Vous êtes sur la page 1sur 140

Centre SPIN

Sciences des Processus


Industriels et Naturels
Activité 2002-2005

Ecole Nationale Supérieure des Mines -


158, Cours Fauriel - 42023 Saint Etienne Cedex 2
.

TABLE DES MATIERES


I. Présentation générale du laboratoire .................................................................................................... 4
I.1 Organisation et historique ............................................................................................................. 4
I.1.A. Direction au 1er janvier 2005 ................................................................................................... 4
I.1.B. Organisation de SPIN .............................................................................................................. 4
I.2 Activités chiffrées............................................................................................................................ 4
II. L’Enseignement et la formation par la recherche en SPIN................................................................. 5
II.1 Le cycle ICM (Ingénieurs Civils des Mines) ................................................................................ 5
II.1.A. Pôle Physique-Matériaux en première année (F. Gruy)........................................................... 5
II.1.B. Axes optionnels en deuxième année ........................................................................................ 5
II.1.C. Options de troisième année « Procédés et Energétique » ........................................................ 6
Description générale ............................................................................................................................. 6
Modules d’enseignements..................................................................................................................... 6
Association des modules : les profils.................................................................................................... 7
II.1.D. Enseignement et International ................................................................................................. 7
II.2 DEA et Master Recherche (MR2) ................................................................................................. 8
II.3 Formation permanente .................................................................................................................. 9
II.4 Thèses .............................................................................................................................................. 9
II.5 Habilitations à Diriger des Recherches ........................................................................................ 9
III. La Recherche en SPIN...................................................................................................................... 10
III.1 Présentation thématique de la recherche en SPIN .................................................................... 10
III.2 Notre spécificité ............................................................................................................................ 10
III.3 Actions coopératives de SPIN...................................................................................................... 12
III.3.A. SPIN dans l’ENSM-SE.......................................................................................................... 12
III.3.B. SPIN et Groupe Ecoles des Mines......................................................................................... 12
GEMGPEE ......................................................................................................................................... 12
GEMBIO............................................................................................................................................. 13
III.3.C. SPIN et l’université Jean Monnet de Saint-Etienne (UJM) ................................................... 13
III.3.D. SPIN dans son environnement régional................................................................................. 13
Fédération Rhône Alpes des Matériaux de Structure 2145................................................................. 13
Le Comité de Développement de Génie des Procédés en (Codegepra).............................................. 14
Pôles de compétitivité......................................................................................................................... 15
Le Pôle de Compétitivité Chimie-Environnement.....................................................................................15
Groupement d’Interêt Scientifique Massif Central (GIS)..........................................................................16
Clusters régionaux .............................................................................................................................. 16
III.3.E. SPIN et les GdR CNRS ......................................................................................................... 17
III.3.F. SPIN et l’industrie ................................................................................................................. 17
III.3.G. SPIN à l’International ............................................................................................................ 17
Contrats européens dans le cadre des 5ème et 6ème PCRDT ................................................................. 18
Echanges ou accueils de chercheurs ................................................................................................... 21
III.4 PRESENTATION DETAILLEE DES THEMES DE RECHERCHE .................................... 22
III.4.A. Thème 1 : Transformations thermiques des solides............................................................... 24

1
Sujet 1 : Corrosion de matériaux massifs ........................................................................................... 24
Sujet 2 : Réactivité des solides divisés ............................................................................................... 28
III.4.B. Thème 2 : Technologie des poudres. ..................................................................................... 37
Sujet 1 : Rhéologie des milieux granulaires ....................................................................................... 37
Compression de poudres pharmaceutiques ....................................................................................................38
Compression de produits pharmaceutiques (Thèse Eric SERRIS)..............................................................38
Granulation sèche de poudres organiques par compactage à rouleaux Interactions microstructure et
procédé (Thèse CIFRE Rhodia,Thibault LECOMPTE)...............................................................................40
Empilements granulaires soumis à des sollicitations mécaniques de vibrations verticales. Application au
tassement de sables dans des fusibles – (Thèse Emilie ROUECHE)...........................................................41
Sujet 2 : Maîtrise de la morphologie et de la réactivité des poudres .................................................. 42
Elaboration de poudres de luminophores de morphologie contrôlée grâce à l’utilisation de fondants (Thèse
Frédéric DUAULT)...........................................................................................................................................43
Effet des agents de mouture sur le broyage du clinker (Thèse Elodie ROMILLIAT-ROBLOT) ...........................45
Alumines dopées : propriétés optiques et réactivité (Thèse Christian SALLE)......................................................46
III.4.C. Thème 3 : Propriétés électriques des solides et réalisation de dispositifs.............................. 51
Sujet 1 : Etude et développement de capteurs de gaz .....................................................................................51
Action 1 : Amélioration de la sélectivité de capteurs à base de SnO2 .......................................................52
Action 2 : Développement de capteurs SnO2 en couches épaisses sur substrats silicium..........................54
Action 3 : Etude de systèmes multi-capteurs.............................................................................................55
Action 4 : Capteurs potentiométriques à base d’alumine bêta ...................................................................55
Sujet 2 : Etude de piles à combustibles de type SOFC ....................................................................... 57
Action 1 : Elaboration et caractérisation de cathodes LSM en couche épaisse déposées par sérigraphie.
Application à l'étude des interactions O2/LSM. .........................................................................................57
Action 2 : Développement de systèmes piles SOFC complets en technologie couches épaisses, et
application aux systèmes Mono-chambres. ...............................................................................................58
Sujet 3 : Développement de micro-réacteurs pour la catalyse ............................................................ 60
Sujet 4 : Modélisation de la conductivité électrique de matériaux multiphasés ................................. 62
Sujet 5 : Biocapteurs à cellules entières pour métaux lourds.............................................................. 64
Sujet 6 : Détection et traitement des produits phytosanitaires ............................................................ 66
1. Biocapteurs enzymatiques. .........................................................................................................................67
2. Biocapteur à cellules entières.....................................................................................................................67
III.4.D. Thème 4 : Adsorption et adsorbants ...................................................................................... 71
Sujet 1 : Interaction NOx – dioxyde d’étain, application à la catalyse DeNOx.................................. 71
Sujet 2 : Imprégnation de fibres de carbone activées, Modélisation des interactions entre ces fibres et
le sulfure d’hydrogène ........................................................................................................................ 72
Sujet 3 : Fixation de CO2 sur supports carbonés imprégnés ............................................................... 73
Sujet 4 : Cycle de vie de l’hydrogène ................................................................................................. 74
III.4.E. Thème 5 : Cristallisation industrielle..................................................................................... 77
Sujet 1 : Précipitation homogène et hétérogène / agglomérats multi-échelle ..................................... 77
Agglomérats multi-échelle..............................................................................................................................78
Précipitation ...................................................................................................................................................81
Méthodes et propriétés optiques.....................................................................................................................81
Sujet 2 : Agglomération d’inclusions dans un métal liquide .............................................................. 83
Agrégation de silices hydrophobes (thèse Patrick CUGNIET) .........................................................................83
Cémentation des particules primaires dans l’agrégat....................................................................................84
Sédimentation et flottation des agrégats.........................................................................................................85
Interaction bulles – agrégats..........................................................................................................................86

2
Sujet 3 : Cristallisation, décomposition et rhéologie dans les systèmes hydrate-eau ou hydrate-eau-
huile .................................................................................................................................................... 87
Hydrates de gaz/bouchage des conduites pétrolières.....................................................................................87
Hydrates de gaz/stockage/déstockage ............................................................................................................88
Glace ou hydrates de gaz/transport de « frigories » ......................................................................................89
Séparation du dioxyde de carbone par voie hydrate ......................................................................................90
Sujet 4 : Dynamique des suspensions cellulaires................................................................................ 91
Dynamique de la réponse lymphocytaire T ....................................................................................................92
Détection de cellules rares dans un système complexe ..................................................................................92
III.4.F. Thème 6 : Matériaux multicomposants organiques minéraux ............................................... 95
Sujet 1 : Aspects physico-chimiques de l’interaction bois-ciment : modification de l’hydratation du
ciment par les composés du bois......................................................................................................... 95
Sujet 2 : Aspects physico-chimiques de l’interaction des éthers de cellulose avec la matrice
cimentaire ........................................................................................................................................... 98
Sujet 3 : Etude de l’ostéogenèse sur les biomatériaux pour comblement osseux importance des
sollicitations mécaniques .................................................................................................................. 101
III.4.G. Thème 7 : Interaction Fluides-Matériaux minéraux ............................................................ 107
Sujet 1 : Maîtrise du rejet de polluants et de la contamination des nappes....................................... 108
Caractérisation et cartographie des particules dans les milieux urbains. ...................................................108
Evaluation de l'impact de la pollution par les métaux lourds sur les sols irrigués par les eaux usées dans la
région de Meknès..........................................................................................................................................110
Déchets minéraux .........................................................................................................................................111
Poussière des cimentiers :........................................................................................................................111
Déchets de mines .....................................................................................................................................112
Déchets industriels .......................................................................................................................................113
Stabilisation des boues d’hydroxydes métalliques iss issues de l’industrie des traitements de surface........113
Déchet de l’industrie des engrais chimiques............................................................................................114
Comportement des polluants dans les sols ...................................................................................................115
Sujet 2 – Durabilité des matériaux. Dimensionnement des installations.......................................... 116
Impact de la pollution atmosphérique sur les matériaux du patrimoine bâti ...............................................116
Sujet 3 - Transport réactif et expérimentation sur la séquestration du CO2 ...................................... 118
III.4.H. Thermohydraulique et sécurité industrielle ......................................................................... 123
Sujet 1 : Jets diphasiques liquide-vapeur et « rain-out » .................................................................. 123
Sujet 2 : Méthodes de dimensionnement d’évents de sécurité.......................................................... 126
III.5 Contrats de recherche traités du 1er janvier 2002 au 31 décembre 2005............................... 131
IV. Bilan financier de la période 2002-2005........................................................................................ 134
IV.1 Budget et ressources ................................................................................................................... 134
IV.2 Principales acquisitions de matériel.......................................................................................... 135
V. Conclusion............................................................................................................................................ 136

3
I. Présentation générale du laboratoire

I.1 Organisation et historique


Le Centre SPIN (Sciences des Processus Industriels et Naturels) est un des six centres de formation et
recherche de l’ENSM-SE, le second par sa taille (environ 80 permanents) et chronologiquement.Il s’étend sur
4500 m2 dont un hall de génie chimique de 400 m2.
Michel COURNIL en a assuré la direction de de janvier 2001 à décembre 2004. Devenu Directeur
Adjoint de l’ENSM-SE en tant que directeur de l’Enseignement et de la Formation et de la Délégation aux
Relations Internationales en janvier 2005, il a été remplacé par Gérard THOMAS qui en était le Directeur-
Adjoint.
I.1.A. DIRECTION AU 1ER JANVIER 2005
Directeur : Gérard Thomas : 04 77 42 01 49 thomas@emse.fr
Directeur adjoint : Christophe Pijolat : 04 77 42 01 44 cpijolat@emse.fr
I.1.B. ORGANISATION DE SPIN
Une grande partie du Centre SPIN (plus des ¾) est rattachée à deux UMR CNRS :
Ž L’UMR 5148 LPMG (Laboratoire des Procédés en Milieux Granulaires) dont le directeur actuel est
Michel Cournil.
Ž L’UMR 6524 Magmas et Volcans/Equipe transferts lithosphériques dont le responsable est Bernard Guy,
chercheur au département GENERIC.

Le personnel est réparti en trois catégories :


Ž 20 enseignants-chercheurs (16 HDR)
Ž 36 Doctorants
Ž 23 Ingénieurs, Techniciens, Administratifs

La liste précise du personnel avec la pyramide des âges est détaillée dans les annexes (chapitre I page 4).

Le Centre SPIN est composé de quatre départements de formation et de recherche :


◊ Géochimie, Environnement, Ecoulements, Réacteurs Industriels Cristallisation : GENERIC
(Responsable E. Bilal)
◊ Microsystèmes, Instrumentation et Capteurs Chimiques : MICC (Responsable C. Pijolat )
◊ Physico-Chimie des Matériaux Multicomposants : PMMC (Responsable :R. Guyonnet)
◊ Procédés d’Evolution des Systèmes comportant des Solides : ProcESS (Responsable : M. Pijolat)

I.2 Activités chiffrées


4 HDR soutenues
32 thèses soutenues
20 DEA ou Masters de Recherche soutenus en Génie des Procédés.
10 congrès organisés
3 livres rédigés, 4 chapitres de livres
3 demandes de brevets
2 brevets publiés et 10 extensions
6 prix scientifiques
Publications : 113 dans des revues à comité de lecture, 153 dans des colloques avec actes, 13 conférences
invitées
Contrats de recherche : 3654 k€ dont 2155 k€ de contrats industriels directs, 430 k€ de contrats régionaux,
542 k€ de contrats nationaux, 527 k€ de contrats européens.

Les listes respectives correspondant à ces données sont répertoriées page 128.

4
II. L’Enseignement et la formation par la recherche en SPIN
Tout personnel scientifique de l’ENSM-SE est supposé exercer une activité d’enseignement et de
recherche quel que soit son statut : enseignants, chercheurs et même ingénieurs et techniciens y ont pour la
plupart une implication en enseignement notable voire prépondérante pour plusieurs d’entre eux et en tout
état de cause ne peuvent investir 100% de leur temps dans des activités de recherche. La participation à des
enseignements, spécialisés pour certains, généralistes pour la majorité, est très favorable au développement
d’actions de recherche plurisdisciplinaires.
Cet enseignement dispensé par SPIN est réparti selon le découpage suivant :
Ž environ 4400 heures pour les élèves du cycle ICM
Ž environ 170 heures pour les cycles de spécialités tels que ISTP (Institut Supérieur des Techniques
Productiques), ISMEA (ingénieurs Spécialisés en Microélectronique et Applications), ISFEn (Ingénieur
de Spécialité en Formations Ecole/Entreprise)
Ž environ 140 heures pour les Masters, Master de Recherche deuxième année, Doctorats.SPIN organise
chaque année une vingtaine de séminaires de recherche d’intervenants internes ou extérieurs (industriels
ou universitaires),. La participation à ces séminaires est d’ailleurs validée dans le cadre de la formation
doctorale. Ils sont énumérés dans les annexes (chapitre II.9.E page 51).
II.1 Le cycle ICM (Ingénieurs Civils des Mines)
Le Centre SPIN propose des ressources de formation relevant :
Ž de disciplines de base : chimie, physique, mécanique des fluides, géochimie
Ž de sciences de l’ingénieur : génie des procédés, énergétique, instrumentation, modélisation des systèmes,
processus naturels
Ž de leurs applications pour la recherche et l’industrie.
II.1.A. POLE PHYSIQUE-MATERIAUX EN PREMIERE ANNEE (F. GRUY)
Les cours de première année portent sur un approfondissement des connaissances scientifiques et
techniques acquises en classes préparatoires et sont regroupés en Pôles. Nous intervenons à raison de 980
heures par an, essentiellement, dans le pôle physique managé par Frédéric GRUY : cours classiques de
structure de la matière, thermodynamique, transferts et mécanique des fluides, etc, … et dans les APPEX
(Activité Personnelle en Physique Expérimentale mis sur pied à l’école par Frédéric GRUY et actuellement
sous la responsabilité de Jean-Paul VIRICELLE)
II.1.B. AXES OPTIONNELS EN DEUXIÈME ANNÉE
Il existe quatre groupes d’axes proposés aux élèves : deux axes Méthodologie, un axe Sciences et
Techniques de l’Ingénieur et un axe Racine d’Option destinés à acquérir une certaine maîtrise des savoir-
faire. Notre participation se monte à 1650 heures dans les axes suivants :

◊ Axe Procédés : vision intégrée (de la science à l’ingénierie) des procédés de transformation de la
matière : Philippe GROSSEAU.
◊ Axe Energétique : problèmes posés dans l'industrie par la production, le transport, la conversion, le
stockage de l'énergie : Jean-Pierre LOWYS.
◊ Axe Instrumentation : conception et mise en oeuvre d'un instrument. L'accent est mis sur le signal,
depuis l'acquisition jusqu'à la régulation en passant par le traitement : Philippe BREUIL.
◊ Axe Procédés et Systèmes Industriels : outils (méthodes, logiciels) pour la maîtrise des Procédés et
Systèmes Industriels (PSI) dans un objectif de modélisation, optimisation, simulation et contrôle : Jean-
Michel HERRI.
◊ Axe Processus Naturels : compréhension des processus naturels comme un élément indispensable à
prise de décision dans tout secteur d'activité à composante environnementale :Jean-Luc BOUCHARDON.
◊ Axe Méthodes Physiques pour la Caractérisation de la Matière : bases physiques pour une bonne
compréhension et utilisation des principales techniques de caractérisations de la matière : Christophe
PIJOLAT.

5
II.1.C. OPTIONS DE TROISIEME ANNEE « PROCEDES ET ENERGETIQUE »
L’enseignement prodigué en troisième année, par le biais de 30 profils métier répartis en sept
domaines vise à une professionnalisation de l’élève. SPIN propose trois profils métiers (chaque profil est
composé de trois modules et d’un projet) :
Ž Procédés, Energies et gestion énergétique
Ž Procédés, Sécurité et Environnement
Ž Le Master de Recherche Matériaux et Génie des Procédés

Notre option (environ 1450 heures) se positionne en aval dans le domaine des Procédés. Elle
s'adresse à des étudiants intéressés plutôt par le dimensionnement et la conduite des installations que par les
modèles physico-chimiques. Les métiers visés sont ceux des services procédés, de l'assistance technique, de
l'ingénierie. L'option se veut généraliste, elle offre des débouchés dans des secteurs aussi variés que le
raffinage et la pétrochimie, la chimie, la pharmacie, l'agroalimentaire, l'énergie, la métallurgie, les bio-
procédés.
La préparation du Master Recherche préparant aux métiers de la recherche est possible et ouvert aux
étudiants qui le souhaitent (profil R&D).
Description générale
Le programme académique de l'option comporte 50% de cours ou conférences suivis par tous les
étudiants et 50% de projets personnels ou en équipe ; 35% des activités font intervenir de manière directe un
industriel. 15% des cours techniques sont donnés par des professeurs étrangers (allemands, américains,
italiens) en langue anglaise. Le détail de nos collaborations avec l’étranger est développé page 8.
La scolarité dans l'option comprend trois modules choisis en rapport avec le profil professionnel
sélectionné, et un module nommé « projet industriel de conception», qui s’étend sur toute la durée de
présence des étudiants à l’école.
Modules d’enseignements
Ž Le module "Modélisation des procédés" permet de maîtriser les bases de la conception des
procédés, puis de les appliquer aux opérations unitaires d'échange ou transformation de la matière,
notamment dans le domaine des procédés granulaires. Ce module comporte un aménagement :
Modélisation des procédés*, où sont présentés plus en détail les aspects physico-chimiques à la base des
procédés.
Ž Le module "Géoréservoirs" aborde les problèmes posés par les roches réservoirs. Comment
détecter la présence des nappes (aquifères ou pétrolières)? Comment définir une méthode d’exploitation?
Ž Le module "Réactivité des solides" est un cycle de conférences présentant des sujets en relation
avec la réactivité des solides, par des chercheurs : frittage, broyage…
Ž Le module "Flowsheeting" permet d'acquérir la pratique d'outils industriels de simulation de
procédés industriels et de les appliquer à des situations réelles de simulation statique (flow-sheeting avec
ASPENPLUS).
Ž Le module "Energétique" vise à transmettre aux étudiants des concepts d’énergétique très
avancés dans divers domaines des procédés. Des connaissances en milieu turbulent sont nécessaires en
particulier pour appréhender le fonctionnement complexe des réacteurs chimiques.
Ž Le module "Procédés, Environnement et Sécurité" permet d'appréhender les problèmes
d'environnement posés par les procédés : évaluation des pollutions, technologies de réduction des
pollutions, procédés propres. L'aspect "sécurité" y est abordé de manière essentielle. Il donne lieu à une
mission à la Pittburgh Conference (USA).
Ž Le module "Projet de recherche" place l’étudiant dans une équipe de recherche dont il partage
le quotidien, en réalisant un projet de recherche complet, sur une thématique du laboratoire, en relation
avec un industriel.
Ž Le module "Projet industriel de conception " fait participer l'étudiant dans un cadre collectif à
une problématique industrielle. Le sujet, proposé par un industriel dans la majorité des thèmes retenus,
confronte les étudiants à la pratique de l'innovation et les initie à toutes les facettes d’un projet de
développement industriel. Ce module est choisi par tous les étudiants, quel que soit le profil suivi.

6
Association des modules : les profils

¾ Profil " Procédés industriels " : Modélisation des procédés / Flowsheeting / Procédés,
Environnement et Sécurité.
Ce profil est par défaut le plus généraliste et reprend les enseignements traditionnels de l’école dans le
domaine des procédés. Il prépare à toutes les facettes du métier d’ingénieur généraliste dans le domaine des
procédés industriels.
¾ Profil " Procédés et gestion industrielle " : Gestion industrielle / Flowsheeting / Procédés,
Environnement et Sécurité.
Ce profil vise à former des ingénieurs qui se destinent à la conception de procédés, en considérant les
contraintes de production industrielle : gestion des flux, gestion d’ateliers, ordonnancement
¾ Profil " Procédés et énergétique " : Modélisation des procédés / Flowsheeting / Energétique.
Ce profil forme des ingénieurs à la conception et au suivi de systèmes industriels de production
d’énergie, ou de procédés où les aspects énergétiques sont prédominants.
¾ Profil " Production pétrolières " : Géoréservoirs / Flowsheeting / Energétique.
Ce profil prépare les ingénieurs qui se destinent aux métiers de la prospection de ressources
pétrolières, ainsi qu’au calcul et à la réalisation d’installations de raffinage.
¾ Profil " Géoréservoirs et environnement " : Géoréservoirs / Modèles et données
environnementales / Aménagement du territoire.
Destiné aux élèves qui souhaitent une préparation professionnelle dans le domaine de la ressource en
eau.
¾ Profil " R&D en génie des procédés" : Modélisation des procédés * / réactivité des solides /
Projet de recherche
Initiation aux pratiques de la recherche en tant qu’outil de définition de procédés nouveaux et
d’optimisation de procédés existants. Le domaine d’application est celui de la transformation de la matière.
Cette formation conduit au métier d’ingénieur « recherche et développement »
II.1.D. ENSEIGNEMENT ET INTERNATIONAL
SPIN a toujours été un précurseur au niveau des relations internationales au sein de l’ENSM-SE.
Aujourd’hui encore, c’est probablement le Centre de Recherche de l’école où ces relations sont le plus
développées, en particulier pour l’enseignement. Il nous faut signaler que bien souvent les relations recherche
et les relations enseignement sont fortement imbriquées. Nous ferons cependant un distinguo dans l’exposé ci
dessous en développant nos relations au niveau de l’enseignement. Celles concernant la recherche sont
décrites page 18 de ce document. Nos partenariats avec l’étranger sont établis selon quatre scénarii:

Ž l’envoi d’étudiants de l’ENSM-SE dans des universités étrangères,


Ž l’accueil d’étudiants étrangers en séjour académique,
Ž l’accueil d’étudiants étrangers en stage dans nos laboratoires,
Ž l’échange d’enseignants avec des universités étrangères.

Les échanges d’étudiants avec l’Université Technique de Berlin (TÜB) pour un semestre ou une année
académique, puis très vite pour un double diplôme ont commencé il y a bientôt trente ans ! Puis sont venus
d’autres échanges européens, d’abord germanophones (Hambourg, Dresde, Vienne), anglophones (Bradford
puis Dublin et Edimbourg), hispanophones (ETSEI Minas Madrid, ETSEI Industriales Madrid, Université de
Saint-Jacques de Compostelle), et enfin en Italie (Politecnico de Torino).

Des destinations nord américaines ont ensuite été ouvertes, au Canada (McGill puis Fredericton au
New-Brunswick), avec diverses universités US au sein du GE4, par des accords bilatéraux avec les
Universités de Worcester puis de Florida. Plus récemment se sont développés des échanges avec l’Amérique
du Sud (Minas Gerais et São Paulo au Brésil, Los Andes à Bogota). Les dernières conventions d’échange
signées par l’ENSM-SE sont en Asie (Corée, Chine et Inde), avec un fort accent mis sur Shanghaï. Au niveau

7
SPIN, ces dernières se traduisent d’ores et déjà par l’envoi d’un étudiant en stage à l’IIT Kanpur (Inde) et
l’accueil d’une étudiante de l’IIT Delhi.

Pour permettre l’extension du nombre de nos étudiants à l’étranger, des échanges initiés par d’autres
centres de l’école (Matériaux, Environnement …) ont récemment été ouverts aux élèves de l’option Précédés
et Energétique (Polytechnique de Montréal, Florida, Catolica de Santiago du Chili).

Dans les deux sens (départ vers l’étranger ou accueil d’étudiants étrangers), la tendance est au
développement des échanges avec double-diplôme (Master en Amérique du Nord), au détriment des séjours
académiques simples.

Les différents accords permettent de recevoir de nombreux étudiants étrangers au sein de l’option
Procédés et Environnement (souvent près de la moitié de l’effectif présent à Saint-Etienne), lui conférant un
côté multi-culturel très apprécié des élèves comme des étudiants. Cela se traduit aussi par des approches très
différentes des matières scientifiques et techniques (un Français et un Allemand n’auront évidemment pas la
même approche des mathématiques et de la technologie !).

Nous proposons à nos optionnaires Procédés et Environnement (y compris les étudiants étrangers que
nous recevons) de participer à une mission aux Etats-Unis en fin de parcours « académique ». Depuis
plusieurs années, ils assistent au congrès Pittcon qui comporte :

Ž Des conférences scientifiques de spécialistes de la Chimie Analytique et de l’Instrumentation


Ž Le plus grand salon au monde des différentes techniques physiques d’analyse (1200 exposants
industriels).

Cette expérience très innovante a pour but de mettre les élèves en situation d’ingénieur de recherche en
collectant soit auprès des chercheurs présents, soit sur les innombrables stands d’exposition les données
nécessaires à la réalisation de leur projet (nez électroniques, puces d’ADN, détection d’explosifs, analyse des
COV comme polluants atmosphériques, etc, ...). Elle leur permet d’entrer en contact avec de nombreux
acteurs du domaine du Génie des Procédés (fournisseurs, chercheurs, experts et surtout entreprises leaders
dans cette branche) et remporte un succès croissant auprès de nos élèves.

Des enseignants chercheurs de SPIN assurent régulièrement des cours à Bucarest, Dresde, Turin et São
Paulo. Inversement, nous recevons des enseignants de Berlin, Turin, Vienne et Dresde qui dispensent à nos
élèves des cours en langue anglaise.

IIII..22 D
DEEA
A eett M
Maasstteerr R
Reecchheerrcchhee ((M
MRR22))
Les enseignants chercheurs de SPIN assurent l’ensemble des enseignements du Master Recherche
«Matériaux et Génie des Procédés»,
Procédés» domaine secondaire « Génie des Procédés »,
» dont Gérard THOMAS
est le responsable.

Dans le Master Recherche «Matériaux et Génie des Procédés»,Procédés» le domaine de la recherche et le


développement en Génie des Procédés est destiné aux étudiants désireux de s’initier aux pratiques de la
recherche en tant qu’outil de définition de procédés nouveaux et d’optimisation de procédés existants. Les
domaines d’applications sont liés à la transformation de la matière, avec des secteurs industriels très
diversifiés : nucléaire, métallurgie, pharmacie, agro-alimentaire, matériaux, pétrole …

Le but de cette formation est l’acquisition de connaissances théoriques nouvelles axées sur la
modélisation, et l’apprentissage de méthodes de travail spécifiques à la recherche que ce soit en milieu
industriel ou en laboratoires du secteur public. Elle conduit naturellement l’étudiant aux métiers de la
recherche par la poursuite d’une thèse de doctorant, ou par le métier d’ingénieur « Recherche et
Développement ».

En deuxième année de Master Recherche, le programme est conçu de façon à intégrer les cours du
profil Recherche et Développement en Génie des Pro
Master MGP-GP au «profil cédéss» défini pour le cycle
Procédé
d’Ingénieur Civil des Mines, et pour des postulants français ou étrangers à la graduate school de l’ENSM
l’ENSM--

8
SE (Responsable : Michèle PIJOLAT) permettant ainsi aux élèves d’effectuer leur 3ème année en double
cursus, et, pour les plus motivés, de poursuivre leurs études par un doctorat dans cette spécialité.

La formation est divisée en trois modules : Modélisation, Réactivité des Solides et un Projet Personnel
de Recherche.

Les cours de base des deux premiers modules visent à donner les connaissances théoriques nécessaires
à la compréhension et à la modélisation des phénomènes mis en jeu dans la transformation de la matière à
différentes échelles. L’étudiant approfondit les phénomènes de transferts de matière et de chaleur, aborde la
modélisation des réacteurs hétérogènes et les propriétés des milieux fragmentés (caractérisations,
comportement). Il utilise ensuite les bases de la cinétique hétérogène et de la thermodynamique des
défauts ponctuels pour la détermination des mécanismes élémentaires,
élémentaires et étudie des cas concrets avec les
séminaires scientifiques et les conférences. Enfin, un travail personnel de recherche doit être mené par
chaque élève sur un sujet à caractère industriel. Cette activité, encadrée par un permanent d’un département
de recherche du centre SPIN et en liaison avec des laboratoires industriels, fait l’objet de deux parties : une
étude bibliographique,
bibliographique et un approfondissement de sujet développé à partir d’une conférence donnée dans le
cadre de ce Master.

A partir de mi-mars commence le stage de recherche en laboratoire,


laboratoire, d’une durée de cinq à six mois.
mois
L’étudiant doit faire agréer son stage, et, le cas échéant, faire habiliter aussi le laboratoire d’accueil par le
responsable du Master Recherche. L’élève est alors intégré dans une équipe de recherche du milieu
industriel, et doit mettre en œuvre les connaissances et les méthodes acquises pour atteindre les objectifs qui
lui seront définis.

De plus, les étudiants de deuxième année de Master de recherche sont encouragés à suivre des
conférences en anglais, l’étude bibliographique étant bien évidemment basée sur des documents
essentiellement rédigés en anglais.
La Liste des DEA et Masters de recherche soutenus de 2002 à 2005 est consultable dans les annexes
(chapitre II page 7).
IIII..33 FFoorrm
maattiioonn ppeerrm
maanneennttee
Le centre SPIN, sous la responsabilité de Gérard THOMAS propose, à des techniciens et des ingénieurs
appartenant à des entreprises industrielles, ou à du personnel assurant des formations scientifiques, des stages
dans divers domaines du Génie des Procédés : analyse, instrumentation et micro-systèmes, métrologie et
contrôle de l'environnement, réactivité des solides, caractérisation structurale et texturale des poudres,
méthodes d'analyse thermique. A titre indicatif, les stages effectués ont concerné : la spectrométrie UV, la
caractérisation structurale des matériaux, interactions rayonnement X – matière, l’assurance qualité, la
mesure de la pollution atmosphérique, l’initiation à l'instrumentation numérique, la métrologie chimique et
les méthodes physiques d'analyse, la caractérisation des poudres, la réactivité des solides.
De plus, notre personnel a la possibilité de suivre des actions de formation sur place ou à l’extérieur de
l’école pour acquérir de nouvelles compétences dans leurs domaines de travail respectif.
IIII..44 TThhèèsseess

L’Ecole des Mines de Saint-Etienne est habilitée à délivrer le grade de docteur dans le domaine de
Génie des Procédés et des Sciences de la Terre et de l’Environnement au sein de l’Ecole Doctorale de Saint-
Etienne. 32 thèses dans les deux spécialités ont été préparées et soutenues en SPIN durant la période
concernée par ce rapport. Elles sont listées dans les annexes (chapitre II page 8) .

IIII..55 H
Haabbiilliittaattiioonnss àà D
Diirriiggeerr ddeess R
Reecchheerrcchheess
Quatre habilitations ont été délivrées entre 2002 et 2005, ce qui nous permettra malgré le manque de
postes récurrents dans nos établissements de recherche et d’enseignement et le départ à la retraite de nos plus
anciens chercheurs d’envisager l’avenir du Centre avec un peu moins de pessimisme.
VALDIVIESO F.
Habilitation à Diriger des Recherches :

9
Etude expérimentale et modélisation de l’évolution de systèmes hétérogènes à haute température
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne, 26 Février 2002
HERRI J.M.
Habilitation à Diriger des Recherches :
Applications industrielles des hydrates de gaz
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne, Saint Etienne, 20 Juin 2003
GARCIA D.
Habilitation à Diriger des Recherches :
Point de vue sur la variabilité géochimique : procédés, processus naturels, prospectives
Université Jean Monnet, Saint Etienne, 28 janvier 2004
VIRICELLE J.P.
Habilitation à Diriger des Recherches :
Etude des propriétés électriques des solides en interaction avec une phase gazeuse : Application à la
réalisation de capteurs de gaz et de piles à combustibles de type SOFC. Université Jean Monnet,
Saint Etienne, 13 décembre 2005

IIIIII.. L Reecchheerrcchhee eenn SSPPIIN


Laa R N

IIIIII..11 PPrréésseennttaattiioonn tthhéém


maattiiqquuee ddee llaa rreecchheerrcchhee eenn SSPPIIN
N
Les recherches conduites dans le Centre SPIN contribuent à l'avancée et à la diffusion des
connaissances dans plusieurs domaines du Génie des Procédés et de ses nouvelles frontières, notamment les
Processus Géochimiques et l’Ingénierie des Sciences du Vivant. Les retombées essentielles sont des actions
de formation à l'intention des jeunes ingénieurs et chercheurs et des actions de valorisation de recherche en
partenariat avec l'industrie dans des secteurs très divers: Energie (Nucléaire, Gaz, Pétrole, Renouvelables,
Filière Hydrogène), Matériaux pour l'électronique, Matériaux de construction, Environnement et
développement durable, Sécurité industrielle, Instrumentation, Santé.

Pendant la période 2002-2005, l’activité de recherche du Centre SPIN a été structurée autour de huit
thèmes :
Ž 1-transformations thermiques des solides
Ž 2-technologie des poudres
Ž 3-propriétés électriques des solides et réalisation de dispositifs
Ž 4-adsorption et adsorbants
Ž 5-cristallisation industrielle
Ž 6-matériaux multicomposants organiques-minéraux
Ž 7-interaction fluides matériaux minéraux
Ž 8-thermohydraulique et sécurité industrielle.

Les six premiers thèmes relèvent du LPMG ; ils ont une cohérence thématique autour de la dynamique
des systèmes hétérogènes comportant des solides. Le thème 7 est traité par l’équipe rattachée à l’UMR 6524.
Les chercheurs impliqués dans le thème 8 n’appartiennent à aucune UMR CNRS. Ces thèmes sont
développés spécifiquement à partir de la page 107. La liste détaillée des productions scientifiques du
laboratoire, en termes de publications, communications, brevets et contrats est fournie dans les annexes
(chapitre II page 7).

IIIIII..22 N
Noottrree ssppéécciiffiicciittéé
Nous développons des sujets positionnés pour la plupart à la frontière du Génie des Procédés et du
Génie des Matériaux. Héritier d’une expertise historique en physico-chimie du solide, et notamment en
cinétique hétérogène le laboratoire a intégré au fil des années des compétences en physique, transferts,
mécanique des fluides, mécanique des solides granulaires, réacteurs. Ces compétences lui ont permis de

10
maîtriser l’ensemble des étapes amont des procédés concernant des systèmes hétérogènes comportant un
solide et une autre phase (au moins) : gazeuse, liquide, solide. En particulier, la physico-chimie des étapes ou
interactions élémentaires est systématiquement introduite comme base de modélisations plus macroscopiques
de l’évolution de solides divisés : poudres en général, mélanges de grains, suspensions, … L’échelle du
réacteur pilote est abordée de plus en plus fréquemment. Au niveau expérimental, le laboratoire est doté d’un
large parc de moyens nécessaires à la caractérisation physique, chimique et morphologique des solides et au
suivi en continu de leurs transformations. En terme de simulations numériques, Nous possédons une
expertise en cinétique hétérogène des solides et quelques compétences en physique (optique) des milieux
dispersés et dynamique des suspensions.
Au sein de la communauté académique scientifique française, le LPMG est légitime à des degrés divers
sur les thèmes ou sujets suivants qui seront développés dans la suite de ce document (Tableau 2)
Statut des thèmes et sujets
Leadership Exclusivité Niveau national

Transformation Sur la thématique en Sur la thématique


thermique des solides général en général
Technologie des poudres Compaction de poudres
Broyage
Propriétés électriques des Capteurs de gaz Micro réacteurs (filière
T solides H2)
H Adsorption et adsorbants
E Cristallisation Hydrates de gaz Granulométrie in Agrégation
M industrielle situ Agglomération
E Matériaux Bois rétifié et Biomatériaux pour
S multicomposants application aux comblement osseux
organiques minéraux matériaux innovants
Interaction fluides Sur la thématique en Sur la thématique Code de calcul
matériaux minéraux général en général Modélisation des
transferts en milieu
poreux
Thermohydraulique et Events Ecoulements diphasiques
sécurité industrielle
Tableau 2 : Statuts des thématiques de SPIN
La nécessité de l’approche pluridisciplinaire nous est imposée par la nature de nos sujets rarement
réductibles à un seul phénomène. Cette pluridisciplinarité est facilitée par le contexte généraliste de l’école
d’ingénieurs et ses cours de base ainsi que par la mise en synergie entre les différentes thématiques dans le
cadre du master recherche, des séminaires internes et autres animations scientifiques. La conséquence en a
été, pour la plupart des sujets, une approche similaire aussi bien au niveau expérimental que théorique qu’on
peut essayer de résumer en ses principales étapes :
Ž étude expérimentale systématique de la dynamique d’évolution du système considéré : détermination de
la vitesse (ou équivalent) en fonction de paramètres physico-chimiques, morphologiques, mécaniques,
… ; suivi en continu et in situ si possible des manifestations chimiques, thermiques, morphologiques de
l’évolution ; caractérisation chimique, morphologique, mécanique des produits obtenus ;
Ž modélisation qualitative des processus élémentaires : nature, localisation spatiale, facteurs d’action ;
Ž modélisation spatiale du système à différentes échelles : zones réactionnelles, interfaces, aspects
granulaires, … ;
Ž prise en compte (si nécessaire) des phénomènes de transfert en particulier hydrodynamiques ;
Ž modélisation de la dynamique : formulation complète du modèle physico-chimique et du problème
mathématique associé ; tests d’hypothèses simplificatrices : stationnarité, processus limitants, … ;
Ž confrontation expérience-théorie : validation d’hypothèses, identification de paramètres ; retour à l’étude
expérimentale si nécessaire.

11
Aucune des thématiques développées en SPIN n’est réellement mono-disciplinaire La majorité des
thèmes relève d’au moins deux disciplines de base ainsi que le résume le tableau suivant qui mesure
l’importance d’une discipline dans un thème.

DISCIPLINES DE BASE
Physicochimie Physique Mécanique Transferts
du solide Réacteurs
Transformation thermique des solides +++ +
Technologie des poudres + + + +
Propriétés électriques des solides + ++ +
T Adsorption et adsorbants ++ ++
H Cristallisation industrielle + + + +
E Matériaux multicomposants organiques minéraux ++ + +
M Interaction fluides matériaux minéraux + + + +
E Thermohydraulique et sécurité industrielle + ++ +
S
Tableau 3 : Appartenance disciplinaire des thèmes de SPIN

IIIIII..33 A
Accttiioonnss ccooooppéérraattiivveess ddee SSPPIIN
N

III.3.A. SPIN DANS L’ENSM-SE


SPIN bénéficie directement de compétences et ressources présentes dans d’autres Centres de l’ENSM-
SE avec lesquels il développe des partenariats plus ou moins étroits. Ces interactions sont résumées dans le
tableau 1.

Partenariats
Centre Communauté de matériel Contrats Co-direction Divers
de thèses
SMS (Matériaux et Microscopie, XPS, DRX Master Appartenance à
structures) (PCEM : x recherche la même
UMR 5146) commun fédération
Thèses en co- CNRS 2045
tutelle (RAMS)
CIS Méthodes d’analyse thermique,
(Ingénierie et Santé) spectroscopiques, AFM, x x
analyse d’images,…
Département Méthodes
et Modèles x x
Mathématiques pour
l’Industrie (3MI)
Tableau 1 : Partenariats de SPIN au sein de l’ENSM-SE
III.3.B. SPIN ET GROUPE ECOLES DES MINES
Les sept Ecoles des Mines fonctionnent de plus en plus en réseau, notamment dans la coordination de
leurs actions de recherche. Le Groupe Ecole des Mines (GEM) a ainsi suscité des structures coopératives,
dont le GEMGPEE (GEM Génie des Procédés Energie et Environnement) et le GEMBIO.
GEMGPEE
Le GEMGPEE regroupe les différentes unités de recherche actives dans le domaine du Génie des
Procédés dans les sept Ecoles. Des sous-groupes ont également été créés dont le sous-groupe
« Cristallisation » entre Albi (René DAVID), Paris (Alain GAUNAND) et Saint-Etienne (Michel COURNIL et
Frédéric GRUY). Ce sous-groupe organise des réunions semestrielles de ses chercheurs et doctorants et a
débouché sur le co-encadrement (Albi-Saint-Etienne) de la thèse d’Ana CAMEIRÃO.

12
Le groupe général GEMGPEE se réunit trimestriellement. En 2004, il a défini un thème de travail sur
l’hydrogène : production, stockage, détection, piles PEM, analyse de cycle de vie auquel toutes les Ecoles
participent. L’ENSM-SE, par l’intermédiaire du LPMG, développe les aspects stockage et détection.

Une autre action commune significative du GEMGPEE est l’organisation en octobre 2007 du 11ème
Congrès Français de Génie des Procédés. Son chef de projet est Michel COURNIL. Il se déroulera à Saint-
Etienne. Le comité d’orientation a défini les thématiques du congrès en juillet 2005. Le dernier appel à
communications est fixé à septembre 2006.
GEMBIO
La création du Groupe GEMBIO a fait suite aux réflexions concernant les objectifs stratégiques fixés aux
Ecoles des Mines. Le secteur de l’ingénierie biotechnologique offre aux Ecoles des Mines l’opportunité de
créer un projet coopératif car quasiment vierge dans toutes les écoles et dans un domaine nouveau à fort
potentiel de développement. La vocation du groupe ne vise pas à travailler sur le noyau dur de la biologie
(génomique, protéomique…) mais de positionner l’action en partenariat étroit avec les organismes plus
fondamentaux ( INSERM, CHU, INRA …). GEMBIO est constitué de sous groupes afin de proposer
différents projets en Ingénierie des Biotechnologies destinés à développer des outils pour ce domaine. Quatre
sous groupes concernent : la bioinformatique, les bioprocédés, le biodiagnostic et les biomatériaux, avec des
applications dans les secteurs de l’industrie, de l’environnement et du vivant. Une des retombées de
GEMBIO a été le développement des thèmes liés à l’ingénierie biomédicale à l’ENSM-SE avec la création
du sixème centre de recherche de ‘école : le Centre Ingénierie et Santé.

III.3.C. SPIN ET L’UNIVERSITE JEAN MONNET DE SAINT-ETIENNE (UJM)


L’ENSM-SE est une des composantes principales du pôle universitaire stéphanois dont toutes les
formations doctorales sont rassemblées dans une seule et unique école doctorale, l’Ecole Doctorale de Saint-
Etienne. Cette situation s’est avérée globalement favorable pour la vie scientifique, la gestion des allocations
doctorales, la construction de Masters Recherches, le démarrage des actions dans le domaine de l’ingénierie
et la santé.
III.3.D. SPIN DANS SON ENVIRONNEMENT RÉGIONAL
Notre centre est implanté régionalement dans plusieurs structures : CODEGEPRA (Comité de
Développement du Génie des Procédés en Rhône Alpes), fédération RAMS (Fédération Rhône Alpes des
Matériaux de Structure N°2145, partenariat avec l’Institut National Polytechnique et l’Université Joseph
Fourier de Grenoble ainsi que l’université de Savoie dans le Master Recherche, et plus récemment dans deux
pôles de compétitivité et deux clusters recherche.
Fédération Rhône Alpes des Matériaux de Structure 2145
La Fédération RAMS (Rhône-Alpes Matériaux de Structure et Propriétés d’Usage) est constituée
d’équipes issues de huit laboratoires appartenant à quatre grandes écoles de Rhône Alpes :
INSA de Lyon :
Ž GEMPPM (Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux, UMR 5510) dans son
ensemble,
Ž LaMCoS (Laboratoire de Mécanique des Contacts et des Solides, UMR 5514) en partie.
Institut National Polytechnique de Grenoble :
Ž GPM2 (Génie Physique et Mécanique des Matériaux, UMR 5010) dans son ensemble,
Ž 3S (Sols, Solides, Structures, UMR 5521) en partie,
Ž LTPCM (Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-chimie Métallurgiques, UMR 5614) en partie.
Ecole Centrale Lyon :
Ž LTDS (Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes, UMR 5513) en partie.
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne :
Ž PECM (Plasticité Endommagement et Corrosion des Matériaux, UMR 5146) dans son ensemble,
Ž LPMG (Laboratoire des Procédés en Milieux Granulaires, UMR 5148) en partie.

13
L’ensemble des chercheurs permanents et enseignants chercheurs concernés par cette entité est
aujourd’hui de 165 personnes environ.
Ses objectifs sont les suivants :

Ž Structurer les collaborations scientifiques entre laboratoires et développer de nouveaux axes de recherche.
Il s’agit alors d’actions fédératives impliquant des équipes de plusieurs laboratoires de la Fédération.
Ž Mutualiser des équipements et des moyens humains afin que chaque chercheur voit ses capacités
d’activité augmentées et coordonner les investissements.
Ž Elaborer, mettre en œuvre et coordonner de grands projets de dimension nationale et européenne.
Ž Rendre lisible au niveau national et européen l’activité scientifique Rhône alpine dans le domaine de la
Science des Matériaux et être un interlocuteur privilégié des industriels en Rhône-Alpes.
Ž Animer scientifiquement la communauté matériaux de Rhône Alpes.

