UABT Chimie des matériaux (M1)

FACULTE DES SCIENCES Cinétique chimique approfondie

A.U. 2021/2022

Série de TD n°1

Exercice 1: La décomposition thermique du monochlorocyclohexane à 334 °C donne les résultats qui

suivent Le tableau indique la pression totale dans le réacteur, pression exprimée en mmHg, en fonction
du temps pour différentes expériences.

Expérience Pression (t = 0) Pression (t = 10 min) Pression (t = 20 min)

A 48,4 50,2 51,9

B 66,8 69,5 72,1

C 112,4 116,8 121,1

D 159,1 165,4 171,2

E 234,3 243,3 251,9

F 346,7 357,9 368,5

En utilisant la méthode des vitesses initiales, calculez l’ordre de la réaction suivante :

cyclo-C6H11Cl  cyclo-C6H10 + HCl

Exercice n°2 : La décomposition thermique du monochlorocyclohexane à 334 °C donne les résultats qui
suivent.  Le tableau indique la pression totale dans le réacteur, pression exprimée en mm de mercure, en
fonction du temps.
t (min) 0 20 40 60 80 100 120
P 170,5 182,5 194,0 204,2 213,5 222,2 230,4
(mmHg)
t (min) 140 160 180 200 220 240  
P 238,0 244,9 251,4 257,6 263,6 269,2  
(mmHg)
La réaction attendue est la suivante : cyclo-C6H11Cl cyclo-C6H10  +  HCl. En utilisant la méthode
différentielle, déterminez l’ordre de la réaction.

Exercice n°3 : La décomposition catalytique d'une solution d'eau oxygénée 0.1 M est suivie en prélevant
des échantillons de 25 cm3 à des instants déterminés. On dose l'eau oxygénée contenue dans ces
échantillons au moyen d'une solution titrée de permanganate de potassium. Les résultats du dosage pour
chaque prélèvement sont présentés dans le tableau suivant :

t (min) 0 5 10 20 40
cm3 de KMnO4 30,7 24,7 19,9 13,1 5,7
1
1. Montrer que la réaction est du premier ordre.
2. Calculer la constante de vitesse ainsi que la vitesse initiale.
3. Quelle est la concentration de la solution de permanganate
Rappel des couples redox mis en jeu : Mn2+/MnO4 -et O2/H2O2

Exercice n°4 :
En milieux aqueux acides très dilués, les esters s’hydrolysent. Les données qui suivent concernent
l’hydrolyse acide de l’acétate de méthyle à 25 °C :
Concentration initiale de l’ester : 0,7013 M, Concentration initiale de l’eau : 52,19 M, Catalyseur : HCl,
0,1 N
temps (minute) 200 280 445 620 1515 1705
102 x 8,455 11,71 17,27 23,11 42,99 45,88
Dans ce tableau x représente le nombre de moles d’ester décomposées dans un litre de solution.
Plus récemment, l’hydrolyse acide du même acétate a été étudiée en utilisant l’acétone comme solvant.
L’eau nécessaire à l’hydrolyse a été fournie sous forme d’acide sulfurique 9,4 N en quantité
correspondant à la quantité initiale d’acétate de méthyle. Les résultats des expériences à 25 °C sont
réunis dans le tableau suivant :
Concentration initiale de l’ester : 2,511 M et la Concentration initiale de l’eau : 0,993 M

temps temps
x x
(minute) (minute)
60 0,137 9 180 3,358 9
120 0,261 1 240 0,417 7
D’après les données de ces deux tableaux, déterminez l’ordre de la réaction d’hydrolyse de l’acétate de
méthyle en milieu aqueux et cétonique. On supposera dans les deux cas que l’on peut négliger la réaction
réversible.
Exercice n°5 : On se propose de déterminer la constante cinétique 𝑘 d’une réaction d’ordre 1. La
réaction suivante : N205  2 NO2 + ½ O2 est réalisée vers 160°C en phase gazeuse où on considère
qu’elle est la seule à se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz
parfaits. La réaction est étudiée dans un récipient à volume constant. A l’instant initial, on introduit N 205
pur dans l’enceinte, à la concentration [N205]0. On note P0 la pression initiale dans l’enceinte.
1) Exprimer la concentration [N205] en fonction de t, k et [N205]0, puis la pression partielle p N205 en
fonction de t, k et P0.
2) Pratiquement il est extrêmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors
que la mesure de la pression totale est très facile. Des mesures manométriques au cours du temps
ont fourni le tableau des résultats suivants :

t (s) 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200

P (mmHg) 348 478 581 707 784 815 842 855

Montrer que la pression totale p en fonction de t, k et P0 devrait suivre la loi modèle :

