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UNIVERSITE DE OUAGADOUGOU

UNITE DE FORMATION ET DE RECHERCHE EN SCIENCES DE LA SANTE

DEPARTEMENT DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES


APPLIQUEES

LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE


ET DE TOXICOLOGIE

COURS DE CHMIE ANALYTIQUE

Pharmacie (Deuxième année)


Licence Professionnelle en Santé (deuxième année)

Docteur Touridomon Issa SOME (PhD)

Professeur de Chimie analytique


CHAPITRE I

GENERALITES ET
CLASSIFICATIONS DE
LA CHIMIE ANALYTIQUE

2
Plan du cours

I. INTRODUCTION

II. CLASSIFICATION DES METHODES GENERALES UTILISEES EN ANALYSE

QUANTITATIVE

1. Les méthodes chimiques

2. Les méthodes physiques

3. Les méthodes biologiques

4. Classification basée sur la nature des mesures

5. Classification basée sur le poids de la prise d’essai

6. Classification basée sur la teneur de l’élément a doser

7. Classification basée sur le type d’information désirée

3
I. INTRODUCTION

La chimie analytique est la science qui étudie l’élaboration et la théorie des méthodes
chimiques et physiques à mettre en œuvre pour l’identification des substances ou de leurs
mélanges ou d’en déterminer les quantités. Elle répond donc à deux questions fondamentales :
La première est : Qu’est-ce que c’est ou encore « c’est quoi ». C’est le domaine de la chimie
analytique qualitative. Elle permet d’identifier les éléments, les ions, groupes de molécules ou
groupement fonctionnels composant une substance quelconque.
La deuxième est : Quelle est la quantité ou autrement « c’est combien ?» : c’est le domaine de
la chimie analytique quantitative qui permet d’établir les proportions et les quantités des
éléments identifiés.
La chimie analytique a donc pour objet de déterminer la nature des constituants d'un composé
ou d'un mélange ainsi que les proportions des divers constituants. Il est évident que dans la
plupart des cas, l’analyse qualitative doit précéder l’analyse quantitative.

Différentes étapes caractérisent une analyse chimique :

1. L’échantillonnage : Il doit être avant tout homogène et représentatif de la population à


analyser. Les techniques d'échantillonnage dépendent de l'homogénéité ou de
l'hétérogénéité du matériel. C'est ainsi que pour les gaz, les liquides purs, des solutions
vraies, s'ils sont contenus dans un seul récipient, il n'y a pas de difficultés du point de vue
homogénéité. Si, par contre, un petit nombre de récipients est censé contenir le même
produit, il n'y a pas de grosses difficultés également : on prélève des volumes égaux dans
les différents récipients, on mélange les prélèvements et on a ainsi réalisé un échantillon
moyen sur lequel on effectue l'analyse.
Si les récipients sont trop nombreux, une telle façon d'opérer est impossible. On se base
alors sur un calcul statistique qui permet d’avoir un échantillon statistiquement valable, en
opérant de la façon suivante :

Nombre de récipients % de récipients soumis au prélèvement

200 2

201-500 5

501-1000 4

>1000 3

Les techniques d'échantillonnage varient aussi avec les propriétés physiques et chimiques du
matériel à analyser (altération à l'air, altération due à l'humidité, suspensions, contamination par
l'air d'échantillons gazeux).

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2. Le traitement préliminaire de l'échantillon : Il a essentiellement pour but de solubiliser
l'échantillon dans un solvant approprié. Il est évident qu'en aucun cas cette opération ne
peut détruire la structure des molécules de l'échantillon.

3. La séparation : Cette étape n'est nécessaire que si l'on soupçonne la présence de


substances étrangères ou d'impuretés susceptibles d'interférer dans la méthode choisie.

4. La mesure : Elle se fait soit par des réactions chimiques, soit à l’aide d’appareils en se
basant sur des caractéristiques propres à la substance ou sur des modifications induites
par celles-ci. Ces mesures permettent d’obtenir l’information (brute) qualitative ou
quantitative voulue ou recherchée.

5. L’interprétation et les calculs : A l’issue de la mesure, une étape importante est


l’interprétation des spectres et les calculs des concentrations. Ces étapes nécessitent des
connaissances théoriques solides sur les principes et les limites des méthodes de mesures
utilisées, une indépendance dans le jugement (ne s’en tenir qu’aux faits et seulement aux
faits). Le recourt à la déduction scientifique et la relativisation dans le jugement sont à ce
stade, des qualités que le scientifique doit avoir.

II. CLASSIFICATION DES METHODES GENERALES UTILISEES EN ANALYSE


QUANTITATIVE

Les méthodes de la chimie analytique peuvent se classer :


- méthodes chimiques ;
- méthodes physiques ou physico-chimiques ;
- méthodes biologiques.

Les méthodes chimiques sont des méthodes qui utilisent l’action d’une substance sur une
autre de manière à en changer les caractéristiques ou à les modifier. La transformation qui se
produit est une réaction analytique. Les exemples sont la gravimétrie, les réactions acido-
basiques, d’oxydoréduction, de complexation, de précipitation, etc. Les méthodes chimiques
comprennent :
- l’analyse élémentaire ;
- l’analyse fonctionnelle :
- l’analyse moléculaire ;

5
Les méthodes physiques sont fondées sur la relation qui existe entre la composition chimique
d’une substance et certaines de ces propriétés physiques. Les exemples sont les analyses spectrales.
Les méthodes physico-chimiques peuvent être subdivisées en 4 parties :
- Les méthodes spectrométriques (UV-visible, fluorescence, infrarouge, résonance
magnétique nucléaire) ;
- Les méthodes électrochimiques (potentiométrie, polarographie, ampèremétrie,
coulométrie etc ;
- Les méthodes de mesures du rayonnement corpusculaires (spectrométrie de masse) ;
- Les méthodes de séparations (chromatographie, électrophorèse, extraction liquide-
liquide)

Les méthodes biologiques sont les méthodes qui utilisent les réactions biologiques (action
des enzymes et autres substances biologiques) aux fins d’identification ou de dosage.

La classification peut se faire selon d’autres critères.

1. CLASSIFICATION BASEE SUR LA NATURE DES MESURES

a) méthodes gravimétriques : Le constituant à doser est séparé tel quel, soit sous
forme d'un composé stable de composition centésimale connue. Ce dérivé est pesé exactement
et à partir du poids, on calcule les proportions des substances.
- Precipitation: SO42- + Ba2+  SO4Ba
- Electrodéposition : Cu2+ + 2 e  Cu
- Volatilisation: Mg SO4.7H2O  MgSO4 + 7H2O
- Extraction par solvant, évaporation, dessiccation puis enfin pesée.

b) méthodes volumétriques : Elles sont basées sur la mesure du volume d'une solution
dite titrante, de composition exactement connue, et exactement nécessaire pour réagir
quantitativement avec la substance à analyser.

c) méthodes optiques : Elles sont basées sur la mesure d'une énergie lumineuse
résultant d'une interaction avec la matière analysée. En général, on mesure l'intensité d'un
rayonnement émis ou absorbé.

d) méthodes électrochimiques : Elles se basent sur la mesure, de potentiel, de


l’intensité de courant ou de la quantité de courant pour déterminer les quantités des substances
à analyser.

e) méthodes diverses

6
- Thermochimiques : mesure de la variation d'une quantité de chaleur émise ou
absorbée.
- Thermogravimétriques : mesure de la variation de poids en fonction de la température
(cliché 11)

2. CLASSIFICATION BASEE SUR LE POIDS DE LA PRISE D’ESSAI

3. CLASSIFICATION BASEE SUR LA TENEUR DE L’ELE MENT A DOSER

4. CLASSIFICATION BASEE SUR LE TYPE D’INFORMATION DESIREE

Les méthodes quantitatives chimiques prévues au programme sont :

1 Les méthodes gravimétriques


2 La volumétrie en milieux aqueux
3 La volumétrie en milieu non-aqueux
4 La volumétrie de précipitation
5 La volumétrie d’extraction ou par appariement d’ions
6 La volumétrie de complexation
7 La volumétrie d’oxydoréduction

7
CHAPITRE II

MATERIEL DE BASE ET OPERATIONS DE BASE DE LA CHIMIE ANALYTIQUE

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Au laboratoire, l’étudiant est amené à se familiariser avec les outils de travail dont il doit avoir
une connaissance parfaite. Les principes de fonctionnement et les limites d’utilisation des
appareillages sont des informations importantes que l’étudiant doit toujours avoir à l’esprit. De
cette façon, il pourra prendre les précautions quant à leurs utilisations parfaites et à leur
entretien.

1. BALANCE ET LES PESEES

La la balance est caractérisée par :


- sa sensibilité (fonction de la charge)
- sa fidélité
Le dernier terme définit degré de coïncidence de plusieurs mesures successives d'une même
masse. La balance étant réglée au zéro, on charge et on pèse la masse. Cette opération est
recommencée plusieurs fois successivement mais sans corriger le zéro. On calcule alors la
moyenne des pesées ainsi que son écart type.
Au courant de vos études, vous vous servirez d'une balance analytique à un seul plateau.
Retenez que toute balance doit être régulièrement contrôlée au moins une fois par an (clichés
11 et 11 bis). Pendant les pesées, diverses précautions sont à prendre afin d'éviter, en cours de
pesée, soit une perte d'eau de l'échantillon à analyser, soit une augmentation de poids due à
l'adsorption de l'humidité de l'air. Afin de pallier ces problèmes, on utilise des pèses-filtre en
verre (cliché 12) munis d'un bouchon. La pesée s'effectue alors lorsque le récipient est bouché.
Très heureusement au laboratoire, vous ne serez que très rarement confrontés à ces
problèmes aussi utiliserez-vous soit la pelle à peser (en verre ou matière plastic), soit le verre
de montre. On effectue alors un transvasement quantitatif de la prise d'essai dans le récipient
adéquat.

2. DESSICATEURS ET DESSICCATION

a) Problèmes généraux relatifs à la dessiccation

L'eau de l'air atmosphérique peut affecter fortement les résultats d'une détermination
analytique. Il y a en effet de nombreuses possibilités d'échange avec l'échantillon ou avec un
dérivé formé au cours de l'analyse. Cette eau atmosphérique est une fonction de la saison et du
local dans lequel on travaille : il s'agit donc d'un phénomène très difficilement contrôlable et
quantifiable et ce d'autant plus que le rôle de l'eau dépend de l'état de division de l'échantillon
ou de la matière et de son hygro-capacité. Un échantillon est susceptible de renfermer de l'eau
sous une autre forme : l'eau de cristallisation ; cette dernière est liée beaucoup plus fortement
que l'eau atmosphérique.

9
L'eau peut, le plus souvent, être éliminée totalement par la chaleur : il suffit de chauffer de façon
prolongée à une température adéquate pour obtenir une substance totalement anhydre. Il est
donc possible de déterminer l'humidité absolue d'une substance par ce moyen. Il n'est
cependant pas possible de l'appliquer aux substances altérables par la chaleur : certaines
substances organiques, les sulfures, les nitrites.
D'autre part, certains produits risquent de fondre par le chauffage, dans leur eau de
cristallisation et sont alors susceptibles de réagir avec celle-ci (réaction d'hydrolyse). Il est donc
quelques fois nécessaire de chasser l'eau de manière reproductible mais partiellement. La
substance est alors desséchée mais non anhydre.

b) Dessiccation par chauffage

L'échantillon à dessécher est placé pendant 2 à 3 heures dans une étuve ventilée à une
température de 105 à 110°C. Dans la plupart des cas, cette température n'est pas suffisante
pour provoquer des réactions secondaires mais il faut savoir que l'on n'élimine pas toujours
l'humidité de manière complète.

Exemple de réaction secondaire : décomposition de l'hydrogénocarbonate de sodium


t°
2 HNaCO3  CO3Na2 + CO2 + H2O (3.1)

Exemple de dessiccation incomplète :

CuSO4.5H2O  CuSO4.2H2O + 3H2O (3.2)

De toute manière, les substances, à cette température, sont desséchées jusqu'à poids constant.

c) Dessiccateurs et desséchants

Les substances sensibles à la chaleur sont desséchées à froid dans un dessiccateur dont
l'atmosphère interne est maintenue à faible teneur en vapeur d'eau grâce à la présence d'une
substance fortement avide d'eau. Il est également possible d'isoler de cette façon les substances
très hygroscopiques. L'opération peut être accélérée par le vide (cliché 12). Certains
dessiccateurs peuvent être à atmosphère gazeuse moite (N 2) afin d'éviter les réactions
d'oxydation.
Il faut savoir qu'aucun des desséchants utilisés dans les dessiccateurs ne peut maintenir une
atmosphère totalement sèche. Ces desséchants sont caractérisés par un degré d'efficacité
quantifié par la quantité d'eau restant par litre d'air au moment de l'équilibre (cliché 13). Ce cliché
ne tient évidemment pas compte de la vitesse de l'échange d'eau. Cette cinétique altère l'ordre qui
figure sur le tableau ! C'est ainsi que l'image du perchlorate de magnésium est souvent rejetée en

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raison de la cinétique lente et non pas par son efficacité relative mauvaise ! Ce sont finalement les
dérivés marqués du signe (*) qui sont les plus couramment utilisés.

3. CALCINATION

Certaines substances ou dérivés retiennent de l'eau jusqu'à 105°C – 110°C. Il est nécessaire de
les dessécher, puis de les calciner jusqu'à poids constant. D'autres dérivés de composition peu
définie normalement ou peu stables peuvent être transformés par calcination en un dérivé stable
et de composition bien définie.
t°
2 PO4HMg  P2O7Mg2 + H2O (3.3)

Cette calcination s'effectue dans un creuset qui peut être soit en porcelaine, en silice, en platine,
en nickel, argent ou en or. Les creusets en argent et en or sont surtout utilisés à haute
température.
Le creuset doit tout d'abord être calciné, vide, jusqu'à poids constant. On chauffe ainsi au bunsen
par exemple pendant au moins une demi-heure, on refroidit (excicateur) et on pèse. On vérifie par
une deuxième opération que le poids reste constant. Le creuset est alors garni de l'échantillon à
calciner, placé à l'étuve, c'est-à-dire desséché puis enfin calciné jusqu'à poids constant, en ayant
soin, entre chaque opération de refroidir dans un dessiccateur.
Lorsqu'il s'agit de calciner un précipité que l'on a obtenu et recueilli sur papier filtre, le filtre et le
précipité sont tout d'abord desséchés grossièrement à l'étuve. Le filtre et son contenu sont pliés
de façon adéquate afin d'éviter des pertes (cliché 14). L'ensemble est placé dans le creuset que
l'on dépose sur un triangle. Après avoir incliné le creuset de manière à ce qu'un courant d'air
continuel passe à l'intérieur, on commence la calcination mais légèrement de manière à ce que le
papier filtre charbonne sans s'enflammer afin d'éviter une nouvelle fois des pertes. On calcine
alors jusqu'à disparition du carbone et jusqu'à poids constant. La position du creuset sur le
triangle est essentielle : le passage d'air évide une trop grande formation de carbone
(charbonnement) susceptible d'agir comme réducteur vis-à-vis de beaucoup de dérivés.
La calcination peut se faire, si nécessaire dans un four à moufle, à 1000-1300°C. Il s'agit d'un four
électrique muni d'un thermostat permettant de régler aisément et précisément la température
(cliché 14). Ce cliché montre également pour un œil averti qu'il est possible d'avoir une idée de la
température suivant la couleur que prennent les matériaux.

4. FILTRATION

a) Le papier filtre : Il existe différents types de papier filtre dont le choix dépend de la
nature des précipités à filtrer et de la température de dessiccation et/ou de calcination. La
grandeur du papier filtre utilisé adapté au volume du précipité que l'on filtre. Si le filtre est trop
petit, le lavage du précipité sera défectueux ; par contre, s'il est trop grand, le lavage risque

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d'être trop important et l'on perdra, dans ces conditions, une quantité notable du précipité par
solubilisation.
Si, après la filtration, un précipité doit être calciné et ensuite pesé, on utilisera un papier dit
"sans cendres" de manière à ne pas entacher l'analyse d'erreurs déterminées. Si ce n'est pas le
cas, à la pesée finale, on apportera une correction qui est d'ailleurs signalée au dos des boîtes
de filtres de bonne qualité (voir laboratoire : filtres dits quantitatifs).
Les papiers filtres du commerce présentent plusieurs porosités (filtration normale, filtration
rapide) mais il faut savoir qu'au cours de la filtration, la couche de précipité qui se dépose sur le
papier limite nécessairement la dimension des pores. C'est ainsi qu'une filtration qui est rapide
au début, peut s'avérer très lente par la suite.
Il est d'autre part évident qu'un bon filtre retient les particules fines tout en assurant une filtration
rapide. Cette rapidité dépend de la qualité du papier, de son adaptation correcte sur l'entonnoir,
de la forme physique du précipité : un précipité gélatineux filtrera toujours beaucoup plus
lentement qu'un précipité cristallin.
Le filtre doit toujours adhérer parfaitement à l'entonnoir ce qui assuré par une humection
préalable avec de l'eau. Enfin, l'entonnoir utilisé doit toujours être placé sur un support fixe. Le
transvasement du précipité s'effectue toujours, et ce afin d'éviter des pertes, via une tige de
verre plein : on verse le long de cette tige, la récupération finale pouvant s'effectuer soit à l'aide
d'un policeman soit à l'aide d'un jet de pissette (cliché 15).
Le charbon qui se forme au cours de la calcination du papier possède un pouvoir réducteur
élevé susceptible de modifier partiellement la structure chimique de certains précipités.

b) Le creuset de Goach : Il est constitué d'un creuset en porcelaine dont le fond est une
plaque en porcelaine perforée, recouverte de fibres d'amiante (asbeste) elle-même,
recouverte d'une autre plaque de porcelaine perforée. L'asbeste est un silicate de magnésium,
d’aluminium, de calcium et de fer, et est incombustible.
Le creuset s'adapte sur un entonnoir spécial muni d'une bague en caoutchouc ou sur une fiole
spéciale reliée à une pompe à vide (filtration accélérée ; nécessité d'utiliser un piège) (cliché
15). Ce type de creuset est préconisé pour filtrer des précipités à calciner par la suite et qui
sont susceptibles d'être réduits par le carbone du papier filtre lors de la calcination. Il est
également préconisé pour filtrer des solutions qui sont facilement réduites pour la cellulose du
papier ; c'est le cas d'une solution de KMnO4.

c) Le creuset filtrant : Ils sont de trois types, suivant la nature de leur fond :
 en verre fritté
 en porcelaine frittée
 en Al2O3 fritté
Ces différents creusets, comme le creuset de Goach, s'adaptent soit sur un entonnoir, soit sur
une fiole à tubulure latérale. Dans tous les cas, il est nécessaire de relier l'installation à une
pompe à vide.

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Le verre fritté du commerce présente différentes porosités et est choisi en fonction de la
nature physique du précipité à filtrer (cliché 16). Ce cliché compare également les
caractéristiques des différents creusets filtrants.
Contrairement au papier, ceux-ci présentent l'avantage de ne nécessiter aucune préparation
préalable. Ils présentent cependant des désavantages : en raison de leur prix élevé, ils sont
évidemment récupérés après chaque manipulation. Ils devront donc être lavés avec grand
soin, ce qui n'est pas toujours facile à réaliser en pratique, en particulier après la filtration de
certains précipités insolubles tel que le sulfate de baryum !

d) les membranes filtrantes : Elles sont disposées sur le fond perforé d'un entonnoir
noir et spécial et sont constituées d'esters cellulosiques (nitrates, acétates et xanthogénates).
Les pores de ces membranes sont étroits et tous de mêmes dimensions. Elles sont comprises
entre 0,01 et 3 µm. Elles sont essentiellement utilisées pour séparer rapidement, sous l'effet
du vide, des particules solides dispersées dans les liquides, voir dans les gaz. Il ne s'agit donc
pas à proprement parler de filtration de précipités.

e) Le lavage des précipités : C'est l'opération qui suit logiquement la filtration. Le plus
souvent les précipités sont lavés à l'eau distillée. Dans certaines circonstances, il est
indispensable de laver avec une solution renfermant un ion commun au précipité et ce pour
éviter des pertes par solubilisation. Un exemple réside dans le lavage d'un précipité de sulfure
métallique MS. Ce dernier, tout en étant insoluble, existe malgré tout en équilibre avec ses
propres ions suivant
(1) (2)
MS  MS  M2+ + S2- (3.4)
solide dissout

Les équilibres étant déplacés dans le sens droite-gauche. Le lavage avec une solution aqueuse
d'H2S c'est-à-dire de sulfures apporte à l'équilibre 2, un excès de s = si bien que suivant la loi de
Guberg et Waage, ce dernier est rétrogradé dans le sens droite gauche. Les pertes par
solubilisation sont donc ainsi minimisées. Tout lavage doit être poursuivi jusqu'à ce que l'excès de
réactif précipitant ne soit plus décelable dans les 5 derniers mL des eaux de lavage par une
réaction sensible.
Pour chaque lavage, il est nécessaire de remplir l'entonnoir jusqu'à environ 5 mm du bord
supérieur du papier filtre. On laisse alors s'écouler toute l'eau de lavage avant de poursuivre ce
dernier. On recommence l'opération 3 fois. Il est évident qu'il faut éviter tant un lavage insuffisant
(résultat par excès) qu'un lavage exagéré (pertes par solubilisation). Lorsqu'un précipité est
suffisamment dense pour se rassembler au fond du récipient dans lequel on a fait la précipitation,
il est avantageux, pour une raison de rapidité, de laver par décantation.

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5. LES MESURES DES VOLUMES

La verrerie classique utilisée en chimie analytique est destinée :


- à contenir un volume  ballon jaugé
- délivrer un volume  pipette , burette (cliché 17)

a) Le ballon jaugé : Le ballon jaugé est en verre mince, à fond plat ; il ne peut en aucun
cas être chauffé. Il est calibré de manière à contenir un volume de liquide précis à une
température précise, indiquée le plus souvent par le fabricant. Il peut dans certains cas,
présenter deux traits de jauge : dans ces conditions, il est également destiné à délivrer le
volume spécifié. Le deuxième trait tenant compte qu'un film de liquide, après écoulement, reste
adhérer à la paroi interne du verre du récipient.

b) Les pipettes : Les pipettes sont de plusieurs types. La plus précise, la pipette à un
trait (A), est constituée d'un long tube de verre dont la partie centrale est renflée. Elle est
destinée à délivrer un volume précis, à une température précise, défini par la position du trait de
jauge. Certaines de ces pipettes présentent un deuxième trait de jauge de leur partie inférieure :
dans ce cas, on délivre jusqu'à ce que le ménisque du liquide atteint ce deuxième trait.
A côté de ces pipettes à 1 ou 2 traits, très précises, il en existe à graduations multiples,
beaucoup plus imprécises et qui ne sont donc pas destinées à des opérations quantitatives
précises, à des dosages par exemple. Il en est de même des verres à pied, gradués cependant.

c) Les burettes classiques : Il s'agit d'un tube cylindrique, gradué, muni d'un robinet
dans sa partie inférieure. Lecture du ménisque de liquide (cliché 18). Il existe des burettes dites
burettes spéciales

L’étalonnage de la verrerie de précision : Il s'adresse aux ballons jaugés, pipettes et burettes


et consiste à vérifier les graduations effectuées par le fabricant, c'est-à-dire à vérifier le volume
débité au contenu.
Le principe est simple : à la température du laboratoire, mesurée avec précision, on pèse le
volume d'eau distillée contenu ou débité. Compte tenu de la masse spécifique de l'eau à cette
température, on calcule le volume à cette température. On ramène ensuite ce volume à la
température du calibrage effectué par le fabricant.
On compare alors le volume expérimental ainsi obtenu au volume théorique. En suivant
certaines normes, on est ainsi quelquefois amené à rejeter l'usage de tel ou tel matériel.
(clichés 19 et 20)

14
CHAPITRE III

L’ÉQUILIBRE CHIMIQUE

15
I. INTRODUCTION

Les réactions chimiques sont pour la plupart réversibles et il s’établit avec le temps un équilibre
entre la vitesse réactionnelle des réactifs vers les produits et la vitesse réactionnelle des
produits vers les réactifs. Cette notion d’équilibre est indispensable pour trouver les conditions
expérimentales optimums de réalisation d’une réaction et calculer son rendement. Au cours
d’une réaction chimique, les concentrations des produits augmentent au fur et à mesure que la
réaction se déroule. La vitesse réactionnelle inverse peut devenir significative et peut atteindre
la vitesse de la réaction directe. Il s’établit alors un équilibre dynamique et on dit que le
système a atteint son équilibre. Cet équilibre existe par exemple dans les solutions d’acides
et de bases et de leurs sels dans l’eau. Il en est de même dans les cellules vivantes où les
transferts de protons contribuent à la conservation des protéines. Dans l’industrie chimique, la
construction d’une usine pour la fabrication d’un produit est toujours justifiée par l’équilibre de la
réaction et le rendement.

II.EXPRESSION DE LA CONSTANTE D’ÉQUILIBRE

Une constante d’équilibre exprime la composition d’un mélange à l’équilibre sous la forme d’un
rapport des produits des activités.
Soit la réaction suivante:

(3.1)

La constante d’équilibre K est donnée par l’expression

(3.2)

où aJ est l’activité de l’espèce J en solution et a, b, c et d les coefficients stœchiométriques


correspondants.
L’activité d’une espèce donnée est la concentration effective qui participe à un équilibre
chimique. Elle est égale à la concentration molaire de l’espèce multipliée par son coefficient
d’activité.

où fA est un paramètre empirique appelé coefficient d’activité.