Les thèmes de recherche collaborative de la Fédération RAMS sont :

◊ 1. Origine des microstructures et des défauts lors de l’élaboration et de la mise en forme des
matériaux
◊ 2. Relations microstructure-propriétés (expériences et modélisation)
◊ 3. Endommagement des matériaux
◊ 4. Caractérisation des matériaux
◊ 5. Mécanique des matériaux
◊ 6. Sélection des matériaux et des procédés

Les sujets auxquels participent les équipes impliquées de SPIN-LPMG sont

dans le thème « Origine des microstructures et des défauts lors de l’élaboration et de la mise en forme des
matériaux » :

Ž Etude du remplissage et du tassement de grains de sable dans des fusibles


Ž Granulation sèche de poudres organiques par compression à rouleaux,

et dans le thème « Relations microstructure-propriétés » :

Ž Etude de l’interface des fibres cellulosiques avec une matrice cimentaire


Ž Aspects physico-chimiques de l’interaction ciments-polysaccharides dans les enduits

Dans le cadre de l’animation scientifique de la communauté matériaux de Rhône Alpes, la Fédération


RAMS a organisé des séminaires thématiques auxquels le LPMG a participé par un certain nombre de
présentations orales :
◊ Analyse thermique
◊ Mesure du potentiel Zeta par acoustophorèse
◊ Compaction des poudres en presse à rouleaux : apport de la modélisation numérique

Le Comité de Développement de Génie des Procédés en (Codegepra)


Les enseignants-chercheurs, les laboratoires et les établissements d’enseignement supérieur de la
région Rhône-Alpes concernés par l’élaboration et la transmission des connaissances nécessaires à la
conception, la mise en œuvre et l’optimisation des procédés de transformation de la matière reposant sur
l’exploitation de processus physiques, physico-chimiques, chimiques et biologiques, se sont depuis
longtemps trouvés des intérêts communs. L’activité de recherche et de formation en Génie des Procédés se
développe en Rhône-Alpes au sein de laboratoires universitaires et d’établissements d’enseignement
supérieur travaillant en relation avec les entreprises, et dans certains domaines, avec les grands centres de
recherche publics et privés du secteur géographique.

14
Afin de développer la concertation entre les laboratoires de Rhône-Alpes menant des recherches en
Génie des Procédés ainsi que de définir et mener à bien des programmes d’enseignement et de recherche
spécifiques, des organismes (académiques ou industriels en association avec la Délégation Régionale du
Centre National de la Recherche Scientifique et la Délégation Régionale du Ministère de la Recherche et de
la Technologie Région Rhône-Alpes) ont convenu au début des années 90 de créer un COmité pour le
DEveloppement du GEnie des Procédés en Rhône-Alpes (CODEGEPRA).

La communauté du Génie des Procédés dans la région Rhône-Alpes est très importante et les travaux
menés dans ce secteur sont à la fois d’une grande diversité et de haute qualité. Nous pouvons estimer à plus
de trois cents personnes les chercheurs permanents travaillant sur des thématiques relevant pour tout ou
partie du Génie des Procédés en Rhône-Alpes. En effet, les effectifs du bassin grenoblois dépassent la
centaine de personnes et les chercheurs des autres sites de la région Rhône- Alpes, c’est-à-dire les sites de
Lyon, Saint Etienne et Chambéry en comptent au moins deux cents.

Depuis mai 2002, le CODEGEPRA est dirigé par Naceur BELGACEM (Professeur à l’Institut National
Polytechnique de Grenoble, Directeur du LGP2) et présidé par Alain STORK (Directeur de l’INSA de Lyon).
Gérard THOMAS en est le trésorier.

Durant les deux années passées, le CODEGEPRA a organisé ou co-organisé plusieurs manifestations,
notamment :

à Grenoble le 28 octobre 2003 sur le thème : “Apports du Génie des Procédés aux Enjeux Sociétaux”.

Elle a été organisée le matin autour de conférences plénières sur les thématiques de l’Énergie,
l’Environnement et le Risque présentées par des chercheurs industriels ou universitaires de la région, puis
l’après midi par une séance posters, des tables rondes auxquelles les doctorants étaient fortement conviés à
participer et par un débat autour des synthèses des tables rondes.

à Saint-Etienne, un séminaire sur la cinétique à l’Ecole des Mines de Saint-Etienne en juin 2002, et en juillet 2005, une
journée CODEGEPRA, sur le thème du risque dans le Génie des Procédés.

Ces journées ont regroupé une cinquantaine de personnes et ont permis de traiter un sujet important
pour le Génie des Procédés sous forme de conférences thématiques, et crée l’occasion de rencontres pour les
doctorants de Rhône-Alpes en Génie des Procédés (séances de posters).

Les comptes-rendus de ces manifestation sont parus dans la revue Procédique.

La prochaine journée du CODEGEPRA est fixée en 2006 à Chambéry à l’ESIGEC (Ecole Supérieure
d’Ingénieurs de Chambéry).

Pôles de compétitivité

Le Pôle de Compétitivité Chimie-Environnement


En Rhône-Alpes, la filière Chimie-Environnement représente un effectif total de 48.000 emplois (avec
des liens forts et structurants sur les industries et les services qui la fournissent représentant un ensemble de
100.000 emplois au total !) pour un chiffre d’affaires de 12,3 milliards d’euros.

Le Pôle de Compétitivité Chimie-Environnement, à vocation mondiale, concentre plus de 1.900


établissements sur Rhône-Alpes. Ce positionnement régional privilégié a permis à des groupements
d’industriels de présenter un projet de pôle de compétitivité « AXELERA », qui a été retenu après un premier
examen.

Le LPMG, en accord avec l’IFP co-organisateur de ce pôle, souhaite développer des actions dans le
cadre du pôle AXELERA : le domaine des hydrates de gaz, avec l’élimination du CO2 constitue le sujet
majeur de la collaboration envisagée.

15
Groupement d’Interêt Scientifique Massif Central (GIS)
Le LPMG a participé à trois études réalisées en collaboration avec d’autres laboratoires de recherche
de cette même région sur les matériaux innovants, leurs procédés d’élaboration et de mise en œuvre sous
forme massive et sous forme granulaire ou en couches dans le cadre de ce groupement mis en place au
niveau du Massif Central de 2001 à 2004. Ce programme traite essentiellement de nouveaux matériaux
céramiques ou verres, des matériaux composites à matrice polymère ou cellulaire.

Douze laboratoires participent à ce projet : neuf sont associés au CNRS, un à l’INSERM et deux sont
reconnus par le ministère chargé de l’enseignement supérieur. Ces laboratoires appartiennent à quatre
établissements (Université de Limoges, Université Blaise Pascal de Clermont-Ferrand, Université Jean
Monnet de Saint Etienne, Ecole des Mines de Saint Etienne ENSM-SE) des trois régions : Auvergne,
Limousin et Rhône-Alpes). Ce programme souligne que le domaine des matériaux un des points forts de la
recherche dans le Massif Central et qu’il doit être un point attractif pour les entreprises qui peuvent trouver
en région auprès des laboratoires et des centres de ressources, le support scientifique et technique à
l’innovation.

La première étude, effectuée en collaboration avec le Laboratoire des Matériaux Inorganiques (LMI –
UMR 6002) de l’université de Clermont-Ferrand qui manageait le projet et la société DGTec, et portant sur la
synthèse et le développement de nouvelles compositions de luminophores pour écrans de visualisation, a
débouché sur la mise au point un procédé d’élaboration par voie sol-gel du titanate de calcium dopé
Praséodyme (CaTiO3 : Pr), luminophore rouge, possédant des propriétés optiques comparables à celles des
produits utilisés à l’heure actuelle (Y2O3 : Eu) et d’un coût moindre.

Clusters régionaux
Par ailleurs, la région Rhône-Alpes a structuré sa recherche en lançant une quinzaine de groupes de
recherche, les clusters, en s’appuyant sur les laboratoires académiques de Rhône-Alpes. Le LPMG est
impliqué dans trois clusters.

Cluster : Energie, Maîtrise de l’énergie incluant les aspects techniques et sociétaux

Coordination pour l’ENSM-SE et SPIN : Jean-Michel HERRI


Début du cluster : octobre 2005

Le site de Saint-Etienne à proposé un seul sujet (en partenariat avec l’Université de Chambéry) sur la
climatisation de l’habitat individuel (panneaux photovoltaiques reliés à des cellules à effet Peltier) et la
climatisation collective et industrielle (climatisation par coulis d’hydrate). Il s’agit de réduire l’utilisation des
fluides à effet de serre dans la climatisation et de lisser la consommation électrique.
Le projet a été accepté en 2005. Une bourse a été allouée à l’Université de Chambéry. Normalement,
une bourse sera allouée au LPMG l’année prochaine ainsi qu’un budget d’investissement et fonctionnement
lorsque la région aura fait les arbitrages.

Cluster : Chimie durable : Procédés et Environnement et Chimie pour la Santé :Molécules Bio-actives

Coordination pour l’ENSM-SE et SPIN : Gérard THOMAS


Début du cluster : octobre 2005

Nous avons déposé des demandes pour soutenir les actions dans le domaine des piles à hydrogène, et
du développement durable.

Cluster MACODEV

Il est orienté sur l’étude de matériaux comprend également des actions relevant des thématiques de
SPIN et du LPMG, notamment en technologie des poudres, ou pour les composés organiques-minéraux.

16
III.3.E. SPIN ET LES GDR CNRS
Gérard THOMAS et Emilie ROUECHE ont participé au GDR « MIDI » (Milieux Divisés) à Carry le
Rouet en juin 2004: avec un exposé oral du travail de recherche sur le comportement de sables soumis à des
vibrations mécaniques verticales.

Christophe PIJOLAT a participé au GDR2389 : ITSOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel
Cell) animé par Jean-Claude GRENIER et Jean-Marc BASSAT (ICMCB, Bordeaux), regroupant vingt six
équipes de recherches de laboratoires publics et cinq industriels français. La mission de ce GDR est de
fédérer les équipes travaillant dans le domaine des piles à combustion de type SOFC, et d’unir leurs efforts
pour la compréhension et le développement de matériaux et dispositifs fonctionnant à des températures
intermédiaires, typiquement 700°C au lieu de 900-1000°C conventionnellement

III.3.F. SPIN ET L’INDUSTRIE


La plupart de nos actions de recherche sont suscitées par une demande industrielle et réalisées en
partenariat avec un industriel. Les principaux domaines applicatifs sont :
Ž l’énergie : nucléaire, gaz-pétrole, économies d’énergie, filière hydrogène et piles à combustibles ;
Ž l’élaboration des matériaux innovants pour l’électronique, la catalyse (multi-échelles), la construction
(composites organiques-minéraux), l’industrie chimique ;
Ž l’environnement : capteurs, réduction du CO2, … ;
Ž la santé : biomatériaux (comblements osseux), biomodélisation, …
Ž Les partenaires industriels sont en général des grandes compagnies du domaine de l’énergie, des
matériaux et de la chimie. Notre collaboration chiffrée est détaillée page 130.
Ž
III.3.G. SPIN À L’INTERNATIONAL

Nos partenariats avec l’étranger se traduisent essentiellement sous deux formes :

◊ les relations bilatérales avec des laboratoires étrangers et l’accueil de chercheurs en séjour
post-doctoral,
◊ les relations à travers des contrats européens et internationaux.

Nous en développerons uniquement quelques exemples ci dessous parmi les plus anciennes et les plus
importantes.

Outre des relations très fortes et de longue date en enseignement, nous avons noué un partenariat
durable avec l’Université Technique de Berlin (TÜB) avec notamment des co-encadrements de thèse. Notre
plus ancien et plus assidu partenaire universitaire étranger est sans conteste le Politecnico di Torino et plus
précisément le Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingenieria Chimica. De nombreuses rencontres entre
chercheurs des deux établissements, des thèses en co-tutelle, l’accueil d’un post-doctorant, des collaborations
contractuelles (contrats européens Econox), des participations croisées à des jurys de thèse, ont régulièrement
eu lieu depuis plus de vingt cinq ans et sur des thématiques très variées (liants hydauliques, capteurs de gaz,
cristallisation, etc…). Cette collaboration se poursuit actuellement par le biais du département MICC.

Une thèse en co-tutelle avec l’Université de Bizerte (Tunisie) et le département ProcESS est en cours.
Le même département a reçu un post doctorant de l’Université de Jilin (Chine) et doit accueillir un
enseignant-chercheur de l’Université d’Harbin pour une période de quatre mois en 2006.

Nos relations avec l’Asie sont aussi présentes au département PC2M par l’accueil d’enseignants-
chercheurs vietnamiens. Un co-encadrement d’une thèse avec l’Université de Kiev (Ukraine) est aussi en
cours dans ce même département.

Mais notre département le plus représenté à l’étranger est GENERIC qui entretient des liens très forts
avec de nombreuses universités européennes, sud américaines, africaines et asiatiques. Concernant la plus
importante, à savoir l’Université de Bucarest nous pouvons citer comme actions communes des thèses en co-
tutelle, des séjours réguliers de un à six mois d’enseignants-chercheurs roumains dans nos laboratoires, des

17
rencontre régulières entre chercheurs des deux entités sur des programmes de recherche communs…). Les
relations avec le Brésil sont plus récentes (Escola Politécnica de l’Université de São Paulo, Université de
Minas Gerais) mais très prometteuses. Celles avec l’Asie se traduisent par une thèse en co-tutelle avec la
Corée (Institut de Recherches Polaires Coréen, Université de Séoul), des travaux en communs avec l’Institut
des Ressources Minérales de l’Académie chinoise des Sciences Géologiques, le département de Science des
Matériaux de l’Université de Sapporo au Japon. Des thèses en co-tutelle sont en cours avec l’Université et
l’Ecole Nationale Supérieure d’Alger ainsi qu’avec l’Université de Yaoundé au Cameroun.

SPIN participe à plusieurs programmes de recherche européens ou internationaux (tels que UNESCO
pour la préservation du patrimoine bâti, …), et appartient à ce titre à des réseaux constitués de partenaires
académiques mais aussi industriels.
Contrats européens dans le cadre des 5ème et 6ème PCRDT
5ème PCRDT
Ž Research training network (RTN) PRATSOLIS : Precipitation and agglomeration of solids in turbulent
suspensions
Coordinateur : Michel COURNIL (coordinateur RTN et responsable scientifique ENSM-SE)
Montant : 1 million d’euros (140 k€ pour SPIN)
Partenaires :
ENSM-SE : SPIN : Michel COURNIL, Frédéric GRUY
TU Berlin : Institut für Verfahrenstechnik : Matthias KRAUME, Anja PASCHEDAG
Politecnico de Turin : Dipartimento Ingegneria Chimica : Giancarlo BALDI, Marco VANNI,
Antonello BARRESI
TU Delft : Harry VAN DEN AKKER, Jos DERKSEN
IFP Solaize : Loïc ROULEAU
IRSID : Maizières lès Metz : Pascal GARDIN, Hubert SAINT-RAYMOND

Le but de ce projet était de contribuer au développement et à l’implémentation de modèles (sub-grid


models) qui pourraient être intégrés dans des codes de mécanique des fluides (CFD) et ainsi permettre la
prédiction de la précipitation et de l’agglomération dans des systèmes complexes typiques rencontrés en
contexte industriel. Les partenaires on apporté leurs différentes expertises au projet : simulation et étude
expérimentale de la turbulence dans les systèmes non réactifs (TUB, TUD), micromélange (Politecnico),
cristalllisation (SPIN, Politecnico), caractérisation granulométrique (SPIN), ainsi que le contexte industriel
(IFP, IRSID).

Ž Projet européen “Energy : Ice-Cool


Coordinateur ENSM-SE : SPIN : Jean-Michel HERRI
Montant : 800 k€ (100 k€ pour le SPIN)
Partenaires socio économiques :
HeatCraft (Leader)
Auchan
GDF
GOTEC
Partenaires universitaires
Université de Catane
Université Royale de Suède

Le but de ce projet est d’étendre la technologie de la réfrigération par coulis de glace, de -5°C
(actuellement disponible) à -35°C pour des applications dans la congélation. Deux problèmes principaux
technologiques sont examinés : le cristalliseur (surface froides brossées) qui doit rester suffisamment
homogène, et la pompe qui doit permettre de mettre en circulation un sorbet de glace à 30% volumique dans
un liquide porteur à définir. D’un point de vue scientifique, le liquide porteur doit empêcher l’agglomération
des particules, et posséder des propriétés thermodynamiques adaptées. Nous sommes plus précisément
impliqués sur l’étude de la rhéologie des coulis de façon à relier les propriétés du fluide porteur avec la
viscosité du coulis.

18
6ème PCRDT

Ž INTAS : hydrates sédimentaires


Coordinateur ENSM-SE : SPIN : Jean-Michel HERRI
Montant : 200 k€ (15k€ pour le SPIN)
Partenaires :
Université de Gottingen (leader)
Université de Heriot Watt
Université de Moscou
Le but de ce projet est de proposer un modèle de dissociation des hydrates sédimentaires contenus
dans les fonds océaniques ou sous le pergélisol des zones polaires. Il s’agit aussi d’évaluer de rôle de la /self
preservation/, phénomène physique encore incompris, qui permet à une espèce solide de rester stable, même
dans sa zone thermodynamique instable.

Ž ULCOS (Ultra low CO2 for Steelmaking) Réduction des émissions de CO2 par l’industrie sidérurgique
(projet intégré)
Coordinateur ENSM-SE : SPIN: Jean-Michel HERRI
Montant : 40 millions d’euros (200 k€ pour SPIN)
Partenaires : 88 partenaires du domaine de la production sidérurgique, des sociétés de
services associées, et de laboratoires de recherche universitaire.

Le but de ce projet de revoir les schémas de production de l’acier pour proposer une solution globable
dont les émissions de CO2 soient réduites de 80 % par rapport à la technologie actuelle. Les procédés
envisagés sont la réduction directe, l’électrolyse, l’utilisation de biomasse,… Notre objectif est la conception
d’une technologie de capture du CO2 en sortie de procédé afin le séquestrer dans des aquifères sédimentaires
par exemple. Le procédé proposé consiste à faire une précipitation fractionnée d’hydrates de CO2.

Ž GOSPEL: General Olfaction and Sensing Projects on an European Level (NoE Réseau d’Excellence) IST
– 507610 Période du 1er janvier 2004 au 31 décembre 2006 ; http://www.gospel-network.org/
Coordinateur ENSM-SE : SPIN : C. PIJOLAT
Montant : 2.8 Meuros pour les 18 premiers mois (environ 70 Keuros pour le SPIN)
Partenaires : 27 partenaires, leader du réseau : Udo Weimar Université de Tübingen
(Allemagne)

Le but de ce réseau est l’étude et le développement de systèmes intelligents pour la détection d’espèces
chimiques, en particulier de dispositifs d’olfaction appelés « nez électroniques », l’ensemble étant focalisé
sur des développements miniaturisés souvent en connexion avec les technologies sur silicium. Un objectif
majeur du réseau est de mettre en place toutes les collaborations et synergies possibles entre trois
communautés scientifiques différentes, à savoir des équipes travaillant sur les technologies pour le
développement des éléments sensibles (Hardware Center), des équipes travaillant sur le traitement du signal
et toutes les méthodes mathématiques associées (Software Center) et des équipes de biologistes pour intégrer
le bio-mimétisme (réseaux de neurones….) et reproduire l’ensemble de la chaîne olfactive des êtres vivants
(BioTech Center).

Une partie importante du réseau concerne donc le développement de capteurs de gaz, d’où
l’implication du département MICC. L’équipe est en particulier fortement impliquée sur le « Training
Center » du réseau, avec des actions sur l’organisation des écoles thématiques (deux ont déjà eu lieu en
Pologne) et surtout avec la charge de mettre en place les co-tutelles de thèses entre deux partenaires du
réseau. L’équipe est par ailleurs impliquée sur deux projets de recherche qui ont été « labélisés » dans le
cadre du JPA (Joint Programm of Activities), un sur des micro-piles SOFC , l’autre sur un micro-réacteur
pour pré-concentrateur.

Nos principales collaborations internationales enseignement et recherche sont rassemblées dans le


tableau ci-dessous :

19
Pays Etablissement Double Echange Echange Relations
diplôme élèves professeurs recherche
Algérie
Université d’Alger ²
ENS Alger ²
Allemagne
T.U. Berlin ² ² ² ²
T.U. Dresde ² ² ²
T.U. Hambourg ² ²
T.U. Kaiserslautern ²
T.U. Tübingen ²
Autriche
T.U. Vienne ² ²
Brésil
Escola Politécnica U. São ² ² ² ²
Paulo
U. Minas Gerais ² ² ²
Bolivie U.Los Andes Bogota ² ² ²

Canada
U. Fredericton ² ²
(New Brunswick)
Cameroun
U. Yaoundé ²
Chine
Inst. Mineral Res. Beijing ² ²
U. Pékin ²
U. Harbin ²
U. Jilin ²
Espagne
Ecole Techn. Sup. Ing. Ind. ²
Barcelone
Ecole Mines Madrid ²
Ecole Techn. Sup. Ing. Ind. ² ²
Madrid
U. Santiago de Compostella ²
Etats-Unis
U. Colorado ²
U. Madison ²
(Wisconsin)
U. Pennsylvanie ²
Worchester Polytechnic ² ²
Institute
Grande
Bretagne
Heriot Watt (Edimbourg) ² ²
Université d’Edimbourg ² ²
Inde
Central Building Research ² ²
Institute
Irlande ²
U. College (Dublin) ²
Italie
Politecnico Turin ² ² ² ²
20
Japon

U. Hokkaido ²

U. Sapporo ² ²

Pologne

Poly. Silesie Katowice ²

Inst. Metallurgy & Materials ²


Science
Roumanie

U. Bucarest ² ² ²

U. Ise ² ²

Russie

Inst. Bauman ²

Inst. Mineral Deposits ²

Tunisie

U. Bizerte ²

U. Tunis ² ² ²

IPEST (Tunis) ²

Ukraine

U. Kiev ²

Vietnam

Inst. Nat. Pol. Ho Chi Minh ²


Ville
Figure 2 : Relations internationales SPIN 2002-2005

Echanges ou accueils de chercheurs

Dimo KASHCHIEV : Professeur, Université de Sofia, une semaine en juin 2003 sur le thème de la nucléation
Haykel GALAI : Doctorant de l’Université de Bizerte, Tunisie par alternance depuis 2002 (trois séjours de quatre
à huit mois environ)
Hui ZHAO : Post doctorant de l’Université de Jilin, mai 2001 - avril 2002 : Préparation et étude des propriétés
électriques de matériaux pour cathodes de piles à combustible : Ba (Ce1-xBx)O3 et Ce2Zr2O8-x
B

Leonardo MALCOVATI : Post doctorant du politecnico di Torino, avril 2002 - octobre 2003 : Influence du
mélangeage sur la précipitation du séléniure de plomb

21
Timo KUNTZSCH : Post doctorant de l’Université de Dresde, juin 2004 - décembre 2004 : Propriétés optiques des
agrégats multiéchelles de sulfure de zinc
Caijun ZHANG: Post doctorant de l’Université de Pékin, septembre 2004 - août 2005 : Etude expérimentale et
simulation de l’agrégation de particules dans un métal liquide en écoulement de Couette
Ngoc Hanh NGUYEN : Maître de Conférences à Institut National Polytechnique Ho Chi Minh Ville, janvier 2005 -
juillet 2005 : Réalisation de biocapteurs pour le dosage et traitement de produits phytosanitaires.

IIIIII..44 PPR
REESSEEN
NTTA
ATTIIO
ONND
DEETTA
AIILLLLEEEE D
DEESS TTH
HEEM
MEESS D
DEE R
REEC
CHHEER
RC HEE
CH
A l’occasion de l’exposé de chacun de ces thèmes, une liste des références de publications et
communications est fournie qui renvoie à la liste globale des productions de SPIN que l’on trouvera dans les
annexes (chapitre II page 23).

22
THÈME 1 : TRANSFORMATIONS THERMIQUES DES
SOLIDES

Responsable : Françoise VALDIVIESO

Sujet 1 : Corrosion de matériaux massifs

Sujet 2 : Réactivité des solides divisés

23
III.4.A. THÈME 1 : TRANSFORMATIONS THERMIQUES DES SOLIDES
Responsable : Françoise VALDIVIESO
Présentation générale du thème
Lors d’un traitement thermique, les solides peuvent être le siège de transformations diverses :
évolution dimensionnelle des grains d’un solide divisé, transformation de la structure cristalline,
transformation chimique par germination et croissance d’une nouvelle phase solide (réduction, oxydation,
décomposition…).
Les réactions de transformation des solides sont étudiées expérimentalement afin de déterminer les
mécanismes réactionnels et les lois de vitesse de transformation, en vue de prédire le comportement à long
terme de matériaux ou de modéliser les réacteurs hétérogènes pour une meilleure maîtrise du procédé et de la
qualité du produit. Les études sont menées à l’aide d’une approche fondée sur des concepts fondamentaux
relevant de la cinétique hétérogène et de la thermodynamique des défauts ponctuels. Des modélisations sont
proposées, et sont toujours confrontées aux résultats expérimentaux afin d’être validées.
Deux sujets principaux sont traités dans ce thème : la corrosion de matériaux massifs et la réactivité
des solides divisés (réduction, oxydation, décomposition, stockage d’hydrogène...).
Sujet 1 : Corrosion de matériaux massifs
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Michèle PIJOLAT, Françoise VALDIVIESO, Michel SOUSTELLE
Thèses
Marc TUPIN : novembre 1998-avril 2002, soutenue le 15 octobre 2002 (CIFRE Framatome)
Fabien RIOULT : octobre 2002-octobre 2005, soutenue le 13 septembre 2005 (Alcan)
Loïc MARCHETTI : octobre 2004-octobre 2007 (bourse CEA)
Yacoub DALI : octobre 2004-octobre 2007 (bourse CEA)
Jérôme CHAPOVALOFF : octobre 2004-octobre 2007 (CIFRE Framatome)
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Fabien RIOULT, stage de DEA, ENSM-SE, mars-septembre 2002
Partenariats
Académique national
LTPCM (Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-chimie Métallurgiques, UMR 5614 Grenoble),
CIRIMAT (Centre Interuniversitaire d’Ingénierie et de Recherche sur les Matériaux de Toulouse -UMR 5085
Toulouse), LGC (Laboratoire de Génie Chimique Toulouse UMR 5503)
Industriel (montant contrat)
Alcan : 314 kEuros (mars 2002-décembre 2005)
CEA : 10 keuros (octobre 2004-octobre 2005)
Framatome : 32.8 kEuros
Exposé scientifique général du sujet
Ce sujet regroupe l’étude de la corrosion de divers matériaux :
Ž oxydation d’alliages de zirconium par l’oxygène ou la vapeur d’eau : soit sous faible pression
(<100mbars), collaboration Framatome (thèse Marc TUPIN), soit sous forte pression, collaboration CEA
(thèse Yann DALI ),
Ž dégradation de matériaux frittés (cermets) à haute température en présence d’oxygène ou de fluorure
d’hydrogène (collaboration Alcan, Fabien RIOULT),
Ž étude des interactions entre les impuretés de l’hélium et l’alliage 617 pour les réacteurs de type HTR
(collaboration Framatome, thèse J Johann CHAPOVALOFF),
Ž corrosion d’alliages Fe-Ni-Cr en milieu liquide de type primaire pour les réacteurs REP (collaboration
CEA, thèse Loïc MARCHETTI).
De manière générale, les études sont menées suivant une méthodologie originale, développée depuis
plusieurs années au laboratoire : dans un premier temps, les hypothèses utiles à la modélisation cinétique
(stationnarité, étape limitante…) sont vérifiées expérimentalement à l’aide de techniques appropriées (en
24
particulier, la méthode dite des « décrochements »). Puis, les variations de la vitesse avec les variables
physico-chimiques pertinentes (température, pressions partielles de gaz, activité des éléments d’alliage…)
sont obtenues, à l’aide de décrochements ou d’expériences isothermes et isobares. Simultanément, un
mécanisme de croissance est proposé, constitué d’étapes élémentaires (adsorption, réactions d’interface,
diffusions) mettant en jeu les défauts ponctuels des phases en présence. Sur la base de l’approximation de
l’étape limitante, des lois de vitesse peuvent être calculées, qui, confrontées aux résultats expérimentaux,
permettent de valider le mécanisme. La connaissance de la loi de variation de la vitesse de corrosion en
fonction des variables physico-chimiques est une donnée indispensable pour prévoir le comportement à long
terme du matériau, et éventuellement proposer des pistes d’amélioration, ce qui est l’objectif de telles études.
Des exemples d’application de cette approche sont détaillés ci-dessous.
Oxydation d’alliages de zirconium par la vapeur d’eau (thèse Marc TUPIN, Convention CIFRE avec
Framatome)
L’oxydation des gaines de combustible dans les réacteurs à eau pressurisée des centrales nucléaires fut étudiée
depuis de nombreuses années, mettant en évidence l’existence d’une transition cinétique, qui entraîne une
augmentation de la vitesse d’oxydation au-delà d’une certaine épaisseur d’oxyde. Toutefois, ni les mécanismes
d’oxydation en pré-transition, ni l’origine de la transition cinétique, ni les différences de comportement selon les
éléments d’addition ne sont clairement élucidés à l’heure actuelle. L’étude confiée par Framatome a consisté à
appliquer notre méthodologie d’étude des transformations de solides à la détermination des régimes limitants en
conditions isothermes et isobares, sous vapeur d’eau et oxygène.
Deux alliages ont été étudiés, Zircaloy-4 et ZrNbO. Pour mener à bien la modélisation d’une
transformation, il est nécessaire de s’assurer par des expériences appropriées que :
le système est pseudo-stationnaire (ce qui permet d’utiliser l’approximation de l’étape limitante)
la vitesse s’écrit sous la forme d’un produit de deux fonctions Φ.E telles que :

= Φ ( T , P ,...).E( t ) (1)
dt
où Φ(T,P…) est la vitesse par unité de surface (mol.s-1.m-2), indépendante du temps en conditions isothermes et
isobares, et E(t) est une fonction géométrique qui s’exprime en m2.mol-1, caractéristique de la zone réactionnelle
où se déroule l’étape limitante de la croissance.
Le test de pseudo-stationnarité est effectué par couplage thermogravimétrie-calorimétrie (TG-DSC 111 de
Setaram) : si les deux signaux mesurés simultanément (vitesse de prise de masse et flux de chaleur) sont
superposables en fonction du temps, le système est pseudo-stationnaire. Ce test a été validé pour les deux alliages.
-1
dX/dt (µm/s) dX/dt (µm.s )
-5
0.0001 5 10 2.5
vitesse (530°C) / vitesse (500°C)
vitesse (530°C)/vitesse (500°C)

2.4
2,32 2.13
-5 -5
8 10 2.2 4 10 2

2
6 10
-5
3 10
-5 1.55 1.5
1.8
-5 -5
4 10 1.6 2 10 1

-5
1.4 -5
2 10 1 10 0.5
1.2
0 1 0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20
X (µm) épaisseur d'oxyde X (µm)
(a) (b)
Figure 1 : Test du « Φ.E » ; vitesse d’oxydation en fonction de l’épaisseur d’oxyde (X) et rapports de vitesses
obtenus par décrochements en température 500-530°C (PH2O=13 hPa, PH2=10 hPa) (a : Zy-4, b : ZrNbO).
Le test du « Φ.E » (cf Equation (1)) est effectué à l’aide d’expériences dites de « décrochements », qui
consistent à faire varier brutalement la température ou une pression partielle de gaz, à un instant donné. On
mesure ensuite le rapport des vitesses de part et d’autre du décrochement, le test du « Φ.E » étant validé si le
rapport des vitesses est constant, quelque soit l’instant de décrochement. La figure 1 montre les rapports de
vitesse obtenus lors de décrochements en température (500-530°C), dans le cas de l’oxydation par la vapeur
d’eau de Zy-4 et ZrNbO.

25
On constate que le test est validé en pré-transition pour les deux alliages, puis le rapport décroît
pendant la transition et n’est pas constant pour Zy-4 en post-transition, alors qu’il le devient de nouveau au-
delà de 17μm d’épaisseur d’oxyde pour ZrNbO (mais sa valeur est différente de celle mesurée en pré-
transition).
Cette méthode est particulièrement intéressante dans ce cas car elle permet de mettre en évidence un
changement de cinétique entre la pré- et la post-transition. Ce résultat est original car jusqu’à présent, il était admis
dans la bibliographie que l’étape limitante était la diffusion d’oxygène à travers la couche de zircone,
l’accélération de l’oxydation n’étant due qu’à la fissuration de la couche d’oxyde. Ces résultats sont confirmés par
l’étude des variations de Φ(T, P…) avec la pression de vapeur d’eau (obtenues à l’aide de décrochements en
pression partielle de gaz) : pour Zy-4, ce gaz n’a aucun effet en pré-transition, alors qu’un effet accélérateur sur la
vitesse d’oxydation est observé en post-transition. Pour ZrNbO, la vapeur d’eau a un effet accélérateur dans les
deux domaines, plus marqué toutefois après la transition. Des résultats comparables ont été obtenus pour
l’oxydation par l’oxygène.
Dans le cas de ZrNbO, l’effet de la vapeur d’eau (et de l’oxygène) a pu être interprété à l’aide d’un
mécanisme physico-chimique, dont les étapes élémentaires sont indiquées dans le tableau 1 (cas de la vapeur
d’eau). En supposant que la diffusion d’espèces adsorbées (oxygène ou ions hydroxydes selon l’atmosphère
gazeuse) dans la partie poreuse de la couche d’oxyde (d’épaisseur croissante au cours du temps ) est l’étape
limitante, on obtient une loi de vitesse (Equation (2)) en accord avec les résultats expérimentaux :
K 1 K 2 K 3 β PH O
Φ (T , Pi ) =
D
θ 2

X0 0 ⎛ PH ⎞ PH PH
P H O ⎜⎜ K 1 K 2 (1 + K 3 β ) + K 1 2 ⎟
+ 2
+ 2 (2)
2 K4 ⎟ K4 K4
⎝ ⎠
où Ki est la constante d’équilibre de l’étape (i), D est le coefficient de diffusion des espèces adsorbées,
β est la teneur en niobium en solution solide dans l’oxyde ( [ e '] = ⎡⎣ NbZr ⎤⎦ =β).

Ce mécanisme permet également d’expliquer l’effet accélérateur de la teneur en niobium de l’alliage


sur la vitesse d’oxydation.
Interfaces Etapes élémentaires
(1) adsorption de la vapeur d’eau : +

(2) dissociation en groupements OH


Interface externe −
+

(oxyde / gaz) (3) réduction des groupements OH :



+
(4) désorption de l’hydrogène :



(5) diffusion des espèces OH adsorbées
dans la couche poreuse :

(6) réaction d’interface : OH − s + V O• • + e ' →
← H − s + O O

Interface intermédiaire (7) désorption d’hydrogène à l’interface ←−


(couche poreuse/couche intermédiaire :
dense) : (8) diffusion d’oxygène dans la couche
dense :
Interface interne : (9) réaction d’interface : → ••
Zr alloy ← Zr Zr ( OX ) + 2 V O + 4 e '

Tableau 1: Mécanisme de croissance de l’oxyde en pré-transition, sous vapeur d’eau.


Un modèle de diffusion avec barrières infranchissables représente très bien les variations de la vitesse
d’oxydation en fonction de l’épaisseur d’oxyde (courbes d’allure « sub-parabolique ») en pré-transition. Pour
interpréter la transition et la post-transition, des modèles plus complexes ont été proposés, basés sur un
régime mixte de deux étapes élémentaires du type interface-diffusion, et prenant en compte le passage
progressif de sections de la couche d’oxyde du régime pré-transitoire au régime post-transitoire, en relation
avec la fissuration importante de la couche, perpendiculairement aux interfaces.

26
Finalement, cette approche a notamment permis de prouver que la transition cinétique observée sur les
alliages de zirconium industriels est liée à un changement de mécanisme physico-chimique, associé à une
dégradation de la couche d’oxyde, ce qui n’était pas établi dans la littérature.
L’étude se poursuit par une thèse en collaboration avec le CEA, pour confirmer si les mécanismes
proposés à basse pression de vapeur d’eau (<100mbars) peuvent être extrapolés aux fortes pressions (thèse
Yacoub DALI, bourse CEA, 2004-2007).
Cinétique et mécanismes de corrosion sèche d’un cermet à base Cu-Ni (thèse Fabien RIOULT, Alcan).
Ce travail constitue une partie d’un important projet industriel soutenu par le MINEFI (contrat
Performance), recouvrant au total cinq thèses dont deux au LPMG, deux au LTPCM (Grenoble), une au
CIRIMAT (Toulouse) et une au LGC (Toulouse). En parallèle à l’encadrement de la thèse de Fabien
RIOULT, il faut noter une participation de Michèle PIJOLAT à d’autres aspects du projet dans le cadre d’un
contrat de conseil en cinétique hétérogène (en particulier une collaboration avec le LTPCM). Seuls les
aspects non confidentiels des travaux de thèse de Fabien RIOULT sont exposés ci-dessous.
Dans la recherche de nouveaux matériaux en tant qu’anode inerte pour l’électrolyse de l’aluminium,
les cermets sont de bons candidats grâce à leurs propriétés conductrices et leur résistance à la corrosion. À
des températures atteignant 900 à 1000°C, ce matériau doit résister non seulement à la corrosion du bain
d’électrolyse, mais aussi à la corrosion par l’oxygène et les espèces fluorées de l’atmosphère gazeuse. Cette
étude est consacrée à la cinétique d’oxydation par l’oxygène d’un cermet composé de ferrite de nickel
(NixFe3-xO4), d’oxyde de nickel (NiyFe1-yO) et d’un alliage de cuivre-nickel (CuzNi1-z) (Figure 2). La rigueur
de la méthodologie détaillée précédemment s’est avéré un outil puissant pour mener à bien la modélisation de
l’évolution de ce système complexe, en particulier pour en déterminer l’étape limitante.

Figure 2 : Matériau initial (a : particule d’alliage Cu-Ni, b : phase monoxyde, c : phase ferrite de nickel)
Les courbes cinétiques ont été obtenues par thermogravimétrie à 960°C, sous une pression partielle
d’oxygène comprise entre 1 et 200 hPa, les échantillons oxydés à différents stades étant observés par MEB.
L’influence de la pression d’oxygène sur la vitesse d’oxydation a été déterminée à l’aide de décrochements :
un effet accélérateur est observé au-dessous de 51 hPa (PCu), alors qu’au-delà la pression d’oxygène n’a pas
d’influence. Comme dans le cas de l’oxydation du cuivre, la coexistence des deux oxydes, CuO et Cu2O, en
surface du matériau, explique cette indépendance.
Des analyses complémentaires par microsonde électronique montrent la formation d’une sous-couche
à développement externe composée d’une phase monoxyde (NiCuFe)O, la consommation de la phase
métallique initialement présente dans le matériau cermet avec la formation d’oxyde de nickel en périphérie
des particules d’alliage et la création de porosité à la place de ces particules d’alliage (Figure 3). En plus de
ces modifications, une dissolution partielle du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde a
été observée.

27
Figure 3 : Image BSE d’un échantillon en cours d’oxydation. La zone C est le cœur non oxydé du matériau,
la zone P2 montre l’oxydation des particules d’alliage (formation d’une couronne de monoxyde en
périphérie) et la création de porosité, la zone P1 est une zone où les cavités ont été remplies par une
nouvelle phase (monoxyde de nickel), les zones E2 et E1 sont les couches en croissance externe (monoxyde
de nickel et oxydes de cuivre respectivement).
Enfin, des analyses SIMS ont montré que les cavités laissées par l’oxydation des particules d’alliages
sont progressivement comblées par du monoxyde de nickel, et ont mis en évidence une diffusion de
l’oxygène aux joints de grains (par 18O).
Les tests de pseudo-stationnarité et du « Φ.E » ont été validés, ce qui permet de supposer l’existence
d’une étape limitante dans le mécanisme d’oxydation.
L’ensemble des résultats expérimentaux a pu être expliqué par un mécanisme d’oxydation permettant à
la fois une croissance externe des couches d’oxydes (formation de CuO et de (NiCuFe)O) et une oxydation
interne (oxydation du nickel à la périphérie des phases métalliques et réactions entre le monoxyde et le
spinelle). La diffusion du cuivre vers la surface et la diffusion de l’oxygène vers le cœur du matériau doivent
toutes deux être prises en compte pour expliquer à la fois la prise de masse mesurée pendant l’oxydation, et
l’influence de la pression partielle d’oxygène dans la gamme 1–51hPa.
La connaissance de la loi régissant la vitesse d’oxydation a permis de proposer des améliorations pour
le matériau, afin de renforcer sa résistance à l’oxydation.
La collaboration avec Alcan va être poursuivie, l’étude étant en cours de définition.
Le sujet « corrosion des matériaux massifs » se poursuit vers l’étude de systèmes hétérogènes complexes, tant du point de vue
des phases solides (corrosion d’alliages où les couches formées contiennent plusieurs oxydes) que de la phase gazeuse
(possibilité de réactions parallèles (oxydation/carburation…). L’objectif, dans chaque cas, est de proposer une modélisation
des lois de vitesse, afin de prévoir le comportement à long terme des alliages.
La corrosion des matériaux à haute température est toujours un sujet d’actualité comme en témoignent par exemple les revues
spécialisées, les congrès et les contrats industriels. Dans ce vaste champ de recherches, les travaux menés au LPMG
permettent d’apporter des réponses claires aux questions relatives aux mécanismes de dégradation. Les thèses en cours
(contrats CEA et Framatome), ainsi que les projets à venir (Alcan, Framatome) illustrent bien l’intérêt de ce type d’études.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[TUPIN et al., 2003], [TUPIN et al, 2005 ],
Communications : 11
[RIOULT et al., 2005], [SURLA et al., 2003], [TUPIN et al., 2002]2, [TUPIN et al., 2003], [TUPIN et al.,
2004]3, [TUPIN et al., 2005], [VALDIVIESO et al., 2003], [RIOULT et al., 2005]
Sujet 2 : Réactivité des solides divisés
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Michèle PIJOLAT, Françoise VALDIVIESO, Michel SOUSTELLE
Ingénieur de recherche

28
Nicolas GUILLET
Thèses
Stéphane PERRIN : octobre 1999-octobre 2002, soutenue le 19 décembre 2002 (bourse ENSM-SE, contrat
Comurhex, CEA, Pechiney)
Patrick SUHUBIETTE : octobre 2000-octobre 2003, non soutenue (bourse ENSM-SE, contrat Comurhex)
Loïc FAVERGEON : octobre 2003-octobre 2006 (bourse ENSM-SE)
Caroline PICHON : octobre 2003-octobre 2006 (bourse ENSM-SE, contrat IRSN)
Haykel GALAI (doctorant Université de Bizerte, Tunisie) : octobre 2002-octobre 2006
Anthony FOURNET : octobre 2004-juin 2005 (bourse CEA, démission du doctorant, le sujet sera poursuivi
par un post-doctorant).
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Vincent FRANCON, stage de DESS, Université de Limoges, avril-septembre 2003
Haykel GALAI, stage de DEA, université de Bizerte, mars-septembre 2002
Anthony FOURNET , stage de Master Recherche 2A, ENSM-SE, mars-septembre 2004
Partenariats
Académique national
MAtériaux DIvisés, Revêtements, ELectrocéramiques (MADIREL-UMR 6121, Université de Provence,
Marseille), Laboratoire de Science et Génie des Matériaux et de Métallurgie (LSG2M-UMR 7584, Ecole des
Mines de Nancy), (Laboratoire de Thermodynamique et de Physicochimie Métallurgiques LTPCM-UMR 5614,
INP Grenoble), Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides (LRRS-UMR 5613, Université de
Bourgogne, Dijon), Institut de Recherche sur la Catalyse ( UPR 5401 IRC Lyon), Institut de Physique Nucléaire
de Lyon (UMR 5822), Laboratoire Structures, Propriétés, Modélisation des Solides (SPMS-UMR 8580, Ecole
Centrale Paris), Laboratoire d’Etude des matériaux Hors Equilibre-Institut de Chimie Moléculaire et des
Matériaux d’Orsay (LEMHE-ICMMO UMR 8647, Université Paris Sud, Département Méthodes et Modéles
Mathématiques pour l’Industrie (3MI-Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne).
Académique international
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (Suisse), Faculté des Sciences de Bizerte (Tunisie), Université du
Surrey (Grande-Bretagne).
Industriel
FBFC : 4.6 keuros (mars-septembre 2003)
Comurhex : 56 kEuros (octobre 2002 - décembre 2005)
CEA : 35 keuros (octobre 2004-octobre 2005)
IRSN : 82.8 keuros (juin 2002-décembre 2005)
Exposé scientifique général du sujet
Ce sujet regroupe pour la période 2002-2005 diverses études de transformations thermiques de solides
divisés ou de céramiques :
Ž réduction de poudres d’oxydes d’uranium par l’hydrogène ou l’ammoniac, en collaboration avec
Comurhex (thèses Stéphane PERRIN et Patrick SUHUBIETTE),
Ž oxydation de poudres (collaboration CEA) ou de pastilles frittées (collaboration FBFC) de dioxyde
d’uranium par l’oxygène,
Ž décompositions thermiques de poudres
◊ kaolinite (collaboration MADIREL et Université de Bizerte, Tunisie, et thèse Stéphane PERRIN),
◊ dolomite (collaboration Université de Bizerte, thèse Haykel GALAI)
◊ oxalate de cuivre (collaboration Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, thèse L. SOARE),
Ž étude du phénomène d’inhibition par des oxysulfures de cobalt de la production de gaz de radiolyse lors
de l’irradiation de molécules organiques modèles (collaboration IRSN, IPNL, IRC, thèse Caroline
PICHON),
Ž étude de la germination dans les transformations thermiques de solides (collaboration Université du
Surrey, Grande-Bretagne, thèse Loïc FAVERGEON),
Ž étude de la compactibilité de poudres de dioxyde d’uranium (collaboration CEA, voir les détails dans le
thème 2).

29
La méthodologie d’étude détaillée dans le cadre du sujet 1 (corrosion de matériaux massifs) est
également appliquée aux transformations thermiques de solides divisés (stationnarité, existence d’une étape
limitante, proposition et validation de mécanismes réactionnels de croissance).

