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Évolution spontanée et équilibre d’un système chimique

I. Notion d’équilibre
1. Réaction totale/non totale et taux d’avancement
I Faire l’activité 1.

L’état d’équilibre chimique correspond à l’état final d’un système chimique pour lequel tous
les réactifs et produits sont présents. La transformation n’est pas totale.

Transformation non totale : il n’y a pas de réactif limitant qui a complètement disparu.
Soit l’équation chimique de la réaction suivante : a A + b B  c C + d D
La réaction effectuée dans le sens direct (1) (lue de gauche à droite) n’est pas totale, car une réaction a lieu
également dans le sens inverse (2) (lue de droite à gauche). Une fois l’équilibre chimique obtenu, les proportions
en réactifs et produits ne varient plus : on se trouve à l’état d’équilibre du système chimique.
En revanche à l’état microscopique à chaque fois qu’une réaction se fait dans le sens 1 une autre se produit
dans le sens 2, laissant les concentrations en réactifs et produits constantes.

L’équilibre chimique est un équilibre dynamique : les réactions opposées se compensent exac-
tement.

Retour sur l’activité 1 :


À l’instant où l’équilibre chimique est atteint, les concentrations en réactifs et produits n’évoluent plus. Par
contre au niveau microscopique (des molécules) la réaction continue. À chaque fois qu’une molécule d’acide C6 H8 O6
rencontre une molécule d’eau, un ion ascorbate C6 H7 O− +
6 et un ion H3 O est produit.
− +
Simultanément un ion C6 H7 O6 réagit avec un ion H3 O pour redonner une molécule C6 H8 O6 et une molécule
d’eau. Les concentrations globales en réactifs et produit n’évoluent pas.
Remarques :
Il existe un symbolisme d’écriture de l’équation-bilan :
— La double flèche traduit le fait que la réaction peut se faire simultanément dans les 2 sens, le système est
à l’équilibre et la transformation est non totale.
— Une simple flèche traduit le fait que la réaction ne se fait que dans un seul sens, le système n’évolue plus
et la transformation est totale.
On peut retenir que la comparaison de l’avancement final avec l’avancement maximal nous donne l’indication
du caractère total ou non de la transformation.

Le taux d’avancement final τ permet de calculer la fraction du réactif limitant qui a réagi :

τ

taux d’avancement maximal sans unité
xf
τ=

xf avancement final en mol
xmax

xmax avancement maximal en mol

Exercices : 14, 18 p 147, 35 p 152.


I Faire l’activité 2.
Exercice en autonomie si besoin : 34 p 152 (corrigé avec Flashpage).
2. Quotient de réaction et constante d’équilibre
Le quotient de réaction Qr est une grandeur thermodynamique caractéristique de la réaction étudiée et qui
permet de déterminer le sens d’évolution de la réaction en connaissant les concentrations des réactifs et produits
au cours du temps.
On considère la même réaction chimique que précédemment : a A + b B  c C + d D

Le quotient de réaction Qr est le quotient des activités des produits sur les activités des réactifs
élevées à la puissance égale à leur coefficient stœchiométrique.

L’activité d’une espèce chimique est une grandeur sans dimension. Elle vaut :
— 1 si c’est le solvant (l’eau en solution aqueuse), c’est pourquoi l’espèce chimique eau n’intervient pas dans
l’expression de Qr
— 1 si c’est un solide, c’est pourquoi un solide n’intervient pas dans l’expression de Qr
[X]
— 0 si c’est une espèce en solution.
c

Qr Quotient de réaction sans unité

 c  d
[C] [D]
×

Concentrations des réactifs et produits en mol · L−1

c0 c0
Qr =  a  b
[A] [B]

a, b, c, d Coefficients stœchiométriques
0
× 0

c c
Concentration standard égale à 1,0 mol · L−1
0
c

L’expression de cette constante peut se simplifier puisque c0 = 1, 0 mol·L−1 , elle devient

[C]c × [D]d
Qr =
[A]a × [B]b

Exercice d’application directe : 19 p 148.

