CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE

CHAPITRE 1 – Configuration électronique

1 – Atomistique générale

Élément chimique = ensemble d'entités chimiques qui possèdent le même nb de protons.

Atome = entité électriquement neutre.

Atomistique globale :
 noyau : nucléons (protons + neutrons)
 orbitale atomique : électrons (proba d'en trouver : 95%)

Classification périodique :
 Z : numéro atomique = nb de protons
 A : nombre de masse = nb de nucléons (protons + neutrons)
On décrit donc chaque élément de cette façon : 𝑛𝑏 𝑛𝑢𝑐𝑙é𝑜𝑛𝑠 → 𝐴
𝑛𝑏 𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛𝑠 → 𝑍𝑋

2 – Ions

Ion = atome qui a gagné ou perdu des électrons

 Anion : chargé -
 Cation : chargé +

Cations Anions
𝐻3 𝑂+ oxonium 𝐻𝑂− hydroxyde
𝑁𝑎 + sodium 𝐼− iodure
𝐶𝑎2+ calcium 𝑁𝑂3− nitrate
𝑀𝑔2+ magnésium 𝑆𝑂42− sulfate
𝐶𝑢2+ cuivre II 𝑀𝑛𝑂4− permanganate
𝐹𝑒 2+ fer II 𝐶𝑙 − chlorure
𝐹𝑒 3+ fer III 𝐵𝑟 − bromure
𝐴𝑙 3+ aluminium 𝑃𝑂43− phosphate
3 – Configuration électronique des atomes

L’orbitale atomique est décrite par une fonction mathématique appelée "fonction d'onde", que
l'on note ψ (psi), et qui peut s'écrire comme une somme pondérée de toutes les positions
possibles de l'électron. Cette fonction d'onde est décrite grâce à 3 nombres quantiques : n, l, m.

A – 4 nombres quantiques

 n : nombre quantique principal (n > 1)

 Quantifie l'énergie de l'électron, définit une couche électronique ou un niveau
d'énergie
n couche
1 K
2 L
3 M

 l : nombre quantique secondaire (avec 0 < l < n-1)

 Caractérise la "forme" de l'orbitale, définit une sous-couche électronique ou un sous-
niveau d'énergie.
l sous-couche / case quantique
0 s
1 p
2 d
3 f

 m : nombre quantique magnétique (avec -l < m < +1)

 Définit l'orientation de l'orbitale dans l'espace
l m orientations orbitales cases quantiques
0 0 1 s s
1 -1 ; 0 ; 1 3 p px, py, pz
2 -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 5 d dxz, dyz, dxy, dx2y2, dz2
3 -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 7 f

1 1
 s : nombre quantique de spin (mS = + 2 ou mS = - 2 )
 Dû à la rotation de l'électron sur lui-même
s représentation
1/2 ↑
- 1/2 ↓
 B – 3 règles

 Principe de Pauli
2 électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques
identiques (ils doivent différer par au moins la valeur d'un nombre quantique s). Ainsi,
chaque orbitale contient :
nb électrons spins appariés
0
1 ↑↓
2 ↑↓

 Règle de Hund
Quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’é n’est pas suffisant pour
saturer ce niveau, les électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins
parallèles : on a ↑↑ avant ↑↓.

 Règle de Klechkowski
Les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas dans la limite des places
disponibles:
o Parmi les couches encore vides, la première à se remplir est celle pour laquelle la
valeur de (n+l) est la plus petite.
o Dans le cas d’une indétermination, celle qui a le « n »le plus petit se remplit la
première.

Ordre des couches :

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p…
 C – Tableaux bilan

Atome Symbole n° atomique Configuration électronique Nb e de valence

Hydrogène H Z=1 1s1 1 e de valence
Hélium He Z=2 1s2 2 e de valence
Lithium Li Z=3 1s2 2s1 1 e de valence
Béryllium Be Z=4 1s2 2s2 2 e de valence
Bore B Z=5 1s2 2s2 2p1 3 e de valence
Carbone C Z=6 1s2 2s2 2p2 4 e de valence
Azote N Z=7 1s2 2s2 2p3 5 e de valence
Oxygène O Z=8 1s2 2s2 2p4 6 e de valence
Fluor F Z=9 1s2 2s2 2p5 7 e de valence
Néon Ne Z = 10 1s2 2s2 2p6 8 e de valence
Sodium Na Z = 11 1s2 2s2 2p6 3s1 1 e de valence
Magnésium Mg Z = 12 1s2 2s2 2p6 3s2 2 e de valence
Aluminium Al Z = 13 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 3 e de valence
Silicium Si Z = 14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 4 e de valence
Phosphore P Z = 15 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 5 e de valence
Soufre S Z = 16 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 6 e de valence
Chlorure Cl Z = 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 7 e de valence
Argent Ar Z = 18 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 8 e de valence
 REPRÉSENTATION DES MOLÉCULES
CHAPITRE 2 – Représentation des molécules
1 – Nomenclature

Fonction Groupe
Term. Exemple
chimique caractéristique
méthane
éthane
| propane
alcane —C— -ane
|
butane
pentane
hexane

alcène alcène -ène CH2 — CH2 éthène

alcool — OH hydroxyle -ol CH3 — OH méthanol

O .
aldéhyde carbonyle -al CH3 — CH2 — C propanal
H .

CH3 — CH2 — CH2 — C — CH3

cétone carbonyle -one || pentan-2-one
O

O .
acide acide acide
carboxyle CH3 — CH2 — C
carboxylique -oïque propanoïque
OH.

-oate O
méthanoate
ester esther de H—C
-yle O — CH3
de méthyle

amine amine -amine CH3 — CH2 — NH2 éthanamine

O
amide amide -amide H—C méthanamide
NH2
2 - Représentations classiques des molécules

 Formule brute
Indique la nature et le nombre des divers atomes qui constitue une molécule.
Ex : méthane C2H6 (2 atomes de C et 6 atomes de H)

 Formule semi-développée
Ex : CH3-CH2-OH

 Formule développée plane

Indique la nature et l'enchaînement des liaisons qui relient les atomes entre eux.
Ex : CH3-CH2-OH →

 Formule topologique
Seules les liaisons carbone-carbone sont représentées par des lignes brisées.
Chaque extrémité de segment représente un atome de carbone.
Les atomes d'hydrogène liés au carbone ne sont pas représentés.
Ex : pentane C5H12 (formule brute) →
3 - Modèle de Lewis

Électrons de valence : répartis dans les cases quantiques.

