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Sous le thème :
Les expériences de Kirchhoff et le principe de
spectroscopie.
ISAAD JALAL, qui sans lui, ce travail n’aurait pu être réalisé. Son
d’un grand appui pour réaliser cette petite recherche. Nous adressons
modeste travail.
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Sommaire
Introduction .............................................................................................................................. 4
II-4-Types de spectroscopie.............................................................................................. 17
Conclusion ............................................................................................................................... 18
Références ............................................................................................................................... 19
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Introduction
La spectroscopie est l'étude de l'interaction entre la matière et les rayonnements
électromagnétiques. Historiquement, la spectroscopie provient de l'étude de la lumière visible
dispersée par un prisme en fonction de sa longueur d'onde. Plus tard, le concept a été étendu
considérablement afin d'incorporer toute interaction avec l'énergie radiative en fonction de sa
longueur d'onde ou de sa fréquence. Les données spectroscopiques sont souvent représentées par un
spectre, un tracé de la réponse d'intérêt en fonction de la longueur d'onde ou de la fréquence.
Dans le premier chapitre, nous verrons les premières découvertes qui sont liées à la spectroscopie
depuis les travaux de Newton jusqu’au début du XIXe siècle. Qui ont permis une étude
quantitative du spectre solaire, mais il faudra attendre le début du XIXe siècle pour on puisse
observer les raies noires du spectre solaire. Avec Fraunhofer, le spectroscope va permettre
l’observation de centaines de raies dans le spectre du Soleil.
Dans les années 1850 une nouvelle étape au terme de laquelle la collaboration entre un physicien et
un chimiste, Kirchhoff et Bunsen, aboutira à une première explication du lien entre spectres
d’émission et d’absorption, ouvrant la voie à de nombreux travaux.
Le deuxième chapitre sera consacrée aux quelques concepts et principes de la spectroscopie, dans
ce chapitre, nous dégagerons les principales applications de la spectroscopie dans les domaines de
la physique, de la chimie et de l’astronomie. Ensuite on verra quelques types de spectroscopie.
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Chapitre I : Introduction à la spectroscopie
I-1- Historique
En 1666, Isaac Newton, dans la seconde moitié du XVIIe siècle, a montré comment un prisme «
brisait » la lumière blanche qui le traversait en un arc-en-ciel de couleurs distinctes.
Tout au long de ces années, les meilleurs scientifiques se sont demandé ce qu’était la lumière. La
théorie corpusculaire ou des particules de la lumière a été promue par Isaac Newton et semblait en
toute sécurité retranché au milieu des années 1700. Plus tard, les travaux de Christiaan Huygens,
Thomas Young et Augustin Fresnel ont apporté un soutien considérable à la théorie ondulatoire de
la lumière. Ainsi, la bataille entre « la lumière en tant que particule » et « la lumière en tant qu’une
onde » s’est poursuivie jusqu’au XXe siècle avec les géants intellectuels comme James Clerk
Maxwell et Albert Einstein fournissant des preuves autre modèle.
Le spectroscope est devenu un instrument de laboratoire pratique entre les mains de physiciens
allemands tels que Josef Fraunhofer, G. R. Kirchoff, et Robert Bunsen, au cours de la première
moitié des années 1800. Avec l’étude de Fraunhofer sur l’énergie solaire et la découverte de lignes
sombres étroites dans le spectre solaire, et avec l’analyse continue des sources de lumière basée sur
les flammes produites par le bec Bunsen, il est apparu des lignes brillantes ainsi que des lignes
sombres, et la science de la spectroscopie a été lancée.
1802 William Hyde Wollaston identifie les raies noires dans le spectre
solaire.
1812 Joseph Von Fraunhofer étudie ces raies noires à l'aide d'un
spectroscope.
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1853 August Beer découvre la relation entre l'absorption de la lumière et la
concentration.
raies de Fraunhofer.
I-2- Définitions
I-2-2- La spectroscopie
La spectroscopie est l’étude et la mesure des spectres produits par la matière qui interagit avec le
rayonnement électromagnétique ou qui en émet. À l’origine, la spectroscopie était définie comme
l’étude de l’interaction entre le rayonnement et la matière en fonction de la longueur d’onde.
Maintenant, la spectroscopie est définie comme toute mesure d’une quantité en fonction de la
longueur d’onde ou de la fréquence. Au cours d’une expérience de spectroscopie, le rayonnement
électromagnétique d’une gamme de longueurs d’onde donnée passe d’une source à un échantillon
contenant des composés d’intérêt, ce qui entraîne une absorption ou une émission. Pendant
l’absorption, l’échantillon absorbe l’énergie de la source lumineuse. Pendant l’émission,
l’échantillon émet une lumière d’une longueur d’onde différente de celle de la source.
