Termodinámica Química II

3.0 APLICACIÓN DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES EN EL ANÁLISIS DE

PROCESOS TERMODINÁMICOS.

En esta sección se planteará el análisis de procesos termodinámicos integrando el cálculo

de propiedades termodinámicas como H, S, U, etc. en distintos puntos. Los procesos a
estudiar son:

a. Procesos de estrangulamiento.
b. Procesos de expansión.
c. Procesos de compresión.
d. Procesos de llenado y vaciado de vasijas.

El análisis de los distintos procesos se realizará a través del desarrollo de ejercicios.

3.1 Procesos de Estrangulamiento.

Cuando un fluido fluye a través de un estrechamiento, tal como un orificio, una válvula
parcialmente cerrada o una obstrucción porosa, sin ningún cambio apreciable en la
energía cinética, el resultado principal del proceso es una caída de presión en el fluido.
Este proceso de estrangulamiento no produce trabajo de eje y da como resultado un
cambio despreciable en su elevación. El proceso de estrangulamiento también se conoce
como proceso de expansión libre o proceso de Joule Thomson.

Consideraciones:

i). Para un gas ideal el proceso de estrangulamiento no produce un cambio en la

temperatura;
ii). Para gases reales a temperaturas y presiones moderadas, una reducción en la presión
a entalpía constante da como resultado una disminución en la temperatura.
iii). Si se estrangula vapor húmedo hasta una presión lo suficientemente baja el líquido se
evapora y el vapor se sobrecalienta;

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iv). Si se estrangula líquido saturado a una presión más baja, parte del líquido se vaporiza
o evapora súbitamente, produciendo una mezcla líquido-vapor saturados a presión
más baja.

Ejemplo 3.1
Gas metano se somete a un proceso continuo de estrangulamiento desde las condiciones
iniciales de 40 ºC y 20 atm, hasta la presión de salida de 5 atm. ¿Cuál es la temperatura
del gas a la salida del proceso de estrangulamiento?

DATOS:
Cp g .i.  3.381  (18.044 x10 6 )T  (4.30 x10 6 )T 2 (Cp en kcal/mol°C)

SOLUCIÓN:
1). Visualización del proceso.

Metano Metano
T = 40ºC T = ¿?
P = 20 atm 5 atm

2). Objetivo: Evaluar la temperatura a la salida T 2.

3). Analizando el proceso por la 1ª. Ley de la Termodinámica se tiene:

ΔH   ΔV 2 2g  0  ΔZ(g/g ) 0  Q 0  W 0
 c c
ΔH  0
4). Aplicando los conocimientos del cálculo de H y sabiendo que este cálculo involucra a la
temperatura, se tiene:
g.i. g.i.
H H  ICp  HR
1 o h, To T1 1
g.i. g.i.
H H  ICp  HR
2 o h, To T2 2
Entonces:

H  ICp hg...i. T1 T2   H 2R  H1R  0 E1.1

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Considerando la fórmula para el cálculo de Cp mg ..ih , la ecuación (E1.1) se transforma en:

 B
2 2 C 3
 3 

 A T2  T1   2  T2  T1  3 T2  T1   H2  H1  0
R R
 E1.2 
 

De acuerdo a la ecuación (E1.2) se observa que es implícita respecto a T2 , por lo que su

solución parte de la aplicación de un método de convergencia numérico. Sin embargo,
antes de proceder con el cálculo de T 2 es recomendable considerar la posible mezcla
liquido - vapor que puede darse con el cambio en la presión. Para comprobar si ha
ocurrido mezcla liquido - vapor debe sustituirse T2 por la temperatura de saturación a la
presión de salida (p2) en la ecuación b.

  3 
 
 A T2,s  T1   2  T2,s  T1  3 T2,s  T1   H2,s  H1  0
B 2 2 C 3 R R

 

El término H 2R , por:

H 2R, P2 ,Tsat  x  H gas, P2 ,Tsat  1  x   H liq, P2 ,Tsat

R R

o bien en función de Hlv

H 2R, P2 ,Tsat  H gas, P2 ,Tsat  1  x   H

R lv

Sustituyendo:

 B

2 2

C 3 3 
 R

A T2,s  T1   2  T2s  T1  3 T2,s  T1   x  H gas, P2 ,Tsat  1  x   H liq, P2 ,Tsat  H 1  0
R R

 

Y despejar para x, si x < 1 ocurre licuefacción y T2  TP2 , si x > 1 no ocurre licuefacción y

sat

el cálculo de T2 debe hacerse por el procedimiento planteado en esta sección.