Nb électrons Case quantique… Représentation

Lacune Vide point -
1 électron célibataire Semi-remplie tiret —
2 électrons Pleine rectangle vide ▯

Méthode : comment trouver une représentation de Lewis ?

Étape Exemple : 𝑃𝑂3−

1. Écrire les configurations électroniques de P = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3
tous les atomes de la molécule et compter  5 e de valence
les électrons de valence. O = 1s2 2s2 2p4
Ajouter les électrons supplémentaires  6 e de valence
apportant ou retirant une charge. 𝑃𝑂3− : 5 + 3 x 6 + 1 = 24
En déduire le nombre de doublets de la  24 e de valence
molécule.  12 doublets
électronégativité (P) = 2,19
électronégativité (0) = 3,44
2. Identifier l'atome central (le moins e(P) < e(O)
électronégatif). Placer les atomes  P est l'atome central
périphériques autour de l'atome central et
placer les liaisons simples. O—P—O
|
O
3. Répartir les doublets manquants autour __ __
des atomes périphériques de manière | O—P—O|
qu'ils respectent la règle de l'octet (duet |
pour H). Placer les éventuels doublets |O|
restants sur l'atome central.
_ _
__ 2+ __
| O—P—O|
4. Déterminer la charge formelle des atomes.
|
CF = nb é valence – nb é appariés en doublets
|O|
_

5. "Rabattre" les doublets des atomes

périphériques pour doubler ou tripler les |O — P — O|
liaisons de manière que l'atome central |
respecte la règle de l'octet et annule le |O|
_
plus possible des charges formelles.

La structure de Lewis d'une molécule ne donne aucune indication sur sa géométrie spatiale,
et ne permet pas d'expliquer certains résultats expérimentaux : beaucoup de molécules ne
respectent pas ka règle de l'octet : BH3, PCl5 …
 4 - VSEPR

La VSEPR (Valence Shell

Electron Pair Repulsion)
permet de prévoir
rapidement la géométrie
des molécules et des ions
en raisonnant sur les paires
d'électrons de la couche de
valence.

L'hypothèse de base
montre que les électrons
tendent à s'éviter autant
que possible. Chaque
atome s'organise afin de
minimiser l'énergie de
répulsion de Coulomb qui
est considérable entre 2
doublets d'électrons.

Pour l'application, on
compte une liaison multiple
comme un seul doublet
(comme si elle était simple).

On utilise la terminologie :

A Xn Em
5 - Représentation de Cram

La représentation de Cram (ou projection de Natta) d'une molécule permet la représentation

plane de ses structures spatiales: elle fait apparaître les liaisons en perspective.
Elle s'emploie à chaque fois que la stéréochimie des composés organiques ou inorganiques
(comme les complexes) doit être précisée. C'est le cas des composés chiraux qui possèdent
des carbones asymétriques, des jonctions de cycles, des isomères cis / trans par rapport à des
cycles, etc.

Liaison Représentation de Cram

Dans le plan

En avant du plan

En arrière du plan

On choisit comme plan de la feuille celui de la molécule qui contient le plus de liaisons.

Ex : méthane CH4 →

Ex : cholestérol C27H46O →
Cette représentation indique la stéréochimie de certains centres asymétriques de la molécule
de cholestérol :
Le OH est au-dessus du plan.
Les deux triangles noirs pour lesquels aucun symbole n'est indiqué représentent des
groupements CH3 qui se trouvent en avant du plan. Ils contribuent à indiquer la stéréochimie
de la jonction des cycles.
Les triangles pointillés qui se prolongent par le symbole H indiquent la présence d'un atome
en arrière du plan de représentation. Ils contribuent aussi à préciser la stéréochimie de
jonction des cycles.
L'absence d'information sur le reste de la molécule n'indique pas qu'elle se situe dans un plan.
Par exemple le cycle de gauche possède une forme chaise qui n'est pas précisée. Soit parce
que c'est considéré comme évident par l'auteur de la représentation, soit parce que son
évocation n'a pas d'intérêt pour le propos sur lequel il communique.
6 - Représentation de Newman

La représentation en projection de Newman est utilisée pour les molécules possédant au

moins 2 atomes de carbone. Cette représentation permet de visualiser aisément les effets
d’interactions stériques entre des groupements portés par 2 carbones adjacents.
Elle consiste à dessiner ce que l’on voit lorsqu’on regarde la molécule suivant un axe C–C.

⚠ Il n'existe pas une seule projection pour une molécule, elle dépend de l'angle sous laquelle
on souhaite la regarder !

Ex : butane C₄H₁₀ Cram Projection de Newman

Axe C1 – C2 Axe C2 – C3

Ex : éthane C₂H₆ Cram Projection de Newman

 HYBRIDATION
CHAPITRE 3 - Hybridation
La liaison chimique se fait par recouvrement d'orbitales atomiques conduisant à la formation
d'orbitales moléculaires.

Il existe 2 types de recouvrement différents correspondant à 2 types de liaisons différentes :

Recouvrement Liaisons (construites) Orbitales concernées

Axial σ ( + fortes) s
Latéral π ( - fortes) p

Le modèle des orbitales hybrides permet de simuler la déformation des orbitales. Il consiste à
exprimer les orbitales atomiques déformées comme des combinaisons linéaires des orbitales
atomiques de valence appartenant à des sous‐couches différentes (pour un même atome). Les
nouvelles orbitales sont à ce titre appelées orbitales hybrides. Ce mélange d'orbitales de symétries
différentes mais appartenant à la même couche électronique permet de modifier l'orientation des
nouvelles orbitales afin de mieux décrire qualitativement les liaisons entre atomes.

Méthode : comment expliquer la géométrie spatiale de la molécule par le modèle de

l'hybridation ?
1. Identifier les orbitales atomiques intervenant dans les liaisons envisagées
(configuration électronique des atomes)

2. Appliquer la méthode VSEPR (A Xn Em) sur les atomes centraux pour accéder aux
angles entre les liaisons.

3. Déterminer le type d'hybridation spa avec 𝑠𝑝𝑎 = 𝑚 + 𝑛 − 1

4. Déterminer le nombre d'orbitales atomiques initiales qui vont se combiner pour

conduire à de nouvelles orbitales (hybrides) dont la forme géométrique correspondra
à la forme réelle de la molécule étudiée.