Lorsque le système chimique atteint un état d’équilibre, c’est à dire qu’il n’évolue plus, le
quotient de réaction Qr,eq est alors appelé constante d’équilibre, notée K. Celle ci dépend
uniquement de la réaction chimique considérée et de la température T (elle ne dépend pas de
la composition du système à l’état initial), on la note souvent K(T ).

Remarques :
— La constante d’équilibre est une grandeur tabulée qui peut être calculée à partir des concentrations des
réactifs et des produits à l’état final.
— Lorsque K(T ) > 104 , la réaction est considérée comme totale.
Pour savoir dans quel sens va évoluer une réaction chimique, il faut comparer la valeur du quotient de réaction
à celle de la constante d’équilibre. En effet, le système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre ; son
quotient de réaction Qr tend vers la constante d’équilibre K(T ).

On peut prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique en calculant le quotient
de réaction à l’état initial et en le comparant à la valeur de la constante d’équilibre.

Exercices : 23 p 148, si besoin en autonomie 22 p 148 (corrigé Flashpage)


II. Les piles
1. Fonctionnement d’une pile
Une pile a pour but de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique à partir d’une
réaction d’oxydoréduction spontanée. Elle est constituée de deux demi-piles, c’est à dire de
deux électrodes métalliques M(s) plongées dans un électrolyte Mn+ (aq) où se produisent soit
une oxydation, soit une réduction mettant en jeu les couples Mn+ (aq)/M(s). Les deux demi-piles
sont liées l’une à l’autre par l’intermédiaire d’un pont salin ou membrane.

Le pont salin est une jonction qui permet le transport des ions d’une demi-pile à l’autre. Il sert à fermer le
circuit tout en assurant la séparation des deux compartiments.
Remarques :
— La borne négative est le siège d’une oxydation, c’est là que les électrons sont produits : M(s) = Mn+ (aq) + ne− .
— La borne positive est le siège d’une réduction, c’est là que les électrons sont consommés après avoir circulé
dans le circuit : Mn+ (aq) + ne− = M(s).
— Les métaux du bloc s (deux premières colonnes du tableau périodique) sont de bons réducteurs, ils perdent
facilement leurs électrons de valence. Le lithium est souvent utilisé dans une pile.

Voir TP Pile - La pile Cuivre/Zinc est la pile Daniell


Fonctionnement en images : http://www.ostralo.net/3_animations/swf/pile.swf

Lorsque la pile est en fonctionnement, des électrons sont transférés du réducteur vers l’oxydant.
La pile est donc un système chimique hors équilibre qui évolue spontanément dans le sens direct.
Lorsque Qr = K(T ), la réaction est terminée, la pile est usée.
La disparition totale du métal à la borne négative est rarement l’origine de l’usure de la pile, mais cela peut
arriver.

2. Grandeurs caractéristiques d’une pile


La tension à vide, notée E, aussi appelée force électromotrice de la pile, correspond à la tension
entre les bornes positive et négative de la pile en circuit ouvert (valeur positive).
Elle se mesure en branchant un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu’elle ne débite pas de courant.
La capacité électrique est la charge électrique maximale qmax que peut fournir une pile. Elle
dépend de la quantité de matière d’électrons qui peuvent circuler et elle s’exprime en coulomb
(C) :
qmax capacité électrique de la pile en C


qmax = ne · F

ne quantité de matière d’électrons mis en jeu en mol

constante de Faraday F = Na · e = 9, 65 × 104 C · mol−1

F

La capacité d’une pile dépend des quantités de réactifs disponibles à l’instant initial. En effet le nombre
d’électrons échangés dépend de l’équation de la réaction et de l’avancement.
Plus la capacité de la pile est grande, plus la pile peut fournir d’énergie électrique.
La durée de fonctionnement d’une pile dépend de sa capacité électrique :

∆t

durée de fonctionnement en s
qmax
∆t =

qmax capacité électrique de la pile en C
I

I intensité du courant en A

Exercices : 24, 25 p 149, 38 p 154 + Activité 3, 44 p 156.

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