De plus, les courbes cinétiques α(t) et dα/dt(t) (α est le degré d’avancement de la transformation) sont
modélisées quantitativement à l’aide de modèles faisant intervenir les processus de germination et de
croissance de la nouvelle phase. La majorité de ces modèles est originale, seule une faible partie d’entre eux
étant recensée et utilisée dans la bibliographie (ces derniers sont en général des modèles « limites », pour
lesquels le processus de germination ou de croissance est supposé instantané). Certains de ces modèles ont pu
être élaborés grâce à la contribution de l’équipe 3MI de l’ENSM-SE, en ce qui concerne les méthodes de
calcul numérique et statistique. Les caractéristiques morphologiques de la poudre (taille, forme des grains), le
sens de développement de la nouvelle phase, la nature et la localisation de l’étape limitante de croissance, le
processus de germination, sont pris en compte dans les modèles proposés. La validation d’un modèle pour un
système réactionnel donné est réalisée actuellement dans des conditions isothermes et isobares. L’exemple
détaillé ci-dessous (déshydroxylation de la kaolinite) permet d’illustrer la démarche suivie.
Déshydroxylation de la kaolinite (Thèse Stéphane PERRIN, 2002) :
Ce travail a été initié en 2001 en collaboration avec le Professeur F. Rouquerol (UMR 6121 Madirel de
Marseille), dans le cadre de la thèse de Kaïs NAHDI (Université de Bizerte, Tunisie), consacrée à l’étude de
la cinétique de déshydroxylation de la kaolinite. L’étude a été complétée au cours de la thèse de Stéphane
PERRIN, qui a également effectué la modélisation cinétique de la transformation.
La kaolinite a une structure en feuillets, les ions hydroxydes étant situés au bord et à l’intérieur de ces
feuillets ; elle se transforme vers 450°C en métakaolinite, selon :
Si2Al2O9(OH)4 = Si2Al2O11 + 2H2O (1)
Les courbes cinétiques ont été obtenues par thermogravimétrie isotherme sous pression fixée de vapeur
d’eau, certaines d’entre elles sont représentées sur la Figure 4.
0.0006 -3
10 hPa
1 Expériences
-3
2,5hPa 0.0005
10 hPa 5hPa Modèle
0.8 2,5hPa
3,8hPa 0.0004
d α /dt (s )
-1

3,8hPa
0.6
10hPa 0.0003
α

5hPa
0.4 0.0002

0.2 0.0001
10hPa
0 0
4 4 4 4 4
0 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
temps (s) α
(a) (b)
Figure 4 : Courbes cinétiques α(t) (a) et courbes de vitesse dα/dt en fonction de α (b) pour la
déshydroxylation de la kaolinite à 450°C sous différentes pressions de vapeur d’eau.
La pseudo-stationnarité a été vérifiée, et le test du « Φ.E » a été validé à l’aide de décrochements en
pression de vapeur d’eau. En outre, la méthode des décrochements permet de vérifier que la
déshydroxylation de la kaolinite met en jeu une compétition entre la germination et la croissance de la
nouvelle phase (test appelé « test du cas limite »).
Les courbes cinétiques expérimentales ont ainsi pu être interprétées par un modèle impliquant une
germination aléatoire à la surface des grains (de fréquence surfacique γ(T, P)), suivie d’une croissance
anisotrope des germes : lorsque le germe est formé, l’anisotropie de croissance fait que le grain est
instantanément recouvert d’une couche très fine de métakaolinite (la composante tangentielle de la vitesse de
croissance étant très grande devant la composante radiale). Les observations par MEB et MET de la poudre
initiale ont permis d’assimiler les grains initiaux à des cylindres aplatis, et la croissance se déroule selon un
développement interne.

30
L’allure des courbes de vitesse (Figure 4b) nous a conduit à choisir comme étape limitante de la
croissance une étape de diffusion (hypothèse suggérée dans la bibliographie, mais pas établie de manière
rigoureuse).
La vitesse de la transformation est donnée par l’équation suivante :
dα γΦ t
= ∫ S L ( τ )si ( t ,τ )G( t ,τ )dτ (3)
dt n0 0

où n0 est la quantité initiale de solide, SL(τ) est la surface totale disponible pour la germination au
temps τ, si(t,τ) est l’aire, à l’instant t, de l’interface interne d’un grain qui a germé au temps t et G(t,τ) prend
en compte la diffusion. Pour un cylindre de rayon interne ri et de rayon externe r0,
r0
G=
r (4)
ri ln 0
ri

De plus, en notant β le degré d’avancement d’un grain de kaolinite né à τ, on a :


2
si(β) = 2π r0 l (1-β)1/2 et G( β ) = ( 1 − β )1 / 2 ln( 1 − β ) (5)

où r0 et l sont les dimensions d’un grain, et β est solution de l’équation :


4VmΦ
β + ( 1 − β ) ln( 1 − β ) = ( t −τ )
r0
(6)

Les courbes de vitesse sont calculées en faisant varier un paramètre de modèle, noté A
2π r 02 l γ
(A= ) ; Vm étant le volume molaire de la kaolinite), ce qui permet de les ajuster aux courbes
Vm Φ
expérimentales et déterminer les valeurs de γ et Φ (courbes pointillées sur la Figure 4b).
Les variations de γ et Φ avec la température et la pression partielle de vapeur d’eau, déduites du
modèle, sont représentées sur la Figure 5.
.
11 11
2.5 10 2 10

11 γ
γ (germ e.m .s )

2 10 11
-1

γ (germes.m .s )

1.6 10
-1

γ
-2

-2

11
1.5 10 11
1.2 10
11
1 10
10
8 10
10
5 10
10
4 10
0
0 2 4 6 8 10
450 460 470 480 490 500
P (hPa)
H2O
T(°C)
(a) (b)

31
-7
1 10 T=450°C
-7
3.5 10
-8 -7
8 10
φ (mole.m .s )

3 10
-1

φ (mole.m .s )
-1
-7
2.5 10
-2

-8

-2
6 10 -7
2 10
-8 -7
4 10 1.5 10
-7
1 10
-8
2 10 -8
5 10

0
0
720 725 730 735 740 745 750 755
0 2 4 6 8 10
P (hPa) T(K)
H2O
(d)
(c)
Figure 5 : Valeurs de γ en fonction de la pression de vapeur d’eau (a) et de la température (b), et valeurs de
Φ en fonction de la pression de vapeur d’eau (c) et de la température (d).
Par ailleurs, les variations de avec T ou PH2O peuvent être obtenues expérimentalement (i.e. sans
hypothèse préalable), à l’aide de décrochements et comparées avec les valeurs issues de la modélisation
(Figure 6), ce qui permet de valider le modèle de germination-croissance proposé.

2.5
-3
5 480°C
10 hPa
)/ φ (2,5hPa)

2
4
φ (T)/ φ (450°C)

4 70°C
1.5
3

1 2,5hPa 4 60°C
H2O

2
450°C
φ (P

3,8hPa
0.5 1
10hPa 5hPa

0 0
-8 -8 -8 -8 -7 -8 -7 -7 -7 -7 -7
0 2 10 4 10 6 10-2 -1 8 10 1 10 0 5 10 1 10 1.5 10 2 10 2.5 10 3 10
φ (P ) (mole.m .s ) -2 -1
H2O φ (T) (mole.m .s )
(modèle de transform ation) (modèle de transformation)
(a) (b)
Figure 6 : Comparaison des valeurs de Φ obtenues par le modèle de transformation et par décrochements,
(a) : en fonction de la pression de vapeur d’eau, (b) : en fonction de la température.
Enfin, un mécanisme de croissance en étapes élémentaires a été proposé. En supposant que la diffusion
des ions hydroxydes est l’étape limitante (en accord avec le modèle de transformation), on obtient une loi de
vitesse en excellent accord avec les résultats expérimentaux (cf courbes continues Figures 5c et 5d), donnée
par (Ki est la constante d’équilibre de l’étape (i)) :
⎛ 1/2 ⎞
D ⎜ PH O ⎟
Φ ( T ,P ) = K1K 2 K6 ⎜1 − 2
⎟ (7)
r0 ⎜ K1K 2 K 4 K 5 K6 ⎟
⎝ ⎠
Des travaux comparables ont été effectués dans le cas de la réduction de U3O8 par l’ammoniac (contrat
Comurhex), et l’oxydation de UO2 par l’oxygène (contrat FBFC).

Par ailleurs, l’une des applications de ces études étant la modélisation de réacteurs industriels pour
lesquels les conditions isothermes et isobares ne sont pas remplies dans l’ensemble du volume du réacteur, il
est important de s’intéresser à l’utilisation de ces modèles lorsque la température ou la pression d’un gaz
varient.

La thèse de Stéphane PERRIN a montré que la modélisation en conditions non isothermes et/ou non
isobares donne de bons résultats quand le modèle est un « cas limite » (cas de la réduction de U3O8 par
32
l’hydrogène, pour laquelle la germination est très rapide). En revanche, des progrès restent à accomplir pour
les cas complexes mettant en jeu une compétition entre les processus de germination et de croissance (cas de
la kaolinite), notamment un manque certain de connaissances sur le processus de germination a été mis en
évidence (en particulier il apparaît systématiquement une très grande incertitude sur les valeurs du paramètre
γ lors des ajustements des modèles aux expériences (cf Figures 5a et 5b), et jusqu’à présent nous n’avons pas
réussi à établir un mécanisme de germination en étapes élémentaires permettant d’interpréter les variations de
γ avec la température ou la pression).

C’est pourquoi le sujet se poursuit selon deux lignes directrices :


la modélisation de transformations en conditions non isothermes et non isobares (collaboration en
cours avec Cogema, Astek-Inca et l’équipe 3MI de l’ENSM-SE sur la modélisation de réacteurs industriels,
ainsi qu’avec le MADIREL sur la modélisation des courbes obtenues en ATVC),
l’approfondissement des connaissances sur le processus de germination (thèse débutée en octobre
2003), à partir d’une réaction modèle (la déshydratation de monocristaux de sulfate de lithium monohydraté),
en collaboration avec l’équipe 3MI et l’Université du Surrey. Dans cette étude, deux approches sont
envisagées : une approche globale, identique à celle utilisée sur poudre, qui tient compte de la totalité de la
réaction, et une approche séquentielle basée sur la détermination des temps de latence.

En ce qui concerne l’approche globale, les courbes de perte de masse obtenues pour chaque
monocristal sont sigmoïdes, ce qui signifie que les deux processus de germination et de croissance ont lieu
simultanément durant la déshydratation. Les observations microscopiques de monocristaux en cours de
déshydratation montrent que la germination a lieu à la surface du monocristal et que la croissance de la
nouvelle phase est isotrope à la surface du grain et dirigée vers l’intérieur du monocristal (Figure 7).

Les analyses thermogravimétriques ainsi que les observations microscopiques permettent de choisir un
modèle cinétique de germination-croissance isotrope, basé sur les hypothèses du modèle de Mampel. Ce
modèle tient compte de la géométrie des monocristaux, et les courbes cinétiques sont calculées par la
méthode de Monte-Carlo (comme dans le modèle de transformation décrit précédemment, elles ne dépendent
que d’un paramètre noté AMC).

Les premiers résultats des calculs sont en très bon accord avec les courbes expérimentales (Figure 8),
et semblent confirmer que la réactivité surfacique de croissance Φ n’est fonction que des variables intensives
T et P. En revanche la fréquence surfacique de germination γ semble dépendante également de l’état de
surface du monocristal.

L’approche séquentielle consiste à mesurer les temps de latence (période pendant laquelle la perte de
masse est nulle), observés sur toutes les courbes cinétiques obtenues avec des monocristaux. En théorie, ce
temps de latence correspond au temps nécessaire à la formation du premier germe. Des distributions
expérimentales de temps de latence ont été obtenues pour des déshydratations à 80°C sous une pression de
vapeur d’eau de 2,6 hPa (Figure 9), et de 3,6 hPa.

Figure 7 : Image de monocristaux de Li2SO4,H2O en cours de déshydratation

33
Figure 8 : Comparaison des courbes expérimentales (lignes pleines) et calculées (lignes pointillées)
pour deux cristaux.

Temps de latence liés à la date d'apparition du premier germe


(T=80°C, P=2,6mbar)

12

10
Nombre de temps

0
0-300 300-600 600-900 900-1200 1200-1500
Intervalle de temps (s)

Figure 9 : Distribution des temps de latence liés à la date d’apparition du premier germe (T=80°C, P=2,6
hPa).
Afin de rendre compte de ces distributions, il est possible de modéliser l’apparition du premier germe à
la surface d’un monocristal, en trois étapes qui sont la formation de précurseurs (des lacunes d’eau), la
migration de ces précurseurs et leur agglomération pour former le germe. Ce modèle nécessite la
discrétisation de la surface du solide et du temps, ainsi que 5 paramètres : la fréquence d’apparition des
lacunes, le coefficient de diffusion des lacunes, le coefficient d’attraction des lacunes entre elles, ainsi que la
taille et la forme du germe. La suite du travail consistera à donner des valeurs physiques à certains
paramètres, puis à comparer les distributions calculées et les distributions expérimentales. En 2005, une
collaboration avec Saiful ISLAM (séjour de deux mois de Loïc FAVERGEON à l’université du Surrey,
Grande-Bretagne) a été mise en place afin de calculer les énergies de création des lacunes.

Le sujet « Réactivité des solides divisés » a progressé sur plusieurs plans :


sur le plan de la modélisation des réacteurs hétérogènes, en partenariat avec des industriels, avec la conception de nouveaux
modèles de transformations solides-gaz (germination-croissance isotrope, méthodes de simulation par Monte-Carlo) et la
validation des simulations en conditions non isothermes et non isobares,
au niveau de la diversité des systèmes réactionnels considérés, avec l’étude de nouvelles transformations (collaborations avec
des équipes universitaires),
sur le plan fondamental, une réflexion est menée sur le processus de germination à la surface des solides, avec l’étude d’un
système modèle (monocristaux), combinant à la fois une approche expérimentale et des simulations de type Monte-Carlo des
étapes de formation des germes.
Les projets à venir s’inscrivent dans la continuité de ces trois aspects (modélisation de fours tournants, stockage d’hydrogène,
réduction d’oxydes…).

34
Publications, communications, brevets
Publications écrites : 5
[GALAI et al., 2005], [HELBERT et al., 2004], [NADHI et al., 2002]
[FAVERGEON et al., 2005]
[Michèle PIJOLAT et al., accepté]
Communications : 30
[COLON-IBANEZ et al., 2002], [FAVERGEON et al., 2005], [NADHI et al., 2002], [PERRIN et al., 2002]4,
[PERRIN et al., 2003], [PICHON et al., 2004], [SOARE et al., 2003], [VALDIVIESO et al., 2004]2,
[FAVERGEON et al., 2005], [GUILLET et al., 2005], [HELBERT et al., 2002], [Michèle PIJOLAT , 2002],
[Michèle PIJOLAT et al., 2004]2, [Michèle PIJOLAT., 2005], [ROUSSEAU et al., 2004]2, [SOUSTELLE, 2002],
[SOUSTELLE, 2003], [SOUSTELLE, NORTIER, 2003], [SOUSTELLE, 2004], [SUHUBIETTE, 2003]3,
[VALDIVIESO et al., 2003], [VALDIVIESO et al., 2005].

35
THÈME 2 : TECHNOLOGIE DES POUDRES

Responsables : Philippe GROSSEAU, Gérard THOMAS

Sujet 1 : Rhéologie des milieux granulaires

Sujet 2 : Maîtrise de la morphologie et de la réactivité des


poudres

36
III.4.B. THÈME 2 : TECHNOLOGIE DES POUDRES.
Responsable : Philippe GROSSEAU, Gérard THOMAS
Présentation générale du thème
Dans le cadre du thème « technologie des poudres », sont pris en compte à la fois le comportement de
la poudre dans son ensemble ainsi que les caractéristiques des grains qui la composent. C’est ainsi que ce
thème se subdivise en deux sujets, le premier étant relatif à la maîtrise de la morphologie (taille et forme) et
de la réactivité des poudres et le deuxième à la rhéologie des milieux granulaires. Dans les deux cas, les
études menées visent à caractériser et modéliser les phénomènes mis en jeu.
Sujet 1 : Rhéologie des milieux granulaires
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Gérard THOMAS , responsable du sujet
Ingénieur de recherche
Eric SERRIS : avril 2005 – octobre 2006
Nicolas GUILLET : septembre 2004-octobre 2005
Olivier BONNEFOY : depuis septembre 2005
Thèses
Eric SERRIS : octobre 1999 – décembre 2002, soutenue le 6 décembre 2002
Thibault LECOMPTE : janvier 2002- septembre 2005, soutenue le 25 août 2005 (Bourse Cifre Rhodia)
Emilie ROUÈCHE : octobre 2002- septembre 2005, soutenue le 3 novembre 2005
Emelyne TOUZIS : octobre 2002-septembre 2005, soutenance au 6 décembre 2005
Yashima OUABBAS : octobre 2004-septembre 2007
David SOURIOU : octobre 2004-septembre 2007
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Cédric POLO, Université Jean Monnet, Saint-Etienne, 2005
Stéphane BOUKOBZA, ENSM-SE, 2005
Partenariats
Académique national
Laboratoire Sols - Solides - Structures (L3S - Ecole Nationale Supérieure d’Hydraulique et de Mécanique de
Grenoble - UMR 5521)
Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chime Métallurgiques (ENSEEG - Ecole Nationale
Supérieure d’Electrochimie et d’Electrométallurgie de Grenoble - UMR 5614)
Groupe d’ Etude de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux (INSA Lyon - UMR 5510)
Industriel (montant contrat)
CEA (20 k€)
RHODIA (23 k€)
SEPPIC (150 k€)
FERRAZ-SHAWMUT (21 k€)
GIAT-Industrie (Bourges) (30 k€)
CETIM (30 k€)
BAIKOWSKI (15 k€)
Région Rhône-Alpes – Thématique « ingénierie des matériaux » action 2000-2002 (25 k€)
Exposé scientifique général du sujet
Trois actions de recherches ont été menées entre 2002 et 2005 réunis dans le sous-thème « Rhéologie
des milieux granulaires». Ils concernent des opérations qui sont bien souvent complémentaires dans les
procédés d’élaboration des matériaux : le transfert de poudres dans un récipient, et la compaction. Les deux
aspects « matériaux » et « procédés » rentrent donc en ligne de compte dans le cadre de ces travaux.
La première de ces actions concerne la compression de poudres pharmaceutiques et vise à caractériser
et modéliser le comportement des poudres soumises à l’opération de compression ainsi que les propriétés qui
découlent des conditions dans lesquelles cette opération est réalisée.

37
Par ces recherches, SPIN consolide son expertise en matière de caractérisation et de modélisation au
sein de groupes de travail régionaux ou inter-régionaux réunissant des compétences complémentaires dans le
domaine des matériaux et des procédés.
Compression de poudres pharmaceutiques
Trois objectifs principaux apparaissent : suivre le comportement de poudres soumises à la
compression, examiner l’influence des conditions d’élaboration sur les propriétés des comprimés (propriétés
de texture et propriétés d’usage), et chercher à modéliser ces comportements. Dans le cadre de la Fédération
RAMS 2045, l’étude de la compression et de la rhéologie des milieux granulaires suscite un intérêt commun
durable à moyen terme sur la région Rhône-Alpes : notre centre a participé à plusieurs journées de travail sur
ce sujet.
Notre problématique découle de problèmes industriels de fabrication de comprimés (aspects procédé et
matériau). Il s’agit d’identifier et de mieux comprendre les phénomènes intervenant en cours de compression,
et les relier aux propriétés morphologiques et physico-chimiques d’usage : porosité, cohésion, dissolution.
Des études précédentes, réalisées dans notre laboratoire, ont été menées dans le cadre de deux thèses
sur la compaction (Odile SAINT-RAYMOND 12 juillet 1995, Jean-Claude MASTEAU, 1er décembre 1998), en
collaboration avec Rhône Poulenc Rorer. La modélisation originale développée au moyen d’éléments de
structure quasi-chimiques a permis de représenter l’évolution de la porosité de mélanges par une approche à
l’échelle du grain et de l’empilement. Cette évolution est très fortement corrélée à la cohésion. Cette vision,
alliée aux connaissances de base sur les poudres, a donné à notre Centre des compétences propres pour
l’étude de la compaction de milieux granulaires.
Les problèmes actuels consistent à confronter les résultats de ces modèles à des résultats
expérimentaux obtenus avec des composés très différents, et avec des conditions de compression très variées,
allant des conditions extrêmement rapides de l’industrie à celles très lentes du laboratoire, dans l’objectif de
simuler et prévoir le comportement réel, pour optimiser les procédés.

Deux études ont été lancées au laboratoire pour approfondir nos connaissances, à l’aide des moyens
propres au laboratoire (presse, caractérisation mécanique par essai diamétral, dissolutests variés, méthodes de
caractérisations des poudres…) :
Ž Etude de la compression de produits pharmaceutiques
Ž Granulation sèche de poudres organiques par compactage à rouleaux – Interactions microstructure et
procédé

L’une porte sur le comportement de corps purs ou de mélanges d’aspirine et d’amidon, et de suivi des
phénomènes en cours de compression. L’amidon est un produit dont les propriétés viscoplastiques
particulières n’entrent pas dans le cadre des modélisations acquises, et qui pose donc problème (Thèse Eric
SERRIS). Ces études ont été conduites dans le cadre contractuel de la région Rhône Alpes, thématique
« matériaux 1997-2000», thème « matériaux multi-composants ».

L’autre étude (Thèse Thibaut LECOMPTE), lancée en octobre 2000, a fait l’objet d’un contrat
thématique « matériaux 2000-2003 » avec la région Rhône Alpes : sujet « granulation sèche de poudres
organiques – compression par rouleaux». Elle a consisté à monter un ensemble instrumenté de presse à
rouleaux original, en collaboration avec le L3S-UMR 5521, afin de suivre dans des conditions proches de
celles de l’industrie le comportement de poudres qu’il est nécessaire de granuler, au moindre coût, pour
assurer un transport ou un stockage sans problème. La modélisation a été réalisée pour reproduire les
phénomènes observés et prévoir les comportements.
Compression de produits pharmaceutiques (Thèse Eric SERRIS)
Ž Aspect matériaux : Différents aspirines (taille, type d’agrégation, de préparation), amidons (taille,
prégélatinisés ou non…) et mélanges de ces poudres ont été caractérisés, et soumis à des cycles de
compression variés. Certaines propriétés géométriques, physiques ou chimiques ont ensuite été étudiées.
Le comportement en compression et la cohésion des amidons est complexe : les courbes porosité sous
contrainte « in situ »-pression ou porosité relaxée (mesurée ex situ) – pression sont très différentes.

38
Les études de dissolution ont consisté à étudier l’influence des facteurs opératoires comme les
conditions d’agitation (vitesse de l’agitateur, forme du récipient…) et des facteurs liés aux poudres ou aux
comprimés aspirine-amidon. (Thèse Eric SERRIS)

Ž Aspect procédé de compression : L’analyse de l’émission acoustique produite en cours de compression


s’est avérée être un moyen intéressant pour caractériser les phénomènes accompagnant ce procédé de
mise en forme, à savoir tassement, fragmentation, déformations plastique ou visqueuses. En collaboration
avec le GEMPPM de l’INSA de Lyon, qui maîtrise bien cette technique, un dispositif de détection
d’émission acoustique a été couplé à une matrice et une presse. La fragmentation émet de nombreux
signaux, mais la déformation plastique ou visqueuse est peu émettrice (Figure 1). On dispose ainsi d’un
moyen spécifique de caractérisation, pouvant être utilisé pour suivre le procédé de compression de
produits fragmentaires.
2 -1
Nombre d'événements s u r f a c e s p é c if iq u e / m .g
4
1.2 10 1.2

4 Amidon standa rd
1 10 1
Aspirine

8000 Amidon Standard 0.8


Aspirine
6000 0.6

4000 0.4

0.2
2000
0
0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Pression de compression /MPa P r e s s io n d e c o m p r e s s io n / M P a

Figure 1 : Comparaison entre les résultats expérimentaux de l’Emission Acoustique de l’aspirine (d= 360
µm) et l’amidon standard de maïs (d=25µm). La fragmentation de l’aspirine est indiquée par la variation de
surface spécifique. L’amidon ne subit aucune fragmentation.
Ž Aspects modélisations : la modélisation quasi-chimique, au départ entièrement thermodynamique, de
l’évolution de la porosité de mélanges en cours de compression a été poursuivie par des études cinétiques,
domaine familier pour SPIN. La figure suivante montre une courbe expérimentale décrivant la variation
de porosité sous pression constante nP(t) en matrice uniaxiale en fonction du temps t de maintien isobare,
après une montée en pression donnée. La courbe modélisée selon l’équation 1 présente un très bon accord
avec l’expérience. Ce modèle prend en compte deux phénomènes visqueux, l’un rapide ‘1’, l’autre lent
‘2’, avec des constantes cinétiques k1 et k2 caractéristiques dépendant de la pression choisie. Dans
l’équation E1, Δn1 représente l’écart de porosité maximum possible pour la relaxation visqueuse rapide, et
ninfiniP la porosité atteinte au bout d’un temps infini.
− k 1t −k 2t
n (t ) = n + (Δn )e + (Δn )e (1)
P ∞P 1 2

Ce modèle, appliqué au cas de l’amidon PGS à diverses pressions, par exemple à 25 MPa donne les
résultats portés sur la Figure 2.
La modélisation de la dissolution de comprimés réalisés avec des mélanges aspirine- amidon a été
abordée en précisant d’abord par Analyse d’Image la distribution de taille des fragments libérés au contact de
l’eau.
Les modèles thermodynamiques basés sur la quasi-chimie appliquée aux milieux granulaires ont été
étendus récemment dans le cadre d’une autre thèse sur la formulation et le comportement de mélanges
granulaires pour l’industrie de l’armement (Thèse Peggy LAMY, bourse CIFRE avec GIAT-industrie, juin
2004, Bourges).

39
n pgs25m pa
P
0.4

0 .3 9 Δn
2
0 .3 8 viscosité lente
0 .3 7

0 .3 6 Δn
1
viscosité rapide
0 .3 5

0 .3 4

0 .3 3

0 .3 2
0 100 0 200 0 300 0 4000 500 0 600 0 700 0 800 0
temp s/m in

Figure 2 : Evolution isobare de la porosité de l’amidon PGS


Ž Aspects valorisations : les connaissances acquises offrent des perspectives d’optimisation des
compositions de mélange pour obtenir la bio-disponibilité souhaitée du médicament, en conservant le
minimum de cohésion nécessaire à la manipulation d’un comprimé. Cette valorisation se traduit par un
contrat important (150 000 € pour 18 mois d’étude d’avril 2005 à octobre 2006) avec la société SEPPIC
qui fabrique et/ou commercialise des excipients pharmaceutiques et effectue des recherches en pré-
formulation.

Enfin les modèles développés lors de cette étude ont pu être utilisés dans le cas de la compression de
poudres d’UO2 en collaboration avec le CEA (Master Stéphane BOUKOBZA)
Granulation sèche de poudres organiques par compactage à rouleaux Interactions
microstructure et procédé (Thèse CIFRE Rhodia,Thibault LECOMPTE)
Aspect matériaux : Un produit organique a été choisi après étude préliminaire, en fonction de son importance
stratégique, comme matériau modèle pour cette étude. L’étude des microstructures, de la compressibilité du
matériau, et de sa cohésion après compression montre qu’il semble apte à pouvoir se mettre en forme avec
une comprimeuse à rouleaux.

Figure 3 : Schéma de la comprimeuse à rouleaux montée au LS3 (UMR 5521 Grenoble)


Ž Aspect procédé de compression : L’étude conduite avec le L3S a d’abord consisté à réaliser les plans de la
comprimeuse, à commander les pièces et réaliser le montage (schéma figure 3). Les premiers essais ont eu
lieu en avril 2002.

40
Ž Aspects modélisations : l’approche milieux granulaires discrets et la modélisation par la mécanique de
milieux continus ont été utiles et complémentaires pour comprendre et simuler le comportement
mécanique de l’ensemble.
Ž Aspects valorisations : Les modèles développés ont permis de définir les essais minimum à effectuer sur
de nouveaux produits, pour obtenir les données nécessaires à l’exploitation des programmes développés,
et à la prévision des comportements.

Conclusions
Ces études en cours et celles effectuées dans les trois dernières années ont apporté des résultats
expérimentaux et théoriques permettant de résoudre les problèmes apparus lors de nouvelles études de cas.
L’étude de la compaction de milieux granulaires au LPMG est un sujet suivi : les études cinétiques et
thermodynamiques renforcent nos connaissances dans le domaine des poudres compactées, et ceci en liaison
forte avec nos partenaires industriels ou universitaires. Cette forte cohésion d’équipes permet des transferts
de connaissance dans les deux sens, et assurent à la fois l’intérêt pratique des sujets, et leur possible
prolongement vers l’application.
Empilements granulaires soumis à des sollicitations mécaniques de vibrations verticales.
Application au tassement de sables dans des fusibles – (Thèse Emilie
ROUÈCHE)
A la demande d’un industriel, une étude a été lancée pour suivre le comportement d’un milieu
granulaire, du sable, soumis à une vibration verticale.
Le laboratoire a investi dans un pot vibrant et des dispositifs d’observation des mouvements à la paroi
du récipient de particules marquées (pour la détermination de champ de vitesse) afin d’identifier les cellules
de convection et de cartographier en fréquence et accélération les zones de densification ou expansion du
milieu, et les types de mouvements possibles.
Les milieux granulaires obtenus après excitation vibrationnelle ont été caractérisés par analyse
d’images (au synchrotron de Grenoble ESRF, collaboration avec le LTPCM-UMR 5614) pour préciser les
nombres de contact, les distributions de taille de grains et de surfaces de contacts.

Figure 4 : Suivi des mouvements à la paroi de particules de sable de 300 µm de diamètre


La meilleure façon de protéger une installation électrique d’une surintensité est d’utiliser un fusible.
Les fusibles de la société Ferraz Shawmut contiennent du sable facilitant l’extinction de l’arc électrique créé
par la surintensité. L’optimisation de l’arrangement des grains de sable grâce à une vibration permet
d’améliorer les propriétés des fusibles. Des éprouvettes de sable sont donc préparées par pluiviation et
vibrées. L’étude de l’influence de la fréquence et de l’accélération de la vibration sur le comportement
dynamique des grains de sable et la compacité montre une dépendance vis-à-vis de l’amplitude de vibration.
Un modèle reliant l’énergie spécifique nécessaire à la mobilité des grains à l’amplitude de la vibration a été

41
développé. Nous avons montré qu’à chaque changement de comportement ou de compacité correspond un
apport différent d’énergie du pot vibrant, indépendamment de la fréquence et de l’accélération relative. Une
étude de dimensionnement des fusibles montre que la variation du diamètre des récipients modifie les limites
de transitions entre les mouvements granulaires. Au delà d’un diamètre critique, un doublement du nombre
de cellules de convection est observé. L’augmentation du diamètre, comme celle de la hauteur de sable réduit
l’expansion du milieu granulaire. Une dernière étude concernant la caractérisation d’empilements granulaires
vibrés relaxés par tomographie X et analyse d’images 3D a été réalisée. La compacité et les distributions de
taille des grains, de taille des pores et de l’aire des surfaces de contact entre grains ont pu être déterminées.
La mesure de la covariance ne nous a pas permis de mettre en évidence des arrangements particuliers.

Perspectives :
L’objectif affiché maintenant est de poursuivre notre action :
en améliorant les moyens de suivi de la rhéologie du milieu granulaire (soumis à des vibrations, suite de la thèse d’Emilie
ROUECHE, ou de milieux complexes énergétiques soumis à pesanteur pour coulage en moule (suite de la thèse de Peggy LAMY
à GIAT, Bourges)
en diversifiant les approches par des modèles MMC (Mécaniques des Milieux Continus) différents et des simulations.
Le projet « granulation sèche » ouvre une perspective à long terme d’études variées à la fois expérimentales et théoriques, sur
le problème de la compaction par rouleaux.
Enfin un recrutement a été effectué. Olivier Bonnefoy a été recruté sur un poste de Maître-Assistant en août 2005. Il a
commencé à travailler sur cette thématique ; celà devrait assurer le renouvellement des cadres de recherche dans ce domaine
dans les années futures.

Publications, communications, brevets


Publications Publications écrites : 2
[LECOMPTE et al., 2005], [SERRIS et al., 2003], [LAMY et al, 2005]
Communications : 12
[GOUBIER et al., 2004]2, [LECOMPTE et al., 2003], [LECOMPTE et al., 2004], [ROUÈCHE et al., 2003],
[ROUÈCHE et al., 2004]3, [ROUÈCHE et al., 2005]2, [SERRIS et al., 2002]2

Sujet 2 : Maîtrise de la morphologie et de la réactivité des poudres


Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Philippe GROSSEAU, Bernard GUILHOT
Personnel technique ou administratif
Marie-Claude BARTHOLIN
Thèses
Christian SALLÉ : décembre 1999-novembre 2002, soutenue le 18 décembre 2003
Frédéric DUAULT : octobre 2002-septembre 2005, soutenue le 4 novembre 2005
Elodie ROMILLIAT-ROBLOT : octobre 2002-septembre 2005
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Elodie ROMILLIAT ROBLOT , DEA – ENSM-SE, 2002
Vincent SALLES, Maîtrise – Université de Limoges , 2002
Mikaël PALLARD, Maîtrise – Université de Limoges , 2003
Partenariats
Académique national
Laboratoire de Physique Electronique des Solides EA 1174 – Université de Nice Sophia-Antipolis
Groupe de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux – INSA de Lyon (UMR 5510)
Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents UMR 5620 – Université Claude Bernard Lyon I
NanoMaterials Research Group UMR 5060 – Université Technique de Belfort Montbéliard
Académique international
Politecnico de Turin

42
Industriel (montant contrat)
RHODIA (50 k€ avec participation de l’Anvar)
CALCIA (65 k€)
Exposé scientifique général du sujet
L’élaboration de particules de taille et/ou de forme contrôlées est généralement une préoccupation industrielle
importante, ces facteurs conditionnant en effet la réactivité de la poudre ainsi que les conditions d’utilisation de
celle-ci. Ceci conduit le plus souvent à la mise en place de procédés d’élaboration particuliers (procédés sol-gel,
fluide supercritique,…) ou d’opérations de traitement (thermique, mécanique, chimique,…) permettant d’assurer
la maîtrise de ces caractéristiques.
Dans la période 2002-2005, deux thèses ont été réalisées qui relèvent de ce sujet, une en collaboration avec le
Laboratoire de Physique Electronique des Solides (LPES- EA 1174), le Laboratoire de Physico-Chimie des
Matériaux Luminescents (LPCML- UMR 5620) et l’entreprise RHODIA sur l’élaboration de poudres de
luminophores de morphologie contrôlée grâce à l’utilisation de fondants, l’autre en collaboration avec le Groupe
de Recherche sur les Nanomatériaux (NRG- UMR 5060) et l’entreprise CALCIA – Italcementi Group sur l’effet
des agents de mouture sur le broyage du clinker. Enfin, au cours de l’année 2002, l’étude de la réactivité et des
propriétés optiques de l’alumine alpha a été achevée.
Elaboration de poudres de luminophores de morphologie contrôlée grâce à l’utilisation de
fondants (Thèse Frédéric DUAULT)
Les luminophores sont des composés minéraux qui présentent la particularité d’émettre un rayonnement visible
lorsqu’ils sont excités par des sources qui peuvent être de natures diverses : rayonnement U.V., bombardement
électronique….
Les systèmes de visualisation constituent l’application la plus importante des luminophores. Les tubes cathodiques
des téléviseurs en sont l’exemple le plus connu mais ces composés sont employés d’une manière générale dans
tous les écrans luminescents (panneaux à plasma, …). Ils sont également utilisés dans les systèmes d’éclairage
domestique à faible consommation d’énergie (lampes trichromatiques).
Les luminophores utilisés actuellement sont des composés inorganiques dopés avec des ions de terre rare (cérium, terbium,
europium,…) qui confèrent leurs propriétés optiques à ces matériaux. Le phosphate de lanthane dopé au cérium et au terbium
(LaCeT), l’aluminate de baryum et magnésium (BAM) dopé à l’europium ou l’oxyde d’yttrium dopé à l’europium sont des
luminophores respectivement vert, bleu et rouge utilisés dans les lampes trichromatiques.
Ces matériaux sont élaborés par traitement thermique de précurseurs préparés par précipitation. Dans tous les cas,
le protocole d’élaboration doit permettre de contrôler la morphologie des poudres préparées, notamment pour des
raisons liées à la réalisation du dépôt du luminophore sur substrat lors de la fabrication du système envisagé
(écran, lampe).
La maîtrise de la taille et de la forme des particules qui constituent la poudre peut être obtenue par l’utilisation
d’adjuvants minéraux qui vont jouer le rôle de fondants. On obtient ainsi des poudres dont les particules ont une
forme régulière et une distribution granulométrique resserrée. Ces adjuvants doivent cependant être employés avec
discernement car ils sont également susceptibles d’apporter des impuretés et de créer des défauts au sein de la
matrice du luminophore et altérer ainsi ses propriétés optiques.
L’objectif de cette recherche est d’étudier et modéliser l’effet des fondants à la fois sur les caractéristiques
morphologiques et les propriétés optiques du produit final obtenu afin d’en rationaliser et d’en optimiser
l’utilisation.
Au cours de cette étude, les luminophores considérés sont le LaCeT et le BAM et les fondants étudiés sont des sels
(chlorures, nitrates, borates, fluorures, carbonates) d’alcalins et alcalino-terreux (Li, Na, Ca, Ba) et d’aluminium.
L’effet des fondants sur la morphologie des luminophores peut être illustrée par les résultats suivants :
Ž Effet de la nature du fondant sur la morphologie de la poudre de BAM
Les résultats obtenus à ce jour sur l’action de fondants sur le précurseur de BAM permettent de classer les
fondants étudiés dans trois catégories.
Un nombre important de fondants ont très peu voire pas d’effet sur la morphologie du BAM (cas de Li2CO3,
Na2CO3, K2CO3, BaCl2, NaCl…).
Les fondants ayant une température de fusion inférieure à la température de cristallisation du BAM, tels (LiF et
Li2B4O7), du fait de la présence d’une phase liquide ont une très forte réactivité et entraînent une transformation
B

morphologique importante même à faible taux d’ajout. La formation de plaquettes hexagonales de trop grande

43
taille ou d’un frittage de la poudre est alors problématique pour l’application industrielle du luminophore (Figure
1).
Enfin, l’ajout de fondants ayant une température de fusion supérieure à celle de cristallisation du BAM (BaF2,
CaF2, MgF2 et AlF3) entraîne une transformation mesurée de la poudre permettant un meilleur contrôle de la taille
finale des grains. A faible taux de fondant les grains sont sphériques et constitués de plaquettes enchevêtrées bien
cristallisées (Figure 5) et à fort taux de fondant, les grains ont une forme de plaquettes hexagonale dont la taille
augmente avec la teneur en fondant.
Comme le montrent les photographies de MEB représentées sur les figures 6 et 7, il existe un optimum pour la
concentration en fondant (1%) et pour la température de traitement (1000°C). En dessous de 1% de fondant, les
grains sont très fins et fortement agglomérés alors qu’il deviennent exagérément gros et anguleux au-delà de cette
concentration sauf à des concentrations supérieures ou égales à 4% pour lesquelles on retrouve la même
morphologie que pour une teneur inférieure à 1%.

x5000 5µm x5000 5 µm x5000 5 µm

sans fondant avec LiF avec CaF2


Figure 5 : Morphologies obtenues pour le BAM
Ž Effet de la concentration en fondant et de la température de traitement thermique : cas du LaCeT avec le
carbonate de lithium.

0% 0,5% 1%

2% 3% 4%
Figure 6 : Effet de la concentration en Li2CO3 sur la morphologie du LaCeT

44
De la même manière, des grains exagérément gros sont observés pour une température de traitement
supérieure à 1000°C alors qu’en dessous de cette température, les grains très fins sont fortement agglomérés.

800°C 1000°C 1200°C


Figure 7 : Effet de la température du traitement thermique sur la morphologie du LaCeT avec 1% de Li2CO3

Effet des agents de mouture sur le broyage du clinker (Thèse Elodie ROMILLIAT-ROBLOT)
Le ciment est, dans le cas le plus simple, un mélange de gypse et de clinker. Ce dernier, obtenu par
calcination à haute température d’un mélange de calcaire et d’argile, se présente sous la forme de nodules de
1 à 2 cm de diamètre qui doivent alors être broyés afin d’obtenir une poudre facile à transporter, stocker et
manipuler et présentant une réactivité adaptée. Cette opération de broyage présente un rendement énergétique
très faible (de l’ordre du pour cent) que l’on peut améliorer par l’emploi d’agents de mouture. Ceux-ci sont
des produits organiques qui peuvent agir sur le broyage du clinker en diminuant l’agglomération de la poudre
ou en diminuant l’énergie nécessaire à la propagation des fissures dans le matériau.
Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à deux agents de mouture qui possèdent des
effets différents.
Le premier agent de mouture étudié est celui qui est utilisé à l’heure actuelle dans les usines du groupe
Italcementi, dont le nom commercial est le Cloter et qui est en fait une solution aqueuse d’un sel de
triéthanolamine. Le deuxième agent de mouture considéré est un mélange de trois produits organiques dont le
principe actif est un dérivé aminé et est noté produit F.
Afin de simuler les broyages industriels, ceux-ci sont réalisés dans des broyeurs planétaires.
Les résultats obtenus montrent alors que si l’effet du Cloter se produit plus tôt dans le temps et permet
ainsi d’augmenter la productivité du broyeur, le produit F quant à lui possède un effet à plus long terme et
permet alors d’élaborer des poudres plus fines pour des applications particulières. Il apparaît cependant que
l’effet de la formulation F est fortement influencée par les conditions de broyage alors que l’effet du Cloter
est beaucoup plus constant. Cette observation est parfaitement illustrée par les courbes des figures 8 et 9 qui
décrivent l’évolution de la finesse du clinker avec la durée du broyage. Nous utilisons deux broyeurs
planétaires différents (Fritsch P5 et Retsch PM400) de par le rapport des vitesses de rotation (-1,2 pour le P5
et –1 pour le PM400) et le rayon du plateau (125 mm pour le P5 et 150 mm pour le PM400).
Par des analyses granulométriques en voie humide et en voie sèche de poudres de calcaire broyées, il a
en outre pu être montré que les agents de mouture étudiés favorisent la désagglomération des poudres et que
cet effet est responsable de l’amélioration de l’efficacité du broyage. Les courbes de la figure 10 montrent en
effet que la poudre témoin (sans agent de mouture) possède en voie sèche trois populations de grains dont la
taille (diamètre équivalent) est centrée sur 3 µm, 50 µm et 300 µm.
La réalisation de l’analyse en voie liquide conduit à la disparition de la population à 300 µm, ce qui
montre que celle-ci est constituée d’agglomérats peu durs mais néanmoins susceptibles de contrarier la
fragmentation au sein du broyeur. Enfin, on constate que cette population n’existe pas pour les poudres
broyées avec agent de mouture et que la quantité de grains appartenant à la population centrée sur 50 µm est
beaucoup moins importante, ce qui indique que le phénomène d’agglomération est beaucoup moins intense
dans ce cas.

45
Figure 8 : Evolution de la finesse du clinker avec Figure 9 : Evolution de la finesse du clinker avec
la durée de broyage ; broyeur P5 la durée de broyage ; broyeur PM400

Figure 10 : Effet des agents de mouture sur la répartition granulométrique des poudres de calcaire broyées.

Al
Alumines dopées : propriétés optiques et réactivité (Thèse Christian SALLE)
La dosimétrie des rayonnements ionisants est un contrôle indispensable pour assurer la sécurité des personnes
dans le domaine du nucléaire aussi bien que dans le milieu médical (personnel et patients traités en radiothérapie)
ou plus généralement dans tous les laboratoires utilisant des sources de rayonnements ionisants.
Dans ces domaines, la dosimétrie par thermoluminescence a progressivement supplanté la technique classique du
film qui présentait un certain nombre d’inconvénients liés à une reproductibilité et une fiabilité médiocres ainsi
qu’une sensibilité et une gamme de travail limitées.
Pour exploiter cette méthode, on utilise des capteurs élaborés dans des matériaux sensibles au rayonnement à
caractériser. Lorsqu’ils sont irradiés, ces capteurs stockent l’énergie du rayonnement ionisant qui peut être libérée
par stimulation thermique et provoquer ainsi une émission lumineuse. La thermoluminescence consiste à mesurer
l’intensité de cette émission qui est proportionnelle à la dose reçue par le capteur. Les défauts cristallins jouent un
rôle déterminant dans le processus de thermoluminescence. En effet, lors de l’irradiation, des paires électron-trou
sont créées dans le matériau et ces charges sont alors piégées sur les défauts cristallins (lacunes, intersticiels,

46
impuretés,…). Le chauffage du matériau préalablement irradié se traduit par une émission lumineuse. (Les
charges se dépiègent et se recombinent).
Les matériaux mis en œuvre dans ces dispositifs sont la plupart du temps « dopés » chimiquement de manière à
adapter leur sensibilité et leur stabilité aux conditions d’utilisation.
Présentant une très grande stabilité thermique et chimique, l’alumine alpha est à l’heure actuelle l’un des
matériaux les plus prometteurs. Il peut être utilisé sous forme de monocristal, de poudre ou de céramique frittée.
C’est à ce dernier type de produit que nous nous intéressons car il présente un bon compromis entre coût de
fabrication et sensibilité.
Les caractéristiques microstructurales (porosité, taille des grains) du matériau fritté sont déterminées par
l’ensemble du procédé et, dans ce contexte, le rôle des dopants chimiques doit être pris en compte car, s’ils
peuvent former des défauts de structure et moduler ainsi les propriétés optiques de la céramique, ils peuvent
également conduire à la formation de précipités de phase étrangère aux joints de grains ou provoquer l’apparition
d’une phase liquide lors du frittage.
L’objectif de cette recherche est donc d’identifier et de caractériser le rôle des paramètres du procédé d’élaboration
de la poudre et des dopants sur les propriétés optiques et la réactivité de l’alumine alpha vis à vis du frittage.
Les poudres d’alumine alpha utilisées pour cette étude sont élaborées par traitement thermique sous atmosphère
contrôlée de poudres d’alumine gamma de haute pureté obtenues par décomposition d’alun d’ammonium et
éventuellement dopée (par imprégnation ou par mélange de poudres). Celles-ci présentent en général deux pics de
thermoluminescence situés respectivement vers 200°C (pic nommé D’ dans la bibliographie et utilisé en
dosimétrie par thermoluminescence) et 360°C (pic nommé E’ dans la bibliographie). Pour ces deux pics,
l’émission de thermoluminescence est due au chrome trivalent (raie à 695 nm).
Au cours de cette étude, la technique de thermoluminescence a été utilisée de trois manières différentes :
Ž comme technique de caractérisation des propriétés optiques de l’alumine puisque c’est cette technique qui
est employée pour réaliser la mesure de la dose reçue par le détecteur,
Ž comme technique de caractérisation des défauts de structure dans la céramique, car ce sont eux qui sont
responsables du stockage de l’énergie du rayonnement ionisant dans le matériau (centres pièges) et de
l’émission lumineuse lors de l’analyse par thermoluminescence (centres émetteurs),
Ž comme moyen de détection de certaines phases étrangères. Nous avons pu notamment montrer que cette
technique est plus sensible que la diffractométrie de rayons X pour détecter la zircone quadratique dans
les alumines dopées au zirconium ou la phase CaAl12O19 (CA6) dans les alumines dopées au calcium.
Nous avons pu constater que les paramètres les plus importants quant aux propriétés optiques et à la
réactivité sont :
Ž l’atmosphère dans laquelle est réalisé le traitement thermique de l’alumine gamma,
Ž la nature et la concentration des dopants utilisés.

