TD Chimie des solutions: Réaction acido-basique, réaction

de complexation et réaction de précipitation

Réactions acido-basiques

Exercice 1 : Dosage de l’acide sulfurique

On titre 20 mL d’acide sulfurique H2SO4 (Ca molL-1) par de la soude étalon (Cb=0.1 molL-1). La courbe
simulée par ordinateur ainsi que les proportions des espèces soufrés sont données ci-dessous (fig.1).

1. Sachant que la 1re acidité de H2SO4

est forte , que peut on penser d’après
la courbe de l’ordre de grandeur de
pK2.
2. Déterminer Ca à équivalence.
3. Identifier les espèces soufrés et
déduire du diagramme de distribution
le pK2.
4. Déterminer le pH de la solution
initiale (v=0mL).

Exercice 2 : Equilibres acido basiques

On prépare 250 mL de solution en dissolvant 5 10 -2 mol d’acide nitreux et 8 10-2 mol de formiate
de sodium (pKa(HNO2 / NO2-) = 3,3 et pKa(HCOOH/HCOO-) = 3,8.
1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces mises en jeu.
2. Ecrire l’équation bilan de la réaction prépondérante et calculer sa constante.
3. Déterminer la composition finale du système. En déduire une valeur approchée du pH de
la solution

Exercice 3 : voir autre feuille de TD

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Réactions de compléxation

Exercice 4 : Etude de compétition par simulation

La figure ci-dessous donne le diagramme de distribution des espèces présentes dans une solution
obtenue en ajoutant progressivement une solution E.D.T.A. contenant un mélange équimolaire en
ions baryum Ba2+ et en ions calcium Ca2+. Les courbes représentent le pourcentage de chacune
des espèces Ca2+, Ba2+, CaY2- et BaY2- en fonction de pY=-log([Y4-]). L’expérience montre que le
complexe CaY2- es plus stable que le complexe BaY2-.

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 1. Indiquer à quelles espèces se rapportent les
diverses courbes tracées.
2. En déduire les constantes de formation des
deux complexes.
3. Qelles espèces prédominent, dans chaque
couple, pour pY=7 et pY=10.
4. La réaction de l’E.D.T.A. avec les ions Ca2+ et
Ba2+ peut être utilisée pour doser un mélange
de ces ions. On considère un mélange
équimolaire d’ionsBa2+ et Ca2+ auquel on ajoute
une solution contenant des ions Y4- :
a. Quel ion est dosé en premier ?
b. Est-il possible de doser 95% de ces ions
sans doser plus de 5% de l’autre ?

4. A 100 mL de solution contenant 1 10-3 mol de BaY2-, on ajoute, sans dilution, 1,5 10-3 mol
de chlorure de calcium. Quelle est la composition finale du mélange en ions Ca2+, Ba2+,
CaY2- et BaY2- ?

Exercice 5: Compléxations compétitives de l’ion mercure (II) Hg2+

L'ion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN- un complexe tétracoordiné de
constante de formation globale β4=1021.7 et, avec les ions cyanure CN-, un complexe également
tétracoordiné de constante de formation globale β'4=1042.5.
1. Ecrire les équations bilans de formation de ces deux complexes.
2. On mélange 50mL de solution de nitrate de mercure (II) à 10-2molL-1 et 50 mL de solution de
thiocyanate de potassium à 5 10-2molL-1. Déterminer la composition du mélange obtenue.
3. A la solution obtenue au 2 , un volume de 100 mL de solution de cyanure de potassium à 5.10-
2
molL-1 est ajouté.
a) Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit; déterminer sa constante.
b) En déduire la composition de la solution finale.

Exercice 6: Dosage des ions chlorure par compléxation

On considère que, dans les conditions du dosage, les ions chlorure Cl- forment avec les ions
mercuriques Hg2+ , un seul complexe HgCl2 dont la constante de dissociation est KD=6.310-14.
On verse progressivement dans V0=20mL de solution de chlorure de sodium C0=5 10-2molL-1 un
volume variable v (mL) d'une solution de nitrate mercurique à C1=5 10-2molL-1.
1. Ecrire l'équation de la réaction de compléxation, donner sa constante d'équilibre et conclure.
2. Déterminer le volume Veq au point d'équivalence.
3. En faisant les approximations nécessaires, calculer pHg=-log[Hg2+] pour les valeurs de v
suivantes: v (mL): 1; 5; 9; 9.5; 10; 10.5; 12; 15; 20.
4. Donner l'allure du graphe pHg=f(v)
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Réactions de précipitations

Exercice 7: Dosage d’un mélange de cations en milieu acide

Le graphe ci-dessous représente le dosage de V0=10mL d'une solution d'acide nitrique de
concentration c1, de nitrate de cuivre (II) de concentration c2 et de nitrate d'argent de
concentration c3 par de la soude à cs=0.1molL-1. Un test préliminaire, effectué en tube à essais
sur la solution, montre que, lors de l'ajout de la soude, le premier précipité qui se forme a une
couleur bleue, le second étant brun.
1. Identifier les diverses parties du graphe et en déduire les concentrationsc1, c2 et c3.
2. A l'aide de points bien choisis sur le graphe, déterminer le produit de solubilité des
hydroxydes de cuivre et d'argent. En déduire les constantes des réactions de dosage.
Conclure.
3. Dans 10mL de solution de nitration de cuivre à 4 10-2molL-1, on introduit, sans variation de
volume, 510-4mol d'hydroxyde d'argent et on agite. Déterminer la composition finale du
système (les concentrations) et son pH.