Dans les solutions diluées, f est proche de l’unité si bien que la constante d’équilibre peut
s’écrire :

16
(3.3)

où , , et représentent les concentrations molaires volumiques des réactifs


et des produits, et a, b, c et d, les coefficients stœchiométriques correspondants.

Une autre manière de déduire la constante d’équilibre est de partir de la cinétique de la réaction
Soit la réaction :
(3.4)

où kd est la constante de vitesse de la réaction directe.

(3.5)

où ki est la constante de vitesse de la réaction inverse.

On peut écrire l’expression de la vitesse réactionnelle directe :

(3.6)

vitesse qui diminue avec le temps et celle de la réaction inverse :

(3.7)

qui augmente avec le temps.


A l’équilibre les deux vitesses sont identiques et on peut écrire :

(3.8)

et ( 3.9)

Et comme kd et ki sont des constantes à une température donnée, leur rapport K est aussi une
constante

(3.10)

Une généralisation de la réaction donne alors :

17
(3.11)
et

(3.12)

Cette expression mathématique est appelée « loi d’actions des concentrations » ou loi de
Gulberg et Waage ou encore « loi d’action des masses ».
Il est à noter que pour les solides et les liquides purs, si bien que ces entités
n’apparaissent pas dans l’expression de la constante d’équilibre. Dans le cas des gaz, on peut
également utiliser les pressions partielles. En effet, la loi des gaz parfaits dit que :

(3.13)

En résumé, il faut retenir que :


- la valeur de la constante d’équilibre est une constante à une température donnée
- les concentrations des produits apparaissent au numérateur tandis que celles des
réactifs à l’équilibre apparaissent au dénominateur
- la concentration de chaque espèce à l’équilibre est élevée à une puissance égale au
coefficient stœchiométrique correspondant à l’espèce dans la réaction.
- Les réactifs et les produits qui apparaissent sous forme de solide ou de liquides purs
dans l’équation ne figurent pas dans l’expression de la constante.

III. TYPES D’ÉQUILIBRE

1. Les équilibres hétérogènes

Dans le cas où un système à l’équilibre impliquerait plusieurs phases, les espèces dont
les concentrations sont constantes n’apparaissent pas dans l’expression de la constante
d’équilibre
Par exemple pour la réaction :

(3.14)

la constante . (3.15)

De même, dans l’équation :

18
(3.16)

La constante (3.17)

Equilibres dans les solutions liquides

Lorsqu’un système atteint un équilibre en impliquant une faible variation de la concentration de


l’une des espèces par rapport à celles des autres, sa concentration n’apparaît pas dans
l’expression de la constante d’équilibre.
Par exemple, dans la réaction d’auto-dissociation de l’eau :

(3.18)

La constante (3.19)

La concentration d’un solvant sera également considérée comme constante par rapport à celles
des solutés. Ainsi, dans la réaction
(3.20)

la constante . (3.21)

19
Vous trouverez au tableau 1, les différents types d’équilibre et les expressions de leurs constantes.

Tableau 1 : Types d’équilibre et les expressions de leurs constantes

Types d’équilibre Nom de Exemple Expression de la


l’équilibre constante équilibre

Dissociation de l’eau Produit ionique


de l’eau

Solution aqueuse Produit de


saturée d’un solide solubilité
ionique

Dissociation d’un Constante de


acide ou d’une base dissociation

Oxydoréduction Constante
d’équilibre
d’oxydoréduction

Complexation Constante de
formation des
complexes Y=EDTA

20
IV. FACTEURS INFLUENÇANT LES RÉACTIONS D’ÉQUILIBRE

1. Effet de la température

Nous avons montré que la constante d’équilibre est un rapport des constantes des vitesses
réactionnelles des réactions directe et inverse. Or les constantes de vitesses sont liées à la
température par l’équation d’Arrhenius :

(3.22)

où (3.23)

En appliquant à la constante d’équilibre, nous aurons,

(3.24)

et sous forme logarithmique, on a :

(3.25)

or Ea,d – Ea,i =ΔH (3.26)

d’où, (3.27)

Le terme étant constant, cette relation montre que pour une réaction endothermique

(ΔH>0), une élévation de la température augmentera la valeur de K alors qu’une pour une

réaction exothermique (diminution du rapport ), une élévation de la température va

favoriser la formation des réactifs.

Tableau 2 : Effet de la température sur l’évolution d’une réaction d’équilibre

Type de réaction Modification de la température Sens du déplacement de l’équilibre


Endothermique Augmentation 
(ΔH>0) Diminution 
Exothermique Augmentation 
(ΔH0) Diminution 

21
2. Effet de la modification des concentrations : Principe de Le Chatelier

Ce principe dit : « Si une réaction chimique à l’équilibre est sujette à une modification de
certains paramètres qui fait que celle-ci est déplacée par rapport à sa position d’équilibre, il
s’ensuit que ladite réaction cherche à se réajuster à un nouvel état d’équilibre. La réaction
évolue dans la direction qui, au moins en partie, contrecarre la modification imposée »
Autrement dit, une réaction évolue dans une sens ou dans un autre de manière à lever une
contrainte qui lui est imposée.
Considérons l’équilibre réactionnel suivant :

(3.28)

Suivant ce principe, une augmentation de la concentration de CO2, se traduira par une


production accrue de CO. Par contre une augmentation de CO favorisera la réaction dans le
sens de gauche vers la droite.

3. Effet de la modification du volume réactionnel

Cet effet n’est pas valable pour les solides et les liquides purs. Il s’applique surtout aux gaz.
D’une manière générale, toute diminution de volume déplace un équilibre réactionnel vers le
côté où il y a le moindre nombre de moles de gaz et toute augmentation du volume favorise le
côté de l’équation où apparaît le plus grand nombre de moles de gaz. Il faut toutefois bien
garder à l’esprit que la constante d’équilibre ne dépend que de la température. Elle ne change
pas lorsque les concentrations en réactifs et en produits changent, ni lorsque le volume
réactionnel est modifié.

V. INTERPRETATION DES CONSTANTES D’ÉQUILIBRE

1. Sens de la réaction

La valeur de la constante d’équilibre est une bonne indication qualitative de la faisabilité d’une
réaction. On peut dire que si K est très supérieur à 1 (généralement K> 10 3), la réaction a
fortement tendance à former des produits. Si K est très inférieur à 1 (généralement K> 10 -3), la
composition à l’équilibre comportera des réactifs inchangés. Si K est proche de 1, c’est à dire
10-3 < K < 103, il y aura à la fois des quantités significatives de réactifs et de produits. La
constante d’équilibre ne dépend que de la température et est toujours supérieure à zéro.

2. Résolution mathématiques d’un système d’équilibre

22
La résolution mathématique d’un système à l’équilibre est basée fondamentalement sur le
respect de la valeur numérique de la constante d’équilibre. Le calcul des concentrations à
l’équilibre se fait en 3 étapes :
a) Ecrire l’équation de la réaction et l’expression de la constante d’équilibre
b) Prédire le sens de la réaction pour atteindre l’équilibre par le calcul du quotient réactionnel
Q.
c) Calculer les concentrations des espèces à l’équilibre au besoin en faisant certaines
approximations qu’il convient ensuite de vérifier l’exactitude

Le tableau permettant la résolution systématique des équations d’un système d’équilibre

Tableau 3 : Tableau de résolutions systématiques des systèmes d’équilibres

Les entités en présence : réactifs et produits

1. Les concentrations molaires ou les pressions partielles des entités

2. les variations de ces quantités qui doivent avoir lieu pour que l’équilibre soit atteint

3. Les valeurs obtenus à l’équilibre

3. Applications

Un récipient d’un litre contient un mélange de 2,010-2 mole de NO2 et de 4,010-2 mole de N2O4
pouvant s’équilibrer selon la réaction :

(3.30)

et

A 25 °C, La constante d’équilibre vaut 6,3010-3. Quelles sont les concentrations de chacune
des substances à l’équilibre ?

Solution

Ecrire la réaction

Prédire le sens de la réaction pour atteindre l’équilibre.

(3.31)

23
Il y aura donc formation de N2O4 et la réaction sera donc

Le tableau des calculs

a) Tableau des entités en présence

Entités en présence N2O4 2NO2

Pression partielle initiale 4,010-2 2,010-2

Variation pour atteindre +x/2 -x


l’équilibre

Pression à l’équilibre 4,010-2+ x/2 2,010-2 - x

b) Application numérique

Cette équation peut s’écrire sous la forme : a x2 + b x + c =0

x1 = 3,94 10--2 mole/L et x2 = 0,39 10-2 mole/L

La valeur x2 est la valeur acceptable puisque la quantité de NO 2 pouvant réagir ne peut


dépasser ou être égale à 2,010--2 mole/L.

Concentrations à l’équilibre

24
CHAPITRE IV

ANALYSE GRAVIMETRIQUE

25
Plan du cours

I. DEFINITION
II. INTRODUCTION THEORIQUE
1. Produit de solubilité
2. Solubilité

III. FACTEURS INFLUENCANT LA SOLUBILITE


1. Effet de l'addition d'un ion commun
2. Influence de la force ionique de la solution
3. Influence de la formation d'un complexe sur la solubilité
4. Influence du pH sur la solubilité
5. Influence de la température
6. Influence du solvant
7. Précipitation fractionnée

III. LES ASPECTS PRATIQUES


1. Précipité
2. Pureté des précipites et co-précipitation
3. Forme physique du précipité
IV. PRECIPITATION EN MILIEU HOMOGENE

V. APPLICATIONS PRATIQUES
1. Dosage de l'anion sulfate
2. Dosage du cation magnésium
3. Dosage de l'eau

VI. APPLICATIONS DIVERSES


1. Calcination directe
2. Calcination d'un précipité préalablement formé
3. Analyse impliquant une précipitation suivie de la pesée du précipité et suivie d'une
dessiccation mais non d'une calcination
4. Analyse impliquant une extraction par solvant, suivie de la pesée du résidu
d'évaporation
5. Extraction fournissant le produit initialement présent sous forme de sel, à l'état de
base
6. Extraction fournissant le produit initialement présent sous forme de sel, à l'état acide

26
I. DEFINITION

En analyse gravimétrique, le constituant à doser est séparé soit tel quel, soit sous forme d'un
dérivé insoluble, stable, et de décomposition centésimale précise. Ce dernier est ensuite
desséché, éventuellement calciné et enfin pesé. A partir du poids obtenu, on détermine la
proportion de l'élément à doser.
L'analyse gravimétrique comporte les opérations successives suivantes :
1. Pesée de l'échantillon à analyser (prise d'essai
2. Mise en solution
3. Précipitation
4. Séparation par filtration et ensuite lavage
5. Dessiccation et ensuite, éventuellement calcination
6. Pesée finale du résidu
Le constituant à doser doit évidemment être précipité quantitativement. Il est donc essentiel de
connaître les conditions expérimentales affectant les réactions de précipitation.
Il convient de noter que dans l’analyse gravimétrique, on distingue deux types de précipités : le
précipité déposé et le précipité pondéral.
Le terme de précipité déposé désigne le composé qui précipite de la solution par suite de
l’action d’un réactif précipitant. Le terme précipité pondéral est réservé au composé soumis à la
pesée pour obtenir le résultat définitif de l’analyse. Ainsi lors du dosage de Fe 3+, le précipité
déposé est l’hydroxyde , alors que le précipité pondéral obtenu après calcination est

.
Nous envisageons au cours d'une introduction théorique l'importance de la concentration en
réactif, l'influence du pH, l'influence de la température, etc…

II. SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE

1) Le produit de solubilité

D'une manière générale, on peut représenter l'équilibre entre un précipité et ses ions en
solution par la relation :

(4.1)

En général, on omet le stade intermédiaire pour écrire :


(4.2)

La constante d'équilibre est égale à :

27
(4.3)

étant très grand par rapport aux termes du numérateur de la fraction, peut-être

considéré comme constant, on a alors :

et (4.4)

 ; les unités sont exprimées mole x+y


/ Litre x+y (4.5)

La nouvelle constante est le produit de solubilité. Il caractérise l'équilibre de précipitation.


Le produit de solubilité peut donc être défini comme étant égal au produit des concentrations
des ions en solution saturée, affectées chacune d'un exposant égal à leur coefficient
stœchiométrique respectif et ce, pour une température donnée.

Sur le plan thermodynamique, plutôt que de raisonner en termes de concentration molaire


ionique, il serait nécessaire de considérer les activités des différentes espèces :

(4.6)

avec et où et représentent les coefficients d'activités

ioniques des ions A et B.

Pour le moment, nous considérerons que les solutions sont suffisamment diluées de manière à
pouvoir confondre activité et concentration. A dilution infinie, vaut effectivement 1. En
présence de grandes quantités d'électrolytes, nous verrons par la suite qu'il est nécessaire de
tenir compte de la différence entre l'activité et la concentration. Le varie avec la nature de
la substance ainsi qu'avec la température.
D'après la définition, on perçoit nettement que plus le d'un dérivé est petit, plus le produit
des concentrations de ces ions en solution saturée est petit, plus le dérivé est insoluble.
Quand le produit des concentrations des ions est exactement égal au , on dit que la valeur
du produit de solubilité est atteinte : la solution est exactement saturée. Lorsque le produit des
concentrations ioniques est inférieur au , il n'y a pas de précipitation possible. Par contre,

lorsque le produit des concentrations ioniques est supérieur au , la solution est sursaturée,
donc instable : il y aura précipitation.
Les concentrations en ions dissous diminuent jusqu'à ce que le produit des concentrations
redevienne égal au .

28
Cette notion de permet donc de prédire, dans des conditions expérimentales bien définies,
si un précipité se formera quantitativement ou pas. En d'autres termes, pour précipiter une
espèce chimique, on a un intérêt évident de l'inclure dans un dérivé chimique de très faible
produit de solubilité.

2. LA SOLUBILITE

La solubilité S d'un composé dans un solvant est égale à sa concentration en solution saturée,
à une température donnée (cliché 26). La solubilité dépend également du nombre d'ions libérés
par le dérivé peu soluble. Il s'agit d'une remarque très importante. L’exemple est donné par le
chromate d’argent Ag2CrO4

Ag2CrO4  CrO4= + 2 Ag+ (4.7)


Le de ce dérivé à 25°C est égal à 2.210-12 M3/L3.

Par définition = [CrO4=][Ag+]2 = 2.210-12 M3/L3.

La solubilité de CrO4Ag2 = [CrO4Ag2]dissous = [CrO4=] = [Ag+]


Soit x la solubilité S et [CrO4=] = x mole/L, [Ag+] = 2x mole/L

(4.8)

Ces deux exemples permettent d'en arriver à une constatation surprenante (cliché 27)

AgCl Ks = 1,25.10-10 mole2/L2 S = 1,12 10-5 mole/L


Ag2CrO4 Ks = 2,20 10-12 mole2/L2 S = 8,0 10-5 mole/L

Le Ag2CrO4 bien que présentant un produit de solubilité plus petit que celui de AgCl, présente
une solubilité plus grande que celle de AgCl. Ceci est expliqué par le fait que la dissociation de
Ag2CrO4 conduit à la libération de 2 ions Ag + alors que la dissociation de AgCl conduit quant à
elle à la libération que d'un seul ion Ag +. Ceci permet d'expliquer pourquoi lorsque l'on ajoute
une solution de chlorure de sodium à une suspension de chromate d'argent, ce dernier se
trouve décomposé avec apparition de AgCl bien que la comparaison des respectifs ne le
laisse pas supposer :
Ag2CrO4 + 2 Cl-  2AgCl + CrO4= (4.9)

D'une manière générale, la solubilité S d'un dérivé A xBy est exprimée de la façon dans le cliché
27.

29
III. FACTEURS INFLUENCANT LA SOLUBILITE

1. Effet de l'addition d'un ion commun

D'après la loi de l'équilibre, il n'est pas difficile de voir que la solubilité d'un précipité ou d'un
électrolyte sera diminuée si à sa solution, on ajoute des ions communs à celui du précipité ou
de l'électrolyte.

(4.10)

Si à une solution saturée de , on ajoute un excès de ou de , le produit des


concentrations des ions en solution augmente et devient plus grand que la valeur du produit de
solubilité .
Il apparaît un état instable entraînant une nouvelle précipitation de manière à ramener le produit
des concentrations des ions à la valeur du . On est ainsi revenu à l'état stable de solution
saturée.
Conclusion : L'addition d'un ion commun réduit donc la solubilité d'un précipité.

Le cliché 28 montre les conditions de précipitation du chlorure d'argent. Cet effet est mis à profit
dans l'analyse gravimétrique. L'excès d'ion commun permet d'obtenir des précipitations
complètes.
Il y a cependant des exceptions importantes à cette règle :
- un trop gros excès de l'ion commun peut former à partir du précipité un complexe soluble.
C'est le cas précisément du chlorure d'argent qui, lorsqu'il est précipité en présence d'un trop
gros excès d'ion chlorures forme un complexe soluble (cliché 29). Ce phénomène est illustré
par l'allure du tracé réalisé en portant la solubilité du en fonction du logarithme de la
concentration molaire en . Si cette dernière est inférieure à 10 -3 M, les valeurs
expérimentales de la solubilité ne diffèrent pas fondamentalement des valeurs théoriques
calculées. Cette partie du tracé montre une diminution de la solubilité en fonction de
l'augmentation de la concentration en KCl. Par contre, à plus fortes concentrations en KCl, si la
solubilité théorique est toujours voisine de zéro, expérimentalement, on constate une
augmentation sensible de la solubilité. Cet inconvénient atteint également les hydroxydes
métalliques amphotères :

30
a) Hydroxyde d’aluminium
Al3+ + 3 OH-  Al(OH)3 (4.11)
Al(OH)3 + OH-  AlO2- + 2H2O (4.12)

b) Hydroxyde de zinc
Zn++ + 2OH-  Zn(OH)2 (4.13
Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O (4.14)

En conclusion si un excès de réactif précipitant est toujours bénéfique, l'utilisation de larges


excès est toujours à éviter.

2. Influence de la force ionique de la solution

La force ionique d'une solution est une propriété qui dépend à la fois de la concentration
individuelle des divers ions et de la charge portée par chacun d’entre eux. Son expression qui
tient compte de la présence de tous les électrolytes dissociés présents, même ceux qui ne
participent pas à la réaction chimique étudiée.

(4.15)

où représente la concentration de l'ion et sa charge.


Elle s'exprime dans le même système unitaire que celui de la concentration. Une force ionique
s'exprimera donc en normalité ou en molarité. Un exemple de calcul de la valeur de la force
ionique de diverses solutions d’électrolytes est donné dans le cliché 30. Si lors d'une réaction
de précipitation, on ajoute des ions qui ne sont pas commun au précipité, l'étude de cette
influence sur la solubilité nécessite l'utilisation de la notion d'activité en lieu et place de celle de
concentration. Ces deux notions sont reliées par l'expression bien connue

(4.16)

où est l’activité de l’espèce ionique A et son coefficient d'activité.

Le coefficient d'activité peut être exprimé à partir de diverses relations et ce en fonction de la


force ionique du milieu réactionnel. (cliché 31).
On s'aperçoit que le coefficient d'activité varie avec la force ionique et il en est par conséquent,
de même avec l'activité et par conséquent, de même de la solubilité (cliché 32 et cliché 33)

31
3. Influence de la formation d'un complexe sur la solubilité

La solubilité d'un précipité peut être fortement augmentée si ce dernier forme avec une espèce
en solution un complexe soluble. Il ne s'agit plus ici de la formation d'un complexe à partir d'un
excès d'un ion commun.
Soit à étudier la formation du complexe argentodiamine à partir de chlorure d'argent (cliché 34).
Il est donc théoriquement possible de prévoir l'effet de la concentration d'une espèce formant un
complexe à partir du précipité pour autant que l'on connaisse , ou .
Un raisonnement identique peut s'appliquer à un complexe se formant à partir d'une certaine
concentration d'un ion commun. Dans ce cas, l'important est de connaître la concentration de
l'ion commun pour laquelle la solubilité est minimum.
Considérons la précipitation du sous forme d'hydroxyde ? L’hydroxyde est susceptible
de se dissoudre sous forme d'anion zincate par addition d'un grand excès d'anions hydroxydes
(cliché 35). Le cliché 36 donne les constantes de différents complexes.

4. Influence du pH sur la solubilité

De nombreux équilibres de précipitation font intervenir soit des protons, soit des anions
hydroxydes. Il va donc sans dire que de tels systèmes de précipitation sont sous la dépendance
directe du pH.

a) Etude de la solubilité des hydroxydes métalliques en fonction du pH

Soit un cation monovalent précipitant sous forme d'hydroxyde MOH (cliché 37). D'une
façon générale, cet hydroxyde peut être considéré à la fois comme un acide ou comme une
base. La loi donnant l'influence du pH sur la solubilité des hydroxydes peut être illustrée
graphiquement dans le cliché 38.
Le pH du début de précipitation ou de re-dissolution du précipité est fonction de la concentration
en ions métalliques. Dans le cas du graphe, nous avons considéré une concentration moyenne
de 10-2 M. En raisonnant à partir de la loi du cliché 38, il est facile d'illustrer les différents
domaines d'existence des différentes espèces.
Un autre facteur dont il faut tenir compte pour interpréter les conditions de précipitation des
hydroxydes est la valeur du pKa1 ou du pKa2 du cation c'est à dire de son acidité. Si un cation
est moins acide qu'un autre, sa valeur du pKa est plus élevée. Cela signifie donc que sa courbe
de précipitation sera déplacée vers la droite par rapport à celle d'un cation plus acide. A la
limite, une courbe peut être fortement déplacée vers la droite si bien que la deuxième partie
disparaît totalement. On ne parvient pas à monter assez haut dans l'alcalinité (du moins dans
l'eau). Ceci explique que la majorité des hydroxydes métalliques ne sont pas des amphotères

32
alors que l'hydroxyde de zinc l'est par exemple (cliché 39). Le cliché 40 montre les valeurs de
Ks et S pour les hydroxydes courants

b) Etude de la solubilité des sels d'acide faible dans l'eau pure

Soit à calculer la solubilité du PbCO 3 dans l'eau. Différents équilibres successifs sont à
considérer. Cette solubilité est illustrée dans les clichés 41 et cliché 42

c) Etude de la solubilité de sels d'acide faible en fonction du pH

Soit à calculer la solubilité du ZnS en fonction du pH (cliché 43). La relation obtenue montre
clairement que la solubilité augmente lorsque pH diminue c’est à dire lorsque la concentration
en acide augmente. Ce phénomène est d'autant plus marqué que l'acide est faible. Cette

relation montre ainsi que par un pH donné, la solubilité augmente en fonction de .

L'ensemble des sulfures métalliques ayant des Ks différents, il est donc possible de trouver
pour certains d'entre eux, un pH où la solubilité est grande et où ils ne précipiteront donc pas.
C'est le principe de la précipitation sélective des sulfures en fonction du pH lors de l’analyse des
cations du deuxième groupe en analyse qualitative (cliché 44)

5. Influence de la température

En général, la dissolution d'un sel s'accompagne d'une absorption de chaleur : le phénomène


est endothermique. Par conséquent, la solubilité augmente lorsque la température augmente.
Ceci est illustré par les tracés du cliché 45. Il apparaît clairement que leur pente est fortement
différente ; cela signifie donc que les solubilités ne sont pas toutes influencées de la même
manière par une augmentation de température. Cette influence de la température joue surtout
sur les précipités relativement solubles. Pour ces derniers, on recommande d'effectuer la
précipitation à la température de la glace fondante.

6. Influence du solvant

En général, la solubilité des composés minéraux ionisables diminue par addition d'un solvant
organique. Cet effet est d'autant plus marqué que les valences des ions sont élevées (cliché
45). En présence d'un solvant organique tel que l'éthanol, la constante diélectrique du milieu
réactionnel est abaissée. Les forces d'attraction ionique augmentent, entraînant une diminution
de la solubilité.

33
7. Précipitation fractionnée

Il est possible de précipiter sélectivement certains dérivés en jouant sur le paramètre pH. Mais
si une solution contient plusieurs ions susceptibles de former des précipités avec un même
réactif, les sels insolubles ne vont pas se former en même temps mais successivement en
raison des différences des produits de solubilité. L'exemple classique est celui de la
précipitation des trois halogénures d’argent : iodure, bromure et chlorure (cliché 46).
Parmi les trois produits de solubilité, on constate que le plus petit est celui de l'iodure d'argent.
La concentration maximale en argent compatible avec l'absence de précipitation peut être
facilement déduite de la concentration en iodure. Dès que cette valeur est dépassée, l'iodure
d'argent commence à précipiter.
La question est de savoir à partir de quelle concentration en bromure, l’iodure et de bromure
d’argent peuvent précipiter simultanément ?
Si l'on reporte la valeur de la concentration en iodure dans le produit de solubilité du bromure

d'argent, on obtient un rapport . Cela signifie que, pour que le bromure

d’argent précipite en même temps que l'iodure, il faudrait que la concentration en bromure soit
10.000 plus grande que celle en iodure. Dans le cas contraire, seul le produit de solubilité de
l’iodure d’argent est atteint et donc seul ce dernier précipite.
Au fur et à mesure que l’iodure d’argent précipite, la concentration en iodure diminue mais celle
en Ag+ commence à augmenter et dès que le produit des concentrations ioniques est supérieur
au produit de solubilité de bromure d’argent, ce dernier commencera à précipiter.
Le même raisonnement appliqué au chlorure d'argent, démontre qu'il ne commencera à
précipiter que lorsque bromure d’argent a presque totalement précipité.

