois 2,5 nm d’épaisseur) ont été étudiés. À part les couches encapsulées dans du TiN
où l’on a observé une réaction chimique du GeTe avec TiN dès 100 °C, les mesures ont
donné des résultats très semblables. Quels que soient les paramètres testés, ils
n’influencent pas la cristallisation des agrégats.
Des mesures avec Tmax = 450°C au lieu de 320 °C ont été réalisées pour
l’encapsulation TiN mais sont difficilement exploitables car l’intensité des pics de
diffraction décroît dès 350 °C. Les couches ont été analysées au microscope électronique
à balayage après recuit : la composition est modifiée (appauvrissement en Te) mais on
n’observe pas (ou très peu) d’évolution de morphologie. Les données disponibles
actuellement ne permettent pas de quantifier comment l’échantillon a évolué suite aux
recuits à haute température.

182
V.3.3. Discussion

Les résultats obtenus pour la cristallisation des agrégats sont assez surprenants. On
aurait pu s’attendre à une cristallisation semblable aux films de GeTe de 5 ou 10 nm
d’épaisseur avec une augmentation de Tx et TGe à cause de la proximité des interfaces ;
ou bien à un comportement proche de celui des nano-piliers étroits avec un état de
contrainte triaxial. Or ce n’est pas le cas, Tx et TGe relevées pour les agrégats sont
comparable aux températures mesurées dans des films minces de GeTe « épais » de 100
nm (section III.2.1) et aux valeurs de la littérature (section I.3.2.b).
L’hypothèse de la possible oxydation des agrégats qui expliquerait cette faible
température de cristallisation est écartée car aucune trace d’oxygène n’est révélée par
les mesures EDX.
L’étude HRTEM des nanoparticules indique qu’il y a une coexistence d’agrégats
amorphes et d’agrégats cristallins sur l’ensemble de la population d’agrégats (observée à
Tx + 20°C). Ainsi, des agrégats isolés auront tendance à cristalliser avant ceux qui sont
regroupés. Cela pourrait-il expliquer la plus grande différence de température TGe - Tx =
70°C ?
A propos de l’analyse JMAK, il faut tout de même noter que le traitement des données
se base sur l’évolution de l’intensité (optiquement) réfléchie. Contrairement à l’intensité
intégrée diffractée (des rayons X) qui donne une information sur le volume cristallisé (à
condition que la texture n’évolue pas). La proportionnalité entre la réflectivité et le
volume cristallisé n’a rien d’évident. Tout de même, les faibles valeurs du coefficient
d’Avrami indiquent un mécanisme de cristallisation différent dans les agrégats. Il est
certain que dans un film mince la nucléation sur un site de nucléation est suivie d’une
phase de croissance où la cristallisation s’effectue dans un volume important, limité
seulement par la rencontre d’une interface ou d’une autre zone cristallisée. En
comparaison, dans une assemblée d’agrégats la phase de croissance qui suit la
nucléation sur un agrégat est limitée à cet agrégat et éventuellement à ses voisins au
contact. La cinétique est donc différente, avec en particulier une dispersion des
températures de cristallisation importante : la largeur de la transition est de 12 °C à
comparer à moins de 1 °C pour les films épais (mêmes conditions de recuit). Par ailleurs,
la taille des cristallites est nécessairement limitée par la taille des agrégats.
Pour conclure, le comportement de cristallisation des agrégats est proche de celui
des films d’épaisseur 100 nm ce qui est inattendu. En effet, la différence de confinement
(3D) avec une distance aux interfaces de 10 nm au maximum et une géométrie
empêchant la relaxation des contraintes devraient donner lieu à un comportement très
différent et plus proches de ceux observés sur des nano-piliers de fort rapport de forme.
Cependant, la température de cristallisation des agrégats correspond à celle de la
littérature (fig. 1.17) et les coefficients d’Avrami relevés indiquent une cinétique
différente.

183
V.4. Application à la cristallisation de structures
mémoires

L’intérêt de cette étude préliminaire est de montrer que les études détaillées dans ce
manuscrit et effectuées sur des systèmes confinés modèles (films minces, nano-piliers et
agrégats) peuvent être appliquées à des structures complexes proches des applications
de type mémoires.

V.4.1. Description des échantillons

Les structures étudiées ont été fournies par STMicroelectronics et ne seront


volontairement pas détaillées ici. Les éléments que nous pouvons indiquer au lecteur
sont que les structures fournies sont constituées de matrices de lignes et sont
encapsulées dans une matrice. Une fois entièrement processées, ces structures sont
testées comme des mémoires PCRAM. Les nano-lignes sont composées de GST enrichi en
Ge. Différents paramètres d’encapsulation et recettes de fabrication de la couche de GST
sont étudiés. Les résultats présentés ici se limiteront essentiellement à la description des
tendances observées sur ces échantillons pendant leur recuit in situ afin d’induire la
cristallisation du PCM.
Les objectifs sont de déterminer l’influence de la densité de l’encapsulation utilisée et
d’une nouvelle composition de GST. Pour cela, 5 échantillons ont été étudiés : un
échantillon « film mince » de référence qui correspond à une zone de dépôt uniforme de
10 x 10 mm2, 3 échantillons avec motifs et correspondant à trois densités
d’encapsulation (identifiées dans la suite comme faible, moyenne et élevée) et un
dernier échantillon avec motif (encapsulation de densité moyenne) mais avec une
composition de GST différente.
La procédure de mesure, l’approche expérimentale ainsi que le traitement des
données sont similaires à ceux appliqués et détaillés précédemment. Pour les recuits in
situ, la même rampe en température est appliquée de 10°C/min jusqu’à 180°C puis
2°C/min jusqu’à 650°C (sauf pour l’échantillon de référence film continu, pour lequel la
température maximale est 600°C). Le refroidissement qui suit est très rapide (50
°C/min) et ne sera pas détaillé (bien que des mesures de DRX ont été effectuées pendant
cette étape). Les recuits sont effectués sous flux d’azote pour prévenir et limiter une
éventuelle oxydation des échantillons.

184
V.4.2. Résultats expérimentaux

 Résultat de l’échantillon de référence


Avant de décrire les résultats obtenus, il est important de mentionner ici que cet
échantillon ne peut pas être tout à fait considéré comme une « référence ». Bien que
l’épaisseur et la composition du film de GST soient similaires à celles des échantillons
encapsulés, une simple couche de protection très mince (quelques nm d’épaisseur) a été
déposée, différente de la couche d’encapsulation utilisée pour les échantillons suivants.

