Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma hors

d’équilibre : application à la synthèse des oxydes d’azote

J. Amouroux, S. Cavvadias, D. Rapakoulias

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J. Amouroux, S. Cavvadias, D. Rapakoulias. Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma
hors d’équilibre : application à la synthèse des oxydes d’azote. Revue de Physique Appliquée, Société
française de physique / EDP, 1979, 14 (12), pp.969-976. �10.1051/rphysap:019790014012096900�. �jpa-
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 REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME 14, DÉCEMBRE 1979, 969

Classification
Physics Abstracts
52.90 ; 82.20M ; 82.30

Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma hors d’équilibre :

application à la synthèse des oxydes d’azote
J. Amouroux, S. Cavvadias et D. Rapakoulias
Laboratoire de Génie Chimique, E.N.S.C.P., 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05, France

(Reçu le 2 juillet, révisé le 20 septembre, accepté le 24 septembre 1979)

Résumé. Dans cet article nous proposons une étude de la synthèse des oxydes d’azote dans un réacteur chimique
2014

à plasma hors d’équilibre. La spectroscopie d’émission indique que notre système est hors d’équilibre et permet
de relier les paramètres macroscopiques aux températures électronique, vibrationnelle et rotationnelle. Le dia-
gnostic chimique nous permet de déterminer les conditions favorables pour cette synthèse et indique que l’évo-
lution de la réactivité de notre système est contrôlée par la variation de la température vibrationnelle.
Abstract. 2014

nitrogen oxides direct synthesis in a low pressure chemical plasma

This article deals with the study of
reactor. Emission spectroscopy shows that our plasma is a non-equilibrium system and enables us to
link macroscopics parameters to Te1, Tvib, Trot. The best yield for this synthesis is determined with a chemical
diagnostic. As far as the reactivity is concerned this diagnostic shows also that it is controlled by the variation of
the vibration temperature.

1. Introduction. L’utilisation des décharges élec-

-

II. Rappel de l’étude thermodynamique. -

triques pour l’oxydation directe de l’azote remonte
au début du siècle. Mais les rendements obtenus
alors furent insuffisants, ne dépassant guère le 5 %.
Ainsi, la synthèse directe des oxydes d’azote,
séduisante à cause de sa simplicité par rapport au
procédé complexe actuellement utilisé dans l’industrie,
nécessite l’amélioration du taux de fixation de l’azote
dans les décharges.
L’objectif de ce travail est de déterminer les étapes-
clés de formation des oxydes d’azote dans une décharge
de haute fréquence à pression modérée. Cette pre-
mière étude sera suivie d’un deuxième article analysant
le système réactionnel azote-méthane.
Nous utiliserons dans ces deux études une nouvelle
méthode d’analyse du réacteur, basée sur l’associa-
tion de l’observation expérimentale systématique de
la réactivité chimique (diagnostic chimique) et de
l’analyse spectroscopique du plasma (diagnostic spec-
Pour
appréhender au départ les éléments essentiels des
processus réactionnels du mélange N2-02 nous avons,
dans un article précédent [1 ], étudié l’équilibre thermo-
dynamique de ce système entre 300 et 6 000 K. Il
s’agit d’une étude prévisionnelle du travail expéri-
mental qui nous permettra de dégager plusieurs
éléments de réponse (définition d’une plage de
travail en pression et en composition, nature des
radicaux et atomes stables à haute température)
tout en sachant bien que notre réacteur travaille
hors d’équilibre.
Les diagrammes d’équilibres du système N-0 ont
été calculés par la méthode de minimalisation de
l’enthalpie libre mise au point par White et al. [2].
Cette méthode est décrite en détail dans un article
antérieur [4]. Les tableaux de Janaf [3] donnent
l’enthalpie libre pour toutes les espèces que nous
avons retenues, à savoir N2, O2, NO, N02, N20, N, 0

troscopique). entre 300 et 6 000 K. Parmi ces espèces NO2, N20

Nous espérons ainsi arriver à une meilleure connais-
sancedes processus de fixation de l’azote dans ce type
de décharges, première étape vers la mise en oeuvre
des réactions catalytiques qui seules permettront une
amélioration substantielle du taux de fixation.
n’apparaissent jamais à une fraction supérieure à
10-2.
La figure 1 représente l’évolution du % de l’azote
atomique prévue par la thermodynamique en fonction
de la composition du mélange initial (rapport N/0).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019790014012096900