Si no ocurre formación de mezcla liquido-vapor, entonces puede procederse de la
siguiente forma:

5). Sustituir las constantes en la ecuación (b), para ICp.h ;

3.381T2,s  T1  
18.044E - 3
2
 T2,2 s  T12  
(-4.30E - 6) 3
3
T2,s  T13  
 Cálcular H 1R
Pc = 45.45 atm ; Tc = 190.6 K ;  = 0.008

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Pr = 20/45.45 = 0.44 Tr = 313.15/190.6 = 1.64

A partir de la figura 2.2 (gráfico 3.15 de Smith Van Ness 5ª. Ed.), es posible usar
ecuaciones, por tanto:
Sustituyendo en (d):
H12  dB O  dB1  
 Pr1  B O  Tr1     B 1  Tr1  
 a 
R  Tc  dTr1  dTr1 

Bo = -0.108 ; dBo/dTr = 0.196 ; B1 = 0.117 ; dB1/dTr = 0.05513

Sustituyendo en (a):

H1R  1.987  190.6   0.189  71.52 cal mol

Por lo tanto, sustituyendo valores en la ecuación E1.2, se obtiene:

3.382  9.02E  3  T
1  
 T2   2.15E  6  T1  T2   T1  T2  T2  T1   0.07152  H 2R  0
2
b

6). Inicio del proceso: puede tomarse como temperatura inicial, la temperatura de salida, si
el comportamiento del gas metano a la salida es de un gas ideal, entonces:
H 2R  0
Efectuando un método iterativo y de acuerdo a la información del problema, se obtiene:
T2g.i .  310K (Tomar el ICph evaluado a T1 para el primer cálculo).

7). Cálculo de H 2R a T2 = 310 K.

Tr = 1.62 Pr = 0.11; de figura 2.2 es posible usar ecuaciones.
 Calculando términos: Bº = -0.1109; dBº/dTr = 0.2002; B’ = 0.1167; dB’/dTr =
0.0576
H 2R  18.16 cal mol

 ICph entre T1 = 313.15 K y T2 = 310 K es -28.25.

 Sustituyendo valores en la ecuación (b):
 28.25  18.16  71.52  0
25.71  0
 Próxima iteración, disminuir T2.
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3.2 Procesos de Expansión.

El proceso de expansión en estado estable de un vapor o un gas que pasa a través de una
turbina o expansor, tiene como efecto global la conversión eficiente de la energía interna
de una corriente de alta presión en trabajo de eje.
El proceso de expansión se puede analizar para un sistema cerrado o un sistema abierto y
se puede condicionar, para cualquiera de los dos sistemas, como un proceso de
expansión isotérmica ó expansión adiabática. Usualmente, el resultado buscado con el
análisis de estos procesos de expansión es conocer la cantidad de trabajo transferido.
En general, la cantidad de trabajo transferida, para cualquier proceso de expansión, viene
dada por el análisis de la primera ley de la termodinámica aplicado al mismo.
Por otra parte, la cantidad de trabajo real transferido puede conceptualizarse como el
producto de la eficiencia del equipo por la cantidad de trabajo transferido si el proceso de
expansión fuera ideal, es decir, reversible.
Para sistemas abiertos, si la expansión es isotérmica el trabajo reversible se calcula
cuando se sustituye en la ecuación de la primera ley el calor transferido por el producto
TS, es decir:
H  TS  W REVERSIBLE

Para sistemas abiertos, si la expansión es adiabática no hay transferencia de calor, y la

ecuación de la primera ley explica que el trabajo reversible viene dado por:

H  W REVERSIBLE

Usualmente, en los procesos de expansión adiabática no se conoce cualquiera de las

condiciones de salida ya sea presión ó temperatura, esto implica que la ecuación de la
primera ley de la termodinámica no sea suficiente para calcular el trabajo reversible y es
necesario aplicar la segunda ley de la termodinámica, que para un proceso adiabático
reversible establece que:
S  0
La segunda ley permite obtener la segunda ecuación necesaria para calcular el trabajo
reversible, con ella puede cuantificarse la variable desconocida ya sea presión o

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temperatura de salida y una vez definida esta, determinar el trabajo reversible en la

ecuación de la primera ley.
A continuación se explica, de forma detallada, el cálculo del trabajo real para el caso de
una expansión adiabática de una sustancia pura, proceso que usualmente ocurre en una
turbina.