Figure 5.34: A gauche, évolution de la structure de référence au cours du cycle en


température jusqu’à Tmax = 600°C : l’intensité diffractée est représentée en couleurs, en
fonction de l’angle 2 (axe horizontal) et à différentes températures (axe vertical). Les unités
de l’axe horizontal ont été volontairement omises.
A droite, évolution de l’intensité intégrée normalisée pour les 4 pics de diffraction
représentatifs des phases cristallines en présence en fonction de la température de recuit.
Les pics étudiés sont deux pics de GST (flèches en bleu clair et foncé sur le panneau à
gauche) et Ge111, Ge220 (flèches verte et rose). Les différentes températures mises en
évidences sont détaillées dans le texte.

Pendant un cycle en température, le matériau initialement amorphe cristallise à une


température TX1 = 400 °C, correspondant à la cristallisation de GST (courbes bleu claire
et bleu foncée fig. 5.34) mais aussi du Ge (courbes verte et rose fig. 5.34). Lorsque la
température augmente, l’intensité intégrée des pics de diffraction continue à augmenter
pour les 2 phases cristallines. Leur augmentation est différente (fig. 5.34 droite) : alors
que l’augmentation est brutale pour les pics caractéristiques du Ge, l’augmentation est
plus douce (présence d’un pseudo palier vers 450 °C) pour les pics de GST.
Puis à TX2 = 490 °C, les pics de GST sont à leur maximum d’intensité (maximum atteint à
des températures légèrement différente pour les 2 pics illustrés). A partir de TX2, les pics
de Ge s’affinent et leur intensité intégrée maximale est atteinte 10 à 20°C après. Puis, aux
plus hautes températures, l’intensité de tous les pics de diffraction diminue. Dans le cas
de la phase GST, on note la présence d’un palier vers T ~ 520 °C.
Quand la température dépasse T3 = 570 °C, la chute d’intensité intégrée des pics est
encore plus importante, ce qui évoque un changement de morphologie de l’échantillon

185
ou une dégradation (détaillé plus loin, voir aussi les images MEB). A la température
maximale (600°C), les pics de diffraction de GST ont disparus et seuls subsistent les pics
de diffraction de Ge.
Cet échantillon servira de référence pour comparer les échantillons lithographiés
avec les 3 densités d’encapsulation et la nouvelle composition. L’évolution en
température sera suivie à travers un pic de diffraction de GST et le pic Ge111 (flèche
bleu clair pour le GST et verte pour le Ge111 respectivement, sur la fig. 5.34). De plus,
comme il n’y a pas de changement mis en évidence par les mesures DRX pour les
températures avant TX1, nous nous focaliserons sur les données enregistrées dans le
domaine en température entre 270 et 650°C.

 Influence des différentes encapsulations et de la nouvelle composition GST


Les résultats obtenus pour les échantillons structurés et encapsulés sont présentés
dans la fig. 5.35, en fonction de la température de recuit. A titre de comparaison,
l’échantillon de référence est représenté en noir. Pour chaque pic de diffraction
caractéristique du GST (bleu clair sur la fig. 5.34) et du Ge (Ge111), ont été extraits : (i)
l’intensité intégrée des pics, (ii) leur position en 2, convertie en variation relative de la
distance inter-réticulaire correspondante et (iii) leur largeur à mi-hauteur convertie en
taille des cristallites avec la formule de Scherrer (Eq. 2.25), c’est à dire en faisant
l’hypothèse que seulement les microdéformations sont négligeables.
Comme pour les échantillons de nano-piliers de GeTe lithographiés (section V.2), la
quantité de GST qui diffracte est nettement moins importante que dans le cas du film
continu. Le bruit du signal mesuré est donc plus important. Avant la température de
cristallisation (TX1), l’intensité intégrée des pics n’est pas nulle et est très bruitée
(jusqu’à 20% de l’intensité intégrée normalisée). Ceci provient de l’ajustement
automatique du pic de diffraction avec une fonction gaussienne. Le programme
d’ajustement trouve toujours des valeurs non-nulles à cause du bruit dans le faible
signal mesuré avant la cristallisation. Ce comportement est similaire pour toutes les
autres quantités extraites à partir de l’ajustement du pic de diffraction par la fonction
gaussienne. Les valeurs obtenues pour T< Tx1 ne seront pas représentées.
De plus, nous avons choisi de normaliser l’intensité intégrée du pic de diffraction
(entre les différents échantillons) afin de comparer plus aisément les résultats obtenus
pour les différentes encapsulations à ceux de la référence. Ce facteur de normalisation
entre les différentes encapsulations est très similaire. Par contre la normalisation de la
référence nécessite un facteur ~ 5 qui rend compte de la diminution du volume de
matériau dans les structures lithographiées par rapport au film continu de même
épaisseur.
De manière générale, les échantillons avec différentes densités d’encapsulations
présentent des températures de cristallisation pour le GST et le Ge plus basses (T X1 =
360°C) par rapport aux températures de l’échantillon de référence (fig. 5.35 première
ligne). La cristallisation se déroule plus lentement, sur environ 40°C avec les différentes
encapsulations, sur 20 °C pour la nouvelle composition, alors qu’elle est abrupte pour la
référence : 5°C. Par contre, la température pour laquelle l’intensité intégrée des pics de

186
GST est maximale pour les échantillons encapsulés est TX2 ~ 550°C. C’est 60°C de plus
que l’échantillon de référence. Pour l’échantillon avec la nouvelle composition, TX2 est
similaire à celle de la référence, bien que l’évolution de l’intensité diffractée en fonction
de la température soit très différente.

GST Ge111

Figure 5.35 : Evolution de l’intensité intégrée (1ere ligne), de la distance inter-réticulaire


dhkl représentée sous la forme de ∆d/d (2eme ligne) et de la taille des cristallites (3eme ligne),
pour les pics de diffraction GST (1ere colonne) et Ge111 (2eme colonne) en fonction de la
température.

 Distances inter-réticulaire
L’évolution des distances inter-réticulaires du GST en fonction de la température
de recuit est légèrement plus faible pour l’échantillon de référence (environ 0,5%,
surtout si on ne tient pas compte des données proches du domaine en température où
l’échantillon se dégrade) comparé aux structures encapsulées (~0,7%). On note pour
l’échantillon de référence, une augmentation de la distance inter-réticulaire juste après
la cristallisation, suivie d’un plateau, puis une diminution. Pour les structures
encapsulées, l’évolution de la variation relative de la distance inter-réticulaire (∆d/d) du

187
GST indique une augmentation rapide à partir de la température TX1, suivie d’un plateau
jusqu’à la température TX2, puis une diminution.
Le pic de diffraction Ge111 montre pour tous les échantillons une diminution de la
distance inter-réticulaire et atteint environ 0,5% à 1% à Tmax, pour les échantillons
référence et encapsulés respectivement. L’ordre de grandeur des évolutions est similaire
quelle que soit la densité d’encapsulation et la composition.