970

NZ est favorisé par de faibles pressions, des rapports

N/0 faibles et les températures élevées.
A partir de ces résultats nous avons calculé l’énergie
nécessaire (à température et à pression données)
pour la synthèse du NO ou pour la formation d’azote
atomique, en supposant une marche adiabatique du
réacteur.
Ces calculs nous ont permis de définir les rende-
ments énergétiques optimaux de fixation de l’azote
(Fig. 3, 4). Ainsi le rendement énergétique de la
fixation de l’azote est favorisé par une augmentation
de la pression alors que celui de la dissociation de
l’azote est favorisé par une augmentation du rapport
Fig. 1. Fig. 2.
N/0 et une diminution de la pression. Ces résultats
sont résumés dans le tableau suivant :

L’étude thermodynamique nous a montré l’existence

de deux voies possibles pour la formation du N0.
La première voie s’étend de 3 000 à 4 500 K. Elle
Fig. 3. Fig. 4. correspond à la synthèse directe du NO et elle exige
des fortes pressions et des rapports N/0 faibles.
Fig. 1. -

Taux de dissociation de NZ à 6 000 K en fonction du

Dans ce même domaine le rendement énergétique
rapport N/0.
passe par un maximum pour les mélanges stoechio-
[Nitrogen dissociation rate at 6 000 K as a function of N/0 ratio.]
métriques. La deuxième voie s’étend de 4 500 à
Fig. 2. Taux de fixation de N2 en fonction du rapport N/0.
-
6 000 K et elle correspond à la dissociation de l’azote.
fixation rate as a function of N/0 rate.]
Sa production nécessite de faibles pressions et des
[Nitrogen
rapports N/0 faibles, le rendement énergétique étant
Fig.3. Rendement
-

énergétique de fixation du N2 en fonction optimal pour des faibles pressions mais des rapports
du rapport N/0.
N/0 élevés (mélanges proches de l’air).
[Energy yield of Nitrogen fixation as a function of N/0 rate.]

Fig.4. Rendement
-

énergétique de dissociation de N 2 en fonction III. Description de l’appareillage (Fig. 5 et 6). -

du rapport N/0. L’installation comporte un générateur haute fré-

[Energy yield of Nitrogen dissociation as a function of N/0 rate.] quence 38 MHz, d’une puissance variable de 500

La figure 2 montre l’influence du rapport N/0 sur

le % de l’azote transformé en NO (azote fixé).
L’influence de la pression et de la température sur
ces deux pourcentages est résumée sur le tableau
suivant :

La synthèse directe de NO est donc favorisée par

des fortes pressions, des rapports N/0 faibles et
exige des températures entre 3 000 et 4 500 K (suivant Fig. 5. Schéma d’installation.
-

la pression). Par contre le taux de dissociation de [Experimental apparatus.]