Ejemplo 3.2

Un flujo de gas etileno a 300 ºC y 45 bar se expande adiabáticamente en una turbina

hasta 2 bar, si la eficiencia de la turbina es 0.75, calcule el trabajo producido: a) Si el
etileno tiene comportamiento de gas ideal tanto a la entrada como a la salida del proceso,
y b) Si el etileno tiene comportamiento real tanto a la entrada como a la salida del proceso.

Consideraciones:

i). Cualquier turbina diseñada de manera apropiada puede considerarse adiabática;

ii). La ecuación de energía no permite por sí sola el cálculo del trabajo pues no se
conocen las condiciones de temperatura a la descarga.
iii). Si el fluido en la turbina experimenta un proceso de expansión reversible y también
adiabático, entonces el proceso es isentrópico;
iv). La eficiencia de una turbina se define como   WS WS,( isentrópico )  H Hs .

v). El término de energía potencial de la ecuación de energía puede despreciarse, debido

a que en general el cambio en la elevación es pequeño;
vi). Las entradas y salidas de las tuberías tienen un tamaño tal que las velocidades del
fluido son casi iguales.

Ecuaciones Básicas: 1. H = W.
2. H  ICp h  H 2R  H1R
g .i .
E2.1
3. S  ICp s.  R  ln P2 P1   S 2  S1
g .i . R R
E2.2
4.   WS WS,( isentrópico )  H Hs E2.3

Como valores dados, se tienen: P1 = 45 bar, T1 = 573.15 K y P2 = 2 bar.

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Turbina W

Etileno
P1 = 45 bar
T1 = 573.15 K.

Etileno
P2 = 2 bar
T2 = ¿?

La solución general consiste en determinar el trabajo isoentrópico, que luego al

multiplicarlo por la eficiencia proporciona el trabajo real. Sin embargo, no se conoce la
temperatura a la salida real ni la isoentrópica. Por tanto, para solucionar el problema se
recomienda encontrar T2 mediante el razonamiento siguiente:
S  0 E2.4
Luego el trabajo isoentrópico y en función de la eficiencia el trabajo real.

a). Si se supone al etileno como gas ideal, entonces todas las propiedades residuales son
cero, y las ecuaciones 2 y 3 se reducen a:



H  A T2  T1    T22  T12 
B C 3
 
T2  T13 


 2 3 
y
 T2  C P 
S  A ln   B(T2  T1 ) . (T22  T12 )  R  ln 2 
 T1  2  P1 
Para un proceso isentrópico, S = 0, la última ecuación se convierte en:

T  C P 
0  A ln 2   B(T2  T1 )  (T22  T12 )  R  ln 2 
 T1  2  P1 

Entonces, T2, se evalúa por un método numérico, hasta que se obtiene la convergencia
siendo el valor final para T2g .i. :

T2g .i. = 370.8 K

Entonces:

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WS ,(isoentrópico )  H S  ICp hg .i.  12153 J/mol

Y
Wreal   *WS ,(isentrópico)  0.75 * (12153J / mol)  9114.75J / mol

b). Si se supone al etileno como sustancia de comportamiento real:

La evaluación de la temperatura isoentrópica se hará a partir de la ecuación:

S  ICpsg..i .  R  lnP2 P1   S2R  S1R  0 (a)

Es posible que con el proceso de expansión ocurra formación de mezcla liquido-vapor, por
lo tanto, al iniciar cualquier calculo debe descartarse la posibilidad de que la sustancia
salga en esta fase de equilibrio líquido-vapor a la presión de salida. Lo anterior puede
comprobarse sustituyendo el término SR2, en la ecuación por:

H lv
S 2R  x  S 2R( g .sat, P2 )  1  x   ó S 2R  x  S 2R( g .sat, P2 )  1  x   S 2R(liq.sat, P2 )
T2
Si la calidad, x, oscila entre 0 y 1 (0 < x < 1) la temperatura de salida es la temperatura de
saturación a la presión de salida (P2). Si x está fuera del rango de cero y uno la sustancia
sale como gas sobrecalentado, y el cálculo de la temperatura de salida debe hacerse con
un método numérico ya que la ecuación (a) contiene variables implícitas en la variable
incógnita.
Por tanto la ecuación de prueba es:

ΔS  Cp h.m.
g.i.
 lnT2 T1   R  lnP2 P1   x  SR2(g.sat,P2 )  1  x   SR2(liq.sat,P2 )  S1R  0

Si no hay saturación a la salida, la T2 isoentrópica debe evaluarse a partir de un proceso

iterativo, sobre la ecuación (a):

0  ICp sg..i.  R  ln P2 P1   S 2R  S1R  0

La primera estimación para T 2, se obtiene tomando Cpsg.m.i.. = función de Cp evaluada a T1.

Una vez determinada T2 (isoentrópica)del gas real, evaluar H por la ecuación E2.1 y
luego el trabajo real empleando el razonamiento:

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  WS WS ,(isentrópico )  H Hs
WS  WS ,(isentrópico ) *

Para el ejercicio del etileno,

Tc  282.3K Pc  50.4bar   0.087
En el estado inicial,
573.15 45
Tr1   2.030 Pr1   0.893
282.3 50.4

de acuerdo con la figura 2.2, las correlaciones generalizadas basadas en los segundos
coeficientes viriales deben resultar en este caso satisfactorias, así:

H 1R   0.234  8.314  282.3  549 J y S1R   0.097  8.314  0.806 J

mol mol  K

Con la finalidad de obtener una estimación inicial de S 2R , se supondrá que T2 = 370.8 K,

que es el valor determinado en el inciso a). Entonces:

370.8 2
Tr2   1.314 Pr2   0.040
282.3 50.4
entonces:

S 2R   0.0139  8.314  0.116 J

mol  K
Los valores para las integrales son:
ICp sg..i.  0.097
Si el proceso de expansión es isentrópico, la ecuación (a) da como resultado para la
temperatura de salida:
T2 = 365.8 K
Para calcular de nuevo S 2R , se tiene ahora que:

Tr2  1.296 Pr2  0.040

de aquí que:

ICp sg..i.  0.0144 y S 2R   0.0144  8.314  0.120 J mol  K

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Este resultado representa un cambio tan pequeño a partir del valor inicial que es
innecesario volver a recalcular T 2. Por consiguiente, se evalúa H 2R en las condiciones
reducidas ya establecidas,

ICp hg .i.  0.0262 y H 2R   0.0262 8.314 282.3  61 J mol

Al evaluar ICp hg .i. como en el inciso a) con T2 = 365.8 K, se obtiene:

Cp mgi, H  59.843 J
mol  K
de donde:

H S  WS ,(isoentrópico )  11920 J

mol
Por tanto el trabajo real es:

W s , real    W S ,(isoentrópico )
W s , real  0.75   11920  8940 J
mol

3.2.1 Procesos de Expansión de Maxwell.

Este proceso se da en un sistema cerrado y el problema consiste en determinar la

temperatura al final de la expansión. Por análisis de la primera ley se tiene:

U  0
T2
U  0   CpdT  R(T2  T1 )  U 2R  U 1R
T1

A partir de la ecuación anterior y usando un método iterativo de convergencia puede

evaluarse T2.

3.3 Proceso de Compresión.

Del mismo modo que los procesos de expansión dan como resultado disminuciones en la
presión del fluido que fluye, los procesos de compresión provocan aumentos en la presión.
Los compresores, bombas, los ventiladores son dispositivos diseñados para este

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propósito. Estos son importantes para el transporte de fluidos, fluidización de partículas

sólidas y para aumentar la presión de los fluidos de reacción o procesamiento, etc.

Consideraciones:

i). Las ecuaciones de energía son independientes del tipo de equipo, por otra parte, estas
son las mismas que las de las turbinas y expansores, debido a que también se supone
que los cambios en las energías cinética y potencial son despreciables;
ii). La eficiencia de un compresor se define como:

  WS (iseoentrópico ) WS  H S H

iii). El cálculo de WS ( iseoentrópico ) en el proceso de compresión, al igual que en el proceso de

expansión, depende del tipo de acondicionamiento del entorno, es decir: si el

acondicionamiento es isotérmico ó bien adiabático.