 Taille des cristallites


Comme dans la plupart des résultats des sections précédentes, la taille des grains
(cristallites) est calculée avec l’hypothèse que les microdéformations n’influencent pas
la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction. Il s’agit clairement d’une hypothèse
simplificatrice et il est probable que la densité de l’encapsulation modifie l’état des
microdéformations ou la relaxation dans la structure
Pour le film de référence, la taille des cristallites du GST évolue rapidement à partir
de la température de cristallisation TX1, en partant d’une valeur d’environ 10 nm pour
atteindre ~16 nm (sur quelques °C), puis augmente lentement jusqu’à 20 nm à Tx2. Cette
taille diminue avec l’augmentation de la température à partir de 500°C, avec un passage
par un minimum local vers T ~ 550°C. Ce comportement peut suggérer l’apparition
d’autres phases cristallines GST (visible sur la fig. 5.34 panneau de gauche), ainsi qu’une
contribution significative (ou bien une modification de cette contribution, voir aussi
section III.2.1.c) des microdéformations dans les paramètres mesurés, alors que nous
l’avons complètement négligée. La forte diminution des valeurs de la taille pour les
températures proches de Tmax = 600°C pour cet échantillon doit être aussi mise en
regard de la dégradation de l’échantillon (voir fig. 5.36).
Pour le pic de diffraction Ge111 référence, la taille des cristallites déduites évolue
d’abord lentement après cristallisation, de 10 nm jusqu’à environ 15 nm (sur un
domaine en température ~100°C). La croissance des grains devient plus importante
entre 450 et 500°C pour atteindre 35 nm environ.
Si on se focalise maintenant sur les échantillons encapsulés, la taille des cristallites
du GST démarre à des valeurs similaires au cas de référence (environ 10-14 nm à TX1) et
augmente, par des paliers similaires à ceux retrouvés dans la fig. 5.35 (haut) jusqu’à 20 à
30 nm à Tmax. On remarque autour de T ~ 570°C la même anomalie mentionnée pour le
film de référence, qui a probablement la même origine.
L’évolution et la taille des cristallites de Ge est similaire à l’échantillon de
référence, avec une taille à Tx1 légèrement plus grande, environ 12 à 15 nm. A partir de
TX2, une forte croissance de grains est observée avec une taille de grains finale, qui
dépend de l’encapsulation, de l’ordre de 30 à 40 nm à Tmax. A haute température (580°C
< T < Tmax), la taille des cristallites est d’autant plus grande que la densité
d’encapsulation est élevée.

Le comportement de l’échantillon avec la nouvelle composition en termes de taille


de cristallites est similaire à l’encapsulation faible, bien que la matrice d’encapsulation
moyenne soit utilisée. Dans le cas de cet échantillon, les propriétés mesurées résultent

188
des contributions de plusieurs facteurs : la densité d’encapsulation et de la nouvelle
composition. D’où la nécessité d’études systématiques pour comprendre ces effets et les
influences des paramètres, afin de découpler les différentes contributions. Soit en
utilisant des configurations simplifiées ou en disposant d’une série d’échantillons plus
complexes, proches des dispositifs, mais en ne modifiant qu’un paramètre à la fois. Ces
approches sont complémentaires car le passage vers un système complexe risque de
poser des problèmes d’interprétation des résultats.

V.4.3. Discussion
 Observation de la dégradation du film de référence à haute température
Pour compléter et confirmer les résultats obtenus par DRX, à la fin de la campagne
d’expériences les échantillons ont été imagés par microscopie électronique (MEB).

Figure 5.36: (Haut) Images MEB prises sur les échantillons après le recuit, montrant à
gauche la dégradation du film de référence détruit à haute température. A droite, image
pour un échantillon avec motif et encapsulé (recuit mais morphologie non-abimée). (Bas)
Image de diffraction du détecteur 2D XPAD prise après le refroidissement des échantillons.

Dans le cas du film de référence, les images MEB (fig. 5.36 haut à gauche) montrent le
décollement du film qui est détruit et forme des « îlots » à la surface du substrat. En DRX,
les pics de diffraction deviennent plus fins ce qui peut correspondre à l’augmentation de
la taille des cristallites. En revanche, les images du détecteur 2D montrent un affinement
de l’anneau de diffraction (direction radiale) et surtout permettent de visualiser qu’il est
constitué de taches intenses (voir fig. 5.36 flèche noire). La présence de ces taches (par
rapport à un anneau de diffraction continu) indique la présence d’une structure poly-
cristalline avec de gros grains (cristallites). Ce phénomène a déjà été observé sur
certains des films minces étudiés lorsque la température est trop élevée (cf. Annexe).

189
Aucune dégradation morphologique n’a été observée (MEB) sur les échantillons
encapsulés. En accord avec cette observation, l’anneau de diffraction correspondant à la
couche GST est continu (fig. 5.36 panneaux de droite).

 Influence de la densité d’encapsulation


Les transitions des échantillons avec motif vers l’état cristallin s’étalent sur un
domaine de 40°C en température (avec les rampes de 2°C / min utilisées), ce qui est
surement dû aux petites dimensions des structures. Le chap. V.2 montre que les
structures GeTe de type nano-piliers, hormis le fait qu’elles sont « pré-cristallisées », ont
aussi une cristallisation se déroulant sur un domaine plus large en température (fig.
5.20). Cette cristallisation plus étendue en température et l’évolution de la déformation
relative (∆d/d) de l’ordre de 1% ne dépendent pas de façon significative de la densité de
la matrice d’encapsulation pour les échantillons GST étudiés.

 Influence de la nouvelle composition (encapsulation moyenne)


La température de cristallisation de la nouvelle composition est légèrement plus
basse : TX1 = 350° par rapport à TX1(encapsulation) = 360°C et significativement
inférieure à celle de la couche de référence TX1(ref) = 400°C. Le domaine en température
de la cristallisation est moitié moins étendu (20°C) par rapport aux 40°C de l’échantillon
avec l’encapsulation équivalente. La température à laquelle l’intensité du pic GST atteint
son maximum (TX2 = 470°C) est plus basse que pour les échantillons encapsulés (550°C).
L’évolution de ∆d/d et de la taille des cristallites est très similaire à celle de l’échantillon
encapsulé avec une densité faible. Ces deux échantillons montrent la plus faible taille des
cristallites à haute température.
La nouvelle composition permet d’obtenir une température TX1 plus faible, avec une
cristallisation plus rapide, tout en limitant l’augmentation de la taille des cristallites à
haute température. On notera aussi une dépendance en température de l’intensité de
diffraction (GST) avec un plateau nettement plus marquée par rapport aux autres
échantillons (figure 5.35, haut, panneau à droite).