Fig. 6. -
Dispositif d’analyse spectroscopique.
[Spectroscopic arrangment.]
à 2 000 W, un réacteur chimique, un groupe de
pompage et des appareils de mesure.
Le réacteur tubulaire est composé par un tube
de verre de diamètre intérieur de 10 cm et de longueur
de 1 m disposé verticalement. Il reçoit à sa base
soit l’oxygène soit l’azote soit les deux à la fois.
La zone réactionnelle haute température débute au
niveau de la self-inductrice, et elle se termine par
une zone de trempe constituée par une paroi en acier
inoxydable refroidie par eau. Cette paroi comporte
un fritté métallique par lequel une injection d’oxy-
gène permet de réaliser une trempe par un gaz.
Les variables macroscopiques d’action sur le
réacteur sont le temps de séjour, la pression (5 à
40 torrs), la puissance induite, et la composition des
réactifs.
Les mesures spectroscopiques sont effectuées sur
un monochromateur Jobin-Yvon HR2 muni d’un
réseau de 1 200 tr/min. La détection est assurée par
un photomultiplicateur Hamamatsu R 374. La plage
de travail est de 2 500 à 8 000 A.
L’analyse des gaz sortant du réacteur est effectuée
par chromatographie en phase gazeuse. Nous avons
utilisé une colonne de polytétrafluoroéthane traitée
au NaCI, spécialement mise au point dans notre
laboratoire [24] pour la séparation des oxydes d’azote,
et un tamis moléculaire 13 X pour les gaz légers
(02, N2).
IV. Les mesures spec-
Analyse spectroscopique. -
troscopiques du rayonnement émis par le plasma
ont un double objectif : fournir une analyse qualitative
des états excités radiatifs présents dans le plasma
d’une part, et mesurer l’excitation interne des parti-
cules en termes de vibration, rotation-translation
et électroniques d’autre part.
La comparaison de la variation de ces paramètres
et de la variation correspondante de la composition
chimique des produits de la réaction en fonction des
variables d’action macroscopiques constitue la
méthode d’analyse originale utilisée dans ce travail.
971
ASPECT QUALITATIF. -
La mesure spectroscopique
intègre toute la largeur du plasma, sans analyse
radiale.
Nous n’avons détecté que des bandes du spectre
d’émission de l’azote. Les systèmes détectés sont le
deuxième positif (C3 03A0u ~ B3 II g), le premier positif
(B3 03A0g ~ A3 Eu) de N2, ainsi que le premier négatif
de l’ion Ni (B2 03A3u+ ~ X2 Eg ). Ce dernier système
est beaucoup moins intense. Nous n’avons pas
observé de raies atomiques de l’azote [12, 14].
Mesure de la température de vibration du deuxième
système positif l’azote. La mesure de la tempé-
de -
rature de vibration a été effectuée par la méthode
graphique de Boltzmann. Cette mesure a été réalisée
sur les séquences Av = 2 et Av
- = 3. La pré-
-
cision des mesures est de 300 K environ.
Nous avons étudié l’influence de la pression des
gaz de l’énergie induite et du débit des gaz dans le
réacteur sur la température vibrationnelle. Dans les
figures [8] nous présentons ces trois courbes. Les
valeurs de la pression vont de 5 à 40 torrs celles de
l’énergie induite de 2 à 10 kcal/1 de NZ et celles du
débit de 1 à 4,51/min. Dans ce cas la température
vibrationnelle est comprise entre 4 000 et 6 000 K.
Nous constatons que l’augmentation de l’énergie
induite la fait augmenter. L’augmentation du débit,
c’est-à-dire la diminution du temps de séjour, ne
change pratiquement pas la température vibration-
nelle.
Mesure de la température de rotation du deuxième
système positif l’azote (Fig. 9).
de Pour la mesure
-
de la température rotationnelle nous avons utilisé
la bande vibrationnelle 0-0. Toutefois à cause de
la mauvaise séparation de la branche P nous avons
utilisé la branche R. Ici aussi nous avons tracé les
courbes qui donnent la température rotationnelle
en fonction de la pression, de l’énergie induite et
du débit d’azote. La pression varie de 2 à 30 torrs,
l’énergie induite de 4 à 14 kcal/1 de N2 et le débit
de 1 à 41/min.
Ces températures rotationnelles varient de 1 500
à 2 000 K. Ici nous constatons que l’augmentation
de la pression et de l’énergie induite fait augmenter
la température rotationnelle alors que l’augmentation
du débit fait diminuer légèrement celle-ci.
Mesure de
la température électronique moyenne
(Fig. 7). -
Là température électronique moyenne
a été mesurée à du
partir de deux raies l’une
rapport
