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UVA - Chimie - Module 2 - Leçon 4 - Réactivité et équilibre chimiques - Cinétique

6.3. Cinétique chimique

6.3.1. Introduction

Nous avons vu au point précédent que pour qu'une réaction soit possible spontanément,
il faut que son enthalpie libre de réaction soit négative (critère de spontanéité).
Néanmoins, dans beaucoup de cas, le calcul thermodynamique nous montre que la réaction
devrait avoir lieu, alors que rien ne se passe. C'est le cas de la réaction de formation de
l'ammoniac, et de la formation du dioxyde de carbone.

C (gr) + O2 (g) → CO2 (g)


N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

Cela signifie que la vitesse de réaction est nulle (ou en tout cas trop faible que pour être
observable).
L'étude des vitesses de réaction fait l'objet de la cinétique chimique. Les applications de la
cinétique sont nombreuses : l'observation des vitesses de réaction permet d'imaginer des
mécanismes réactionnels. La compréhension de ceux-ci permet de les modifier en fonction des
besoins. La cinétique chimique est particulièrement étudiée en pétrochimie (cracking du
pétrole, catalyseurs hétérogènes), en sciences biomédicales et pharmaceutiques (efficacité des
médicaments, développement de tumeurs et maladies), en agronomie (croissance et nutrition
des végétaux),....
La vitesse d'une réaction est définie comme la variation des concentrations des réactifs (ou des
produits) par rapport au temps.
Ainsi, pour une réaction tout à fait générale

aA + bB → cC + dD

La vitesse est définie comme

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]
v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt

L'étude expérimentale de la variation des concentrations permet d'établir une dépendance


simple de la vitesse en les concentrations. C'est l'équation cinétique de Van 't Hoff.

v = k [A]α[B]β[C]γ[D]δ

Le plus souvent, cette équation est simplifiée pour ne faire apparaître que la dépendance en les
réactifs. Cette opération peut être effectuée si la réaction inverse est négligeable.

v = k [A]α[B]β

Dans cette équation, k est la constante cinétique, α et β sont les ordres partiels de la réaction
par rapport à A et B respectivement. L'ordre total de la réaction est la somme des ordres
partiels. Les vitesses de réactions s'expriment usuellement en mol/l.s, mais elles peuvent
également être exprimées en atm/s ou toute autre unité cohérente.
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6.3.2. Etude expérimentale des vitesses de réaction.

L'étude expérimentale des cinétiques chimiques consiste à établir l'équation cinétique de


Van t'Hoff. En pratique, il faut établir la dépendance en les concentrations, ou encore il faut
trouver l'ordre par rapport à chacun des réactifs. Des méthodes expérimentales sont à notre
disposition pour établir ces ordres. Il faut aussi déterminer la valeur de la constante cinétique,
et sa dépendance en la température.
Cette opération n'est pas aisée, car la vitesse de la réaction n'est généralement pas constante.
La figure suivante montre l'évolution des concentrations pendant la réaction de décomposition
du NO2

2NO2 (g)→ 2 NO (g) + O2 (g)

Dans cette figure, nous voyons que la pente des concentrations change sans cesse, indiquant
que les vitesses instantanées varient également. Si d'autre part, nous attendons suffisamment
longtemps, la réaction inverse ne sera plus négligeable et il faudra donc en tenir compte
également.
Les différentes méthodes proposées ci-dessus permettent de trouver l'équation de vitesse dans
des cas simples.
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6.3.2.1. Méthode des vitesses initiales

L'idée de cette méthode est la suivante : mesurer la vitesse initiale, c'est à dire juste après le
début de la réaction, quand les concentrations de départ n'ont pas encore varié beaucoup. Nous
répétons l'expérience en faisant varier les concentrations initiales, et nous regardons comment
la vitesse évolue avec ces variations
Pour la réaction :

NH4+ (aq) + NO2-(aq)→ N2 (g) + 2H2O (l)

les vitesses suivantes, en fonction des concentrations, ont été obtenues

Expérience [NH4+]0 [NO2-]0 v (initiale)


(mol/l) (mol/l) (mol l-1s-1)
1 0.100 0.0050 1.35 10-7
2 0.100 0.010 2.70 10-7
3 0.200 0.010 5.40 10-7

Nous voyons que quand la concentration en ammonium double (lignes 2 et 3) la vitesse double
aussi. Par conséquent, l'ordre par rapport à l'ammonium est 1. De même quand la
concentration en NO2- double, la vitesse double aussi. L'ordre vaut ici aussi 1. Si la vitesse
avait quadruplé, l'ordre eut valu 2, si la vitesse n'avait pas changé, l'ordre eut valu 0.
Nous pouvons donc écrire l'équation cinétique de la réaction :

v = k [NH4+]1[NO2-]1

La valeur de k peut être déduite en remplaçant dans la réaction la vitesse et les concentrations
par les valeurs du tableau.