Ejemplo 3.3

Se comprime oxígeno continuamente desde un estado inicial de 1 atm y 21 ºC hasta una

presión final de 18 atm en un compresor que funciona adiabáticamente. Si la compresión
es 75% eficiente comparada con un proceso isentrópico. ¿Cuál será el trabajo requerido y
cuál es la temperatura final del oxígeno?

SOLUCIÓN

Sustancia:O2 Tc = 154.6 K ; Pc = 50.5 bar ; ω = 0.021

Cp gi R  3.639  0.506E  3  T  0.227 E5  T 2

1. Análisis del proceso.

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2
P2 = 18 atm

WS Compresor

η = 0.75

T1 = 21 ºC
P1 = 1 atm

2. Objetivo: Evaluar: a. Trabajo real requerido.

b. Temperatura de salida.

4. Por primera ley a procesos de flujo se tiene:

0 0
 
0
H  V 2
2  g c  Z  g g c   Q  Ws

 WS  H  H 2  H1  A
ó
Ws  H  ICp hg.i.  H 2R  H1R E3.1

5. Como puede observarse para evaluar W S se tienen dos incógnitas H y T2 y una sola
ecuación, lo que induce a buscar una ecuación que involucre el cálculo de ambas o
una de ellas.

6. Aplicando la 2ª. ley de la Termodinámica, trabajando en base a un proceso isentrópico

se tiene:
S  0

Por tanto:
P 
T2

0  S   Cp  d lnT  S 2R  S1R  R  ln 2  E 3.2

T1  P1 

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La ecuación anterior conduce a evaluar T 2 a partir de un procedimiento de iteración (T2

es la temperatura de salida del proceso isentrópico.
La temperatura inicial para la iteración puede evaluarse asumiendo comportamiento de
gas ideal mediante la expresión:

T  C P 
0  A ln 2   B(T2  T1 )  (T22  T12 )  R  ln 2 
 T1  2  P1 
7. una vez evaluada la temperatura isentrópica debe evaluarse la temperatura real
mediante:
T1  T2,isoentrópica
T1  T2,real 
S
8. Con la temperatura real debe evaluarse W S a partir de (B).

OBSERVACIONES.

1. El trabajo real, también puede calcularse, evaluando el trabajo isentrópico a partir de la

ecuación (E3.1), con la temperatura isentrópica calculada en (E3.2), y luego usando la
expresión:
H S
H real  WS , real  ( oscila entre 0.7 a 0.8)

2. También se hace necesario verificar licuefacción.

3.4 LLENADO Y VACIADO ADIABÁTICO DE VASIJAS A PRESIÓN

Dos casos son de particular interés. En el primero, un recinto a presión se descarga a través de
una válvula de estrangulamiento. En el segundo, un recinto a presión se llena con gas que se
suministra a temperatura y presión fijas a través de una válvula de estrangulamiento. Al analizar
los dos ejemplos es necesario suponer que no existe intercambio de calor entre el gas y las
paredes de las vasijas de presión. Realmente, tal intercambio no puede evitarse y por ello, los
resultados de los cálculos deben considerarse sólo como valores límites aproximados en mayor o
menos grado, de acuerdo con las circunstancias existentes. Cada ejemplo será analizado
primeramente admitiendo una conducta ideal y la constancia de la capacidad calorífica. Aunque
es dudoso si los refinamientos de considerar la discrepancia de la idealidad y si la variación en

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capacidad calorífica están justificados por el trabajo añadido, sin embargo, el procedimiento será
descrito en cada caso.

1) Caso primero. La temperatura original T1 y la presión P1 del gas en el recinto son datos
conocidos, así como el volumen del recinto. Se abre la válvula de estrangulamiento y se libera gas
hasta que la presión en la vasija desciende hasta un valor específico P2 . El problema consiste en
determinar la temperatura del gas que permanece en el recinto y su cantidad. Durante la
descarga, el gas existente dentro de la vasija experimenta una expansión isentrópica. Si se admite
un comportamiento ideal, la temperatura viene dada por la ecuación:
 1 
P 
T2  T1   2  (A.1)
 P1 

El gas residual n 2 puede determinarse por la ley de los gases ideales.