ionique etl’autre neutre. Comme raie ionique a été
choisie la 0-0 du 1 S - du Ni(7=3 914 A) et la
raie neutre choisie est la 2-5 du 2 S + du NZ
(7 = 3 943 A). Dans ce cas (Fig. 7) la pression va
de 6 à 40 torrs l’énergie induite de 5 à 18 kcal/1 de N2
et le débit de 1,5 à 4,51/min.
Ici nous constatons une diminution de la tempé-
rature électronique avec l’augmentation de la pression
et une augmentation de celle-ci avec l’augmentation
de l’énergie induite et du débit.
972
Fig. 7a.-
Te en fonction de la pression.
[Electronic temperature as a function of pressure.]
Fig. 7b. - Te en fonction de l’énergie induite.
[Electronic temperature as a function of induced energy.]
Fig. 7c. Te en fonction du débit de NZ.
-
[Electronic temperature as a function of N2 flow rate.]
Fig. 8a. Tvib en fonction de la pression.
-
[Vibrational temperature as a function of pressure.]
Fig. 8b.-
Tvib en fonction de l’énergie induite.
[Vibrational temperature as a function of induced energy.]
Fig. 8c. Tvib en fonction du débit de N2.
-
[Vibrational temperature as a function of N2
Fig. 9a. Trot en fonction de la pression.
-
[Rotational temperature as a function of pressure.]
Fig. 9b.-
Trot en fonction de l’énergie i induite.
[Rotational temperature as a function of induced energy.]
Fig. 9c.-
Trot en fonction du débit de N2.
[Rotational temperature as a function of N2
Cette température est de
électronique
2 à 3 eV.
Conclusion sur le diagnostic spectroscopique.
Cette étude nous permet de tirer des conclusions
tant vis-à-vis de l’état d’équilibre du mélange réac-
tionnel que vis-à-vis de la marche du réacteur :
L’augmentation de la pression provoque une
accélération du transfert vibration-rotation, ainsi
qu’une baisse de l’énergie moyenne des électrons.
Les processus de réactivité à partir des niveaux
vibrationnels excités seront donc défavorisés par
une pression élevée. Par contre les réactions faisant
appel à des états électroniques excités et à une tem-
pérature de rotation (ou de translation) élevée seront
favorisées.
-
L’augmentation de l’énergie induite ne provoque
qu’une légère hausse des différentes « températures ».
Il est donc évident que l’élévation de la quantité
d’énergie fournie au plasma sert essentiellement à
augmenter le nombre des molécules excitées, sans
modification notable de la répartition entre les diffé-
rents niveaux d’excitation.
-
La variation du débit (temps de séjour) ne
semble pas non plus influencer la répartition de
l’excitation entre les différents degrés de liberté de
la molécule N2.
-
Enfin, la vérification de la distribution de
Boltzmann sur l’excitation vibrationnelle et rotation-
nelle indique que l’excitation par collision électron-
molécule est la source principale de l’excitation de
N2 dans le réacteur [5-9, 14].
V. Diagnostic chimique. V .1 ETUDE DE LA RÉAC-
-
TIVITÉ CHIMIQUE DE L’AZOTE EXCITÉ AVEC DE L’OXYGÈNE
FROID (ÉTUDE DU RÉACTEUR A CONTRE-COURANT). -
Dans cette partie du travail expérimental nous avons
voulu tester l’aptitude de l’azote excité à réagir avec
l’oxygène froid.
Nous avons donc créé un plasma d’azote seul,
en introduisant l’oxygène o froid » au niveau de
la paroi de trempe. Ce réacteur est hors d’équilibre
puisqu’il s’agit d’un réacteur de trempe qui fait
réagir un gaz excité avec un gaz froid. Les paramètres
que nous avons étudiés et qui déterminent la marche
du réacteur sont : la composition du mélange
(rapport N/0), l’énergie induite dans le réacteur
et la pression. Au cours des manipulations nous
flow rate.]
avons étudié l’évolution du taux de fixation de l’azote
en fonction de la composition du mélange, du débit
total de gaz et de l’énergie induite (en kcal/1 de N2)
dans le réacteur. Dans les figures (10, 11, 12, 13, 14)
nous présentons les diagrammes qui donnent le
taux de fixation de l’azote en fonction de ces quatre
paramètres, ainsi que la consommation énergétique
de formation de NO.
flow rate.]
Influence de la composition du mélange (Fig. 10). -
Dans ces manipulations le débit total de 2 1/min,
l’ordre de la puissance a été fixée successivement à 0,5, 1,
1,5 kW et la pression à 10 torrs.
Nous constatons que le taux de fixation croît
-
avec le rapport N/0 (à puissance constante).
Influence de la pression (Fig. 12). -
Dans ces
manipulations la puissance a été fixée à 1,5 kW le
 973