5. Déterminer le nombre d'orbitales p restantes (non-hybridées)

6. Construire les liaisons par :

 recouvrement axial (liaisons σ) pour les orbitales s
 recouvrement latéral (liaisons π) pour les orbitales p

Orbitales A X n Em Figure de Angles de liaisons Types de Liaison

hybrides n+m répulsion théoriques liaisons
𝑠𝑝3 4 Tétraédrique 109,5° Simples σ
𝑠𝑝2 3 Triangulaire 120° Doubles σ+π
sp . 2 Linéaire 180° Triples σ+π+π
1 – Hybridation 𝒔𝒑𝟑

L'exposant 3 indique ici que 3 orbitales p seront combinées avec l'orbitale s pour obtenir ce
type d'hybridation.

Ex : méthane CH4

 Géométrie VSEPR
A Xn Em : m + n = 4 + 0 = 4
 Type AX4 : C se trouve dans une géométrie tétraédrique (4 OH identiques)

 Type d'hybridation spa

a=m+n–1=4+0–1=3
 sp3
 Chaque carbone doit faire 4 liaisons par recouvrement axial
4 liaisons σ avec un angle de 109,5°
4 orbitales (une s et trois p d’où sp3) seront hybridées (4 OH identiques)
2 – Hybridation 𝒔𝒑𝟐

L'exposant 2 indique ici que seules 2 orbitales p seront combinées avec l'orbitale s pour
obtenir ce type d'hybridation.

Ex : éthylène C2H4

 Géométrie VSEPR
A Xn Em : m + n = 3 + 0 = 3
 Type AX3 : C se trouve dans un triangle équilatéral

 Type d'hybridation spa

a=m+n–1=3+0–1=2
 sp2
 Chaque carbone doit faire 3 liaisons par recouvrement axial
3 liaisons σ avec un angle HCH ou HCC de 120°
3 orbitales (une s et deux p d’où sp2) seront hybridées
 Il reste 1 liaison double par recouvrement latéral
1 liaison π
1 orbitale p non hybridée
3 – Hybridation sp

Seule une orbitale p sera combinée avec l'orbitale s pour obtenir deux orbitales hybrides du
type sp.

Ex : acétylène C2H2

 Géométrie VSEPR
A Xn Em : m + n = 2 + 0 = 2
 Type AX2 : C se trouve dans une forme linéaire

 Type d'hybridation spa

a=m+n–1=2+0–1=1
 sp
 Chaque carbone doit faire 2 liaisons par recouvrement axial
2 liaisons σ avec un angle HCC de 180°
2 orbitales (s et p d’où sp) seront hybridées (colinéaires).
 Il reste 2 liaisons doubles par recouvrement latéral
2 liaisons π
2 orbitales p non hybridées (orthogonales)
 ISOMÉRIE
CHAPITRE 4 - Isomérie

1 – Isomérie de constitution

Isomérie de constitution : composés ayant la même formule brute mais ont des formules
semi-développées différentes.
A – Isomérie de chaîne
Ont la même formule brute mais des chaînes carbonées différentes.
Ex : C4H10 butane
méthylpropane

B – Isomérie de position
Ont la même chaîne carbonée, et portent le même groupe fonctionnel. La fonction n'est pas
dans la même position de la chaîne.
Ex : C4H10O butan-1-ol : HO — CH2 — CH2 — CH2 — CH3
butan-2-ol : CH3 — CH2 — CH2 — CH2
OH

C – Isomérie de fonction
Ont la même formule brute mais des fonctions chimiques différentes.
Ex : C4H10O butan-1-ol : HO — CH2 — CH2 — CH2 — CH3
méthoxypropane : CH3 — CH2 — CH2 — O — CH3
2 – Stéréoisomérie

Stéréoisomères : même formule semi-développée, mais représentations spatiales différentes.

A – Stéréoisomérie de conformation

On appelle conformation d'une molécule les différentes représentations spatiales qu'elle peut
prendre par suite de libre rotation autour de ses simples liaisons C —C.

Deux conformères représentent donc la même molécule, dans des dispositions spatiales et
d'état d'énergie différents. Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple
rotation autour d'une liaison simple sans rupture de liaison.

Ex :

Parmi toutes les conformations, il en existe 2 particulières :

 Conformations éclipsées : dans lesquelles les groupes d'atomes portés par le 1er
carbone à l'avant occultent les groupes d'atomes portés par le carbone de derrière.

 Conformations décalées : dans lesquelles les groupes d'atomes placés devant sont
situés exactement à la même distance de deux groupes d'atomes de derrière.
Il s'agit de la conformation la plus stable car :
 Les liaisons covalentes sont les plus éloignées → moins de répulsions électroniques
 Les gros substituants sont les plus éloignés → moins de gêne stérique

(Le passage d'une conformation à une autre se fait rapidement à température ambiante. Un
composé existe donc successivement sous différentes conformations en équilibre entre elles.)

Ex : E

180° 120° 60° 0° 60° 120° 180°

 B – Stéréoisomérie de configuration

Des isomères de configuration sont des molécules différentes qui ont la même formule
développée mais une représentation spatiale différente. Elles ne sont pas superposables.
Pour passer d’une configuration à l’autre, il faut rompre des liaisons.

a – Énantiomères

2 énantiomères = 2 configurations d'1 molécule chirale.

Chiralité = propriété d'un objet de ne pas être superposable à son image dans un miroir plan.
 Molécule contenant un seul atome asymétrique : forcément chirale.
 Molécule contenant plusieurs atomes asymétriques : peut être achirale.
 Molécule ayant un plan ou un centre de symétrie : forcément achirale

Carbone asymétrique (noté C*) = atome de carbone tétraédrique, lié à 4 groupes d'atomes
tous différents. Une molécule contenant 1 seul C* est forcément chiral.

Ex : mains et molécules chirales car chiral = non superposable

Rq 1: Une molécule chirale en mélange est optiquement active. La solution d'une substance
chirale fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement.

Rq 2: la plupart des acides aminés sont chiraux, mais le plus souvent, un seul des
énantiomères est présent dans le vivant. Lorsque les 2 énantiomères sont présents dans des
proportions égales (50% / 50%), on parle de mélange racémique. Les molécules ne sont plus
optiquement actives.
 Règles de Cahn, Ingold et Prelog
Ce sont des règles qui permettent de décider de la "priorité relative" (classement) d'un
substituant porté par un atome C*

1. Les atomes sont classés d'après leur numéro atomique Z ou leur nombre de masse
pour les isotopes. Z(A) > Z(B) → A prioritaire sur B.

2. Si 2 atomes ayant le même numéro atomique interviennent sur le même centre de

d'isomérie, on regarde les autres atomes auxquels ils sont liés et la règle 1 s'applique.