Si se considera la discrepancia de la conducta ideal se emplean las siguientes ecuaciones:

T2
C p P 
S  0  
T1
T
 dT  R  ln 2
 P1
  S 2R  S1R

(B.1)

P2  V
n2 
Z 2  R  T2 (C.1)

Mediante procedimientos de ensayos sucesivos se determina el valor de T2 que satisface la

ecuación (B.1). Este valor se utiliza entonces en la ecuación (C.1) para determinar la cantidad de
gas que permanece en el recinto.
2) Caso segundo. El gas a presión constante Po y temperatura constante, To se fuerza a través

de la válvula de estrangulamiento en la vasija A, hasta que la presión de la misma alcanza un valor

específico P2 . La presión y temperatura originales del gas en el recinto son conocidas, así como
el
volumen del recinto.
Sin tener en cuenta si la conducta es o no ideal, se requiere que se cumpla la siguiente ecuación
energética:

n1U 1n0  n1   U 0  P0V0   n2U 2 A.2

Introduciendo entalpías:

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n1 H 1 P1V  n2  n1   H 0  n2 H 2  P2V B.2

Si se supone comportamiento ideal y capacidad calorífica constante, la ecuación (B.2) puede

escribirse en la forma siguiente si todas las entalpías se expresan con relación a T1 :

0  P1V  n2  n1   C p  T0  T1   n2 C p  T2  T1   P2V C.2

Según la ley de gases ideales,

P2  V
n2 
R  T2

Combinando en la ecuación C.2 se obtiene una expresión para T2 del modo siguiente:

  PA2 T0  
T2  T0   D.2
T  T1 
P2  P1    1  P1    0 1  P1 P2     T0 T1   1
T 1

Esta ecuación se simplifica en casos especiales. Por ejemplo, si T0  T1 se reduce a:

  P2
T2  T1  E.2
P2  P1    1
y si, además, se especifica que en el recinto existe un vacío completo al principio:

T2    T1 F.2

Para explicar la discrepancia con el comportamiento ideal se utiliza la ecuación (B.2). Todas las
entalpías se expresan con relación al estado inicial del gas en el recinto. El valor de la n 2 se

obtiene de la relación n2  P2  V Z 2  R  T2 , con lo cual la ecuación toma la forma:

 P2V  P2V
0  P1V    n A1   H 0   H 2  P2V G.2
 z 2 RT 2  z 2 RT 2

En esta ecuación H0 se calcula del modo siguiente:

H .2
T0
H 0   C p dT  H 0R  H 1R
T1

y una expresión semejantes se utiliza para calcular H 2:

I .2
T2
H2  T1
C p dT  H 2R  H 1R

Utilizando el método de ensayos sucesivos se determina el valor de T 2 que satisface la ecuación

(G.2). Finalmente, n2 se calcula de la relación: n2  P2  V Z 2  R  T2 .

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3.5 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

La fugacidad es una propiedad termodinámica que tiene unidades de presión y se designa

mediante el símbolo f de la siguiente forma:

GR   1 P R 
f  P exp  
 RT 
 P exp 
 RT 
0
V dP 

(3.1)

OBSERVACIONES
1. De la definición de fugacidad resulta evidente que f P conforme P0 es decir, la fugacidad
se hace igual a la presión a presiones suficientemente bajas para que el fluido se acerque al
estado del gas ideal.
2. Resulta tentador considerar a la fugacidad como una especie de presión corregida, sin
embargo, no es nada parecido ya que la fugacidad es una función bien definida como
propiedad termodinámica intensiva que en condiciones isotérmicas esta relacionada con los
cambios de energía libre de Gibbs, como se expresa a continuación:

f GR   G  G gi 
 exp    exp  
P  RT   RT 
f G  G gi
Ln 
P RT
f
RTLn  RTLnf  RTLnP  G  G gi
P
A temperatura constante en forma diferencial

RTdLnf  RTdLnP  d (G  G gi )

Estableciendo analogías entre ambos miembros

dG  RTdLnf ; dG g .i.  RTdLnP (ec. 3.2)

3. La fugacidad es una propiedad artificial en el sentido que no es mesurable directamente, tal

como la entalpía o la energía libre. Todas estas propiedades son introducidas por

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conveniencias y son justificadas por el hecho de que ayudan a expresar planteamientos

termodinámicos.