6.3.2.2. Méthode par isolement

La méthode par isolement est utilisée quand plusieurs réactifs sont présents. On choisit de
prendre un des réactifs en très grand excès, et l'on suit l'évolution de la concentration de l'autre
réactif au cours du temps. On porte ensuite les logarithmes des différentes vitesses relevées au
cours du temps en fonction du logarithme de la concentration en ce réactif au moment du
relevé de vitesse. La pente donne l'ordre par rapport au réactif en défaut.
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6.3.2.3. Méthode par intégration

Nous prenons le cas où l'équation peut se simplifier à une équation à un réactif. Dans ce cas, la
vitesse est donnée par :

1 d [ A]
v=− = k [ A]α
a dt

Nous envisageons ici trois cas : l'ordre vaut 0, 1 ou 2


Dans ce cas l'intégration donnera :

pour l'ordre 0

∫ d[ A] = − ∫ akdt
Les bornes d'intégration vont de t = 0 (départ) jusqu'à t, et de la concentration [A]0 de départ
jusqu'à [A].
Le résultat donne :

[A] = [A]0 - akt

Cela signifie que si l'ordre de réaction vaut 0, la concentration en A décroît linéairement au


cours du temps.
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Si l'ordre de réaction vaut 1 :


d [ A]
∫ [ A]
= − a ∫ kdt

et donc :

ln [A] = ln [A]0 - akt

Ce qui signifie que si l'ordre de réaction vaut 1, le logarithme de la concentration décroît


linéairement au cours du temps.

Enfin si l'ordre vaut 2


d [ A]
∫ [ A] 2 = − a ∫ kdt

Ce qui donne :
1 1
= + akt
[ A] [ A]0

Pour déterminer l'ordre de la réaction, il suffit donc de porter la concentration, le logarithme de


la concentration, ou l'inverse de la concentration en fonction du temps. Attention, ce sont les
concentrations des réactifs qui sont d'intérêt.
La pente des droites vaut (-ak) pour les ordres 0 et 1 et (+ak) pour l'ordre 2.
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6.3.3. Description phénoménologique de la vitesse d'une réaction simple

Nous présentons ici un modèle simple qui relie la vitesse de la réaction à la mécanistique
moléculaire de la réaction chimique.
Si nous supposons une réaction entre deux molécules A et B en phase gazeuse. Ces deux
molécules se recombinent en une seule étape pour donner des molécules C et D. Dans ce cas,
la réaction peut s'écrire :

A + B→ C + D

Cette réaction s'appelle un acte élémentaire.


La vitesse s'exprime par :

v = k [A][B]

où les ordres de réactions par rapport à A et B sont 1, donc identiques aux coefficients
stoechiométriques. Cette réaction est conceptuellement simple : il faut en effet que A et B se
rencontrent pour qu'il y ait réaction. Plus il y aura de A et de B dans le réacteur, plus vite la
réaction ira. C'est la dépendance en les concentrations.
La constante cinétique k représente les termes ne dépendant pas des concentrations.
Pour qu'il y ai réaction, il faut que les molécules se rencontrent. Nous introduisons donc un
facteur Z qui rend compte du nombre de chocs entre les molécules. Ce facteur augmente avec
la vitesse des molécules (donc la température, cf. théorie cinétique des gaz). Il faut encore que
l'angle de contact entre les molécules permette à la réaction de se produire (rupture et création
de liens). C'est le facteur géométrique P qui représente la probabilité pour que
géométriquement le choc soit efficace. Pratiquement P varie entre 10-8 et 1.
Pour les réactions entre atomes gazeux, P = 1. Pour des réactions entre molécules de plus en
plus complexes, P devient de plus en plus petit.
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Finalement, la réaction chimique consiste en une modification des liens chimiques. Il


faut donc que les liens dans la molécule A et dans la molécule B soient rompus et que les liens
de C et de D soient créés. Il existe donc un moment où, les liens de A et de B ne sont pas
encore cassés complètement, et où les liens de C et D sont déjà partiellement créés. Cet état
intermédiaire, hautement instable, est appelé le complexe activé et est très énergétique. Il y a
donc, pour que la réaction se produise, une barrière de potentiel à franchir pour atteindre ce
complexe activé (voir figure ci-dessous).

Pour cela il faut que les molécules A et B de départ possèdent l'énergie suffisante. Nous
rappelons ici que l'énergie des particules en phase gazeuse est donnée par leur vitesse, et que
toutes les molécules n'ont pas la même vitesse : la distribution de vitesse des molécules est
donnée par l'équation de Maxwell-Boltzmann et la dépendance en l'énergie cinétique est une
exponentielle décroissante. Cette exponentielle se retrouve donc dans l'équation cinétique.
Seules les particules présentant une certaine vitesse ont l'énergie cinétique suffisante pour que
le complexe activé puisse être atteint, comme le montre la figure ci-dessous.
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La constante cinétique se définit donc comme suit :

k= PZ exp (-Ea/RT)

où Ea est l'énergie d'activation.


La détermination expérimentale de cette énergie d'activation se fait en étudiant la réaction à
différentes températures. Nous portons ensuite le logarithme népérien de k en fonction de
l'inverse de la température (en K-1); la pente de la droite obtenue nous donne le terme (-Ea/R)
où R est la constante des gaz et vaut 8,31 Jmol-1K-1.

6.3.4. Réactions complexes

En pratique, la plupart des réactions chimiques répondent à un mécanisme complexe (plusieurs


étapes). L'équation cinétique établie expérimentalement reflète donc l'ensemble du phénomène.
Nous verrons dans le 3ième module comment établir un mécanisme réactionnel en cinétique
chimique.
Ce mécanisme peut être modifié en ajoutant des catalyseurs (substances qui modifient le
"chemin" suivi par une réaction chimique, sans en modifier les produits). En principe le
catalyseur n'est pas consommé significativement par la réaction.