3. Si un carbone porte un atome doublement (ou triplement) lié, ce dernier élément

intervient pour deux (ou trois) fois.

Ex 1 : H 1er rang Cl > O > C > H 0 atome identique

| Conclusion Cl > OCH3 > CH3 > H
H3C — C — Cl
|
OCH3

Ex 2 : 1er rang C=C=C=C 4 atomes identiques

2e rang O>C=C>H 2 atomes identiques
3e rang C>H 0 atome identique

Conclusion CH2HO > CH2CH2CH3 > CH2CH3 > CH3

 Énantiomère R ou S
Rotation du plus prioritaire au moins prioritaire, avec 1 > 2 > 3 > 4
L'éléments le moins prioritaire se situe en arrière du plan :
o Si l'entité de moindre priorité est vers l'avant : inverser le sens de rotation
o Si l'entité de moindre priorité est dans le plan : permuter-la avec l'entité située en
arrière, et permuter les 2 autres.

R (comme hoRloge)
 b – Diastéréoisomères

2 structures stéréoisomères non énantiomères.

Des structures diastéréoisomères peuvent être chirales ou non.

 Relation entre stéréoisomères

 Diastéréosiomérie Z/E (cas particulier) :

Les règles de Cahn, Ingold et Prelog s'appliquent également ici.
a prioritaire sur b
a' prioritaire sur b'

Z E
a a' a b'

b b' b' a'

 ÉLECTRONÉGATIVITÉ & MOMENT DIPOLAIRE
CHAPITRE 5 – Électronégativité & moment dipolaire

1 – Électronégativité

Plus un atome a tendance à attirer les électrons, plus il est électronégatif (cherche à posséder
la structure électronique du gaz rare le plus proche).
L'électronégativité est évaluée par l'échelle de Pauling. Les atomes les plus électronégatifs se
trouvent en haut à droite du tableau périodique.
Un atome électronégatif (i.e électropositif) possède une grande énergie d'ionisation et une
grande (i.e. faible) affinité électronique.
2 – Polarité de liaisons covalentes

Polarité d'une liaison covalente : provient de l'association de 2 atomes d'électronégativité

différente. L'atome le plus électronégatif va attirer le doubler de la liaison vers lui. Des
charges partielles vont apparaître, un dipôle électrique a été créé. Les liaisons ayant des
dipôles non négligeables sont décrites comme étant polaires.

Un dipôle électrique est caractérisé par leur moment dipolaire.

Il en va de même pour une liaison polarisée.

Liaison hydrogène : résulte de l'interaction électrostatique entre :

 un élément très électronégatif portant au moins un doublet non liant
 un atome d'hydrogène lié à un élément très électronégatif.

Les liaisons hydrogène peuvent être :

intramoléculaires ou intermoléculaires
3 – Moment dipolaire

A – Caractéristiques

Moment dipolaire : grandeur vectorielle

 Direction : celle de la liaison
 Sens : de l'atome chargé + à l'atome chargé –

 Norme : || µ || = µ µ : debye (D) avec D = 3,3336. 10-30 C.m

=q.d q : coulomb (C)
= δe. d d : mètre (m)

La répartition inégale de la densité électronique des liaisons covalentes

produit un dipôle exprimé en unité de charge multipliée par la distance :
q = δe

On peut estimer le moment dipolaire d’une molécule polyatomique

comme étant la somme vectorielle des dipôles des liaisons composantes:
→ = ∑𝑛𝑖=1 →
µ µ𝑖

B – Ionicité des liaisons

On exprime l'ionicité d'une liaison par son pourcentage d'ionicité.

 Calcul classique : sa détermination nécessite la connaissance du moment dipolaire de

liaison et de la longueur de celle-ci.

µ𝒆𝒙𝒑é𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍
%(𝑨𝑩) = × 𝟏𝟎𝟎
µ𝒕𝒉é𝒐𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆

µ𝒆𝒙𝒑é𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍
= × 𝟏𝟎𝟎
𝟒,𝟖 𝒅𝑨𝑩

 Calcul direct : Le rapport δ/e mesure directement le pourcentage d'ionicité de la liaison.

δ
%(𝑨𝑩) = × 𝟏𝟎𝟎
𝒆

o Si δ=0 → la liaison est purement covalente

o Si δ = e = 1,6 10-19 C → la liaison est purement ionique

Ex : si δ / e = 0,5 on dira que la liaison est ionique à 50 %

 C – Lien avec l'hybridation

δ+ δ-
sp3 sp2
Effet donneur d'un é d'un carbone sp3 vers un carbone sp2 → apparition moment dipolaire
L'hybridation des orbitales modifie leur électronégativité.

L'orbitale s est plus proche du noyau que les orbitales p.

Plus il y a du caractère p dans une orbitale hybride, moins elle est électronégative :
s > sp > sp2 > sp3 > p

Hybridation % du caractère s
sp3 25
sp2 33
sp 50

D – Grandeur mesurable

Le moment dipolaire global d’une molécule est une grandeur mesurable expérimentalement.
Les moments de liaisons ne sont réellement mesurables que dans le cas de molécules
diatomiques car ils se confondent avec le moment dipolaire global. Des tables ont été établies
donnant les valeurs des moments dipolaires moyens de chaque type de liaison. On peut donc
déterminer la valeur des moments dipolaires globaux à partir des valeurs des moments de
liaisons données par ces tables.

Cette méthode est assez approximative. D'une part, les moments dipolaires de liaisons
donnés par les tables ne sont que des valeurs moyennes, d'autre part l'environnement influe
sur leurs valeurs. Ainsi la présence de doublets libres modifie parfois sensiblement la valeur
des moments dipolaires globaux
4 – Conséquences du moment dipolaire

A — Effet inductif attracteur / donneur

Effet inductif : déformation du nuage électronique associé à une liaison simple σ

dissymétrique. Il diminue en intensité au fur et à mesure qu'il s'éloigne de sa source.
La quantification de l'effet inductif se fait en comparant l'affinité électronique d'un atome X
par rapport à celle de l'atome de carbone :

Effet inductif Éléments concernés Exemples

AE(X) > AE(C)

F > Cl > Br > I
Atomes plus électronégatifs
que C
O>N>S>P

Attracteur (-I)
Éléments chargés +
| | | d'autant plus que l'atome
A—<<—C1 —<<— C2 —<<—C3— portant la charge est
| | | électronégatif

Éléments neutres
mais à séparation de charge

E(X) < AE(C)

Métal > Si > H
Atomes moins électronégatifs
que C K > Na > Li

Éléments chargés –
Donneur (+I) d'autant plus que l'atome
portant la charge est moins
électronégatif
| | |
— C1 —>>— C2 —>>—C3—>>—D
| | |
Groupes alkyles
Donneurs par accumulation
des faibles effets donneurs
de H sur C (qui est plus
électronégatif)

B – Effet sur la stabilité des carbocations

Avec R : effet donneur +I
Stabilité croissante

C – Modification des propriétés acido-basiques

 +I ↗ → pka ↗ → Ka↘
La présence d’un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l’acidité du
composé par augmentation de la densité électronique sur l’oxygène du groupe O-H.
La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison sera moins
favorisée.
L’acidité diminuera.