Exercice 8 : Le sulfate de baryum : Dosage conductimétrique

La barytine ou sulfate de baryum, BaSO4↓ est peu soluble (pKs=10). On rappelle H2SO4 : pK1=0 et
pK2=1.9.
1. Ecrire l’équation de dissolution. Calculer la solubilité massique en gL-1 de sulfate de baryum
dans l’eau pure. Ba=137 ; S=32 ; O=16 gmolL-1 .
2. Afin de doser une solution d’ions sulfate, Na2SO4 soluble, on verse une solution de chlorure
de baryum BaCl2 soluble, de concentration C=0.05molL-1 dans un volume v0=100mL de la
solution à doser dans un bécher. On relève la conductivité s en fonction du volume versé v.
On repère un point équivalent pour vequivalent=12mL de solution BaCl2 versé.
a. Calculer la concentration de l’ion sulfate initiale C0.
b. Montrer que BaSO4 précipite dès la 1re goutte de solution BaCl2 versé (1 goutte=0.05mL)
c. La conductivité d’une solution aqueuse s’exprime .

On donne en mS.m2.mol-1 les conductivités molaires ioniques :

Ions Na+ Ba2+ Cl- SO42- H+ OH-

5.0 13 7.5 16 35.0 20.0

Donner qualitativement l’allure de la courbe σ =f(v).

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Exercice 9 : Influence du pH sur la solubilité de ZnCO3↓
CO2 (aq) est un diacide (H2CO3) pK1=6.3 et pK2=10.3.
ZnCO3↓ est un sel peu soluble de pKs=10.8.
Exprimer la solubilité S de ZnCO3↓ en fonction du [H3O+] = h
Tracer la courbe pS=-log (S) en fonction du pH, le variant entre 0 et 14. On supposera qu’il n’y a
pas de dégagement de CO2 (il reste dissous).

Exercice 10: Solubilité d’un hydroxyde amphotère Al(OH)3 ↓

Par addition d’une base forte dans une solution de Al3+, il se forme d’abord un précipité de
Al(OH)3 ↓ qui se dissout dans un exces d’ions OH- en formant le complexe [Al(OH)4]- . On néglige
la dilution. On donne :
Al(OH)3 ↓ = 3OH- + Al3+ pKs=33
3+ - -
Al + 4OH = [Al(OH)4] Kf=1035

1. Déterminer la constante de la réaction suivante :

Al(OH)3 ↓ + OH- → [Al(OH)4]-
2. Quelles sont les valeurs de pH (pH1 et pH2) de début et de fin de précipitation pour une
solution en Al3+ de concentration C0=10-3 molL-1.
3. En déduire le domaine d’existence de Al(OH)3 ↓ et les domaines de prédominance de Al3+ et
[Al(OH)4]- .
4. Pour un pH entre pH1 et pH2, déterminer les domaines de prédominance de Al3+ et [Al(OH)4]-.
5. Etudier la solubilité S du précipité Al(OH)3 ↓ en fonction du pH. Donner la relation pS=f(pH)
suivant les domaines de pH. Tracer pS=f(pH).

Eléments de réponse :
Ex.1 : Ca=0.05molL-1, PKa≈2, pH ≈ 1.2

Ex.2 : Keq = 3.16 ; ξV = 0.154 molL-1,

, pH=3.8

Ex3 : Voir autre feuille TD

Ex.4 : . Ca2+ est dosé en 1er Possible de doser 95% de Ca2+ et il

reste 5% de Ba2+ :Intersection des courbes (2) et(4).

Ex.5 :

Ex.6 : Veq=10mL,
v 1 5 9 9.5 10 10.5 12 15 20
pHg 13.1 11.85 10.1 9.4 5.2 3.1 2.5 2.1 1.9

Ex.7 :

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Ex.8 :

V
Ex.8 Veq

Ex.9. :

5.4
pS
3.4

pH
Ex.9 6.3 10.3

Ex.10 : Domaine d’existence de Al(OH)3↓ : pour un pH entre 4 et 9. Domaine

3+
de prédominance de Al : pour un pH inférieur à 4 et le domaine de prédominance de Al(OH)4- : pour un pH

supérieur à 9.

6.75

pS
3
pH
4 5.25 9

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