190
V.4.5. Synthèse

Nous avons vu que l’encapsulation et la densité de la matrice d’encapsulation


modifient la cristallisation du GST: le domaine de cristallisation est plus étendu en
température et la taille des cristallites à haute température dépend de la densité
d’encapsulation. L’évolution des déformations relatives est de l’ordre de 1% quelle que
soit la densité d’encapsulation, avec de très faibles différences entre les échantillons. La
nouvelle composition permet d’avoir une cristallisation plus « rapide » et à une
température TX1 plus basse, avec une taille de cristallite plus faible à haute température.
Nous avons montré à travers cet exemple que la procédure d’analyse développée sur
des échantillons « modèles » s’applique aussi pour l’analyse de structures mémoires
« réelles » très proches des applications. Bien qu’elles ne soient pas détaillées dans ce
rapport, les informations extraites sont : la séquence des phases cristallines et leur
cinétique d’apparition, la taille des grains et l’évolution des déformations dans chaque
phase. Grâce à cette méthodologie il est possible de mettre en évidence les différences
de comportement comme l’influence de la rigidité de l’encapsulation et l’effet de la
nouvelle composition de GST.

191
V.5. Synthèse sur les différents types de
confinements

Dans ce chapitre, nous avons étudié l’effet du confinement sur la cristallisation de


GeTe. A cet effet nous avons caractérisé la cristallisation dans plusieurs échantillons
avec des confinements 1D pour les films minces, et 3D pour les nano-piliers et les
agrégats. A chaque fois, les échantillons ont été mesurés au moins en DRX pendant un
cycle en température (rampe en température 2°C /min) permettant de relever les
différences entre les processus de cristallisation. Les mesures in situ au cours de recuits
isothermes ont permis de caractériser finement les cinétiques de cristallisation et de
déterminer les énergies d’activation associées. Dans tous les cas, nous avons pu relever
au cours du recuit la cristallisation du GeTe suivie de celle du Ge excédentaire, aux
températures Tx et TGe. Les principaux paramètres discutés tout au long de cette thèse
sont résumés dans le tableau ci-dessous.

Film mince Film ultra-mince Nano-piliers Agrégats


épaisseur 100 nm épaisseur 5 nm épaisseur 50 nm diamètre 10 nm
Tx (±5°C) 240 300 240 à 250 230
TGe fct du diamètre
(±5°C) 295 ≈ 395 295 à 320 300
non
Ea (eV) 3,34 à 3,63 2,5 à 2,53 déterminée 3,7 à 4,0
Tableau 5.1: Tx, TGe et Ea en fonction des géométries des échantillons étudiés.

Les mesures effectuées sur les films de GeTe d’épaisseurs 100 nm (chap. III et IV)
nous ont permis d’affiner nos observations, de choisir et cibler des zones d’intérêt, de
mettre en évidence des effets qui sont plus difficiles à observer en présence de plus
petites quantités de matière (dédoublement des pics, cristallisation du Ge).
De manière générale, la géométrie des échantillons influence la cinétique de
cristallisation. Les films d’épaisseurs inférieures à 20 nm et jusqu’à 5 nm correspondent
à un confinement dans une direction, selon la normale à la surface de l’échantillon
(direction z). Ces échantillons sont caractérisés par l’augmentation de Tx et TGe, en
parallèle de la baisse de l’énergie d’activation du processus de cristallisation du GeTe. En
fonction de l’épaisseur du film mince, l’évolution de la taille des cristallites est limitée
par l’épaisseur qui bloque le développement des cristallites selon z, favorisant la
croissance dans la direction latérale.
Les nano-piliers sont des structures dont le confinement 3D se rapproche plus des
dispositifs mémoires. Les piliers que nous avons étudiés au cours de ce travail sont
encapsulés dans une matrice de nitrure de silicium. Ils mesurent de 50 à 200 nm de
diamètre et ont une hauteur de 20 et 50 nm avec un espacement de 20 à 250 nm. Nous
avons pu mettre en évidence que ces structures ont un état initial pré-cristallisé lié

192
probablement au processus de fabrication. L’espacement entre les piliers n’influence pas
la cristallisation (pour les mêmes valeurs de hauteur et de diamètre). La diminution du
diamètre tend à augmenter Tx et TGe (d’environ 10°C pour le plus petit diamètre). La
relaxation des contraintes à l’intérieur du pilier est plus faible pour les petits diamètres.
Ce phénomène est à mettre en regard du caractère triaxial des contraintes prédit par
l’élasticité lorsque le diamètre diminue. D’autre part, les calculs par éléments finis
prédisent l’augmentation de l’énergie élastique avec la réduction du diamètre ce qui
pourrait expliquer l’augmentation de Tx, par l’augmentation de l’énergie de nucléation.
Les agrégats (diamètre = 10 nm) représentent les structures au confinement
« ultime » selon les 3 directions. Ils ont été étudiés avec trois matériaux de matrice
d’encapsulation et 2 densités d’agrégats. Le processus de cristallisation semble se faire
de la même manière pour les cas étudiés. Les résultats obtenus à partir des mesures
DRX et de réflectivité optique indiquent un comportement compatible avec les valeurs
de la littérature. Cependant les très faibles coefficients d’Avrami (≈ 0,5) qui évoluent
selon la température montrent une cinétique différente (par rapport aux films minces)
guidée par la nucléation. L’hypothèse est que la cristallisation est limitée par la taille de
l’agrégat (ou aux agrégats en contact).
Pour finir, il est intéressant de noter que l’approche expérimentale développée pour
les mesures de ces différents confinements s’applique aussi avec succès à des
échantillons de type industriel, proches des applications (éléments mémoires).