 -I ↗ → pka ↘ → Ka↗
Inversement, la présence d’un groupement attracteur (Effet –I) va augmenter l’acidité car
l’oxygène avide d’électron (très électronégatif) va attirer d’autant plus fortement le
doublet de la liaison O-H.
La polarisation de la liaison O-H augmentera, liaison d’autant plus facile à casser.
L'acidité augmentera.
 MÉSOMÉRIE
CHAPITRE 6 - Mésomérie
1 – Principaux cas de mésomérie

On peut parfois écrire plusieurs schémas de Lewis pour une même molécule (possédant des
électrons délocalisés). Dans ces cas, la molécule n'est pas correctement décrite à l’aide d’un
seul de ces schémas. Les différents schémas de Lewis possibles sont nommés formes limites
de résonance. La mésomérie est le passage d’une structure limite de résonance à une autre
qui s’effectue par des mouvements de doublets électroniques symbolisés par des flèches
courbes.
La réalité est représentée par la structure hybride de résonance définie comme la moyenne
pondérée de toutes les structures limites de résonance.
La mésomérie implique la conservation de la charge réelle de la molécule. Elle se rencontre
dans différents cas de figure. En particulier il est possible d’écrire de la mésomérie, lorsque
que dans une molécule on rencontre une alternance :

 liaison multiple (π) — liaison simple (σ) — liaison multiple (π)

 liaison multiple (π) — liaison simple (σ) — doublet non liant (n)
 liaison multiple (π) — liaison simple (σ) — orbitale vacante (ov)
 doublet non liant (n) — liaison simple (σ) — orbitale vacante (ov)
 liaison multiple (π) — liaison simple (σ) — radical (rad)

2 – Conséquences de la mésomérie

 Blocage de tous les atomes et liaisons concernés par la mésomérie dans un système plan.

 Modification de la longueur des liaisons (les C—C dans un système conjugué sont plus
courtes que les C—C dans un système non conjugué).

 Modification de l'énergie interne du système : il y a stabilisation de la structure de la

structure.

 Modification de certaines propriétés chimiques liées à l'acidité, la basicité.

RCOOH + H20 = RCOO- + H3O+ (formes identiques stabilisées par mésomérie)
En règle générale, plus RC00- est stable, plus l'acide est fort.
 A – Effet mésomère accepteur / donneur

Effet mésomère Éléments concernés Exemples

Atome
lié de façon multiple

Atome possesseur d'une

Accepteur (-M) orbitale vide

Effet d'autant plus important

que l'atome est
électronégatif
ou porteur d'une charge positive

Atomes possédant un doublet

libre conjugué avec un système π

Tendance "donneur" augmente

Donneur (+M)
avec la charge négative

Tendance "donneur" diminue

avec l'électronégativité

ATTENTION : L'effet mésomère l'emporte sur l'effet inductif !

 B – Conséquence sur les intermédiaires réactionnels

Structure Géo. Stabilité Réactivité

Pauvre en électrons :
tout ce qui peut augmenter
Électrophile :
la densité électronique aux
attaqué par toute espèce
Carbocations alentours de C+ stabilise la
possédant un doublet livre,
Chargée + structure
AX3 apte à former avec C+ une
sp2 liaison covalente σ
C+ né = nprot - 1 Attracteur

→stabilité par
Effet inductif donneur +I
Effet mésomère donneur +M

Riche en électrons :
tout ce qui peut diminuer la Nucléophile :
densité électronique aux attaque toute espèce possédant
Carbanions alentours de C- stabilise la réellement ou potentiellement
Chargée – structure une orbitale vide, pour former
AX3E
avec l'atome déficitaire une liaison
sp3 covalente σ
C- né = nprot + 1 Donneur

→stabilité par
Effet inductif attracteur -I
Effet mésomère attracteur -M

Déficitaire en électrons :
tout ce qui peut augmenter
la densité électronique aux Ni électrophile ni nucléophile :
Radicaux alentours de C. stabilise la a tendance à saturer sa couche
Neutre structure (comme le C+) en s'attaquant à un autre radical
AX3E par rupture homolytique
sp3
C. né = nprot Attracteur

→stabilité par
Effet inductif donneur +I
Effet mésomère donneur +M

Carbone primaire : lié à 1 carbone

Carbone secondaire : lié à 2 carbones
Carbone tertiaire : lié à 3 carbones
 C – Effets stériques

Traduisent une gêne volumique apportée par :

 un ou des substituants encombrants
 des contraintes angulaires : lorsque les angles imposés par la structure de la molécule
diffèrent de façon importante des valeurs normales correspondant à l'état d'hybridation
des atomes.

 Influence sur la réactivité

Des groupes volumineux peuvent gêner ou empêcher l'accès d'un réactif externe à un site de
la molécule qui se trouve ainsi inactif.
Ex : les amines tertiaires dans lesquelles l'azote porte 3 groupes volumineux (isopropyle)
voient leur basicité diminuée car le proton ne peut accéder que difficilement au doublet de
l'azote.
pka = 9,32 pka = 9,81

 Influence sur la nature de produits de réaction

La facilité avec laquelle un produit se forme dépend, entre autres, de la facilité avec laquelle
le réactif accède au groupe fonctionnel de la molécule. Ainsi, le produit correspondant au
centre réactif le plus accessible se forme majoritairement.
 RÉACTIONS D'ADDITION
CHAPITRE 7 - Réactions d'addition
1 – Rappel : 3 types de réactions

Réaction Équation de réaction

Substitution

Addition

Élimination

2 – Mécanisme réactionnel

Régiosélectivité si l'un des réactifs ou des intermédiaires réactionnels réagit

préférentiellement avec certains sites d'un autre réactif parmi plusieurs possibilités,
conduisant préférentiellement à certains produits parmi plusieurs possibles.