Rôle de l’atmosphère
Dans le cas des produits dopés, quel que soit le dopant utilisé, l’élaboration de l’alumine alpha sous atmosphère
réductrice (hydrogène dilué dans l’argon dans notre cas) a un effet positif sur l’intensité du pic dosimétrique D’.
La formation de lacunes d’oxygène qui jouent le rôle de centres pièges pour le pic D’ est à l’origine de ce
phénomène. Dans le cas de certains dopants tels que le thorium ou le cérium, on observe de plus la présence de
centres émetteurs supplémentaires qui n’ont pas été identifiés (bandes d’émission situées entre 350 et 550 nm).
Par contre, ce type de traitement a un effet négatif sur le frittage (température de vitesse maximale de retrait
augmentée, moins bonne densification, grossissement exagéré des grains – cf. figure 11). Ce phénomène est
vraisemblablement dû à la formation à haute température d’une phase liquide riche en silicium dont la solubilité
dans le réseau de l’alumine est défavorisée par l’atmosphère réductrice.

Rôle des dopants


Deux types de dopants ont été envisagés :
Ž les espèces susceptibles d’agir en tant que centre émetteur (cérium, Cr3+),
Ž les cations Mn+ avec n ≠3 se substituant à l’aluminium et par conséquent susceptibles de modifier les
concentrations des défauts intrinsèques de l’alumine par compensation de charge (titane, manganèse, Zr4+,
Th4+, Ca2+, Mg2+).

47
a b
Figure 11 : Microstructure des alumines dopées au thorium frittées sous air à 1700°C pendant 15 min. a -
sous atmosphère réductrice (Ar + 2% H2).b- sous atmosphère oxydante (O2).
Pour la thermoluminescence, les dopants les plus favorables sont le thorium et le cérium. C’est
notamment pour ce dernier que nous avons obtenus les résultats les plus prometteurs pour la dosimétrie en ce
qui concerne les produits frittés (Figure 12).
Intensité de TL (u.a.)
-9
6 10
Al O dopée Ce
2 3

Al O non dopée
-9 2 3
5 10

-9
4 10

-9
3 10

-9
2 10

-9
1 10

Dose d'irradiation (Gy)


0
0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figure 12 : Evolution de l’intensité du pic dosimétrique D’ avec la dose reçue pour des capteurs en alumine
frittée non dopée ou dopée au cérium
D’une manière générale les dopants utilisés améliorent le frittage mais pour des raisons différentes :
les dopants tétravalents tels que le thorium ou le zirconium permettent d’obtenir des particules
d’alumine alpha plus fines et donc plus réactives,
le calcium ou le manganèse, au delà d’une certaine concentration, conduisent à la formation d’une
phase liquide qui permet d’améliorer la densification.
Outre le développement de matériaux thermoluminescents pour application en dosimétrie des
rayonnements ionisants, cette étude nous a permis de réaliser un travail original par l’utilisation de la
thermoluminescence comme technique de caractérisation de la structure fine des solides dans le but
d’interpréter les phénomènes observés au niveau de la réactivité des poudres. Cette recherche a pu être
réalisée par la mise en place d’un groupe de travail réunissant des laboratoires possédants des compétences
complémentaires dans le domaine de la physico-chimie des solides, de la thermoluminescence et des
céramiques.
Nous avons d’autre part pu appliquer ce travail d’une manière originale puisqu’en collaboration avec
un industriel stéphanois (NEYRET Frères) et l’Institut du textile de Mulhouse, nous avons développé et
protégé par brevet un tissu rendu « infalsifiable » par la fixation d’une poudre d’alumine thermoluminescente
dont les propriétés sont déterminées par les paramètres du procédé d’élaboration (dopants, atmosphère de
calcination,…).

48
Perspectives
Tout en restant dans le domaine de la réactivité des poudres, nous allons à partir d’octobre 2005 nous intéresser à un
problème dont l’importance croît en même temps que la taille des particules produites industriellement diminue, il s’agit de la
toxicité des particules fines.
Bénéficiant de la création récente du Centre Ingénierie et Santé (CIS), sixième centre d’enseignement et de recherche de l’Ecole
Nationale Supérieure des Mines de SAINT-ETIENNE, nous avons pu mettre en place un groupe de travail pluridisciplinaire
de manière à initier une recherche sur l’activité biologique de particules fines de carbure de Silicium (SiC) en collaboration
avec l’entreprise SAINT-GOBAIN.
Ce groupe de travail réunit physico-chimistes (LPMG + Département de Chimie Inorganique Physique et des Matériaux de
l’université de TURIN), biologistes (département de toxicologie des fibres et des particules de l’Université de
DUSSELDORF) et médecins (service de pneumologie du CHU de SAINT-ETIENNE).
Cette étude devra à terme permettre d’identifier les caractéristiques physico-chimiques de la poudre de SiC à l’origine de son
activité biologique et de mettre en place des traitements (thermiques, chimiques,...) susceptibles d’y remédier.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 4
[DUAULT et al., 2005], [MOREY et al., 2003], [SALLE et al., 2003]2
Communications : 13
[DUAULT et al., 2003], [DUAULT et al., 2004]3, [DUAULT et al., 2005], [ROMILLIAT-ROBLOT et al., 2004],
[ROMILLIAT-ROBLOT et al., 2005]2, [SALLÉ et al., 2002]5

49
THÈME 3 : PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES SOLIDES
ET RÉALISATION DE DISPOSITIFS

Responsable : Christophe PIJOLAT

Sujet 1 : Etude et développements de capteurs de gaz.


Sujet 2 : Etude de piles à combustibles de type SOFC
Sujet 3 : Etude de micro-réacteurs pour la catalyse
Sujet 4 : Modélisation de la conductivité électrique de
matériaux multiphasés
Sujet 5 : Biocapteurs à cellules entières pour métaux lourds
Sujet 6 : Détection et traitement des produits phytosanitaires

50
III.4.C. THEME 3 : PROPRIETES ELECTRIQUES DES SOLIDES ET REALISATION DE DISPOSITIFS

Responsable : Christophe PIJOLAT


Présentation générale du thème
Ce thème est majoritairement traité dans le département MICC dont l’activité principale a été centrée
depuis de nombreuses années sur le développement de capteurs de gaz exploitant les variations de propriétés
électriques de certains matériaux lorsqu’ils sont en interaction avec une phase gazeuse. L’activité de
recherche sur les capteurs gaz demeure un thème fort de l’équipe puisqu’il a conduit sur la période
considérée à la soutenance de quatre thèses, ainsi qu’à de nombreuses actions contractuelles.
En dehors des actions liées directement aux capteurs de gaz, deux nouvelles actions ont été lancées
depuis 2001, d’une part l’étude de piles à combustible de type SOFC, et d’autre part le développement de
micro-réacteurs de type catalytique en technologie silicium. Nous verrons plus loin comment ces nouveaux
thèmes sont reliés à l’activité capteur. Nous présenterons enfin un quatrième sous-thème mise en place en
liaison direct avec un grand groupe industriel français et concernant l’étude de propriétés électrique de
matériaux triphasés.
Sujet 1 : Etude et développement de capteurs de gaz
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Christophe PIJOLAT, René LALAUZE, Jean-Paul VIRICELLE
Ingénieurs
Philippe BREUIL, Guy TOURNIER, Jean-Claude MARCHAND
Personnel technique ou administratif
Christine VENDEVILLE
Thèses
Pierre MONTMÉAT : octobre 1999-octobre 2002 : soutenue le 29 octobre 02
Béatrice RIVIÈRE : octobre 2000-octobre 2003 : soutenue le 4 février 04
Marc KAMIONKA : octobre 2001-octobre 2004 : soutenue le 5 avril05
Johan BERTRAND : octobre 2004-octobre 2007 (thèse en cours)
Stagiaires :
Mamadou GUEYE : DESS mars – septembre 2004
Partenariats
Académique national
Groupe des Ecoles des Mines (Projet GEM- Filière H2)
L2MP (Laboratoire Matériaux et Microélectronique de Provence – UMR 6137) Marseille, LAAS
(Laboratoire d’analyse et d’Architecture des Systèmes- UPR 8001) Toulouse, (LIMSAG) laboratoire
d’Ingénierie Moléculaire pour la Séparation et les Applications des Gaz Dijon, Université Blaise Pascal de
Clermont-Ferrand
Académique international
TU Tübingen, TU Bayreuth, Politecnico Torino, Dipartimentimento Scienza dei Materiali e Ingegniera
Chimica, Université de Tunis
Industriel
DGA Toulon (80 k€)
MICS Neuchâtel (30 k€))
CEA Le Ripault (46 k€)
ACI CNRS : « Caphyco » avec le CEA Le Ripault (Lionel HAIRAULT), (LIMSAG) laboratoire d’Ingénierie
Moléculaire pour la Séparation et les Applications des Gaz (Roger Guilard) Dijon / 2004-2007
ACI CNRS : « Neli » avec le L2MP (Khalifa AGUIR), et le LAAS Toulouse : objectif : étude et
développement d’un système multi-capteur sur substrat silicium 2004-2007

51
Réseau Européen GOSPEL « General Olfaction and Sensing Projects at the European Level » (montant 70
k€) 2004 – 2008 IST-N°507610.
Exposé scientifique général du sujet
L’étude des propriétés électriques de différents matériaux et leurs exploitations dans des dispositifs de détection de
gaz constitue une activité importante de recherche que nous menons au laboratoire LPMG depuis plus d’une
vingtaine d’années. Pour situer cette action, on peut signaler qu’elle a conduit depuis 1980 à la soutenance de plus
d’une dizaine de thèses, à environ 25 publications, 4 brevets et de très nombreuses actions contractuelles, soit
directement avec des industriels (équipementiers ou utilisateurs de capteurs), ou de type institutionnel au niveau
français et européen (3 projets CEE dont 2 en tant que leader). C’est dont un thème historique et très fort de notre
laboratoire.

Le développement des capteurs gaz est globalement basé sur trois types d’actions :
Ž modélisation des propriétés électriques des matériaux en interaction avec une phase gazeuse,
Ž développement technologique des capteurs principalement par érigraphie couches épaisses,
Ž caractérisations des capteurs sur banc de tests en liaison avec les spécification d’utilisateurs.

Deux types de capteurs sont étudiés dans notre équipe : d’une part des capteurs de type résistifs semi-conducteurs
à base d’oxyde d’étain (pur ou dopé), et d’autre part des capteurs de type potentiométriques à base d’un
conducteur ionique qui est l’alumine bêta. Les problématiques et les méthodologies d’études sont les mêmes dans
les deux cas. Ces capteurs gaz souffrent généralement d’une part d’un manque de sélectivité, et d’autre part d’un
manque de stabilité dans le temps. Les propriétés électriques de ces matériaux ne sont exploitables pour de la
détection de gaz qu’à haute température (300 à 700°C) et nos études sont par conséquent focalisées sur la maîtrise
des interactions gaz-solide à haute température. Par ailleurs, la demande industrielle est de disposer de capteurs de
plus en plus miniaturisés. Aussi nos développement technologiques prennent en compte cet aspect, avec des
développements de micro-chauffages sur différents types de substrats (céramique ou silicium) et la réalisation des
couches sensibles en technologie couches épaisses.

Une machine de dépôt en couches épaisses par


méthode sérigraphique a été acquise sur la dotation
équipement CNRS en 2001. Cet appareillage nous
permet maintenant de réaliser entièrement nos
prototypes de capteurs que se soit au niveau des
substrats chauffants (résistances platine et
connexions électriques), ou au niveau de nos
différentes couches sensibles (SnO2 ou Al2O3). Nous
verrons par ailleurs que cette technologie a aussi
grandement influencé notre choix d’étude sur le
sujet piles à combustible de type SOFC (Solid
Oxide Fuel Cell
Figure 1 : Machine de dépôt de couches épaisses par technique sérigraphique

Action 1 : Amélioration de la sélectivité de capteurs à base de SnO2


Thèse Pierre MONTMÉAT : «Amélioration de capteurs de type SnO2 par l’utilisation de membranes
superficielles». 1999-2002
Nous traitons ce sujet depuis plusieurs années en cherchant à associer avec l’élément sensible des filtres ou
membranes ayant une action de filtration gazeuse. Cela consiste à déposer directement des couches filtrantes par
dessus notre matériau SnO2, soit de type céramique, soit de type métallique en jouant plutôt sur une action de
filtration catalytique. Les travaux réalisés dans le cadre de la thèse de Muriel SAUVAN (1999) ont montré que le
sujet était difficilement maîtrisable en technologie couches minces (efficacité de filtration faible et problèmes
d’inter-diffusions). Une partie de la thèse de P. MONTMEAT a consisté à bien cerner les paramètres influençant
les phénomènes de court-circuit rencontrés dans ces systèmes multi-couches. Ceci a conduit à réorienter la

52
nouvelle étude sur le développement d’un système multi-couches entièrement réalisés en technologie couches
épaisses.

Méta l

SiO2 SnO 2 non déplété


Pt (B)
2- SnO 2 déplété
SiO2 O O2
O2 - (A)
SnO2 O 2-
O
eM
SnO2
eOx SnO 2
Substrat eOx
Al2 O3 20 μm
Al2 O3

Figure 2 : Ajout de membrane filtrante pour amélioration Figure 3 : Schéma du mécanisme de formation de zone de
de la sélectivité de couches SnO2 charge d’espace au voisinage des électrodes

Nous avons montré qu’il est essentiel de pouvoir isoler électriquement la couche SnO2 sensible aux gaz de
la couche métallique superficielle. La thèse de Pierre MONTMEAT a été surtout axée sur la compréhension du rôle
des électrodes, soit plus généralement du rôle d’un métal et de l’interface métal / SnO2. Des résultats intéressants
et originaux obtenus avec un banc de test à deux atmosphères (le mélange gazeux peut être injecté séparément sur
le SnO2 ou sur les électrodes) montrent que le capteur SnO2 présente une réponse à un gaz donné (CO, O2)
majoritairement si le gaz est présent au voisinage des électrodes. De plus, la présence d’une zone métallique
centrale abaisse la conductance du dispositif.

La formation d’une zone résistive au voisinage de l’électrode a pu être modélisée grâce à l’analogie avec les
phénomènes observés sur le capteur à base d’alumine β(voir action 3), et à la notion de point triple (SnO2 – métal
- gaz). L’adsorption préférentielle d’espèces oxygénées au point triple engendre la création d’une zone de charge
d’espace (ZCE). L’action d’un gaz réducteur (ou oxydant) revient à consommer (ou régénérer) cette espèce, et
donc à faire varier la dimension de la zone résistive.

Un premier modèle a été proposé et publié pour interpréter qualitativement ces phénomènes (Figure 3). La
quantification a été réalisée grâce à un modèle géométrique reposant sur la base d’une zone de charge d’espace de
forme déterminée au point triple. Nous avons supposé qu’il existe un gradient de résistivité d’une valeur ρs en
surface du matériau au point triple, à une valeur ρm à cœur. Nous pouvons calculer la conductance d’un capteur
en fonction de l’épaisseur et des paramètres ρsρm et des dimensions de la zone de charge d’espace. Ces
paramètres ont été déterminés en ajustant les courbes calculées à partir du modèle aux courbes expérimentales de
variation de la conductance en fonction de l’épaisseur. Il est notamment possible de trouver un jeu de paramètres
permettant de décrire les courbes expérimentales de formes complexes (décroissante ou avec un maximum) sous
air , CO et éthanol. L’ensemble de ces résultats constitue une base originale pour expliciter et quantifier le rôle
particulier des électrodes ou d’une zone métallique sur les effets électriques des capteurs SnO2.

Perspectives :
Nous continuons actuellement dans le cadre d’une nouvelle thèse démarrée en Octobre 2004 (Johan BERTRAND) cette recherche sur
l’interaction métal/semi-conducteur. Pour cela, il est nécessaire de pouvoir analyser localement les zones sensibles, à savoir le
matériau SnO2, les électrodes et l’interface SnO2/électrode. Une collaboration avec l’Université de Tubingen en Allemagne (Prof N.
BARSAN et U. WEIMAR) a été mise en place sous la forme d’une thèse en co-tutelle (double-diplôme de J. Bertrand dans le cadre du
réseau européen GOSPEL). Cette collaboration va permettre de mettre en œuvre des techniques qui ont été adaptées pour l’étude des
capteurs en conditions de fonctionnement: analyse infrarouge à transformée de Fourier, spectroscopie d’impédance et mesure de
potentiel de surface.
Une autre collaboration a été mise en place sur ce sujet en 2004 (projet BFHZ-CCUFB / Prof. R. MOOS). Il s’agit de l’université de
Bayreuth (Prof. R. MOOS) qui développe des capteurs semi-conducteurs à base de titanate de strontium dopé au fer. L’objectif est de
vérifier si la modélisation proposée pour le dioxyde d’étain peut être généralisable à d’autres matériaux.

53
Action 2 : Développement de capteurs SnO2 en couches épaisses sur substrats silicium
Thèse Béatrice RIVIÈRE : « Optimisation du procédé de sérigraphie pour la réalisation de capteurs de gaz
en couches épaisses : étude de compatibilité avec la technologie micro-électronique »
Nous avons signalé précédemment la demande actuelle de miniaturisation des dispositifs permettant
notamment de réduire les puissances électriques pour le chauffage du capteur, mais aussi de développer des
systèmes multicapteurs en intégrant plusieurs éléments sensibles sur un seul support. Ceci nous a conduit dans le
cadre de cette thèse à étudier la compatibilité des dépôts par méthode sérigraphique avec la technologie
microélectronique, et ceci dans le but de réaliser des dépôts SnO2 sur des substrats chauffants miniaturisés sur
silicium (micro-hotplate). Les recherches effectuées avaient deux objectifs :

Ž Mettre en place la sérigraphie au laboratoire MICC, c’est-à-dire acquérir le savoir-faire technologique


mais aussi les connaissances nécessaires pour la formulation des encres.
Ž Etudier la compatibilité avec la technologie microélectronique grâce à un partenariat étroit avec un
partenaire industriel qui était en charge de la réalisation des micro-chauffages sur substrat silicium.

Pour atteindre le premier objectif, nous avons cherché à comprendre le rôle des constituants principaux d’une
encre et à établir la corrélation entre sa composition, les paramètres de dépôt et de traitement thermique, et les
propriétés (microstructure, conductivité) des couches épaisses obtenues.
Nous avons donc développé des encres sans liant minéral à viscosité contrôlée en ajustant la teneur en liant
organique. Les performances électriques des couches obtenues avec ces encres sont acceptables, mais l’absence de
liant minéral conduit à une faible adhésion sur les substrats silicium.
Nous avons ajouté dans l’encre un précurseur organique du matériau à déposer. Dans le cas du dioxyde d’étain, il
s’agit de l’ethyl 2 hexanoate d’étain. Les corrélations entre propriétés électriques (conductivité) et la porosité des
couches ont été étudiées avec ces nouvelles couches, et elles ont permis de bien vérifier que les couches les moins
poreuses sont bien les plus conductrices (Figure 4).
Ce concept de mélange d’une poudre et d’un précurseur organique de cette même poudre permet d’améliorer
l’adhésion des couches tout en diminuant les températures de recuit. Il est facilement transférable à différents
matériaux et améliore la compatibilité entre la technologie sérigraphie et les supports micro-hotplate. Ainsi, il a été
possible de déposer des éléments sensibles de 300*500µm2 (Figure 5) et de les recuire à 600°C au lieu de 700-
800°C pour des encres conventionnelles.

0.25 6.E-06
Ink F
Conv. ink
Ink C 5.E-06
porous volume (ml/g)

Conductance (ohm-1)

0.20
4.E-06
0.15
3.E-06
0.10
2.E-06

0.05
1.E-06

0.00 0.E+00
0 5 10 15 20 25 30
alkoxyde content (wt%)

Figure 4 : Corrélations entre porosité des couches épaisses Figure 5 : Exemple de dépôt adhérent
de SnO2 et conductivité électriques et homogène sur substrat silicium
obtenu avec alkoxyde d’étain

Perspectives :

Nous sommes partenaire de l’ACI « Neli » (2004-2007) dont l’objectif est de développer des systèmes multi-capteurs sur
silicium. Le LAAS (Laboratoire d’analyse et d’Architecture des Systèmes- UPR 8001 Toulouse) doit développer une structure
silicium supportant des températures supérieures, dont mieux adaptées pour nos dépôts de SnO2 par sérigraphie.
S

54
Action 3 : Etude de systèmes multi-capteurs
Thèse Marc KAMIONKA : « Développement de systèmes multicapteurs et multivariables pour la
mesure en continu de polluants atmosphériques »

Une autre solution d’amélioration de la sélectivité des capteurs gaz consiste à développer des systèmes multi-
capteurs.
La thèse de Nicolas PERDREAU (1997-2000) avait montré l’intérêt d’utiliser pour le traitement des signaux des
systèmes à base de réseaux de neurones et avait prouvé que la détection sélective du méthane était possible en
présence de diverses vapeurs organiques (alcools). Les points délicats à travailler concernaient essentiellement la
« transportabilité » des modèles, intimement liée à la stabilité des capteurs.

La thèse de Marc KAMIONKA s’est focalisée sur le développement d’un système multi-capteurs pour le
contrôle de la pollution atmosphérique. L’évaluation de différents modes électriques faisait partie des objectifs
initiaux, en particulier par l’intermédiaire de mesures électriques en fréquence afin d’exploiter la partie
« capacitive » en plus de la partie « résistive ». Les résultats n’ont pas été complètement concluants à ce niveau.
Par contre, l’exploitation des courbes de réponses des capteurs avec la température des capteurs (de 300 à 500°C)
combinée à l’utilisation de réseaux de neurones a permis de bâtir des modèles suffisamment robustes pour
l’application visée. Pour le suivi de pollution atmosphérique en milieu urbain, les principaux gaz sont le CO, les
HC, les NOx, les COV et l’ozone (de quelques ppm à quelques ppb). La difficulté réside dans la détection
sélective de gaz réducteurs et oxydants (NO2 et O3). Nous avons montré que l’on peut suivre certains de ces gaz à
la condition d’avoir des capteurs suffisamment stables. Un résultat particulièrement original réside dans
l’utilisation de la pollution réelle (prise à l’extérieur du bâtiment) pour l’étape d’étalonnage, de façon à prendre en
compte des polluants inconnus, non mesurés, dans notre modèle.

Un dispositif avec trois éléments sensibles différents constitué de couches de SnO2 pures et recouvertes d’une
membrane filtrante (voir action précédente) a été spécialement développé pour cette étude en technologie couches
épaisses (voir figure 6). Ces systèmes multi-capteurs ont été utilisés pour suivre les variations de concentrations de
O3 et d’hydrocarbures en milieu urbain (voir figure 7). Les limitations de ces systèmes demeurent liées à la qualité
de stabilité dans le temps des éléments sensibles.
80
[O3] ppb réelle
Concentration (ppb)

[O3] ppb calculée

40

0
14/5/04 15/5/04 16/5/04 17/5/04 18/5/04

Figure 6: Système tri-capteurs réalisé en technologie Figure 7 : Suivi de pollution atmosphérique (ozone3) :
couche épaisses comparaison concentrations réelles et calculées

Perspectives :
Toute la méthodologie d’étude et d’exploitation est maintenant disponible pour réaliser des développements en liaison avec
des industriels impliqués dans l’instrumentation (nez électroniques…).
Notre participation au réseau européen GOSPEL va dans ce sens. Une nouvelle thèse pourrait être démarrée en octobre 2006.
Cette action rentre aussi dans le cadre de l’ACI « Neli ».

Action 4 : Capteurs potentiométriques à base d’alumine bêta


Le second type de capteurs étudié dans l’équipe est un capteur de type potentiométrique à base
d’alumine bêta. Les thèses précédentes de Eliette FASCETTA en 1993, Christophe PUPIER en 1999 et Nicolas
GUILLET en 2001 avaient amorcé les bases de modélisation de ce capteur. De plus, parallèlement à ces

55
études sur la compréhension des mécanismes, nous avons participé en tant que leaders à deux projets
européens ECONOX I (1994-1997) et ECONOX II (1997-2000) sur le développement technologique de ce
capteur.

Le dispositif consiste en un électrolyte


solide et deux électrodes métalliques différentes
par leur taille ou leur nature, et situées dans la ΔV
même phase gazeuse. On peut globalement CO2 -
O- -O- CO2
considérer que la fem produite dépend de la O2
O-- Pt Solid Au -O- O2
différence des taux de recouvrement en espèces O-- electrolyte
CO O-- -O- CO
oxygénées sur chaque électrode, donc de la
différence d’activités catalytiques de chaque
électrode vis à vis d’une même réaction gazeuse
(Figure 8).
Figure 8 : Schéma de principe du capteur potentiométrique.

L’avantage et l’originalité d’un tel système sont dues à la position des deux électrodes dans la même
phase gazeuse à analyser. Nous pouvons ainsi nous affranchir des montages complexes utilisant une
atmosphère de référence comme dans le cas des capteurs électrochimiques conventionnels. Le système étudié
au laboratoire repose sur un électrolyte à base d’alumine bêta, conducteur par ions sodium et deux électrodes
métalliques en or et platine. La technologie sérigraphie a été retenue pour répondre aux spécifications des
applications automobiles (pot d’échappement).
Le stage de DESS de Mamadou GUEYE (Université de Limoges) de mars à septembre 2004 était
focalisé sur la synthèse de poudre d’alumine bêta et la réalisation de couches épaisses grâce à des poudres
aux caractéristiques optimisées pour la préparation des pâtes à sérigraphier. Les caractérisations électriques
des couches épaisses obtenues furent parfaitement satisfaisantes. Nous avons, en outre, effectué des
comparaisons de performances de capteurs potentiométriques avec des couches épaisses de YSZ.
Perspectives :
Nous avons relancé l’étude de ce capteur potentiométrique début 2005.
Au niveau industriel, nous avons déposé un projet de développement technologique à l’ANR dans le cadre du programme
PREDIT avec la société ELECTRICFIL. Nous avons aussi récemment établi de nouveaux contacts ont avec la société
RENAULT pour des tests comparatifs de capteurs sur les bancs disponibles au laboratoire. Une action contractuelle est en
cours de finalisation (décembre 2005 - octobre 2006).
Une nouvelle thèse CIFRE vient d’être finalisée avec un autre équipementier automobile pour continuer le développement du
capteur potentiométrique et pour l’optimiser pour la détection des NOx dans les pots d’échappements automobiles. Le
doctorant est en cours de recrutement à ce jour.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 19
[BILLI E. et al., 2002], [GUILLET N. et al., 2002]3, [JAFFREZIC-RENAULT N. et al., 2002], [MONTMÉAT P.
et al., 2002]2, [PIJOLAT C. et al., 2002], [GUILLET N. et al., 2003], [MONTMÉAT P. et al., 2003], [PIJOLAT
C. et al., 2003], [RIVIÈRE B. et al., 2003], [GUILLET N. et al., 2004], [MONTMÉAT P. et al., 2004],
[TOURNIER G. et al., 2005], [PIJOLAT C. et al., 2005], [VIRICELLEJ.P. et al., 2005], [BREUIL P. et al.,
2006], [VIRICELLEJ.P. et al., 2006]
Communications : 12
[GUILLET N. et al., 2002], [MONTANARO L. et al., 2002], [MONTMÉAT P. et al., 2002]3, [RIVIÈRE B. et al.,
2002]2, [KAMIONKA M. et al., 2003], [MONTMÉAT P. et al., 2003], [RIVIÈRE B. et al., 2003]2, [KAMIONKA
M. et al., 2004], [PIJOLAT C. et al., 2004]3, [TOURNIER G. et al., 2004], [VIRICELLE J.P. et al., 2004]2,
[MONTMÉAT P. et al., 2005]

56
Sujet 2 : Etude de piles à combustibles de type SOFC
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Christophe PIJOLAT, René LALAUZE, Jean-Paul VIRICELLE, Michèle PIJOLAT
Ingénieurs
Jean-Claude MARCHAND
Personnel technique ou administratif
Christine VENDEVILLE
Post-Doc :
Hui ZHAO (poste rouge CNRS) de Mai 2001 à Mai 2002
Thèses
David ROTUREAU : octobre 2001- octobre 2004 : soutenue le 1er juin 05
Antonia SIMONE : octobre 2001 - octobre 2004 : soutenue le 23 février 04
Noémie CAILLOL : octobre 2001- février 2006 (thèse en cours)
Sorina UDRIOU : octobre 2005 - octobre 2008 (thèse en cours)
Stagiaires :
Willy PORCHER octobre 2004-octobre 2005 : ENSM-SE, Master Recherche 2A
Partenariats
Académique national
GDR2389- ITSOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell)
ACI CNRS : « Microsoft » avec le Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Appliquée de Paris (LECA-
UMR 7575) (Michel CASSIR), l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB -UPR
9048) )(Jean-Pierre BASSAT), le Centre Interuniversitaire d’Ingénierie et de Recherche sur les Matériaux de
Toulouse (CIRIMAT-UMR 5085) et le Laboratoire de Science et Génie des Surfaces de Nancy (LSGS-
UMR7550) (Florence ANSART)

GEM-H2 (Groupement des Ecoles des Mines) : Projet Filière H2 / 2004-2007


Académique international
Politecnico de Turin

Exposé scientifique général du sujet


L’activité piles à combustible à oxyde solide (SOFC) a débuté au laboratoire MICC en septembre
2001. Elle fait suite aux développements effectués sur le capteur ECONOX et à l’analogie de ce dispositif
avec des piles SOFC mono-chambres comme nous le verrons plus loin. Ce thème de recherche s’inscrit
également dans une priorité nationale, concrétisée en janvier 2001 par la mise en place d’un groupement de
recherche CNRS (GDR2389- ITSOFC) animé par Jean-Pierre BASSAT (ICMCB, Bordeaux), regroupant 26
équipes de recherches de laboratoires publics et 5 industriels français.
Son objectif est le développement de matériaux et dispositifs SOFC fonctionnant à des températures
intermédiaires, typiquement 700°C au lieu de 900-1000°C conventionnellement. Deux équipes de SPIN
participent à ce GDR depuis sa création (les départements MICC et ProcESS).
Action 1 : Elaboration et caractérisation de cathodes LSM en couche épaisse déposées par

sérigraphie. Application à l'étude des interactions O2/LSM.
Les premiers travaux relatifs au domaine des piles à combustible SOFC effectués au département
ProCESS sont dûs à Hui ZHAO lors d'un séjour post-doctoral d'un an (post-doc sur un poste rouge du CNRS
de mai 2001 à mai 2002). Il a élaboré et testé deux types de matériaux d'électrode: un pérovskite de bismuth
Ba(Ce1-xBix)O3, x=0.0-0.5, et un oxyde de type pyrochlore issu de la réduction d'une solution solide CeO2-
ZrO2. Il a, de plus, étudié les propriétés conductrices de ces deux solides de manière approfondie dans
différentes conditions de température et d'atmosphère gazeuse. Les résultats obtenus ont été interprétés et ont
fait l'objet de plusieurs publications et communications.

57
Le département ProCESS s’est focalisé sur des matériaux "non standards" choisis à cause de nos
connaissances des catalyseurs à base d'oxyde de cérium, et de celles de Hui ZHAO en synthèse de poudres
par chimie douce. Suite à différentes discussions au sein du GDR, nous avons pris conscience de l'impact de
la méthode de mise en forme des électrodes sur les mesures expérimentales effectuées.
Compte tenu du sujet de la thèse démarrée au Département MICC en 2001 par David ROTUREAU,
nous avons choisi de lancer une nouvelle thèse en octobre 2002 (Noémie CAILLOL) sur l'élaboration et la
caractérisation de cathodes LSM en couche épaisse déposées par sérigraphie, en collaboration étroite avec le
LEPMI (Elisabet SIEBERT en co-direction) pour la partie des caractérisations électrochimiques. Grâce aux
moyens de caractérisation du département ProcESS dans le domaine des caractéristiques texturales des
solides divisés (BET, porosimétrie, DRX, microscopies), il était envisageable de faire une étude approfondie
des effets de microstructure sur les caractéristiques électrochimiques en faisant varier les propriétés texturales
des couches et en les quantifiant.

Les couches épaisses de LSM (poudre commerciale) réalisées par sérigraphie sont calcinées à haute température
(Figure 9). Les couches d'épaisseur variable sont ensuite caractérisées au niveau de la surface spécifique (BET au
krypton), du volume poreux spécifique et des distributions de tailles des méso et macropores. Des expériences de
thermodésorption programmée sur la poudre de LSM ont complété ces caractérisations afin de mettre en évidence
les espèces adsorbées au contact de l'oxygène gazeux.

Figure 9. Couches épaisses de LSM déposées par Figure 10. Variation de diagrammes d'impédance
sérigraphie sur substrat alumine commerciale. avec PO2 d'une cathode sérigraphiée (LSM sur YSZ).

Les caractérisations électrochimiques des couches épaisses de LSM (poudre commerciale) sont
effectuées au LEPMI à l'aide de cellules à deux ou trois électrodes Les couches sont déposées sur une
substrat de zircone yttriée (pastille frittée). Les diagrammes d'impédance obtenus dans différentes conditions
de température, de polarisation et de pression d'oxygène sont reproductibles et assez stables. Ils permettent de
séparer trois contributions pouvant s'interpréter de manière analogue au modèle ALS (Adler Lane Steele).
Pour les mesures effectuées à l'équilibre, l'exploitation des diagrammes selon un "warburg" conduit à la mise
en évidence d'une adsorption de type Langmuir (loi complète) et d'une diffusion d'espèces adsorbées. De plus
les résultats semblent montrer la nécessité de distinguer deux gammes de température avec deux régimes
cinétiques différents et deux équilibres d'adsorption d'oxygène différents. L'influence de la vapeur d'eau a
également été étudiée. Il en résulte une amélioration nette de l'impédance de la cellule qui n'a pas encore été
expliquée (figure 10).
L'Institut Européen des Membranes (IEM –UMR 5635) à Montpellier et plus particulièrement Anne
JULBE nous ont fourni des poudres LSM de surfaces spécifiques .

Action 2 : Développement de systèmes piles SOFC complets en technologie couches épaisses,


et application aux systèmes Mono-chambres.
Nos premières recherches visaient une "approche système", basée sur l’expérience acquise dans le
domaine des capteurs de gaz. L’étape suivante fut le développement de dispositifs simples et à bas coût.
L’activité SOFC étant nouvelle au laboratoire, le premier objectif de la thèse de David ROTUREAU fut
d’acquérir un savoir-faire pour la réalisation et le test de piles SOFC conventionnelles.

58
Notre choix s’est porté sur des matériaux largement étudiés dans la littérature : zircone yttriée (YSZ)
pour l’électrolyte, manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) pour la cathode, et un cermet de nickel et
zircone yttriée (Ni-YSZ) pour l’anode. La technologie principale pour la mise en forme des matériaux est la
sérigraphie. En effet, il s’agit, nous le rappelons d’élaborer un dispositif bas coût, facilement transposable à
un procédé industriel. Cependant, cette technique n’est pas adaptée pour obtenir des matériaux très denses,
condition nécessaire pour l’électrolyte dans une SOFC conventionnelle. Les premières piles réalisées ont
donc été constituées par un électrolyte YSZ fritté sous forme d’une pastille. Nous avons déposé les électrodes
sur ses faces par sérigraphie.

Pour tester les performances électriques des piles ainsi réalisées (courbes de polarisation sous charge),
nous avons conçu un banc de test à deux compartiments anodique (hydrogène/azote) et cathodique
(oxygène/azote) permettant de travailler jusqu’à 800°C avec des concentrations gazeuses variables. Afin
d’améliorer le collectage du courant sur les deux faces de la pastille, nous avons développé des collecteurs
sous forme de grilles (or ou platine) déposées par sérigraphie (Figure 11).

Ce procédé représente une innovation par rapport aux grilles métalliques collées classiquement sur les
piles pour les tests.

8,5 Fréquence de relaxation


LOG 10 F o (Hz) théorique des grains de YS Z
12 mm 7,5

6,5

5,5
Fréquence de relaxation
4,5 théorique des joints de grains de
YSZ
3,5
1/T (10-3 K-1)
2,5
0,85 0,95 1,05 1,15 1,25 1,35

Figure 11 : Pile SOFC conventionnelle sur Figure 12 : Conductivités électriques de


support YSZ avec électrodes sérigraphiées pastilles et de couches de YSZ

Après avoir réalisé et testé des piles sur électrolyte support, nous avons étudié les potentialités de la
sérigraphie pour élaborer des couches épaisses de YSZ, dans la perspective des recherches sur les systèmes
mono-chambres qui ne nécessitent pas un électrolyte dense. Nous avons donc réalisé une étude sur
l’élaboration d’encres YSZ contenant différentes proportions de liant organique, afin de quantifier les
propriétés électriques et morphologiques des couches YSZ obtenues. Bien que la porosité de ces couches soit
relativement élevée, de l’ordre de 40 à 50%, les conductivités sont acceptables avec des valeurs pouvant
atteindre 0.1 S/cm à 1000°C (figure 12). Les tests de piles élaborées à partir de ces couches YSZ
sérigraphiées déposées sur des anodes support (commerciales ou fabriquées au laboratoire) ont montré la
faisabilité, malgré des performances médiocres en raison des fuites entre les compartiments anodique et
cathodique. Cette’étude des dépôts de couches épaisses de YSZ a été réalisée en collaboration avec le
Politecnico de Turin dans le cadre d’une thèse en co-tutelle entre les deux établissements (thèse Antonia
SIMONE) portant sur les dépôts de couches épaisses par électrophorèse.

Les piles SOFC mono-chambres


Les développements précédents ont été nécessaires pour acquérir un savoir-faire pour la réalisation et
la mise en oeuvre de piles SOFC. Toutefois, l’originalité de nos recherches concerne les dispositifs mono-
chambres. Comme indiqué précédemment, l’origine de ces travaux est liée aux développements du capteur
potentiométrique ECONOX. En dehors des travaux d’HIBINO au Japon, on recense actuellement une dizaine
de laboratoires dans le monde ( Japon, Canada, USA, Chine,…) travaillant sur les SOFC mono-chambres. Ce
constat renforce notre intérêt pour ce thème de recherche. La structure d’un tel dispositif consiste, comme
pour le capteur, en un électrolyte solide et deux électrodes dans une même atmosphère. Le principe de base
repose sur la différence d’activité catalytique des électrodes et sur leur sélectivité respective pour la réduction
de l’oxygène (cathode) et l’oxydation du carburant (anode). D’un point de vue technologique, ce système
59
conduit à une simplification majeure dans la mesure où il n’est plus nécessaire de réaliser une séparation
physique des gaz. Une technologie planaire telle que la sérigraphie apparaît alors parfaitement adaptée pour
produire l’ensemble de la pile à bas coût.
Les premières cellules mono-chambres réalisées comportaient une pastille YSZ avec deux électrodes
sérigraphiées sur la même face (LSM et Ni-YSZ). Les tests sous mélange méthane-air ont confirmé la
faisabilité d’un tel système. Les faibles performances (1-2 mW/cm2 maximum à 750°C) obtenues peuvent
être expliquées par la non-optimisation des matériaux et des géométries. Ces premiers essais ont souligné
l’influence significative de la sélectivité des électrodes pour ce type de systèmes. Le remplacement de l’or
par du platine pour le collecteur sur l’anode Ni-YSZ a permis de multiplier les performances d’un facteur 10,
ce qui s’explique par un renforcement de l’activité catalytique de l’anode pour l’oxydation du méthane, par
rapport à celle de la cathode.
Notre finalité étant de réaliser à terme un dispositif entièrement élaboré par sérigraphie, nous avons
aussi commencé le développement de cellules sur support céramique chauffant (Figure 13).

700
NiO0,6-CGO0,4/CGO (1550°C)/LSM

600 NiO0,6-CGO0,4/CGO (1300°C)./LSM

NiO0,8-CGO0,2/YSZ/LSM
500
NiO0,6-CGO0,4/YSZ/LSM

400 NiO0,5-YSZ0,5/YSZ/LSM
D D P (en m V)

300

200

100

0
550 600 650 700 750 800
-100
Température de l'échantillon (en °C)

Figure 13 : Pile SOFC monochambre sur support Figure 14 : Dépendance de la tension OCV avec
céramique chauffant la température sous mélange CH4/Air (mono-
chambre Ni-YSZ-LSM)

Perspectives :
Ce travail s’est poursuivi en 2005 dans le cadre d’un Master de Recherche 2A (Willy Porcher octobre 2004 – septembre 2005).
L’électrolyte (YSZ)a été remplacé par CGO les propriétés catalytiques des électrodes ont été appréhendées. Nous avons montré
en particulier que la valeur de la tension à l’abandon est extrêmement dépendante de la température (figure 14). L’étude des
mono-chambres continue avec une nouvelle thèse lancée en octobre 2005 (Sorina Udriou sur allocation MRT). Nous avons
déposé en Juin 2005 un projet « Mono-chambre » à l’ANR dans le cadre du programme PAN’H.
Nous sommes aussi partenairse de l’ACI « Micro-SOFC » pilotée par le LECA-UMR7575 (conception d’une SOFC
miniaturisée).

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 4
[ZHAO H. et al., 2002], [SIMONE A. et al., 2003], [ZHAO H et al., 2003], [ROTUREAU et al., 2005]
Communications : 16
[PIJOLAT C. et al., 2002], [ROTUREAU D. et al., 2002]2, [ZHAO H. et al., 2002]2, [ROTUREAU D. et al.,
2003]2, [CAILLOL N. et al., 2004]4, [PIJOLAT C. et al., 2004], [ROTUREAU D. et al., 2004]2, [CAILLOL N. et
al., 2005], [GUILLET N. et al., 2005]

Sujet 3 : Développement de micro-réacteurs pour la catalyse


Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Christophe PIJOLAT
Ingénieurs

60
Philippe BREUIL, Guy TOURNIER, Jean-Claude MARCHAND
Personnel technique ou administratif
Christine VENDEVILLE
Thèses
Maryline ROUMANIE : octobre 2002- octobre 2005 : soutenue le 21 octobre 05

Partenariats
Académique national
Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques (LGPC-UMR 2214)co direction de thèse
Industriel
CEA-LETI (Laboratoire d'Electronique de Technologie de l'Information) de Grenoble
Exposé scientifique général du sujet
Thèse de Maryline ROUMANIE:
La tendance actuelle pour la détection des gaz est à la miniaturisation grâce aux technologies issues de
la micro-électronique, avec des objectifs de réduction de puissances et de coûts. La miniaturisation des
techniques conventionnelles physiques d’analyses (chromatographe, spectrométrie de masse, méthodes
optiques…) pallie au manque de sélectivité. On parle de « micro-TAS » (Total Analyser System) ou de «Lab
on Chip ». Disposer d’un ensemble miniaturisé nous permettrait de « conditionner » les mélanges gazeux
arrivants sur le capteur, d’une part pour améliorer la sélectivité (micro-réacteur catalytique), et d’autre part la
sensibilité (système de pré-concentrateur).

Nous avons décidé de mettre au point un micro-réacteur capable de transformer des mélanges gazeux
en amont de nos capteurs. Ce développement a été réalisé sur la base d’un composant déjà existant,
développé précédemment par le LETI-CEA de Grenoble (Equipe Claude VAUCHIER, Patrick POUTEAU)
pour des applications biologiques (puce ADN). Nous avons dû modifier ce composant pour le faire
fonctionner à haute température (entre 300 et 500°C) et développé des éléments chauffants miniaturisés (voir
capteurs gaz). Nous avons contrôlé les distributions de températures par caméra IR et effectué une
modélisation sous logiciel FemLab. Une autre partie technologique de l’étude a été focalisée sur le
développement des connexions gaz étanches travaillant à haute température. (scellement ciment spécial des
tubes inox de 300 microns extérieur).

Cette thèse est réalisée en co-direction (Valérie MEILLE) avec le laboratoire LGPC-UMR 2214 de
Claude DE BELLEFON pour la partie catalyse. En effet, pour l’application visée, il était nécessaire de disposer
d’un réacteur de type « catalytique » capable de transformer des mélanges gazeux. La réaction de
déshydrogènation du MCH (Méthyl Cyclo Hexane) sur catalyseur platine sur alumine a été choisie comme
exemple de démonstration (intérêt du silicium pour cette réaction endothermique).

Le dépôt du catalyseur a été calqué sur les méthodes traditionnellement utilisées en catalyse : dépôt de l’alumine
par wash-coat à partir d’une solution de boehmite, et dépôt de platine à partir d’une solution colloidale. Le dépôt
du catalyseur a d’abord été effectué dans des canaux « ouverts » avant fermeture. Les micro-canaux sont remplis
de piliers obtenus par DRIE (Gravure profonde par plasma) de façon a augmenter la surface spécifique disponible.
La gravure conduit à des textures du silicium très particulières susceptibles d’avoir une activité catalytique propre
(figure 15). Le dépôt de l’alumine a été un point clef de l’étude (suivi de la mouillabilité par mesures d’angles de
contacts). Nous avons réussi aussi à maîtriser le dépôt du catalyseur directement dans les canaux après fermeture
(capot silicium scellé par anodic bonding). Les tubes métalliques sont d’abord utilisés pour faire circuler les
solutions liquides (alumine et platine) et l’élément chauffant est utilisé pour les étapes de recuits (préparation du
catalyseur). Les dépôts obtenus ne sont pas complètement homogènes, mais ils présentent cependant un taux de
conversion significatif. Un spectromètre de masse placé en aval du micro-réacteur a permis de mesurer en continu
les concentrations des différents gaz produits. La difficulté de tests est bien évidemment liée aux très faibles débits
mis en œuvre (micro-litres/heure).

Enfin, des expériences concluantes d’oxydation du CO en CO2 avec ce micro-réacteur ont permis de
montrer l’intérêt de ce composant pour agir sur un mélange de CH4 et CO afin de détecter sélectivement le
CH4 en présence de CO avec un micro-capteur SnO2 placé en aval du composant.

61
Figure 16 : Micro-réacteur final (2 cm) avec
Figure 15 : Texture des piliers en silicium dans le élément chauffant (au dos, connexions électriques)
micro-canal obtenus par DRIE et tubes scellés pour la circulation des gaz.

Perspectives :
Le composant développé va être directement utilisé dans différentes actions. Le sujet se poursuit avec le démarrage d’un
projet sur pré-concentrateur, projet labellisé dans le cadre du réseau européen GOSPEL avec comme partenaire l’Institut de
Microtechnique de l'Université de Neuchâtel (Suisse) et le Fraunhofer-Institut für Physikalische Messtechnik de Freiburg
(Allemagne) pour la période d’octobre 05 à juin 06.
Nous sommes par ailleurs partenaire d’une nouvelle demande de projet Européen (EUSSCAN / IP-SME soumis dans NMP
en septembre 05) toujours pour cette action de pré-concentrateur miniaturisé.
Une nouvelle thèse devrait démarrer en 2006. La demande a été transmise à la région Rhône-Alpes, et ceci en forte connexion
avec le pôle de compétitivité Chimie « Axéléra ».