rapport N/0 à 0,5 et le débit total à 21/min et la

pression varié
a de 10 à 60 torrs.
Nous constatons une diminution du taux de fixation
de l’azote lorsque la pression augmente.
Influence de l’énergie induite (Fig. 11). -

Ces
diagrammes dérivent de ceux qui donnent le taux
Fig. 10. Taux de fixation de N2 en fonction du rapport N/0.
-

de fixation de l’azote en fonction du rapport N/0

[Nitrogen fixation rate as a function of N/0 ratio.] (l’abscisse kcal/1 de N2) introduit dans le
est en
réacteur, elle se déduit du rapport N/0 et du débit
total de gaz (21/min).
Le taux de fixation de l’azote croît si l’énergie
induite augmente.
Toutefois cette augmentation tend vers un palier
pour les fortes valeurs d’énergie induite. Le meilleur
taux de fixation que nous avons obtenu est de 5 %
pour une énergie induite de 80 kcal/1 de N2.
Influence du débit total des gaz (Fig. 13). -

Dans
cette manipulation nous avons fixé la pression à
Fig. 11. Taux de fixation de N 2 en fonction de l’énergie induite.
-

10 torrs la puissance de 1,5 kW le rapport N/O ~ 1.

[Nitrogen fixation rate as a function of induced energy.] Nous avons fait varier le débit total entre 2 et
41/min. Nous n’avons pas pu aller au-delà de 4 1/min
par suite des limites imposées par le groupe de pom-
page. Ici nous constatons que le débit n’influe pas
sur le taux de fixation du N.

Conclusion sur le réacteur à contre-courant. -

La
comparaison des diagnostics chimique et spectro-
scopique est résumée sur le tableau suivant :

Fig. 12. Taux de fixation de N2 en fonction de la pression.

-

[Nitrogen fixation rate as a function of pressure.]

Il est intéressant de constater que la pression a

le même effet sur la température de vibration et la
réactivité de l’azote, c’est-à-dire que la réactivité
Fig. 13. Concentration du
-

du débit total des gaz.
[Concentration of NO
as a
N02 à la sortie du réacteur en fonction chimique de l’azote est proportionnelle à son excitation
vibrationnelle (Fig. 15). Nous tirerons les consé-
function of gaz flow rate.]
quences de cette constatation dans l’article suivant,

Fig. 1 S.
-

Taux de fixation de N2 et température vibrationnelle

Fig. 14. -

Energie de formation du N02 en fonction de l’énergie en fonction de la pression.

induite.
[Nitrogen fixation rate and vibrational temperature variation with
[Energy of formation of NO as a function of induced energy.] pressure.]
974

à l’aide de la théorie de la réactivité chimique des
milieux hors d’équilibre [21-23].
Pour établir le mécanisme réactionnel de forma-
tion de NO dans le réacteur, il faut souligner qu’elle
nécessite la dissociation de l’azote qui est l’étape
difficile du processus (9,7 eV). Les deux mécanismes
les plus probables pour la dissociation de l’azote
dans la décharge sont les collisions dissociatives
électron-molécule et à partir des niveaux vibration-
nels supérieurs par transfert V-V. ,
Le premier de ces mécanismes
induite et débit total du gaz (temps de séjour). En
plus nous avons établi un diagramme qui donne le
pourcentage volumique à la sortie du réacteur en
fonction des pressions partielles des deux gaz. Les
figures 16, 17, 18, 19, 20 donnent respectivement le
taux de fixation de l’azote en fonction des para-
mètres N/0, pression, énergie induite et débit total
du gaz.
Nous constatons que la teneur en azote fixée est
augmentée par rapport à celle obtenue pour les essais

ne doit pas contribuer d’une manière importante

à la dissociation de l’azote. En effets, compte tenu
de l’absence de raies atomiques, le taux de disso-
ciation de NZ dans notre réacteur est de l’ordre de 1
à 3 % [25].
Ainsi une deuxième voie de formation de NO
doit exister dans le réacteur à partir de N2 excité
vibrationnellement et l’oxygène lui aussi excité par
transfert à partir de l’azote
Fig. 17.-

Taux de fixation de l’azote en fonction de la pression.

[Nitrogen fixation rate as a function of pressure.]
Ces deux réactions ont lieu dans la zone de mélange
du plasma d’azote et de l’oxygène « froid », qui
constitue ainsi à la fois le réacteur de synthèse et
le réacteur de trempe.