I-2-2- La lumière
Une onde : La lumière est une onde qui transporte de l’énergie sans mouvement de matière. Elle se
propage à une vitesse constante dans le vide et dans un milieu transparent homogène. Elle atteint sa
vitesse ultime dans le vide. La nature de l’onde lumineuse a été élucidée par J.C. Maxwell (1831-
1879). C'est la propagation d’un champ électrique et d’un champ magnétique qui oscillent
simultanément à la même fréquence dans le plan orthogonal à la direction de propagation,
matérialisée par le rayonnement électromagnétique. L’orientation du champ électrique définit la
polarisation de la lumière : celle-ci peut être rectiligne, elliptique ou circulaire, ou complètement
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aléatoire en fonction de la source lumineuse. La période spatiale des oscillations du champ
électromagnétique correspond à la longueur d’onde.
Figure 1 : Onde lumineuse polarisée linéairement. L'onde est décrite par des champs électrique et
magnétique qui oscillent. L'onde est polarisée verticalement car le champ électrique est toujours
vertical.
Un corpuscule : La lumière est aussi constituée de corpuscules appelés photons. Le photon a une
masse nulle et se déplace à la vitesse de la lumière. Il est porteur d’une énergie et d’une quantité de
mouvement, bien définies nous parlons de quantum d’énergie (E = h ν ; h est la constante de Planck
elle est égale à 6,624.10-34 J.s.) et de quantum de quantité de mouvement qui ne dépendent que de la
couleur de la lumière qu’il représente. En fonction de son énergie, le photon peut être absorbé ou
émis différemment par les atomes ou les molécules constituant la matière. Ces deux processus
élémentaires sont très utiles pour déterminer la nature de ces mêmes atomes et molécules, par la
méthode de spectroscopie.
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spectre électromagnétique est divisé en différentes régions qui sont détaillées dans le tableau ci-
dessous.
Grâce à une échelle divisée projetée sur le spectre à l’aide d’une bougie et d’une lentille, Kirchhoff
va pouvoir faire des déterminations très précises des raies (lignes sombres ou lumineuses). De plus
l’utilisation d’un prisme à réflexion totale ou de deux prismes croisés va permettre d’envoyer par le
haut de la fente une lumière différente de la lumière incidente et servant de spectre de comparaison.
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« Un corps soumit à certaines conditions d’excitation, ne peut émettre que les radiations qu’il est
susceptible d’absorber dans les mêmes conditions » Expérience de renversement des raies de
Kirchhoff.
Expérience 1
Source de lumière d’un arc électrique dont le rayonnement est dispersée avec un prisme
Expérience 2
Substitution de la source précédente par un bec Bunsen dans lequel on projette un sel de sodium.
On obtient le spectre d’émission du sodium formé de raies claires sur un fond noir.
Manifestation de l’émission atomique.
Expérience 3
Association sur le même trajet optique des deux sources précédentes : arc électrique puis flamme du
bec Bunsen.
On obtient un spectre comportant des raies sombres sur un fond noir. Ces raies sombres se
situent à l’endroit des raies d’émission du sodium.
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Le « renversement des raies » résulte de la présence dans la flamme d’une large proportion
d’atomes de sodium restés à l’état fondamental qui absorbent aux mêmes longueurs d’ondes
d’émission de ces mêmes atomes.
Les expériences de Kirchhoff ont révélé qu’il y avait trois types principaux de spectres. Les
différences dans ces spectres et la description de la façon de les créer ont été résumées dans les trois
lois de Kirchhoff de spectroscopie.
Première loi
Un gaz, un solide ou un liquide à pression élevée, s'ils sont chauffés, émettent un rayonnement
continu à toutes les longueurs d’onde ("spectre continu de rayonnement").
Par exemple, un corps noir parfait fait cela. Si la lumière était passée à travers un prisme, vous
verriez tout l’arc-en-ciel de couleurs dans une bande continue.
Deuxième loi
Un gaz chaud, à basse pression, émet un rayonnement uniquement pour certaines couleurs bien
spécifiques (un ensemble discret de longueurs d’onde isolées) : le spectre de ce gaz présente des
raies ou lignes d'émission.
Troisième loi
Un gaz froid, à basse pression, situé après une source de rayonnement continu, en absorbe certaines
couleurs, produisant ainsi dans le spectre des lignes sombres qui sont appelées "lignes d’absorption"
ou raies d'absorption. Vous pouvez également résumer les lois de Kirchhoff dans un diagramme,
comme celui-ci:
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Figure 4: Les trois conditions qui donnent naissance aux trois lois de Kirchhoff pour la création
d’un spectre continu, d’absorption et d’émission.