193
Conclusion

Les matériaux à changement de phase (PCM, Phase Change Materials) de type


chalchogénures (particulièrement les alliages pseudo-binaires GeTe-Sb2Te3) sont
utilisés dans les dispositifs de stockage de l’information (CD, DVD, …), mais aussi de nos
jours dans les dispositifs mémoires PCRAM (Phase-Change Random Access Memory).
Dans les deux cas, l’information est stockée sous forme binaire (2 états distincts 0 et 1).
Le fort contraste des propriétés de réflectivité optique et de résistance électrique entre
la phase cristalline et amorphe du PCM permettent l’écriture et la lecture de
l’information. Les mémoires PCRAM exploitent la différence de résistance électrique.
Pour ce type d’application, le matériau est confiné et subit des contraintes lors des cycles
répétés en température. Ainsi l’optimisation, l’endurance et la fiabilité des dispositifs
PCRAM nécessite une compréhension fine des mécanismes physiques à l’œuvre lors de
la transition amorphe-cristal. Nous avons choisi de nous focaliser sur le composé GeTe
car il est situé à une des extrémités de la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3 et présente
l’avantage d’être plus simple (alliage binaire) comparé aux composés chalcogénures
ternaires Ge-Sb-Te historiquement utilisés, tout en présentant toutes les
caractéristiques nécessaires pour mener à bien notre étude et comprendre la transition
amorphe-cristal.

Dans la première partie de ce travail, une brève introduction des dispositifs


PCRAMs est faite, ainsi que des problématiques actuelles potentiellement rencontrées
pendant leur fonctionnement. Les possibles conséquences de la miniaturisation sont
aussi explorées, tout en ciblant des paramètres critiques nécessitant une compréhension
détaillée en vue de l’amélioration des performances. L’accès à ces paramètres pendant la
cristallisation du PCM, est réalisé par différentes techniques expérimentales, dont les
principales sont détaillées et référencées. En effet, une des originalités de ce travail
réside dans la combinaison et utilisation simultanée de plusieurs techniques
expérimentales d’analyse in situ. Ces montages expérimentaux sont complexes et
uniques, car ils combinent, pendant les recuits des échantillons, des mesures faites en
utilisant le rayonnement synchrotron à des approches de mesure classiques (comme la
résistance électrique ou la mesure de courbure optique).

Au cours de cette étude, afin d’aborder l’influence du confinement sur la transition


amorphe-cristal dans GeTe, nous avons étudié des échantillons de complexité
croissante : films minces d’épaisseur variable, structures lithographiées de diamètre et
espacement différents et agrégats.

194
La deuxième partie de ce travail est focalisée sur les mesures et la modélisation du
comportement de films minces de GeTe de 100 nm d’épaisseur. Ces films « épais » ont
permis de mettre en place les stratégies expérimentales et ainsi d’extraire, comprendre
et quantifier les paramètres pertinents qui décrivent la transition amorphe – cristal. Des
mesures in situ pendant un recuit en température avec une rampe contrôlée ont été
réalisées. Ainsi ces échantillons ont fait office de référence à laquelle les autres
échantillons (films minces, nanostructures) ont été systématiquement comparés.
Grâce à l’utilisation de plusieurs techniques expérimentales combinées
simultanément, nous avons établi qu’au cours d’un recuit jusqu’à environ 400°C, le
phénomène de cristallisation d’un film mince de GeTe de 100 nm d’épaisseur (encapsulé
avec 10 nm de SiN) se déroule en 2 étapes. Tout d’abord, le GeTe cristallise à la
température Tx = 235 °C. En parallèle, d’autres effets liés à ce processus de cristallisation
du GeTe ont été mis en évidence : le film se densifie de 7%, son épaisseur diminue de
7,5%, il évolue en tension (+ 72 MPa), et sa résistance électrique chute abruptement de
plusieurs décades, comparée à l’état amorphe. Juste après la cristallisation, la taille des
cristallites de GeTe a été estimée à environ 16 à 18 nm (dans la direction
perpendiculaire à l’interface). Lorsque la température continue à augmenter, le
germanium en excès dans le film cristallise à une température TGe = 295 °C. Lors de ce
processus, le film évolue en compression (-50 MPa), la résistance électrique marque une
deuxième chute, beaucoup plus faible (moins d’une décade). La taille des cristallites de
Ge est estimée à environ 15 nm. Au moment de la cristallisation du Ge, un affinement du
pic de diffraction caractéristique du GeTe est aussi mis en évidence et correspond
probablement à une augmentation des microdéformations dans le GeTe (de l’ordre de 5
10-3). En augmentant encore la température, les pics de diffraction continuent à s’affiner.
Ce comportement peut être attribué à la croissance des grains qui atteignent une valeur
d’environ 45 nm à Tmax = 400 °C, pour le GeTe et le Ge. La déformation relative de la
maille de GeTe dans ce domaine de température (à partir de la température de
cristallisation) est de l’ordre de 1%.

Sur ces mêmes films minces de GeTe d’épaisseur 100 nm, la cinétique de
cristallisation a été mesurée pendant des recuits isothermes à différentes températures
proches de la température de cristallisation. Les résultats montrent l’existence de 2
régimes pendant la cristallisation. Un premier régime (régime I) pendant lequel le
volume cristallisé de GeTe, les contraintes en tension et la taille des cristallites
augmentent rapidement. Puis la croissance (régime II) devient beaucoup plus lente et
correspond à une étape de relaxation des contraintes. Pour reproduire ces résultats
expérimentaux et extraire des paramètres tels que l’énergie d’activation liée au
processus de cristallisation du GeTe, la cinétique de cristallisation pendant les recuits
isothermes a été modélisé par plusieurs modèles. Un des modèles les plus utilisés (aussi
un des plus simples) dans la littérature (JMAK, Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov) ne
permet pas de décrire la cristallisation en 2 régimes que nous observons. Il en est de
même du modèle avec facteur d’échelle qui permet simplement de prendre en compte le
fait que l’échantillon ne cristallise pas complètement.

195
Pour améliorer l’accord avec les données expérimentales et pouvoir décrire la
cristallisation en 2 temps, nous nous sommes tournés vers le modèle de Bab, qui permet
effectivement de décrire une cristallisation en deux régimes cinétiques. L’accord avec
nos données expérimentales est phénoménologiquement très bon mais les coefficients
extraits de cette modélisation ont des valeurs non physiques et dépendent très
fortement de la température. L’énergie d’activation déterminée pour la cristallisation de
ces films de GeTe de 100 nm est de 3,34 eV, en bon accord avec les résultats de la
littérature.
Une légère texture a été mise en évidence (mesures post mortem à la température
ambiante) sur différents échantillons après les recuits isothermes. Cette texture varie en
fonction de la température de recuit. De façon étonnante, la taille des cristallites de GeTe
à la fin du régime I varie inversement avec la température de recuit. Cette constatation
plaide pour une densité de sites de nucléation qui serait plus importante lorsque la
température de recuit est plus faible. Ceci pourrait expliquer la difficulté à modéliser
correctement nos données avec des modèles de nucléation-croissance de type JMAK qui
supposent implicitement un nombre de germes indépendant de la température.
L’influence du matériau d’encapsulation (SiN, TaN, SiO2) a aussi été étudiée et des
différences notables sont relevées. Le saut de contrainte en tension au moment de la
cristallisation du GeTe varie de 72 à 160 MPa suivant l’encapsulation utilisée (SiN vs
SiO2) et l’énergie d’activation pour la cristallisation passe de 3,3 à 4,2 eV avec
l’utilisation d’une encapsulation TaN. En revanche, la température de cristallisation
n’évolue pas sensiblement avec la nature du matériau d’encapsulation.
Le dopage N (5 et 10%) des films de GeTe d’épaisseur 100 nm et encapsulés avec SiO2
montre des effets remarquables. La température de cristallisation augmente (360°C
pour 10% N) alors que le saut de contrainte en tension diminue (44 MPa pour 10% N).
L’énergie d’activation pour la cristallisation évolue de façon non-monotone (5,5 eV pour
5% N mais 2,1 eV pour 10% N). Ces résultats confirment la possibilité de contrôler les
propriétés du PCM par dopage mais montrent une grande complexité qui requiert des
études complémentaires pour comprendre ces phénomènes.