P = P0/2 (5-3 exp(-kt))
Quelle fonction de la pression F(P) doit-on portre en fonction de t pour obtenir une représentation
affine ? Vérifier que le tableau de valeurs expérimentales ci-dessus est compatible avec cette loi et en
déduire la valeur de la constante cinétique k.
3) A 160°C, il faut 37 min et 30 s pour que 2/3 de N205 ait réagi. Calculer la valeur de la constante
cinétique à cette température. Que deviendrait-il si on réalisait la même manipulation en
doublant la pression initiale ?
4) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 KJ/mol. A quelle température faudra-t-il
réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé eu bout de 30 min ?

Exercice n°6 : On étudie la réaction en solution aqueuse à 25°C :

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On suppose que la réaction admet un ordre partiel p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel q par
rapport aux ions peroxodisulfate. A l’instant t = 0, on mélange 25 mL de solution d’iodure de potassium
à 0,250 mol/L et 15 mL de solution de peroxodisulfate d’ammonium à 6,25 10 -3 mol/L.
a) Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la réaction.
En déduire à quel ordre partiel p ou q on pourra accéder par cette expérience. Donner
l’expression de la constante cinétique apparente.
On obtient les résultats suivants :
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,348 0,670 0,940 1,178

Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur A = 2,925.

b) On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer quelle expression de l’absorbance
et de A il faut porter en fonction du temps pour obtenir une représentation affine.
c) Faire le tracé précédent, l’exploiter : vérifier que l’ordre est 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse.
d) Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience donne
accès à l’ordre global de la réaction.
e) On trouve alors l’ordre global vaut 2. Donner p et q et la constante cinétique réelle k de la
réaction.

Exercice n°7 : On peut étudier par des mesures de conductivité la cinétique de la réaction suivante :
CH3CONH2 + HCl + H2O  CH3COOH +NH4Cl
Sur un mélange équimoléculaire d'acétamide et de HCl à 63°C, on a mesuré la conductivité de la solution
en fonction du temps. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

t (min) 0 13 34 52
 (ohm-1.cm-1) 0,409 0,374 0,333 0,310

Les conductivités équivalentes ioniques (λ) à 63°C pour H +, Cl- et NH4+ sont respectivement : 515, 133
et 137 cm2.mole-1.ohm-1. En négligeant le fait que les deux solutions ne sont pas idéales, déterminer
l'ordre de la réaction et calculer sa constante de vitesse.

Rappel : Conductivité d’une solution : i λi |zi| Ci avec λi la conductivité équivalente de chaque espèce i, |zi| la valeur absolue
de sa charge et Ci sa concentration. ohm-1= Siemens (S)

Exercice n°8 :

On étudie la cinétique de gonflement d’un copolymère acrylique dans un solvant organique en utilisant la
méthode gravimétrique. Le gel gonflé a été retiré à différents instants, du solvant et pesé après
élimination de l'excès de solvant de surface en l’absorbant légèrement avec un papier filtre. Ceci a été
répété jusqu'à ce que la masse du gel devient constante (équilibre atteint). La masse de l’échantillon
avant gonflement (sec) est m0 = 933 mg et mt la masse de l’échantillon gonflé à l’instant t. Ci-après les
résultats expérimentaux obtenus où SDt est le taux de gonflement exprimé par : SDt = (mt-m0)/m0

t (min) 0 10 20 30 45 60 90 120 180

SDt 0 1,27 1,69 2,33 3,10 3,81 5,13 5,82 6,85
t (min) 300 420 540 1440 1620 1800 1980 2880 3060
SDt 8,13 8,77 9,21 9,97 10,19 10,31 10,43 10,63 10,68

1) Montrer que le taux de gonflement SD t des gels pour toute la durée de l’expérience peut être
décrit avec la cinétique de gonflement de second ordre de Schott.

3
2) Déterminer la constante de vitesse k’.
3) Déterminer le taux de gonflement à l’équilibre théorique (par calcul).