Gustav Kirchhoff a formulé ces lois empiriquement dans le milieu du XIXe siècle. Bien qu’elles
décrivent adéquatement les différents types de spectres observés, elles n’expliquent pas pourquoi
ces spectres apparaissent dans ces circonstances. Ce n’est qu’au début du XXe siècle, avec le
développement de la mécanique quantique pour expliquer la nature de l’atome, que nous avons
pleinement compris les origines des spectres.
Les interactions d'un rayonnement électromagnétique avec la matière peuvent être classées en deux
grandes catégories :
Processus d'absorption :
Le rayonnement électromagnétique provenant d'une source est absorbé par l'échantillon, ce qui
réduit le flux énergétique qui atteint le détecteur.
Processus d'émission :
Un rayonnement électromagnétique émane de l'échantillon, ce qui augmente le flux énergétique
qui atteint le détecteur.
Les processus d'absorption et d'émission impliquent des transitions entre différents niveaux ou états
d'énergie. Pour qu'une transition se produise, un photon incident doit avoir une énergie égale à la
différence d'énergie entre les deux états. Si tel est le cas, l'énergie peut être absorbée, et une
transition vers un état excité peut se produire.
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De telles transitions peuvent aboutir à une modification de
• L'énergie électronique
• L'énergie vibrationnelle
• L'énergie rotationnelle
Des changements dans les niveaux d'énergie nucléaire nécessitent des niveaux d'énergie élevés (γ
rayonnements), alors que des changements de l'état de spin nucléaire peuvent être observés avec des
énergies beaucoup plus faibles (microondes et ondes radio).
La figure 5 montre les transitions électroniques possibles pour une molécule de formaldéhyde et les
longueurs d'onde qui en sont responsables. Ces transitions correspondent à des bandes d'absorption
très étroites à des longueurs d'onde qui caractérisent les différents niveaux d'énergie de l'espèce
absorbante.
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Figure 6: Les transitions électroniques et les spectres d'atomes.
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II-2- Instruments de base en spectroscopie
Techniquement, un spectromètre peut fonctionner sur n'importe quelle gamme de lumière, mais la
plupart fonctionnent dans une région particulière du spectre électromagnétique. Le spectromètre se
compose principalement de sources de rayonnement et d’équipements de détection et d’analyse. De
façon générale l'étude des spectres est nommée la spectrométrie.
Types de spectromètres
Bien qu’il existe de nombreux types de spectromètres, tous les spectromètres captent la lumière, la
divisent en composantes spectrales, numérisent le signal en fonction de la longueur d’onde et
l’affichent par ordinateur. La conception d’un spectromètre change en fonction de la portée et des
intentions de l’expérience, ce qui permet aux chercheurs de mesurer les vibrations moléculaires,
l’absorbance, les rapports masse-charge, et bien plus encore.
Monochromateur :
Le monochromateur, système qui équipe les spectrophotomètres et qui permet de sélectionner
toutes les longueurs d’onde du spectre.
— d’un système de dispersion qui permet de décomposer la lumière blanche en ses différentes
composantes. Il s’agit de prismes ou de réseaux concaves ou holographiques. Ces derniers,
d’apparition plus récente, sont obtenus grâce à une nouvelle technologie laser et fournissent des
spectres contenant moins de lumière parasite ;
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Figure 8 : Monochromateur à prisme.
Spectrographe
Un spectrographe est un instrument qui sépare la lumière par sa longueur d’onde ou sa
fréquence et enregistre la gamme spectrale résultante dans un détecteur multicanal, comme
une plaque photographique. La lumière entrant dans un spectrographe par une petite
ouverture dans le spectrographe frappe un miroir de collimation qui aligne les rayons de
lumière entrant parallèles les uns aux autres. Ensuite, les rayons frappent un réseau de
diffraction, passant à travers ou rebondissant dans leurs longueurs d’onde constituantes,
chacune avec leur propre vitesse et direction qui dépendent de leur couleur spectrale. Le
réseau courbe chaque longueur d’onde dans une direction différente, séparant le rouge de
l’orange, l’orange du jaune, et ainsi de suite. Les commandes de la grille de diffraction
peuvent être tournées pour changer les longueurs d’onde de la lumière atteindre un second
miroir, qui les concentre ensuite sur un photodétecteur qui convertit les photons en signaux
électriques pour l’analyse informatique.