Dans la troisième partie de ce travail, nous nous sommes intéressés au


comportement de structures confinées, dans une direction dans un premier temps, puis
dans plusieurs directions (nano-piliers et agrégats). Nous observons une augmentation
exponentielle de la température de cristallisation lorsque l’épaisseur des films diminue
en dessous de 15 nm, en accord avec les résultats de la littérature et avec les prédictions
du modèle thermodynamique de Zacharias [Zacharias2000]. Nos mesures montrent que
cette évolution se corrèle remarquablement avec la taille de grains (déterminée dans la
direction perpendiculaire à l’interface) au moment de la cristallisation de GeTe. Jusqu’à
15 nm d’épaisseur cette taille de grains est égale à l’épaisseur du film ce qui tend à
montrer que la croissance cristalline devient limitée par l’épaisseur et ne peut plus
s’effectuer que dans le plan. L’énergie d’activation déterminée pour la cristallisation
dans films les plus minces (5 nm) est significativement plus faible que celle observée
pour les films de 100 nm (2,5 eV vs 3,34 eV) ce qui est une indication d’un mécanisme de

196
cristallisation différent. La comparaison des vitesses de cristallisation montre que les
films d’épaisseur 5 nm cristallise plus rapidement que les films d’épaisseur 100 nm dans
la gamme de température étudiée.

Pour se rapprocher encore plus des dispositifs mémoires et étudier l’influence du


confinement dans 3 directions, des échantillons lithographiés ont été analysés. Des
ensembles de nano-piliers (hauteur 50 nm, diamètres de 50 à 250 nm) encapsulés dans
du Si3N4 ont été mesurés in situ au cours de recuits thermiques. L’état initial de ces
piliers indique la présence de GeTe cristallisé, avec des tailles de cristallites de GeTe qui
dépendent du diamètre du pilier. Cette situation se rapproche de celle des dispositifs
mémoires, dans lesquels la transition de phase se passe seulement dans un petit volume
(par rapport au volume total du PCM constituant la cellule mémoire, dans l’état
cristallisé). La variation de l’espacement des piliers (pour un même diamètre) ne semble
pas avoir d’influence significative sur la valeur de la température de cristallisation. En
revanche, les températures de cristallisation du GeTe et du Ge (Tx et TGe), et l’évolution
de la distance inter-réticulaire (d012) entre Tx et TGe dépendent du diamètre des piliers. A
hauteur constante, la température de cristallisation augmente et la variation de la
distance d012 diminue lorsque le diamètre des piliers diminue. Ces évolutions peuvent
s’interpréter en s’appuyant sur les calculs élastiques effectués par la méthode des
éléments finis : lorsque le diamètre des piliers diminue les contraintes sont de plus en
plus triaxiales, ce qui explique la relaxation de plus en plus faible. Par ailleurs la
contrainte hydrostatique moyenne est de plus en plus importante aux petits diamètres.
Ainsi, l’énergie élastique stockée croit lorsque le diamètre diminue (sans possibilité de
relaxation) ce qui augmente la barrière d’énergie à la nucléation et expliquerait
l’augmentation de la température de cristallisation.
Lorsque le confinement est encore plus extrême, comme c’est le cas pour les agrégats
de GeTe de 10 nm de diamètre, la cinétique de cristallisation est décrite par de faibles
coefficients d’Avrami, montrant une cristallisation guidée par la nucléation et une
énergie d’activation (E = 3,7 à 4 eV) plus proche des films d’épaisseur 100 nm que 5 nm
d’épaisseur. Il est surprenant de noter que la température de cristallisation du GeTe (Tx
= 230 °C) est très proche de celle du film « épais » de 100 nm de GeTe, mais correspond
aux valeurs rapportées dans la littérature.

Enfin, les stratégies expérimentales développées au cours de ce travail ont été


appliquées avec succès sur des structures mémoires fournies par STMicroelectronics.
Ces expériences préliminaires ont montré la pertinence des mesures in situ pour
détecter des différences de comportement à la cristallisation dans des structures
mémoires complexes.

Ce travail a été effectué principalement en utilisant le faisceau synchrotron. Les


limites inévitables de temps de faisceau disponible imposent de faire des choix et des
compromis sur les mesures et les échantillons. Ainsi les résultats obtenus au cours de

197
cette thèse pourraient être complétés de façon intéressante dans les directions
suivantes :

 Des mesures complémentaires de diffraction des rayons X sur des domaines


angulaires plus étendus (pour accéder à des ordres supérieurs d’un pic de
diffraction avec la même direction <HKL>) et / ou avec des géométries de
mesures différentes (par ex. en faisant varier l’angle d’incidence du faisceau sur
l’échantillon) pourraient être facilement réalisées. Cette approche est possible
soit en balayant la position angulaire du détecteur 2D (éventuellement en
ralentissant la rampe en température), ou en utilisant le détecteur 2D courbe
cirPAD (ouverture angulaire de 135° en 2) disponible depuis peu sur la ligne
DiffAbs. De telles mesures permettraient par exemple d’extraire la taille des
cristallites dans d’autres directions par rapport à la normale à la surface de
l’échantillon afin de valider la croissance latérale de grains dans le cas de films de
GeTe très minces. Un tel jeu de données permettrait aussi de séparer les
contributions des microdéformations et de la taille des cristallites dans
l’élargissement des raies de diffraction.
 Le cas des confinements « extrêmes » présentés dans ce manuscrit (1D : film
mince de GeTe de 5 nm d’épaisseur ou 3D : nano-piliers de faible diamètre et
grand espacement) ont permis d’approcher les limites de la configuration
expérimentale et des possibilités de la ligne DiffAbs pour étudier de très faibles
quantités de matière. Cela a également permis de mieux cibler les situations
mesurables et pour lesquelles les effets de confinement sont présents. Il serait
certainement intéressant d’étudier en détails des films minces d’épaisseur 10 nm
pendant des recuits isothermes. L’effet de confinement devrait être présent (cf.
valeurs de Tx en fonction de l’épaisseur du film), et l’augmentation de l’intensité
diffractée par rapport à l’épaisseur de 5 nm donnera lieu à des mesures plus
fiables à modéliser. Ainsi, il serait intéressant de mettre en évidence la cinétique
de cristallisation et de déterminer l’énergie d’activation pour ces films
d’épaisseur intermédiaire.
 Des mesures in situ pendant des recuits isothermes sur des nano-piliers de
différentes taille et espacement permettraient de déterminer leur cinétique de
cristallisation et de la comparer à celle des films minces. Une demande de temps
de faisceau a été déposée dans ce sens.