CONCLUSIONS DES ASPECTS THEORIQUES

De l'ensemble des considérations théoriques qui ont été abordées, il ressort que pour obtenir
un précipité le plus insoluble, et donc le plus complet possible, il faut :
- Opérer en présence d'un minimum d'électrolyte à ion non commun,
- Ajouter un excès de réactif précipitant ; calculer éventuellement s'il y a un risque de
formation d'ion complexe,
- Si l'on précipite un sel de base forte et d'acide faible, tenir compte de l'influence du
pH,
- Si le KS est grand, opérer en présence d'un certain pourcentage en solvant organique,
- Si le KS à température ordinaire est trop grand, opérer la précipitation à basse
température,
- Prendre garde à ce que le précipité ne forme pas un complexe soluble avec certaines
substances étrangères dans l'échantillon, dont la présence peut être non soupçonnée.

34
Le cliché 47 présente à titre d'exemple les K s de différentes substances. Ces valeurs peuvent
présenter de légères différences dans la littérature.

35
IV. APPLICATIONS PRATIQUES

1. Dosage de l'anion sulfate

Le Sulfate de magnésiumMgSO4.7H2O
La réaction est : SO42- + Ba2+  BaSO4 (4.17)
Principe : on précipite lentement à ébullition les ions sulfates à l'aide d'une solution de chlorure
de baryum. On opère en présence d’acide chlorhydrique afin de rendre la précipitation plus
sélective. En effet, d'autres anions sont susceptibles de précipiter sous forme de sels barytiques
tels que CrO42- et C2O42-. Ces sels sont insolubles en milieu neutre mais solubles en milieu
acide.
La principale source d'erreurs est due à l'adsorption d'ions di et trivalents tels que Fe 3+, Al3+ et
Ca2+. Le précipité est lavé à l'eau bouillante pour combattre le phénomène et ce, jusqu'à
disparition complète de l'excès de chlorure. On filtre ensuite sur un filtre sous cendres et on
calcine. La calcination élimine les ions ammoniques qui ont tendance à co-précipiter. Les
calculs sont basés sur une règle de trois (cliché 54).
Il faut toujours déterminer le facteur analytique car il a l’avantage de l’être une fois pour toutes.

2. Dosage du cation magnésium

La réaction est :

MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH  MgNH4PO4 + Na2SO4 + H2O (4.20)


Principe : Il faut opérer en présence de chlorure ammonique afin de rendre la précipitation
sélective. La solution est tout d'abord acidifiée ; on ajoute ensuite NH 4Cl puis la solution de
Na2HPO4. On alcalinise enfin par NH4OH.
Il est nécessaire d'opérer en présence de chlorure ammonique de manière à rétrograder
l'équilibre de dissociation de NH4OH et de ne pas précipiter Mg ++ sous forme de Mg(OH)2. La
réaction est effectuée le plus lentement possible, ne pas racler les parois internes du vase de
manière à éviter la formation d'un dépôt magnésien sur le verre. On filtre, puis on calcine à
1000°C.
t
2 MgNH4PO4  Mg2P2O7 + NH3 + H2O (4.18)

Au moment de la précipitation, il ne faut pas ajouter trop de chlorures ammoniques afin de ne


pas modifier la stœchiométrie de la réaction selon le cliché 55.
Après une précipitation correcte, on doit se trouver en milieu nettement alcalin de manière à ce
que l'équilibre (1) ne rétrograde pas. Il y aurait alors hydrolyse et apparition de Mg(H 2PO4)2.

36
Remarques : La méthode n'est applicable que lorsque le magnésium est seul ou en présence
d'ions de métaux alcalins. Malgré tout, il faut en plus éviter une trop grosse quantité d'ions K +
qui sont fortement adsorbés avec formation d'un dérivé mixte de potassium et de magnésium.
La présence de Fe3+ est à proscrire : il précipite en effet sous forme de phosphate et sous forme
d'hydroxyde dans les conditions de la réaction. Afin d'éviter cela, il suffit d'opérer en présence
d'ions citrates qui complexent le fer et qui ne perturbe alors plus la réaction.

3. Dosage de l'eau

Le sulfate de magnésium supporte des températures élevées sans être décomposé ni détruit ;
A 130°C, il se transforme en un monohydrate ; à 800°C, il est décomposé en MgO, SO 2 et O2. A
une température intermédiaire, à 500°C, il se transforme en seul anhydre. (cliché 55). Les
pourcentages théoriques sont évidemment modifiés suivant le nombre de molécules d'eau,
suivant que le sel est fort déshydraté ou s'il a capté de l'humidité. Quelque soit le taux

d'hydratation, si le sel est pur, le rapport conserve toujours la même valeur théorique.

V. APPLICATIONS DIVERSES

Plusieurs grands types d'applications se rencontrent dans les diverses pharmacopées.

1. Calcination directe

Dans ces conditions, on effectue une prise d'essai que l'on calcine directement. La calcination
conduit à un dérivé de composition finie et stable. Après refroidissement, il suffit de peser
(cliché 56).

2. Calcination d'un précipité préalablement formé

L'ichtammol, utilisé en dermatologie, est une substance obtenue par distillation de certains
schistes bitumeux. Il renferme du souffre dosé sous forme de BaSO 4.

Utilisation du sel de Reinecke (cliché 57)

[Cr(SCN)4(NH3)2]2NH4.H2O + B+ [Cr(SCN)4(NH3)2]2B NH4+ + H2O (4.19)

La calcination donna Cr2O3.


Une remarque pour l'analyse du trisilicate de magnésium. Ce dernier existe sous 2 formes :
1°) le naturel appelé talc est insoluble dans toutes les solutions aqueuses et à usage externe
2°) l'artificiel insoluble dans l'eau mais soluble dans les acides selon :

37
MgSiO3 + 2H+  H2SiO3 + Mg2+
Cette forme est utilisée en usage interne per os car une réaction chimique identique a lieu dans
l'estomac : l'acide silicique est précipité sous forme de gel adsorbant et agit ainsi comme anti-
acide.
La réaction libère Mg2+ qui agit comme laxatif. Aussi les préparations commerciales renferment-
elles très souvent de l'hydroxyde d'Al qui agit comme constipant : il combat donc l'effet laxatif
des ions Mg2+.
Comment analyse-t-on la forme soluble dans les acides ? Le silicate de magnésium est mis en
contact avec de l'acide perchlorique concentré. Le mélange est porté à ébullition qui est
maintenu pendant une dizaine de minutes de manière à combattre l'état colloïdal. On filtre
l'acide silicique que l'on calcine.

H2SiO3  SiO2 + H2O (4.20)

Après refroidissement à l'abri de l'humidité de l'air, on pèse soit P1g.


Malheureusement, en procédant de la sorte, on sait que par la nature de l'acide silicique, on
aura entraîné des impuretés par adsorption. Le résidu d'acide silicique est mis ensuite en
contact avec une solution de fluorure d'hydrogène. On évapore à sec puis on calcine de
nouveau :

SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O (4.21)

Après refroidissement, on repèse mais cette fois uniquement les impuretés P 2 grammes : P1 –
P2 = poids de silice pur

3. Analyse impliquant une précipitation suivie de la pesée du précipité et suivie


d'une dessiccation mais non d'une calcination

4. Analyse impliquant une extraction par solvant, suivie de la pesée du résidu


d'évaporation.

Parmi les solvants que l'on utilise le plus souvent, il faut citer l'acétone, l'éther, l'éthanol, le
méthanol, le chloroforme et des mélanges de ces solvants.

L'analyse des comprimés est particulière.

1ère méthode : On prélève 10 comprimés que l'on pèse séparément. On fait la moyenne des
poids. On obtient ainsi une idée de la dispersion des poids. On broie ensuite les dix comprimés
de façon homogène et on prélève une prise d'essai. Le résultat du dosage est alors ramené au
poids moyen.

38
2ème méthode : On effectue le dosage sur dix comprimés séparément et on détermine la
moyenne des résultats obtenus. Cette méthode est plus longue mais permet d'avoir une
estimation de la dispersion de la teneur en l'élément à doser. L'extraction par solvant à partir
d'une poudre n'est pas toujours facile à réaliser quantitativement. Il faut le plus souvent opérer à
chaud et avec un temps de contact assez long.
Les différentes applications figurant sur le cliché sont réservées essentiellement à des dérivés
organiques. Il ne faut cependant pas perdre de vue que certains dérivés minéraux sont
également extractibles lorsque dans les conditions opératoires, ils ne sont pas ionisés.
Exemple : I2 et Br2 dans le chloroforme ; SO2 dans l’éthanol ou le méthanol ; AsCl3 en
milieu HCl concentré -chloroforme

5. Extraction fournissant le produit initialement présent sous forme de sel, à l'état


de base

Le cas le plus typique est représenté par un sel d'alcaloïde ou d'une façon générale d'une base
organique azotée. Cette forme est soluble dans l'eau. En ajoutant une base plus forte que
l'alcaloïde, (NaOH, NH4OH), on précipite l'alcaloïde sous forme base. Cette dernière est soluble
dans les solvants organiques et extractible par l'éther par exemple (cliché 58).

AH+X- + NaOH  A + XNa + H2O (4.22)

6. Extraction fournissant le produit initialement présent sous forme de sel, à l'état


acide
Cette rubrique est réservée essentiellement aux dérivés barbituriques. Pour ces derniers, la
forme acide est insoluble dans l'eau. Comme ils sont caractérisés par la présence d'une
fonction cétone, cette dernière en milieu alcalin subit une énolisation pour donner un sel de
sodium soluble dans l'eau. Par acidification, il y a précipitation de la forme acide et extraction
par un solvant organique.
Le même raisonnement est valable pour le benzoate de lithium qui en milieu acide donne
l'acide benzoïque insoluble et extractible (dans ce cas il n’y a pas d’énolisation !).

Remarques : clichés 60 et 61

39
CHAPITRE V

VOLUMETRIE ACIDO-BASIQUE EN MILIEU AQUEUX

40
ASPECTS THEORIQUES

41
Plan du cours

I. NATURE DES ACIDES ET DES BASES

1. Théorie D'ARRHENIUS

2. Théorie de FRANKLIN et GERMANN : théorie des systèmes de solvants

3. Théorie de BRONSTED-LOWRY

4. Théorie électronique de LEWIS

II. CLASSIFICATION DES SOLVANTS

1. Classification selon la nature chimique

2. Classification des solvants selon la polarité

3. Classifications des solvants selon leurs interactions spécifiques avec le soluté :

solvants protiques ou aprotiques

4. classification selon le pouvoir diélectrique

III. ROLE DU SOLVANT DANS L'ACIDITE ET LA BASICITE

1. Généralités

2. Mécanisme de l'intervention du solvant

3. Force des acides et des bases dans les solvants amphiprotiques

4. Interprétation de la force des acides et des bases : les échelles d'acidité.

5. Acidité et structure moléculaire

IV. ACIDITE ET BASICITE DES SOLUTIONS AQUEUSES

1. pH DE SOLUTIONS ACIDES

2. pH des solutions basiques

3. pH des solutions tampons

4. pH d'un mélange d'acide et de base non conjuguée

V. INDICATEURS ACIDO-BASIQUE

VI pH ET HYDROLYSE DES SELS

VII. EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES DES ACIDES POLYPROTIQUES

42
I. NATURE DES ACIDES ET DES BASES

1.THEORIE D'ARRHENIUS

Parmi les nombreuses hypothèses tentant d'interpréter la nature des acides et des bases, la
théorie de dissociation électrolytique d'Arrhenius a été, et reste toujours, celle qui est la plus
utilisée et qui nous est la plus familière.
Suivant cette théorie, les acides sont des composés hydrogénés qui se dissocient dans l'eau en
donnant des protons H+, tandis que les bases sont des composés qui, dans les mêmes
conditions, fournissent des ions hydroxydes OH-.
Dans cette théorie, l'eau ne joue qu'un rôle de support, elle ne sert qu'à provoquer la
dissociation des composés en ions : c'est la dissociation ionique. Elle n'intervient pas dans la
réaction. Et D'après cette théorie, aucune substance n'est acide ou alcaline par elle-même;
c'est uniquement lorsqu'on dissout dans l'eau, considérée comme seul et unique solvant
dissociant, un composé susceptible de fournir des protons ou des ions hydroxydes, que se
manifeste le caractère acide ou basique. Le solvant eau ne joue donc qu'un rôle physique : il
n'intervient pas dans la réaction.
Pour Arrhenius, l'acide chlorhydrique gazeux anhydre n'est pas un acide, il doit être plutôt
considéré comme un sel, le chlorure d'hydrogène. Ce n'est que lors de sa dissolution dans l'eau
qu'il devient un acide, l'acide chlorhydrique.
Cette théorie d'Arrhenius reste extrêmement précieuse : elle reste le fondement de la théorie
acido-basique en milieux aqueux. Malheureusement, elle est strictement limitée à l'eau et ne
peut être appliquée aux autres solvants.

2.THEORIE DE FRANKLIN ET GERMANN ou THEORIE DES SYSTEMES DE SOLVANTS

Des mesures de conductivité très précises ont démontré que l'eau, même extrêmement pure,
était très légèrement dissociée. L’'eau subit une auto-dissociation. Par analogie avec cette
réaction, les auteurs suppose que les molécules du solvant réagissent également sur elles-
mêmes. C'est ainsi que l'ammoniac liquide subit lui aussi une auto dissociation :

NH3 + NH3  NH4+ + NH2- (5.1)

Suivant le concept de Franklin et Germann, toute substance qui augmente la concentration du


cation du solvant est un acide tandis que toute substance qui augmente la concentration de
l’anion est une base.

Dans l'ammoniac anhydre, le chlorure d'ammonium est un acide; dans l'eau, le chlorure
d'hydrogène est un acide. De même, dans l'éthanol, l'éthylate de sodium est une base; dans

43
l'eau l'hydroxyde de sodium est une base. Dans l'acide acétique anhydre, le cation acétate
acidium est un acide, tandis que l'acétate de sodium est une base (cliché 62).
Cette théorie a été appliquée et vérifiée expérimentalement même à des solvants non
protoniques, c'est-à-dire ne possédant pas d'hydrogène protonisable, tel que le dioxyde de
soufre. Elle s'applique également au sel fondu, qui s'ionise partiellement ou totalement ICl
(monochlorure d'iode). Pour peu que le solvant soit dissocié, il est possible d'exprimer tout ce
qui a été dit sous une forme générale (cliché 62)
Mais il existe de nombreux solvants non dissociés de sorte que cette théorie n'est pas générale
et n'est pas applicable à des solvants tels que le benzène ou le dioxane. Elle n'explique donc
pas certaines réactions acido-basiques qui se produisent sans participation du solvant. D'autre
part, cette conception de Franklin et Germann limite la notion acide-base à chaque solvant
particulier. Rappelons qu'Arrhenius limite cette même notion à l'eau seule.
Les deux théories considèrent les acides et les bases comme deux espèces séparées; elles ne
montrent pas clairement la relation entre acide et base. C'est évidemment un autre défaut
commun aux deux théories.

3. THEORIE DE BRONSTED-LOWRY

C'est une théorie beaucoup plus générale, indépendante du solvant. Un acide est une
substance (ion ou molécule) capable de libérer un proton en donnant naissance à une base :
c'est un donneur de proton. Une base est une substance (ion ou molécule) susceptible de fixer
un proton en formant un acide : c'est un accepteur de protons (cliché 63).
A chaque acide se trouve associée une base selon l’équation (1) du cliché 63; à chaque base
se trouve associée un acide par l’équation (2). On parlera donc de l'acide A et de sa base
conjuguée B.
Dans l'équation (1), l'ionisation de A 1 est faible; pour qu'elle devienne appréciable, il est
nécessaire que A1 soit mis en présence de la base B 2, capable de fixer le proton. Donc le
véritable équilibre acidobasique est représenté par l’équation (3).
HCl est un acide car fournit des protons (4); d'autre part, l'ion hydroxyde est une base car elle
capte des protons (5). L'équilibre acido-basique est alors représenté par l'équilibre protolytique
(6). Si on exprime la dissociation de HCl dans l'eau, on a (7) et (8) et au bilan (9).
Cet exemple montre clairement que l'eau peut se comporter tantôt comme une base, tantôt
comme un acide : l'eau est la forme conjuguée de H 3O+ et H3O+ est l'acide conjugué de la base
H2O. Cela signifie donc que la dissolution de HCl dans l'eau constitue une réaction entre l'acide
HCl et la base H2O.
Contrairement à la théorie d'Arrhenius et de Franklin-Germann, la théorie de Brönsted-Lowry
est totalement indépendante du solvant : elle peut être appliquée à n'importe quel milieu.
Qu'elle s'effectue dans l'eau, l'ammoniac liquide, l'éthanol ou le benzène, elle est toujours du
même type. Le solvant lui-même peut jouer le rôle d'acide et de base (cliché 63)

44
A1 + B 2  B1 + A 2 (5.2)

Nous verrons par la suite que la force d'un acide est définie par sa tendance à céder des
protons et celle d'une base à fixer des protons.
A tout acide fort (HCl) correspond une base faible (Cl -). A toute base forte C2H5O-, correspond
un acide faible : C2H5OH.
Cette théorie est applicable à toutes les substances possédant des fonctions basiques.
Malheureusement, elle est limitée pour les acides aux composés protoniques.
Or, certaines substances ne possédant pas d'hydrogène protonisable se révèlent être
expérimentalement des acides. Il en est ainsi par exemple du chlorure d'étain (IV) dans le
benzène. Parmi les autres composés acides non protoniques, il faut citer : BF 3, FeCl3, AlCl3 et
ZnCl2. Pour ces dérivés, la théorie de Brönsted-Lowry est en défaut.

4. THEORIE ELECTRONIQUE DE LEWIS

Selon Lewis, un acide est un accepteur de paires d'électrons et une base est un donneur de
paires d'électrons. Un acide est donc une substance (ion, molécule, radical) renfermant un
atome à couche électronique incomplète, susceptible de former une liaison covalente de
coordination avec une base qui elle fournit le doublet électronique. Selon cette théorie, une
réaction acido-basique est une réaction d'échange de paires d'électrons (cliché 64).
Il convient de souligner que toutes les substances qui sont des bases au sens de Brönsted-
Lowry sont aussi des bases pour Lewis. Par contre le nombre d'acides de LEWIS est beaucoup
plus élevé que celui des acides de Brönsted-Lowry En général, les acides non protoniques sont
généralement appelés acides de Lewis.
En utilisant cette théorie, on arrive à des conclusions surprenante à première vue pour un nom
spécialiste : le chlorure d'hydrogène est une base vis-à-vis du chlorure d'étain (IV) (cliché 65).
De même, l'ion Ag+ est un acide vis-à-vis de NH3 selon la réaction

Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ (5.3)

Il en est de même de tous les ions métalliques formant un complexe avec l'ammoniac.

Conclusion : Du point de vue pratique, il convient d'utiliser la théorie qui s'adapte le mieux au
cas particulier envisagé.

II. CLASSIFICATION DES SOLVANTS

Il est possible de classer les solvants selon plusieurs critères qui se recoupent plus ou moins et
qui présentent tous un intérêt pratique.

45
1. CLASSIFICATION SELON LA NATURE CHIMIQUE

L'intérêt de cette classification réside dans le fait qu'un solvant dissout bien plus facilement un
composé qui renferme des groupements fonctionnels identiques ou analogues que des produits
de structure fort éloignée (cliché 66)

2. CLASSIFICATION DES SOLVANTS SELON LA POLARITE

Les solvants qui présentent un moment dipolaire permanent sont définis comme solvants
polaires par opposition aux solvants apolaires qui ne possèdent pas de moment électrique.
Mais il est possible de donner une définition plus large de la polarité en la considérant non plus
comme un caractère dipolaire mais comme la somme de toutes les propriétés qui provoquent
les forces d'interactions entre solvant et soluté qu'elles soient de natures coulombiennes ou de
Van der Waals. De part cette définition élargie, il est possible de parler de la polarité de la
paraffine (faible!). Le caractère hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la
polarité :
- Solvants les plus polaires : l'eau, l'ammoniac, les alcools, les acides, les amines, les
sulfoxydes, les cétones, les esters et les éther-oxydes.
- Solvants peu polaires : hydrocarbures halogénés ou nitrés.
- Solvants très légèrement polaires : hydrocarbures aromatiques
- Solvants apolaires : hydrocarbures alicycliques et aliphatiques.

3. CLASSIFICATIONS DES SOLVANTS SELON LEURS INTERACTIONS SPECIFIQUES


AVEC LE SOLUTE : SOLVANTS PROTIQUES OU APROTIQUES

a) Solvants aprotiques

Ce sont les solvants inertes; ils ne réagissent en aucune manière avec le corps dissous. Du
point de vue acido-basique, ils ne peuvent donc ni fixer ni céder un proton. C’est le cas du
benzène, du toluène, des hydrocarbures, etc. Ils ne possèdent pas d'atomes d'hydrogènes
susceptibles de former des liaisons hydrogènes.

b) Les solvants amphiprotiques

Ce sont des solvants qui manifestent une tendance à fixer et/ou à céder des protons. On les
subdivise en trois groupes (cliché 67):
 Les solvants protophiles
Ils fixent des protons et sont à ce titre des bases au sens de Brönsted-Lowry : ce sont des
accepteurs de protons.
 Les solvants protogènes

46
Ils cèdent des protons et à ce titre sont des acides au sens de Brönsted-Lowry : ce sont des
donneurs de protons.
 Les solvants amphiprotiques proprement dits
Ils présentent une propriété amphotère marquée. Ils peuvent, suivant les cas, soit céder, soit
fixer un proton. Il se comportent donc suivant les cas, soit comme un acide, soit comme une
base. Le type de cas de ces solvants est l'eau. On y rencontre aussi les alcools tels que le
méthanol, l'éthanol, l'éthylène-glycol, etc ;
Il est à noter que les solvants protophiles et protogènes possèdent généralement un léger
caractère amphotère.

4. CLASSIFICATION SELON LE POUVOIR DIELECTRIQUE

III. ROLE DU SOLVANT DANS L'ACIDITE ET LA BASICITE

1. Généralités

Lorsque l'on considère l'acidité ou la basicité d'une substance quelconque dans un solvant, il
faut tenir compte de :
a) l'acidité ou de la basicité intrinsèque : C'est la tendance inhérente à la substance de
perdre ou de capter un proton. Cette propriété est indépendante du solvant et ne dépend donc
exclusivement que de la nature de la substance elle-même.
C'est ainsi que le chlorure d'hydrogène qu'il soit gazeux ou en solution dans le benzène est
toujours un acide. Cette définition correspond donc à la demi équation de l'équilibre protolytique
relative à la réaction acide-base de Brönsted-Lowry. Cette acidité intrinsèque se rencontre chez
les acides carboxyliques et les dérivés phénoliques par exemple. De même, les groupements
aminés possèdent une basicité intrinsèque.
Mais tous ces composés ne se "manifestent" comme acide ou comme base que lorsqu'ils sont
mis en présence d'autres substances susceptibles de fixer ou de fournir des protons, c'est-à-
dire en présence de bases ou d'acides. Le solvant peut jouer ce rôle.

b) l'acidité ou de la basicité ionique ou apparente : Elle définit la facilité avec laquelle une
substance cède un proton au solvant ou reçoit un proton de ce solvant. Cette propriété dépend
donc de l'affinité relative du corps dissous et du solvant pour les protons.
Par exemple, HCl gazeux est un acide par lui-même : il possède une acidité intrinsèque, une
acidité latente. L'acidité ionique ou apparente ne se manifestera que dans l'eau ou dans tout
autre solvant amphiprotique : à ce moment, il cède son proton à l'eau pour donner naissance à
l'ion hydronium qui est un acide.
L'acidité ionique est alors caractérisée par la concentration (activité) des cations H 3O+ c'est-à-
dire par le pH.

47
En raisonnant de la même façon, pour révéler la basicité ionique, il est nécessaire d'être en
présence d'un solvant à caractère acide.

2. Mécanisme de l'intervention du solvant

Trois facteurs sont responsables des effets du solvant : son pouvoir de dissolution, sa constante
diélectrique et son effet prototropique c'est-à-dire son caractère donneur ou accepteur de
protons.

a) Pourvoir de dissolution

Il est évident que, pour être utilisable, le solvant doit pouvoir dissoudre la substance à analyser.
On sait par exemple que les acides gras sont peu solubles dans l'eau. Ils ne sont évidemment
pas titrables dans ce milieu, non pas en raison de la faiblesse de leur fonction acide, mais du
fait de leur manque de solubilité dans l'eau. On peut facilement remédier à cet inconvénient en
opérant en présence de méthanol, bon dissolvant de ces substances.
D'autre part, il faut savoir que le pouvoir de dissolution d'un solvant est en liaison étroite avec
ses propriétés solvatantes. Le pouvoir solvatant dépend de la polarité des molécules du
solvant : il s’agit alors d’une solvatation non spécifique (phénomène physique qui consiste en
l'union soluté-solvant par la présence de forces d'attraction coulombiennes).

b) Constante diélectrique du solvant

Loi de Coulomb : Elle régit la force d'attraction entre deux charges électriques C1 et C2.
(cliché 68).  représente la constante diélectrique. Dans le vide  = 1. Pour les liquides, elle est
en moyenne nettement supérieure à l'unité. La constante diélectrique du solvant joue un rôle
prédominant sur la dissociation ionique de la substance dissoute.
Soit un corps présentant déjà à l'état solide des ions et dissolvons le dans un solvant. Il se
formera en solution une paire d'ions A +B- qui présentera une tendance à se dissocier (cliché
68).
Dans les solvants à fortes constantes diélectriques comme l'eau, les paires d'ions sont
pratiquement inexistantes car presque totalement dissociées. Par contre, dans des solvants à
faible constante diélectrique, on ne trouve pratiquement pas d'ions libres. L’acide picrique dans
le benzène est incolore alors que dans l'eau, il est jaune.

Les solvants ont été ainsi classés en trois grandes catégories selon leurs constantes
diélectriques (cliché 69) :
 Les solvants dissociants dont la constance diélectrique est supérieure
à 40.