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Joseph von Fraunhofer a développé le premier spectroscope moderne en combinant un prisme, une
fente de diffraction et un télescope d'une manière qui augmentait la résolution spectrale et était
reproductible dans d'autres laboratoires. Fraunhofer a également inventé le premier spectroscope à
diffraction. Gustav Robert Kirchhoff et Robert Bunsen ont découvert l'application des
spectroscopes à l'analyse chimique et ont utilisé cette approche pour découvrir le césium et le
rubidium.
Spectrophotomètre
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II-3- Domaines d’applications de la spectroscopie
La spectroscopie est principalement utilisée pour étudier la structure des molécules et des atomes.
La spectroscopie utilisera une grande longueur d'onde pour étudier la structure et les configurations
d'électrons d'atomes et de molécules. Elle peut également être utilisée pour trouver la composition
chimique inconnue des matériaux. Le spectre d'émission de la spectroscopie contribuera à se
concentrer sur quelques parties par million d'un élément de trace dans un matériau.
L’étude des lignes d’émission spectrales aidera les astronomes à étudier les galaxies lointaines, ce
qui aidera à analyser l’univers dans toutes les directions.
Aujourd'hui, la spectroscopie moderne contribue à une compréhension fondamentale de l'interaction
de l'énergie électromagnétique avec la matière dans les domaines importants suivants:
Astronomie
Chimie organique analytique emballage alimentaire
télédétection toxicologie
Agriculture et analyse des cultures télécommunication
Géographie terrestre
II-4-Types de spectroscopie
Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse est fréquemment utilisée par les biologistes et les chimistes pour mesurer
le rapport masse-charge (m/z) d’une ou plusieurs molécules présentes dans un échantillon.
La spectrométrie de masse peut être utilisée pour identifier des molécules dans un échantillon,
détecter des impuretés, analyser une protéine purifiée ou étudier la teneur en protéines des cellules.
Spectroscopie UV
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Spectroscopie IR
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est complémentaire à la spectroscopie infrarouge. Alors que les deux
technologies mesurent les changements dans les vibrations moléculaires et les rotations, la
spectroscopie infrarouge mesure la quantité de lumière IR absorbée et Raman mesure la quantité de
lumière diffusée. La spectroscopie Raman est une technique d’analyse chimique qui fournit des
informations détaillées sur la phase et la polymorphie d’un échantillon, la cristallinité et les
interactions moléculaires, et la structure chimique. En chimie, la spectroscopie Raman est utilisée
pour déterminer les modes vibratoires des molécules. Il est basé sur la technique de diffusion de la
lumière Raman, par laquelle une molécule diffuse la lumière incidente d’une source de lumière
laser à haute intensité.
Conclusion
L'apport singulier de Kirchhoff à l'analyse spectrale concerne l'absorption de la lumière. Non
seulement il s'aperçut qu'elle est étroitement liée au phénomène d'émission lumineuse, mais il
prouva également à partir des principes de la physique les lois qui portent aujourd'hui son nom.
Nous pouvons appliquer diverses techniques spectroscopiques dans pratiquement tous les domaines
de la recherche scientifique.
En astronomie come exemple, La spectroscopie peut être très utile pour aider les scientifiques à
comprendre comment un objet comme un trou noir, une étoile à neutrons ou une galaxie active
produit de la lumière, à quelle vitesse elle se déplace et de quels éléments elle est composée. Des
spectres peuvent être produits pour n’importe quelle énergie de lumière, des ondes radio de basse
énergie aux rayons gamma de très haute énergie
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Références
- Gwenola Burgot et Jean-Louis Burgot, Méthodes instrumentales d'analyse chimique et
applications : méthodes chromatographiques, électrophorèses, méthodes spectrales et méthodes
thermiques, Paris : Éd. Tec & Doc-Lavoisier; 2011.
- D. W. Ball, Field Guide to Spectroscopy, SPIE Press, Bellingham, WA (2006).
-Sridharan, K. (2016). The Electromagnetic Spectrum. Spectral Methods in Transition Metal
Complexes, 1–12.
- B. Boulanger, S. Guellati - Khélifa, D. Hennequin, M. Stehle, La lumière en lumière, EDP
Sciences - Collection : Guides scientifiques et techniques du CEFRACOR - février 2016.
-Agnès MAUREL, Optique ondulatoire Cours - Tome I, éditeur BELIN, collection Belin Sup
Physique, 2003.
-Stéphane Le Gars, Une histoire de la lumière ; la spectroscopie, Vuibert-Adapt, Paris 2012.
-Basics of Spectroscopy : Photonics-Enabled Technologies Spiral-bound – January 1, 2008
by OP-TEC (Author) .