Par ailleurs, ce travail ouvre des perspectives intéressantes pour l’étude operando de
dispositifs mémoire. Les mesures réalisées sur des échantillons de STMicroelectronics
montrent qu’il est possible de mesurer la cristallisation du PCM sur des structures
« industrielles ». Il reste à optimiser les temps de mesure, à réaliser des structures
adressables sur une ligne de lumière, à développer des méthodes de synchronisation
adaptées et à valider ces approches. Sur le plus long terme, le suivi operando des
opérations SET et RESET dans une cellule aux échelles de temps requises (ns)
nécessitera l’utilisation d’un laser à électrons libres tel que celui récemment inauguré à

198
Hambourg (EuXFEL https://www.xfel.eu/). Une demande d’expérience va être déposée
en ce sens.

199
ANNEXE : Evolution de la morphologie
et dégradation des échantillons films
minces de GeTe à haute température

Cette annexe rassemble des informations sur le comportement des échantillons en


température et leur possible dégradation. Ce phénomène a été observé sur des
échantillons de GeTe de 5 à 100 nm d’épaisseur, encapsulés avec du TaN (images MEB)
et du SiN (mesures de résistance) d’épaisseur 10 nm. Plus l’épaisseur est grande, plus la
température de dégradation est élevée.

 Description de la mesure in situ couplée RRX-DRX-Résistance


Pendant certaines expériences, les échantillons films minces de GeTe ont été chauffés
à des températures élevées (toujours sous atmosphère d’azote), bien au-delà de Tx et
TGe. Dans certains cas, nous avons observé la dégradation de certains échantillons. Une
première observation visuelle de l’état de la surface de l’échantillon à la fin du cycle en
température (au moment de le sortir de l’enceinte chauffante) montre que la surface
n’est plus brillante avec un aspect miroir, mais présente un aspect « laiteux », avec des
points similaires à un phénomène de corrosion. La dégradation de l’aspect de surface est
surtout visible et plus marqué sur les échantillons minces qui ont une température de
cristallisation (Tx) déjà élevée. L’examen attentif des données acquises pendant les
campagnes de mesure confirme cette dégradation et est détaillé.

Figure A.1: Mesure couplée (à gauche) RRX – (à droite) DRX en fonction de la


température, d’un échantillon de GeTe de 5 nm d’épaisseur déposé sur 500 nm de SiO 2 et
encapsulé avec 10 nm de SiN. La rampe en température est de 5°C/min de la température
ambiante jusqu’à 130°C, puis de 2°C/min jusqu’à 350°C.

200
La figure A.1 présente les résultats d’une mesure couplée RRX – DRX : comme décrit
précédemment dans ce manuscrit. Le détecteur ponctuel est utilisé pour mesurer une
courbe RRX (typiquement 60 s) puis 2 images sont prises en DRX en utilisant le
détecteur XPAD (2 × 60 s). Pendant ce temps-là les mesures de résistivité électriques
sont aussi enregistrées (dispositif expérimental décrit en détail dans chap. II.2.5).
La cristallisation est visible en RRX et DRX à Tx = 190°C. Cette température de
cristallisation est caractéristique d’un échantillon « oxydé » avec une température Tx
basse (chap. I.3.1.b), mais peut être provoquée par la présence des pointes de mesures
de la résistance (voir discussion en section V.1.1.b). Le pic de diffraction GeTe012 (2
~13,2°) est large (à cause de l’effet de la taille des cristallites) et faible en intensité (à
cause du faible volume diffractant, mais aussi conséquence de son élargissement). Sur
ces mesures, on peut relever la température de cristallisation du Ge (TGe ~ 260°C). Puis,
lorsque la température continue à augmenter, le pic de diffraction de GeTe se déplace et
s’affine brusquement à partir de T = 310 °C. En parallèle, le signal de RRX devient très
faible et les oscillations d’épaisseurs sont quasi-inexistantes. On peut attribuer cela à un
changement majeur de la surface de l’échantillon, suite à un démouillage par exemple.
La rugosité de la surface du substrat ne semble pas être affectée comme le montre le
signal réfléchi mesuré aux grands angles d’incidence. Ces constatations sont compatibles
avec la mesure de la résistance (effectuée en même temps) représentée dans la figure
A.2 (courbe noire) et qui montre une augmentation à partir de 320°C.
L’évolution de la résistance montre une chute peu abrupte entre 170 et 220°C dont le
point d’inflexion (estimé à Tx ≈ 200°C) donne la température de cristallisation du GeTe.
La deuxième chute de la résistance signifiant la cristallisation du Ge (vu aussi dans la fig.
5.2) indique TGe ≈ 255-260°C. La TGe est très légèrement visible en RRX (fig. A.1) mais il
n’y a pas assez de signal pour la voir en DRX. Pour des températures de recuit
supérieures à ~310 °C, la résistance augmente significativement puis finit par devenir
très bruitée et elle devient impossible à mesurer vers 350°C (et pendant le
refroidissement de l’échantillon).

201
Figure A.2: Evolution de la résistance mesurée en fonction de la température de deux
films minces de GeTe de 5 nm d’épaisseur, pour un cycle chauffage - refroidissement. Dans
les 2 cas, les Tmax atteintes sont différentes, 320°C et 350°C.

