Vous êtes sur la page 1sur 5

Cours de Chimie Organique SMC4 Pr. N. K.

SEBBAR

Chapitre V : Organomagnésiens
V. Les organomagnésiens
Les organométalliques sont des composés comportant une liaison carbone-métal.
Métal : K, Na, Li, Mg, Zn, Cd, Hg
* Formule générale : R – Mg – X ou RMgX Organomagnésiens (réactifs de GRIGNARD) avec
R = alkyl, et X = Br, Cl, I.
Signalons que le Chercheur français GRIGNARD (1871-1935) a eu le prix Nobel grâce à ses
travaux sur ces organomagnésiens.
* Nomenclature : Halogénure d’alkylmagnésium
Exemple : CH3MgCl : Chlorure de méthylmagnésium

+ - - +
C X C MgX

halogénure d’alkyle organomagnésien

peut générer un carbocation peut générer un carbanion


(carbone électrophile) (carbone nucléophile)

V.1. Réactivité des organomagnésiens


L'atome de carbone se comporte comme un "pseudo-carbanion" (le carbanion R-), il a des
propriétés :
* basiques : réaction avec les composés à hydrogène mobile, comme l'eau, les alcools, les
acides carboxyliques.
* nucléophiles : réaction avec les composés possédant une liaison polarisée C+ -X − ou,
surtout, une liaison polarisée C+=O−.
V.2. Préparation des organomagnésiens
- Cette réaction doit se faire dans un milieu très anhydre (absence de toute trace d’eau) car
l’organomagnésien s’hydrolyse facilement en contact de l’eau.

R X + Mg
Ether anhydre
R MgX

Deux conditions indispensables pour cette méthode :


Milieu anhydre : aucune trace d’eau, sinon destruction de l’organomagnésien formé ou pas de
formation de celui-ci

1
Cours de Chimie Organique SMC4 Pr. N. K. SEBBAR

Solvant donneur de doublets : On utilise comme solvant de réaction l’éther éthylique ou le


tetrahydrofuranne pour stabiliser le RMgX.
Et Et
-
O
-

R Mg X

-
O
-
Et Et

Le rôle du diéthyléther coordination du métal avec le solvant pour stabiliser


l'organomagnésien.
V.3. Utilisation des propriétés basiques des organomagnésiens
V.3.1. Préparation des organomagnésiens alcyniques
Ces organomagnésiens vont permettre de rallongée une chaîne carbonée en introduisant une
triple liaison carbone-carbone. Un organomagnésien alcynique va être préparé à partir d’un
alcyne terminal.
Structure générale des alcynes monosubstitués : R - C ≡ C - H (alcynes vrais)
Exemple : preparation d’un organomagnésien alcynique (=acétylénique)
* Réaction avec un alcyne possédant un atome d'hydrogène sur un atome C de la triple liaison:

- + - +
R MgX + R C C H R H + R C C MgX

base alcynes vrais alcane organomagnésien


acétylènique
ou alcynique

Remarque : c’est la seule méthode de préparation d’un organomagnésien alcynique, ou


acétylénique.
V.3.2. Hydrolyse des organomagnésiens
Réaction avec l'eau :
Exemple:
+ -
- + H OH
R MgBr R H + MgBr(OH) 1/2 MgBr2 + 1/2Mg(OH)2

H2O
C6H5CH2MgBr C6H5CH3 + MgBr(OH) 1/2 MgBr2 + 1/2Mg(OH)2

On retrouve le même groupe contenant l’hydrogène mobile après hydrolyse

2
Cours de Chimie Organique SMC4 Pr. N. K. SEBBAR

V.3.3. Réaction de substitution


❖ Avec les dérivés halogénés
R'X R-R' + MgX2
R MgX

Exemple:
MgBr CH2CH=CH2

CH2=CH-CH2-Br

❖ Avec les époxydes


O
− + H2O
R MgX + R' RCH2 CH R' RCH2 CH R'

OMgX OH

Le R- attaque le carbone le moins encombré de l’époxyde : C’est une réaction régiosélective et