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[MEILLE V. et al., 2005], [ROUMANIE M. et al., 2006]
Communications : 3
[ROUMANIE M. et al., 2004]2, [ROUMANIE M. et al., 2005]2

Sujet 4 : Modélisation de la conductivité électrique de matériaux multiphasés


Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Christophe PIJOLAT, Jean-Paul VIRICELLE, Michèle PIJOLAT
Ingénieurs
Philippe BREUIL
Thèses
Guillaume BES : octobre 2003- octobre 2006
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Jean-Pierre CASTANET : DESS de l’Université de Limoges mars 2002- septembre 2002
Sorasak LIEWSRISOOK : stage Ingénieur Ecole Nationale Supérieure de Céramique Industrielle Limoges
mars -à août 2005
Partenariats
Industriel
ALCAN : 53 kEuros en 2001, 15 kEuros en 2002, 97 kEuros de 2004 à 2007 (convention Cifre)
Exposéé scientifique général du sujet
Expos
Ce thème transverse concerne la modélisation de la conductivité électrique dans des matériaux multiphasés.
Ce sujet de recherche fait suite à la demande d’un partenaire industriel (ALCAN) souhaitant travailler avec un
62
laboratoire ayant des compétences dans le domaine de la mesure à haute température des propriétés électriques de
matériaux conducteurs et la modélisation des phénomènes associés.
Il s’agit d’établir la corrélation entre la conductivité électrique et la composition et microstructure d’un
matériau cermet dont l’application ne sera pas indiquée pour des raisons de confidentialité. Nous avons spécialement
développé un banc pour des mesures de conductivités électriques élevées (jusqu’à 100 S/cm) à températures très
hautes (1000°C), et sous atmosphère contrôlée pour éviter l’oxydation du matériau. Nous avons aussi mis en place
deux méthodologies de mesure utilisant la méthode Van der Pauw.
Le matériau cermet étudié est un triphasé contenant une phase spinelle de ferrite de nickel, une phase
métallique et une phase oxyde de nickel. Pour cette modélisation, il nous est apparu nécessaire de comprendre les
mécanismes de conductivité de chacune des phases. Nous avons d’abord étudié la conduction électrique dans les
ferrites de nickel (structure spinelle inverse). Une ferrite non stœchiométrique NixFe3-xO4 devient conducteur grâce à
l’apparition de cations Fe2+dans les sites octaédriques et à un mécanisme de saut d’électrons (hopping) entre proches
voisins Fe3+ et Fe2+ . La conductivité est alors proportionnelle au produit des fractions cationiques [Fe3+]*[Fe2+] dans
les sites octaédriques. Il a donc été nécessaire de parfaitement connaître la composition de la phase ferrite et sa
distribution cationique. Lors de son DESS, et à partir des données bibliographiques, Jean-Pierre CASTANET) a
proposé une première modélisation en supposant que les sites tétraédriques ne contiennent que du Fe3+, soit l’écriture
suivante du ferrite :

(Fe3+)[(Ni2+)x (Fe2+)i (Fe3+)j(V’’’)k]O4 (V : lacunes).

La synthèse de ferrite de différentes compositions (xNi variable) et leur caractérisation par diverses techniques
(microsonde, diffraction RX, analyse thermogravimétrique) a permis de vérifier la relation linéaire entre la valeur de
conductivité et le produit [Fe3+]*[Fe2+]. Cependant, des caractérisations plus fines de la structure de la ferrite (DRX,
affinement Rietveld) ont remis en cause l’hypothèse simplificatrice précédente concernant l’occupation des sites
tétraédriques. Nous sommes donc revenus à une écriture plus générale avec les mêmes défauts envisagés en site tétra
et octaédriques, soit huit inconnues. Des techniques d’analyses complémentaires sont actuellement mises en œuvre
(thèse Guillaume BES) pour aboutir à une caractérisation fine de la structure du ferrite : (spectroscopie Mossbauer,
mesure de moments magnétiques).
Un travail sur la modélisation macroscopique de la conductivité électrique du cermet est mené en
parallèle. Connaissant la composition du cermet, la conductivité de chacune des phases et sa microstructure,
l’objectif est de calculer sa conductivité. Pour cela, deux approches sont en cours :
Ž La première consiste en l’utilisation de modèles analytiques existant dans la littérature, appliqués à des
systèmes biphasés, et reposant sur des hypothèses géométriques simples de percolation (modèles de
Wiener série et parallèle, modèle de Maxwell, Bruggeman,...). Ces modèles seront premièrement
appliqués à un système biphasé de ferrite et d’oxyde de nickel.
Ž La seconde approche est basée sur l’analyse d’images à partir de clichés microscopiques. Nous avons
vérifié l’isotropie du matériau pour pouvoir appliquer cette démarche. La méthodologie proposée, initiée
par F. ESPOSITO (ALCAN), consiste à reconstruire le front de propagation du courant dans le matériau,
en tenant compte de la conductivité de chacune des phases rencontrées.
Pour l’instant, ce travail toujours en cours n’a pas donné lieu à des publications en raison de la
confidentialité de l’application. Par contre, des rapports périodiques confidentiels sont rédigés.

Perspectives :
La poursuite de ce thème se situe à deux niveaux. Des discussions sont d’une part en cours pour le démarrage d’une nouvelle
action importante chez ALCAN sur ce sujet, en liaison avec un projet Performance avec le MINEFI.
D’autre part, les modélisations de conductivité électriques dans les matériaux composites devraient être reprises à l’avenir
dans le cadre des sujets « Capteurs » et « Piles SOFC » (voir les problèmes de cermets Ni-YSZ ou CGO).

Publications, communications, brevets


Publications écrites :
Aucune (sujet confidentiel)
Communications : 1
[BES G. et al., 2005]

63
Sujet 5 : Biocapteurs à cellules entières pour métaux lourds

Programme ANAMET “Nouvelles Méthodologies Analytiques et Capteurs ”


Coordinateur : Jean-Marc CHOVELON (Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE,
UMR 5634), Université Claude Bernard Lyon)
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Canh TRAN-MINH (40%)
Thèses
Andriy BEREZETHSKYY (Doc2 Université de Kiev-Ukraine)
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Dr Hanh NGUYEN NGOC (Post Doct de l’Institut National Polytechnique Ho Chi Minh Ville)
Lucile PIZZOLATI, Fernanda KOCH, Michelle ROVANI (Université Fédérale de Santa Catarina (Brésil)
Partenariats
Académique national
Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE, UMR 5634), Université Claude Bernard
Lyon-, Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat (ENTPE) , CNRS, Université Joseph Fourier
Contrat ACI CNRS (Part EMSE-SE: 29 k€)
Exposé scientifique général du sujet
Les programmes de surveillance de l’environnement ont conduit à mettre en place des méthodologies
analytiques ciblées sur les activités industrielles les plus polluantes, telles que les industries chimiques et les
activités agricoles. Néanmoins, certains composés chimiques, tels que les métaux lourds (sous toutes leurs
formes : oxydés, natifs, organométalliques…) sont produits en quantité importante et leur utilisation très
large induit une dispersion environnementale de ces molécules.

Le choix des molécules à détecter est déterminé à partir d’une analyse du milieu environnemental de la
zone atelier choisie, mais un autre paramètre important à prendre en compte est l’identification des molécules
les plus toxiques, c'est-à-dire celles qui conduisent à des modifications biologiques déjà relevées par des
études toxicologiques. Quoique ces molécules se trouvent dans les milieux aquatiques à des concentrations
relativement basses de l’ordre de la ppb, leur activité biologique potentielle leur confère une toxicité
importante, non seulement pour les microorganismes mais également pour toutes les populations des milieux
aquatiques. A moyen terme, c’est l’homme qui est ciblé soit par contamination de la chaîne alimentaire, soit
par la pollution des nappes phréatiques; ceci montre l’importance de mettre en place des méthodologies
analytiques de surveillance incluant la préparation des échantillons, l’analyse et les impacts toxicologiques en
déterminant le seuil.

Aussi le projet présenté vise à mettre au point une méthodologie analytique à moindre coût permettant
de contrôler dans le temps et dans l'espace d'un site, la disponibilité in-situ de la pollution en métaux de type
Cd, Pb, Zn afin de déclencher une "alarme" (Early warning system) selon les niveaux de risque acceptables,
avec un temps de réponse de quelques minutes. En outre, par des analyses complémentaires nous serons en
mesure d'apprécier rapidement la distribution spatiale de cette pollution ainsi que la spéciation des éléments
contaminants.

Cette méthodologie se décline en trois étapes. La première étape, in-situ se fera à l'aide de micro-
capteurs biologiques utilisés en tant qu'outil d'alerte pour la détection de métaux lourds. Ces micro-capteurs
biologiques utilisent des cellules entières à faible coût, telles que les micro-algues unicellulaires Chlorella
vulgaris. Ce type de biocapteur ne permet pas d'identifier l'espèce inhibitrice puisqu'il est sensible à une
famille de polluants, il s'agit donc ici de l'utiliser en tant qu'outil d'alerte.

Si le micro-biocapteur indique une pollution en métaux lourds supérieure à un niveau acceptable, les
échantillons seront alors envoyés dans un laboratoire pour des analyses complémentaires réalisées par des
bioessais normalisés tels que les tests de toxicité métaboliques en microplaques. Cette technique est un peu
plus longue à mettre en œuvre mais permet l'étude d'un plus grand nombre de réplicats pour d'une part une
meilleure exploitation statistique des résultats et d'autre part pour obtenir une plus grande représentativité

64
spatiale du niveau de pollution. Enfin, en cas de pollution avérée et étendue, puisqu'aucun des bio-systèmes
utilisés n'est en mesure d'identifier et de donner la spéciation des espèces trouvées, des études analytiques par
analyses inorganiques type ICP-MS, ICP-AES, couplage chromatographique permettront de les analyser et
de les doser précisément.

contact
Amplificateur synchrone :
Traceur
Excitation sinusoïdale :
Membrane
Epoxy
30 mm 100 kHz

Electrodes
interdigitées
1.4mm x 1.5mm Mesure différentielle exprimée en µS
Variations locales de conductivité

5mm

Figure 17 : Fonctionnement d'un biocapteur conductimétrique (une des électrodes est recouverte de micro-
algues fixées par technique sol-gel)

Cette méthodologie permettra à terme d'éviter des étapes de prélèvements et d'analyses de laboratoire
inutiles sur des sites non contaminées. Ceci devrait se traduire par de fortes économies en terme d'analyse
mais aussi par une augmentation du nombre d'analyse par les biocapteurs et ceci pour une meilleure gestion
de notre environnement. Une fois cet ensemble de mesures mis au point, nous appliquerons et nous
validerons cette méthodologie analytique sur une zone atelier telle que celle d'Uchizy située sur la Saône, à
l'entrée de la région Rhône-Alpes.

Dans le cadre de notre projet visant à contrôler la pollution par la détection et l'identification de
métaux lourds au moyen des micro-capteurs à micro-algues, nous nous sommes efforcés à trouver des
techniques d'immobilisation de ces cellules algales. Compte tenu de la dimension des micro-électrodes
conductimétriques, nous nous sommes limités aux techniques permettant une immobilisation in situ. La
réticulation des protéines telles que l'albumine est efficace mais peu adaptée au dosage des métaux lourds en
raison de leur interaction et piégeage de ces composés à doser. La recherche des supports neutres vis-à-vis de
ces analytes ont abouti aux techniques sol-gel, qui fournissent des matrices inertes, transparentes bien
adaptées aux cellules végétales. Elles permettent une encapsulation de ces cellules dans un environnement
protégé des attaques microbiennes, mais suffisamment poreux pour les échanges de matières répondant aux
besoins analytiques.

Figure 18 : Vue détaillée de notre biocapteur conductimétrique

65
Publications, communications, brevets
Publications écrites : 3
[DURRIEU. et al., 2004], [DURRIEU. et al., 2006], [NGUYEN-NGOC. et al., 2006]
Communications : 5 Prévues en 2006

Sujet 6 : Détection et traitement des produits phytosanitaires


Programme Thématiques prioritaires Rhône-Alpes 2003-2006" : Thème Développement durable.
Evaluation de gains biologique et écologique associés à une réduction d’intrants polluants en milieux
aquatiques
Coordinateur : Bernard MONTUELLE (CEMAGREF)
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Canh TRAN-MINH (50%)
Thèses
Andriy BEREZETHSKYY (Doc2 Université de Kiev-Ukraine)
Enseignante-chercheur invitée (Programme MIRA Rhône-Alpes) :
Dr Hanh NGUYEN NGOC
Canh TRAN-MINH (50%)
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Fernanda KOCH, Michelle ROVANI (Université Fédérale de Santa Catarina (Brésil)
Partenariats
Académique national
CEMAGREF, Université Claude Bernard Lyon-, Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat (ENTPE)
Contrat Région Rhône-Alpes (Part EMSE-SE: 38 k€)
Exposé scientifique général du sujet
De nombreuses rivières en France et en Rhône-Alpes sont soumises à des pressions chimiques liés aux
activités humaines. En particulier, les zones rurales à vocation viticole génèrent des flux polluants de nature
variée, entraînant des conséquences néfastes pour la qualité écologique des milieux aquatiques récepteurs et
donc pour leur valeur touristique et patrimoniale. La zone du Beaujolais, avec le basin versant de la rivière
Ardière, est typique de ces problèmes : phytosanitaires, effluents domestiques de collectivités moyenne,
effluents viticoles, qui globalement provoquent une forte dégradation écologique des zones aval des cours
d’eau de ce bassin versant.
Le programme a pour ambition de contribuer à l’évaluation du bénéfice écologique que l’on pourrait
enregistrer dans un milieu aquatique, à la suite d’opérations de réduction des intrants polluants. Il se place
donc clairement dans l’application des objectifs définis par la Directive Cadre Européenne sur l’Eau.
Plusieurs opérations, associant systématiquement chimie, biologie, écotoxicologie sur le terrain ou en
laboratoire, seront organisés en interaction :
Ž 1 Caractérisation de la pression chimique et état écologique des cours d’eau,
Ž 2 Réduction des polluants phytosanitaires et évaluation de gains biologiques associés 3/ Réduction des
charges domestiques et viticoles.
Les grandes familles de composés polluants présents sur le bassin versant de l’Ardières sont très
représentatives des zones rurales à dominante viticole: produits phytosanitaires, matières organiques et
nutriments (zone urbanisée ou effluents viticoles). La caractérisation de l’état chimique des milieux
aquatiques étudiés sera donc basée sur ces composés dans les eaux de surface et à un moindre degré dans les
sédiments.
Les biocapteurs sont des outils qui bénéficient des derniers progrès tant dans le domaine de la
biochimie que de celui de la miniaturisation et de l’informatique. Ils offrent en particulier la possibilité de
mesurer en continu les concentrations de contaminants dans un milieu. Les biocapteurs enzymatiques
permettent la détection de familles de pesticide tandis que les biocapteurs à fluorescence algale (à cellules
entières d’algues) permettent la détection d'une gamme de produits phytosanitaires plus étendue (toxicité
globale d’un mélange).

66
1. Biocapteurs enzymatiques.
Dans la mesure où les composés toxiques agissent par inhibition enzymatique, l'immobilisation des
enzymes cibles sur les transducteurs permet de connaître, à tout moment, l'activité de ces biocatalyseurs. La
méthode reproduit ainsi, au niveau du biocapteur, le principe d'empoisonnement des organismes vivants, ce
qui permet une détection selon le niveau réel de toxicité.
Certains biocapteurs utilisent la cholinestérase sensible aux pesticides organophosphorés. D'autres
utilisent la tyrosinase dont l'activité est perturbée la présence d'herbicides de la famille des s-triazines tels que
l'atrazine et ses principaux métabolites, ainsi que des herbicides de type phénylurée (diuron par exemple). Si
les limites de détection de ces derniers herbicides sont actuellement de 1 ppb, nous chercherons dans ce
travail à abaisser ces limites en jouant par exemple sur la nature du biorécepteur ou sur les procédés
d'immobilisation de l'enzyme.
2. Biocapteur à cellules entières.
Le biocapteur à fluorescence algale utilise des microalgues telle que Chlorella vulgaris dont la
fluorescence est perturbée par la présence des herbicides. L'immobilisation de cette microalgue sur une fibre
optique bifurquée permet également un suivi en continu des concentrations d’herbicide. L'utilisation des
cellules entières de microalgues complète l’approche par enzymes puisque la mesure s’effectue sur des
cellules entières et que les microalgues représentent le maillon de base des chaînes trophiques aquatiques.

Figure 18 : Cellules de Chlorella vulgaris utilisées pour biocapteur à herbicides

algae C1 (A)
algae C2 (B)
silica + algae C1 (C)
5000000 silica + algae C2 (D)
silica only (E)

4000000
Emission intensity (cps)

3000000

2000000

1000000

550 600 650 700 750


Wavelength (nm)
m
isE
o
n

e
l
v
a
W
g
n

Figure 19 : Viabilité des cellules algales en terme d'émission de fluorescence lorsqu'elles sont en solution (A
et B) et fixées dans une matrice de silice (C et D), comparée au même support sans algue (E)
Le développement d’outils de détection et de mesure des produits phytosanitaires tels que les
biocapteurs, entre dans la thématique du projet global qui vise à développer des outils d’aide à la gestion de
la qualité des milieux aquatiques. Cette méthodologie permettra à terme d'éviter des étapes de prélèvements
et d'analyses de laboratoire inutiles sur des sites non contaminées, d’où de fortes économies en terme
d'analyse mais aussi une augmentation du nombre d'analyse par les biocapteurs et ceci pour une meilleure
gestion de notre environnement.

67
optical fibers
guide sheath

O-ring
cap

sample sample
inlet outlet

1 cm
algal
support
membrane

Figure 20 : Biocapteur optique utilisant des cellules algales fluorescentes, mmobilisées dans un gel de silice
translucide pour la détection des herbicides (diuron, atrazine...)
Biodégradation des produits phytosanitaires
Ce projet implique aussi la biodégradation des produits phytosanitaires présents dans toutes les zones
viticoles de la région Rhône Alpes, avec le développement d’une approche sur le bassin versant de la
Morcille transposable à d’autres sites.
Les essais ont été menés en collaboration avec la Société ADERBIO, sur des produits commerciaux
qui présentent une composition chimique complexe. Le but est d'évaluer les performances d'un consortium
bactérien fourni par la société Aderbio pour la biodégradation de pesticides commerciaux (herbicides,
fongicides, insecticides) utilisés en viticulture. Nous avons procédé à l'analyse et au suivi de la dégradation
des principes actifs de chacun des produits phytosanitaires d’intérêt par chromatographie liquide haute
performance avec le détecteur à barettes de diodes.
ADERBIO Développement participe au projet dans le cadre du traitement biologique des rejets
phytosanitaires. Des études préalables effectuées en partenariat avec ENSMSE et les pilotes mis en place
directement chez les viticulteurs, ont permis d’obtenir des résultats positifs de dégradation des produits
phytosanitaires dans des rejets de fonds de cuve et des effluents de lavage des machines de traitement.
Ce traitement pourrait être fait dans une station déjà implantée chez un viticulteur, sur un volume
d’effluent prélevé. L’effluent traité, serait ensuite analysé en sortie de traitement par les laboratoires
partenaires. Une Convention avec le Lycée Viticole Bel Air est en cours avec d’autres partenaires de ce
projet et a pour objectif de caractériser les performances de systèmes de traitement de résidus de
phytosanitaires.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 3
[DURRIEU. et al., 2004], [DURRIEU. et al., 2006], [NGUYEN-NGOC. et al., 2006]
Communications : 4 Prévues en 2006

68
69
THÈME 4 : ADSORPTION ET ADSORBANTS

Responsable : Laurent PÉRIER-CAMBY

Sujet 1 : Interaction NOx – dioxyde d’étain, application à la


catalyse DeNOx
Sujet 2 : Imprégnation de fibres de carbone activées.
Modélisation des interactions entre ces fibres et le sulfure
d’hydrogène
Sujet 3 : Fixation de CO2 sur supports carbonés imprégnés
Sujet 4 : Cycle de vie de l’hydrogène

70
III.4.D. THÈME 4 : ADSORPTION ET ADSORBANTS
Responsable : Laurent PÉRIER-CAMBY
Présentation générale du thème
Les travaux de recherches identifiés sous le thème « Adsorption et adsorbants » concernent :

Ž L’élaboration d’adsorbants par décomposition thermique ou chimique de précurseurs carbonés, ou par


imprégnation d’adsorbants existants (fonctionnalisation de supports). La recherche de la nature des
phénomènes observés est systématique, dans un but de compréhension à des fins d’optimisation, avec
approche modélisatrice.
Ž Les tests de performance des adsorbants, par différentes méthodes, en incluant les essais de cyclage
(vieillissement). Sur ce plan aussi, les faits expérimentaux sont interprétés et une modélisation physico-
chimique est systématiquement proposée.
Les travaux sur ce thème ont débuté avant l’identification du laboratoire par le CNRS, et leur
enchaînement suit une logique. Les premiers travaux ont abordé l’étude des propriétés d’adsorption, et des
régénérations d’adsorbants (cycles adsorption – désorption). Puis l’équipe en charge du thème a développé
des compétences sur la préparation des charbons actifs à partir de biomasse, avec un intérêt pour la
gazéification de la matière qui y est associée. Enfin, accompagnant un intérêt industriel manifesté pour les
adsorbants composites organique – minéral, nous avons amorcé l’étude de l’imprégnation de supports.

Les sujets 1 et 2, initiés avant 2002, sont sommairement repris dans leur développement. Les sujets 3
et 4 qui ont débuté après cette période sont davantage détaillés. La cohérence de l’ensemble est présentée
après l’exposé des divers sujets.
Sujet 1 : Interaction NOx – dioxyde d’étain, application à la catalyse DeNOx
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Laurent PÉRIER-CAMBY, Gérard THOMAS
Thèses
Nicolas SERGENT : octobre 1999-septembre 2002, soutenue le 29 janvier 2003
Partenariats
Académique national
Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE, UMR 5634)
Académique international
TU Dresden
Exposé scientifique général du sujet
Ce sujet traité par Nicolas SERGENT a été défini en commun avec le Laboratoire d’Application de la
Chimie à l’Environnement (LACE, UMR 5634). Le dioxyde d’étain est un oxyde à la base de la composition
de détecteurs de gaz Le laboratoire LPMG a mené au cours des dernières années de nombreux travaux de
recherche (thèses, contrats européens, etc…) sur cette thématique. Ce composé possède aussi des propriétés
catalytiques d’oxydation du CO ou NO respectivement en CO2 ou NO2.

Nous avons donc testé ses propriétés d’utilisation comme catalyseur DeNOx, seul ou avec des dépôts
de platine ou de palladium. Nous avons réalisé l’élaboration de SnO2 par diverses voies (thermiques ou sol-
gel), les produits obtenus ont été caractérisés puis testés en catalyse DeNOx. Les études d’adsorption de
molécules sondes comme CO ou NO ont permis de mettre en évidence et de quantifier la présence des sites
actifs.

Ce travail a induit un rapprochement entre SPIN et le LACE par la mise en commun des possibilités
expérimentales des deux laboratoires et des approches différentes physico-chimistes/milieux granulaires de
notre Centre et des gens de la catalyse. Cette collaboration a débouché sur un traitement original du problème
complexe posé par la catalyse DeNOx .

71
Dans le cadre de cette thématique, nous avons accueilli un chercheur doctorant de l’Université
Technique de Dresde Gauthier AVERLANT. Il a réalisé le suivi gravimétrique du cokage du n-hexane sur des
catalyseurs TiO2 anatase. Ce chercheur a reproduit dans une microbalance les conditions expérimentales d’un
réacteur de combustion catalytique du n-hexane et a pu suivre en continu la masse de carbone déposée sur le
catalyseur en fonction du temps.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 3
[SERGENT et al., 2002], [SERGENT et al., 2003], [AVERLANT et al , 2005]
Communications : 4
[SERGENT et al., 2001] , [SERGENT et al., 2002], [SERGENT et al., 2003], [AVERLANT et al , 2004]

Sujet 2 : Imprégnation de fibres de carbone activées, Modélisation des interactions entre


ces fibres et le sulfure d’hydrogène
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Laurent PÉRIER-CAMBY, Gérard THOMAS
Thèses
Laure MELJAC : octobre 2001- septembre 2004, soutenue le 10 décembre 2004
Partenariats
Académique national
Paris VI, Physico-chimie des Fluides Géologiques UMR CNRS 7047
Industriel
Carbone Industrie, Villeurbanne (100 k€)
Exposé scientifique général du sujet
C’est à la demande de l’entreprise Carbone Industrie du groupe SNECMA que nous avons démarré la
thèse de Laure MELJAC qui fut soutenue en décembre 2004. Cette entreprise cherchait de nouveaux marchés
pour les tissus de carbone activés (TCA) produits sur le site de Villeurbanne, en joint venture avec la société
PICA.

L’imprégnation des TCA par des solutions de potasse KOH permet en effet de retenir un gaz acide
comme H2S, alors que les TCA vierges, qui présentent un pH de surface naturellement acide, ne retiennent
qu’une infime quantité de ce gaz très odorant et mortel aux fortes concentrations.

Les domaines d’application visés étaient soit la capture de H2S dans les installations où ce gaz pose un
problème en oxydant les contacts à gaz (applications militaires). Nous avons démontré la faisabilité du
procédé de piégeage de H2S par chimisorption, et pu préciser le mécanisme de fixation de H2S sur les TCA.
Ces résultats ont induit une optimisation du traitement initial des fibres pour cette opération. Nous avons
prouvé que la potasse déposée se carbonate avec le CO2 de l’air, et que le KHCO3 formé se décompose en
K2CO3 lors du séchage des TCA par chauffage. La vapeur d’eau a une influence bénéfique sur les
performances de fixation de H2S. Nous avons mis en évidence la formation d’une solution de surface dans le
volume mésoporeux des fibres. Cette solution de surface se forme par condensation capillaire de l’eau, qui
dissout ensuite l’imprégnant K2CO3 issu de l’imprégnation et du traitement thermique subi par le TCA.

L’étude des performances des TCA produits a été menée par étude des courbes de perçage de H2S sur
les tissus. Toutes les espèces chimiques actives, sites de surface ou ions en solution de surface, ont été
détectées et leur rôle explicité.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[MELJAC et al., 2004], [MELJAC et al., 2005]
Communications :3
[MELJAC et al., 2002], [MELJAC et al., 2003], [MELJAC et al., 2004]

72
Sujet 3 : Fixation de CO2 sur supports carbonés imprégnés
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Laurent PÉRIER-CAMBY, Gérard THOMAS
Thèses
Sébastien BOISSIÈRE : octobre 2004- septembre 2007
Partenariats
Académique national
PROcédés et Matériaux pour l’Energie Solaire Perpignan, (PROMES - UPR 8521)
Laboratoire de Génie Chimique Toulouse (LGC - UMR 5503)
Centre de Génie Chimique des Milieux rhéologiquement Complexes (GEMICO - ENSIC-INPL, Nancy EA
1743)
Exposé scientifique général
Les travaux actuels de Sébastien BOISSIÈRE, doctorant entré en 2004 au LPMG portent sur
l’intensification du procédé de capture du CO2 par le carbonate de potassium, sur support carboné imprégné.
Les résultats de Laure MELJAC, mettant en évidence la formation de K2CO3 après imprégnation,
carbonatation et décomposition thermique du carbonate acide KHCO3 (exposé dans le sujet 3) ont permis de
faire un parallèle intéressant entre le procédé étudié et le très conventionnel procédé de capture du CO2 au
carbonate, industrialisé. Puisque nous avions la technologie pour produire un support carboné imprégné
K2CO3, et que nous étions capables d’interpréter la chimisorption d’un gaz acide comme H2S, le procédé
pouvait être appliqué au cas du CO2, mais non pas sous forme d’une chimisorption, mais sous forme d’un
équilibre renversable entre l’ion CO32- et l’ion HCO3- :

CO2 + H2O + CO32- = 2HCO3-

La première année du travail a été centrée sur la sélection d’un support carboné, charbon actif granulé,
dont nous pouvions contrôler la distribution de taille de pores, qui ont en effet un rôle essentiel sur le volume
de la solution de surface formée par condensation capillaire de l’eau.
-1

0,30
volume d'eau adsorbé / cm .g
3

0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
pression relative / P/Po

Figure 1 : Mise en évidence de la formation d’une solution liquide de surface

Pour ce faire, nous nous sommes rapprochés d’un laboratoire maîtrisant la modification « douce » de
la taille des pores d’un charbon actif, à savoir PROMES. La chimisorption d’oxygène suivie du départ de
CO2 en programmation de température permet l’accroissement progressif de la taille des pores et l’ouverture
de la porosité existante.

La quantification de la fixation du CO2 par gravimétrie et par courbe de perçage ont été réalisées. Elles
mettent en évidence un net départ d’eau du support au cours de la fixation du CO2. Le parallèle entre ces

73
deux techniques permet d’évaluer les quantités de CO2 fixées (courbes de perçage) et les quantités d’eau
échangées avec l’atmosphère gazeuse (déconvolution des courbes de gravimétrie).

Au cours de la seconde année, nous avons mis en place un réacteur de test avec analyseur CO2 en ligne
d’un lit de granulés imprégnés, thermorégulé, et alimenté en gaz par un dispositif d’humidification en
continu du gaz vecteur. Un travail préalable de modélisation du réacteur a été nécessaire afin de se prémunir
contre les fausses interprétations liées à l’hydrodynamique du réacteur qui modifie la forme des courbes de
perçage. Le réacteur est en effet assimilable à un piston et un Réacteur Parfaitement Agité (RPA) montés en
série.

18 18

16 16

CO 2 en sortie (% volumique )
14
CO2 en sortie (% volumique)

14

12 12

10 10

8 8

6
charbon "inerte" 6
charbon vierge
4 charbon vierge 4

2 2 charbon imprégné
charbon imprégné 100 g/L
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps (s) temps (s)

Figure 2 : Courbes de perçage avant corrections Figure 3 : Courbes de perçage après corrections

L’année 2005-2206 verra la mise en place d’un banc automatique de cyclage afin d’alterner les cycles
adsorption – désorption . Il s’agit de reproduire en continu l’activité d’un filtre en conditions réelles de
fonctionnement. L’objectif est de réaliser un démonstrateur. L’intérêt de ce procédé tient dans son
encombrement et masse réduits, à ses capacités de régénération et de récupération du CO2. Le procédé
nécessite par ailleurs une pression partielle de vapeur d’eau élevée pour fonctionner, ce qui est le cas en aval
d’un réformeur catalytique du méthanol par exemple et rendrait son application possible dans les systèmes
embarqués.

D’autres laboratoires français travaillent sur le développement d’adsorbants imprégnés spécifiquement


pour la capture du CO2, on cite des travaux sur des silices imprégnées Mono Ethanol Amine (MEA) ou sur
des fibres creuses en polymères vitreux.

Publications, communications, brevets


Communications : 1
[BOISSIÈRE et al, 2005]

Sujet 4 : Cycle de vie de l’hydrogène


Enseignants et chercheurs
Laurent PÉRIER-CAMBY
Thèses
Linda AISSANI : octobre 2005- septembre 2008
Partenariats
Académique national
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne, Centre SITE
Ecole des Mines de Nantes, département Systèmes Energétiques et Environnement
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, Centre Energétique et Procédés
Ecole des Mines d’Albi Carmaux, Laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés-UMR 2392
Institut des Risques Industriels, Assurantiels, et Financiers (IRIAF), Niort

74
Exposé scientifique général
Linda AISSANI a débuté en octobre 2005 un sujet sur l’étude du cycle de vie de l’hydrogène, en
rapport avec un programme de recherche du Groupe des Ecoles des Mines (GEM) sur la gazéïfication de la
biomasse. Ce sujet est traité en co-encadrement avec des spécialistes du cycle de vie, à l’IRIAF à Niort. Nous
intervenons en tant que :
Ž expert dans le domaine des procédés de gazéïfication et de traitement des gaz de biomasse. Des
connaissances sur ce sujet ainsi qu’une pratique expérimentale ont en effet été acquises à l’occasion du
programme européen CRAFT « COPCAS » (COnversion of Paper sludge into Composite, Activated
Sorbent) en 2000 – 2001, ou des problématiques voisines ont été abordées,
Ž expert dans le domaine de l’adsorption, puisque les voies de purification du gaz de biomasse sont au
niveau laboratoire finalisées par un traitement sur lit fixe d’adsorbant.
Par ailleurs, l’interaction avec le sujet 3 est très instructive puisque nous cherchons à développer un
procédé de capture du CO2 produit en aval d’un réformeur catalytique pour obtenir de l’hydrogène.

75
THÈME 5 : CRISTALLISATION INDUSTRIELLE

Responsable : Frédéric GRUY

Sujet 1 : Précipitation homogène et hétérogène agglomérats


multi-échelle
Sujet 2 : Agglomération d’inclusions dans un métal liquide
Sujet 3 : Cristallisation, décomposition et rhéologie dans les
systèmes hydrate-eau ou hydrate-eau-huile
Sujet 4 : Dynamique des suspensions cellulaires

76
III.4.E. THEME 5 : CRISTALLISATION INDUSTRIELLE
Responsable : Frédéric GRUY
Présentation générale du thème
L’activité intitulée Cristallisation Industrielle est réalisée au sein du Groupe Cristallisation Industrielle.
L’objectif général que s’est fixé ce groupe de recherche est l’étude de la cristallisation et de la précipitation
de composés dans des conditions proches de l’industrie. Une meilleure connaissance de ces procédés repose
sur celle des phénomènes élémentaires suivants :
◊ mélange des réactifs - agitation
◊ germination - nucléation
◊ dissolution - croissance
◊ agrégation – agglomération - fragmentation
◊ sédimentation

Ces phénomènes sont étudiés à la fois théoriquement et expérimentalement.


La période 2002-2005 a été consacrée plus particulièrement aux problèmes suivants :

◊ précipitation homogène et hétérogène / agglomérats multi-échelle


◊ agglomération d’inclusions dans un métal liquide
◊ cristallisation, décomposition et rhéologie dans les systèmes hydrate-eau ou hydrate-eau-huile
◊ dynamique des suspensions cellulaires

Nous allons examiner successivement ces quatre sujets. Nous n’évoquerons pas certains sujets
connexes, qui relèvent d’une démarche prospective.
Sujet 1 : Précipitation homogène et hétérogène / agglomérats multi-échelle
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Frédéric GRUY, Michel COURNIL
Thèses
Patrick CUGNIET : octobre 1999- septembre 2002, soutenue le 18 mars 2003
Sandra JACQUIER : octobre 2003- septembre 2006
Mohammed Kamal MEKKI-BERRADA : novembre 2002- octobre 2005
Ana CAMEIRÃO : avril 2004- mars 2007
Post-doc
Leonardo MALCOVATI : avril 2002 – octobre 2003
Timo KUNTZSCH : juillet 2004 – décembre 2004
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Haykel GALAI : Master Université de Bizerte, 2003
Uwe KAETZEL : Technische Universität Dresden, 2003
Violaine TEVENAZ : Master ENSM-SE, 2005
Partenariats
Académique national
Ecole des Mines d’Albi Carmaux, Laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés-UMR 2392
Académique international
Politecnico Torino, Dipartimentimento Scienza dei Materiali e Ingegniera Chimica
TechnischeUniversität Dresden, Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
TU Delft, Kramers Laboratorium
Industriel
ARCELOR (3 x 15k€)
IFP (10 k€)
Réseau européen PRATSOLIS (140 K€)
77
Exposé scientifique général du sujet

Agglomérats multi-échelle
Le programme européen PRATSOLIS, dédié à la modélisation de la précipitation (du mélange des
réactifs jusqu’à la formation d’agglomérats) dans un réacteur industriel a fait apparaître quelques points
difficiles à étudier : le mélange des réactifs lié à l’hydrodynamique, l’analyse de résultats expérimentaux où
il est nécessaire de découpler hydrodynamique et germination, l’apparition préférentielle de certaines
échelles de taille dans les particules formées. Notre laboratoire ayant une longue expérience sur la formation
des agglomérats, nous avons décidé d’essayer de comprendre comment de tels agglomérats pouvaient se
former. L’objectif final sera la synthèse d’agglomérats plurifonctionnels à structure multi-échelle contrôlée.

Cette nouvelle activité a débuté par une collaboration avec l’Institut Français du Pétrole dans le cadre
du programme européen PRATSOLIS : de nombreux composés inorganiques (boehmite, zéolithes …)
rencontrés dans l’industrie pétrolière se présentent sous forme d’agglomérats multiéchelles. Ceux-ci résultent
de l’agrégation d’éléments, eux-mêmes formés par agrégation de particules plus petites. On trouve ainsi
couramment trois structures successives pour les zéolithes et quatre pour la boehmite (AlOOH, nH2O). Cette
structure multi-échelle (de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres) est mise à profit dans
l’utilisation de ces composés pour leurs propriétés de catalyseurs, supports de catalyseurs ou adsorbants.Trois
fonctions sont alors sollicitées :

Ž mécanique : la taille décamicronique permet la filtration des agrégats obtenus par filtration, leur transport
et leur mise en forme
Ž la taille micronique permet de contrôler par diffusion l’accès des réactifs aux interfaces
Ž la taille nanométrique, correspondant à des surfaces spécifiques élevées, est favorable à l’activité
catalytique

Actuellement, la dépendance de cette morphologie à l’égard des conditions opératoires n’est ni


maîtrisée ni comprise.

Leonardo MALCOVATI a entrepris une étude préalable sur l’influence du mélangeage sur la
précipitation d’un composé inorganique et particulièrement sur la germination. Il a d’abord fallu sélectionner
un composé inorganique obéissant aux critères suivants :
Ž chimie simple : rencontre d’un cation et d’un anion monoatomiques
Ž existence de procédés de synthèse sensible ou non au mélangeage
Ž morphologie simple des cristallites ou particules primaires
Ž propriétés physiques sensibles à la taille en vue de la caractérisation des particules

Le chercheur a porté son choix sur le séléniure de plomb, alors que la plupart des études sont relatives
au sulfate de baryum. Ce dernier présente l’inconvénient d’être polymorphe et d’exister sous des
morphologies complexes.

PbSe est formé à partir des ions Pb2+ et Se2- :


Pb 2+ + Se 2− → PbSe
Deux procédés de synthèse sont possibles :

Ž précipitation classique avec injection des réactifs : nitrate de plomb et séléniure de sodium
Ž précipitation homogène réalisée par décomposition contrôlée d’un précurseur de l’ion séléniure (la
sélénurée) dans un réacteur contenant le nitrate de plomb.

La deuxième méthode n’étant pas sensible au mélangeage, il est donc possible de quantifier l’effet de
ce dernier sur la précipitation. De plus, le séléniure de plomb a une propriété optique intéressante : son indice
de réfraction complexe dépend de la taille (dans la gamme nanométrique), ce qui rend cette précipitation
particulièrement adéquate à l’étude de la germination et à son suivi par des méthodes optiques in situ. Le
séléniure de plomb ne forme pas d’agglomérats multiéchelles. La réaction était réalisée dans un réacteur agité
78
mécaniquement et suivie in situ par conductimétrie, potentiels d’électrodes spécifiques, extinction,
rétrodiffusion et diffusion angulaire de la lumière. Ce travail n’a pas encore donné lieu à publication.

L’expérience acquise lors de ce travail nous a permis de lancer une étude (thèse sur la formation
d’agglomérats multiéchelles dans une situation expérimentale où l’effet du mélangeage est absent. Notre
choix s’est porté sur la précipitation du sulfure de zinc par un procédé utilisant la thioacétamide (TAA).
Celle-ci se décompose en milieu acide à partir de 60°C :

CH 3CSNH 2 + H 2O → CH 3CONH 2 + H 2 S

le sulfure d’hydrogène réagit avec les ions zinciques pour former le sulfure de zinc :
Zn 2+ + H 2 S → ZnS( s ) + 2 H +

Le sulfure de zinc présente 4 échelles (notées de 1 à 4), dont les tailles caractéristiques (la valeur précise dépend
des conditions opératoires) sont 30nm (cristallites), 300nm (chapelets (1D) ou feuillet (2D) de cristallites), 3µm
(sphères composées de chapelets ou feuillets) et 30µm (agglomérats de sphères).

Une particule de ZnS 3ème échelle

Figure 1 : Agglomérat multiéchelle de sulfure de zinc


La découverte des agglomérats multiéchelles de ZnS, présentée au début comme une beauté de la
nature, a été faite par l’équipe de MATIJEVIC ; elle a été suivie par une étude de ESHUIS, qui a proposé un
mécanisme sur des bases qualitatives. Une étude quantitative sérieuse s’avère donc nécessaire. L’objectif est
ici multiple :

Ž faire des objets différents en modifiant les conditions opératoires


Ž comprendre le mécanisme de formation de ces agglomérats : les caractéristiques des échelles 1
(cristallites) et 4 (agglomérats de sphères) sont relativement explicables à partir d’arguments reposant sur
la chimie et les bilans matière (échelle 1) et sur l’hydrodynamique dans un milieu turbulent (échelle 4) ; il
n’en est pas de même pour les échelles 2 et 3 : pourquoi a-t-on de belles sphères de 3µm (entre 1 et
5µm) ? ainsi, certains auteurs avance l’hypothèse d’une taille correspondant à une transition entre un
régime brownien et un régime hydrodynamique ; nous ne le croyons pas et espérons proposer une autre
interprétation. Notons que de nombreuses cristallisations et précipitations conduisent à des agglomérats de
50µm constitués de particules de 1-5µm.

Nous avons donc construit un ensemble expérimental, composé de 2 réacteurs instrumentés :


◊ le premier est le lieu de la réaction entre le sulfate de zinc et la thioacétamide en milieu acide
nitrique dilué. Le réacteur est porté à la température de travail (supérieure à 60°C) en imposant un
profil de température. Un courant d’azote entraîne une partie du sulfure d’hydrogène vers un
second réacteur.
◊ le second, qui contient une solution de soude à 25°C, capte le sulfure d’hydrogène.

79
Gaz inerte
N2

400 – 1800 rpm

400 rpm
Température
N2 + H2S

TAA
ZnSO4
HNO3
V=2500 ml
[NaOH]= 0,5 M
Acquisition de données
REACTEUR FERMÉ V=1500 ml

Figure 2 : Réacteurs de précipitation homogène de sulfure de zinc


Nous avons suivi les concentrations en divers ions H3O+, S2-, HS-… et la granulométrie des particules
formées. En fin de réaction, la suspension est filtrée, pesée, séchée et caractérisée (DRX, MEB-FEG [Field
Emission Gun], granulomètre laser).

Dans le cadre de la thèse de Mohammed Kamal MEKKI-BERRADA [MEKKI-BERRADA et al., 2005],


qui a mis au point ce montage, nous avons réalisé les taches suivantes :

Ž une étude paramétrique sur la relation entre la morphologie de l’état final de la poudre (taille des
différentes échelles) et les paramètres opératoires : pH, température T, concentration en précurseur [TAA]
et vitesse d’agitation N. Il est montré que pH et température ont un important effet sur les trois plus petites
échelles et que la vitesse d’agitation n’influence que la quatrième, c’est à dire la plus grande (nous avons
montré qu’elle est égale, comme attendu, à l’échelle de Kolmogorov).
Ž une étude de la dynamique de la précipitation. Nous avons ainsi comparé la décomposition de la
thioacétamide avec et sans sulfate de zinc. Le système étudié, apparemment simple, s’avère complexe :
production indépendante de sulfure d’hydrogène et d’ammoniac, évolution du pH, présence conjointe
d’ions sulfate et hydrogénosulfate, …Nous avons cependant montré qu’à faible pH, la suspension est de
nature colloidale, très chargée et est constituée de nombreuses petites particules (cristallites) et de
quelques agglomérats très aérés et qu’à pH élevé, la suspension est constituée d’agglomérats de sphères
bien compactes.

Le doctorat de Mohammed Kamal MEKKI-BERRADA, qui touche à sa fin, ne nous a conduit qu’à
l’obtention de résultats partiels sur la précipitation de ZnS. Il devra être poursuivi par l’étude complète des
effets du pH (effectif dans la thèse de Mohammed Kamal MEKKI-BERRADA) et de la température. Nous
envisageons aussi une étude commune avec Jean François HOCHEPIED du CENERG Centre Energétiques et
Procédés de l’Ecole des Mines de Paris sur l’effet de certains additifs ou dopants sur la morphologie du ZnS,
comme ce dernier l’avait réalisé sur l’oxyde de zinc ZnO.

Parallèlement, nous avons commencé une étude sur le molybdate de strontium initialement étudié par
NIELSEN. Ce travail est une collaboration entre l’Ecole des Mines d’Albi (René DAVID et Fabienne
ESPITALIER) et nous-mêmes dans le cadre de la thèse d’Ana CAMEIRÃO [CAMEIRÃO et al., 2005]. Il s’agit
d’une précipitation entre une solution de chlorure de strontium et une solution de molybdate de sodium. Elle
conduit à la formation d’agglomérats multiéchelle : cristallites (échelle 1) regroupés en ellipsoïdes plus ou
moins lisses (échelle 2 : <10µm), eux-même formant des agglomérats (échelle 3 : 50µm).

80
Figure 3 : Agglomérat multiéchelle de molybdate de strontium
La précipitation est effectuée dans un réacteur agité équipé d’une sonde de pH, d’une cellule
conductimétrique et d’un analyseur de fluctuations de turbidité. A l’issue de la précipitation, la distribution
granulométrique de la suspension est mesurée, la poudre est analysée par DRX, les agglomérats sont
examinés au MEB-FEG. Nous avons étudié les effets de la température et des concentrations en réactifs (et
donc la sursaturation) sur la cinétique de précipitation et la poudre finale.Un suivi de la solubilité (en
fonction de la température) du molybdate de strontium s’est révélé indispensable. L’apport le plus important
à la compréhension des phénomènes vient de l’examen des microphotographies au MEB-FEG : nous avons
pu proposé un scénario de la croissance des agglomérats. Il est actuellement confronté aux mesures des
différents capteurs.
Précipitation
Dans le sous-thème précipitation, nous avons étudié la précipitation du HLnP2O7.3H2O (Ln=La.Gd),
composé inorganique utilisé dans la fabrication de laser solide. Ce travail a fait l’objet du master de Haykel
GALAI [GALAI et al., 2004] dans le cadre d’une collaboration avec les laboratoires de physique du solide et
de physico-chimie de l’université de Bizerte (Tunisie). L’objectif, qui est tout à fait classique dans ce
domaine d’application, est d’obtenir les cristaux les plus grands possibles et les mieux formés. Nous avons
pu en maîtrisant les étapes de nucléation-croissance obtenir des aiguilles de plusieurs centaines de
micromètres non agrégées, ce qui représente un progrès par rapport aux synthèses précédentes.