V. 2 ETUDE DU RÉACTEUR Mise

A COCOURANT. -
en oeuvre expérimentale.L’étude du réacteur à
-

cocourant est réalisée avec la même installation

expérimentale mais cette fois-ci les deux gaz sont
envoyés à la base du réacteur et subissent les phéno-
mènes d’excitation et d’ionisation. Dans ce cas la
trempe s’effectue uniquement par la paroi refroidie.
(Nous rappelons que dans le réacteur à contre-
courant l’oxygène joue le rôle de gaz de trempe.)
Comme précédemment nous avons étudié le taux Fig. 18.-

Taux de l’azote fixé en fonction de l’énergie induite.

de fixation de l’azote en fonction des paramètres, [Nitrogen fixation rate as a function of induced energy.]

composition du mélange (N/0), la pression, l’énergie

Fig. 19.-

Concentration de NO à la sortie du réacteur en fonction

Fig. 16. Taux de fixation de l’azote en fonction du rapport N/0.
-

1
du débit total.
[Nitrogen fixation rate as a function of N/0 ratio.] [NO concentration as a function of total gaz flow rate.]
 975

ce qui augmente la population des états 0* et permet

aussi la réaction avec l’oxygène atomique

d’autre part, une nouvelle réaction de surface

a lieu

Il faut remarquer qu’aussi bien lors des réactions

Fig. 20. -

Concentration de NO en fonction du rapport N/0 à

débit constant. en phase gazeuse que lors de la réaction de surface,
le produit NO est formé à un état excité. Son obtention
[NO concentration as a function of N/0 rate at constant gaz flow
rate.] finale dépend de la trempe efficace sur la paroi
refroidie [ 16-20J.

à contre-courant. Ainsi le meilleur taux de fixation VI. Conclusion. Les mesures expérimentales
-

est de 9,5 % pour une énergie induite de 80 kcal/mole
de N2.
Le tableau suivant résume les résultats
mentaux :
Conclusion sur le réacteur à cocourant. La relation -
entre la réactivité chimique et la température de
vibration est la même, qu’avec le réacteur à contre-
courant.
Les résultats concernant l’influence du temps de
séjour et de la pression partielle des réactifs laissent
supposer la présence d’une réaction de formation
effectuées dans le diagnostic spectroscopique établis-
sent le caractère hors d’équilibre des plasmas employés.
expéri- En effet les températures électroniques mesurées
sont de l’ordre de 2 à 3 eV, les températures de vibra-
tion de l’ordre de 5 000 et les températures de rotation
de l’ordre de 1 500 K.
Parmi les paramètres expérimentaux que nous
avons étudiés, la pression a une importance primor-
diale. En effet dans le diagnostic spectroscopique
la modification de la pression fait varier de façon
appréciable la température de vibration. Par ailleurs
la pression influe de la même façon sur le taux de
fixation de l’azote (Fig. 15). Un autre paramètre
important est l’énergie induite : effectivement elle
fait augmenter toutes les températures et favorise
la fixation de l’azote (Fig. 11). Cette augmentation
de l’énergie dans le cas des techniques haute fré-
quence entraîne une augmentation du nombre de
molécules excités plutôt qu’une élévation de leur
degré d’excitation [25].
La synthèse de NO se fait par deux processus
simultanés :
processus homogène en phase gazeuse à
un
-

sur les parois du réacteur. Nous avons cherché à partir de l’azote dissocié ou l’azote et l’oxygène
confirmer cette hypothèse en faisant varier le rapport moléculaires vibrationnellement excités
surface/volume du réacteur. L’expérience a montré -

un processus hétérogène par réaction de surface

que le taux de fixation diminue lorsque ce rapport entre l’azote chimisorbé et l’oxygène.
diminue. Il serait intéressant de rechercher une liaison entre
Ainsi, par rapport réacteur à contre-courant,
au le déséquilibre constaté à l’intérieur du plasma et
le réacteur à cocourant permet d’augmenter le taux notamment la forte excitation vibrationnelle et les
de fixation de l’azote de deux manières : mécanismes réactionnels proposés. Nous tenterons
-

d’une part, la réaction 2 est bien plus efficace cette analyse dans l’article suivant, conjointement
car l’oxygène est excité directement par la décharge, avec l’analyse du système N2-CH4.

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