48
 Les solvants peu dissociants dont la constante diélectrique est comprise entre 40 et
15.
 Les solvants très peu dissociants dont la constante diélectrique est inférieure à 15.

En résumé, dans les solvants aprotiques l'acidité intrinsèque ou la basicité intrinsèque est
maintenue car il n'y a pas de réaction entre corps dissous et solvant. Si les solvants présentent
une constante diélectrique élevée, la dissociation ionique est augmentée, l'acidité ou la basicité
ionique est révélée. C'est ce qui détermine la force d'un acide ou d'une base au sens classique
du terme.

c) Effet prototropique du solvant

Le solvant intervient également, par son caractère donneur ou accepteur de protons c'est-à-dire
par le fait qu'il peut se comporter comme un acide ou comme une base. Cet effet ne manifeste
donc pas chez les solvants aprotiques.
Les solvants amphiprotiques sont susceptibles de réagir avec le corps dissous notamment de
transformer un lien covalent en un lien ionique, donnant ainsi naissance à une paire d'ions dont
la dissociation, dépendra de la constante diélectrique du solvant. C'est ainsi que réagit le
chlorure d'hydrogène vis-à-vis de l'eau (cliché 70)
Dans ce cas, la paire d'ions résulte d'un transfert de proton entre le corps dissous et le solvant :
la solvatation est dite spécifique et les liaisons sont beaucoup plus intimes.
Ainsi, les solvants protophiles ionisent les liaisons du type R-H et les solvants protogènes
ionisent les liaisons du type R-X.

3. Force des acides et des bases dans les solvants amphiprotiques

Considérons un acide HA ou sens de Brönsted-Lowry. D'après la définition, cette substance est


susceptible de libérer des protons en donnant naissance à une base (clichés 71 à 73). A titre
d'exemple se trouvent rassemblés sur le cliché 74, les d'acides et bases usuels dans
l'eau et à 25°C.

4. Interprétation de la force des acides et des bases : les échelles d'acidité.

a) Dans les solvants aprotiques

Rappelons que dans de tels solvants, seul se manifeste l'acidité ou la basicité intrinsèque. Il est
possible de classer, en première approximation, les acides et les bases suivant leur tendance à
céder ou à capter les protons : on obtient ainsi une échelle d'acidité et de basicité qui n'est
valable que pour un solvant idéalement inerte (cliché 75).

49
b) Dans les solvants amphiprotiques

Dans de tels solvants, il est nécessaire de tenir compte de l'acidité ou de la basicité relative
(cliché 76). Pour classer les différents acides et bases dans l'eau, on construira une échelle de
pH sur laquelle on représentera les divers couples acido-basiques par leurs valeurs respectives
de leur lorsque [Acide] = [Base]. On obtiendra ainsi dans l'eau, l'échelle représentée sur
le cliché 76.
Dans ces conditions, le couple de référence est le couple H 3O+/H2O. La force de l'acide dans
l'eau se définira donc par la facilité avec laquelle cet acide cède son proton à l'eau. L'acidité est
donc directement proportionnelle à l'écart existant sur l'échelle entre l'acide et le solvant c'est-à-
dire qu'elle est proportionnelle à la différence entre les valeurs des du solvant et de la
substance dissoute. A titre d’exemple, faisons la comparaison dans l'eau de l'acide
trichloracétique et de l'acide acétique.

Acide trichloracétique :

Acide acétique :

Conclusion : dans l'eau, l'acide trichloracétique est plus fort que l'acide acétique. Les acides en
solution sont donc d'autant plus forts que la différence existant entre le du solvant et le

de l'acide est grand.

On peut raisonner de façon identique pour les bases. La force d'une base dépendra de la force
du couple acide-base dissous et du couple acide-base de référence qui cette fois est le système
H2O/OH-. En d'autres mots, la force de la base dans l'eau se définira par la facilité avec laquelle
cette base capte le proton de l'eau. La force de cette base sera proportionnelle à l'écart existant
sur l'échelle entre la base et le solvant : elle est proportionnelle à la différence des du
solvant et de la substance dissoute.

Exemple : pyridine :

Ammoniac :

Conclusion : l'ammoniaque dans l'eau est une base plus forte que la pyridine.

L'échelle d'acidité est limitée dans l'eau tant du côté acide que du côté basique. En effet, dans
la zone acide, le solvant se comporte comme une base et le couple de référence est le système
H3O+/H2O. On démontre que tout acide dont le pKA<-1,75 est totalement dissocié dans l'eau :
HClO4 et HCl sont totalement dissociés. Ils présentent la même force dans l'eau : ils sont
nivelés par le solvant. On parle d'effet de nivellement.
Les bases conjuguées de ces acides dans l'eau, sont tellement faibles qu'elles ne sont plus
susceptibles de fixer un proton. Dans l'eau, elles sont donc neutres du point de vue acido-
basique. De même, à partir d'une certaine basicité intrinsèque, les bases sont totalement
dissociées et existent uniquement sous forme de OH- dans l'eau.

50
Toutes les bases dont le pKA > 15,75 sont totalement dissociées. Les bases dont le pKA>15,75
sont donc elles aussi nivelées par l'eau.
Les acides et les bases placés dans la zone intermédiaire ne sont pas totalement dissociées.

Pour mieux comprendre la notion de relativité de la force des acides et des bases selon les
solvants, prenons l’exemple de HCl qui est totalement dissocié dans l'eau. Dissolvons HCl dans
un autre solvant, dans l'acide acétique anhydre (cliché 76). HCl est situé plus haut sur l'échelle
que CH3COOH, il restera un acide vis-à-vis de CH3COOH et réagira selon

HCl + CH3COOH  CH3COOH2+ + Cl- (5.4)

HCl/Cl- : pKA : - 3,00


H3O+ /H2O : pKA : 14
CH3COOH2+/CH3COOH : = 4,75

pKA dans H2O : 14 –(-3) = 17


pKA dans CH3COOH = 4,75 –(-3) = 7,75
L'acide chlorhydrique est donc un acide plus faible dans l'acide acétique anhydre que dans
l'eau. Le chlorure d'hydrogène est devenu un acide faible.

Dans l'acide acétique, l'échelle d'acidité est également limitée mais cette fois par les couples
CH3COOH2+/CH3COOH et CH3COOH/CH3COO-.
L'acide le plus fort dans l'acide acétique est le cation acétate acidium CH 3COOH2+ et la base la
plus forte dans l'acide acétique est l'anion acétate, CH 3COO-.

Raisonnons de la même manière à propos des bases et comparons la force de la pyridine dans
l'eau et l'acide acétique.
Pyridine dans H2O = pK = pKH2O – 8,80 = 5,2
Pyridine dans CH3COOH : pK = pKBCH3COOH – 8,8 = 20,2 – 8,8 = 11,4
La pyridine, base faible dans l'eau, s'est transformée en base forte dans l'acide acétique
anhydre.
Il est possible d'établir une échelle d'acidité pour chaque solvant (cliché 78). Ce cliché montre
que les acidités mesurables varient pour chaque solvant en position et en étendue.
Pour tous les solvants amphiprotiques, la zone est limitée à la fois du côté acide et du côté
basique et ce en raison des phénomènes de nivellement que nous avons vus.
Pour les solvants protophyles comme l'éther, la zone n'est limitée que du côté acide.
Pour les solvants aprotiques (benzène) la zone est illimitée, l'effet protropique du solvant étant
nulle.

En résumé, tout se passe comme si les solvants acides affaiblissent les acides et exaltent les
bases; d'autre part, les solvants basiques affaiblissent les bases et exaltent les acides.

51
Le solvant intervient suivant trois facteurs
a) par son pouvoir dissolvant
b) par son effet prototropique : les solvants acides affaiblissent les acides et exaltent les
bases tandis que les solvants basiques affaiblissent les bases et exaltent les acides.
c) par sa constante diélectrique : elle diminue ou augmente la dissociation ionique. La
constante diélectrique affaiblit ou exalte donc indistinctement la force des acides et des bases.

Dans la pratique courante, tout ce qui a été vu est d'une importance capitale. S'il s'agit de doser
un acide seul ou une base seule, il faudra choisir un solvant qui par son effet prototropique et sa
constante diélectrique, exalte au maximum l'acidité ou la basicité. On dosera facilement les
acides forts et bases fortes dans l'eau. Par contre pour doser les acides faibles et bases faibles,
on donnera la préférence à d'autres solvants.

5. Acidité et structure moléculaire

Soit un acide HA; l'acidité est due à l'aptitude de HA à libérer son proton donc est due à la
polarisation de la liaison entre H et A. Quatre (4) facteurs interviennent dans la polarisation de
la liaison :
a) les électronégativités relatives
b) les effets de mésomérie de résonance
c) les effets stériques
d) les interactions intramoléculaires

a) Electronégativité : La paire d'électrons assurant le lien HA sera attirée vers le radical


électronégatif : la labilisation du proton s'en trouvera facilitée. Les radicaux et éléments peuvent
être classés dans un ordre d'électronégativité décroissant (cliché 79). Ce phénomène permet
d'expliquer la différence d'acidité entre un thiol et l'alcool correspondant. L'acidité peut être
accrue par un effet inductif : il suffit d'introduire dans une chaîne latérale, un ou des substituants
attirant le doublet électronique. L'exemple type consiste en la substitution des atomes
d'hydrogène par des atomes de chlore dans l'acide acétique. Autres exemples : alcools et
barbituriques.

b) Mésomérie de résonance : L'exemple type est fourni par la fonction carboxylique. La


résonance explique les acides carboxyliques sont plus forts que les alcools correspondants
(cliché 80).

c) Les effets stériques (cliché 81)

IV. ACIDITE ET BASICITE DES SOLUTIONS AQUEUSES

52
1. pH DE SOLUTIONS ACIDES

a. Relations générales

Soit un acide HA partiellement dissocié dans l'eau. On établit la relation bien connue et ce, très
facilement. Cette dernière permet de calculer n'importe quel pH d'une solution d'un acide mais
pour autant que l'on connaisse la concentration d'acide et de base conjuguée (cliché 82).

b. pH de solutions d'acides faibles

Soit HA s'ionisant partiellement dans l'eau. Si cet acide est faible, le coefficient de dissociation
 sera très faible.
HA + H2O  H3O+ + A- (5.5)
Soit C la concentration en mole/l de l'acide faible.

K= (5.6)

KA = (5.7)

[H3O+] = [A-] = C [HA] + (1 - )C

= (5.8)

Si HA est peu dissocié, 1- environ 1 d'où

KA = 2C (5.9)

[H3O+] = C = C = = (5.10)

pH = -log[H3O+] = = (5.11)

pH = (5.12)

c. pH de solutions d'acides forts

Par définition, ils sont totalement ionisés. Le coefficient de dissociation  vaut pratiquement 1.
Dans ces conditions [H3O+] = C
pH = - log C (5.13)

53
2. pH DE SOLUTIONS BASIQUES

a. pH de solutions de bases faibles

B + H2O  BH+ + OH- (5.14)


soit la concentration de B en mole/L

K= (5.15)

KB = (5.16)

[BH+] = [OH-] = C [B] = (1 - )C

KB = Si B est peu dissocié (1-)1 (5.17)

KB = 2C  =  ou  = (5.18)

d'où [OH-] = C = KBC (5.19)

log[OH-] = logKB + logC (5.20)

-log[OH-] = - logKB - logC (5.21)

pOH = pKB – logC (5.22)

pH – pOH = 14 et pKA + pKB = 14

14 – pH = 7 - pKA - logC (5.23)

pH = 7 – 14 - pKA - log C = 7 + pKA + logC (5.24)

b. pH de solutions de bases fortes

[OH-] = C =1 [OH-] = C log[OH-] = logC


pOH = -logC 14 – pH = - logC pH = 14 + logC (5.25)

54
3. pH DE SOLUTIONS TAMPONS

Ces solutions s'obtiennent en mélangeant un acide et sa base conjuguée ou une base et son
acide conjugué. Ce sont donc des solutions qui renferment
- soit un acide faible et un sel d'acide faible
- soit une base faible et un sel de base faible
Les solutions tampons acido-basiques ont la particularité de résister aux variations de pH lors
de l'addition de substance étrangère et tout particulièrement de petites quantités d'acides ou de
bases.
Du point de vue pharmaceutique, il est très souvent indispensable de maintenir constant le pH
d'une solution de manière à éviter l'influence au cours de la conservation du CO 2 de l'air ou de
l'alcalinité cédée par le verre du récipient.
Si le pH d'une solution est inférieur à 2 ou supérieur à 11, ces pH sont évidemment conférés
soit par un acide fort soit par une base forte. Les petites quantités de base ou d'acide apportées
par le monde extérieur n'influencent pratiquement pas le pH.
Entre le pH 2 et 11, il est très difficile de réaliser des solutions de pH précis à partir de solutions
soit d'acides ou soit de bases fortes. Ainsi le pH 6 est conféré par un acide fort à une
concentration de 10-6 M. Cette concentration en acide est excessivement faible. La moindre
impureté, la moindre dilution fera évidemment varier le pH. Dans ces conditions, on a recours
aux solutions tampons.

a. Mécanisme de l'effet tampon

Pour faciliter le raisonnement, considérons un tampon formé d'un acide faible et de son sel de
base forte tel que le tampon acide acétique-acétate de sodium (cliché 84).

CH3COOH : HA CH3COONa: BHA


Dans l'eau, HA est faible :
H2O + HA  H3+ + A- (5.26)
Par contre BHA est totalement dissociée :
BHA BH+ + A-

L'acide est caractérisé par son KA : où [A-] est petite.

Si on ajoute le sel, [A-] en solution est nettement augmentée par rapport à ce que l'on a dans
une solution d'acide acétique pur. Pour maintenir la valeur de KA constante, [HA] va augmenter,
l'ionisation de l'acide va reculer et ceci d'une façon d'autant plus importante que les ions
acétates [A-] sont introduits en quantité plus grande. Le pH va donc prendre différentes valeurs
qui sont fonctions des proportions relatives de l'acide et de son sel de base forte.
Le plus important est de remarquer que : [A-]>>>[H3O+]

55
[HA]>>>[H3O+]

- Addition d'un acide fort : Toute addition entraîne évidemment une augmentation de
[H3O+]. Mais ces protons réagissent avec [A -] entraînant la formation de HA. Il n'y a donc qu'une
très faible variation de pH..

- Addition d'une base forte : L'addition d'une base forte entraîne une diminution de
[H3O]. L'équilibre de dissociation de l'acide va évoluer de la gauche vers la droite : il y aura
augmentation de A-; la base forte aura été remplacée par une base faible qui a peu d'influence
sur le pH. Il en résulte encore une variation de pH de peu d'importance.

Limites de l'effet tampon. Il est aisé de concevoir que si l'on ajoute à une solution tampon, soit
un acide, soit une base en trop forte quantité, il arrivera un moment où tous les ions A - auront
été neutralisés par l'acide ou au contraire toutes les molécules de HA auront été neutralisées
par la base. A partir de ce moment, le tampon est débordé : il cesse d'être un tampon et le
système devient sensible à toute variation extérieure de pH.

Remarque importante : Pour qu'il y ait effet tampon, il est nécessaire d'avoir un acide faible et
sa base conjuguée. Cependant, il arrive de voir tamponner à l'aide d'un acide fort et d'un sel
d'acide faible en excès par exemple à l'aide d'une solution d'acide nitrique et de CH 3COONa.
En réalité, l'acide fort réagit tout d'abord totalement avec le sel d'acide faible en libérant l'acide
faible. Si le sel d'acide faible est en excès, on a bien au bilan un mélange d'acide faible et de
son sel.
A titre d'exemple, diverses solutions tampons de différents pH sont rassemblées aux clichés 85
et 86

b. Quantification de l'effet tampon. Calcul du pH d'une solution tampon

HA + H2O  H3O+ + A-
Par définition, la solution tampon est un mélange de HA et A-

KA =

pH = pKA + log (5.27)

pK = pKA + log (5.28)

Soit une solution d'acide acétique et d'acétate de sodium en quantités équimoléculaires. Dans
ces conditions
[Base] = [Acide] d'où pH = pKA
Pour CH3COOH à 20°C, pKA = 4,75 ; A cette solution si l'on ajoute 0,1 mole d'acide fort on a :

56
[CH3COOH] = 1 + 0,1et si [ ] = 1 [CH3COO-] = 1 – 0,1

pH = 4,75 + log = 4,66

Si à de l'eau pure, on avait ajouter 0,1 mole du même acide fort, on obtiendrait un pH de 1 !

c. Capacité du tampon

La notion de capacité d'un tampon rend compte de sa possibilité de céder ou de capter des
protons sans que s'en suive une variation importante de pH.
Le pouvoir tampon d'une solution est le nombre d'équivalent-gramme d'acide fort ou de base
forte qu'il faut ajouter à 1 litre de solution pour obtenir une variation d'une unité de pH.
Le pouvoir tampon est maximum lorsque les concentrations [Base] et [Acide] sont égales c'est-
à-dire quand le pH = pKA de l'acide.

En pratique, pour qu'il y ait effet tampon, il faut que le rapport varie de 1/10 à 10/1.

Les calculs de pH dans ces conditions donnent respectivement

pH = pKA + log = pKa+1 (5.29)

pH = pKA + log = pKA–1 (5.30)

La capacité du tampon est donc exprimée par la relation pH = pKA  1. Lorsque l'on désire
préparer une solution tampon d'un pH défini, il faut donc choisir un couple acido-basique tel que
le pKA de l'acide est voisin du pH choisi.
Exemple : soit à préparer des tampons de pH voisin de 5, 7 et 9. Il faut donc choisir
respectivement les couples suivants :
pH  5 CH3COOH/CH3COONa pKA = 4,75
pH  7 H2PO /HPO4
4
- =
pKA = 7,21
pH  9 NH4OH/NH4C pKA = 9,2

L'effet d'un tampon est d'autant plus fort que les concentrations en acide et en base conjuguées
sont élevées et dans un rapport proche de l'unité.
Ces concentrations ne peuvent en aucun cas dépasser 0,2 M; en effet si tel n'est pas le cas, la
force ionique devient trop élevée et cela conduit à un effet de sel.
Enfin, les solutions tampons sont insensibles à un effet de dilution car dans ces conditions, les
rapports des concentrations molaires des deux espèces en présence ne sont pas modifiées.

57
d. Effet tampon dans les courbes de neutralisation

Lorsqu'on neutralise un acide faible par une base forte, (ou une base faible par un acide fort),
en cours d'opération, à son début, on forme le sel de l'acide faible : on a donc un mélange
tampon : acide + base conjuguée. Dans toute la zone tampon, les variations de pH sont faibles :
cela se traduit par une très légère pente du tracé (cliché 88).Le tracé montre bien que le pouvoir
tampon maximum est axé vers la demi-neutralisation, c'est-à-dire lorsque [Acide] = [Base]

4. pH D'UN MELANGE D'ACIDE ET DE BASE NON CONJUGUEE

C'est le pH au cours d'une réaction acido-basique (cliché 89). Soit à calculer le pH d'une
solution d'un acide 1 auquel on a ajouté une base 2.

Acide1  Base1 + H+ (5.31)


Base2 + H+  Acide2 (5.32)
___________________
Acide1 + B2  B1 + A2 (5.33)

(1) pH = KA1 + log (5.34)

(2) (2) pH = pKA2 + log (5.35)

A l'équilibre pH – pKA1 – log = pH – pKA2 - log =0

2pH = pKA1 + pKA2 + log (5.36)

Si les quantités de A1 et B2 sont équivalentes, par exemple au point d'équivalence lors d'un
dosage volumétrique on a :
[A1] = [B2] et [B1] = [A2] d'où :
2 pH = pKA1 + pKA2 pH = ½pKa1 + ½pKA2 (5.37)
Au point d'équivalence, le pH est donc indépendant des concentrations.

V. INDICATEURS ACIDO-BASIQUE

La définition d'un indicateur acido-basique a été donnée en 1926 par Kolthoff. Les indicateurs
de pH sont des acides ou des bases faibles dont la forme ionisée a une structure différente et
par la suite, une couleur différente de celle de la forme non ionisée.

58
C'est donc en d'autres mots, une substance dont la couleur de la forme acide est différente de
la couleur de la forme basique. Cette coloration change assez brusquement entre deux valeurs
de pH.

1. mécanisme du virage

La structure électronique d'un composé organique peut être modifiée par addition ou élimination
d'un proton ou d'un hydroxyde. Cette modification peut être accompagnée d'une modification de
couleur, d'autant plus intense s'il apparaît en outre un effet de mésomérie de résonance (cliché
90).
C'est ainsi qu'en milieu neutre ou acide, une phtaléine est incolore : Il n’y a pas
d'hyperconjugaison dans sa structure. En milieu alcalin, il y a ionisation accompagnée de
l'apparition de formes quinoniques colorées, et ce d'autant plus qu'il y a apparition de plusieurs
formes mésomères. En milieu trop alcalin, il y a formation de phénates qui empêchent toute
mésomérie : il y a apparition d'une nouvelle forme incolore.
Par cet exemple, il est possible de constater que les indicateurs sont essentiellement des
systèmes donneurs ou accepteurs de protons.
- les phtaléines utilisées comme indicateurs sont le phénolphtaléine, la thymolphtaléine, la
phénolsulfonephtaléine ainsi que la bromophénolsulfane phtalèine.
- Les azoïques sont également utilisés tel que l'hélianthine.
En milieu acide, la coloration est rouge car il y a donc formes mésomères possibles du fait de la
protonation de l'azote aminé. En milieu alcalin, la solution est jaune car il y a encore bon
nombre de doubles liaisons conjuguées mais il n'y a plus possibilité de délocalisation de ces
doubles liaisons.
- Les nitrophénols sont eux aussi utilisés et présentent deux formes différentes suivant le pH.
Pour être utilisable, le changement de couleur doit être réversible.

2. Zone de virage dans l'eau

Aucun indicateur ne vire brusquement, à un pH bien précis, d'une couleur à une autre. Le
changement s'effectue toujours entre deux pH qui déterminent la zone de virage ou intervalle
de virage. Cette zone est plus ou moins étendue et se situe dans diverses régions de l'échelle
de pH. En outre, elle est rarement au voisinage de 7, puisqu'il s'agit de bases ou d'acides
faibles (cliché 92).

Détermination de la zone de virage. Soit un indicateur HI nd (forme acide)


Dans l'eau, on a : HInd + H2O  H3O+ + Ind- (5.38)
Cet équilibre est caractérisé par une constante KA

KA = (5.39)

59
Cette relation démontre que le rapport est sous la dépendance du pH

Si [H3O+], [Ind- ] coloration 1


Si +
[H3O ], [I ]
nd
-
coloration 2

pH = pKInd + log (5.40)

A un certain pH pour lequel [I nd-] = [HInd] on a pH = pKInd. Le pK fixe donc le point de l'échelle des
pH où l'indicateur est partagé de manière équimoléculaire entre les deux formes. Il présente
donc une couleur intermédiaire entre les deux couleurs extrêmes : c'est ce qu'on appelle la
teinte sensible de l'indicateur; elle correspond donc au pH de demi-virage.

Généralement, les variations de teintes ne sont observables que lorsque le rapport


[Ind-]/[Hind] oscillent entre 1/10 et 10/1

pH = pKA + log = pKA – 1; (5.41)

pH = pKA + log = pKA + 1 (5.42)

Ceci amène à conclure que les limites de la zone de virage sont environ : pH = pK A  1
La zone de virage d'un indicateur s'étale donc sur environ 2 unités de pH autour de son pH de
demi-virage.
Compte tenu de tout cela, le choix de l'indicateur sera conditionné, lors d'un dosage
volumétrique, par le pH au point d'équivalence de la réaction de neutralisation effectuée.
Certains indicateurs peuvent être utilisables dans les zones de pH extrêmes. C'est le cas du
violet de méthyle que l'on utilise en analyse qualitative (cliché 93). Au contraire, en milieu très
alcalin, on peut faire usage de solution de tropéoline. Nous avons également vu que pour
couvrir toute l'échelle de pH, il fallait faire usage de toute une série d'indicateurs. Mais en
mélangeant des indicateurs judicieusement choisis, en concentration bien définie, on obtient un
indicateur universel qui présente des couleurs différentes en fonction du pH (Indicateur Louis
Maricq).
Actuellement, on fait usage de papier indicateur dont le principe est identique. Leur utilisation ne
permet qu'une mesure grossière de la valeur du pH des solutions.
On peut faire usage également d'indicateurs mixtes. L'utilisation d'un colorant auxiliaire qui
souvent ne participe pas au virage, tel que le bleu de méthylène permet d'augmenter la
sensibilité du virage grâce à un effet de contraste, en favorisant l'observation du changement de
teinte (cliché 93).

VI. pH ET HYDROLYSE DES SELS

60
L'hydrolyse est un aspect particulier de l'équilibre acido-basique que l'on traite
traditionnellement comme un phénomène distinct mais qui ne requiert en fait aucun autre
concept que ceux qui jusqu'à présent ont été discutés. Les diverses constantes d'équilibre dans
ces conditions seront appelées constantes d'hydrolyse.
Dans l'eau pure, le produit [OH-].[H+] = KW. Si l'un des ions du sel dissous réagit avec l'un des
ions de l'eau, l'équilibre de dissociation de l'eau est rompu et l'hydrolyse présentera un
caractère acide ou basique.
L'influence de l'hydrolyse sur le pH de la solution du sel dépendra de l'aptitude du sel de réagir
avec les ions de l'eau et de la dissociation des acides et des bases correspondants qui seront
apparus

Sel  cation + Anion


H2O  OH- + H+
cation OH + Anion H

1. Sels d'acides forts et bases fortes

L’exemple est : NaCl  Na+ + Cl-


H2O  OH- + H+
NaOH + HCl
Les 2 espèces NaOH et HCl sont des électrolytes forts, complètement dissociés. Il y a donc la
présence unique d'ions en solution. L'hydrolyse est neutre.

