Chapitre VI : Les fonctions thermodynamiques

LES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES

Un système thermodynamique en équilibre peut-être décrit, à l’échelle macroscopique, par ses variables
d’état.
Pour décrire l’état d’un système thermodynamique (fluide) par un ensemble de variables d’état choisies pour
leur commodité (suivant les données expérimentales), des fonctions thermodynamiques énergétiques sont
introduites.
I – FONCTIONS THERMODYNAMIQUES DES SYSTEMES DIVARIANTS
On appelle système divariant, un système dont l’état thermodynamique dépend de deux variables
indépendantes.
Exemple : fluide dont les variables d’état p, V et T sont reliées par une équation d’état.
Définition : On appelle fonctions thermodynamiques les fonctions associées à des ensembles déterminés de
variables
1. Fonction Energie Interne
L’énergie interne d’un fluide est fonction de deux variables extensives S et V : U=U(S,V).
𝜕𝑈 𝜕𝑈
L’identité thermodynamique permet d’écrire 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉, soit 𝑇 = ( ) (1) et −𝑝 = ( ) (2).
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑇 𝜕𝑝
dU étant la différentielle totale exacte de la fonction énergie interne U, on ( ) = − ( ) (3).
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

En thermodynamique, la relation (3) est appelée relation de Maxwell relative à l’énergie interne.
2. Fonction Enthalpie
L’enthalpie H d’un fluide homogène est définie par la relation :
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
La différentielle de l’enthalpie s’écrit 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝.
L’enthalpie H apparaît alors comme la fonction thermodynamique associée aux variables S et p. On en déduit
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑉
les trois relations : 𝑇 = ( ) ;𝑉 = ( ) et ( ) = ( ) qui représente la relation de Maxwell relative
𝜕𝑆 𝑝 𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝

à l’enthalpie.
3. Fonction Energie libre
On appelle fonction énergie libre ou fonction de Helmholtz, la fonction d’état F définie par la relation :
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Dans le cas d’un fluide homogène, la différentielle a pour expression 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉.
F apparaît alors comme la fonction thermodynamique associée aux variables T et V.
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑆 𝜕𝑝
On en déduit les trois relations : −𝑆 = (𝜕𝑇 ) ; −𝑝 = (𝜕𝑉) et (𝜕𝑉) = (𝜕𝑇) qui représente la relation
𝑉 𝑇 𝑇 𝑉
de Maxwell relative à l’énergie libre.
4. Fonction Enthalpie libre
On appelle fonction enthalpie libre G, ou fonction de Gibbs, la fonction d’état définie par :
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Dans les cas d’un fluide homogène, la différentielle dG s’écrit 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝.
G apparait alors comme la fonction thermodynamique associée aux variables T et p.
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝑆 𝜕𝑉
On en déduit les trois relations −𝑆 = (𝜕𝑇 ) ; 𝑉 = (𝜕𝑝 ) et − (𝜕𝑝) = (𝜕𝑇 ) qui représente la relation
𝑝 𝑇 𝑇 𝑝

de Maxwell relative à l’enthalpie libre.

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5. Relations de Helmholtz (applications en chimie)

Elles permettent d’exprimer U et H en fonction uniquement de F et G respectivement (et inversement).
𝜕𝐹
En remplaçant dans la relation F = U – TS qui définit l’énergie libre, l’entropie par sa valeur −𝑆 = (𝜕𝑇 )
𝑉
𝜕𝐹
déduite de l’expression de la différentielle dF, on obtient la relation : 𝑈 = 𝐹 − 𝑇 (𝜕𝑇 )
𝑉
De même, on peut établir une relation analogue entre H et G en introduisant dans G = H – TS, l’expression
𝜕𝐺 𝜕𝐺
−𝑆 = ( ) déduite de la différentielle dS ; ce qui donne : 𝐻 = 𝐺 − 𝑇 ( ) .
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝

II – COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
1. Définition
On considère l’unité de masse d’un échantillon de matière homogène (gaz, liquide, solide) dont les propriétés
macroscopiques sont supposées bien définies par les variables thermodynamiques p, V et T liées par une
équation d’état f(p,V,T) = 0 . Ainsi deux seulement de ces trois variables sont indépendantes.
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Si on choisit T et V comme couple de variables indépendantes, on a 𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉.
𝑉 𝑇
De l’identité thermodynamique, on a 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝛿𝑄𝑟é𝑣 (qui est la quantité de chaleur échangée
par le système lors d’une transformation infinitésimale réversible).
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Soit 𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + [(𝜕𝑉 ) + 𝑝] 𝑑𝑉.
𝑉 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
En posant 𝑐𝑉 = ( 𝜕𝑇 ) et ℓ = (𝜕𝑉 ) + 𝑝, on obtient 𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + ℓ𝑑𝑉.
𝑉 𝑇
En prenant les couples de variables indépendantes (T,p) et (p,V), on obtient pour 𝛿𝑄𝑟é𝑣 des expressions
analogues. On obtient globalement trois expressions équivalentes pour 𝛿𝑄𝑟é𝑣 (formes différentielles)
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + ℓ𝑑𝑉
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + 𝑘𝑑𝑝
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝜆𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑉
Nous avons ainsi trois (3) expressions équivalentes qui représentent trois (3) expressions différentes de dS
multipliée par T.
Les six (6) coefficients cv, cp, ℓ, k,  et  sont appelés coefficients calorimétriques de la substance considérée.
2. Relations entre coefficients calorimétriques
A partir de l’équation d’état, il est possible de considérer T comme une fonction implicite de p et de V dont
𝜕𝑇 𝜕𝑇
on peut exprimer la différentielle sous la forme : 𝑑𝑇 = (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 + (𝜕𝑉) 𝑑𝑉.
𝑉 𝑝
En reportant cette expression de dT dans la première expression de 𝛿𝑄𝑟é𝑣 , on a :
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑉 (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 + [𝑐𝑉 (𝜕𝑉) + ℓ] 𝑑𝑉 = 𝜆𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑉
𝑉 𝑝
en identifiant avec la troisième expression de 𝛿𝑄𝑟é𝑣 .
En reportant l’expression de dT dans la deuxième expression de 𝛿𝑄𝑟é𝑣 , on aurait :
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝛿𝑄𝑟é𝑣 = [𝑐𝑝 ( ) + 𝑘] 𝑑𝑝 + 𝑐𝑝 ( ) 𝑑𝑉 = 𝜆𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑉
𝜕𝑝 𝑉 𝜕𝑉 𝑝
en identifiant avec la troisième expression de 𝛿𝑄𝑟é𝑣 .
Par identification, on a :
𝜕𝑇
𝜆 = 𝑐𝑉 ( )
𝜕𝑝 𝑉

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𝜕𝑇
𝜇 = 𝑐𝑝 ( )
𝜕𝑉 𝑝
𝜕𝑇
ℓ = (𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 ) ( )
𝜕𝑉 𝑝
𝜕𝑇
𝑘 = (𝑐𝑉 − 𝑐𝑝 ) ( )
𝜕𝑝 𝑉
Les six (6) coefficients calorimétriques ne sont alors pas indépendants. A partir de deux (2) d’entre eux et de
l’équation d’état, il est possible de déterminer les autres.
3. Les relations de Clapeyron
Avec le couple de variables (V,T), on a : 𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + ℓ𝑑𝑉
Le Second Principe de la Thermodynamique permet d’écrire pour une transformation réversible :
𝛿𝑄𝑟é𝑣 𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = = 𝑐𝑉 +ℓ = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
ℓ 𝜕𝑆
On en déduit = ( )
𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝑝
Or d’après la relation de Maxwell relative à l’énergie libre, on a (𝜕𝑉) = (𝜕𝑇) , soit ℓ = 𝑇 (𝜕𝑇) qui
𝑇 𝑉 𝑉
représente la première relation de Clapeyron.
Cette relation montre que le coefficient calorimétrique ℓ est complètement déterminé par l’équation d’état.
Pour un gaz parfait, on vérifie que ℓ = 𝑝.
En prenant comme variables indépendantes T et p, on a 𝛿𝑄𝑟é𝑣 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + 𝑘𝑑𝑝.
𝛿𝑄𝑟é𝑣 𝑑𝑇 𝑘 𝜕𝑆 𝜕𝑆
Pour une transformation réversible, on a 𝑑𝑆 = = 𝑐𝑝 + 𝑑𝑝 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇
𝑘 𝜕𝑆
Soit 𝑇 = (𝜕𝑝) .
𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑉
Or d’après la relation de Maxwell relative à l’enthalpie libre, on a − ( ) = ( ) , soit 𝑘 = −𝑇 ( ) qui
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝

représente la deuxième relation de Clapeyron.

Pour un gaz parfait, on vérifie que k = - V.
𝛿𝑄𝑟é𝑣 𝜆 𝜇 𝜕𝑆 𝜕𝑆
A partir de 𝑑𝑆 = 𝑇
= 𝑇 𝑑𝑝 + 𝑇 𝑑𝑉 = (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 + (𝜕𝑉) 𝑑𝑉, la même technique permet de calculer  et
𝑉 𝑝
𝜕𝑉 𝜕𝑝
, soit 𝜆 = −𝑇 (𝜕𝑇 ) et 𝜇 = 𝑇 (𝜕𝑇) .
𝑆 𝑆
4. Relation de Meyer
𝜕𝑇
En remplaçant dans la première relation de Clapeyron ℓ par son expression, ℓ = (𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 ) (𝜕𝑉) , on
𝑝
𝜕𝑝 𝜕𝑉
retrouve la formule de Meyer 𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇) (𝜕𝑇 ) 𝑞ui donne bien pour une mole de gaz parfait
𝑉 𝑝

𝑀(𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 ) = 𝑅.

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