Stéréosélectivité : formation prédominante d'un stéréo-isomère plutôt que d'un autre dans
une réaction chimique.

Dans un mécanisme réactionnel, on traduit la migration d'électrons à l'aide d'une flèche

courbe.
Migration d'1 e-
Migration de 2 e-
Sites riches en e- Sites pauvres en e-
Sites nucléophiles Sites électrophiles
Sites donneurs d'e- Sites accepteurs en e-

Méthodologie : pour représenter les déplacements électroniques

1. Écrire les représentations de Lewis des entités chimiques en faisant bien apparaître :
les doublets non liants,
les lacunes électroniques
les charges (+ ou -)
les charges partielles (δ+ ou δ-, en tenant compte de l'électronégativité).

2. Reconnaître les sites nucléophiles et les sites électrophiles.

3. Représenter la migration des électrons en respectant quelques règles

3 – Sites nucléophiles / électrophiles

Site Charge partielle Réagit avec Réaction

Électrophile δ+ Électrons (chargés δ-) Accepteur d'e
Nucléophile δ- Noyaux (chargés δ+) Donneur d'e

Nucléophilie augmente avec :

 la charge : plus la densité des charges est élevée, plus le nucléophile est fort
 la basicité (peu électronégatif) NH2 > OH
 la polarisabilité (taille des ions) I > Br > Cl > F > SeH > SH > OH
 aldéhydes sont plus réactifs que les cétones.
Ex : Réactivité décroissante

méthanal éthanal propan-2-one

Effet inductif des groupes
le plus réactif vis-à- le moins réactif vis-à-
alkyles
vis d'un Nu vis d'un Nu
δ1+ > δ2+ > δ3+
Encombrement induit par
le plus accessible le moins accessible
les groupes alkyles

Groupe nucléofuge :
Groupe partant nucléofuge : partie de la molécule qui a tendance à partir avec
les 2 e qui le relient au reste de la molécule et de compléter ainsi son octet.

Centre de haute densité électronique : partie de la molécule qui repousse le doublet électronique du
groupe partant pour lui permettre d'emporter un doublet électronique.

La qualité du groupe partant (importance du caractère nucléofuge) dépend de plusieurs facteurs :

 La charge: les groupes partants nucléophiles chargés positivement partent plus facilement que les
groupes neutres. Ex : H+ dans les réactions acido-basiques.

 La taille de l'atome par lequel le groupe partant est attaché.

Les atomes qui sont plus gros permettent mieux les déplacements d'électrons dans leur nuage
électronique (ils sont plus polarisables).

 La qualité nucléofuge décroit de haut en bas dans une famille du tableau périodique.
Ex : I > Br > Cl > F

 Le solvant : un solvant acide peut par exemple favoriser le départ de OH en l'activant pour qu'il
puisse partir sous forme de H2O neutre.
4 - Additions nucléophiles

A - Additions nucléophiles sur les carbonyles C+

 C — O est plan : équiprobabilité d'attaque du nucléophile de part et d'autre du plan

(réactions non stéréo-sélectives).
 Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones !
 Les atomes d'hydrogène portés par l'atome alpha du carbonyle sont labiles : ils peuvent
être arrachés facilement par une base suffisamment forte (OH-, NH2-).
Ex :

Type d'addition Mécanisme réactionnel

Addition d'eau sur un

aldéhyde ou une cétone
conduit à un diol (2 –OH)

Addition d'un alcool sur un

carbonyle
conduit à un hémiacétal.

Réaction intra-moléculaire

Synthèse d'une cyanhydrine

Composés carbonylés α, β -
insaturés possèdent 2 sites
électrophiles
où le nucléophile peut
attaquer :

1) Attaque sur le carbonyle

2) Attaque en β :
déplacement de la double
liaison et formation d’un
couple cétone/énol par
tautomérie
 B - Additions nucléophiles sur les epoxydes

Epoxyde = nom générique des éthers cycliques dans lesquels la

fermeture du cycle est assurée par l'atome d'oxygène caractéristique
des éthers.

Ces composés ont une grande importance industrielle pour la préparation de solvants,
d'intermédiaires de synthèse et de matières plastiques.
Ex :

Contexte Mécanisme réactionnel

Époxyde symétrique

Attaque du Nu- en anti

Époxyde dissymétrique
Le nucléophile se lie au carbone le moins riche en électrons (le
plus électrophile).

Si le produit de la réaction contient un carbone asymétrique, la

réaction est dite stéréosélective.
 C - Additions nucléophiles suivie d'une élimination : estérification

Contexte Mécanisme réactionnel

Estérification du
chlorure d'acyle
(réaction totale)

Estérification de
l'acide carboxylique
(réaction équilibrée)

Estérification en
présence d'un
catalyseur acide

Synthèse du jasmin

Synthèse du
paracétamol
5 – Additions électrophiles
Peut se faire sur une C=C,
Passe par la formation d’un carbocation,
Est une réaction pendant laquelle une espèce électrophile attaque un site nucléophile,
La flèche part de l’espèce nucléophile,
Est une réaction qui peut être régiosélective,
Peut donner lieu à plusieurs couples d’énantiomères.

A - Additions électrophiles sur les alcènes C=C

La réactivité des alcènes résulte de la richesse en électrons polarisables au niveau de la

double liaison. Cette caractéristique confère à l’alcène des propriétés nucléophiles.
Par ailleurs la liaison π de la double liaison est plus faible que la liaison σ. Cette caractéristique
permet d’expliquer pourquoi les réactions d’addition sur les alcènes peuvent avoir lieu.

Il s’agit de réactions dans lesquelles un alcène réagit tout d’abord comme nucléophile avec
une espèce chimique électrophile. D’une manière générale, le bilan de la réaction s’écrit :

Mécanisme réactionnel en 2 étapes :

Étape Réaction Mécanisme réactionnel

Attaque nucléophile de
l’alcène sur le site
1
électrophile du réactif et
obtention d’un carbocation

Attaque du réactif
2
nucléophile sur le
carbocation de l’alcène
 B - Hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique

Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène HX, l’halogène se fixe
sur le carbocation le plus stable. C’est la notion de régiosélectivité. En général, une réaction
peut avoir une régiosélectivité totale ou partielle.

C=C + H—X —CH—CX—

Étape Réaction Mécanisme réactionnel

L’alcène réagit avec le proton
pour former le carbocation le
1
plus stable (d’où la notion de
régiosélectivité)

L’anion halogénure
2 nucléophile attaque le
carbocation formé lors de
l'étape 1.