2. Sels d'acides faibles et bases fortes

C’est le cas de l’ acétate de sodium CH3COONa


CH3COONa  CH3COO- + Na+ (5.43)
H2O  H+ + OH-
 
CH3COOH + NaOH
L'acide acétique, acide faible (pKA=4,75) capte une partie des protons de l'eau. Il s'en suit donc
que [OH-]>[H2O+] : l'hydrolyse est alcaline et la réaction peut être écrite sous la forme :
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- (5.44)

(5.45)

61
or (5.46)

Donc

La constante d'hydrolyse d'un sel sera donc d'autant plus élevée que le KA de l'acide est
petit c'est-à-dire que l'acide est faible. En d'autres termes, c'est une démonstration quantitative
du fait que plus l'acide est faible, plus sa base conjuguée est forte, et vice versa.
Soit C la concentration initiale du sel en M/L
x la concentration de CH3COOH à l'équilibre : elle est donc égale à [OH-]
C = [CH3COONa] initiale = [CH3COO-] initiale
x = [CH3COOH] = [OH-] à l'équilibre

Dès lors c – x = [CH3COO-] à l'équilibre

Kh = = (5.47)

En général x est <<< devant C lorsque KA>10-10 et C est grand

On peut donc écrire kh = = (5.48)

x= = [OH-] (4.49)

log[OH-] = logKw + logC - logKA

-log[OH-] = - logKw - logC + logKA

pOH = pKW - logC - pKA

pOH + pH = pKW

pKw – pH = pKw - logC - pKA

pH = pKw - logC + pKA (5.50)

NB : par définition, le degré d'hydrolyse d'un sel correspond à la fraction hydrolysée de ce sel, à

l'équilibre : h = ou, avec une excellente approximation : h = %h=

x 100 (cliché 94)

3.Sels d'acides forts et de bases faibles

L’exemple est NH4Cl

62
4.Sels d'acides faibles et de bases faibles

C’est notamment le cas de Exemple : CH3COONH4

5. Paramètres influençant les réactions d'hydrolyse

Les réactions d'hydrolyse sont des réactions d'équilibre (sauf pour l'hydrolyse des sels d'acides
faibles et bases faibles). Tous les paramètres influençant les réactions d'équilibre, influenceront
les réactions d'hydrolyse (cliché 100)

a°) Effet de la dilution

La dissociation ionique augmente avec la dilution. Or l'hydrolyse étant une réaction entre un ion
et l'eau, elle sera favorisée par une plus grande dilution.
Nous avons vu que :

= = Kh (5.51)

h= = (5.52)

h si x c'est à dire si C

b°) Effet de la température

Les constantes de vitesse des réactions d'hydrolyse augmentent classiquement avec la


température. Si la température augmente, la dissociation ionique du sel augmente : l'hydrolyse
augmente donc d'autant plus qu'il y a augmentation de la dissociation de l'eau.

c°) La formation d'un dérivé quittant le champ de la réaction augmente l'hydrolyse


exemple : hydrolyse de l'acétate de fer (III).

VII. EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES DES ACIDES POLYPROTIQUES

1. Le sulfure d'hydrogène

Le sulfure d'hydrogène est un acide faible, diprotique qui se dissocie selon :

H2S + H2O  HS- + H3O+ (5.53)


HS- + H2O  S= + H3O+ (5.54)

63
Il apparaît clairement que la concentration des ions S 2- dépend de la concentration des ions H +
en solution c'est-à-dire du pH. La relation entre ces concentrations est aisée à établir en partant
des équations classiques :

= 5,7 10-8 pKA1 = 7,25

= 1,2.10-15 pKA2 = 14,02

En multipliant membre à membre, on obtient la constante de dissociation globale du sulfure


d'hydrogène :

KA = KA1.KA2 = = 6,8.1023

(5.55)

Cette relation montre que la concentration en S = est inversement proportionnelle au carré de la


concentration des ions H3O dans la solution. Ainsi si le pH diminue d'une unité, c'est-à-dire si
[H3+O] augmente de 10 fois, la concentration en sulfure diminue de 100 fois !!

A pH 1 = 6,8.10-21[H2S]

A pH 9 = 6,8.10-5[H2S]

A pH 1, la concentration en [S2-] est 1016 fois moindre qu'à pH 9.

En milieu acide, seuls peuvent donc précipiter les sulfures qui ont des produits de solubilité
petits. En effet dans ces conditions, une faible concentration de S 2- peut faire que le produit
[M2+][S2-]>KS.
Par contre en milieu neutre ou alcalin, on verra précipiter outre les sulfures les moins solubles,
les sulfures ayant des produits de solubilité beaucoup plus élevés. C'est sur le principe qu'est
basée la précipitation sélective des sulfures métalliques.
H2S est un gaz dont la solubilité dans l'eau est de 2,580 mL/L, ce qui représente une
concentration de 0,115 M. En milieu acide, si cette concentration est dépassée, l'excédent est
éliminé sous forme gazeux.

Domaine d'existence des différentes espèces (cliché 101 & 102)


Equilibre 1
Si [H3+O] = [KA1] pH = pKA1 : 7,25

On a donc [HS] = [H2S]; à pH plus acide : =

64
= [H2S]>[HS-] (5.56)

si pH = 6  [H2S] = 5,710-2 [HS-]

pH = 5  [H2S] = 5,710-3 [HS-]

à pH plus alcalin :

si pH = 8  [HS-] = 5,7 [H2S]

si pH = 9  [HS-] = 57 [H2S]

Equilibre 2

= (5.57)

Si KA2 + [H3O+], pH = pKA2, [S=] = [HS-]

Si pH = 11 [HS-] = 8333 [S=]

Si pH = 12 [HS-] = 833,3 [S=]

Si pH = 13 [HS-] = 1,2 [HS-]

2. L’acide phosphorique

Il s'agit d'un triacide qui se dissocie selon (clichés 102 – 103) :

H3PO4  H2O  H3O+ + H2PO4- (5.58)

KA1 = = 1,1 10-2

H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO4= (5.59)

KA2 = = 7,5.10-8

HPO4= + H2O  H3O+ + PO4 KA3 = = 4,8 10-13

La constante de dissociation globale :

65
H3PO4 + 3H2O = 3H3O+ + PO4 (5.60)
KA = KA1KA2KA3

KA = = 4,0 x 10-22

pKA1 = 1,96; pKa2 = 7,12; pKa3 = 12,32

Les anions apparaissant dans les différents membres de droite constituent les bases
conjuguées des acides correspondant du membre de gauche. H 2PO4- apparaît donc comme la
base conjuguée de H3PO4. Par contre dans la deuxième dissociation H 2PO4- apparaît comme un
acide ayant l'espèce HPO4= comme base conjuguée etc…
On peut donc considérer 3 tampons différents : H3PO4/H2PO4-, HPO4=/PO4 et H2PO4-/HPO4=
Chacun de ces tampons a un pouvoir maximum centré autour d'un pH égal au pKA respectif des
différents équilibres.
Il apparaît très clairement que H3PO4 n'existera qu'en milieu fortement acide, H2PO4- qu'en
milieu modérément acide, HPO42- en milieu légèrement alcalin alors que PO 43- n'existera qu'en
milieu fortement alcalin.
Le milieu sanguin présente un pH relativement constant grâce à deux systèmes tampons : Les
tampons phosphates et carbonates.
Le sang est riche en phosphates; son pH étant de 7,4 ; seules les espèces H2PO4- et HPO42-
existent. Quel est leur rapport à ce pH sanguin ?

pH = pK + log 7,4 = 7,12 + log

= 1,9

On a donc à peu près deux fois plus de monohydrogénophosphate que de


dihydrogénophosphate.

3. L’ acide carbonique

H2CO3 + H2O  HCO3- + H3O+ pKA1 = 6,4 (5.61)


HCO 3
--
+ H2O  CO + H3O
3
= +
pKA2 = 10,3 (6.62)

pH = pKA1 + log

si pH = = pH = 6,4 + 2 = 8,4

si pH = = pH = 6,4 - 2 = 4,4

66
Conclusion : l'acide carbonique seul ne peut exister qu'à pH<à 4,4. Par contre HCO3-
seul ne sait exister qu'à pH>8,4 A pH intermédiaire : mélange des deux espèces c'est-à-dire
solution tampon.

D'autre part : pH = pKA2 + log

si = pH = 10,3 + 2 = 12,3

si = pH = 10,3 – 2 = 8,3

L'espèce CO3= ne peut donc exister qu'à partir de pH 12. HCO 3- ne peut donc exister qu'à partir
de pH 12 HCO3- ne peut exister qu'à pH 8,3
Compte tenu du pH sanguin, c'est l'espèce HCO3- qui y est donc prépondérante.

pH = pKA + log 7,4 – 6,4 = log

Dans le sang, la concentration en hydrogénocarbonate est dix fois supérieure à celle en H 2CO3.
En milieu acide, [H2CO3] est limitée par la saturation de la solution en CO 2.
La solubilité du CO2 est de 1,02 l/litre à 15°C. [CO 2] maximum est donc de 0,046 M/l. Si [CO 3H2]
est supérieure, il y a dégagement de CO2.

Le cliché 105 donne une représentation graphique du domaine d'existence des différentes
espèces – Ex : H2S

67
ASPECTS PRATIQUES DE LA VOLUMETRIE ACIDOBASIQUE

68
Plan du cours

I. DEFINITIONS

II. COURBE DE NEUTRALISATION ACIDE-BASE

1. Définitions 

2. Neutralisation d’un acide fort par une base forte

3. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

4. Neutralisation d’une base faible par un acide fort

5. Influence de la force des acides faibles et des bases faibles

6. Dosage d’un acide faible par une base faible

7. Neutralisation des polyacides

III. SOLUTIONS TITREES UTILISEES EN VOLUMETRIE ACIDO-BASIQUE

1. Solutions titrées acides

2. Solutions titrées basiques

IV. APPLICATIONS

1. Dosages directs

2. Dosages en retour

3. Dosages après libération d'un acide du compose a analyser

4. Dosage après séparation d'une base entraînée par distillation

5. Dosages après extraction de la base par un solvant organique

6. Dosage après formation d'un groupement fonctionnel acide ou

basique

69
I. DEFINITIONS

Nous avons vu qu'il y a une différence entre l'acidité réelle aussi appelée ionique ou apparente
définie par le pH et l'acidité totale c'est-à-dire l'acidité intrinsèque, définie par la quantité totale
de protons que l'acide contient. Cette acidité totale s'exprime soit en molarité soit en normalité.
En analyse volumétrique, les réactions mises en œuvre sont stoechiométriques, c'est-à-dire
qu'un nombre entier de molécules de l'un des antagonistes réagit avec un nombre entier de
molécules de l'autre pour donner des nombres également entiers de molécules de produits
réactionnels. Il est donc logique d'exprimer le titre non pas en grammes de soluté mais en moles
par litre de solution.

MOLARITE : Une solution molaire est donc une solution contenant 1 mole de soluté par litre de
solution. Elle est désignée par la notation M. Des solutions de concentration diverses peuvent
être préparées : 0,1 M ; 0,5 M ou 3 M. On définit donc la molarité par le rapport :

NORMALITE : Dans la plupart des cas, une molécule de l'un des antagonistes réagit avec
plusieurs molécules de l'autre. Cela veut dire qu'un volume donné de solution molaire du
premier correspond à un volume différent de solution molaire du second. L'analyste a été ainsi
conduit à normaliser les solutions en en préparant qui se correspondent volume à volume.
Une solution normale contient 1 équivalent-gramme par litre de solution. Elle est désignée par la
lettre N. L'équivalent gramme acido-basique correspond à la masse relative divisée par le
nombre de protons échangés.
Une solution normale acide est susceptible de libérer un équivalent-gramme de protons par litre
de solution. Une solution normale basique est susceptible de fixer un équivalent-gramme de
protons par litre de solution.

Les exemples sont donnés au cliché 106:


a). l’acide chlorhydrique
b) l’acide sulfurique

Remarque : Pour préparer les solutions normales, il est nécessaire de connaître les réactions
puisqu'il est nécessaire de connaître le nombre de protons libérés ou captés. Il existe des cas
où pour une même substance l'équivalent est différent selon les réactions. Ce phénomène se
rencontre surtout en oxydoreductimétrie où l'équivalent est défini comme étant le rapport entre
la Mr et le nombre d'électrons échangés au cours de la réaction.

Soit le dosage d'un acide fort par une base forte :

A1 + B2  A2 + B1 (5.63)

70
La réaction peut se représenter par :
H3O+ + OH-  2H2O (5.64)
Au point d'équivalence, les quantités de A1 et B2 sont égales.
Si on a utilisé V1 mL de A1 de titre N1 et V2 mL de B2 de titre N2, on a :

V1N1 = V2N2 (5.65)

Si l'on désire déterminer le titre de la base B2 :

N2 = (5.66)

II.COURBE DE NEUTRALISATION ACIDE-BASE

1.Définitions : Neutraliser un acide par une base/ou inversement consiste à mettre en présence
des quantités équivalentes de l'acide et de la base, quelque soit le solvant. La neutralisation est
une opération fondamentale en analyse qualitative, car elle permet de déterminer la
concentration d'une solution d'acide et de base.
En pratique, on réalise un dosage volumétrique, c'est-à-dire que l'on ajoute, à un volume
déterminé de solution de l'un des antagonistes, des volumes croissants de solutions de l'autre
antagoniste, jusqu'à ce que la neutralisation soit obtenue. Il faut donc pouvoir apprécier le
moment où ajouter le volume de solution titrante correspondant exactement à la neutralisation,
ou en d'autres termes, le point d'équivalence. Le point d’équivalence est apprécié par la
variation de la concentration en acide ou en base qui se produit au voisinage de la
neutralisation. Pour le déterminer, on trace en portant en abscisse les quantité de réactifs
ajoutées et en ordonnée, le pH.
Pour faciliter la compréhension, les courbes de neutralisation seront étudiées dans les cas des
solvants dissociants et surtout dans l’eau mais les résultats sont applicables aux autres
solvants.
Au point d’équivalence, la solution qui produit de la réaction entre un acide et une base n’est
autre qu’une solution formée par deux antagonistes.
Lors de l’étude des relations entre le pH et le pKa, les différents cas possibles ont été envisagés
et les valeurs du pH de ces solutions alcalines, calculées. Ces valeurs dépendent de la force de
l’acide et de celle de la base.
L’établissement de ces courbes est donc important : il permet de choisir l’indicateur coloré
approprié.

2. Neutralisation d’un acide fort par une base forte

Si C est la concentration de l’acide , ce dernier étant fort , il est totalement dissocié et

71
. (5.67)

C’est la situation de départ.


Au point d’équivalence, le mélange correspond à une solution d’un sel d’acide fort et de base
forte : pH = 7.
Au cours du titrage, on se trouvera en présence d’une solution d’acide fort non encore
neutralisée. Il s’agira de calculer le pH en fonction du volume de la solution de base ajoutée.
Après le point d’équivalence, on est amené à calculer le pH d’une solution de base forte.
Soit à neutraliser 100 mL d’une solution normale de HCl à l’aide d’une solution N de NaOH.
Les valeurs de pH sont calculées en tenant compte de l’addition du volume de solution titrante
c’est à dire de la dilution qui intervient. Les résultats sont consignés au cliché 108. On constate
tout d’abord et ceci jusqu’à 99% de l’acide neutralisé une variation très lente du pH :elle est due

au pouvoir tampon du système

La variation de pH est un peu plus rapide entre 90% et 99.9% de neutralisation, elle devient
extrêmement importante entre 99,9 %et 100% d’acide neutralisé : le pH passe brusquement de
3,3 à 7. La variation de pH pour 0,1 mL est de 3,7 (pH=3,7). La variation de pH est également
importante lorsqu’on ajoute un très léger excès de NaOH : le pH passe de 7 à 10,7. La variation
de pH pour 0.1 mL est de 3,7 (pH=3,7).
Pour  0,1 mL de solution titrante, la variation de pH autour de la valeur théorique 100 mL est
de 7.4 (pH = 7,4). Ce qui caractérise la neutralisation d’un acide fort par une base forte, c’est
précisément la brusque variation de pH au voisinage du point d’équivalence. Du point de vue du
tracé, on obtient une courbe en sigmoïde pour laquelle, on remarque que le point d’équivalence
correspond au point d’inflexion de la courbe.
Le point d’équivalence doit être déterminé par un indicateur acido-basique. Ce dernier doit virer
théoriquement au pH correspondant au point d’équivalence. Il doit en outre virer totalement par
addition d’une goutte de réactif titrant en excès.
Dans le cas du tracé 1, le choix de l’indicateur pose peu de problème :c’est aussi une
caractéristique du dosage d’un acide fort par une base forte.
L’influence de la concentration en acide peut cependant restreindre le choix. Il suffit de regarder
les résultats relatifs au dosage d’un acide fort 0,1N par une base forte 0.1N (cliché 108). On
remarque que la variation de pH à  0,1 mL du point d’équivalence est plus faible : (pH=5.4).
Quant au tracé 3, il est relatif au dosage d’une solution 10 -3 M de HCl par une solution 10-3 M de
NaOH. Le choix de l’indicateur coloré devient crucial.

3. Neutralisation d’un acide faible par une base forte

L’exemple type est le dosage de l’acide acétique 0,1 N par du NaOH 0,1N (cliché 109).
Avant le point d’équivalence, il s’agit d’une solution d’un acide faible :

72
(5.68)

Dès que l’on ajoute du NaOH, on est en présence d’une solution tampon, compte tenu de la
dilution en cours d’opération, on calcule le pH à l’aide de la relation classique :

(5.69)

Au point d’équivalence l’acétate de sodium est un sel d’acide faible et de base forte. Le pH se
calcule donc à l’aide de la relation

(5.70)

Après le point d’équivalence, les ions OH - provenant de l’hydrolyse alcaline sont en quantité
négligeable par rapport aux ions dues à l’excès de NaOH si bien que :
(5.71)

La courbe présente ensuite un plateau dû à l’existence du tampon . Les résultats

du tableau sont rassemblés sur un tracé. Ce dernier présente un point particulier : le point où
50% de l’acide a été neutralisé, c’est à dire le point pour lequel la concentration en acide est
égale à la concentration en base. Dans ces conditions :

4. Neutralisation d’une base faible par un acide fort

L’exemple est le dosage de l’ammoniaque par l’acide chlorhydrique. L’ammoniaque étant une
base faible, le pH initial est donné par :

(sel de base faible) (5.72)

Le pH dans la zone tampon ( ) est donnée par la relation classique

(5.73)

Au point d’équivalence, la solution est constituée d’un sel d’acide fort et de base faible et le pH
est donnée par la relation :

(5.74)

Après le point d’équivalence, la quantité d’ions H+ apparus à la suite de l’hydrolyse acide du sel
est petite par rapport à celle apportée par l’excès d’acide fort et le pH est donné par la relation :

73
(5.75)

La courbe s’est décalée vers les pH acide et les indicateurs de choix sont le rouge de méthyle
et le méthyle orange.

5. Influence de la force des acides faibles et des bases faibles

L’allure des différents tracés illustre indirectement l’influence de la force des acides faibles et
des bases faibles dosés sur le choix de l’indicateur. Si ce dernier est déjà critique pour les
acides dont le pKa est voisin de 4, il le devient encore plus pour les acides plus faibles. Il en est
de même pour les bases. D’autre part, il apparaît clairement que lorsque les acides et les bases
sont trop faibles, ils ne sont pas dosables dans l’eau.

6. Dosage d’un acide faible par une base faible

Les variations de pH au cours d’un tel dosage sont progressives. Il n’y a donc pas cette brusque
variation du pH au point d’équivalence de part la formation de deux systèmes tampons
différents. Il faut toujours faire en sorte que l’une des espèces intervenant au cours du dosage
soit forte.

a. Neutralisation des polyacides

Soit un polyacide se dissociant selon :

(5.76)

(5.77)

(5.78)

(5.79)

A partir de l’expression de K2, on peut déduire

(5.80)

Que vaut  ?

74
La constante globale d’équilibre est égale à :

(5.81)

Au cours du dosage, la concentration de la base AH (1) est égale à la concentration de l’acide


AH (2) ; on a donc

(5.82)

d’où , (5.83)

ce qui implique que (5.84)

(5.85)

Si l’on désire que les acidités soient séparées, il est nécessaire qu’il ne se forme que un
pourcentage de di-anion à partir du mono-anion ; il faut donc que :

Il faut donc que

c’est à dire que ) (5.86)

En d ‘autres termes, il faut que la différence entre les 2 pKa soit au moins de 4 unités. Si
, le dosage successifs des deux acidités est possible ; il sera dès lors
possible de discerner les différents points d’équivalences.

b. Courbe de neutralisation de l’acide phosphorique par la soude

Choix de l’indicateur : Dans la partie acide, il est possible d’utiliser le méthyle orange. En
milieu alcalin, seule la thymol phtaléine convient. La phénolphtaléine est contre indiquée sauf
si l’on opère en présence d’une quantité importante de NaCl (20 g pour 50 mL). En effet, on
voit clairement qu’elle vire prématurément. Le chlorure de sodium agit pour rétrograder la
dissociation de (cliché 113).

L’examen du tracé montre qu’il est possible de doser à l’aide d’un acide jusqu’au

stade de . Il est aussi possible de doser par une solution alcaline

jusqu’au stade de . On peut au final doser un mélange de


monohydrogénophosphate et de dihydrogénophosphate sans aucune difficulté.

2. Justesse du dosage (cliche 107)

75
Soit à doser un acide A1 par une base B2
A1 + B 2  B1 + A 2 (5.87)

(5.88)

Au point d'équivalence, [A1] = [B2] et [B1] = [A2]

Donc = (5.89)

Pour que la réaction soit la plus complète possible, il faut que K soit le plus grand possible,
c'est-à-dire que le rapport et [B 1]/[A1] soit le plus grand possible ou que le rapport [A 1]/[B1] soit le
plus petit possible.

= (5.90)

log = logK2 - logK1 (5.91)

III. SOLUTIONS TITREES UTILISEES EN VOLUMETRIE ACIDO-BASIQUE

Ces solutions sont préparées à partir de substances standards. Ces derniers sont de 2 types :

a) Standards secondaires : Il s’agit de dérivés chimiques dont la composition n’est pas


connue avec précision : elle varie par exemple avec la teneur en eau de l’atmosphère, avec la
teneur en CO2 de l’air. La préparation de solutions titrées par simple pesée exacte de ce type de
standard n’est pas possible. On prépare dès lors une solution de titre approximatif par une
pesée grossière. On détermine ensuite le titre exact à l’aide d’un standard primaire.

b) Standards primaires : Ils doivent présenter certaines propriétés :


- leur pureté doit être élevée, garantie et vérifiable relativement facilement
- ils doivent être stables et présenter une inertie remarquable vis-à-vis des divers constituants
de l’atmosphère
- ils ne peuvent être ni hygroscopiques, ni effervescents
- ils doivent être facilement obtenus et ne peuvent être trop onéreux
- ils doivent présenter une masse relative relativement élevée. En effet, la prise d’essai
nécessaire à la préparation sera d’autant plus élevée, toutes choses égales d’ailleurs, que Mr
sera grand. On évitera ainsi des erreurs trop importantes sur les pesées.

76
1. SOLUTIONS TITREES ACIDES

a.Solution d’acide sulfurique N ou 0,1 N : Une solution de titre précis ne peut être préparée
directement par pesée d’une quantité théorique. Cet acide est beaucoup trop avide d’eau que
pour le considérer comme étalon primaire. La solution est préparée par dilution de l’acide
sulfurique concentré (36 N) à l’aide d’eau. La solution obtenue est alors titrée avec un étalon
primaire.

b. Solution d’acide chlorhydrique N ou 0,1 N : Cette solution est préparée de façon
analogue à la précédente. En effet, l’acide chlorhydrique ne peut être considérée comme
standard primaire. Il s’agit en effet d’un gaz soluble dans l’eau mais dont les solutions,
essentiellement les plus concentrées, peuvent voir leur titre baisser du fait de sa volatilité.

c.Solution d’acide oxalique N : Il s’agit du diacide le plus simple de la chimie organique.
Contrairement aux deux acides précédents, l’acide oxalique est un étalon primaire. La solution
de titre précis, est préparée par pesée exacte et dilution.

2. ETALONNAGE DES SOLUTIONS TITREES ACIDE

a.Carbonate neutre de sodium anhydre

CO32- + H3O+ HCO3- + H2O (5.92)

HCO3-+ H3O+ H2CO3 + H2O (5.93)

H2CO3 CO2 + H2O (5.94)

H2CO3 pKA1 = 6,4 pKA2 = 10,2

Le carbonate doit être parfaitement anhydre. Il doit être desséché par calcination au bain de
sable vers une température < 70°C.Si la température dépasse cette limite, il y a décomposition
et dégagement de CO2. Lors de la neutralisation par HCl, on constate deux sauts. Le pH au 1 er
point d’équivalence est égal à

pH = pKA1 + pKA2 = 8,3 (5.95)

Le premier saut peut donc être saisi par usage de phénolphtaléine. Le graphisme montre que la
variation de pH est cependant moindre qu'au second saut. C'est la raison pour laquelle on
préfère saisir la 2ème variation de pH centrée vers pH 4.