3.3.1 COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El coeficiente de fugacidad  se define como la relación de la fugacidad a la presión:

f
 (ec. 3.3)
P
en este sentido, en función de la definición de fugacidad se tiene:

f G R 
 exp  
P  RT 
f GR
ln  ln 
P RT

Para una variación diferencial a T constante:

f 1
d ln  d ln   dG R (ec. 3.4)
P RT

Observaciones:

1. Integrando la ecuación 3.4 se tiene:

G R  RTLn  C T  (ec. 3.5)
donde la constante de integración C(T) es solo función de la temperatura, resolviendo para
condiciones iniciales de GR=0 y =1, la constante C(T)=0 y la ecuación se escribe:

GR
 Ln (ec 3.6)
RT
2. La dependencia de la temperatura que tiene la fugacidad se expresa por lo común en función
de  como sigue:

  R 
Ln P    G 
T T  RT P
además:

 GR  V R   HR 
d     dP   dT
2 
 RT   RT   RT 

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por tanto:
 G R


RT
 
HR

H gi  H
 T  RT 2 RT 2
 P

3.3.2 CALCULO DE FUGACIDADES PARA SUSTANCIAS PURAS

a) CALCULO DE FUGACIDADES PARA GASES Y VAPORES

La fugacidad para un componente puro gaseoso, denotada por f(P,T) satisface el par de
ecuaciones:

 Lnf  V  G 
     (ec. 3.7)
 P  T RT  P  T

f  P, T 
Lim 1 (ec. 3.8)
P 0 P

El cálculo de la fugacidad para gases y vapores de sustancias puras puede realizarse a partir de: i)
Datos Volumétricos; ii) Ecuaciones de Estado; iii) a partir de datos de H y S, y iv) a partir de
correlaciones generalizadas.

I. Calculo de fugacidades a partir de datos volumétricos:

R
La definición de Ln con G permite escribir la ecuación (3.6) como:
RT
 GR 
dLn  d   (T constante) (ec. 3.9)
 RT 

Se sabe que:

VR  GR 
dP  d   (a T constante)
RT  RT 
Se sabe además que f g .i .
 P y por tanto GR = 0 y  = 1, integrando la ecuación 3.9 a
temperatura constante desde las condiciones de gas ideal en las que P = 0, a las
condiciones de gas real a una presión P cualquiera se tiene:

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 P
 GR  1
P

1 d ln   0  RT
d  
 RT 0
 V R dP

P
GR 1
ln   
RT RT 0 V R dP

P
 GR  1
P
Ln   d     V R dP (ec. 3.10)
0   RT 0
RT

en términos del factor Z se tiene:

P
Ln   Z  1
dP
(ec. 3.11)
0
P

El comportamiento de VR contra P a presiones moderadas es aproximadamente lineal, a

presiones bajas el volumen residual aumenta asintóticamente, esto provoca que V R sea
grande. Sin embargo, es válido evaluar el V R a P=0 a partir de una regresión lineal sobre
los datos a otras presiones, (extrapolación de VR).

VR

P
II. A partir de una ecuación de estado, partiendo de:

P P
Ln   Z  1
dP 1
0
P
 
RT 0
V R dP

pueden sustituirse funciones de Z (o V R) en términos de P o puntos de Z (o VR) a partir de

cualquier ecuación de estado y evaluar la integral analítica o numéricamente. Por ejemplo,
en la ecuación del segundo coeficiente virial, el factor de compresibilidad esta dado por:

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BP
Z  1
RT
donde B es únicamente función de la temperatura, sustituyendo en la ecuación 3.11.
P
B BP
Ln  
RT 0
dP 
RT
(Ver tabla del Anexo A.3).