R- attaque du côté opposé du pont (SN2) c’est une réaction stéréosélective.
V.3.4. Réaction d’addition nucléophile des organomagnésiens sur aldéhyde/cétone
Les aldéhydes et cétones sont de très bons électrophiles carbonés. Cette électrophilie
s’explique : Par la polarité de la liaison C=O, l’atome d’oxygène étant plus électronégatif que
l’atome de carbone ainsi site électrophile et à l’écriture de formes mésomères montrant la forte
électrophilie du carbone (charge positive sur cet atome) :

+ -
C O C O

carbone électrophile
Electrophilie des aldéhydes/cétones

Les organomagnésiens R-MgX nucléophiles carbonés s’additionnent sur les


aldéhydes/cétones (composés à double liaison C=O) pour conduire à un alcoolate
d’halogénure de magnésium. On parle alors d’addition nucléophile :

O MgX
R1

R Mg X + C O R C R1
organomagnésien R2
nucléophile R2
aldéhyde ou cétone
R1, R2 groupes alkyles ou H

Après hydrolyse acide, il y a alors formation :


* D'alcools primaires par réaction d’addition nucléophile d’un organomagnésien sur du
méthanal (H2CO) :

3
Cours de Chimie Organique SMC4 Pr. N. K. SEBBAR

O MgX OH
H
H2O
R Mg X + C O R C H R C H + XMg(OH)
H H+
organomagnésien H H
nucléophile méthanal
électrophile alcool
primaire

* D’alcools secondaires par réaction d’addition nucléophile d’un organomagnésien sur un


aldéhyde RCHO :
O MgX OH
R1
H2O
R Mg X + C O R C R1 R C R1+ XMg(OH)
H H+
organomagnésien H H
nucléophile aldéhyde
électrophile alcool
secondaire

* Et d’alcools tertiaires par réaction d’addition nucléophile d’un organomagnésien sur une
cétone, R1R2C=O :
O MgX OH
R1
H2O
R Mg X + C O R C R1 R C R1+ XMg(OH)
R2 H+
organomagnésien R2 R2
nucléophile cétone
électrophile alcool
tertiaire

Exemple : le bromure de phénylmagnésium s’additionne sur l’acétone ou propanone pour


donner, près hydrolyse acide, un alcool tertiaire :
O MgX OH
H3C

Mg X + C O H3C C CH3 H3C C CH3 + XMg(OH)


H3C

bromure propanone
de phénylmagnésium ou acétone

alcool
tertiaire

V.3.5. Réaction d’addition nucléophile des organomagnésiens sur les dérivés d’acides
carboxyliques
Lorsque l’attaque de l’organomagnésien sur la première molécule dérivée d’acide conduit à une
cétone (ou aldéhyde), mais dans le milieu, on a toujours la présence de RMgX qui réagit avec
la molécule formée et conduit à l’alcool.
R1 C O C R1
R1 C OR2 R1 C X

O O O
O
ester halogènure d'acide anhydride symétrique

R1 C Z

O
Forme générale

4
Cours de Chimie Organique SMC4 Pr. N. K. SEBBAR

On exclut les acides carboxylique et les amides parce qu’ils possèdent des Hydrogènes labiles.
R

RMgX R1 Z R1 C R
R1 C Z

O O MgX O

R R
RMgX H2O
R1 C R R1 R

O MgX OH

V.3.6. Action sur le dioxyde de carbone : addition nucléophile


Lorsqu’un organomagnésien réagit sur le dioxyde de carbone, il y a formation d'un acide
carboxylique après hydrolyse acide. En général on prépare le RMgX et on le verse sur un
excès de neige carbonique (CO2)
H2O
RMgX + O C O R C OMgX RCOOH
H+
O

V.3.7. Action sur les nitriles : addition nucléophile


Les organomagnésiens R-MgX s’additionnent sur les nitriles (composés à triple liaison C  N)
pour conduire à une cétone. La cétone formée ne peut pas réagir avec une autre molécule
d’organomagnésien car il est détruit par hydrolyse.
1/ ether anhydre
2/ H2O/H+
R C N + R'MgX RCOR'

Mécanisme
R'
H2O
R C N + RMgX R C NMgX

R' R' R'

H+ H2O
R C NH2
R C NH R C N+H2
imine instable
O+ H

R' H

échange de H+ -H+
R C N+H3 R C R' R C R'

O H O+H O

Vous aimerez peut-être aussi