77
Le choix de l'indicateur doit être fait en toute connaissance de cause. L'équation de
neutralisation montre en effet qu'il se forme du CO 2. Il s'agira donc de choisir un indicateur virant
dans la zone adéquate mais non sensible à l'acidité parasite de CO 2. Le jaune de diméthyle
convient parfaitement.

b. Carbonate acide de potassium

c.Borate de sodium décahydraté : L'acide borique BO3H3 est un monacide faible. BO3H3 =
BO2H.H2O dont le pKA est de 9,1. Les deux autres fonctions ne sont pratiquement pas
protonisables (pKA2 = 12,7; pKa3 = 13,8). Si l'acide borique est faible, sa base conjuguée est
évidemment forte et peut être facilement titrée par un acide fort.

Na2B4O7.10H2O + 2H3O+ 4H3BO3 + 7H2O + 2Na+ (5.96)

B4O7= + 2H+ + 5H2O 4H3BO3 (5.97)

Le point d'équivalence se trouve évidemment dans la partie acide. Les indicateurs conseillés
sont : méthylorange, rouge de méthyle et le vert de bromocrésol. L’intérêt principal de ce
composé est sa masse relative élevée.
La comparaison avec l'étalon précédent permet de constater que l'acide borique est plus faible
que l'acide carbonique.

d. L'oxyde de mercure : Ce dérivé en présence de bromure ou de chlorure de


potassium donne naissance à une base forte titrable aisément.

HgO + 4Cl- + H2O HgCl4= + 2OH


2 OH- + 2H+ 2H2O
L’équation bilan donne :
HgO + 4Cl- + 2H+ HgCl4= + H2O (5.98)

3. SOLUTIONS TITREES ALCALINES

Dans le cas de ces solutions, un risqué d'altération important apparaît : c'est la contamination
par le CO2. Ce dernier, présent dans l'air, peut entraîner la carbonatation. Cette carbonatation
peut se manifester :
- par fixation du CO2 sur les substances alcalines étalons utilisées dans la préparation.
Elles peuvent donc être avant usage carbonatées : il faudra donc en éliminer les carbonates.
- par le gaz carbonique solubilisé dans l'eau; celui-ci s'élimine facilement par simple
ébullition prolongée et refroidissement à l'abri de l'air (soupape de Bruisen)

78
au cours de la conservation. Pour éviter ce dernier risque, il est souvent recommandé de munir
le bouchon du récipient d'un piège garni de chaux sodée qui fixe en permanence l'anhydride
carbonique.

a. Solution d'hydroxyde de sodium N : Elle se prépare à partir de NaOH solide


présenté sous forme de bâtonnets que l'on sait être carbonaté. Le poids théorique est majoré de
10 à 15 %. On lave les bâtonnets à l'eau afin d'éliminer la couche superficielle de carbonate. On
dissout ensuite la prise purifiée dans de l'eau bouillie et refroidie à l'abri de l'air. On amène à un
volume déterminé et on dose à l'aide d'un acide. Cette solution est diluée pour obtenir une
solution proche de la normalité. On en déterminera alors le titre précis.

b. Solution saturée d'hydroxyde de baryum : Cette base forte est relativement peu
soluble; le titre maximum obtenu à la saturation est d'environ 0,3 N.
On prépare une solution saturée à l'aide d'eau bouillie et refroidie. Après repos, si l'on est en
présence de CO2, du BaCO3 se forme; il est insoluble et se dépose. Il suffit de filtrer la solution
avant usage et de la titrer.
L'intérêt de cette solution est sa décarbonatation automatique, ce qui rend son usage très
important dans le cas du dosage des acides faibles où il peut y avoir une compétition entre le
CO2 et l'acide à doser.

4. ETALONNAGE DES SOLUTIONS TITREES ALCALINES

Il est possible d'utiliser plusieurs étalons (clichés 118, 119 & 120)

IV. APPLICATIONS

1. DOSAGE DIRECT

a. Acide acéthylsalicylique : La prise d'essai en raison de son insolubilité dans l'eau,


est dissoute dans un mélange hydroéthanolique qui avant tout doit être exactement neutralisé.
Dosage à l'aide de NaOH 0,1N en présence de phénolphtaléine.

b. Saccharine : Présence d'un hydrogène facilement protonisable


Le réactif est NaOH 0,1 N et l’indicateur, la phénolphtaléine

c. Les sels acides de bases organiques azotées : L'exemple typique en est un


alcaloïde : A
(5.99)

(5.100)

soluble dans H2O insoluble dans H2O

79
A.HCl; A.HBr, A. H2SO4

Il faut utiliser un mélange hydroalcoolique pour analyser de tels dérivés. En effet au cours de
neutralisation, apparition de la forme basique de l'alcaloïdique, insoluble dans l'eau et qui
perturberait le dosage. En présence d'éthanol ou de méthanol, il y a dissolution de la base
alcaloïdique. Le titrant est du NaOH 0,1 et l’indicateur est la phénolphtaléine.

d. Phosphate monosodique

Le dosage se fait à l'aide de NaOH 0,1 N; et l’indicateur est la phénolphtaléine. Mais Na 2HPO4 a
une hydrolyse alcaline selon la réaction suivante :

Na2HPO4 HPO4= + 2Na+ (5.101)

H2O H+ + OH- (5.102)


 
H2PO4 -
NaOH

D'où virage prématuré de l'indicateur et la nécessité d'ajouter en milieu réactionnel 20 g de NaCl


pour 50 mL de solution de manière à faire rétrograder l'hydrolyse.

e. Eau de chaux : Ca(OH)2

Les bases d'alcalinoterreux sont des bases fortes. L’eau de chaux renferme toujours, suite à la
carbonation, du carbonate de calcium. Il s'agit de doser l'alcalinité sans toucher au carbonate de
calcium. Pour cela, on ajoute une solution neutre de saccharose. Ce dernier complexe les ions
calcium du hydroxyde de calcium sans toucher à ceux du carbonate de calcium. On filtre le
résidu. On libère ensuite les ions OH- par hydrolyse du complexe et on dose la base forte par un
acide fort.
Ca(OH)2 + CaCO3 (Titration dans le filtrat)

f. Phosphate disodique : Son dosage peut se réaliser par HCl en présence de


méthylorange

g. Dosage des acides aminés) : La fonction NH2 de ces acides est suffisamment forte
pour interférer dans le dosage de la fonction acide carboxylique. Afin de pallier cet inconvénient,
on forme une base de Schiff par addition de formol. Cette nouvelle base est excessivement
faible et n'interfère donc pas dans le dosage de la fonction acide.

80
h. Dosage d’un mélange de carbonate et d’hydrogénocarbonate

CO3= + 2H+ H2CO3 + CO2 + H2O (5.103)

HCO3- + H+ H2CO3 + CO2 + H2O (5.104)

Dans un premier essai, on dose l'alcalinité totale par HCl N dont on utilise a mL. Dans un
deuxième essai sur une prise identique, on fait un dosage en retour en additionnant un excès
connu de solution de NaOH N : b mL

HCO3- +OH- CO3= + H2O (5.105)

On élimine les carbonates formés par addition d'un excès de BaCl 2 avec précipitation de
carbonate de baryum.
CO3- + Ba++ BaCO3 (5.106)

On titre ensuite l'excès de NaOH N à l'aide de HCl N dont on utilise C mL


Le volume titrant correspondant à HCO 3- : b – c mL et le volume titrant correspondant à CO 3= :
a-(b-c) mL

2. DOSAGE EN RETOUR

Certaines réactions pour être rapides ou complètes nécessitent l'usage d'un excès soit d'une
solution titrée acide soit d'une solution titrée alcaline. Après la réaction, l'excès de réactif est
dosé à l'aide d'une solution titrée de son antagoniste.

a. Chlorure d'acéthylcholine

b. Dosage de l'acidité totale dans l'acide lactique : L'acide lactique est susceptible de
renfermer de l'acide lactyllactique ainsi qu'un dilactide. L'hydrolyse de ces deux derniers dérivés
est favorisée à chaud et par la présence d'un excès de base titrée.

c. Dosage de l'oxyde de Zn : L'excès d'acide permet une salification rapide de l'oxyde
de zinc. Il est titré à l'aide d'une base forte en présence de jaune de diméthyle. Au cours de la
neutralisation de l'excès d'acide, apparaît de l'hydroxyde de zinc, précipité gélatineux et qui
adsorbe l'indicateur. Dans ces conditions le point de virage est insaisissable. Pour empêcher
cette précipitation intempestive, on ajoute au milieu réactionnel 2,5 g de NH 4Cl pour 50 mL de

81
solution, ce dernier provoque la formation du cation zinc trétramine, soluble, qui ne perturbe pas
la bonne marche de l'analyse.
Il est à noter que l'hydrolyse acide de NH4Cl n'influence pas le point de virage de l'indicateur.

3. DOSAGE APRES LIBERATION D'UN ACIDE DU COMPOSE A ANALYSER

Principe général :Certains sels par hydrolyse, libèrent un acide titré par une base, les esters
sont hydrolysés par un excès de base que l'on dose. On peut également effectuer une
estérification par l'anhydride ou l'acide acétique en excès que l'on dose

a.Benzoate de sodium – Salicylate de sodium : On dissout une prise d'essai adéquate dans
l'eau. Par hydrolyse, le sel fournit un acide faible et des anions hydroxydes. L'acide faible est
extrait de la phase aqueuse par de l'éther. Après élimination de la phase organique, on dose
l'alcalinité dans l'eau par HCl en présence de phénolphtaléine (cliché 126)

b. Acide acétylsalicylique : Le dosage direct de la fonction acide à l'aide de NaOH,


présente un risque qui est celui de voir l'alcalin pendant la neutralisation; partiellement
hydrolyser l'ester. On préfère utiliser la méthode suivante : on dissout une prise d'essai dans
l'éthanol préalablement neutralisé. Après avoir ajouté à cette solution, 40 mL d'une solution
alcaline 0,1 N de KOH, on chauffe à reflux pendant une demi-heure et après refroidissement à
l'abri de CO2 de l'air, l'excès de KOH est titré à l'aide de HCl 0,1 N en présence de rouge de
phénol comme indicateur.

c. Alcool benzylique : Une prise d'essai est chauffée au bain-marie après dissolution
dans la pyridine et addition d'anhydride acétique. Après refroidissement, on ajoute de l'eau,
l'excès d'anhydride acétique se transforme en acide acétique. Ce dernier ainsi que celui apparu
au cours de la réaction d'estérification sont dosés à l'aide d'une solution NaOH en présence de
phénolphtaléine.
On fait d'autre part un essai à blanc à partir de la même quantité d'anhydride acétique. La
différence correspond à la quantité d'anhydride acétique consommée par l'estérification.
Il faut noter que la pyridine dans l'eau est une base très faible et, à ce titre, n'interfère pas lors
du virage de l'indicateur.

82
4. DOSAGE APRES SEPARATION D'UNE BASE ENTRAINEE PAR DISTILLATION

Principe général : on libère à partir du dérivé une base que l'on entraîne par distillation et que
l'on recueille dans un excès d'une solution acide de titre connu. L'excès de l'acide est alors titré
à l'aide d'une solution alcaline (cliché 127)

a. Sulfate d'amphétamine

On libère la base par alcalinisation avec NaOH. La base organique est facilement entraînable à
la vapeur d'eau. On la recueille dans un excès d'acide titré. Cet excès est alors dosé par une
base forte ((cliché 128).

b. Sels ammoniques : En milieu alcalin (base forte), formation de gaz ammoniaque,


entraînable à la vapeur d'eau.

c. Saccharine : On effectue deux hydrolyses successives. La première en milieu alcalin,


la seconde en milieu acide : elles conduisent à la formation de sel ammonique. Après
alcalinisation, on distille l'ammoniaque que l'on recueille dans un excès d'acide.

5. DOSAGES APRES EXTRACTION DE LA BASE PAR UN SOLVANT ORGANIQUE

Principe général : on alcalinise le sel par une base minérale forte. La base organique plus faible
est déplacée et en général, précipite dans l'eau. On l'extrait quantitativement par un solvant
organique après saturation de la phase aqueuse par du chlorure de sodium de manière à
favoriser l'extraction. C'est l'opération de relargage ou de l’anglo-saxon « salting out effect ».
Après décantation puis évaporation, le résidu de la base libre est repris par un volume connu et
excédentaire d'un acide titré. L'excès d'acide est alors dosé par une base forte.
Des applications nombreuses de cette méthode se retrouvent dans le dosage de nombreuses
sels d'alcaloïdes tels que le chlorhydrate de morphine ou le sulfate de codéine. Actuellement, on
donne la préférence au dosage en milieu non aqueux.

6. DOSAGE APRES FORMATION D'UN GROUPEMENT FONCTIONNEL ACIDE OU


BASIQUE

a. Acide borique : L'acide borique est un acide faible, tellement faible qu'il est
pratiquement non dosable par une base forte (voir pK A). Cet acide forme des complexes stables
avec des substances polyalcooliques telle que le mannitol (clichés 129-130). Un des
hydrogènes de l'acide est devenu beaucoup plus labile : il se forme un lien de coordination. Une

83
paire d'électrons est donnée à l'atome de B si bien que la force d'attraction O – H a été
fortement diminuée ce qui entraîne une libération plus aisée du proton (voir pK A). On a
transformé un acide faible en un acide plus fort.

b. Dosage des sels ammoniques :

Les sels ammoniques réagissent quantitativement avec le formaldéhyde pour former de


l'urotropine. La réaction s'accompagne de mise en liberté de quatre protons. Après ébullition de
la solution de manière à chasser totalement l'excès du formaldéhyde qui n'a pas réagi, on titre
les protons par une base forte.

c. Dosage des nitrates : Les nitrates sont tout d'abord réduit par l'hydrogène naissant
en milieu alcalin en NH 3. Pour cela, on fait usage de l'alliage de Devarda composé de 50 % Cu,
45 % Al et 5 % Zn. Ce dernier en milieu alcalin génère de l'hydrogène naissant. On distille
ensuite NH3 après cessation du dégagement gazeux que l'on recueille dans un excès d'acide
fort titré. L'excès est alors dosé à l'aide d'une base forte.

d. Dosage de l'azote organique – Méthode de Kjeldahl : Il s'agit d'une méthode de


dosage de l'azote faisant partie de la structure d'une molécule organique. L'azote y est donc
fortement lié.
Le principe consiste à minéraliser totalement la matière organique à chaud en présence d'acide
sulfurique concentré. Cette minéralisation s'opère en présence de sulfate de sodium ou de
sulfate de potassium afin de diminuer le point d'ébullition de l'acide sulfurique. Dès le début de
l'attaque acide, la matière organique charbonne et le milieu réactionnel devient brun à noir. On
poursuit le chauffage jusqu'au moment où le liquide est préalablement limpide et incolore.
L'azote dans ces conditions est transformé en sels ammoniques. Après refroidissement
complet, on alcalinise et on distille l'ammoniac dans un excès d'acide titré, que l'on dose par
une base forte.
Il faut signaler que pendant ce traitement le carbone est transformé en CO 2 tandis que
l'hydrogène passe sous forme d'H2O. Il est à noter que lorsque l'azote est inclus dans des
groupes tels que les radicaux-CN, nitro, azo et azoxy, la méthode classique de KJELDAHL
donne des résultats par défaut. Dans ces conditions, il est nécessaire d'ajouter à l'acide
sulfurique, des réducteurs tels que l'acide salicylique ou le thiosulfate de sodium. On poursuit
alors la destruction classiquement.
La vitesse de minéralisation n'est pas toujours rapide. Il est très souvent recommandé d'opérer
en présence de catalyseurs tels que les éléments mercure, cuivre ou sélénium.
La méthode de Kjeldahl est abondamment utilisée dans tous les laboratoires : elle permet de
doser l'azote dans tous les dérivés organiques y compris dans les peptides, les protéines et le
sang. La minéralisation s'effectue dans une fiole dite de Kjeldahl, fiole en verre présentant un
col allongé et que le chauffe inclinée. Le col long empêche ainsi toute perte par projection.

84
CHAPITRE VI

VOLUMETRIE DE PRECIPITATION

85
Plan du cours

I. Introduction

II. Courbes de titrage

III. Détection du point de virage

1. Formation d'un second précipité coloré : Méthode de Mohr

2. Formation d'un complexe coloré : Méthode de Volhard

3. Utilisation d'indicateur d'adsorption :Méthode de FAJANS

4. Autres indicateurs utilisés

IV. Solutions titrantes utilisées

V. Applications

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I. INTRODUCTION

Du point de vue théorique fondamental, cette technique ne fait pas appel à d'autres notions que
celle que nous avons vu au cours de l'introduction théorique relative à la gravimétrie. Le
principe est simple et consiste à doser un élément qui en présence d'un réactif titrant de
concentration connue forme un dérivé insoluble qui précipite. Les critères d'utilisation d'une telle
volumétrie sont ceux exigés de toute méthode volumétrique. Il faut que :
- la réaction soit rapide ;
- la réaction soit quantitative et donner lieu à la formation d'un composé de
stœchiométrie bien définie ;
- le point d'équivalence soit aisément décelable.
Si les réactions présentent une cinétique trop lente, on opère le plus souvent en mode indirect.
L'élément à doser est alors précipité par un excès de réactif précipitant, excès que l'on dose par
un autre réactif approprié.
La détection du point d'équivalence ne pose en général pas de problème : elle peut s'effectuer
soit par un indicateur approprié, soit par une technique électrochimique telle que la
potentiométrie ou la conductimétrie.
Beaucoup de réactions de précipitation ne peuvent être utilisées en raison du pouvoir adsorbant
trop élevé présenté par les précipités : c'est le cas des sulfures et hydroxydes métalliques.

II. COURBES DE TITRAGE

L'établissement de ces courbes, tout comme celles relatives à la partie acido-basique, est
fondamental de manière à connaître les conditions aux environs du point d'équivalence.
Tout comme on a défini le pH = -log[H+], on définit :

(7.1)

Soit à doser 50 mL d'une solution 0,1 M de NaCl à l'aide d'une solution 0,1 M de NO 3Ag (cliché
153). L’évolution des concentrations en chlorures et en argent est illustré aux clichés 154 et
155.
La courbe construite de cette manière en portant pCl en fonction des mL de NO 3Ag ajoutés est
une courbe en S. Le point d'équivalence correspondant au point d'inflexion. L'acuité du point de
virage va évidemment dépendre du saut de pCl au point de virage : il dépendra essentiellement
de deux facteurs :
- la concentration initiale des ions à doser
- de la constante d'équilibre de la réaction c'est-à-dire dans ce cas de la valeur du Ks (cliché
156).

87
Au lieu d'effectuer le graphe pCl fonction du volume en mL, on peut faire l'inverse c’est à dire
tracer le graphe pAg en fonction du volume en mL. On obtiendra les mêmes courbes mais
inversées (cliché 155).
Si le Ks est trop grand, il est toujours possible d'opérer en présence d'un certain pourcentage
de solvant organique.

III. DETECTION DU POINT DE VIRAGE

Il existe diverses méthodes de détection du point de virage en volumétrie de précipitation

a). Formation d'un second précipité coloré : Méthode de Mohr

Cette méthode est principalement utilisée pour doser les chlorures et les bromures. Elle
consiste à précipiter le chlorure ou le bromure d'argent par addition d'une solution étalonnée de
nitrate d'argent en présence d'un indicateur : le chromate de potassium. (cliché 157). Nous
avons vu, quoique l'on puisse penser de la valeur de leur produit de solubilité, que le chlorure
d'argent précipitera avant le chromate d'argent en raison de la différence de leur solubilité. Le
chromate d'argent n'apparaîtra que lorsque tous les ions Cl - auront été précipités. Le point de
virage se marquera donc par l'apparition de CrO 4Ag2, de coloration rouge brique. Cette teinte
doit apparaître de façon nette et permanente. Idéalement, l'apparition de la teinte rouge-brique
n'apparaîtra qu'au moment ou CrO 4Ag2 précipite, c'est-à-dire au moment où tout le AgCl a
précipité, c'est-à-dire au point d'équivalence. A ce moment :

[Ag+]=[Cl-] = √1,8.10-10 = 1,35.10-5M (7.2)

On peut calculer à ce moment la quantité de CrO 4= exactement nécessaire pour provoquer la


précipitation de CrO4Ag2 lorsque la [Ag+] = 4,5.10-5M

KsCrO4Ag2 = 2,2.10-12 et [CrO4=][Ag+]2 = 2,12.1012 (7.3)

[CrO4=] = 6.10-3mole/l (7.4)

En théorie, il faut opérer avec une concentration en chromate dans la solution telle que cette
dernière soit 6.10-3 M en CrO42-. Pratiquement, à cette concentration les chromates libres sont
toujours jaune intense et cette teinte parvient à masquer partiellement celle du chromate
d'argent. Il est donc impérativement nécessaire d'utiliser des concentrations inférieures à 6.10 -3
M en CrO42-.
Mais, il faut savoir qu'en ayant diminué la quantité de chromate par rapport à la quantité
théorique, il sera nécessaire d'ajouter un excès de AgNO 3 pour arriver à dépasser la valeur du
Ks du Ag2CrO4. On aboutira ainsi à un point de virage légèrement supérieur au point

88
d'équivalence. Si l'on titre avec des solutions 0,1N, les erreurs sont cependant négligeables.
Elles ne le sont plus si les concentrations diminuent.
La méthode de Mohr ne peut être appliquée qu'en milieu neutre. Effectivement, en milieu acide
le chromate se transforme en dichromate

2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (7.5)

Le dichromate d'argent étant très soluble, on commettrait dans ces conditions des erreurs
énormes. Le point de virage serait nettement retardé par rapport au point d'équivalence. D'autre
part, en milieu alcalin, les ions Ag+ réagissent pour former de l'oxyde d'argent noir.

2Ag+ + 2OH- 2AgOH- Ag2O + H2O (7.6)

b) Formation d'un complexe coloré : Méthode de Charpentier-Volhard

Cette méthode consiste à précipiter les ions argent par une solution étalonnée de sulfocyanure
en présence d'un indicateur : Fe3+ (sulfate ferrico-ammonique) (cliché 158)

Ag+ + SCN- AgSCN (7.7)

Dès que les ions SCN- sont en excès par rapport à Ag+, il se forme un complexe de Fe(III)
rouge intense

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)++ rouge (7.8)

Ce titrage doit être effectué en milieu acide de manière à éviter l'hydrolyse du cation Fe(III)
selon :

Fe3+ + 3H2O Fe(OH3) + 3H+ (7.9)

La réaction colorée est excessivement sensible : il n'y a pas de risque d'erreurs comme dans la
méthode de Mohr. Malheureusement, le sulfocyanure d’argent (AgSCN) a tendance à adsorber
les ions Ag+. Pendant tout le titrage, il est impératif d'agiter énergiquement le milieu réactionnel.
En plus, il est nécessaire d'ajouter le réactif titrant jusqu'à coloration rouge persistante
(désorption lente de Ag+).
L’application la plus importante réside dans le dosage indirect des halogénures : Le principe est
simple : les halogénures sont précipités à l'aide d'un excès d'une solution titrée de NO 3Ag.
L'excès d'Ag+ est alors titré à l'aide d'une solution étalonnée de SCN - en présence de Fe3+.

89
Malheureusement, certaines difficultés apparaissent en cours de cette méthode. Pour les
comprendre, il suffit de comparer les produits de solubilité des dérivés

KsAgCl = 1,81010 KsAgSCN = 1,00 1012

Le AgCl est plus soluble que AgSCN. Les SCN- déplacent l’argent de AgCl suivant la réaction :

AgCl + SCN- AgSCN + Cl- (7.10)

Cette réaction occasionne évidemment une surconsommation en SCN - qui atteindre 1 à 3 mL


de solution.
C'est pour pallier cet inconvénient que l'on ajoute au milieu réactionnel un solvant non miscible
à l'eau tel que le nitrobenzène ou le phtalate de butyle. Ce faisant, on diminue la surface réelle
de contact de AgCl avec la phase liquide. Les particules de AgCl s'entourent de particules de
nitrobenzène : on diminue ainsi fortement la vitesse de réaction entre AgCl et SCN -.

C. L’utilisation d'indicateur d'adsorption :Méthode de FAJANS.

Nous avons vu que les précipités argentiques présentaient des propriétés absorbantes souvent
gênantes. Dans cette méthode le phénomène d'adsorption est mis à profit. L'adsorption
consiste en la fixation d'ions par le précipité d'halogénure d'argent. Mais cette fixation ne se fait
pas de façon aléatoire : ce sont les ions de la solution qui formeraient les sels les moins
solubles avec l'un des ions du précipité qui sont préférentiellement adsorbés.
Pour comprendre ce qui se passe au point d'équivalence, il est nécessaire tout d'abord de voir
la structure des principales substances utilisées comme indicateur: Le fluorescéinate de Na, le
dichlorofluorescéinate de Na et l’éosinate de Na (cliché 159). D'une façon générale, il est
possible de les représenter sous la forme :

Ind Na Ind- + Na+ (7.11)

Le mécanisme de virage de l'indicateur peut alors être expliqué de la façon suivante :

Soit à doser une solution de chlorure par du nitrate d'argent.

Cl- + Ag+ AgCl (7.12)

Au début de la réaction, les particules de AgCl sont colloïdales et baignent dans une solution
renfermant un excès d'ions chlorures. Ce sont donc ces ions qui s'adsorbent préférentiellement
sur le précipité et qui de ce fait acquiert des charges négatives sur sa surface (cliché 160).

90
Au contraire, dès que le point d'équivalence est dépassé, le précipité est en contact avec un
excès d'ions argent : les micelles deviennent chargées positivement. Mais il faut savoir qu'une
fois que les micelles ont acquis une charge, elles attirent les ions de charges opposées. Tant
que les micelles sont chargées négativement, elles attirent les ions Na +. L'espèce Ind- reste en
solution et lui confère une teinte rouge.
Au point d'équivalence, il y a modification de la nature des charges portées par la micelle. Il y a
donc modification de la nature des charges suite à l'attraction électrostatique : l'espèce Ind - se
trouve cette fois attirée. Cette attraction se traduit par une variation de coloration, le milieu
devient bleu.