Récemment, le CEA nous a confié une étude sur la formation de silicate de lanthane La10Si6O27,
composé utilisé comme électrolyte solide dans de futures piles à combustible de type SOFC. L’objectif est
d’obtenir un électrolyte dont la conductivité électrique est suffisante à basse température (T = 800°C). En
terme de Science des Matériaux, la poudre obtenue doit conduire, après frittage, à un matériau le plus dense
possible. Le procédé actuel met en jeu une réaction solide-solide entre La2O3 et SiO2. Le CEA a suggéré de
réaliser une synthèse à partir du mélange d’une solution de nitrate de lanthane et d’une suspension de silice
colloïdale, dont on augmenterait le pH. Le gel obtenu par ce procédé est très hétérogène et le fritté
correspondant est très poreux. Nous avons proposé d’améliorer ce procédé dans le cadre du master de
Violaine TEVENAZ en modifiant la synthèse : attribuant l’hétérogénéité chimique et morphologique du gel à
un problème de mélange, nous avons proposé de retarder l’effet de celui-ci en formant préalablement un
complexe du cation La3+, dont la décomposition en milieu basique serait lente comparée au mélangeage.
Effectivement, la poudre obtenue après calcination et attrition conduit à un matériau beaucoup plus dense.
Méthodes et propriétés optiques
Nous développons depuis 1990 des méthodes optiques dans le but de déterminer des distributions
granulométriques in situ, le plus souvent dans des réacteurs de précipitation. La méthode de choix pour les
suspensions diluées est la turbidimétrie, dont la mise en œuvre est relativement simple : source et détecteur
extérieurs au réacteur contenant la suspension, fibres optiques, sonde. On mesure l’extinction d’un
rayonnement lumineux polychromatique par la suspension. Cette technique n’est adaptée qu’aux suspensions
diluées. Dans le cas contraire, il y a d’une part diffusion multiple et d’autre part rapport signal transmis sur
bruit trop faible. L’interprétation des résultats repose sur la théorie de MIE, dont l’hypothèse de base est la
sphéricité des particules constituant la suspension. Compte tenu de nos centres d’intérêt en physico-chimie
du solide, nous avons donc orienté nos recherches par la prise en compte de la morphologie des particules
dans l’analyse des résultats.

81
Parmi les différentes théories (toutes récentes) permettant de calculer les propriétés optiques (section
efficace de diffusion et d’absorption) des agglomérats, celle de XU semble la plus complète. Il s’agit d’une
extension de la théorie de MIE, valable uniquement pour une sphère, à un agglomérat constitué de sphères.
Uwe KAETZEL a implémenté sur ordinateur cette théorie de façon à calculer la section efficace d’extinction
d’agglomérats. Il l’a validée sur des suspensions d’agglomérats de silice micronique constitués d’un nombre
limité de particules primaires [KAETZEL et al., 2005]. Son travail se poursuit dans le cadre de la thèse de
Sandra JACQUIER : compte tenu du degré de complexité en mathématiques appliquées de cette théorie, nous
suggérons de tester un certain nombre de théories approchées, qui seraient validées par comparaison avec la
théorie de Xu ; ces théories approchées seraient supposées plus accessibles à un non-spécialiste de la
diffusion de la lumière par des particules.

Ces méthodes se classent en 2 types :


Ž les méthodes basées sur un indice de réfraction effectif : on attribue à l’agglomérat un diamètre de sphère
équivalent et un indice de réfraction effectif ; on applique ensuite la théorie de MIE à cette sphère,
Ž les méthodes basées sur les interférences des rayons lumineux diffusés par les différents éléments de
l’agglomérat.

Ces méthodes avaient déjà été testées avec succès par F. GRUY sur des agrégats de silice ou des
agglomérats de cristaux d’hydrate de méthane, tous caractérisés par un indice de réfraction proche de celui
de l’eau. Cependant, des difficultés sont apparues pour les agrégats d’oxyde de titane, dont l’indice de
réfraction est très différent de celui de l’eau ; l’application visée est la caractérisation des pigments blancs
(peinture). Il serait donc intéressant de disposer d’expressions mathématiques simples permettant d’évaluer
les sections efficaces d’interaction lumière-particule pour de tels agrégats.

Nous nous sommes intéressés, dans le cadre du stage postdoctoral de Timo KUNTZSCH et d’une
collaboration avec le laboratoire de mesures granulométriques de la Technische Universität Dresden, aux
propriétés optiques des agglomérats multiéchelle (ZnS). Celles-ci ont été mesurées au cours de leur
formation, ce qui représente un challenge de nature expérimental. D’un point de vue scientifique, il est
apparu que l’intensité lumineuse (diffusée par ces agrégats) en fonction de l’angle de diffusion permettait
d’accéder à une dimension fractale relative aux échelles 2 et 3. De façon plus générale, la mesure des
fluctuations de turbidité associée à celle de la diffusion angulaire de lumière permet de quantifier la
morphologie d’un agglomérat.

Patrick CUGNIET, au cours de sa thèse de doctorat, a comparé l’agrégation de suspension aqueuse de


silices hydrophile et hydrophobe dans un réacteur agité. Il a ainsi montré que, dans les mêmes conditions
opératoires, les silices hydrophiles formaient des petits agrégats poreux et que les silices hydrophobes
formaient de grands agrégats compacts ; l’origine de cette différence serait liée à la présence d’air dans ces
derniers, des forces capillaires assurant la stabilité de l’édifice. Une conséquence inattendue est la forte
diminution de la section efficace de diffusion des agrégats de silice hydrophobe, due à un contraste optique
moindre ou, dit autrement, à un indice de réfraction effectif plus faible en présence d’air. Il est ainsi possible
de quantifier le contenu en gaz des agrégats [GRUY et COURNIL, 2004].

Perspectives
A ce jour, ce thème est loin d’être terminé. Un certain nombre de données expérimentales ont été accumulées, mais les effets de
tous les paramètres n’ont pas été étudiés. L’interprétation et la théorie de la formation de ces agglomérats multiéchelles
restent encore à faire.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[GALAI et al., 2005], [KAETZEL et al, 2005 ]
Communications : 11
[COURNIL et al., 2003]2, [GRUY et al., 2003], [GRUY et al., 2004]2, [MEKKI-BERRADA et al., 2004],
[MEKKI-BERRADA et al., 2005]3, [KAETZEL et al., 2004], [MALCOVATI et al., 2003]

82
Sujet 2 : Agglomération d’inclusions dans un métal liquide
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Frédéric GRUY, Michel COURNIL
Thèses
Patrick CUGNIET : octobre 1999- septembre 2002, soutenue le 18 mars 2003
Post-doc
Caijun ZHANG : CNRS (septembre 2004- février 2005) puis ENSM-SE (mars 2005- septembre 2005)
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Katjia DONATH : Technische Universität Dresden, 2003
Partenariats
Académique international
Politecnico Torino, Dipartimentimento Scienza dei Materiali e Ingegniera Chimica
Technische Universität Dresden, Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Industriel
ARCELOR (3 x 15k€)
Exposé scientifique général du sujet
L’agrégation des particules, que nous avons beaucoup étudiée et dont les résultats ont été décrits dans
le rapport précédent, fait toujours l’objet de recherches de notre part. Nous nous sommes focalisés sur le rôle
de la mouillabilité des particules par le solvant sur l’agrégation. Le contexte industriel est le suivant.

L’obtention d’acier « propre » est devenue un défi majeur tant pour pouvoir produire des aciers
compétitifs que pour faciliter le procédé d’élaboration. En conséquence, il existe un réel besoin d’étudier les
conditions d’apparition et le comportement des particules solides appelées inclusions présentes dans l’acier
liquide, car elles sont responsables de nombreux défauts du métal. Par exemple, les inclusions typiques
d’alumine de 3 à 20 µm, formées lors de la désoxydation de l’acier par l’aluminium, tendent à se rassembler
pour former des agrégats de 50 à 300 µm.

L’étude des conditions de formation et des caractéristiques des agrégats a donné lieu à plusieurs
travaux depuis longtemps (KOZAKEVITCH). Mais, du fait du manque d’études systématiques (température
du bain 1600°C!), beaucoup de points demeurent obscurs. Il apparaît que la caractéristique de non-
mouillabilité des inclusions par la phase liquide est un élément essentiel de la compréhension des
phénomènes. Un pont gazeux entre deux particules peut se former par drainage du liquide et ainsi renforcer
la cohésion de ce doublet qui est à la base de « l’assemblage » des agrégats.
Ag
Agrégation de silices hydrophobes (thèse Patrick CUGNIET)
Nous avons donc réalisé une étude expérimentale d’agrégation en milieu non mouillant, suivie in situ
par turbidimétrie, effectuée sur un système modèle composé de particules de silice (rendues hydrophobes par
silanation superficielle) dans une solution aqueuse d’éthanol [GRUY et al., 2005]. L’utilisation du milieu eau
- éthanol en différentes proportions permet de faire varier la mouillabilité de la phase liquide. Une
comparaison systématique a été faite entre silices traitées hydrophobes et silices non traitées (hydrophiles).
Nous avons proposé une modélisation qui repose sur les concepts développés précédemment : bilan de
population, noyaux turbulents d’agrégation,… mais la non mouillabilité va modifier la nature et l’ordre de
grandeur des forces d’interaction entre particules, l’écoulement autour et dans les agrégats.

Les principaux résultats de nos recherches sont les suivants :

◊ présence de poches de gaz dans les microcavités se trouvant à la surface des particules primaires
hydrophobes
◊ présence de poches de gaz entre les particules primaires dans un agrégat hydrophobe : pontage
gazeux
◊ effet relativement faible de la mouillabilité sur la vitesse d’agrégation

83
◊ effet important de la mouillabilité sur la fragmentation : en milieu non mouillant, les agrégats, plus
solides (pont gazeux) et plus compacts, se fragmentent moins bien
◊ les agrégats comportent donc beaucoup plus de particules primaires en milieu non mouillant qu’en
milieu mouillant.

Silice hydrophile Silice hydrophobe

Figure 4 : Agglomérats de silice


L’application de la modélisation au système industriel inclusions d’alumine - métal liquide a été
réalisée sous la forme d’une simulation du traitement d’élimination des inclusions dans une poche de métal
sous un réacteur RH (RuhrStahl-Heräus).

Cependant, l’amélioration de la description du système industriel doit passer par la quantification des
phénomènes suivants :

◊ cémentation des particules primaires dans l’agrégat


◊ sédimentation et flottation des agrégats
◊ interaction bulles – agrégats

Les études correspondantes, qui sont en cours, sont décrites dans la suite du texte.
Cémentation des particules primaires dans l’agrégat
Le travail de Patrick CUGNIET sur le système analogue a montré que les agrégats formés étaient gros
et compacts. Il apparaît que les agrégats dans le système réel, observés après solidification et coupe des
échantillons solides, sont beaucoup plus poreux que dans le système analogue. Si on met de coté un éventuel
effet du mode opératoire d’échantillonnage sur le résultat de la caractérisation des agrégats, il faut
reconnaître l’insuffisance partielle de la représentativité du système analogue choisi. Le système silice-eau ne
peut pas prendre en considération la cémentation des particules primaires, dans la mesure où seules des
interactions physiques entrent en jeu dans ce système. En présence de cémentation, les agrégats fraîchement
formés pourraient se rigidifier avant de se compacter, conduisant à des agrégats plus ramifiés et poreux.

Ce dernier comportement est plus proche de l’agglomération, où l’agrégation est accompagnée de la


croissance du col entre particules primaires, conséquence d’une sursaturation en soluté. On peut aussi faire le
rapprochement avec le frittage d’une poudre non consolidée (rappelons que la température de l’acier liquide
est voisine de 1600°C).

Nous avons ainsi lancé une étude sur l’effet de la cémentation sur la morphologie des agrégats formés
lors de l’agrégation turbulente de particules non mouillées par le liquide.

Ce travail a comporté trois parties :


Ž Une exploration théorique reprenant les travaux de Patrick Cugniet en y faisant apparaître la cémentation.
Celle-ci s’inspire de ce qui a pu être fait dans les domaines de l’agglomération (travaux de Mike
HOUNSLOW) et du frittage.
Ž La définition et l’utilisation d’un nouveau système analogue plus réaliste
Ž La comparaison des approches théorique et expérimentale

84
Le cahier des charges relatif au nouveau système modèle pourrait être :

◊ système oxyde métallique/métal liquide


◊ bas point de fusion du métal
◊ basse température de cémentation de l’oxyde

A notre connaissance, seul le Professeur TANIGUSHI (université de Sendai, Japon) a réalisé une
expérience en réacteur agité (1L) contenant de l’aluminium liquide et des particules de SiC. Les quelques
résultats expérimentaux obtenus semblent montrer que l’agrégation suit bien les lois classiques, par exemple
celle de HIGASHITANI.

Le CNRS et l’Ecole des Mines ont ainsi financé la venue du Dr Caijun ZHANG de l’université de
Pékin pour une année. Caijun ZHANG a ainsi conçu un appareillage original, dont je ferai un bref descriptif :
sachant qu’en situation industrielle l’origine de l’agrégation est le cisaillement dans les plus petits tourbillons
du milieu turbulent, nous avons construit une cellule de Couette pouvant fonctionner à température élevée
(pour des raisons technologiques, celle-ci ne peut pas dépasser 300°C). Nous avons sélectionné un système
inclusion/métal tenant compte de cet impératif : pour le métal, un alliage Bi/Sn et pour l’inclusion, un oxyde
Sb2O3 et 2 halogénures SnI2 et SnCl2. La caractérisation de la suspension est faite par prélèvement,
solidification, polissage et examen au microscope optique/analyse d’images. Nous avons ainsi suivi la
cinétique d’agrégation d’une suspension de Sb2O3 dans Bi/Sn. Cette étude n’en est qu’à ces débuts, montage
et mode opératoire sont au point, manque à ce jour l’étude paramétrique (effet de la vitesse de cisaillement,
de la température ….) de l’agrégation.

Figure 5 : Réacteur d’étude d’agglomération en métal fondu

Sédimentation et flottation des agrégats


Un élément important de la modélisation est l’interaction entre le fluide et l’agrégat et particulièrement
la force de traînée qu’exerce le fluide sur l’agrégat. Celle-ci intervient directement dans le phénomène de
sédimentation ou de flottation et indirectement lors de la collision entre deux agrégats. Nous avons mesuré la
vitesse de sédimentation (en régime de Stokes) d’agrégats à morphologie contrôlée [GRUY ET CUGNIET,
2004] ; nous avons défini ainsi pour chaque agrégat un diamètre équivalent et un coefficient correctif de
traînée (dans la loi de Stokes). Ce travail a été étendu à des agrégats possédant un revêtement non mouillé par
le fluide.

Un travail numérique effectué par MarcoVANNI du Politecnico de Turin, avec lequel nous collaborons,
permet de calculer de façon rapide la force de traînée sur un agrégat bien positionné par rapport au fluide.
Pour valider la méthode de Marco VANNI, nous avons mis au point un montage original pour mesurer la
force de traînée : un agrégat est suspendu à un des fléaux d’une microbalance et plonge dans une colonne
remplie de glycérol ; la force est mesurée pendant la vidange de la colonne. Cette expérience complète les
mesures de vitesse de sédimentation, pendant lesquelles l’agrégat entre en rotation.

85
Interaction bulles – agrégats
Le procédé industriel utilise l’injection de bulles pour mettre en mouvement l’acier liquide et pour
entraîner les agrégats vers la surface du bain. On doit donc considérer l’interaction entre un train de bulles
ascendantes et la suspension. Après avoir effectué une étude bibliographique sur l’interaction bulles-
particules, laquelle peut être traitée avec les outils théoriques de l’agrégation, Katja DONATH a effectué une
étude expérimentale à l’aide d’un réacteur agité équipé d’un générateur de bulles. Cependant, la difficulté
d’interprétation des nombreuses données obtenues nous a incité à réaliser des expériences plus simples :
Ž interaction entre une bulle (remplacée par une bille de paraffine immobile) et une suspension de silice ou
de microsphères de verre (hydrophile ou hydrophobe) dans un réacteur agité ; les effets de la
concentration en microsphères et de la vitesse d’agitation sur la cinétique d’accrochage ont été examinés.
Ž interaction entre un train de bulles (remplacées par des billes de paraffine localisées sur une ligne
verticale) contenues dans une colonne et une suspension de microsphères de verre. Les effets de la vitesse
d’écoulement, de la distance entre billes et de la concentration sur la cinétique d’accrochage des
microsphères sur les différentes billes ont été quantifiés.

Figure 6 : Schéma du montage d’étude de l’interaction bulle-particule

Perspectives
Une étude paramétrique de l’agglomération de particules dans un métal liquide est en cours. Nous travaillons sur une
modélisation satisfaisante de la cémentation pour l’intégrer dans celle de l’agrégation. Le noyau d’agglomération
correspondant sera utilisé dans un bilan de population, qui contiendra l’information morphologique.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 4
[COURNIL et al., 2002], [GRUY et al, 2004]2, [GRUY et al, 2005 ]
Communications : 7
[COURNIL et al., 2002]3, [COURNIL et al., 2003]2, [CUGNIET et al., 2002], [COSTEA et al., 2004].

86
Sujet 3 : Cristallisation, décomposition et rhéologie dans les systèmes hydrate-eau ou
hydrate-eau-huile
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Jean-Michel HERRI, Frédéric GRUY, Michel COURNIL
Post-doc
Mylène LUBERT : 01/2002-12/2002
Marie-Line ZANOTA: 01/2003-12/2003
Duc NGUYEN-HONG : 10/2004-03/2006
Thèses
Annie FIDEL-DUFOUR : octobre 2000- septembre 2003, soutenue le 11 juin 2004
Duc NGUYEN-HONG : octobre 2001- septembre 2004, soutenue le 7 mars 2005
Olivier BONNEFOY : octobre 2001- septembre 2004, soutenue le 8 mars 2005
Myriam DARBOURET : octobre 2002- septembre 2005 soutenance au 7 décembre 2005
Nicolas TONNET : octobre 2004- septembre 2007
Assane THIAM : octobre 2004- septembre 2007
Techniciens
Alain LALLEMAND
Fabien CHAUVY
Partenariats
Académique national
Centre Européen de Recherche et d'Enseignement des Géosciences de l'Environnement CEREGE-UMR 6635
(Pierre HENRY)
Académique international
Université de Moscou, Heriot Watt, Colorado School of Mines
Industriel (494 k€)
Total (255 k€), IFP(30 k€), GDF(125 k€), LGL-Europe, Région RA(84 k€)
Projets européens (340 k€)
ICE-COOL (140 k€) , ULCOS (200 k€)
Exposé scientifique général du sujet
Les hydrates de gaz sont des composés appartenant à la famille des clathrates, c’est-à-dire des
composés d’insertion dans lesquels l’eau forme un réseau cristallin tridimensionnel de cavités nanométriques
pouvant accueillir certains types de molécules tels que le dihydrogène sulfuré, les gaz rares, certains
composés hydrocarbonés communs tels que le méthane, éthane, propane, ou bien le dioxyde de carbone, ou
encore l’oxygène et l’azote.

Contrairement à la glace d’eau, les clathrates peuvent se former à des températures supérieures. Ces
composés existent naturellement à la surface terrestre sous forme d’hydrates de méthane dans certains
sédiments océaniques ou continentaux. Les hydrates légers (méthane, éthane, propane, butane) sont présents
dans certaines situations industrielles dont la plus connue est la production pétrolière dans les conduites
pétrolières sous marines (haute pression) ou continentales froides (Alaska, Sibérie, Terre de Feu). Ils
constituent alors un risque important de bouchage des conduites.
Lors de la période précédente (1998-2001), nous avons étudié la cinétique de formation des cristaux
d’hydrate de méthane en réacteur agité. L’effet de certains additifs avait aussi été quantifié. Désirant se
rapprocher de situations industrielles, nous avons construit différentes installations de laboratoire permettant
d’intégrer des aspects jusque là ignorés : cristallisation en émulsion, cristallisation en conduite, cristallisation
en milieu poreux. L’activité de ces quatre dernières années est découpée en quatre sous-thèmes.
Hydrates de gaz/bouchage des conduites pétrolières
Cette thématique est relative au transport du pétrole dans les conduites pétrolières sous marines, ou
arctiques. Nous nous intéressons aux problèmes posés par l’apparition des particules d’hydrates à partir d’eau
et de gaz.

87
Au cours de sa thèse Annie FIDEL-DUFOUR a étudié la cristallisation d’hydrate de méthane à partir
d’une émulsion eau-dodécane (contenant des additifs anti-agglomérant) dans une boucle de circulation. En
général, les dispositifs expérimentaux contiennent une pompe qui assure la circulation du fluide. Le fort
cisaillement inhérent à ces pompes conduit naturellement à une modification de la suspension. Une
installation spéciale a été conçue de façon à éviter la destruction des agglomérats formés : elle repose sur la
mise en place d’un « gas lift » dans la boucle de façon à faire circuler le fluide et à réaliser l’absorption de
méthane. Ce montage a été utilisé pour étudier de façon conjointe les cinétiques de consommation en
méthane et de formation des cristaux, ainsi que la rhéologie de la suspension en évolution. L’étude
paramétrique s’est faite pour 2 paramètres : les contenus de l’émulsion en eau et en additif. Un modèle
décrivant les phénomènes avant bouchage, a ainsi été proposé où la présence simultanée de deux cristaux et
une goutte joue un rôle déterminant [FIDEL-DUFOUR et al., 2005].

Séparateur Système de
recompression
du gaz

riser 12m

Boucle de
circulation

1.9m
2.1m
6m
Figure 7 : Boucle pilote de cristallisation d’hydrates de gaz sous circulation
Duc NGUYEN-HONG a examiné au cours de sa thèse la dissociation d’un bouchon. L’objectif est de
proposer des procédures de dissociation à mettre en œuvre sur plate-forme pour déboucher les conduites. Ce
sujet a impliqué la construction d’un appareillage haute pression (300 bars, 0-20°C) dans lequel on étudie :

◊ les propriétés physiques d’un bouchon déjà formé : conductibilité thermique et porosité
◊ la dynamique de dissociation du bouchon par dépressurisation.
La mesure de la conductibilité thermique s’est avérée difficile et le résultat obtenu est donc peu fiable.
Par contre, nous avons proposé, suite à une comparaison entre expérience et modélisation, une expression
analytique simple liant le temps de dissociation du bouchon à son diamètre, à sa porosité et à la chute de
pression [NGUYEN-HONG et al., 2005].
Hydrates de gaz/stockage/déstockage
Nous essayons dans cette thématique de valoriser la propriété des hydrates à stocker le méthane sous
une forme condensée. A titre d’exemple, 1 m3 d’hydrate de méthane est susceptible de donner , lorsqu’il se
dissocie, 790 l d’eau mais surtout 160 m3 de gaz.

Ž le premier sujet porte sur l’étude du comportement dynamique des hydrates de méthane contenus
naturellement dans les sédiments marins ou continentaux arctiques sous l’action d’un changement naturel

88
ou forcé des conditions de pression et de température. En conséquence, Olivier BONNEFOY a effectué les
travaux suivants au cours de sa thèse :
Ž mesure de la perméabilité de sédiments naturels ou reconstitués en fonction de la fraction volumique en
hydrates ou de glace,
Ž calcul des indices de réfraction d’hydrates de gaz et de la constante de Hamaker pour différents systèmes
mettant en jeu les hydrates de gaz [BONNEFOY et al, 2005],
Ž proposition d’un modèle élémentaire de dissociation par dépressurisation des hydrates contenus dans des
couches géologiques.

Ce sujet se poursuit sous la forme d’un projet européen de type INTAS avec les universités de
Moscou, Gottingen et Heriot Watt (Thèse de Nicolas TONNET). Il s’agit de proposer un modèle dynamique
de décomposition des hydrates en tenant compte des transferts de matière, d’énergie et de quantité de
mouvement.

Le deuxième type de sujet en relation avec le comportement des hydrates en milieu poreux et traité par
Marie-Line ZANOTA relève de la problématique inverse qui est de stocker du méthane à partir d’une phase
gaz. Actuellement, le stockage du méthane sous forme condensée est assurée par liquéfaction à –160°C à
pression atmosphérique environ. En présence d’eau, les hydrates peuvent se former à –82°C à pression
atmosphérique. Cette température est de 0°C si l’on se place à 26 bars, et 10°C à 74 bars. Le sujet a consisté
à évaluer la possibilité de stocker le méthane sous forme hydrate en complément de son adsorption naturelle
dans des charbons actifs [ZANOTA et al., 2003]. Cette problématique continue d’être étudié aujourd’hui : il
s’agit d’abaisser encore la pression de stockage en utilisant des additifs thermodynamiques appropriés.
Glace ou hydrates de gaz/transport de « frigories »
Nous exploitons dans cette thématique la chaleur latente de fusion de la glace et des hydrates. Le
principe est de transporter les « frigories » sous forme de coulis de glace ou d’hydrate vers des échangeurs de
chaleur où ils se décomposent. En ajustant la composition des fluides, il est possible de fabriquer des coulis
dont le point de fusion se situe dans des gammes précises allant de –35°C (coulis de glace) pour des
applications de surgélation, à –5°C (coulis de glace) pour la réfrigération, ou encore +6-10°C (coulis
d’hydrate) pour la climatisation. L’avantage de cette technologie par rapport aux technologies à base de
détente de gaz est que l’on peut transporter plus de « frigories » dans un même volume, que l’on cantonne
l’utilisation des fluides frigorigènes classiques au niveau de la boucle primaire. On réduit ainsi les fuites et
donc l’émission de gaz à effet de serre. Enfin, la fabrication du coulis se fait la nuit, en période de
consommation électrique faible.

Le projet initial (Projet Européen ICE-COOL) qui nous a amené sur cette thématique a été initié au
sein du programme européen ENERGY de la CEE visant à développer des technologies moins
consommatrices d’énergie. Le sujet postdoctoral de Mylène LUBERT porte sur la caractérisation rhéologique
de différents fluides pouvant donner des coulis de glace à –35°C. L’objectif était de trouver un fluide
possédant la viscosité la plus faible possible pour une teneur en glace de 30% à –35°C [LUBERT et al., 2003].

89
Figure 8 : Boucle d’étude du transport de coulis de glace et d’hydrates
Les discussions conduites dans le cadre du projet précédent ont mis en évidence l’impossibilité
d’étendre la technologie qui était développée au cas de la climatisation puisqu’il faut formuler des coulis dont
la température de changement de phase est supérieure à 6°C de façon à éviter les problèmes de condensation
d’eau sur les échangeurs. Nous avons donc proposé de passer d’une technologie à base de coulis de glace
vers une technologie à base de coulis d’hydrate en utilisant une famille particulière des clathrates
d’ammonium quaternaires. Cette idée à reçu le soutien de la région Rhône-Alpes pour la mise en place d’un
travail sur 3 ans (Thèse de Myriam DARBOURET). Ce travail [DARBOURET et al., 2005] a permis d’évaluer
les propriétés rhéologiques de coulis concentrés pour montrer qu’ils se comportaient comme un fluide de
Bingham. Contrainte seuil et viscosité apparente ont été déterminées en fonction de la fraction volumique en
hydrate. Cette information est nécessaire au design des installations industrielles (Figure 9).

Figure 9 : Courbes d’écoulement obtenues pour des suspensions d’hydrates de TBAB à différentes teneurs en
particules

Séparation du dioxyde de carbone par voie hydrate


La problématique de la capture du CO2 devient un élément essentiel de la stratégie de réponse
technologique au problème de l’effet de serre. Il s’agit de mettre en place des procédés permettant de
récupérer le CO2 dans les industries qui en produisent massivement et de façon très localisée (cimenterie,

90
sidérurgie, production d’électricité, production de chaleur). Il sera ensuite transporté et re-enfoui, par
exemple dans des aquifères ou bien dans des gisement pétroliers épuisés.

Avec le projet européen ULCOS (séparation du CO2 des gaz sidérurgiques, 2004-2009), nous nous
sommes positionnés très tôt sur la thématique de la séparation gazeuse, en proposant un procédé novateur, en
rapport avec les compétences de SPIN : réactions gaz/liquide/solide, écoulements des solides, technologies
de mise en œuvre des solides : il s’agit de tirer profit de l’affinité préférentielle des hydrates de gaz pour le
CO2 pour extraire le CO2. Il s’agit d’un principe de séparation très similaire à la distillation : à partir d’une
courbe de séparation gaz/solide, nous proposons un principe de séparation multi-étage avec reflux et
rebouillage.
Notre action de recherche consiste à déterminer expérimentalement et à modéliser la thermodynamique
spécifique des hydrates mixtes (CO, CO2, N2) puis à tester différents additifs thermodynamiques qui
permettent d’abaisser la pression de travail. Nous évaluons également les cinétiques de cristallisation pour
préparer le dimensionnement d’un étage de cristallisation type (colonne à bulle).

Ce principe de cristallisation est maintenant étendu à d’autres domaines industriels (production


pétrolière) pour séparer le méthane du dioxyde de carbone en sortie de puits de production. Il peut être
également appliqué aux gaz cimentiers, ou bien aux futurs gaz issus de la shift conversion dans les procédés
de synthèse de l’hydrogène à partir de méthane.

Perspectives
Ce thème, en pleine expansion, se diversifie : il a commencé avec les hydrates de méthane, il continue maintenant avec
d’autres hydrates. Partis d’un simple problème de cristallisation, nous élargissons notre champ d’action vers des applications
environnementales liées au développement durable.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 5
[COURNIL et al., 2003], [BONNEFOY et al, 2005 ]2, [COQUELET et al, 2003 ], [DARBOURET et al., 2005]
Communications : 22
[COURNIL et al., 2002]2, [BONNEFOY et al, 2002 ], [BONNEFOY et al, 2005 ]2, [et al., 2004], [DARBOURET
et al., 2005]2, [FIDEL-DUFOUR et al., 2002]3, [FIDEL-DUFOUR et al., 2003], [FIDEL-DUFOUR et al., 2005],
[JEANNIN et al., 2002]2, [LUBERT et al., 2003], [NGUYEN-HONG et al., 2003]2, [NGUYEN-HONG et al.,
2005], [ZANOTA et al., 2003]2, [ZANOTA et al., 2005].

Sujet 4 : Dynamique des suspensions cellulaires


Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Frédéric GRUY, Bernard GUY (Magmas et Volcans UMR 6524), Claude LAMBERT (CHU de Saint Etienne)
Thèses
Caroline BIDOT : octobre 2002- septembre 2005
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Claire-Sophie HAUDIN, ENSM-SE, 2001
Philip SCHWERDT, Technische Universität Hannover, 2004
Nicolas ROUCHON, Ecole Centrale Lille, 2005
Partenariats
Académique national
CHU Saint-Etienne
Laboratoire TSI (Traitement du Signal et Instrumentation) Saint-Etienne, UMR 5516
Industriel
Institut Pasteur (Paris)
Biomérieux

91
Exposé scientifique général du sujet
Nous nous sommes rapprochés du laboratoire d’immunologie et d’analyses biologiques du CHU de
Saint-Etienne pour mettre en œuvre les outils du génie des procédés dans un domaine différent, mais où la
demande est grande. Deux thématiques ont ainsi été développées :
Dynamique de la réponse lymphocytaire T
Le but est d’évaluer et d’anticiper la réponse immunitaire cellulaire en fonction de conditions
expérimentales ou vaccinales. Elle repose sur l’élaboration d’un outil mathématique comme support à la
compréhension de la cinétique de réponse des lymphocytes T à une stimulation antigénique. Le devenir du
lymphocyte T (niveau de réponse, différentiation, mémoire, sélection) dépend des étapes initiales de
reconnaissance qui font intervenir à la fois des interactions physico-chimiques entre récepteur et ligand et le
transport de molécules à l’intérieur, l’extérieur ou à la surface des cellules.

Caroline BIDOT a effectué au cours de sa thèse les tâches suivantes :


Ž Le processus physiologique a été analysé en détail en fonction des données de la littérature.
Ž Un modèle mathématique a été établi. Il comprend un système d’équations différentielles ordinaires
décrivant les étapes pertinentes dans le processus d’activation. Les conditions initiales et les paramètres
ont été tirés de données expérimentales chez l’homme ou estimés à partir d’études chez l’animal. Les
données manquantes ont été extrapolées raisonnablement.

Les premiers résultats ont pu être confrontés à quelques données expérimentales issues de la littérature.
Notre modèle peut maintenant être testé pour différentes conditions théoriques.

Le processus d’activation du
lymphocyte T
CPA
Récepteur T
avec CD3 CD28
Lymphocyte T CD80

T*i Peptide/CMH
Prolifération Noyau
CD4/8

CD69L
CD69
IL2
Synapse
Figure 10 : Processus d’activation du lymphocyte T
Une deuxième thèse va commencer. Son objectif est la validation complète du modèle à partir
d’expériences systématiques en immunologie.
Détection de cellules rares dans un système complexe
Le but de ce projet est de mettre au point un système instrumental (microbioréacteur) pour l’analyse de
cellules rares (exemple lymphocytes T spécifiques, ou cellules tumorales) au sein d’une population cellulaire
complexe. Les applications privilégiées sont l’analyse d’échantillons de sang humain dans un but diagnostic.
Le seuil de détection envisagé est de l’ordre de 10-4 à 10-5 cellules nucléées, excluant les globules rouges et
plaquettes. Le projet comporte plusieurs aspects : rhéologique, biologique et optique (instrumentation). Une
étude de faisabilité est en cours ; elle repose sur une modélisation de l’écoulement sanguin et de la cinétique

92
d’accrochage sélectif des cellules rares sur les parois du microbioréacteur ; les paramètres physiques
manquants sont estimés à l’aide d’expériences spécifiques.

Perspectives
Les outils du génie des procédés sont là pour apporter des solutions originales à certains problèmes biomédicaux. Nous en
sommes au début. Chaque sujet demande un apprentissage des sciences médicales, lequel peut être long. Nous allons dans les
prochaines années consolider les deux sujets décrits précédemment.

93
THÈME 6 : MATÉRIAUX MULTICOMPOSANTS
ORGANIQUES-MINÉRAUX

Responsable : René Guyonnet

Sujet 1 : Aspects physico-chimiques de l’interaction bois-


ciment : modification de l’hydratation du ciment par les
composés du bois

Sujet 2 : Aspects physico-chimiques de l’interaction des éthers


de cellulose avec la matrice cimentaire

Sujet 3 : Etude de l’ostéogenèse sur les biomatériaux pour


comblement osseux importance des sollicitations mécaniques

94
III.4.F. THÈME 6 : MATÉRIAUX MULTICOMPOSANTS ORGANIQUES MINÉRAUX
Responsable : René GUYONNET
Présentation générale du thème
Ce thème s’intéresse à l’interaction des composés organiques ou biologiques dans l’élaboration et la
maîtrise des propriétés des matériaux. Les deux aspects « matériaux » et « procédés » sont intimement liés
dans les préoccupations de ce programme.
Les sujets abordés exploitent la double compétence du département qui profite de la synergie de deux
équipes : l’une spécialisée dans les études physico-chimique des dérivés biologiques naturels, l’autre dans la
physico-chimie des liants calciques et des céramiques. Cette interdisciplinarité dans le domaine des
matériaux a permis l’émergence d’une originalité scientifique ou la double culture organo-minérale est peu
présente tant au niveau académique qu’industriel. Cette démarche fait largement appel à la physico-chimie
des interfaces, et à l’étude des procédés hétérogènes.
Trois sujets de recherches sont réunis dans le thème.
Ž Le premier concerne l’étude des interactions des composés du bois et du ciment dans l’élaboration de
matériaux composites à matrice cimentaire renforcée par des fibres.
Ž Le deuxième examine les mécanismes physico chimiques d’action des polysaccharides dans la
formulation d’une matrice cimentaire en vue d’un meilleur contrôle de la cinétique d’hydratation.
Ž Le troisième sujet s’intéresse à l’étude de l’ostéogenèse sur un biomatériau dans l’optique d’améliorer la
biocompatibilité des implants osseux.
Sujet 1 : Aspects physico-chimiques de l’interaction bois-ciment : modification de
l’hydratation du ciment par les composés du bois
Personnes ayant travaillé sur le sujet :
Permanents :
René GUYONNET, Emmanuel FREDON, Bernard GUILHOT
Thèses :
Alexandre GOVIN soutenue le12 février 2004
Partenariats
Académique national
INSA Lyon, laboratoire GEMPPM UMR CNRS 5510
Partenaires industriels
Société SOCAREL (Groupe PBM) (16,6 k€)
Exposé scientifique général du sujet
Ce sujet fait suite à l’étude antérieure 1998-2002 des mécanismes de renfort des matrices de gypse par
des fibres de bois. Cela a conduit à l’étude de l’interface de la fibre avec le plâtre et au développement d’un
traitement permettant d’améliorer le caractère hydrophobe de ce bio-polymère, et les propriétés du matériau
composite final. Le sujet présent s’intéresse aux mécanismes d’interaction du bois et du ciment.

Contexte de l’étude

Les composites bois-ciment s’inscrivent dans la classe des bétons dits légers. Ils correspondent à des
bétons dans lesquels les granulats minéraux sont partiellement ou totalement remplacés par des granulats
légers, ici des fibres végétales. Les bétons de bois, présentent des atouts applicatifs intéressants qui ont
favorisé leur développement :

Ž la facilité d’usinage, la clouabilité et la vissabilité qui autorisent le montage à sec d’éléments préfabriqués.
Ž Des capacités d’allègement allant de 60% à 80% selon les cas.
Ž De très bonnes propriétés d’isolation thermique et d’absorption acoustique qui concurrencent largement
ou dépassent celles des matériaux sur le marché.

95
Ž L’usage de fibres non toxiques et la valorisation de matériaux renouvelables apportent un intérêt
supplémentaire respectueux des préoccupations de santé et de développement durable.

L’une des principales application des composites bois-béton se situe dans le domaine des écrans
antibruit absorbants. Le secteur du bâtiment est lui aussi demandeur avec des panneaux préfabriqués légers,
des éléments de maçonnerie (blocs) qui isolent thermiquement et phoniquement les habitations ou dans le
domaine de la réhabilitation de logements anciens avec les chapes légères de réhabilitation.

Toutefois, les efforts de recherche sur ces matériaux sont restés faibles, et les progrès enregistrés sont à
mettre sur l’acquis en production. Des obstacles à l’élargissement des applications et au développement de
cette filière nécessitent des investigations plus poussées. L’un des problèmes fondamentaux avec ces
matériaux réside dans la maîtrise de l’interface entre la fibre organique de renfort et la matrice cimentaire
alcaline.

Objectifs

L’objectif visé est une appréhension des mécanismes d’interaction organo-minérale bois/ciment
intervenant lors de l’hydratation du liant hydraulique et ses perturbations pouvant entraîner les variations de
mise en œuvre et les propriétés d’usages : mécanique, esthétique, durabilité. Le ciment est un système
multiphasique composé de silicates de calcium (C3S, C2S), d’aluminates de calcium (C3A, C4AF), de gypse,
de phases mineures et d’oxydes alcalins. Schématiquement, en présence d’eau, le ciment va réagir pour
former un certain nombre d’hydrates (CSH, portlandite, ettringite, monosulfoaluminate, aluminates de
calcium hydratés).

En présence de bois, les réactions d’hydratation des différentes phases constitutives d’un ciment vont
être modifiées sous l’action des composants organiques. Jusqu’à maintenant, l’étude de l’incompatibilité
chimique du bois avec le ciment se limitait à la classification des différentes essences de bois par la
détermination d’un index d’inhibition, cet index étant calculé à partir des données recueillies par suivi de la
température du ciment au cours de l’hydratation. L’objectif de ce travail était de mieux comprendre les
phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de l’association de bois avec du ciment.

Principaux résultats expérimentaux

La première étape au cours de ce travail a montré au moyen de la conductimétrie et de la calorimétrie,


que l’hydratation du ciment était fortement modifiée et retardée par la présence de bois. Le retard engendré
était dépendant du rapport bois/ciment. Dans un second temps, l’analyse thermogravimétrique a permis
d’étudier la cinétique d’hydratation du ciment par quantification des hydrates formés au cours du temps et
d’identifier les hydrates les plus sensibles à la présence du bois. Nous avons montré, qu’en présence de fibres
de bois, le gypse était moins consommé dans les premières heures d’hydratation. La fibre végétale, étant
hygroscopique, provoquait un abaissement du rapport eau/ciment, défavorable, à la fois, à la dissolution du
gypse et à la formation de l’ettringite (principal hydrate formé à partir du C3A et du gypse).

Le point marquant concerne le retard et l’inhibition importante engendrés par les dérivés cellulosiques
de la fibre de bois sur la formation des hydrates issus de l’hydratation des phases silicates. En effet, la
portlandite (Ca(OH)2) présente des retards de précipitation de plusieurs heures et une très forte inhibition de
la quantité précipitée (Figure 1). L’étude de la phase interstitielle a mis en évidence que le retard de
précipitation de la portlandite provenait d’un déficit important en ions hydroxydes et non de la complexation
des ions calcium avec les extractibles du bois.

Concernant les CSH (second hydrate formé à partir des silicates), il s’est avéré que la polymérisation
des unités SiO4 était fortement inhibée et que l’indice de polydispersité était fortement augmenté.
Au vu de ces résultats, il a été possible d’expliquer le retard de prise des composites bois ciment. En
effet, les hydrates issus de l’hydratation des phases silicates sont les principaux hydrates responsables du
durcissement de la pâte de ciment.

96
12
Ciment témoin
Ciment avec 7.5% de Peuplier
10 Ciment avec 20% de Peuplier

% massique de CH
8

0
0 10 20 30 40 50
Temps (h)

Figure 1 : Evolution au cours du temps de la quantité de portlandite contenue dans un ciment et dans les
composites
Afin d’expliquer le déficit en ions hydroxydes dans la solution interstitielle du ciment, nous avons
étudié la composition chimique du peuplier (essence de bois la plus choisie pour le fibrage de la matrice)
avant et après lixiviation dans différents milieux (Figure2).

40
P nat
35 Lixiviation dans H2O
% de sucre/g masse sèche

Lixiviation dans une solution CaO


30
Lixiviation dans un filtrat Cim
25

20

15

10

0
Cellobiose Glucose Xylose Mannose

Figure 2 : Composition chimique du peuplier avant et après 24 heures de lixiviation dans de l’eau et des
solutions alcalines (CaO et Ciment)
La composition du peuplier naturel et celle du peuplier lixivié pendant 24 h dans de l’eau ne présente
aucune différence. En revanche, la quantité de glucose, de xylose et de mannose, sucres issus des principaux
constituants du bois, contenus dans du peuplier diminue avec la lixiviation dans des solutions alcalines (CaO
et filtrat de ciment). Ce résultat montre que les principaux constituants du bois (cellulose, hémicelluloses)
sont très sensibles aux solutions alcalines et se dégradent en leur présence. L’analyse des filtrats par HPLC a
montré l’existence d’une cinquantaine de composés organiques issus de la décomposition alcaline des
polysaccharides du bois. Ces composés sont, pour la plupart, des hydoxyacides, molécules possédant des
fonctions OH et des fonctions COOH. Or ces molécules sont connues et utilisées pour leur pouvoir
retardateur sur l’hydratation du ciment.

Conclusion et perspectives
Cette étude a permis la mise au point d’un certain nombre de techniques d’analyse permettant d’étudier les interactions entre
une matrice minérale (le ciment) et une fibre végétale (le bois). Nous avons montré que le bois retardait fortement
l’hydratation des phases silicates et des phases aluminates. La diminution de la concentration en ions hydroxydes dans la
solution interstitielle, en présence de bois, participait au retard de précipitation de la portlandite et perturbait la formation
des autres hydrates. Le déficit de cet ion provenait de sa réaction avec les polysaccharides du bois. Ces derniers, étant
sensibles aux milieux alcalins, se dégradaient pour former des molécules fortement retardatrices : les hydroxyacides.

97
Le présent sujet s’enchaîne pour la prochaine période sur l’étude du devenir du matériau composite. L’insertion des fibres
entraîne des modifications physico chimiques de la matrice cimentaire. Sous l’action de l’humidité et du dioxyde de carbone
une réaction de carbonatation avec la portlandite se propage. Avec la porosité du matériau, associée à la nature hydrophile
des fibres l’apparition d’efflorescences est à la source de dégradation du matériau et préjudiciable à l’aspect esthétique
pouvant remettre en cause son emploi à grande échelle. Le sujet futur vise à dégager le mécanisme réactionnel et sa
modélisation en vue d’apporter des outils d’inhibition du phénomène.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[GOVIN et al, 2005]2
Communications : 1
[GOVIN et al, 2003]

Sujet 2 : Aspects physico-chimiques de l’interaction des éthers de cellulose avec la matrice


cimentaire
Personnes ayant travaillé sur le sujet :
Enseignatns et chercheurs
Philippe GROSSEAU, René GUYONNET, Bernard GUILHOT
Thèses :
Arnaud PESCHARD, thèse soutenue le 10 février 2003
Jérémie POURCHEZ , octobre 2003 – septembre 2006
Partenariats
Partenaire académique :
INSA Lyon, laboratoire GEMPPM UMR CNRS 5510
Partenaires industriels :
Weber & Broutin (35 k€)
Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) (58 k€)
Contrats :
Programme de recherche thématique prioritaire Rhône Alpes 2000-2002
Programme CEREM
Exposé scientifique général du sujet
Ce sujet s’inscrit dans un axe plus général qui concerne l’étude de l’interaction des composés organiques
comme adjuvants dans les matrices cimentaires.

Il a démarré dans le cadre d’un programme régional Rhône Alpes « d’ingénierie des matériaux » pour
le développement des polysaccharides dans les enduits cimentaires. Il a rassemblé deux laboratoires CNRS :
le LPMG du centre SPIN qui a abordé le coté physico-chimique de l’adjuvantation et l’UMR CNRS 5510 de
l’INSA de Lyon qui a pris en charge l’aspect mécanique et en particulier l’étude de l’adhérence de l’enduit
adjuvanté sur son support.

L’essentiel des polysaccharides industriels sont des bio-polymères extraits des végétaux ou des sous
produits de l’industrie papetière : dérivés cellulosiques ou de l’amidon. Cette étude qui a fait l’objet de la
thèse de Arnaud PESCHARD a montré que ces composés ont une action sur la cinétique d’hydratation du
ciment et présentent la capacité d’améliorer la rétention d’eau et d’ajuster la maniabilité de l’enduit à l’état
pâteux. La mise en évidence de différent mécanismes d’action selon la nature du polysaccharide a permis de
retenir une famille regroupant les éthers de cellulose et qui fait l’objet de l’étude suivante. Cette étude
s’inscrit dans le contexte de la formulation des mortiers de second oeuvre à base de ciment. A l’initiative du
Centre Technique et Scientifique du Bâtiment (CSTB), un consortium réunissant tous les acteurs de
l’industrie des liants hydrauliques s’est formé pour créer une synergie de compétence dans le domaine des
mortiers. Cette structure est baptisée CEReM (Consortium pour l’Etude et la Recherche sur les Mortiers).
Elle regroupe au niveau européen cimentiers, adjuvantiers, formulateurs de mortiers et partenaires
académiques afin d’améliorer notre compréhension de ce matériau multicomposant et complexe. Ce travail
de recherche représente l’un des axes d’étude developpé et financé par le réseau CEReM.