C – Hydratation en milieu acide d'un alcène

Alcène Eau Alcool

Étape Réaction Mécanisme réactionnel

Catalyse acide rendue
nécessaire par la faible
acidité de l’eau. L’alcène
1 réagit avec le proton
catalyseur ajouté au milieu
(addition d’acide sulfurique)
pour former un carbocation.

2 L’eau, nucléophile, attaque le

carbocation

On régénère le proton
3
catalyseur par déprotonation

Tout comme les hydrohalogènes, la réaction d’hydratation est régiosélective.

6 - Additions radicalaires
Peut se faire sur une C=C,
Passe par la formation d’un carboradical,
Lors de l'attaque du radical sur un alcène dissymétrique, on regarde la stabilité des
carboradicaux formés en examinant les effets M+ sinon les effets I+ vis-à-vis du carboradical.
Est une réaction pendant laquelle une liaison se coupe par voie homolytique pour créer une
liaison avec une espèce radicalaire
Est une réaction qui peut être régiosélective.
Peut donner lieu à 1 ou 2 couples d’énantiomères

Étape Réaction Mécanisme réactionnel

Création de radicaux, à partir d'un
précurseur non radicalaire. 2
façons :

- À partir d'une espèce qui

spontanément forme des radicaux
(typiquement un peroxyde). Étape ∆r H° = 168 kJ/mol
1 de transfert supplémentaire
Amorçage nécessaire pour créer le radical
réactif dont on a besoin. Puis transfert :

- À partir de l'espèce qu'on

souhaite faire réagir et qu'on
transforme en radical par voie
photochimique (symbolisée par
photon hv)

Radical réagit avec un composé

2
non radicalaire pour former une
Propagation
nouvelle espèce radicalaire

3 On régénère le proton catalyseur

Transfert par déprotonation
Rq : Contrairement à une addition électrophile « classique », ce n'est pas le produit le plus
substitué (règle de Markovnikov) qui est obtenu majoritairement, mais l'autre ; on parle
d'orientation anti-Markovnikov ou d'effet Kharasch. Cela est dû au mécanisme réactionnel :
- Dans une addition électrophile classique de H-Br, l'étape-clé pour l'orientation du produit
final est l'attaque électrophile sur l'alcène, produisant un carbocation. Celui-ci devant être
stabilisé pour produire la réaction, il se formera sur le carbone le plus substitué, où ira ensuite
s'additionner l'ion halogénure ;
- Ici, l'étape-clé est l'addition radicalaire de Br• sur l'alcène. Il se forme alors un carboradical,
qui pour être stabilisé et permettre à la réaction de se poursuivre doit se former sur le
carbone le plus substitué. Le radical Br• va donc s'additionner sur le carbone le moins
substitué.
Ce type de réaction ne se produit pas avec HCl ou HI, car les deux réactions sont
extrêmement endothermiques et donc chimiquement défavorables.

Régiosélectivité de l'addition radicalaire :

La régiosélectivité de l’addition radicalaire du bromure d’hydrogène sur un dérivé éthylénique
résulte, lors de la première étape de propagation, de l’attaque préférentielle de l’atome de
carbone qui conduit à la formation du radical le plus stable.

est plus stable que

 POLYMÈRES
CHAPITRE 8 : polymères
1 – Structure des polymères

Polymère = système formé par un ensemble de macromolécules de masses molaires

différentes, ne comportant pas toutes le même nombre d'unités consécutives.

Polymérisation = réaction qui transforme les monomères en macromolécules.

A – Unités constitutives

2 catégories de polymères par rapport au nombre d'unités à polymériser :

Catégorie Unités Enchaînement Exemple

Tête à queue
(Régulier, régiosélectif)

Homopolymère 1 Tête à tête

Queue à queue

Aléatoire —AABABABABAABABBABABAA—
Alterné —ABABABABABABABABABAB—
Blocs —AA…AA—BBB…BB—AA…AAA—
Copolymère >1 —AAA.…AAA.…AAA.….A—

Greffé B B B

B B B

La chaîne est représentée par l'unité constitutive (dérivée du monomère) mise entre
parenthèse et affecté de l'indice n (lié au degré de polymérisation).
 B – Tacticité

 Cas particulier des homopolymères en tête à queue (régiosélectif) :

Tacticité = existence d’une régularité configurationnelle relative des unités constitutives
successives dans une chaine macromoléculaire

Polymérisation Tacticité Configuration Exemple

Unités
de configuration =
Isotactique
-RRRR- ou -SSSS-
Stéréorégulière
Alternance d'unités
de configuration ≠
Syndiotactique
-RSRS- ou –SRSR-

Désordre
Non
Atactique configurationnel
stéréorégulière
total

B – Degré de polymérisation

Degré de polymérisation (DP) = nombre d'unités constitutives d'une macromolécule. DP est

proportionnel à la masse molaire de la macromolécule.
3 catégories de polymères par rapport au degré de polymérisation :

Catégorie DP

Monomère 1

Oligomère < 50

Macromolécule > 50

C – Désignation des polymères vinyliques (possèdent des liaisons C=C)

Méthode Principe Exemple

poly
Classique polypropène
+ nom du monomère
poly
IUPAC poly(1-phényléthylène)
+ nom de l'unité constitutive
PVC poly(chlorure de vinyle)
PS polystyrène
Sigles Réduire la longueur du nom. PUR polyuréthanes
UP polyesters insaturés
UHMXPE polyéthènes à M très élevée
2 – Caractéristiques moléculaires

A – Degré de polymérisation
 Degré de polymérisation moyen en nombre

 Degré de polymérisation moyen en masse

B – Masse molaire
 Masse molaire moyenne en nombre
𝑚𝑖
𝑀𝑛 =
𝑁

 Masse molaire moyenne en masse

C – Particularités de certains polymères

 Thermoplastique = macromolécules monodimensionelles

Par chauffage, ils ramollissent suffisamment pour être moulés et mis en forme sans
modification de leur structure chimique, et ceci de manière réversible (chaines linéaires ou
ramifiées)

 Thermodurcissables = réseau serré.

Une élévation de température provoque le durcissement du matériau, en lui conférant sa
structure définitive, de façon irréversible. Un tel polymère est composé d’une seule
macromolécule géante infusible et insoluble dans n’importe quel solvant
(1point de réticulation toute les 20 liaisons du réseau).

 Élastomères = réseau lâche.