Cas particulier de la méthode de FAJANS : le dosage des iodures par NO3Ag en présence
d'empois d'amidon et d'une trace d'I 2. L'empois d'amidon est une solution colloïdale d'amidon
qui adsorbe sur sa surface l'espèce I3- obtenu en complexant I2 par I-

I- + I2 I3- (7.13)

A ce moment, la solution est bleue. Au début d'un dosage d'iodure réalisé en présence
d'empois d'amidon et d'une trace de I2, l'iodure étant toujours en excès, pourra complexer I2.
L'espèce I3- étant alors absorbée, la solution sera bleue. A partir du point d'équivalence, il y a
disparition des espèces I-, plus de possibilité de formation de l'anion complexe I 3-, plus
d'adsorption d'I3-, il y a donc disparition de la couleur bleue : on a atteint le point de virage.

d). Autres indicateurs utilisés

1. Potentiométrie

Cette technique sera développée dans le cours de chimie analytique instrumentale. Elle permet
de doser par exemple sans difficulté, un mélange d'iodure et chlorure.

2. Indicateurs acido-basiques

Si la réaction de précipitation est accompagnée d'une libération ou d'une consommation de


protons, il est évident qu'il est possible de faire usage d'un indicateur acido-basique. Il en est de
même si le réactif précipitant est un acide ou une base.

3. Indicateurs d'oxydoréduction

Ils peuvent être également utilisés pour autant que le réactif précipitant possède soit des
propriétés réductrices, soit des propriétés oxydantes.

91
IV. SOLUTIONS TITRANTES UTILISEES

1. Solution 0,1N de AgNO3 : L'élément actif est l'ion Ag +. La solution normale met donc
en œuvre 1 ion g/litre, d'où une solution 0,1 M  solution 0,1 N
La préparation se fait par dissolution de 17 g AgNO 3 dans 1 litre (préalablement desséché à
110°C). La détermination du titre se fait par utilisation de substances étalons : NaCl, KCl. La
conservation se fait à l'abri de la lumière !
Méthode : Mohr ou Volhard

2. Solution 0,1 N de NH4SCN ou de KSCN : On utilise une solution 0,1 M . Ces sels
peuvent être obtenus à un haut degré de pureté. Malheureusement, ils sont très
hygroscopiques. Il est donc nécessaire de préparer une solution de titre approximatif et un peu
supérieur au titre désiré, et de la doser ensuite avec une solution de nitrate d'argent, étalon
détermination du titre. 25 mL de la solution 0,1 N de AgNO 3 sont titrés par la solution préparée
en présence d'acide nitrique et de quelques gouttes de la solution de Fe(III)
[NH4Fe(SO4)2.12H2O].

3. Solution 0,025N de ferrocyanure de potassium K 4[Fe(CN)6].3H2O : La solution


s'effectue après pesée approximative d'une prise d'essai et dissolution dans un volume
approprié. Cette solution afin d'être stable doit renfermer en outre 200 mg/L de Na 2CO3.: On a
déterminé le titre exact par oxydation à l'aide d'une solution titrée d'I 2

2Fe(CN)64- 2Fe(CN)6 + 2e (7.14)

4. Solution 0,01 M de perchlorate de baryum Ba(ClO 4)2 : La solution 0,01 M renferme


donc 3,33624 g/L. la détermination du titre se fait à l'aide de K 2SO4 préalablement desséché à
110°C. L’indicateur est un indicateur d’adsorption.
a) thoron en solution aqueuse à 0,2 % - virage de beige –beige rosé !!!
b) thoron + bleu de méthylène (écran) – virage du jaune au rose
c) sulfonazo III en présence d'acétone – virage du rouge au bleu

Remarque : Il faut une forte agitation pendant le dosage.

92
V. APPLICATIONS

1. Dosage du soufre dans la matière organique

La première étape consiste en une destruction totale de la matière organique. Une des
méthodes utilisée est la combustion en fiole d'oxygène appelée aussi méthode de Schöniger.
La fiole est une fiole conique classique bouchée par un bouchon émeri auquel on a soudé un fil
de platine se terminant par une petite grille de plomb (cliché 161). La prise d'essai 2 à 10 mg
est effectuée à la balance de précision sur un papier filtre découpé en forme de drapeau. On
plie ensuite le papier filtre, sans perte, de manière à ce que la "hampe du drapeau" reste libre.
On ouvre la grille de platine et on introduit le papier et sa prise d'essai. On referme la grille en
ayant soin que seule la "hampe du drapeau" dépasse de la grille. On verse alors dans la fiole
un liquide absorbant adéquat; il peut être suivant les cas, de l'eau, une solution d'un acide ou
d'une base.
On introduit alors, à partir d'une bonbonne, de l'oxygène dans la fiole pendant 1 à 2 minutes.
L'oxygène chasse l’air et reste dans la fiole. On enflamme alors la languette de papier filtre et
on place le bouchon rapidement sur la fiole. A ce moment, on retourne la fiole de manière à ce
que le liquide fasse joint. La combustion s'opère et après quelques minutes, l'ensemble des gaz
dégagés est absorbé par le liquide : dans le cas du dosage du soufre, on est ramené à doser
les sulfates formés à l'aide de la solution titrée de perchlorate de baryum en présence de
sulfonazon III.
La destruction en fiole d'oxygène peut également être appliquée au dosage des halogènes fixés
dans la structure de molécules organiques.
Dans le cas de dérivés fluorés, la combustion conduit à la formation de HF, gaz attaquant la
silice du flacon. Afin d'éviter ces pertes, d'autant plus dramatique, qu'il s'agit de microanalyse, il
est recommandé de faire usage de fiole à combustion en polyéthylène. Le principe est
identique.

2. Titrages argentométriques directs

Dosage des chlorures et des bromures : Méthode de Mohr (cliché 162)


Les iodures : méthode à l'iodure d'amidon

3. Titrages argentimétriques indirects

a) Dosage des chlorures et des bromures et des iodures

SCN-, CNO- et AsO43-, C2O42- : méthode de Volhard classique


PO43- et CN-

93
b) Dosage des fluorures

On précipite à pH 4,5 les F- sous forme de chlorofluorure de Pb, par action de Pb(NO 3)2 et NaCl
F- + Pb2+ + Cl- PbClF (7.15)

Ce dernier n'est pas assez insoluble aussi opère-t-on en présence d'éthanol de manière à
réduire la solubilité. Le précipité est recueilli, dissous dans l'acide nitrique et les chlorures sont
enfin dosés par la méthode de Volhard.

c. Dosage de l'iodure de mercure II

On dépose une prise d'essai de HgI2 que l'on met en suspension dans l'eau. On ajoute ensuite
de la poudre de Zn en excès que l'on laisse en contact pendant quelques temps.

HgI2 + Zn Hg + 2I- + Zn++ (7.16)

Hg + Zn = amalgame (avec le Zn en excès)


On filtre le précipité. On lave ensuite le filtrat et les eaux de lavages sont réunies et on dose les
iodures par la méthode de Volhard.

d. Dosage du chlorbutanol anhydre

CH3

H3C  C  CCl3

OH

Il s'agit de doser des atomes de chlore inclus dans une structure organique. Il faut donc détruire
la matière organique pour que les atomes de chlore s'ionisent et deviennent accessibles au
dosage. Il n'est pas dans ce cas nécessaire de faire usage d'une méthode telle que la méthode
de Schöniger : les liens CCl3 étant facilement labilisables, il suffit de mettre en contact une
prise d'essai avec une solution diluée de NaOH au bain-marie pendant 5 minutes. On refroidit,
on acidifie ensuite par de l'acide nitrique dilué et on ajoute un excès de AgNO 3 titré. L'excès est
ensuite dosé par du NH4SCN en présence de nitrobenzène ou de phtalate de butyle et de fer
(III).

e. Dosage du potassium K+

L'ion potassium est précipité par un excès de tétraphénylborate de sodium

94
K+ + (C6H5)4B- KB(C6H5)4 (7.17)

L'excès de tétraphénylborate est ensuite titré à l'aide d'une solution 0,1 N AgNO 3 en établissant
le point d'équivalence par potentiométrie.

Ag+ + (C6H5)4B- AgB(C6H5)4 (7.18)

4. Titrages argentimétriques en présence d'indicateurs d'adsorption

Le dosage par par AgNO3 0,1 en milieu méthanolique + éosine : Vit. B6 : chlorhydrate de
pyridoxine ; Chlorure de tubocurarine (relaxant musculaire) ; Bromure de propanthéline
(anticholinergique) (cliché 163)

5. Divers

a) Dosage de Zn2+ par la solution de ferrocyanure de potassium


3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2  6K+ (7.19)
L’indicateur est le diphénylamine ou la potentiométrie

b) Dosage des chlorures à l'aide d'une solution d'acétate mercurique 0,05 M


Hg++ + 2Cl- HgCl2 (7.20)
L’indicateur est le diphénylsemicarbazide

95
CHAPITRE VII

VOLUMETRIE
DE COMPLEXATION

96
Plan du cours

I. DEFINITIONS

II. NATURE DES COMPLEXES

III. ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS DE COMPLEXATION

IV. INDICATEURS DE COMPLEXATION

V. APPLICATIONS : TECHNIQUE DE DOSAGE PAR L’EDTA

97
I. DEFINITIONS

On considérait un complexe comme résultant de l’union de deux ou plusieurs molécules


susceptibles d’exister séparément ou individuellement. Mais suivant cette définition, on est
contraint et forcé d’admettre que certains sels sont des complexes (cliché 172 ).
Les métaux sont en général des acides de Lewis, c’est à dire qu’ils sont accepteurs de doublets
d’électrons. Certaines substances qui, elles, sont des bases de Lewis c’est à dire des donneurs
d’électrons peuvent former avec les acides de Lewis, des complexes. On préfère pour cette
raison définir actuellement le complexe comme étant le résultat de la réaction entre un acide de
Lewis et une base de Lewis, c’est-à-dire une réaction entre un donneur de paire d’électrons et
un accepteur de paire d’électrons. Un complexe comportera donc une ou plusieurs liaisons de
covalence de coordination. L’acide de Lewis est l’espèce complexée, la base étant l’espèce
complexante appelée également ligand ou coordination ils existent en équilibre avec le produit
de neutralisation c’est-à-dire avec le complexe.
Le nombre de liaisons entre donneur et accepteur appelé nombre de coordination. Le ligand est
de nature inorganique ou organique (cliché 172), il en est de même de l’espèce complexée.
Il est à noter que lorsque les espèces complexées sont inorganiques les liaisons sont beaucoup
plus intenses. Par contre, les complexes de types organiques – organique (caféine -
benzocoïne ; polynéxyl horbélisiques) présentent des liaisons faibles.

La complexométrie est une méthode titrimétrique basée sur la formation de complexes solubles.

II. NATURE DES COMPLEXES

Il y en a de cinq natures différentes :

1. Complexes simples

Ce sont ceux dans lesquels chaque coordinat n’est lié à l’ion central que par une seule liaison
de coordination. Le coordinat est souvent polaire et donne un doublet électronique à l’ion
métallique central (cliché 173). On obtient donc facilement des complexes simples avec des
ions métalliques qui possèdent des orbitales vides, capables de recevoir les doublets
électroniques donnés par les ligands.
Les complexes seront de stabilité variable : elle est fonction de la nature des espèces en
présence et des conditions de la réaction : température solvant, pH etc.
Comment expliquer la formation des complexes simples ? Un ion métallique tend à acquérir la
structure la plus stable c’est-à-dire celle du gaz rare qui le suit immédiatement dans la
classification de Mendélèev ; il le fait en fixant les électrons qui lui manquent dans ses orbitales.
Prenons comme exemple l’ion Fe2+. : Le Fer a comme nombre atomique 26. L’ion Fe 2+ a donc
24 électrons. Le gaz rare qui le suit est le krypton dont le numéro atomique est 36 c’est-à-dire

98
qu’il présente 36 électrons. L’ion ferreux tend donc à acquérir 12 électrons. Soit six paires
d’électrons ou six liens de coordination. Le nombre de coordination dans ce cas, est de 6.
Dans de nombreux cas, on connaît des exceptions à cette règle et le nombre total d’électrons
de l’ion peut ne pas atteindre ou dépasser de 1 à 2 électrons, le nombre atomique du gaz exact
correspondant.
C’est le cas présenté notamment par le Ni2+. Le nickel présente un nombre atomique de 28, l’ion
Ni2+a 26 électrons ; le gaz rare qui le suit est pour également le krypton. Il y a donc 10 électrons
que l’ion nickel a tendance à accepter. En d’autres mots, le nombre théorique de coordination
devrait être de 5; en pratique, il est de 4 ou 6.
Il existe également des composés qui ont une composition analogue à celle d’un sel simple
mais qui présentent le comportement de complexes lorsqu’ils sont en solution. Ce sont des
AUTOCOMPLEXES comme le HgCl2 ou le Hg(CN)2

Une des caractéristiques des complexes en général est le fait que les réactions habituelles des
ions constitutifs ou au moins certains d’entre-elles n’apparaissent plus.
Ainsi, l’hydroxyde de sodium précipite l’ion Cu 2+ de ses solutions sous forme d’hydroxyde de
cuivre bleu gélatineux ; il n’en est plus de même si l’ion est complexé. L’addition d’un acide fort
à un cyanure provoque un déplacement et donc un dégagement d’HCN ; Ce n’est pas le cas à
partir du complexe cyané du Fe2+, on ne dégage pas d’HCN à partir de Fe 2+et celle des CN- sont
masquées : C’est un complexe dit « parfait ».

2. Chélates ou complexes internes

Dans ce type de complexe, plusieurs atomes du même ligand sont liés à l’atome central ion
complexe. Le ligand comprend donc deux ou plusieurs groupements donneurs.
Dans un chélate, les liaisons sont de diverses natures : covalence normale ou bien ionique
accompagnée toujours d’un ou plusieurs liens de coordination. Ces complexes sont dits
multidentates.
On obtient ainsi très souvent des structures du type cyclique dans lesquels l’ion métallique est
comme pincé par le ligand du nom de chélate pour le complexe et de chélateur pour le
coordinat. Le chélateur doit donc posséder plusieurs groupements donneurs d’électrons. Le
coordinat est dit bidenté si chaque molécule est liée à l’atome central en deux points (cliché
174, 175)
Ces complexes sont utilisés abondamment en analyse qualitative ou quantitative. Vous y
retrouverez de nombreuses applications soit pour doser un élément, soit pour le caractériser,
soit encore pour le marquer.

3. Complexes métal-oléfine

99
Des solutions aqueuses de certains ions métalliques (Ag +, Pt2+, Pd2+) peuvent dans certains cas,
absorber des hydrocarbures aliphatiques non saturés pour former des complexes solubles dans
l’eau (cliché 176).
Ces complexes sont utilisés comme catalyseurs de polymérisation d’hydrocarbures non
saturés ; on les utilise également en chromatographie : on place dans une phase mobile liquide
des ions Ag+ ou on absorbe préalablement sur couche mince des ions Ag +. On parvient ainsi à
séparer entre eux des hydrocarbures non saturés par formation de complexes. L’oléfine agit
comme donneur de paire d’électrons à l’Ag+ : le lien est faible.

4. Complexes aromatiques

Un certain nombre de dérivés aromatiques peuvent complexer l’ion Ag + et donner naissance à


un complexe soluble dans l’eau. C’est le cas du benzène et du NO 3Ag.
Le benzène joue le rôle de base de Lewis et l’ion Ag +, le rôle d’acide.
Le complexe est du type (Ag 2 B)2+, l’ion argent étant situé entre 2 molécules de benzène : le
complexe étant stabilisé par des liaisons . En général, plus la force basique du dérivé
benzénique est grande, plus le complexe est stable. La solution rouge d’iode dans le benzène
est un exemple de ce complexe Il ne faut pas confondre avec I 2 dans CHCl3 ou CCl4 qui est
une solubilisation classique, du type physique. Le toluène et HCl forment également un
complexe (cliché 176).

5. Complexes moléculaires organiques

Ils prennent le plus souvent naissance entre un accepteur et un donneur de ponts hydrogène.
L’exemple en est la réaction entre la diméthylaniline est le 2,4,6 trinitroanisole à très basse
température. D’autre part, ces deux même réactifs réagissent à température élevée pour
donner un sel (cliché 176).
Dans le premier réactif, le lien qui intervient n’est pas clair : il s’agit ici plutôt d’une attraction
globale entre les deux dérivés aromatiques : ce type de complexe est peu stable et ne peut être
isolé en tant que tel.
La caféine est un dérivé qui a un pouvoir complexant élevé et ’il était possible de stabiliser la
procaïne en présence de caféine suite à une interaction de type « pont hydrogène »: la
procaïne est à l’abri de l’hydrolyse suite à un encombrement stérique au niveau de la fonction
ester.

100
III. ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS DE COMPLEXATION

1. Stabilité des complexes

La stabilité dépend de la structure et en particulier :


- du nombre de molécules de chélateur formant une ou des liaisons de coordination
avec l’ion métallique. Quand ce nombre diminue, la stabilité augmente. Ainsi le complexe Cu 2+-
éthylènediamine est plus stable que le complexe Cu-tétramine.
- du nombre de cycles dans lesquels l’ion se trouve engagé; la stabilité croit avec ce
nombre
- du nombre d’atomes constituant le cycle ; le maximum de stabilité correspond,
comme en chimie organique classique, à des cycles hexagonaux ou pentagonaux.
- de la nature des atomes donneurs de paires d’électrons : les chélateurs conduisant
aux complexes les plus stables sont ceux dans lesquels les atomes donneurs sont à la fois
l’oxygène et l’azote.
L’exemple de l’EDTA montre que toutes ces conditions sont remplies : réaction entre une seule
molécule et un seul ion avec cinq cycles pentagonaux formés par les donneurs qui sont à la fois
l’azote et l’oxygène.
La stabilité des complexes sera d’autant plus grande que la base de Lewis est forte et que
l’affinité des ions métalliques est grande pour les paires d’électrons. En général, les métaux de
transition (fer, cobalt, nickel, calcium, zinc et platine) forment des complexes très stables.

Constantes de formation et d’instabilité du complexe

Lorsque à un ligand L, on ajoute une solution d’ions métalliques M, susceptibles de former un


complexe, il s’établit un équilibre tel que

L + M LM (9.1)

Cet équilibre est régi par la loi d’action de masse, il est ainsi possible de définir une constante
de formation et de stabilité ainsi qu’une constante de dissociation ou d’instabilité K d (cliché
177).

(9.2)

(9.3)

(9.4)

101
Le Kd définit la stabilité du complexe. Le complexe sera d’autant plus stable que [LM] est grand
c’est-à-dire que Kd est petit ou que le pKd (= -log Kd) est grand. Il est donc possible de comparer
la stabilité de deux complexes en comparant leur Kd ou leur pKd.

Exemple :

(9.5)

(9.6)

Le complexe cyané est donc nettement plus stable ; le pouvoir complexant des CN- est donc
plus élevé que celui de l’ammoniac.

(9.7)

(9.8)

(9.9)

Cette relation permet au sein d’une solution, de calculer le rapport entre la quantité d’ions
métalliques libres et la quantité d’ions métalliques complexes. Lorsque que les concentrations
des formes complexées et libres du ligand sont identiques, on a
pL = pKd.
D’autre part, si le complexe est du type LxM.

On a LxM xL + M (9.10)

Avec pL = (9.11)

On peut vouloir quantifier la concentration en ions métalliques par rapport aux autres
paramètres (cliché 178).

(9.12)

(9.13)

(9.14)

102
(9.15)

Si le complexe est type LxM on aura :

(9.16)

Ce cliché donne les constantes de stabilité de quelques complexes et chélates. Les complexes
les plus stables sont formés avec les cations des métaux de transition (voir le tableau
périodique). Ceux-ci présentent un ordre de stabilité croissante suivant : Mn2+ < Fe2+< Zn2+ <
Co2+ <Ni2+ < Cu2+.

Les cations alcalins et alcalinoterreux forment des complexes beaucoup moins stables.
Cependant avec l’EDTA, leurs complexes sont relativement stables bien que moins stables que
ceux du Cu et du Zn par exemple.
Les complexes dont les ligands sont des halogénures ont une stabilité qui diminue dans l’ordre :

CN- > SCN- > F- > Cl- > Br- > I-.

Complexes successifs

La réaction est

[LxM] M + xL (9.17)

est un équilibre qui ne représente que la réaction globale d’une suite d’équilibres

[LM] L+M K1 = (9.18)

[L2M] LM + L K2 = (9.19)

[LxM] Lx-1 M + L (9.20)

(9.21)

Kd = = K1 x K2 x K3 x … x Kx (9.22)

pKd = pK1 + pK2 + … + pKx (9.23)

Les exemples sont :

103
Ag (NH3)+ Ag+ + NH3 pk1 = 3,3
+ +
Ag (NH3) 2 Ag (NH3) + NH3 pk2 = 2,9

= (9.24)

Kd = K1 x K2 et pkd = pK1 + pK2 = 6,2 et K = constante générale, K 1 et K2 sont des micros


constantes. Un raisonnement identique peut être tenu pour les constantes de formation.

Kf = K1 x K2 x … Kx pKf = pK1 + ... + pKx (9.25)

2. CONCENTRATION EN METAL LIBRE APRES COMPLEXATION

En analyse tant qualitative que quantitative, on est souvent amener à masquer la présence d’un
ion par une réaction de complexation (cliché 180).
C’est ainsi que l’on peut facilement masquer la présence de fer (III) par complexation avec un
fluorure alcalin.

Fe 3+ + F- FFe2+ pkd = 5,2 (9.26)

Supposons que l’on utilise une solution en F- d’égale concentration à celle en Fe2+ soit 0,2 M et
que l’on mélange des volumes égaux de ces deux solutions. La solution finale ainsi obtenue est
donc à 0,1M ou Fe2+ et en F-.
Le problème est de savoir, dans ces conditions, quelle sera à l’équilibre, la concentration en
Fe3+.
A l’équilibre, la concentration totale en Fe 3+ soit C1 sera égale à la concentration totale en F - soit
C2.
On a donc C1 = C2 = C = 0,1M ; C1 représentera donc à l’équilibre et la concentration en Fe 3+ et
la concentration en Fe3+ complexé ; on a donc

C1 = [Fe3+] + [FeF2+] (9.27)

Parallèlement C2 sera égale à la somme de la concentration en F- libre et en F- complexé.

C2 = [F-] + [FeF2+] (9.28)

Le complexe FeF2+ étant relativement stable, on peut admettre avec une excellente
approximation que

[FeF2+] = C

104
([FeF2+] et [F-] sont faibles et d’autre part, , si nous posons [Fe 3+] =

[F-] = x on a donc

Kd = (9.29)

Or x est très petit devant c, le complexe étant relativement stable : on a alors :

Kd = = = (9.30)

[Fe] = = = 0,008M
Dans les conditions de départ, on peut affirmer que la presque totalité du Fe 3+ se trouve
complexé. D’autre part :

log [Fe3+] = ½ pkd - log C.

3. PARAMETRES INFLUENCANT LA STABILITE DES COMPLEXES

Cette influence s’explique tout naturellement par l’action que ces paramètres peuvent avoir sur
l’une ou l’autre des concentrations de l’équation donnant la constante de dissociation.

Kd = (9.31)

L’important du point de vue analytique est de considérer le rapport entre les concentrations en
ion métallique libre et complexé. Ce rapport est analogue au coefficient d’ionisation des acides.
Plus il est faible, meilleure est la stabilité.

a). Influence d’un excès de réactif complexant

En considérant la relation précédente, on voit qu’un excès de coordinat va entraîner une


diminution du rapport [M]/[MLx] : il y aura diminution du métal non-complexé et augmentation du
métal complexé. Il en résulte une augmentation de la stabilité.

105
b). Influence du pH

Cette influence ne peut s’exercer que si les coordinats sont des bases fortes c’est à des bases
conjuguées d’acides faibles : F-, CN-, NH3. (clichés 181 – 182)
Par contre si les bases sont faibles c’est-à-dire des bases conjuguées d’acides forts, CN -, Br-,
SCN-, le pH n’aura pas d’influence : la base est trop faible, voir de force nulle.
Dans le premier cas, la base étant forte, il y aura compétition possible entre le proton et l’ion
métallique à complexer :

L + H+ LH+ (9.32)

L+M ML (9.33)

Exemple : complexation de Fe par F- en milieu acide.

Fe3+ + F- FeF2+ (9.34)

FeF2+ + H+ Fe2+ + HF (9.35)

Le complexe est moins stable en milieu acide, HF étant peu dissocié.

Quantification

Les deux équilibres (1) et (2) sont caractérisés par leur constante :

et

Il est possible de calculer [M] pour autant que l’on connaisse [LM] et [L]

Calcul de [L] : Soit C la concentration initiale de M à laquelle on ajoute une concentration


identique de L. Après équilibre, M se trouve à la fois sous forme libre et complexée. On a donc :

C = [M] + [LM]

Le coordinat lui, se trouve sous trois formes. forme protonée (solvabilité), forme libre et forme
complexée d’où :

106
C = [L] + [LM] + [LH+]
On peut donc écrire : [M] + [LM] = [L] + [LM] +[LH+]

et en simplifiant, on a [M] = [L] + [LH+]

[LH+] peut être obtenu à partir de (1)  [LH+] = , donc :

[M] = [L] + = [L] (1 + ) et [L] =

Calcul de [LM]

Il suppose une approximation : on considère le complexe suffisamment stable pour que la


concentration du métal sous forme de complexe soit beaucoup plus grande que celle du métal
libre. Dans ces conditions, comme

C = [M] + [LM] et que [M] <<<[LM], on a : Cx [LM]

Calcul de [M]

On reporte dans cette équation, les deux dernières valeurs calculées, on obtient ainsi :

(9.36)

(9.37)

(9.38)

C’est à partir de cette dernière relation qu’il est possible de quantifier l’influence de pH sur la
stabilité du complexe.
Le complexe est d’autant moins stable que la concentration en métal libre est grande c’est-à-
dire que [M] est grande. [M] sera grande lorsque [H+]/Ka sera grand c’est-à-dire lorsque le pH
sera bas (milieu acide) et que Ka sera petit c’est-à-dire que le pKa de l’acide sera grand. En
d’autres termes, l’influence du pH sera d’autant plus marquée que l’acide susceptible de se
former parallèlement à la complexation est faible. C’est le cas du complexe fluoré.