98
Les mortiers sont réalisés à partir d’un mélange de sable, de ciment, de filler calcaire, d’eau et
d’adjuvants. Pour obtenir un enduit présentant des propriétés mécaniques optimales, l’hydratation du ciment
ne doit pas être perturbée par le transfert de l’eau contenue dans le mortier vers le mur sur lequel il est
appliqué. Le recours aux éthers de cellulose s’est donc généralisé, afin d’améliorer cette capacité de rétention
d’eau des enduits. Mais des interactions entre les éthers de cellulose et le ciment, à ce jour mal comprises,
sont également susceptibles de modifier considérablement la cinétique d’hydratation du ciment (retard de
prise).

3
Retard (U.A.)

Mp=750000
1
Mp=920000
Mp=175000
0
35 40 45 50 55 60 65
% de degré de substitution (DS)
Figure 1 : Impact du degré de substitution sur le retard d’hydratation
Ainsi, cette étude propose de réunir des données physico-chimiques portant sur le mécanisme de retard
d’hydratation induit par les éthers de celluloses. A cet égard une étude cinétique est d’abord menée pour
révéler les paramètres moléculaires déterminants sur la cinétique d’hydratation du ciment. Le point de repère
utilisé pour suivre l’hydratation du ciment est la précipitation d’un hydrate appelé portlandite (noté CH).

Cette étude met en évidence que la masse moléculaire représente un paramètre mineur par rapport aux
degrés de substitution (Figures 1 et 2). Ainsi les mécanismes faisant intervenir les degrés de substitution
comme des paramètres clefs doivent retenir toute notre intention. Les résultats plaident en faveur d’un
mécanisme nécessitant « un équilibre » entre les teneurs en groupement hydroxypropyle (hydrophile) et
méthoxyle (hydrophobe). Des interactions basées sur la balance hydrophile-hydrophobe de l’éther de
cellulose semblent donc particulièrement intéressante. Au contraire, les mécanismes fondés sur la
modification de la mobilité ionique induite par l’augmentation de la viscosité de l’eau de gâchage, s’avèrent
peu plausible au regard de l’influence mineure de la variation de masse moléculaire sur la cinétique
d’hydratation.

Mais le ciment est également un milieu alcalin très agressif, susceptible de dégrader les molécules
organiques. La quantification des éventuels produits de dégradation revêt une importance particulière, car des
études antérieures sur la dégradation en milieu alcalin des dérivés cellulosiques et des polysaccharides ont
permis l’identification de nombreux composés dont des carboxylates. Or il est reconnu que les carboxylates
sont des molécules susceptibles de générer des retards d’hydratation conséquents, notamment en complexant
avec les ions calcium de la solution interstitielle. Ainsi une étude portant sur la dégradation des molécules
d’éthers de cellulose en milieu alcalin est réalisée.

99
4
panel avec 56% de EOOH
3
Retard (U.A)

0
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
Masse moléculaire (daltons)

Figure 2 : Impact de la masse moléculaire sur le retard d’hydratation


Temps de la précipitation de CH (en min)

930
Hydratation - L/S = 20 - eau
830
Hydratation - L/S = 20 - chaux
730

630

530

430

330

230
Témoin non ciment + solution ciment + solution ciment + solution ciment + 2% H1 ciment + 2% N1 ciment + 2% N7
adjuvanté synthétique de synthétique de synthétique de
H1 dégradé N1 dégradé N7 dégradé

Figure 3 : Impact des produits de dégradation sur le retard d’hydratation


De manière indéniable les éthers de cellulose apparaissent très stables en milieu alcalin. Seuls trois
types de carboxylates sont détectés à des concentrations très faibles. En outre, la dégradation des éthers de
cellulose semble d’autant plus faible que le degré de substitution en groupement hydroxypropyle est élevée.
Pour évaluer l’impact de cette dégradation sur le retard d’hydratation, la comparaison des suspensions de
ciment adjuvanté et des suspensions de ciment avec les solutions synthétiques de produit de dégradation est
sans appel (Figure 3).

Le retard d’hydratation provoqué par les produits de dégradation est quasiment nul, et ne peut en
aucun cas expliquer le retard de précipitation de plusieurs heures observé pour les suspensions de ciment
adjuvanté. Cette étude permet de répondre clairement à la problématique posée : la dégradation des éthers de
cellulose, générant des molécules carboxylates (associées à des résidus de synthèse de type alcool), ne peut
pas être à l’origine des importants retards d’hydratation constatés.

100
Publications, communications, brevets
Publications écrites : 3
[PESCHARD et al, 2004]2 , [GOVIN et al, 2005]
Communications : 4
[POURCHEZ et al, 2003], [POURCHEZ et al, 2004]2, [POURCHEZ et al, 2005]

Sujet 3 : Etude de l’ostéogenèse sur les biomatériaux pour comblement osseux importance
des sollicitations mécaniques
Personnes ayant travaillé sur le sujet :
Permanents
René GUYONNET
Thèses :
Daria MAKARENKO, octobre 2002 – février 2006
Partenariats
Partenaire académique :
Laboratoire de Biologie du Tissu Osseux Faculté de Médecine de Saint-Etienne (unité Inserm E366)
Centre CIS ENSM SE
Programme :
SPI - CNRS – Inserm : Ingénierie Tissulaire – Biomécanique – Biomatériaux « IT2B » aux différentes
échelles : de la molécule au système intégré
Exposé scientifique général du sujet
Le cadre de ce sujet s’inscrit dans la perspective de l’amélioration des propriétés biocompatibles des
matériaux pour comblement osseux.

Le tissu osseux est en permanence soumis à des contraintes mécaniques continues (gravitaires,
musculaires, vibratoires ou de chocs…). L’information mécanique est transmise aux ostéoblastes qui
réalisent la synthèse osseuse. Il a été mis en évidence que les structures liant le cytosquelette à la matrice
extracellulaire (les contacts focaux) se réorganisent en fonction de l’information mécanique reçu : soit par
renforcement en cas d’augmentation des contraintes soit démantèlement en cas de diminution des
sollicitations. Cet équilibre entre forces internes et externes est un élément fondamental du contrôle des
propriétés mécaniques du tissu néoformé permettant d’assurer les fonctions de l’os à l’échelle
macroscopique.

La réussite du développement des biomatériaux implantables est conditionnée par l’interface avec les
cellules vivantes. Cette biocompatibilité du matériau outre les propriétés physico-chimiques doit être
conditionnée et évaluée sous sollicitations mécaniques et non pas de façon statique comme c’est actuellement
le cas dans la plupart des travaux de recherche.

Ce travail s’inscrit dans le thème de recherche du programme SPI - CNRS – Inserm : Ingénierie Tissulaire –
Biomécanique – Biomatériaux « IT2B » qui met en jeu la collaboration pluri-disciplinaire du LPMG et le Laboratoire de
Biologie du Tissu Osseux de la Faculté de Médecine de Saint-Etienne (INSERM E366).
Objec
Objecttif
Le projet vise à étudier la réaction biochimique et morphologique de cellules osseuses mise en culture
sur un support artificiel soumis à des sollicitation mécaniques. Les caractéristiques physico-chimiques de
l’interface du biomatériau sont prises en compte. Divers types de biomatériaux : métallique (titane),
céramique (hydroxyapatite), osseux (cortical, trabéculaire) qui couvrent une large gamme de propriétés
mécaniques, mais aussi physico chimiques sont étudiés. Ces matériaux sont soumis à différents régimes de
contraintes qui génèrent des fréquences comprises entre 0 à 10Hz.

Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à un type de contrainte mécanique qui n’a pas
encore été étudié à ce jour : nous voulons déterminer l’impact des chocs mécaniques sur l’activité cellulaire
des cellules osseuses. Pour cela, nous avons mis au point un dispositif expérimental qui permet de solliciter

101
les cellules en culture sur un biomatériau en appliquant des impacts mécaniques sur leur support. Un dépôt de
brevet est actuellement à l’étude, en partenariat avec l’Inserm (Laboratoire de Biologie du Tissu Osseux).
Dispositif expérimental
Dans une première partie de l’étude, nous avons enregistré et caractérisé les signaux générés lors de
l’impact mécanique. Pour cela, nous avons monté des capteurs de force et d’accélération sur le dispositif
expérimental (Figure 1.a). Le capteur de force est fixé sur le la tête du marteau d’impact, l’accéléromètre est
collé directement sur le support biomatériau. Tout au long de ce travail, nous avons utilisé comme support
d’étude des pastille fabriqué dans un alliage de titane, le Ti6Al4V, couramment utilisé comme biomatériau
dans la pose de prothèse pour ses propriétés de résistance mécanique et de biocompatibilité.

Instrumentation

Capteur de force

Figure 1 : Schéma du dispositif expérimental de sollicitations mécaniques


Dans la deuxième partie de l’étude, nous avons observé les réponses des cellules osseuses soumises
aux chocs mécaniques. Dans ce cas, les cellules (MC3T3-E1) sont cultivées sur les pastilles de Ti6Al4V (il
n’y a plus de capteurs sur le dispositif expérimental) et les chocs mécaniques sont appliqués à la fréquence de
1 Hz et 10 Hz, pendant 15 minutes. Pour cette approche in vitro, les objectifs sont d’imager les protéines
régulatrices du cytosquelette dans un modèle de cultures ostéoblastiques contraint ou non, et d’analyser la
structure fibrillaire de la matrice extracellulaire.
Résultats
Analyse des signaux pendant les chocs mécaniques
Les signaux sont enregistrés pendant l’impact. Pour les deux fréquences de stimulation (1 Hz et 10
Hz), l’amplitude de la force d’impact est égale à 30-35 N et le contenu fréquentiel varie de 0 Hz à 5 kHz. Le
pic d’accélération de la pastille de Ti6Al4V atteint 780 g pour 1 Hz et 950 g pour 10 Hz, avec un temps
d’accélération de 1m/s. Avec ces résultats, nous avons estimé la force d’accélération perçue par les cellules
osseuses pendant l’impact : elle serait de l’ordre de grandeur du nanonewton. Cette force devrait être
susceptible d’induire des réponses cellulaires en réponse aux chocs mécaniques.

Nous avons étendu l’étude à divers biomatériaux afin de savoir si les signaux enregistrés variaient en
fonction du type de matériau sollicité. Nous avons comparé les enregistrements pour des pastilles de
Ti6Al4V, d’hydroxyapatite, d’os cortical et d’os trabéculaire. Les résultats obtenus montrent que chaque
matériau possède une signature fréquentielle qui lui est propre (Figure 2).

102
Titane HAP
2000 2000

1500 1500

Amplitude

Amplitude
1000 1000

500 500

0 0
1000 2000 3000 4000 5000 1000 2000 3000 4000 5000
Fréquence (Hz)) Fréquence (Hz))

Cortical Trabéculaire
2000 2000

1500 1500
Amplitude

Amplitude
1000 1000

500 500

0 0
1000 2000 3000 4000 5000 1000 2000 3000 4000 5000
Fréquence (Hz)) Fréquence (Hz))

Figure 2 : Signature fréquentielle des différents matériaux

Réponses des cellules ostéoblastiques


Lorsque les ostéoblastes sont soumis aux chocs mécaniques (1 Hz et 10 Hz), nous n’avons pas observé
de différence par rapport au contrôle en ce qui concerne les réponses cellulaires précoce comme la
prolifération et l’apoptose cellulaires. Nous avons observé la réorganisation (clustering) de protéines
cytosqueletiques (Focal Adhesion Kinase et vinculine) 4 heures après la contrainte lorsque les ostéoblastes
sont stimulés à 10 Hz. Ces protéines sont impliquées dans les mécanismes d’adhésion des cellules sur leur
support, ce qui laisse supposer que les chocs mécaniques ont un effet sur l’adhésion cellulaire, par le biais
d’un renforcement des contacts focaux.
Sous stimulation à 1Hz et 10 Hz des ostéoblastes au contact du biomatériau après 24 heures on constate des
modifications de l’organisation du réseau de collagène FITC comme le montre la Figure 3.

Figure 3 : Réorganisation du réseau de collagène- -FITC lorsque les ostéoblastes sont contraints à 10 Hz
(Observation en microscopie à fluorescence, Gx40)

Conclusion et perspectives

Lors de cette étude, nous avons mis au point un dispositif expérimental qui permet de soumettre les cellules osseuses à un
nouveau type de stimulus : les chocs mécaniques. L’analyse spectrale permet de caractériser une signature propre à un
biomatériau ou un matériau osseux. Les signaux enregistrés et analysés pendant l’impact ont permit d’estimer la force
d’accélération perçue par les cellules en contact. Celle-ci semble être suffisante pour induire des réponses cellulaires.

103
L’observation par microscopie à fluorescence des protéines cytosquelettiques du contact focal ainsi que des protéines de la
matrice extracellulaire a mis en évidence une réorganisation spatiale de ces protéines.

Ces résultats montrent que les chocs mécaniques ont des effets sur les cellules osseuses. Cette action entraîne une modification
de leur métabolisme à l’interface du biomatériau qui conditionnera la biocompatibilité de ce dernier. Des études approfondies
permettront de déterminer les voies de mécano - transduction des signaux mécaniques associés au caractère physico chimique
du support et ferons l’objet de la prochaine étude.

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 1
[MAKARENKO et al, 2005(soumise)]
Communications : 1
[MAKARENKO et al, 2004]

104
105
THÈME 7 : INTERACTION FLUIDES-MATÉRIAUX
MINÉRAUX

Responsable : Essaid Bilal

Sujet 1 - Maîtrise du rejet de polluants et de la contamination


des nappes
Sujet 2 - Durabilité des matériaux, dimensionnement des
installations
Sujet 3 - Maîtrise des opérations d’injection de gaz acides
(CO2, H2S)

106
III.4.G. THÈME 7 : INTERACTION FLUIDES-MATÉRIAUX MINÉRAUX

Responsable : Essaïd BILAL

Personnes ayant travaillé sur le thème


Enseignants et chercheurs
Essaid BILAL(*), Jean Luc BOUCHARDON, Daniel GARCIA(*), Bernard GUY(*) 90%, Jacques MOUTTE,
Frédéric GALLICE(*), Marc DOUMAS 50%, Alain LALLEMAND 20 %.
(*)
Equipe transferts lithosphériques (UMR 6524 Magmas et Volcans)

Thèses
Jérôme CORVISIER : soutenue 3 juillet 2006
Véronique BOURGIER : octobre 2003-octobre 2006, soutenance prévue automne 2006
Delia DUMITRAS : octobre 2003-octobre 2006 (co-tutelle Université de Bucarest Roumanie)
Guillaume BATTAIA : octobre 2004-octobre 2007
Morad LAKHSSASSI : octobre 2004-octobre 2007
Frank DIEDRO : octobre 2005-octobre 2008
Partenariats
Académique national
Ecole Nationale Supérieure Paris, Paris VI (INSU : Institut National des sciences de l’Univers du CNRS),
Centre de Géochimie ded la Surface (CGS) UMR 7517 Strasbourg, Laboratoire des Mécanismes et
Transferts en Géologie UMR 5563 (LMTG) Toulouse, Institut de Chimie de la Matière Condensée de
Bordeaux (ICMCB), LGIT Grenoble,Institut des Sciences de la Terre, de l’Eau et de l’Espace de
Montpellier (ISTEEM.

Académique international
Natural History Museum (Royaume Uni), Université de Saint Petersbourg (Russie), Université de Sapporo
(Japon), Université de Cracovie (Pologne), Université Sao Paulo etUniversité Fédérale Minas Gerais (BR),
Uniersité Bucarest (Roumanie), Univ. Uppsala (Suède), Université Complutense Madrid (Espagne),
Université de Bologne (Italie), Université de Constantine (Algérie)

Industriel (
TOTAL,.GDF, LAFARGE, CALCIA, GFE, CORREX, GEOSTOCK, quelques PMI PME
2002-2003 : AZF (Grande Paroisse), GALVANI (Brésil) procédé propre de fabrication des engrais
chimiques.
2003-2005 : LAFARGE : Facteurs influençant la réactivité des phosphogypses et les propriétés du plâtre
2004 : RTPG RE.4001/04 PICOR (Piégeage du CO2 dans les réservoirs) : les stades initiaux de la croissance
minérale dans la modélisation du transport réactif.
2005 : RTPG RE.4001/05 PICOREF (Piégeage du CO2 dans les réservoirs géologiques en France):
dynamique réactionnelle et design d’expérimentation 1D
2006-2007 : ANR CO2 Géocarbone CARBONATATION : Validation de la dynamique du transport
réactif. Expérience de percolation réactive 1D.
2006-2007 : ANR CO2 Géocarbone PICOREF : Elaboration de scénarios pour un site pilote d’injection et
impact des hétérogénéités de réservoir.
2006-2007 : LAFARGE Inde « Sulfurique Acid Gypsum SAG »

Institutionnel :
Institut Français du Pétrole, BRGM, INERIS, Ministères

Réseau
EU-ARTECH : Access, Research and Technology for the conservation of the European Cultural Heritage.

Présentation générale du thème

107
Objectifs :
L’objectif général est la maîtrise des transformations induites par la circulation de fluides dans les matériaux
poreux, qui conditionnent :
Ž leur dégradation (sols, matériaux minéraux, patrimoine bâti),
Ž leurs propriétés d’usage (réservoirs pétroliers) ou
Ž leur valorisation (minerais, déchets)
Enjeux industriels et sociétaux, secteurs applicatifs :
◊ 1 Maîtrise du rejet de polluants et de la contamination des nappes
◊ 2 Durabilité des matériaux, dimensionnement des installations
◊ 3 Maîtrise des opérations d’injection de gaz acides (CO2, H2S).
Moyens mis en oeuvre :
◊ la géochimie analytique qui permet une caractérisation des substrats solides, une expertise de leur
origine, et une quantification de leurs évolutions ;
◊ l’expérimentation, la thermochimie (code Zen+K) et la simulation numérique (code de transport
réactif DIAPHORE) qui visent à prédire ces évolutions.
Actions :
◊ Développement de méthodologies d’identification des interactions fluides/ minéraux dans des
conditions opérationnelles: réservoirs, milieux cimentaires, sols pollués et recyclage de déchets
industriels.
◊ Développement de codes de transfert réactif par conceptualisation et implémentation de
fonctionnalités nouvelles (solutions solides, germination, modèles de texture).
◊ Développement d’Expérimentation dédiées à la validation des modèles et leur affinement.

Sujet 1 : Maîtrise du rejet de polluants et de la contamination des nappes


Nous intégrons dans nos études toutes les opérations nécessaires à la compréhension des effets de la
pollution (atmosphériques, déchets et poussières) : définition d'un mode de prélèvement représentatif du
milieu de développement, caractérisation, compréhension, interprétation des mesures effectuées,
modélisation des paramètres pertinents et élaboration de traitements adaptés dans le cas des déchets.
Un intérêt particulier sera porté à la composition des particules (métaux notamment) ainsi qu'aux
précurseurs de ces polluants. Le but de ce travail est d'acquérir des outils et une méthodologie pour mieux
qualifier les dangers et quantifier les risques.
Caractérisation et cartographie des particules dans les milieux urbains.
L'air revêt une importance croissante, notamment dans les milieux urbains (circulation automobile,
industrie...). Les mesures interviennent de plus en plus en continu, surtout pour les teneurs de l'atmosphère en
poussières, oxydes de carbone, de soufre et d'azote, les teneurs en hydrocarbures, en ozone... Vu nos
compétences, nous nous sommes intéressés à la caractérisation et à la cartographie des particules dans l’air
urbain. Cet outil peut être un moyen efficace dans l’aménagement du territoire et la planification sanitaire
dans les villes. Nous nous sommes intéressés à trois villes : Baia Mare et Bucarest en Roumanie et Maknès
au Maroc afin de développer un outil et de former des jeunes chercheurs dans ces deux pays.
Exemple Baia Mare Roumanie :
La caractérisation et la cartographie des particules de l’air de la ville de Baia Mare au Nord de la
Roumanie ont montré que tous les quartiers de cette ville sont pollués en Pb, Cr, Ni et Cr et que les zones
industrielles situées à l’Est et l’Ouest de la ville sont les plus touchées.

108
" O utd o or " d u st c om p osition fr om " O utd oor " d ust c om p o sition fr om
E a ste r n in d ustr ia l a re a W e ster n in d ustr ia l ar ea

hea v y a nthr o pica l


o pa qu e
fra ctio n hea v y pro du cts
m in era ls
5% fra cti o n 14%
21%
opa qu e
m in era l s 3%

lig ht 40%

fra ctio n
lig ht
55% fra ctio n
62%

Figu
Figure 1 : Composition minéralogique des poussières des zones industrielles de Baia Mare

" O u td o o r " d u st c o m p o sitio n " In d o o r " d u s t c o m p o s itio n


fr o m r e sid e n tia l a r e a fro m re s id e n tia l a re a

a n th r o p ic a l v e g e ta l
c o m b u stio n
p ro d u c ts fr a g m e n t s
p ro d u c ts
5%
20% 5%
te x tile
fib r e s
heavy
30%
fr a c t i o n
5% lig h t
lig h t v e g e ta l fr a c t i o n
fr a c tio n fr a g m e n t s
50%
70% 15%

Figure 2 : Composition minéralogique des poussières des zones résidentielles de Baia Mare

Elements distribution of dust from Baia Mare

100000

90000

80000

70000

60000
Zn
ppm

50000 S10
S9 Park area
40000 S8
S7
30000
S6
Eastern industral area
20000 S5
S4
10000
Cu S3
0 S2 Rezidential area
ZONA
Pb

Zn

S1
Cu

As

Cr

Ni

Sr

Western industrial area


Ba

ELEMENTS

Figure 3 : Baia Mare (Roumanie) Figure 4 : Distribution des éléments dans la ville de
Baia Mare

500 500

400 400

300 300

200 200

100 100

0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Figure 5 : Distribution du Pb Figure 6 : Distribution du Zn

109
500 500

400 400

300 300

200 200

100 100

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Figure 7 : Distribution du Cr Figure 8 : Distribution du Ni

Loretta DUMITRESCU Luciano PETRESCU Jacques MOUTTE Essaïd BILAL


Evaluation de l'impact de la pollution par les métaux lourds sur les sols irrigués par les
eaux usées dans la région de Meknès
La ville de Meknès est traversée par deux cours d'eau (l'Oued Ouislane et l'Oued Boufekrane). Ces
derniers ne sont pas épargnés par les rejets des eaux usées domestiques et industrielles non traitées, en
particulier les tanneries et les unités de production de terres cuites et de céramiques artisanales. Les eaux de
ces cours d'eau sont aussi utilisées pour l'irrigation des champs et des plantations.

Ce projet vise à dresser un état des lieux


de la pollution par les métaux lourds dans les
eaux, les sédiments de ces cours d'eau et dans
les sols irrigués par ceux-ci. Dans ce contexte,
une campagne de prélèvements et de mesures
préliminaires a été effectuée au cours de l'année
2000. Bien que portant sur une étendue
relativement restreinte, les mesures, effectuées
sur les sédiments de l'Oued Boufekrane et sur
les sols irrigués par ses eaux, ont pu mettre en
évidence un effet d'accumulation des métaux
lourds dans les sédiments prélevés dans les sites
à faible débit d'eau et des teneurs en plomb
nettement supérieures aux teneurs naturelles
dans les sols situés en proximité des axes
routiers.
Figure 9 : Partie nord de la ville de Meknès

Les objectifs à atteindre sont :


Ž évaluer le degré de pollution par les métaux lourds des eaux et des sédiments des Oueds Boufekrane et
Ouislane et des terres irriguées ;
Ž identifier les sources de contamination par les métaux lourds ;
Ž élaborer une base de données constituant un référentiel du risque de pollution par les métaux lourds ;
Ž étudier la dynamique spatiale et temporelle des métaux lourds en fonction des propriétés physico-
chimiques des sols et

110
Ž amorcer une évaluation de la transmission de cette pollution au cycle alimentaire humain.

Daniel GARCIA Essaïd BILAL Jacques MOUTTE


Déchets minéraux
Il s'agit de développer des outils de diagnostic et de suivi, les traitements et les confinements de toutes
pollutions localisées ou diffuses afin de protéger et de préserver la qualité des ressources en eau.
Poussière des cimentiers :
L’industrie de ciment génère des déchets (poussières) qui représentent un quart de la matière première
de départ. Ces poussières sont riches en chlorures et en alcalins et ne peuvent pas être injectées dans le
ciment à cause de l’alcali réaction. Nous avons trouvé un procédé pour stabiliser les alcalins et valoriser ces
poussières (déchets).

Figure 10 : Cartographie des éléments chimiques de la poussière initiale.

111
Figure 11 : Cartographie des éléments chimiques de la poussière après stabilisation des alcalins.

Blandine ALBERT Jacques MOUTTE Essaïd BILAL


Déchets de mines
L’exploitation de la mine d’uranium de Crucea (Carpathe Est, Roumanie) depuis 1960 a généré d’important
déchets radioactifs. Un couvert végétal a été installé pour réduire la migration de l’uranium dans la nappe
phréatique et pour stabiliser le sol de ces décharges. La végétation de la région est formée par des arbres alba
Abies (sapins) et différentes plantes spontanées du type myrtillus Vaccinium, ideaeus Rubus, herbe, filis-
mas Oryopterix, draba Cardaria, vulgaris Holoshoenus, dioica Urtica et spinosum Xanthium. Nous avons
procédé à une caractérisation géochimique systématique de ces plantes à fin d’évaluer leur rôle de rétention
de l’uranium et l’évolution de la pollution .

Uranium content in component parts of


Abies alba from the horizontal part of
waste dumps

Soil

Branches
0 500 1000 1500

ppm

Figure 12 : Les aiguilles de sapin concentrent les plus fortes teneurs d’uranium

112
Uranium concentration in different plants of Uranium concentration in different plants of spontaneous
spontaneous flora from radioactive mining flora from radioactive mining waste
waste

Soil
Soil
Urtica dioica
Urtica dioica
Cardaria draba Cardaria draba
Holoshoenus vulgaris
Holoshoenus vulgaris
0 50 100
0 20 40 60 80 100
ppm
ppm

Figure 13 : Concentration de l’uranium dans différentes plantes des déchets de la mine de Crucea

Luciano PETRESCU Blandine ALBERT Jacques MOUTTE Essaïd BILAL


Déchets industriels

Stabilisation des boues d’hydroxydes métalliques issues de l’industrie des traitements de


surface
Les boues d’hydroxydes métalliques constituent des "déchets industriels spéciaux" devant faire l’objet
de solutions d’élimination adaptées prises en compte dans la réglementation actuelle. La nouvelle législation
française impose à partir du 30 mars 1998, la stabilisation des déchets industriels dits "ultimes" (catégorie B)
avant leur stockage en décharge. Les boues d'hydroxydes métalliques, issues de l'activité des traitements de
surface, font partie de cette catégorie de déchets.
Face à cette nouvelle contrainte, se sont développés des procédés de stabilisation et/ou solidification
des déchets, utilisant l'addition d'un liant hydraulique (ciment) : leur but est de limiter les risques de rejet
dans l'environnement des polluants contenus par le déchet (stabilisation), en produisant un matériau aux
qualités mécaniques suffisantes pour un stockage de longue durée (solidification), tout en étant les plus
économiques à mettre en œuvre industriellement.
Nous avons proposé à l’entreprise MIDAC la solution la plus appropriée, en termes à la fois de
rentabilité économique et de respect de l'environnement pour stabiliser les boues d’hydroxydes métalliques
qu’elle génère.

Figure 14 : Différents mortiers stabilisant les boues d’hydroxydes métalliques qui ont fait l’objet de test de
stabilisation

113
Blandine ALBERT Jacques MOUTTE Essaïd BILAL
Déchet de l’industrie des engrais chimiques
Actuellement, 250 millions de tonnes de déchets polluants issus de l’industrie des engrais sont
produites annuellement dans le monde. L’objectif de cette action est de mener une stratégie de
développement durable en :
Ž intervenant en amont en améliorant les procédés de fabrication et de générer des sous produits
valorisables économiquement,
Ž développant de nouveaux procédés de production sans nuisances pour l’environnement et
Ž recyclant les sous produits existants comme déchets en produits industriels à forte valeur ajouté.

Figure 15 : Cycle de recyclage des déchets provenants d’engrais chimiques

114
Bernard GUILHOT Essaïd BILAL
Comportement des polluants dans les sols
Il s'agit d'utiliser les compétences acquises dans les domaines des interactions fluide-roche pour
appréhender les problèmes de la pollution des sols, et d'acquérir au département une compétence sur le
comportement physico-chimique de polluants au contact de particules de sols. La volonté est de comprendre le
plus finement possible les mécanismes d’adsorption sur les particules de sols et de spéciation de polluants dont
dépend leur mobilité et par conséquent leur danger.

Nous avons choisi de focaliser nos efforts sur la mobilité de certains éléments chimiques (Cuivre,
Chrome et Arsenic) qui sont des produits inorganiques de préservation du bois dans lequel ils sont imprégnés.
Sur certains sites d'imprégnations de bois fortement pollués aux CCA, des teneurs jusqu'à 115000 ppm de
Chrome, 67000 ppm de Cuivre et 87000 ppm. d'Arsenic dans les sols ont été enregistrés. Afin d’améliorer les
connaissances du comportement de ces produits dans les sols, nous avons choisi de réaliser des expériences sur
des colonnes de sol.

CCA Leaching from ICU-1


(L = 8.5 cm ; V0 = 207.5 ml)

600

500
Cr
Concentration (ug/l)

400 Cu
As
300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V/V0

Figure 16 : Expérience sur la mobilité des CCA à partir de colonnes de sols intact et pollué industriellement

Geoffrey LESPAGNOL Bernard GUY Jean-Luc BOUCHARDON

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 34
[ADOLF et al, 2005], [BARZOI et al, 2002], [BOUNAKHLA et al, 2003], [BRIAND et al, 2002], [CHOI et al,
2002], [DAIGNEAULT et al, 2004], [DUMITRAS et al, 2004], [HORN et al, 2004], [GARCIA et al, 2003],
[KARCHEVSKY et al, 2003], [KARCHEVSKY et al, 2004], [KRASNOVA et al, 2003], [KRASNOVA et al,
2004]3, [LACERDA et al, 2004], [LEE et al, 2003], [LEE et al, 2004], [MARINCEA et al, 2002], [MARINCEA
et al, 2004]2, [MELLO et al, 2004]2, [MELLO et al, 2005], [PEREIRA et al, 2003]2, [PEREIRA et al, 2004]2,
[PETRESCU et al, 2003], [PETRESCU et al, 2004], [ROMANO et al, 2004], [SINDERN et al, 2004], [UDUBASA
et al, 2003], [ZAHRY et al, 2003]

115
Communications : 12
[BOUNAKHLA et al, 2003], [CAMPOS et al, 2003], [DUMITRAS et al, 2003], [HORN et al, 2003]2, [HORN et
al, 2004], [LESPAGNOL et al, 2003], [MELLO et al, 2003]3, [THERY et al, 2003], [ZHARY et al, 2003]

Sujet 2 – Durabilité des matériaux. Dimensionnement des installations

Impact de la pollution atmosphérique sur les matériaux du patrimoine bâti


Les villes européennes sont détentrices d'un patrimoine riche des plus beaux témoignages de l'histoire
et de l'art, qui constitue un repère essentiel de la mémoire collective.

La protection de ce patrimoine contre les atteintes de la pollution, sa conservation et sa rénovation


représentent un enjeu culturel majeur.

Les travaux attendus pour évaluer l’impact de la pollution atmosphérique sur les matériaux du
patrimoine bâti, y compris le patrimoine culturel et historique, sont :
Ž identification et étude des mécanismes d'action des polluants gazeux et particulaires, secs et humides
(pluies acide), qui sont actifs sur les matériaux (pierre, ciments, bétons, enduits..) ;
Ž établissement des seuils critiques par des expériences de simulation en site réel et/ou laboratoire ;
Ž développement de cartographies des risques à différentes échelles pertinentes (régionale, urbaine).

Figure 17 : Cathédrale d’Evora (Portugal)

Expériences en laboratoires de l’action de pluie acide


de sur du patrimoine bâti
La figure 18 ci dessous résume les différentes étapes de notre processus.

116
Figure 18 : Expériences en laboratoire de l'action de pluie acide sur du patrimoine bâti

117
Approche thermodynamique
Experimental deterioration of cement mortar
Exploration of chemical
system
(CaO, SiO2, Al2O3, SO3,
CO2 and H2O) at 25°C
and 1 atmosphere

CaO, SO3 and CO2 are


considered as mobile,
- SiO2 and Al2O3 as
immobile;
- the water is considered
in excess

Figure 19 : Diagramme de phase (µi,µj) obtenu par le logiciel Zen+K (B. GUY & J.M. PLA)

Blandine ALBERT Jacques MOUTTE Essaïd BILAL Bernard GUY

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 5
[ALBERT et al, 2002]2, [DAIGNEAULT et al, 2004], [GUY et al, 2002], [NASRAOUI et al, 2002]
Communications : 5
[ALBERT et al, 2002], [DAIGNEAULT et al, 2004] 2, [GUY et al, 2002], [MOUTTE et al, 2003]

Sujet 3 - Transport réactif et expérimentation sur la séquestration du CO2


Ce travail porte d’abord sur l’écriture des équations décrivant le transport réactif des fluides en milieu
poreux et leur traitement à la main : forme des équations cinétiques de dissolution-précipitation des
minéraux, dimensionnement des équations et discussion des ordres de grandeur des différents termes,
recherche directe de solutions dans des cas particuliers (en particulier états quasi-stationnaires) ; depuis peu,
la démarche est étendue à l’incorporation des solutions solides dans la modélisation.

118
Le travail porte ensuite sur les algorithmes de discrétisation des équations aux dérivées partielles du
problème : discussion sur les schémas numériques, implicitation et choix divers. Des exemples tests simples
sont étudiés en vue de valider la démarche et d'enrichir le logiciel de simulation.
Indépendamment du développement de l’outil informatique, le logiciel de réaction-transport sous sa
forme actuelle (DIAPHORE3) est un outil potentiel pour simuler les transformations minéralogiques
engendrées par la circulation de divers types d’eaux pollués dans les sols aux échelles de temps et de
distance pertinentes et pour discuter les observations issues de l’étude géochimique des sols pollués en
testant différents scénarios de transformation.
Les simulations permettent également d'aborder le problème du stockage minéral des gaz acides ou à
effet de serre (SO2, CO2) en prédisant le comportement minéralogique à long terme d'un aquifère profond
dans lequel circule une eau de formation artificiellement chargée en ces gaz.

Figure 20 : Filière de CO2

Le sujet séquestration géologique du CO2 se trouve à la croisée de trois spécialités :


Ž la modélisation du transport réactif (une compétence historique forte du groupe)
Ž la géologie des réservoirs (géochimie – sédimentologie - pétrographie)
Ž le génie chimique (les aspects expérimentation pilote, validation des modèles), notamment sur le thème
cristallisation.
Ce sujet porte sur la validation expérimentale d’un modèle de transport réactif entre un fluide aqueux
et une roche poreuse, qui combine l’hydrodynamique avec une description cinétique des réactions entre
fluide et minéraux. Le travail nécessite la construction d’ un réacteur 1D (plug flow) travaillant dans la
gamme 60-120°C, 5-50 bars, sur des systèmes eau-minéraux dimensionnés d’après simulations préalables
pour explorer les conditions de dissolution de carbonates et de silicates primaires et la nucléation / croissance
de carbonates secondaires.
Le champ d’application concerne l’impact des opérations industrielles de réinjection de gaz acides
(CO2) sur l’évolution minéralogique des aquifères profonds dans lesquels on envisage de séquestrer ces
effluents indésirables pour éviter de les rejeter dans l’atmosphère.
Le sujet est fortement expérimental, mais il doit aussi déboucher sur l’introduction de fonctionnalités
inédites et à leur codage dans le simulateur de réaction-transport. Le travail est en relation étroite avec
l’Institut Français du Pétrole (div. Géologie Géochimie) avec lequel ce simulateur est développé, TOTAL, et
plusieurs équipes CNRS nationales traitant différentes facettes du projet de séquestration des gaz acides.
On construit les manips servant à valider des codes tout en adaptant les codes aux problèmes posés. A
terme, on veut un outil permettant de simuler le comportement macroscopique de réacteurs (eau-solides-gaz)
ou de pilotes avec des flux de fluide (percolateurs).

119
Bernard GUY Daniel GARCIA Jacques MOUTTE Guillaume BATTAIA Frank DIEDRO

Avancée significative et/ou fait marquant :


Dans le développement des codes de transfert réactif, conduits en partenariat avec l’Institut Français
du Pétrole, nous passons du statut de sous-traitant à celui de partenaire, aux côtés de l’IFP, dans les contrats
de recherche industrielle (PICOREF), ce qui assure un financement plus substantiel et une meilleure visibilité
de cette action.
Un Brevet est en préparation sur la réactivité d’un produit issu du recyclage de déchets.

Perspectives
Une nouvelle filière industrielle émerge, avec un nouveau marché, autour de la réduction des émissions de gaz à effet de serre.
Le centre SPIN est impliqué sur deux segments de cette filière, la capture du CO2 (thème cristallisation) et sa séquestration
dans le sous-sol. Identifiée comme un verrou technologique et une priorité par les pouvoirs publics 1 , la séquestration du CO2
est soutenue par des programmes nationaux dont SPIN est partenaire 2 , et constitue une application fédératrice du thème
« Interactions fluides-matériaux minéraux ».

Publications, communications, brevets


Publications écrites : 2
[GARCIA et al, 2002]2

1 Rapport Chambolle (2004) : Nouvelles technologies de l’Energie.


2 PICOREF : A French R&D Programme on CO2 Geological Storage. Greenhouse issues, 77, mars 2005.

120
121
THÈME 8 : THERMO-HYDRAULIQUE ET SÉCURITÉ

Responsable : Jean-Pierre BIGOT

Sujet 1 : Jets diphasiques liquide-vapeur et « rain-out »

Sujet 2 : Méthodes de dimensionnement d’évents de sécurité

122
III.4.H. THERMOHYDRAULIQUE ET SÉCURITÉ INDUSTRIELLE

Responsable : Jean-Pierre BIGOT


Présentation générale du thème
Le thème « Thermo-hydraulique et Sécurité » est développé au sein du département GENERIC.
L’objectif général est la résolution de problèmes industriels associés à la sécurité des installations qui
manipulent des fluides dangereux (toxiques, inflammables, chimiquement instables, réactifs…) grâce à des
compétences dans le domaine des écoulements avec changement de phase.
La démarche consiste généralement, partant d’un problème industriel concret mal (ou pas du tout)
résolu, à identifier les phénomènes les plus influents, les données strictement nécessaires pour les caractériser
et la modélisation la plus pertinente pour obtenir le meilleur compromis entre :
- exigence de justesse de la modélisation (précisée par l’énoncé industriel) d’une part,
- simplicité, robustesse, économie dans le besoin des données expérimentales d’autre part.

Dans cet esprit, les méthodes et les modèles que nous développons sont généralement simples.
Notre apport consiste plus souvent à hiérarchiser les différents phénomènes, à sélectionner ceux qui sont
véritablement nécessaires à la résolution du problème industriel, à proposer une méthode expérimentale ad-
hoc, plutôt qu’à affiner une description particulière…

Cette démarche s’appuie naturellement sur la confrontation entre modèles et expérience. Elle a été
employée pour 3 sujets :
- Ecoulements critiques liquide/vapeur en conduite cylindrique,
- Jets diphasiques liquide-vapeur et « rain-out »,
- Méthodes de dimensionnement d’évents de sécurité.

Nous développons ci-après les deux derniers, qui sont ceux sur lesquels ont porté nos investigations
dans la période 2002-2005
Sujet 1 : Jets diphasiques liquide-vapeur et « rain-out »
Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Jean-Pierre BIGOT
Thèses
Abdellah TOUIL : novembre 1998-avril 2002, soutenue le 15 octobre 2002
Stages (niveau maîtrise ou plus)
Susanna VOGES, stage de TFE, ENSM-SE
Partenariats
Académique international
Technische Universität Hamburg-Harburg,
Arbeitsbereich Strömungs-Mechanik
Institut Von Karman, Environmental and Applied fluid dynamics
Industriel (montant contrat)
Arkema (90k€)
GDF (90k€)
INERIS (105K€)
Rhoditec (90k€)
Exposé scientifique général du sujet
Contexte :
Le problème des jets de gaz liquéfiés et du « rain-out » (« pluie » sous le jet) est une composante du
scénario de perte de confinement accidentel d’un réservoir de gaz liquéfié : quelle est la fraction de la phase
liquide relâchée qui arriverait au sol ? Cette fraction ne participerait pas directement au nuage toxique ou

123
inflammable. Les données expérimentales sur le sujet sont rares. Les modèles manquent de validation (à
cause du manque de données) ou sont même en désaccord avec les données existantes (ex :
RELEASE/CCPS).

Une installation à l’échelle pilote permettant de mesurer le « rain-out » et sa distribution spatiale pour
des rejets d’eau surchauffée avec des conditions génératrices bien contrôlées avait été réalisée avant 2002
grâce à une collaboration industrielle avec Atofina, GDF et Rhoditec. Cette collaboration a débouché au
cours de l’année 2002 sur un logiciel (JET) destiné à prévoir le « rain-out » sur la base de modèles de la
littérature et de corrélations que nous avons établies à partir de nos observations précédentes a été développé.

En parallèle Susanna VOGES, élève de l’ENSM-SE, en stage à l’INERIS avait ajouté au modèle de jet
de PAPADOURAKIS et al le calcul de la trajectoire et de l’évaporation d’une goutte de taille quelconque dans,
puis éventuellement hors du jet.

Par la suite, la thèse d’Abdellah TOUIL dans le cadre d’une collaboration avec l’INERIS a eu pour
objectif « de caractériser finement un jet diphasique, et plus particulièrement les mécanismes mis en jeu au
voisinage de l’orifice lors de la formation des gouttes ».

Sur le plan expérimental, l’installation à l’échelle pilote a été complétée par un ensemble de sondes de
température dans l’axe du jet et juste au dessus du sol. Mais surtout il a été possible de réaliser des mesures
de vitesse et de taille de goutte grâce à un PDA sur une installation INERIS où Abdellah Touil a pu
reproduire les mêmes conditions expérimentales qu’à l’ENSM-SE avec les mêmes conduites et orifices.
C’est donc une double campagne expérimentale qui a été réalisée, avec différents orifices et conduites.

L’aspect le plus original, le plus nouveau de nos résultats concerne assurément la détection de
« grosses gouttelettes » (dg > 150µm) qui portent l’essentiel de la masse. Certains des histogrammes que
nous avons obtenus sont sujets à caution, nous en sommes conscients. Nous sommes toute fois profondément
convaincus de l’existence de ces « grosses gouttelettes », ne serait-ce que par l’observation visuelle : le rain-
out se présente comme une pluie sous le jet dans laquelle l’œil est presque capable d’observer les
gouttelettes individuelles.

Les mesures de la quantité et surtout de la répartition (histogramme) de rain-out et même l’observation


à l'œil nu, montrent que le rain-out est une "pluie" sous le jet. C'est à dire que ce type de jet est hétérogène.
La modélisation doit donc nécessairement considérer deux entités distinctes : le jet de brouillard constitué de

124
vapeur, d'air et de gouttelettes entraînés d'une part ; les gouttes qui quittent le jet pour participer au rain-out
d'autre part. D'où l'utilisation d’une combinaison entre le modèle de Jet et le modèle de Goutte de
PAPADOURAKIS (1991).
La confrontation de la répartition spatiale du rain-out entre l'expérience et le modèle de gouttes de
PAPADOURAKIS s'est faite par le biais du "barycentre". Nous avons constaté une certaine analogie des
résultats entre orifice et conduite à forte température de stockage. Cela nous laisse penser qu'il n'y a pas
vraiment de fragmentation interne dans nos conditions d'utilisation de la conduite.
Dans le cas d'une fragmentation thermique, notre modèle ne surestime la position du barycentre que
d'environ deux mètres. Ce résultat nous semble d'une grande importance. En effet, si nous avions suivi la
littérature concernant la fragmentation thermique, nous aurions retenu un diamètre de gouttes inférieur à 100
µm, toutes les gouttes auraient suivi le jet de brouillard. Leur sort serait d'ou bien s'évaporer totalement ou
alors atteindre le sol à une distance probablement au delà de dix mètres. La prise en compte de la présence
des gouttes que nous avons nommées "médianes" et "grosses" (respectivement 150µm < dg < 325µm et
325µm < dg < 650µm) permet de rapprocher le barycentre calculé du barycentre expérimental de façon
spectaculaire. Elles représentent un élément clef dans la compréhension du rain-out
Après la répartition spatiale du rain-out, nous nous sommes intéressés à la quantité de liquide
récupérée. Nous disposions pour cela à la fois de mesures expérimentales et de simulations. Dans le cas de
forte température (au delà de 125°C) le modèle semble donner des résultats assez voisins de l'expérience avec
un écart qui ne dépasse pas 10 %.
L'analyse de la zone d'expansion (entre la brèche et le jet de brouillard) à été réalisée à la fin de notre
étude. En effet, ne disposant pas de mesures qui soient directement faites à l'intérieur de cette zone, nous
avons exploité les données mesurées à la brèche (zone en amont de la zone d'expansion ; terme source) et
celles mesurées dans le jet de brouillard (zone en aval de la zone d'expansion). Une confrontation entre la
vitesse donnée par le modèle après flash adiabatique (dite vitesse d'expansion) et la vitesse maximale
mesurée sur l'axe pas loin de la brèche donne un résultat satisfaisant avec un écart de moins de 2 m/s dans la
majorité des cas étudiés.

A ce stade, notre objectif a été de proposer une corrélation pour le diamètre des gouttes. Pour ce
faire, nous sommes partis de la fraction de rain-out mesurée dans les expériences et nous sommes remontés
au diamètre que les gouttes devaient nécessairement posséder pour qu’il en soit ainsi. Poursuivant cette
démarche et à partir de quelques points expérimentaux (forte température de stockage, différents fluides)
nous avons établi une corrélation pour le diamètre des gouttes (fonction puissance de la pression de
stockage). De cette manière nous nous sommes affranchis de la corrélation la plus souvent utilisée (We=
We*) qui ne donne pas une estimation correcte des diamètres des gouttes.
Finalement nous avons procédé à une confrontation systématique de notre modèle avec les expériences
du CCPS.

125
Globalement, nous pouvons donc dire que la prévision du « rain-out » que permet l’association du
modèle couplé PAPADOURAKIS-Jet/ PAPADOURAKIS-Goutte et de notre corrélation pour le diamètre des
gouttes, cette prévision est bien meilleure que celle permise par les outils qui existaient jusqu’alors. En amont
de cet outil de prévision pour l’ingénieur, le résultat le plus important introduit par ce travail de thèse est la
mise en évidence de l’existence de gouttes dans les jets de gaz liquéfiés dont le diamètre est nettement plus
élevé que ce qu’annoncent les corrélations pour la fragmentation d’origine thermique. Cette mise en évidence
a utilisé un outil sophistiqué (le PDA) dont les mesures peuvent être controversées d’autant que les grosses
gouttes étaient peu nombreuses.