Les mesures RRX, DRX et de résistances couplées in situ indiquent donc que
l’échantillon a évolué sous l’influence de la température.
En DRX, au moment de la dégradation de l’échantillon, la position et la taille du pic de
diffraction GeTe012 changent. Sa position en 2𝜃 évolue vers des valeurs plus grandes,
donc le paramètre de maille doit nécessairement évoluer. A partir de la largeur à mi-
hauteur du pic de diffraction GeTe012 (avec l’hypothèse qu’il n’y a pas d’influence des
microdéformations), la taille moyenne des cristallites est extraite et représenté dans la
figure A.3:

Figure A.3: Evolution de la taille des cristallites en fonction de la température. Le


phénomène de dégradation à partir de T = 325°C cause l’affinement du pic et donc
l’augmentation de la taille des cristallites.

La taille des cristallites (dans la direction perpendiculaire à la surface de


l’échantillon) relevée après la cristallisation atteint rapidement 5 nm (l’épaisseur du film
de GeTe). A partir de T = 310 - 320°C, le pic GeTe012 s’affine (fig. A.1) et la taille des
grains devient significativement supérieure à l’épaisseur du film (jusqu’à 29 nm à Tmax=

202
350°C). La présence du pic GeTe et ces valeurs sont un argument en faveur de la
destruction de la morphologie du film.
Pour vérifier s’il s’agit bien de la température trop élevée du recuit (Tmax) qui
provoque cette dégradation, une mesure similaire a été effectuée sur un autre
échantillon de 5 nm d’épaisseur (du même lot d’échantillons) mais recuit à une
température maximale Tmax = 280°C inferieure à la valeur de « dégradation » relevée
précédemment (~310°C). Les résultats de la mesure Rs (aussi pendant la phase de
refroidissement) sont montrés dans la fig. A.2 (courbe rouge) et comparées avec ceux
sur l’échantillon précèdent. Les deux mesures se superposent jusqu’à 280°C, ce qui
montre une très bonne reproductibilité de l’approche expérimentale. Les mesures DRX
et RRX (non montrées ici) ne montrent pas de signe de dégradation de la morphologie
de l’échantillon, comme vu précédemment (fig. A.1). La résistance pendant la phase de
refroidissement reste quasi-constante, en accord avec les mesures de résistance de la
phase cristalline (cf. section III.3.2 fig. 3.18).

 Description de la morphologie de surface d’un échantillon dégradé


Des mesures MEB et EDX complémentaires ont été effectuées ex situ sur des
échantillons après des recuits à haute température. Les échantillons utilisés pour ces
études ont une partie qui a été masquée pendant le dépôt du film de GeTe. Donc, sur le
même échantillon il y a une partie du substrat avec la couche de protection, et une partie
avec le film de GeTe encapsulé. Cette approche permet de vérifier que les changements
morphologiques mis en évidence n’ont pas comme origine la présence de la couche de
protection.

2 µm

100 µm

Figure A.4 : Image MEB d’une couche mince de GeTe (5 nm d’épaisseur) encapsulée
avec 10 nm de TaN, après un recuit à une température supérieure à 350°C.
Les films de GeTe de 5 nm d’épaisseur présentent, après un recuit à une température
supérieure à ~320 °C, un changement important de la morphologie, comme illustré dans
la fig. A.4. L’état de surface présente une densité importante de bulles ouvertes et
explosées. Sur ces films, la quantité de matière de GeTe est trop faible pour être analysée
en EDX, ainsi ce sont des films de 100 nm d’épaisseur (après des recuits à haute

203
température pour modifier leur morphologie) qui ont été étudiés par EDX. Les résultats
sont présentés dans la figure A.5.
Les échantillons avec un film de GeTe sur la moitié de la surface (alors que la couche
d’encapsulation a été déposée sur toute la surface) montrent la dégradation
morphologique seulement sur la partie ou le film de GeTe est présent. L’encapsulation
n’est donc pas la cause de ce changement de morphologie et protège bien l’échantillon
(le film mince de GeTe) jusqu’à certaines températures.

Figure A.5: Résultats obtenus sur un échantillon de GeTe de 100 nm d’épaisseur


encapsulé avec 10 nm de TaN après avoir été chauffé à T = 400°C.
(A gauche) Image MEB (topographie) d’une bulle ouverte explosée. (A droite) les
différents éléments chimiques sont identifiés dans la même zone par l’analyse EDX.

L’analyse MEB/EDX sur un échantillon de GeTe de 100 nm d’épaisseur et encapsulé


avec 10 nm de TaN, après avoir été chauffé à T = 400°C est montré dans la figure A.5.
Nous avons choisi une région avec deux bulles ouvertes (explosées) ou le substrat de
silicium est mis à nu au centre. Le film et la couche de protection sont arrachés de la
surface du substrat. Ainsi cette dégradation morphologique de l’échantillon explique :

- Le changement du signal de DRX, avec une variation brutale de la position du pic de


diffraction GeTe012,
- L’apparition de cristallites de grande taille (pics de diffraction plus fins en DRX) suite
à la ré-agglomération probable du GeTe,
- L’atténuation du signal de RRX (forte atténuation des amplitudes des oscillations)
qui est lié à la disparition des épaisseurs et à une forte augmentation de la rugosité,
- L’augmentation de la résistance et du bruit de la mesure au moment de la
destruction du film. Le film n’est plus continu donc la résistance mesurée ré-
augmente.

A partir de ces observations, une question est soulevée : pourquoi ces bulles ? On
peut émettre plusieurs hypothèses : i) de l’argon présent dans la machine de dépôt

204
pendant la phase de croissance du film GeTe serait inclus dans le film, et libéré à haute
température de recuit, ii) le Te lui-même, très volatil, formerait des bulles en
s’évaporant du film, iii) le film de GeTe commencerait à fondre, bien que ce soit peu
probable.

 Synthèse
Cette annexe met en lumière que l’échantillon peut se dégrader sous l’effet de la
température pendant la phase de recuit, et tente de décrire les conséquences de la
dégradation. La morphologie observée au MEB/EDX présente des bulles ouvertes
explosées (fig. A.4). Le film de GeTe démouille et forme des gros grains (fig. A.3). La
dégradation intervient sur des échantillons de 5 à 100 nm d’épaisseur, à environ 325°C
pour les films d’épaisseur 5 nm, et probablement 400°C sur les épaisseurs de 100 nm,
quel que soit le matériau d’encapsulation (SiN ou TaN).

Ce phénomène est mis en évidence aussi pendant les mesures in situ (films GeTe de 5
nm d’épaisseur) par plusieurs paramètres :

- l’augmentation abrupte de la taille des cristallites (bien supérieure à l’épaisseur du


film),
- un changement brutal de la position du pic de diffraction du GeTe,
- l’évolution inattendue de la résistance,
- la disparition du signal (oscillations d’épaisseur) dans les mesures RRX.

Cette étude montre l’instabilité des films en température (320 - 400°C).

205
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