Polymères ayant des propriétés élastiques réversibles (allongement réversible important).
C’est le cas des polymères tridimensionnels en réseau lâche
(points de réticulation peu nombreux : 1 point de réticulation par 1000 motifs).
3 – Polymérisation

On fait réagir des doubles fonctions : diamine avec diacide….

A – Polymérisation en chaîne

Polymérisation en chaîne : un centre actif initial unique (radical, anion, cation ou complexe
organométallique) noté * permet la croissance d’une chaîne macromoléculaire par addition
pas à pas sur le monomère M : 𝑅 ∗𝑖 + 𝑀 → 𝑅 ∗𝑖+1

Étape Réaction
L'amorceur A se décompose par voie thermique
0
ou photochimique pour produire un centre actif 𝐴→ 𝐼∗
Décomposition
actif peu stable I*

1 I* s'additionne sur une molécule de monomère 𝐼 ∗ + 𝑀 → 𝑀 ∗1

Amorçage et créer un premier centre actif 𝑅 ∗1
Grand nombre d’étapes au cours desquelles un
centre actif s’additionne sur une molécule de
2 monomère pour former un nouveau centre actif
𝑀 ∗1 + 𝑥𝑀 → 𝑀 ∗𝑛+1
Propagation contenant une unité de répétition
supplémentaire ; il y a croissance progressive de
la chaîne.
Les centres actifs de toutes tailles réagissent
𝑀 ∗𝑛 + 𝑀 ∗𝑚 → 𝑃𝑛+𝑚
3 entre eux pour former des macromolécules
ou
Terminaison stables (sans centre actif) avec des degrés de
𝑀 ∗𝑛 + 𝑀 ∗𝑚 → 𝑃𝑖 + 𝑃𝑗
polymérisation divers.

Les polymérisations en chaînes sont classées en 4 catégories :

 Anionique
 Cationique
 Radicalaire

a - Polymérisation anionique

Les centres actifs sont des anions. La réaction de base est une attaque nucléophile d’un anion
sur le monomère, conduisant à un nouveau site anionique. Ces réactions ne sont donc
possibles qu’avec des monomères pouvant subir une attaque nucléophile. Les monomères
concernés sont ceux qui possèdent des groupements électro-attracteurs.
La polymérisation anionique présente un certain nombre de difficultés. Parmi celles-ci,
l’amorçage est une étape cruciale car il doit être rapide par rapport à l’étape de propagation
afin de conserver des indices de polymolécularité faibles, et donc d'obtenir des polymères de
masses molaires bien définies.
Monomères concernés

Les monomères qui s’apprêtent à une polymérisation anionique sont assez souvent des
composés éthyléniques substitués par des groupes attracteurs afin de diminuer la densité
électronique sur la double liaison et de stabiliser l’anion formé. Les monomères ne doivent
pas posséder d’atomes d’hydrogène mobiles qui protoneraient les anions formés et
empêcheraient la croissance de la chaine.

MMA
(méthacrylate de méthyle)

Styrène
Anion formé par mésomérie.

Diène conjugués
Stabilisation du carbanion
formé par mésomérie.

Hétérocyles.
tels que les époxydes, éther-
oxydes cycliques, lactones
(esters cycliques), lactames
(amides cycliques). Ceci
permet d’introduire un
hétéroatome et un groupe
caractéristique organique
(éther, ester, amide,…) dans
la chaine macromoléculaire

Particularités de la polymérisation anionique :

Étape Particularité
Amorceurs = bases fortes nucléophiles
1  Organométalliques (Bu, Li)
Amorçage  Amidure de sodium ou de postassium dans l’amoniac liquide (Na+ + NH2-)
 Alcoolates de sodium ou de potassium (Na+ et RO-) dans un solvant alcool
Dans le cas des composés éthyléniques, il y a régiosélectivité: chaque
2 addition se fait avec un
Propagation enchainement tête à queue de manière à former l’anion le plus stabilisé par
la mésomérie
Les macro-anions ne peuvent pas réagir entre eux (à cause des répulsions
entre charges de même signe). En absence de terminaison et de transfert,
3 les chaines vont croitre jusqu’à consommation totale du monomère. Leur
Terminaison extrémité anionique demeure réactive et l’addition d’une nouvelle
quantité de monomère pourra relancer la polymérisation. C’est pourquoi ces
macromolécules sont qualifiées de « polymères vivants »
 b – Polymérisation radicalaire

Il s'agit du mode de polymérisation le plus important sur le plan industriel. En polymérisation

radicalaire, les centres actifs sont des radicaux libres.
Monomères concernés
Parmi les plus utilisés, on trouve le styrène, les copolymères, MMA, les peroxydes organiques
(peroxyde de benzoyle), le radical de benzoyle.

Particularités de la polymérisation radicalaire :

Les amorceurs sont des espèces peu stables qui se décomposent facilement avec un apport
thermique ou photonique.
Par dismutation, on obtient un radical amorceur par chaîne
Stabilisation par résonance des radicaux formés
Effet stérique (99% d'addition tête à queue)
Polarité

Radicalaire Anionique
Amorçage Continu Instantané
Quasi inexistante en solvant aprotique
Terminaison En permanence
(polymère vivant)
Inexistants en solvant aprotique
Transferts Nombreux
Possibles en solvant protique
Concentration en Égale à la concentration en amorceur :
Très faible : 10-9 à 10-7 M
centres actifs typiquement 10-4 à 10-2 M
Variation de la Décroissance exponentielle si
concentration en la concentration en amorceur Décroissance exponentielle
monomère est constante
DPn Complexe à maîtriser Facile à contrôler
Distribution des Étroite (I < 1,5), bien définie.
masses molaires En polymérisation vivante, on peut
Large (I > 1,5)
& indice de fabriquer des polymères presque
polymolécularité I isomoléculaires (1,02 < I < 1,05)
Chaînes ramifiées en raison Chaînes très linéaires, donc polymères
des réactions de transfert, essentiellement semi-cristallins et
atactiques, très hétérogènes, thermoplastiques : architectures
Polymères
en structure, donc polymères contrôlées possibles : obtention de
essentiellement amorphes et copolymères à blocs ou polymères
thermoplastiques. fonctionnalisés
Réalisations
Nombreuses (peu cher) Peu nombreuses (trop cher)
industrielles
 B – Polymérisation par étapes (polyestérification, polyamidification)

Il existe 2 types de polymérisation par étapes :

 AA + BB → AABBAABBAABBAABB
 AB → ABABABABABABABAB