III. Calculo de fugacidades de gases y vapores usando datos de entropía y Entalpía:

1
dLnf  dG
RT

La integración desde un estado de referencia (designado por *) a un estado a la presión P,

ambos a igual temperatura resulta:

Ln
f

1
G  G *
f* RT

Por definición: G = H - TS y G* = H* - TS*

Por tanto:
1 H  H * 
 S  S *
f
Ln  
f* R T 

Si la presión en el estado de referencia P* es lo suficientemente baja para que el fluido

pueda considerarse ideal, entonces f*=P*, y

1 H  H * 
 S  S *
f
Ln   (ec. 3.12)
P* R  T 

IV. Calculo de fugacidades de gases y vapores a partir de correlaciones generalizadas

Partiendo de P = PcPr y dP = PcdPr

Por lo tanto:
Pr

 Z  1
d Pr
Ln  (ec. 3.13)
0
Pr

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Donde la integración se realiza a Tr constante. Sustituyendo Z por la ecuación Z = Z 0 + Z ’

se tiene:

 Z  dPrPr  w  Z
Pr Pr
d Pr
Ln  0
1 '

0 0
Pr
En forma alternativa puede escribirse:

Ln  Ln 0  Ln  (ec. 3.14)

  ( 0 )( ) w (ec. 3.15)

Los datos de 0 y ’ pueden obtenerse de las tablas E.13 a E.16 de S.M y V.N 5 ta edición.
Usando el criterio de la figura 3.15(ó 3.16) de S.M y V.N es posible calcular el  a partir de
la ecuación del segundo coeficiente virial generalizado, como sigue:

Z 1 
Tr

Pr 0
B  B ' 
Ln 
Pr 0
Tr

B  B '  (ec. 3.16)

La ecuación 3.16 brinda valores de  dignos de confianza para gases no polares ó

ligeramente polares cuando se aplica a condiciones en la que Z es función lineal de P r.
En el libro de Hougen-Watson y Ragatz, la ecuación 3.11 se ha integrado a partir de los
valores generalizados de Z para todo el intervalo de P r y Tr, y vienen tabulados en la tabla
51, en la que los valores de f/p son dados para sustancias con Zc de 0.27, para sustancias
con otros valores de Z crítico deben hacerse correcciones de los valores leídos en la tabla a
partir de la ecuación:
 zc027   zc02710 D( zc0.27)

con D = Da para Zc > 0.27 y D = Db para Zc < 0.27.

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b) FUGACIDAD EN LA ZONA DE SATURACIÓN

Anteriormente se estableció que: G V = GL para una sustancia pura en la zona de saturación. Así
para una temperatura de saturación se tiene:
fv
GV  G L  RTLn 0
fl
Es decir que. f vs = fLs = fsat donde fsat es la fugacidad tanto del liquido saturado como del vapor
saturado. El coeficiente de fugacidad en saturación es por tanto:
f sat
 sat  (  v   l   sat ) (ec. 3.17)
P sat
Lo anterior sugiere que solo es necesario el cálculo de fvs a partir de las formas de cálculo de
fugacidades para gases y vapores, y así conocer fsat (ó sat).

c) FUGACIDADES DE LIQUIDOS Y SOLIDOS

El cálculo de la fugacidad para un líquido comprimido debe hacerse en dos etapas:

1. Primero se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado, evaluado a Psat.

fvs = fLs = satPsat

2. La segunda etapa es la evaluación del cambio de fugacidad del líquido con incremento en la
presión por arriba de Psat. La ecuación requerida se deriva de la ecuación (3.2) en combinación
con la ecuación dG  VdP - SdT . Para el cambio isotérmico del estado de liquido saturado a
Psat a liquido comprimido a la presión P, la forma canónica de la ecuación de G se puede
integrar para dar:
P
G G   VdP
sat

P sat

Integrando la ecuación 3.2 entre las condiciones de líquido saturado a P sat y líquido comprimido
a la presión P, se tiene:
f l .c
G  G sat  RTLn
f sat
Igualando a las expresiones resulta:

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P
f l .c
f sat Psat
RTLn  VdP

a T < Tc, V es función débil de P y V = V sat , por tanto:

f l .c V sat ( P  P sat )
Ln 
f sat RT

Sustituyendo fsat = satPsat y resolviendo para f se tiene:

 V sat ( P  P sat ) 
f l .c
 P
sat sat
exp  (ec. 3.18)
 RT 

El término entre paréntesis de la ecuación 3.18 se conoce como factor de Poyting y en el se marca
el efecto de P sobre f. Este factor de Poyting es de gran utilidad en el análisis de fases
condensadas como líquidos altamente comprimidos o sólidos en que los volúmenes molares son
mínimos, en tales casos los factores de Poyting son del orden unitario, por lo tanto:

psolido

 f liquido exp  VdP  f  f liquido

solido solido
f
Pliquido

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