Perspectives
La confirmation de l’importance de ces grosses gouttes par une méthode indépendante reste très souhaitable. Les quelques
essais de visualisation par ombroscopie que nous avons réalisés mériteraient d’être poursuivis et systématisés.
Le mécanisme physique de fragmentation qui est à l’origine de « ces grosses gouttes » n’a pas été élucidé. C’est le travail le
plus important qu’il convient d’aborder aujourd’hui pour poursuivre cette étude. On peut espérer ainsi remplacer une
corrélation par un modèle qui pourrait prendre en compte la nature du fluide. Ce modèle devrait être étendu aux situations de
faible sous-refroidissement, pour lesquelles notre approche reste encore déficiente.

Sujet 2 : Méthodes de dimensionnement d’évents de sécurité


Personnes ayant travaillé sur le sujet
Enseignants et chercheurs
Jean-Pierre BIGOT
Ingénieur
Jean-Claude MARCHAND
Thèses
Luc VÉCHOT : octobre 2003, soutenance prévue décembre 2006
Stages
Sandrine PASINI : ENSM-SE 2002
Claudia NOGUERA : Master ETSEIB (Barcelone),2005
Daniele TESTA : Master Politecnico Torino, 2005

Partenariats
Académique international
Technische Universität Hamburg-Harburg,
Arbeitsbereich Strömungs-Mechanik
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Département de Chimie
Industriel (montant contrat)
INERIS (40K€)
SANOFI-AVENTIS
Exposé scientifique général du sujet
Contexte :
Le travail réalisé antérieurement à 2002 sur les écoulements critiques liquide-vapeur en conduite
cylindrique (voir présentation générale du thème) avait fait apparaitre que l’une des principales applications
portait sur le dimensionnement d’évents de sécurité (soupapes, disques de rupture) pour protéger les
capacités (réservoirs, réacteurs) contre les risques de sur-pression en cas de décomposition du contenu ou
d’emballement de la réaction. La bibliographie montre d’ailleurs que ce sont essentiellement les mêmes
intervenants qui ont fait progresser les deux aspects (en particulier, H FAUSKE et J LEUNG aux Etats-Unis, L
FRIEDEL en Europe). Ils constituent la communauté du DIERS (Design Institute for Emergency Relief
Systems) dont la déclinaison européenne se réunit annuellement au sein des « EDUG (European DIERS
Users Group) meetings ». Il apparaît par ailleurs que les problèmes techniques et scientifiques restent
nombreux, alors que les intervenants académiques se comptent pratiquement sur les doigts d’une main au

126
niveau mondial ! Ce sont les différents éléments qui nous ont convaincus de commencer des investigations
dans ce domaine.

Sanofi/Aventis (Sanofi/Synthélabo à l’époque) nous a fait part en 2002 des difficultés rencontrées pour
un système générant des gaz incondensables. Dans l’idée de préparer un travail de thèse dédié à la résolution
de ce problème, Sandrine PASINI a effectué au cours de son stage une recherche bibliographique sur la
méthode de dimensionnement préconisée par le DIERS pour ces systèmes. Dans le cas du problème
rencontré par Sanofi/Aventis, nos soupçons se sont portés sur la validité de l’extrapolation entre le
calorimètre et l’échelle industrielle dans le domaine de la granulométrie de l’émulsion que forme le mélange
réactionnel liquide-liquide. Nous avons trouvé des éléments de solution à ce problème dans la littérature.

Les premiers mois de travail de thèse de Luc VÉCHOT en 2003 ont consisté à identifier auprès des
industriels concernés les problèmes techniques et scientifiques liés au dimensionnement des évents les plus
pertinents. Nous avons tiré les conclusions suivantes quant aux problèmes prioritaires :
* Les systèmes « non tempérés » (gazogènes ou hybrides dont l’évolution n’est pas gouvernée par un
équilibre liquide-vapeur) ne sont pas très fréquents dans l’industrie, mais ce sont ceux que l’on sait le moins
bien traiter.
* C’est en particulier le cas de bien des peroxydes organiques, pour lesquels la méthode DIERS est
exagérément surdimensionnante.
* C’est la raison qui a conduit à développer dite « ONU 10l » en dépit de sa lourdeur.

Un objectif ambitieux pour notre recherche pouvait donc être de développer une méthode de
dimensionnement :
* applicable aux systèmes non tempérés (peroxydes organiques en particulier)
* moins surdimensionnante que la méthode DIERS
* moins lourde que la méthode ONU ;

L’INERIS, qui est un des rares établissements en France (le seul ?) à disposer de l’équipement
« ONU 10l » a été convaincu par cet objectif et nous a apporté son soutien sur 2 points :
* influence du changement d’échelle (du test -10-4ou 10-2m3) à l’échelle industrielle (1 à 10 voire
3
100m ).
* influence de la « masse évacuée » 3 avant le « turn-around », càd l’instant dimensionnant.
Nous y avons ajouté en parallèle le test de l’idée proposée par H. FAUSKE 2000 4 ).

Notre premier objectif intermédiaire a été de mesurer la contribution de la « masse évacuée » de la


méthode DIERS, avec comme idée de prendre en compte cette dernière. Cet objectif a été présenté à l’EDUG
meeting 2004, où il a suscité à la fois de nombreux encouragements (voie vraiment prometteuse), mais aussi
de nombreux conseils de prudence (comment être sûr de rester côté sécurité si l’on prend cette « masse
évacuée » en compte ?).

La première étape du travail concret dans cette direction a consisté à nous procurer et nous
approprier un calorimètre type DIERS. Claudia NOGUERA, au cours de son stage, a mis au point et optimisé
les procédures d’utilisation de ce matériel (réduction du bruit de mesure sur les pressions et températures,
choix des paramètres mathématiques pour la dérivation temporelle d’un signal bruité). Elle a évalué les
incertitudes (écart à l’adiabaticité, influence de la masse de la cellule de réaction), ainsi que la sensibilité de
la mesure à l’histoire de l’échantillon réactionnel avant l’essai proprement dit ( à quelle température et à
quelle vitesse a-t-il été amené avant de le placer en conditions pseudo adiabatiques ?). Il s’est avéré que cette
sensibilité est très marquée et pourrait expliquer en grande partie les écarts observés d’un laboratoire à l’autre
lors des « round-Robin tests ». Lorsque la procédure et la sensibilité aux paramètres ont été maîtrisées,
Claudia NOGUERA a vérifié que la reproductibilité des mesures était conforme à celle évoquée dans la
littérature : environ 10%, voire mieux, sur T et P, principales grandeurs utiles.
3
[qui est la masse réactionnelle qui a quitté le réacteur à travers l’évent au moment du « turn-around ». La méthode DIERS néglige cette
masse, ce qui contribue à son caractère) au caractère surdimensionnant]
4
après avoir été l’un des pionniers de la démarche DIERS qui insistait sur l’importance de prendre en compte le caractère diphasique de
l’écoulement à l’évent, H. Fauske propose maintenant de dimensionner l’évent pour un système non tempéré comme s’il n’était traversé que par du
gaz. Dans son article, il ne le justifie que par l’observation à partir d’accidents réels. C’est lui-même qui nous a incités à explorer cette piste sous un
angle plus scientifique

127
Luc VÉCHOT a ensuite travaillé sur le problème du changement d’échelle pour les systèmes
homogènes (une seule phase liquide) : dans quelle mesure les règles de similitude (chimique pour DIERS,
chimique et thermo-hydraulique pour la méthode ONU) sont-elles respectées ? Quelles sont les limites au-
delà desquelles l’extrapolation n’est plus autorisée ?

Des limites ont été identifiées sur le plan de la chimie : aire interfaciale, effets de paroi, transition vers
régime déflagrant sont des phénomènes ou des paramètres qui dépendent de l’échelle. Pour certains systèmes
(parmi lesquels un certain nombre de peroxydes organiques) la cinétique chimique est fortement sensible à la
pression. Une extrapolation sûre ne peut donc être atteinte que si le test à petite échelle est réalisé dans des
conditions de pression qui majorent la vitesse de réaction, les échanges de chaleur doivent aussi être
contrôlés (à cause de leur incidence sur la cinétique chimique. Or il n’est pas toujours atteignable d’obtenir
des fuites thermiques relatives plus faibles à petite échelle (facteur d’adiabaticité de la cellule). De même les
conditions d’initiation de la réaction doivent-elles être rigoureusement définies (cf travail de Claudia
NOGUERA ci-dessus).

128
Connaissant maintenant les critères pour qu’un essai à petite échelle soit valide , et maîtrisant
l’utilisation du calorimètre type DIERS, l’objectif du stage de Daniele TESTA a été de rassembler ce qui était
connu sur la « masse évacuée », sur les méthodes pour la mesurer puis de réaliser un montage, à partir du
calorimètre, qui permette de l’évaluer.

Il n’a pas été possible de trouver dans la littérature une étude expérimentale concernant la « masse
évacuée » dans le cas d’un système non tempéré. Seuls FRIEDEL et le DIERS ont réalisé des essais
instrumentés à l’échelle de quelques centaines de litres pour des systèmes modèles sans réaction chimique
(eau ou CFC bouillant, liquide avec gaz dissous) ou des systèmes chimiques tempérés. Quelques modèles
([LEUNG 1992], [SINGH 1994],[WILDAY 1997]) tentent de tenir compte de la « masse évacuée » pour les
systèmes non tempérés, mais au prix d’hypothèses qui ne sont probablement pas systématiquement réalisées
et qui, surtout, ne sont pas du côté de la sécurité :
- cinétique chimique et débit à l’évent constants entre l’ouverture de l’évent et le « turn around ».
- contenu du réacteur homogène.

Pour être capable de mesurer la « masse évacuée » à petite échelle, Daniele TESTA a complété le
calorimètre type DIERS par un jeu de conduites et de vannes ajustables télécommandées dont il a caractérisé
l’hydrodynamique, pour simuler l’évent et sa ligne. La dimension de l’évent simulé peut être choisie de façon
continue dans une large plage. Cette installation permet de simuler un emballement non seulement sous
l’angle chimique, mais aussi hydrodynamique, tout en restant à l’échelle du laboratoire.

Il est vite apparu que cette installation, initialement conçue comme un outil de diagnostic de
l’importance de la « masse évacuée », peut être envisagée comme un outil de dimensionnement d’évent (ou
au moins de « screening » c'est-à-dire un outil de comparaison de différents scénarios). Elle pourrait répondre
à l’objectif que nous nous étions donnés, à savoir mettre au point une méthode de dimensionnement :
- applicables aux systèmes non tempérés (peroxydes en particulier)
- moins surdimensionnante que la méthode DIERS
- nettement moins lourde que la méthode ONU.

Pour cette installation, Daniele TESTA a élaboré une procédure d’utilisation. Il en a aussi identifié
certaines des faiblesses ou des limites. La principale d’entre elles est que le raccordement de la cellule de test
à une ligne d’évent génère des fuites thermiques supplémentaires qui ont tendance à atténuer la violence de
l’emballement, et peuvent donc conduire à un évent sous dimensionné. Cette difficulté reste à quantifier et à
résoudre.

Dans l’objectif d’évaluer la contribution de la « masse évacuée » au caractère surdimensionnant de la


méthode DIERS, Daniele TESTA a ajouté à l’installation précédente un dispositif de mesure de cette masse :
cette dernière est envoyée au fond d’une colonne d’eau qui interrompt la réaction. Elle s’accumule ensuite au

129
dessus de l’eau, et sa quantité est mesurée par l’augmentation de la différence de pression entre haut et bas de
colonne. Ce dispositif s’est avéré très efficace pour une mesure en temps réel.

Perspectives :

L’étape de validation suivante consistera à confronter l’évent prévu par notre méthode à celui que prévoit la méthode ONU.
Pour cela, des essais seront réalisés sur les mêmes systèmes chimiques dans les deux installations.
Fin 2005, les travaux préliminaires sont à peu près terminés. Nous disposons d’une installation prometteuse. Reste à valider
l’utilisation (fuites thermiques), à la confronter à la méthode ONU 10l et à en explorer les limites. Puis à l’exploiter grâce à
des essais systématiques, de façon à mieux comprendre le déroulement des évènements lors d’un « blow down » (emballement
avec ouverture d’évent).

Publications, communications, brevets


Communications : 3
[BIGOT et al., 2004], [VÉCHOT et al., 2005]2

130
eerr
Coonnttrraattss ddee rreecchheerrcchhee ttrraaiittééss dduu 11er jjaannvviieerr 22000022 aauu 3311 ddéécceem
IIIIII..55 C mbbrree 22000055

Les contrats du centre SPIN sont indiqués dans les tableaux 1 à 4.


Total TTC
Nom
Budget Intitulé Période sur la période
Contractant
2002-2005
Région Rhône-
EPA INCA 2002 2002 7 500 €
Alpes
Région Rhône-
EPA Campus REPUCP 2002 9 223 €
Alpes
Ingenierie des materiaux - Interaction des polysaccharides dans les endroits
ARMINES Ensmse 2002 12 704 €
cimentaires. Comportement du composite enduit/support.
Optimisation de bio-céramiques pour comblement osseux - Année II -
ARMINES Insa De Lyon 2002 12 704 €
2001/2002
Région Rhône-
EPA matériaux innovants 2002 11 580 €
Alpes
EPA FITT FITT 2002-2005 15 000 €
Région Rhône-
EPA comblements osseux 2002 15 300 €
Alpes
Région Rhône-
EPA granulation sèche de poudres organiques 2002 27 144 €
Alpes
Région Rhône-
EPA interaction de polysaccharides 2002 29 370 €
Alpes
Région Rhône-
EPA Allocation Recherche - Thèse hydrates de gaz 2004-2005 43 068 €
Alpes
Préf.
EPA Convention Interrégionale - Matériaux innovants 2004-2005 43 799 €
Auvergne
Région Rhône-
EPA Avenir - Hyd-Cool 2002-2005 51 500 €
Alpes
Région Rhône-
EPA MORCILLE - évalutation de gains biologique et écologique associés 2004-2005 20 875 €
Alpes
Région Rhône-
EPA Emergence métaux lourds 2002 7 622 €
Alpes
Région Rhône-
EPA Phytorémédiation 2003-2005 15 000 €
Alpes
Total Régional 322 389 €
Développement de capteurs chimiques miniaturisés pour la détection de
EPA CNRS 2004-2005 12 000 €
monoxyde de carbone et d'hydrogène pour l'application piles à combustibles
EPA GEM amélioration de la bio-efficience de molécules actives 2004 15 000 €
Vers le nez électronique intégré : réalisation des microcapteurs et
EPA CNRS 2004-2007 16 200 €
multicapteurs et analyse du signal et du spectre de bruit
EPA GEM biodégradation des matériaux de construction 2004-2005 16 500 €
CNRS CNRS SOFC 2004-2007 20 655 €
Ministère des
EPA Affaires phosphogypses 2003 25 000 €
Etrangères
EPA GEM hydrogène 2005-2006 30 500 €
EPA DGA étude et évaluation de microcapteurs optimisés 2002 101 548 €
KOALA : Procédé de production d'aluminium primaire sans emission de
ARMINES M.I.N.E.F.I. 2002-2004 173 812 €
CO2
EPA CROUS accueil en SPIN de M. Henni 2005 4 573 €
EPA GEM Cyndiniques méthodes, modèles et instruments de gestion 2004-2005 130 000 €
Mise au point d'une méthodologie analytique faisant intervenir des
EPA CNRS microcapteurs biologiques pour la détection et l'identification de métaux 2003-2005 42 500 €
lourds
Sous-Traitance pour le compte du BRGM dans le cadre d'un contrat
Armines BRGM européen. Prestation consistant en la construction et la réalisation des tests 2002-2003 3 786 €
électrochimiques de deux configurations de sondes (biocapteurs).
Total National 592 074 €
Geor-August-
Intas : Experimenta investigations of composition, structure and formation
ARMINES Univ, 2004-2007 5 937 €
of gas hydrates in sediments
Gottingen
Eberhard
ARMINES Karls Univ, Gospel : general olfaction and sensing projects on a european level 2004-2007 31 139 €
Tuebingen
Kaus Barten
ARMINES Conversion of paper mill sludge into pelletised, composite activated sorbent 2001-2002 95 305 €
Stahl
Ice-Cool : new machine for producing ice slurry at -35°C for a complete
ARMINES Lgl Europe 2002-2005 129 782 €
environmentally friendly refrigeration system
PRATSOLIS : precipitation and agglomeration in turbulent solid liquid
ARMINES CEE 2002-2004 176 626 €
system
Total Européen 438 788 €

Tableau 1 : Contrats régionaux, nationaux et européens pour la période 2002-2005

131
Les montants TTC indiqués sont la partie du contrat global correspondant aux activités de la période
2002-2005 : pour les contrats démarrant avant 2002 ou se prolongeant au-delà de 2005, les montants
afférents à la période précédent le 1er janvier 2002 ou suivant le 31 décembre 2005 ne sont pas comptabilisés
dans ces tableaux.
Le tableau 1 reprend les contrats régionaux, nationaux et européens (hors industrie). Les tableaux 2 et
3 portent sur les contrats industriels effectués par le centre SPIN.
Le tableau 4 reprend le total annuel de chaque type de contrat :
Total TTC
Nom
Budget Intitulé sur la période
Contractant
2002-2005
ARMINES IFP Accompagnement thèse 2 087 €
ARMINES CEA Accompagnement Master 3 588 €
ARMINES Lafarge Composites bois / platre 1999-2002 3 647 €
ARMINES Seres 2002 3 856 €
ARMINES Comurhex 2002 4 066 €
ARMINES Humirel S.A. Etude prototype substrats chauffants 2002 4 067 €
ARMINES St Gobain Activité biologique de particules de SiC 2005-2008 4 473 €
ARMINES CEA Tenue des matériaux aux rayonnements 2005-2008 4 473 €
ARMINES Comurhex Analyses par adsorption d'azote + MEB et MET 2004 4 688 €
ARMINES Pechiney Crv 2002 5 469 €
Mesure en compression en matrice uniaxiale de diamètre 10 mm
ARMINES Lafarge 2005 5 502 €
avec mesure simultanée acoustique pour 23 échantillons
ARMINES IFP 2002 5 540 €
EPA divers inscriptions séminaire worshop nucleation 2003 4 650 €
ARMINES Andra 2001-2002 5 926 €
ARMINES HUMIREL Accompagnement thèse 2005-2008 5 964 €
Etude d'une nouvelle gamme de catalyseurs pour leurs propriétés de
ARMINES Alterg 2002 5 980 €
stockage et de déstockage de l'hydrogène
Caractérisation environnementale des effluents du procédé de rétification
ARMINES Ctba 2001-2002 6 584 €
(produit et procédé).
ARMINES Pechiney Crv Cinétique hétérogène 2004-2005 7 176 €
EPA GIAT programme d'essais NBC-Sys 2004 6 049 €
Microchemica
ARMINES 2001-2002 7 658 €
l Systems Sa
Framatome
ARMINES 1999-2002 8 568 €
Anp
Gaz De
ARMINES Etude stabilisation des hydrates 2003 8 779 €
France
ARMINES Cstb Interaction de polysaccharides / ciments 2003 9 090 €
Gaz De
ARMINES 1999-2002 9 116 €
France
ARMINES Elf Sécurité des réservoirs de gaz liquéfiés - Programme JET. 1999-2002 9 116 €
Weber Et Etude sur la caractérisation de l'hydratation et la prise des ciments et
ARMINES Broutin mortiers de travaux faisant appel aux outils spécifiques de mesures 2003 9 568 €
France électrique et calorimétrique
Messier-
ARMINES 2000-2002 10 575 €
Bugatti
ARMINES Irsid 2001-2002 10 717 €

Microchemica Mise en oeuvre de technique de sérigraphie de pâtes d'oxyde de tungstène


ARMINES 2003 10 940 €
l Systems Sa sur microcapteurs de gaz de type semi-conducteurs développés par MiCS

Microchemica Mise en oeuvre de technique de sérigraphie de pâtes d'oxyde de tungstène


ARMINES 2003 10 940 €
l Systems Sa sur microcapteurs de gaz de type semi-conducteurs développés par MiCS
Gaz De
ARMINES phase 1 offre technique etude sur la formulation d'un slurry d'hydrates 2004 11 183 €
France
ARMINES Pechiney Crv 1999-2002 11 687 €
FRAMATOM
ARMINES Accompagnement thèse 2005-2007 11 938 €
E
ARMINES Pechiney Crv Consultant en cinétique hétérogène 2003 11 960 €
ARMINES COGEMA modélisation fours tournants 2005 11 960 €
ARMINES CEA Accompagnement thèse 2004-2007 11 971 €
ARMINES CEA Accompagnement thèse 2004-2007 11 971 €
Rhodia
ARMINES etude sur les relations precurseurs/luminophores et le role des flux 2003-2005 12 558 €
Electronics
Stage "Génie des procédés avancés d'élaboration des matériaux" de M.
ARMINES Fbfc 2003 12 795 €
Vincent FRANCON
Weber Et
Etude sur l'hydratation et la prise des ciments et mortiers à base de liants
ARMINES Broutin 2004 14 352 €
ternaires, ainsi que leur caractérisation
France
Sous total industriel 321 226 €

Tableau 2 : Contrats industriels (partie 1) pour la période 2002-2005

132
Nom
Budget Intitulé
Contractant
Report sous total industriel 321 226 €
ARMINES CEA Accompagnement thèse 2005-2008 14 923 €
EPA Divers inscriptions journée calorimétrie et d'analyse thermique (participants) 2004 12 750 €
EPA Ferraz étude du remplissage et du tassement de grains de sable 2003-2005 21 000 €
Rhodia
ARMINES Compression par rouleaux de poudres de l'industrie chimique ou pharmaceutique. 2000-2003 17 481 €
Services
ARMINES PME Prestations diverses 2002-2005 18 081 €
ARMINES IFP 1999-2002 18 233 €
Weber Et
ARMINES Broutin Interaction de polysaccharides / ciments 2002 18 233 €
France
ARMINES Pechiney Crv 2002 18 300 €
Granulation sèche de poudres organiques par compactage à rouleaux : interactions
ARMINES Inpg / Rhodia 2003-2005 19 734 €
microstructure et procédé
Etude de l'interaction physico-chimique du ciment avec les fibres de bois dans la
ARMINES Socarel 2003-2006 19 905 €
réalisation des murs antibruit
ARMINES Calcia Etude d'un nouvel agent de mouture 2005 21 528 €
ARMINES Calcia Etude d'un nouvel agent de mouture 2003 21 528 €
ARMINES Calcia Etude d'un nouvel agent de mouture 2004 21 528 €
ARMINES Calcia Etude d'un nouvel agent de mouture 2002 21 528 €
ARMINES Industeel Modélisation du phénomène de condensation dans une cheminée industrielle 2003 23 920 €
Etude en cinétique hétérogène et étude en laboratoire de la carboréduction
ARMINES Pechiney Crv 2005 23 920 €
d'oxydes mixtes
ARMINES CEA Etude de compactabilité de poudres d' UO2 2005 23 920 €
ARMINES INGEMA caractérisation de supports adsorbants 2005 23 920 €
EPA GIAT optimisation des procédés de mise en œuvre des matériaux 2005-2007 20 100 €
EPA divers Prestations PME 2002-2005 20 708 €
Mise au point d'un outil d'aide à la formulation de comprimés à libération
ARMINES SEPPIC 2005-2006 29 900 €
prolongée
Etude de la sélectivité d'une nouvelle gamme de produits pour la fixation et
ARMINES Alterg 2005 35 880 €
l'émission de modécules d'hydrogène
ARMINES Renault évaluation capteurs 2005-2006 35 880 €
ARMINES CEA 1999-2002 36 429 €
ARMINES Pechiney Crv INFOTHERM 1999-2002 36 429 €
EPA Lafarge valorisation des déchets de phosphogypse 2002 30 490 €
Etude relative à la formation et la dissociation d'hydrate de méthane dans les
ARMINES IFP 2001-2004 42 472 €
sédiments
ARMINES C.E.A. Tests de capteurs commerciaux et de matériaux hybrides 2004 46 034 €
ARMINES Ineris Réalisation d'une étude sur le dimensionnement d'évent 2005 47 409 €
ARMINES Cstb etude de l'interaction des ethers de cellulose sur le ciment 2003-2006 60 566 €
Etude de mécanismes de conduction électrique dans des matériaux composites à
ARMINES Pechiney Crv 2003-2006 61 968 €
base de ferrites de nickel - Thèse Cifre Guillaume BES
Arcelor
ARMINES Ulcos : ultra-low CO2 steelmaking 2004-2009 65 101 €
Research Sa
Gaz De
ARMINES 2002 65 780 €
France
ARMINES Comurhex Infotherm 1999-2002 72 840 €
EPA Divers formation continue 2002-2005 65 440 €
EPA Lafarge étude des facteurs influençant la réactivité des phosphogypses 2003-2005 69 000 €
ARMINES Comurhex Etude cinétique de la réduction d'oxydes d'uranium par l'ammoniac 2001-2003 83 507 €
Etude relative à la formation et la disociation d'hydrates de méthane dans les
ARMINES Total Fina Elf 2001-2004 84 943 €
sédiments
Gaz De Etude relative à la formation et la disociation d'hydrates de méthane dans les
ARMINES 2001-2004 84 943 €
France sédiments
Mise au point d'un outil d'aide à la formulation de comprimés à libération
ARMINES SEPPIC 2005 89 700 €
prolongée
EPA IRSN étude du phénomène d'inhibition par le sulfure de cobalt 2002-2005 102 863 €
ARMINES Ineris Thèse A. Touil 2001-2004 125 455 €
ARMINES Pechiney Crv Etude des mécanismes de dégradation de matériaux CERMET 2002-2005 159 604 €
Etude de thèse relative à la modélisation de la formation et la dissociation des
ARMINES Total Fina Elf 2001-2004 237 265 €
bouchons d'hydrate de gaz dans les conduites pétrolières sous-marines
ARMINES IFP Etude du stockage géologique du CO2 en France 2004 37 500 €
ARMINES IFP DIAPHORE 2004 15 000 €
Total Industriel 2 544 866 €

Tableau 3 : Contrats industriels (partie 2) pour la période 2002-2005

133
Contrats Total sur la période
Nationaux 592 074 €
Régionaux 322 389 €
Européens 438 788 €
Industriels 2 544 866 €
TOTAL 3 898 117 €
Tableau 4 : Synthèse des contrats pour la période 2002-2005

IV. Bilan financier de la période 2002-2005

IV.1 Budget et ressources


Dans le tableau 4-1 sont consolidés les différentes ressources (TTC) du centre SPIN.

Ressources TTC

EPA EPA ARMINES CNRS CNRS


TOTAL
Dotation Contrats Contrats Dotation Contrats

2002 385 117 € 358 328 € 839 685 € 23 920 € - € 1 607 050 €

2003 438 400 € 176 554 € 686 719 € 24 374 € - € 1 326 048 €

2004 502 700 € 364 529 € 663 129 € 27 508 € - € 1 557 866 €

2005 478 470 € 273 097 € 621 920 € 32 220 € 20 655 € 1 426 362 €

Total contrats 1 172 508 € 2 811 454 € 20 655 € 4 004 617 €

Total
1 804 687 € 108 022 € 1 912 709 €
Dotation

TOTAL 5 917 326 €

Tableau 4-1 : Ressources du centre SPIN pour la période 2002-2005


Pour mémoire, le montant des contrats pour SPIN représente un montant de 4 004 617 €.
Dans les ressources contractuelles indiquées, figurent 4 ACI-CNRS (budgétées soit sur EPA, soit sur
CNRS) ainsi que des actions dans le cadre de la fédération CNRS « Federams » FR2045.
Une partie de ces budgets ont permis de financer des salaires. Les montant annuels des masses
salariales sont indiqués dans le tableau 4-2 :

Salaires sur
Ressources Propres

EPA ARMINES Total

2002 7 298 € 367 502 € 374 800 €

2003 16 683 € 324 208 € 340 891 €

2004 44 037 € 240 804 € 284 841 €

2005 98 762 € 300 000 € 398 762 €

Total 166 780 € 1 232 514 € 1 399 294 €

Tableau 4-2 : Salaires sur ressources propres du centre SPIN pour la période 2002-2005

134
IV.2 Principales acquisitions de matériel
Le montant total des investissements sur la période 2002-2005, ventilés par budget, est indiqué dans le
tableau 4-3.

Investissements TTC

EPA ARMINES CNRS TOTAL

2002 212 317 € 163 118 € - € 375 434 €

2003 206 681 € 38 486 € 21 456 € 266 623 €

2004 402 824 € 82 965 € 33 829 € 519 618 €

2005 291 970 € 106 205 € 29 088 € 427 263 €

Total 1 113 792 € 390 774 € 84 373 € 1 588 938 €

Tableau 4-3 : Total annuels des investissements du centre SPIN - période 2002-2005
Dans le tableau 4-4 sont repris les principaux investissements réalisés au cours de la période par SPIN
(supérieurs à 4000 euros) ainsi que les investissements en informatique.
Budget Année Principaux investissements Montant
EPA 2002 Balance de précision 4 000 €
EPA 2002 générateur d'ozone 6 700 €
EPA 2002 ATR Diamant 12 300 €
EPA 2002 système de régulation de débit de mélanges gazeux complexes 12 400 €
ARMINES 2002 Informatique 13 000 €
EPA 2002 Groupe de surpression 15 000 €
ARMINES 2002 Cryothermostat 21 500 €
EPA 2002 Mesure et acquisition émission acoustique sur matrice pour presse uniaxiale 21 500 €
ARMINES 2002 Autoclave 37 000 €
EPA 2002 Informatique 41 800 €
ARMINES 2002 Spectrometre 53 800 €
EPA 2002 Système Acoustosizer - mesure potentiel zeta 76 500 €
EPA 2003 Passeur d'échantillon pour ICP 6 500 €
EPA 2003 instrumentation réacteur (Baie de mesure de température + coriolis) 10 500 €
CNRS 2003 Cale piezoélectrique pour AFM 17 940 €
ARMINES 2003 Informatique 18 000 €
EPA 2003 Appareil de mesure d'angle de contact 20 200 €
EPA 2003 Informatique 21 300 €
EPA 2003 microbalance 22 500 €
EPA 2003 Accessoire pour nanoscope (AFM) 39 000 €
EPA 2003 granulomètre laser 88 000 €
EPA 2004 Cellule AFM de contact 4 300 €
EPA 2004 Sorbonnes 4 300 €
EPA 2004 Recipient de broyage en agathe 5 700 €
EPA 2004 Analyseur CO2 5 900 €
EPA 2004 Pompe pousse seringue pour mesure angle de contact 7 600 €
EPA 2004 Chaine de production d'eau ultrapure 8 200 €
ARMINES 2004 Spectrocolorimètre 10 000 €
ARMINES 2004 Informatique 11 800 €
CNRS 2004 Système d'analyse d'images rapides 11 960 €
EPA 2004 Analyseur de gaz 13 500 €
EPA 2004 Instrumentation réacteur (Baie de mesure + débitmètre coriolis) 14 500 €
CNRS 2004 Informatique 16 325 €
EPA 2004 Suivi rhéologique de milieux granulaire (pot vibrant / caméra numérique) 24 200 €
EPA 2004 Informatique 30 000 €
ARMINES 2005 Informatique 1 500 €
EPA 2005 Sorbonnes 5 000 €
EPA 2005 Capteur de force pour presse 5 000 €
CNRS 2005 Table antivibration 5 600 €
CNRS 2005 Disperseur en voie sèche 8 400 €
EPA 2005 Appareil pour la synthèse de biomatériaux 9 300 €
CNRS 2005 Informatique 10 321 €
EPA 2005 Informatique 12 800 €
EPA 2005 Générateur et controleur d'humidité pour thermobalance 17 700 €
EPA 2005 Spectromètre IR 34 000 €
EPA 2005 spectromètre de masse 49 000 €
EPA 2005 Système de dépôt sous vide 70 000 €
EPA 2005 Thermobalance 80 000 €
ARMINES 2005 Granulomètre 87 300 €
EPA 2005 Calorimètre 95 000 €

Tableau 4-4 : Principaux investissements de SPIN sur la période 2002-2005

135
V. Conclusion

Avenir des thèmes et sujets de SPIN


Les huit thèmes de SPIN précédemment identifiés nous ont permis de structurer mener à bien les
actions de notre laboratoire dans les années écoulées et de mettre en évidence un certain nombre d’avancées
notables tout en dégageant des perspectives favorables pour l’avenir. Toutefois, afin de rester compétitifs et
d’améliorer notre visibilité à l’extérieur, compte tenu de l’évolution permanente des axes de recherche à
l’échelle nationale et internationale, il nous faut évoluer vers un rapprochement de certains thèmes avec une
mise en avant de certains sujets très prometteurs et au contraire une cessation progressive d’autres axes de
recherche moins pertinents.

Le thème 1, Transformation Thermique des Solides a permis de progresser dans le domaine de la


corrosion des matériaux massifs, par l’extension du savoir-faire expérimental et théorique du laboratoire vers
des systèmes plus complexes, rendant ainsi possible la réponse aux nombreuses questions issues de l’industrie,
en particulier nucléaire. La modélisation des systèmes réactifs a progressé à deux niveaux, celui des réacteurs
hétérogènes dans des conditions non isothermes et non isobares et celui du premier stade de la transformation,
i.e., la germination hétérogène. Les procédures expérimentales et de modélisation mises au point pendant cette
période d’association sont prêtes à être appliquées et améliorées à l’occasion d’études de nouveaux procédés.

Le thème 2, Technologie des Poudres, s’est concentré sur deux aspects importants et traditionnels de
notre laboratoire. Le savoir-faire reconnu sur le compactage des poudres a été appliqué sur une nouvelle
opération unitaire, la granulation et les aspects dynamiques des phénomènes ont pu être pris en compte dans
de nouveaux sujets, développant la compétence de l’équipe en rhéologie des milieux granulaires. Grâce à
cette ouverture et au renfort d’un jeune enseignant-chercheur, compétent d’une part dans le domaine des
milieux poreux, d’autre part dans celui des méthodes numériques appliquées aux phénomènes de transport,
de nouveaux sujets sont d’ores et déjà soumis à l’équipe, lui permettant ainsi de définitivement s’implanter
dans le thème. Par ailleurs, les sujets relatifs à l’élaboration de solides granulaires de morphologie et
réactivité contrôlées ont continué avec succès grâce au savoir-faire du laboratoire sur les synthèses minérales,
les relations synthèse-propriétés et à la connaissance de longue date de certains matériaux (alumines) et
opérations unitaires (broyage). Une ouverture est en cours vers le domaine de la santé ; l’impact éventuel de
fines particules sera analysé en corrélation avec leurs propriétés physiques et géométriques et leur réactivité.

Le thème 3, Propriétés électriques des solides et réalisation de dispositifs, continue à développer


l’expertise de SPIN dans le domaine de la caractérisation et du traitement des oxydes métalliques semi-
conducteurs en vue de leur application dans divers dispositifs. Durant la dernière période d’association,
l’équipe a réalisé une mutation importante. Sans abandonner ses recherches historiques sur les capteurs de
gaz, elle s’est implantée dans deux secteurs de la « filière hydrogène », les piles à combustible de type SOFC
et les microréacteurs de production d’hydrogène. Ces nouvelles orientations, soutenues par des collaborations
de haut niveau, ont été validées et doivent être soutenues dans la nouvelle période. Les collaborations
croissantes et naturelles avec le thème 1 et le thème 4 (voir ci-après) peuvent justifier un rapprochement de
ces trois thèmes en vue d’une utilisation plus rationnelle des compétences et des moyens.

Le thème 4, Adsorption et adsorbants, est une des déclinaisons de la compétence de SPIN dans les
systèmes solide-gaz. Il s’intéresse essentiellement à la mise au point de nouveaux adsorbants pour des
applications dans le domaine de l’environnement (odeurs, CO2) et de l’énergie (gaz naturel, H2).
L’importance des sujets traités justifie leur poursuite mais en liaison avec un des autres thèmes du centre
étant donné la taille sous-critique de l’équipe qui lui est affectée.

Le thème 5, Cristallisation industrielle, forts de ses trois compétences en granulométrie par


méthodes optiques, dans l’étude des processus d’agrégation et celle de la cristallisation des hydrates de gaz,
s’est orienté vers de nouveaux problèmes fondamentaux : morphologie et propriétés optiques des petits
agrégats, agrégats multiéchelles, agrégation en milieu non mouillant et sur de nouveaux champs applicatifs :
sidérurgie (métaux liquides), transport de froid (par coulis d’hydrates de gaz), capture du CO2 (par hydrates),
biomodélisations (population de cellules). Le travail commencé sur ces nouveaux sujets est loin d’être
achevé et mérite d’être poursuivi compte tenu de l’intérêt des résultats obtenus et de l’importance des
136
applications et enjeux industriels. L’équipe est cependant affaiblie par le changement récent de fonction de
Michel COURNIL et mériterait d’être renforcée. Des partenariats avec des équipes extérieures (en particulier
sur le thème de la cristallisation) et locales (équipe « Imagerie et Statistiques » de Jean-Charles PINOLI,
centre CIS dont l’entrée en 2007 au LPMG est vivement souhaitée sur la caractérisation morphologique des
agrégats) sont en cours de développement.

Le thème 6, Matériaux multicomposants organiques-minéraux, a continué à développer ses thèmes


dont l’originalité est la mise en synergie de deux compétences. L’équipe a pu stabiliser un ingénieur de
recherche jusqu’alors en CDD et maintenir voire développer son implantation dans des domaines applicatifs
importants quoique très différents, concernant les matériaux de construction d’une part, les biomatériaux
d’autre part. La création du Centre Ingénierie et Santé à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines et l’arrivée
souhaitée en 2007 de son directeur Didier BERNACHE-ASSOLLANT au LPMG contribueront au
développement significatif de cette dernière application. Nous prévoyons en même temps un rapprochement
avec le thème 2. En effet, de nombreux points communs expérimentaux et théoriques coïncident avec la
partie «minérale» du thème 6.

Le thème 7, Interaction Fluides-Matériaux minéraux, a acquis une très bonne compétence dans la
caractérisation des solides, dans l'étude des interactions fluide solide et la modélisation et la simulation des
phénomènes de transport de la matière. Notre atout majeur, est de former une équipe pluridisciplinaire (de la
caractérisation à la modélisation en passant par l'expérimentation) un atout apprécié par les industriels et les
organismes nationaux et internationaux. Notre originalité est notre culture naturaliste qui permet une
approche nouvelle pour les industriels pour aborder des matériaux à composition minéralogique complexe.
Nous avons effectué un rapprochement significatif avec le thème 5 (cristallisation industrielle). En
effet, de nombreux sujets concernant les procédés propres, recyclages des déchets ou séquestration du CO2
ont des points communs expérimentaux et théoriques avec le thème 5. Cette synergie nous a permis d’être
plus crédibles auprès des industriels. Nous prévoyons également de confronter l'approche géostatistique à
l'approche déterministe pour des problèmes concernant des transferts géochimiques en milieu poreux
(problèmes de pollutions de sols par des métaux lourds, problèmes liés au stockage souterrain de CO2 etc.) et
une extension des simulations numériques à d'autres domaines (sols pollués, hydrothermal HT..) par
développement d'un code modulaire (Fortran90). Nous devons renforcer nos capacités de spéciation pour
application aux sols pollués, altération hydrothermale, etc.

Le thème 8, Thermohydraulique et Sécurité Industrielle traite actuellement deux thèmes. En ce qui


concerne la modélisation des jets diphasiques, une percée expérimentale significative a été réalisée
(diagnostic de l’importance des « grosses gouttes »). Ce diagnostic doit encore être confirmé grâce à une
méthode indépendante. Pour élucider le mécanisme physique de fragmentation et de dispersion qui est à
l’origine de ces « grosses gouttes » il faudra focaliser une nouvelle étude sur la zone d’expansion (les
quelques diamètres après la « brèche » où le jet rejoint la pression atmosphérique et où la phase liquide se
fragmente). En ce qui concerne les méthodes de dimensionnement des évents, nous avons mis au point une
installation prometteuse. Reste à en valider l’utilisation (fuites thermiques), à la confronter à la méthode
ONU 10l et à en explorer les limites. Puis à l’exploiter grâce à des essais systématiques, de façon à mieux
comprendre le déroulement des évènements lors d’un « blowdown » (emballement avec ouverture d’évent).

Toutefois l’aggravation de problématiques économiques et sociétales telles que l’accroissement des


gaz à effet de serre, l’épuisement des ressources énergétiques, la pollution grandissante de nos milieux
terrestres, marins, lacustres, le vieillissement de la population, etc, … ainsi que le redimensionnement de
notre laboratoire dans un proche avenir en raison de départs (en retraite ou volontaires) nous impose un
regroupement de nos thématiques avec une restructuration éventuelle de notre Centre. L'activité de SPIN
s'organisera autour de trois axes stratégiques qui auront vocation à répondre à ces problématiques.
:

Thème A : Dynamique des transformations à l’état solide


Ce thème est issu de la réorganisation des thèmes 1 et 4, à savoir : Transformation Thermique des
Solides et Adsorption et adsorbants et traitera les sujets suivants :
Ž corrosion et dégradation de matériaux
Ž transformation de solides divisés
Ž adsorption

137
Concrètement ce nouveau thème réunit l’essentiel des compétences du laboratoire dans les systèmes
solide-gaz. D’un point de vue fondamental, l’étude de transformations dans des systèmes plus complexes
(solides hétérogènes, mélanges gazeux, processus multiples, nouvelles conditions de pression, température,
irradiation,…) sera poursuivie. La mise en commun des compétences permettra –comme cela a déjà
commencé- de traiter de nouveaux thèmes. On peut par exemple citer l’établissement de corrélations entre la
mise en forme des matériaux et leurs réactivités (propriétés catalytiques ou tenue dans le temps), et ceci sur
des domaines d’applications aussi variés que les électrodes pour piles SOFC ou encore les anodes inertes
pour électrolyse pour ne citer que ces deux exemples.

Enfin, d’un point de vue appliqué, ce thème se positionne clairement sur des problématiques
importantes relevant du domaine de l’énergie : processus et matériaux de la filière nucléaire d’une part, de la
filière hydrogène d’autre part.

Thème B : Dynamique des systèmes hétérogènes divisés


Ce thème fédérera les actuels thèmes 2, 5, 6, 7 et 8 de SPIN : Technologie des Poudres,
Cristallisation industrielle, Matériaux multicomposants organiques-minéraux, Interaction Fluides-
Ma tériaux minéraux, Thermohydraulique et Sécurité Industrielle et celui animé par Didier BERNACHE-
ASSOLLANT dans le Centre Ingénierie et Santé sur l’Interaction Matériau inerte-vivant .

Les compétences du laboratoire relatives aux propriétés physico-chimiques, mécaniques, à la


caractérisation de composés en milieux divisés, en milieux poreux ou diphasiques (solides en suspension,
émulsions, systèmes liquide-gaz), dans les systèmes solide-liquide (soit d’un point de vue cristallisation,
précipitation, soit sous celui du transport) et dans les composites seront mis en exergue dans cet axe de
recherche pluridisciplinaire.

D’un point de vue appliqué, ce nouveau thème se positionne clairement sur des problématiques
importantes relevant du domaine de l’énergie (cristallisation et transport des hydrates), du développement
durable (capture du dioxyde de carbone), des matériaux innovants (« clean » metals, agrégats multi-échelles),
santé (suspensions biologiques, analyse de signaux et images biomédicales)...

En effet, la participation croissante d’une équipe spécialiste en imagerie et morphologie (Jean Charles
PINOLI du Centre CIS) est justifiée par la nature géométrique complexe des objets de type agrégats
rencontrés fréquemment dans les systèmes solide-liquide. Il est tout à fait clair que cette équipe aura –comme
c’est le cas actuellement- des collaborations sur des sujets relevant d’autres thèmes. D’un point de vue
fondamental, les études de cristallisation seront poursuivies sur la problématique de l’agrégation (multi-
échelle, dans les métaux liquides,…) et sur les écoulements de suspensions en cours d’agrégation ou
cristallisation. La mise en commun des compétences permettra entre autres de mettre au point des méthodes
quantitatives et systématiques de caractérisation des agrégats grands ou petits, éventuellement multi-échelles.
Cette synergie devrait aller jusqu’à la modélisation (et la simulation) morphologico-physico-chimique de ces
systèmes complexes très souvent non-linéaires et hétérogènes, complexité notamment à leur nature hybride
(mi-continue, mi-discrète). Les savoir-faire spécifiques de cette équipe (analyse d’image, morphologie
mathématique, géométrie intégrale et stochastique, en statistiques spatiales, …) constituent un complément
indispensable aux compétences actuelles du LPMG en physico-chimie.

C’est aussi dans cette thématique que seront prises en compte de façon plus spécifique les interactions
entre les structures organiques et minérales sous formes inertes (adjuvants, fonctionnalisation..) ou vivantes
(protéines, bactéries, cellules osseuses). L’étude des interactions entre les matériaux et le domaine vivant
iront de la protection vis-à-vis de l’environnement à la substitution des tissus durs. La synthèse de nouveaux
composés chimiques, leur stabilité thermique et leurs propriétés (réactivité, résistance mécanique) sous forme
de matériaux denses ou poreux seront étudiées. Nous aborderons d’une part les aspects fondamentaux
(modélisation de la stabilité thermique, du frittage et du comportement mécanique en statique ou
dynamique...) et d’autre part les aspects appliqués (développement de nouveaux matériaux, études in vivo).

Une priorité de SPIN sera de renforcer le thème B en personnel compte tenu de son importance
fondamentale pour le laboratoire et le nombre de projets en cours ou prévus.

138
Thème C : Instrumentation, capteurs et dispositifs
Cet axe de recherche (l’actuel thème 3) qui figure parmi les plus anciens de SPIN est pris en charge
presque exclusivement par un seul département, MICC dont la réputation en matière de capteurs à gaz n’est
plus à faire. Tout en conservant une activité non négligeable sur les capteurs, l’équipe de Christophe
PIJOLAT s’est engagée vers de nouvelles orientations qui s’inscrivent dans la suite logique des capteurs à gaz
et participe activement à la notoriété de SPIN en France et à l’international.

La première concerne les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) monochambres qui présentent de
nombreuses analogies avec certains capteurs à gaz développés pour l’industrie automobile, la seconde se
rapporte à la détection de gaz mais cette fois par le biais de micro-réacteurs. Les sujets traités portent sur les
capteurs, les électrodes pour piles SOFC ou encore les anodes inertes pour électrolyse, l’élaboration de
matériaux de propriétés électriques contrôlées par exemple de même que les études de microsystèmes
chimiques et microréacteurs.

139

Vous aimerez peut-être aussi