Reações em cadeia

Existem várias reações que ocorrem em cadeia, sejam elas em fase gasosa ou reações de 
polimerização.Nessas reações em cadeia, são produzidos intermediários nos mecanismos de reação, 
intermediário esse que produz outro ou outros intermediários, que sucessivamente produzidos darão início à 
reação em cadeia. Esses intermediários são chamados de propagadores de cadeia. Esses propagadores podem ser 
também radicais ou íons, até mesmo nêutrons, que é o caso da fissão nuclear.

As leis da cinética para reações em cadeia

Reações em cadeia podem ter leis de velocidade simples, como por exemplo a pirólise do acetaldeído na 
ausência de ar, que possui uma ordem de 3/2 para CH3CHO.
Podemos representar  o mecanismo da reação em cadeia pelo mecanismo de Rice­Herzfeld, onde 
representam­se os radicais colocando um ponto que significa um elétron desemparelhado. Abaixo estão a lei de 
velocidade e o mecanismo de Rice­Herzfeld:

 CH3CHO(g) →  CH4(g) + CO(g) v=k[CH3CHO]3/2

Iniciação:  CH3CHO(g) → ·CH3  + ·CHO
Propagação:  CH3CHO(g) +  ·CH3  → CH3CO· + CH4
Propagação: ·CH3CO → ·CH3 + CO
Terminação: ·CH3  + ·CH3→ CH3CH3

Na etapa de iniciação são formados os propagadores de cadeia. Os propagadores então atacam outras 
moléculas do reagente nas etapas de propagação, com propagadores sendo formados a cada ataque posterior. 
Finalmente, na etapa de terminação os radicais se combinam para terminar a cadeia.
Além dessas etapas também existe em alguns mecanismos a etapa de retardação, onde a velocidade 
líquida de formação do produto é reduzida. Nessas etapas algum componente do mecanismo retira a energia 
necessária para a recombinação dos átomos.

Explosões

Quando a velocidade da reação aumenta muito rapidamente devido a uma elevação da temperatura 
temos uma explosão térmica. No caso de uma reação exotérmica, quando a energia não consegue escapar do 
sistema reacional, a temperatura do mesmo aumenta e a  respectivamente a velocidade também. Esta última 
provoca novamente uma elevação da temperatura e então se forma um ciclo, onde a velocidade da reação será 
muito rápida.
Há também as explosões com ramificação de cadeia, onde, neste caso, o número de centros de 
propagação aumenta exponencialmente.
  Por etapa de ramificação entende­se uma reação elementar que produz mais de um propagador e regiões 
de explosão são as condições nas quais a explosão ocorre, que dependem da temperatura e da pressão do sistema, 
podendo então ser estudadas em um gráfico.
Podemos então, estudando o gráfico, falar nos limites de explosão, que estão relacionados com a 
pressão, concentração dos propagadores e temperatura do sistema. Nas regiões explosivas dos limites de 
explosão, as reações se dão em velocidades incrivelmente rápidas.
Decomposições simples também levam a explosões, se ocorrem muito rapidamente, como é o caso do 
nitrato de amônia, ou TNT, que se decompõe formando uma grande quantidade de moléculas na fase gasosa.

Cinética de polimerização
 Polimerização por condensação: o polímero não fica restrito a crescer em cadeias de confinação e dois 
monômeros quaisquer se unem em um instante qualquer. Assim os monômeros somem rapidamente do sistema e 
a massa molar do polímero aumenta com o passar do tempo. 
No caso da polimerização em cadeia temos um monômero ativado que ataca outro monômero, 
formando uma nova unidade que, por sua vez, ataca outro monômero, e assim por diante.
Na polimerização por condensação esta avança, na maioria das vezes devido uma reação de 
condensação. Nas reações de condensação, há eliminação de uma pequena molécula, H2O nos casos mais 
comuns. Poliamidas são formadas por polimerização por condensação. Também os poliésteres e as poliuretanas 
são formadas da mesma maneira, sendo que nas últimas não ocorre a eliminação da pequena molécula.
Para a polimerização por condensação podemos calcular o grau de polimerização, que é o número 
médio de monômeros por molécula de polímero. É a razão da concentração inicial e o número de terminais.
O comprimento médio aumenta com o tempo com uma taxa linear. Dessa forma a massa molar média 
aumenta com o passar do tempo, ou seja, se o processo de polimerização for demorado, a massa molar média 
será maior.

Polimerização em cadeia

Catálise homogênea.

A uma substância que tem a propriedade de acelerar uma reação, mas não é consumida no processo 
reacional nem sofre modificação de natureza química, dá­se o nome de catalisador. O catalisador diminui a 
energia de ativação, evitando desta forma a etapa lenta, que é a determinante da velocidade da reação. Enzimas 
são catalisadores biológicos altamente específicos que melhoram em muito as velocidades das reações.
Como o próprio nome diz, um catalisador homogêneo se encontra na mesma fase da mistura reacional e 
um catalisador heterogêneo está em uma fase diferente da mistura reacional.

Fotoquímica
A radiação eletromagnética dá início a muitas reações, por absorção. Entre estas reações, as mais 
importantes são as que absorvem a energia proveniente da radiação solar.

Resumo
   Reação em cadeia: um propagador que é produzido em uma etapa gera moléculas de reagente, que produzem 
mais propagadores. A essas etapas dá­se o nome de etapa de iniciação (formação do propagador), etapa de 
propagação ( formação do reagente) e etapa de terminação, que é quando a cadeia de reação acaba.
   Polimerização por condensação: dois monômeros quaisquer que se unem em um instate de tempo qualquer, na 
mistura reacional. A massa molar do polímero aumenta com o avanço da reação e seu crescimento não está 
limitado às cadeias de formação.
  Polimerização em cadeia: monômero ativado que ataca outro monômero e, esta nova unidade ataca então outro 
monômero e assim sucessivamente. A massa molar do polímero a proporcional à lentidão da iniciação da cadeia.
  Catalisador: substância que sem sofrer alteração de natureza química, acelera uma reação, evitando a etapa 
determinante da velocidade (etapa lenta) através da diminuição da energia de ativação.
  Catalisador homogêneo: se encontra na mesma fase da mistura reacional.
  Catalisador heterogêneo: se encontram em uma fase diferente da mistura reacional.
  Enzimas: catalisadores biológicos homogêneos altamente eficientes.
  Mecanismo de Michaelis­Menten:
  Gráfico de Lineweaver­Burk
  Inibição competitiva de enzima
  inibição sem competição
  inibição não competitiva
  rendimento quântico primário
  tempo de vida de fluorescência
  Gráfico de Stern­Volmer
  Desativação por colisão
  Fotossensibilização