107
Trois cas sont alors à considérer.

- [H+] < Ka ou pH > pKa alors [H+] /Ka << devant 1 [M]= et il ya une indépendance du pH

sur la stabilité du complexe

- [H+] = Ka pH < pKa [M] = , on a également indépendance du pH sur la stabilité

du complexes
- [H+] > Ka pH < pKa [M] est fonction du pH : instabilité si pH est bas

Conclusion : pour un pH donné, la stabilité d’un complexe sera d’autant plus grande que le
ligand c’est-à-dire la base de Lewis sera faible. Les complexes avec les Cl -, Br-, SCN-  sont
stables en milieu acide alors que les F--, CH3COO--, CN-, NH3 forment des complexes instables
en milieu acide.

c). Influence de la dilution

Nous avons démontré que :

(9.39)

Multiplions les deux membres par

(9.40)

(9.41)

[M] représente la concentration molaire de l’ion non complexé à l’équilibre, c’est la


concentration molaire initiale de l’ion métallique (cliché 185). [M] représente donc la proportion

d’ion métallique non complexé. Cette dernière est directement proportionnelle à donc à la

dilution.
Pour un pH donné et constant, un complexe sera d’autant plus stable que la dilution est faible.
En d’autres mots, à forte dilution, un complexe se dissociera toujours quelle que soit la valeur
de son Kd.

108
d). Influence du Kd

La dernière relation montre également qu’un complexe sera d’autant plus stable que son K d
sera petit c’est-à-dire que le pKd sera grand.
Exemples :
a) Ag (NH3)2+ pH6 pKd = 6,2 (1), pratiquement dissocié à pH 6
Ag (NH3)+2 pH6 pKd = 19,3 (2), très stable à pH 6

b) Ag(CN) Kd = 20,7

Cu (CN)4 Kd = 27,3
Cd (CN)4 Kd = 16,83
Bien que HCN soit faible (pKa = 9,1), les complexes sont stables en raison du pK d élevée.

4. Déplacement mutuel des complexes

Dans le domaine des réactions acido-basiques, nous avons vu qu’un acide fort déplace un
acide plus faible de ses sels. De la même manière, si l’on ajoute dans une solution d’un
complexe formé entre un ion et un agent complexant, un autre ion capable de donner avec le
coordinat un complexe plus stable c’est-à-dire de pK d plus grand, ce deuxième ion chasse le
premier de son complexe.
De la même façon, l’addition à cette solution, d’un autre agent chélateur susceptible de former
un complexe plus stable avec l’ion métallique inclus dans le complexe, entraîne le déplacement
du premier coordinat.
A titre d’exemple, considérons les chélates de l’EDTAH 2Na2 avec les ions Mg2+ et Zn2+ (cliché
184)
Pour faciliter l’écriture, l’ion EDTANa2 est symbolisé par Y2-

(1) YMg Y2- + Mg2+ et (9.42)

(2) YZn Y2- + Zn2+ et (9.43)

Soit une solution du complexe du Mg2+ à la concentration molaire C. A l’équilibre, la


concentration de [Y2-] est donnée par la relation

[Y2-] = (9.44)

Ces ions Y2- libres sont susceptibles de réagir avec d’autres ions métalliques. C’est ainsi que si
l’on ajoute une quantité de sel de zinc, telle que la concentration en Z n2+ soit aussi égale à C,

109
des ions Y2- et Zx2+ se trouvent en présence et forment à leur tour un complexe YZn. Un nouvel
équilibre s’établit qui tient compte des deux constantes. L’équation est représentée par
l’équilibre

YMg + Zn2+ YZn + Mg2+ (9.45)

Dont la constante est et cette constante K est égale au rapport

En effet = (9.46)

K = 10-pKd1 10pKd2 = 10pKd2 – pKd1 = 1016,5 – 8,7 = 107,8

K est donc très grand : l’équilibre précédent sera donc totalement déplacé de la gauche vers la
droite ; il y a donc déplacement d’un complexe par un autre complexe plus stable.
Toute réaction évoluera vers la formation du complexe le plus stable et ce d’autant plus que les
constantes de dissociation ont des valeurs fortement différentes : la différence pKd2 – pKd1 doit
être grande.
Il faut signaler que nous avons vu un phénomène identique du point de vue acido-basique  ;
tout acide est en effet déplacé de son sel par un acide plus fort que lui.

IV. INDICATEURS DE COMPLEXATION

Ces indicateurs chélatométriques sont des colorants organiques qui possèdent certaines
propriétés particulières :
- ce sont en eux-même des ligands ; ils forment donc des complexes avec les cations
métalliques
- le complexe indicateur – métal doit être moins stable que le complexe entre le réactif titrant et
le même métal
- la forme libre et complexée de ces indicateurs doivent être de couleurs différentes
- la complexation s’accompagne toujours d’une libération de un ou plusieurs protons : la
stabilité de ces complexes et le point de virage sont donc sensibles au pH.

Mécanismes d’action des indicateurs de complexation

Soit une solution d’ions métalliques M 2+ tamponnée à un pH adéquat et ajoutons-y un indicateur


chélatométrique H2I.

(9.47)

110
(9.48)

bleu rouge

Imaginons que l’on a à doser M2+ avec un agent chélateur tel que l’EDTAH2Na2 .
Au départ, la solution est rouge.

M2+ + EDTAH2Na2  EDTANa2 M + 2H+ (9.49)

Au point de virage, le complexe avec l’EDTANa2N2 étant plus stable, on a :

MI + EDTAH2Na2  EDTAMNa2 + 2H++I- (9.50)


L’indicateur virera donc du rouge au bleu.

V. APPLICATIONS : TECHNIQUE DE DOSAGE PAR l’EDTA

Il s’agit en général de dosage utilisant l’EDTA

1) Dosage direct : Il s’agit d’un titrage avec une solution standard d’EDTA en présence
d’un indicateur (couleur  sous forme libre et complexée). Exemple : Dosage de pb2+

2) Dosage en retour : Dans ce cas, le titrage se fait en présence d’un excès connu
d’EDTA et l’excès est dosé par un second cation. Cet ion ne doit pas déplacer l’EDTA de son
complexe. Exemple : Dosage de Ni2+ en présence de xylénol orange.

3) Dosage par déplacement : Si un métal n’a pas un indicateur satisfaisant. La solution


est traitée avec un excès de complexe Mg(EDTA) 2+ et le Mg2+ libéré est dosée par une solution
d’EDTA. Il va de soi que Mg ne doit pas être déplacé de son complexe.

4) Dosage indirect : Les anions formant des précipités avec certains métaux peuvent
être analysés par dosage indirect.
Exemple : SO42- avec Ba2+  BaSO4 + EDTA  Ba(EDTA) et on dose l’excès par le Mg2+

111
CHAPITRE VIII

VOLUMETRIE D’OXYDOREDUCTION

112
Plan de cours

I. DEFINITIONS

II. SENS D’UNE REACTION D’OXYDOREDUCTION : FORCE DES OXYDANTS ET

DES REDUCTEURS

III. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION ET DU MILIEU : L’EQUATION DE NERNST

IV. CONSTANTES D’EQUILIBRE DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

V. COURBES DE TITRAGES IMPLIQUANT DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

VI. INDICATEURS D’OXYDOREDUCTION

VII. APPLICATIONS

113
I. DEFINITIONS

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle il y a un transfert


d’électrons d’un réactif à un autre. L’oxydant, en gagnant des électrons, se réduit, tandis que le
réducteur, en perdant des électrons, s’oxyde. Au cours de telles réactions, la valence des
atomes ou ions qui s’oxydent augmente, tandis que celle des éléments qui se réduisent,
diminue.
Un agent oxydant ou oxydant est donc une substance qui a une forte affinité pour les
électrons et donc une forte tendance à l’arracher à d’autres substances. A l’inverse, un agent
réducteur ou réducteur a une forte tendance à céder ses électrons à une autre substance.
Une réaction d’oxydoréduction correspond à un échange d'électrons entre composés : l’un cède
un ou plusieurs électrons, l'autre les accepte.
L’oxydation est un phénomène au cours duquel le composé perd des électrons et se
transforme en particule oxydée.
La réduction correspond à un gain d'électrons en accroissant sa charge négative; la particule
se réduit.
De même que dans une réaction acido-basique (théorie de Brönsted-Lowry), un acide n’est
concevable qu’en présence d’une base, dans une réaction d’oxydoréduction, il faut toujours un
oxydant et un réducteur. Une réaction d’oxydation ou de réduction ne peut se produire de
manière isolée. Par analogie au couple acide-base, on parle de couple « oxydant-réducteur ».

II. SENS D’UNE REACTION D’OXYDOREDUCTION : FORCE DES OXYDANTS ET DES


REDUCTEURS

Il est difficile de prévoir le sens d’une réaction d’oxydoréduction sans une connaissance
préalable de la force relative des oxydants et des réducteurs, c’est à dire du potentiel
d’oxydoréduction. Pour cela, on utilise les cellules électrochimiques.

Les cellules électrochimiques

Une cellule électrochimique est constituée de deux électrodes immergées dans des solutions
conductrices, lesquelles sont liées par une jonction électrochimique (Cliché )
Le système ainsi constitué, est formé de deux couples redox : Fe3+/Fe2+; Ce4+/Ce3+. L’électrode
où se passe la réaction d’oxydation est l’anode, tandis qu’on désigne par cathode, l’électrode
où a lieu la réaction de réduction. C’est ainsi que dans notre cas, l’électrode constituée par le
couple redox Fe3+/Fe2+ est l’anode alors que celle constituée par le couple Ce 4+/Ce3+ est la
cathode.

a) Fonctionnement

114
Si on place entre les deux électrodes, un voltmètre dont le pôle négatif est relié à l’anode, on
mesure la différence de potentiel entre les deux couples redox. C’est la différence entre les
potentiels absolus des deux électrodes. Elle est précédée d’un signe qui montre le sens de la
réaction. Si le signe est positif, cela veut dire que le potentiel appliqué à la borne positive du
voltmètre est supérieur. Les potentiels absolus sont difficiles, voir impossible à mesurer.
Si on place entre les deux électrodes, un galvanomètre dont la borne négative est reliée à
l’anode, la mesure d’un courant spontané montre que la cellule électrochimique se comporte
comme une pile. Le courant mesuré est exprimé en valeur numérique et est également précédé
d’un signe.
On l’appelle dans ce cas « cellule galvanique ou voltaïque ». Le passage du courant est dû aux
déplacements des électrons. Un signe positif indique que les électrons circulent de l’anode vers
la cathode et un signe négatif indique l’inverse
Il est à remarquer que le potentiel indique le niveau énergétique de la demi-réaction
(information qualitative qui permet de l’identifier ) tandis que le courant exprime le sens et la
vitesse à laquelle elle procède (information d’ordre quantitatif).
Si on apporte à une cellule galvanique, une source de tension extérieure supérieure à celle de
la cellule, elle fonctionne alors en régime électrolytique. Le galvanomètre indique dans ce cas
que le flux d’électrons se fait en sens inverse du régime galvanique. La cathode devient l’anode
du régime galvanique, et inversement.

Dans tous les cas, le transport du courant dans le circuit extérieur, électrodes comprises, est
assuré par le déplacement des électrons. Dans les électrolytes des compartiments, ainsi que
dans la jonction électrolytique, le courant est dû aux transports des anions et des cations. Les
surfaces des électrodes assurent, elles, les transferts électroniques permettant les réactions
d’oxydoréduction.

Enfin, il existe une convention arbitraire permettant de schématiser une cellule électrochimique.
La chaîne électrochimique composée des couples Fe 3+/Fe+2 et Ce4+-/ Ce3+ s’écrit de la manière
suivante :

Fe3+  Fe2+ (0,0200M)  Ce4+ (0,0200 M)  Ce3+

Cu2+  Cu (0,0200M)  Ag+ (0,0200 M)  Ag

Cette convention impose de placer systématiquement l’anode à gauche. Les barres verticales
représentent les interfaces entre les phases.

Le sens des réactions étant fixé par des potentiels de demi-réactions des différents couples, il y
a lieu si l’on veut déterminer ce sens, de connaître les potentiels des demi-réactions. Ces

115
potentiels sont déterminés en faisant appel à une électrode standard, qui par définition, a un
potentiel nul à toutes les températures.

b) L’électrode standard à hydrogène

L’électrode normale à hydrogène est constituée d’une électrode de platine platiné plongeant
dans une solution aqueuse acide dont le pH est connu et constant. La solution est saturée par
de l’hydrogène que l’on fait barboter à pression connue et constante.
La demi-réaction est :

2H+(aq) + 2 e- H2 (g) (10.1)

Cette électrode est réversible et se comporte soit comme une cathode soit comme une anode
selon la demi-cellule qui lui est couplée.
L’électrode standard à hydrogène (EHS) se définit comme suit :

Pt, H2 (p =1.00 atm)  H+ (aH+= 1.00 M) 

Le potentiel d’une telle électrode étant par convention égale à zéro, il va de soit que la tension
de toute cellule électrochimique constituée de l’électrode standard à hydrogène couplée à une
autre électrode est donnée par le potentiel de cette dernière, en valeur et en signe.

116
Les potentiels normaux sont donnés dans le cliché suivant.

Réducteur Oxydant Potentiel d’électrode


E0

Li Li + 1 e - -3,040

K K ++ 1 e - -2,936

Ca Ca 2++ 2 e- -2,868

Na Na + + 1 e- -2,71

Mg Mg 2+ +2 e- -2,37

Al Al 3+ + 3 e- -1,66

Zn Zn 2++ 2 e- 0,76

Fe Fe 2+ + 2 e- -0,44

Sn Sn 2+ + 2 e- -0,141

Pb Pb 2+ + 2 e- -1,126

H2 2 H+ + 2 e- 0,000

Cu Cu 2+ + 2 e- +0,34

2 I- I 2 + 2 e- +0,535

Ag Ag + + 1 e- +0,799

2 Br- Br 2 + 2 e- +1,078

2 F- F 2 + 2 e- +2,890

Dans ce cliché, les réducteurs les plus puissants sont situés en haut à gauche et les oxydants
les plus puissants, en bas et à droite.

c) Sens d’une réaction oxydoréduction

Lorsque deux couples redox sont en présence, c’est l’oxydant du couple ayant le potentiel le
plus élevé qui joue le rôle d’oxydant. En d’autres termes, plus le potentiel d’oxydation normale
d’un couple considéré est grand, plus la forme oxydée de ce couple sera un oxydant fort et la
forme réduite, un réducteur faible.
Exprimé autrement encore, l’oxydant le plus fort enlève les électrons au réducteur le plus fort ; il
se forme alors un réducteur et un oxydant plus faibles. Les oxydants ayant un potentiel plus

117
élevé, sont capables d’oxyder n’importe quel réducteur ayant un potentiel réducteur ayant un
potentiel moins important. De même, les réducteurs ayant un potentiel plus faible réduisent les
oxydants ayant un potentiel plus fort.

III. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION ET DU MILIEU : L’EQUATION DE NERNST

La relation quantitative entre le potentiel d’oxydoréduction E d’un couple dont la demi-réaction


réversible est donnée par l’équation

aA +bB +…+ ne- cC + dD + (10.2)

s’exprime par la relation de Nernst

(10.3)

où E0 est le potentiel redox standard qui est une constante caractéristique de la réaction,
R est la constance des gaz parfaits, 1.987 cal K -1 mol-1 où 8.314 J K-1 mol-1,
T est la température absolue en degré Kelvin,
n est le nombre d’électrons qui apparaissent dans la demi-réaction,
F est la constante de Faraday qui est égale à 96485 C (coulombs).
A 20°C, RT/F = 0,058

Si l’un des composants est un gaz, on utilise sa pression partielle ; dans le cas des phases
pures, la concentration peut être considérée constante et rentre dans l’expression de E.
Le potentiel peut également dépendre du pH comme dans le cas de la réduction du
permanganate et du bichromate en milieu acide.
Il est évident que lorsque la réaction consomme des ions H +, elle doit se faire en milieu acide.
Par contre si des ions H+ sont produits par la réaction, il faut alors procéder en présence d’alcali.

IV. CONSTANTES D’EQUILIBRE DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

Comme toute réaction réversible, les réactions d’oxydoréduction aboutissent à un équilibre et il


est possible de calculer la constante d’équilibre de cette réaction en connaissant les potentiels
normaux des deux couples d’oxydoréduction.
Soit la réaction:

p Ox1 + pq e- + q Red2 p red1 + pq e- + q Ox2 (10.4)

118
A mesure que cette réaction se déroule, la concentration d’une des espèces augmente tandis
que l’autre diminue. Un équilibre chimique est atteint après un certain temps. On définit alors
une constante d’équilibre qui est donnée par l’expression :

(10.5)

A l’équilibre, les potentiels redox de toutes les demi-réactions sont obligatoirement égaux et on
aura :

(10.6)

(10.7)

n = pq

(10.8)

où et sont les potentiels normaux des couples correspondant à l’oxydant et au

réducteur.
La constante d’équilibre sera d’autant plus grande que la différence des potentiels
d’oxydoréduction normaux des deux couples est plus élevée.

V. COURBES DE TITRAGES IMPLIQUANT DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

Comme dans les dosages acido-basiques, on utilise les réactions d’oxydoréduction pour
connaître les concentrations des espèces en solution. Nous pouvons établir une courbe de
titrage d’oxydoréduction comme nous l’avons fait pour les titrages acide-base, les titrages de
précipitation, les titrages de complexation. Ceci est possible, car les concentrations des
différentes espèces varient au cours du temps et avec elles, les potentiels d’oxydoréduction.
Les courbes obtenues représentent en abscisse, le volume du réactif titrant et en ordonnée, la
valeur du potentiel. Prenons l’exemple du dosage du fer (2+) par le cérium (4+). Etant donné
que la réaction est réversible, on aura au moment du dosage, les 4 espèces en solution. La
réaction étant rapide, l’équilibre est rapidement atteint, les potentiels redox des formes oxydées
et réduites des deux espèces s’égalisent. On peut donc suivre l’évolution du potentiel d’équilibre
qui doit vérifier à tout moment les potentiels des deux couples.

119
(10.9)

(10.10)

Considérons le dosage de 50 ml de Fe2+ 010M par une solution de Ce+4 0.10M


(E0 = +1,44 V) (10.11)

(E0 = +0,68 V) (10.12)

Au début du titrage

La solution ne contient pas du Ce4+. On a en solution du Fe2+ et une infime quantité de Fe+3. Il
manque des données pour calculer un potentiel fiable.
Après ajout de 5 ml de Ce4+, il y a en solution du Fe2+, du Fe+3 et du Ce3+. La concentration de
Ce4+ est faible.
Calcul de la concentration en Fe2+

 ; (10.13)

[Ce4+] est la concentration analytique de Ce4+ qui n’a pas réagi.

(10.14)
En général, on considère les réactions assez complètes que pour négliger la concentration
analytique de Ce4+.
On a alors :

et (10.15)

En insérant ces valeurs dans l’équation de Nernst, on

(10.16)
Au point d’équivalence, les potentiels doivent vérifier simultanément les deux équations
suivantes :

(10.17)

et

(10.18)

120
En additionnant les deux équations, on obtient

(10.19)

d’où

(10.20)

Le potentiel au point d’équivalence est donc la moyenne arithmétique des deux potentiels
standard.

D’une manière générale, si et sont les potentiels redox des couples d’oxydoréduction,

p et q, les coefficients stœchiométriques, le potentiel au point d’équivalence est donné par la


relation :

(10.21)

Après addition de 50,10 ml de cérium, les concentrations molaires, de Ce 4+, Ce3+ et Fe3+
peuvent être facilement calculées, à l’inverse de la concentration en Fe 2+. Il est alors préférable
de calculer le potentiel en utilisant le couple Ce4+/Ce3+.
Calcul de la concentration en Ce3+

(10.22)

Calcul de la concentration en Ce4+

(10.23)

et

(10.24)

On peut ainsi déterminer les potentiels après ajout de 200 % de réactifs titrant.

La courbe de titrage d’oxydoréduction ainsi obtenue présente la même allure que les courbes
de neutralisation. On observe un brusque saut de potentiel au point d’équivalence. Plus la
différence de potentiel entre les deux couples est grande, plus le saut est important.
Il est à remarquer que le potentiel d’oxydoréduction ne change pas avec la dilution due au fait
que, l’équation de Nernst utilise le rapport les différentes formes et que le saut est également
d’autant plus important que la constante d’équilibre de la réaction est grande. L’existence de

121
saut de potentiel peut être mise à profit pour déterminer la fixation exacte du point
d’équivalence à l’aide d’indicateurs d’oxydoréduction.

VI. LES INDICATEURS D’OXYDOREDUCTION.

Les indicateurs d’oxydoréduction sont des couples redox dont les formes oxydée et réduite ont
des colorations différentes.

Si l’on désigne par Indox et Indred, le couple redox de l’indicateur, on a


(10.25)
et le potentiel est donné par l’équation :

(10.26)

Au cours d’un dosage, il s’établit un rapport entre les concentrations conforme au potentiel
d’oxydation de la solution. La solution aura la coloration correspondant avec ce rapport. Tout
comme pour les indicateurs de neutralisation, il existe une zone de virage dont les lites sont
données par :

(coloration de la forme réduite)

(10.27)

(coloration de la forme oxydée)

(10.28)

par conséquent, la zone de virage est donc : ,

formule analogue à (10.29)

Il faut bien sûr que la zone de virage de l’indicateur soit comprise dans les limites du saut de
potentiel sur la courbe de titrage.

1. indicateurs d’oxydoréduction

Soit la réaction :
(10.30)

Le potentiel de l’indicateur est donné par l’équation

122
(10.31)

La zone de virage de l’indicateur est donnée par l’intervalle :

(coloration de la forme réduite)

(10.32)

(coloration de la forme oxydée)

(10.33)

La zone de virage est donc : ,

formule analogue à (10.34)

2. Indicateurs spécifiques

L’amidon en présence de triiodure : formation d’un complexe bleu. Le thiocyanate de potassium


en présence de fer(+3): formation d’un complexe rouge

123
QUELQUES INDICATEURS GÉNÉRAUX D’OXYDORÉDUCTION

Indicateur Oxydé réduit Potentiel Milieu


de
virage/V

Complexe fer(+2)-nitro-5- Bleu pâle Rouge +1.25 H2SO4


phénantrholine-1,10 violacé 1M

Acide diphénylamino- Bleu Incolore +1.12 H2SO4 7-


dicarboxylique-2,3’ violacé 10 M

Complexe fer(+2)- Bleu pâle Rouge +1.11 H2SO4


phénanthroline-1,10 1M

Complexe fer(+2)-méthyl- Bleu pâle Rouge +1.02 H2SO4


5-phénanthroline-1,10 1M

Erioglaucine A Bleu- Jaune- +0.98 H2SO4


rouge vert 0.5M

Acide diphénylamino- Rouge Incolore +0.85 Acide


sulfonique violacé dilué

Diphénylamine Violet Incolore +0.76 Acide


dilué

p-Ethoxychrisoïdine Jaune Rouge +0.76 Acide


dilué

Bleu de méthylène Bleu Incolore +0.53 Acide 1M

Tétrasulfonate Bleu Incolore +0.36 Acide 1M


d’indigo

Phénosafranine Rouge Incolore +0.28 Acide 1M

Données tirées en partie de I.M. Kolthoff et V.A. Stenger, Volumetric Analysis, 2 ed., Vol.1,
p.140. New-York : Interscience, 1942.
D’après Skoog, West et Holler, Chimie Analytique, 7 ème Ed. De Boeck et Lancier, Bruxelles,
1997

3. Détection potentiométrique

124
VII. APPLICATIONS

1. la manganimétrie

La manganimétrie est basée sur les réactions d’oxydation de l’ion permanganate en milieu
acide, neutre ou alcalin.

En milieu acide, l’équation est  : (10.35)

(E0 = +1,51 V)

En milieu alcalin ou neutre, on a  : (10.36)

La solution est à 0,02 N, soit 0,63 g par litre. Déterminer le titre après 7 à 10 jours.

La détermination du titre se fait à l’aide d’une solution d’acide oxalique, d’oxalate de sodium et
de fer. La solution est instable dû à des réactions d’oxydations secondaires. A conserver à l’abri
de la lumière et de l’oxygène de l’air. Il faut donc un étalonnage régulier de la solution avant
usage.
On n’utilise pas d’indicateur coloré en général car la solution de permanganate est colorée et
sert en même temps d’indicateur de fin de réaction.
La manganimétrie est utilisée dans le dosage du fer (+2), de l’eau oxygénée, des nitrites, du
chrome, du calcium, du manganèse.

2. La cérimétrie

C’est une méthode basée sur le pouvoir oxydant du Ce(4+) selon la réaction

(E0 = +1,44 V) (10.37)

La solution de cérium a pratiquement le même pouvoir oxydant que le permanganate et


présente l’avantage d’être plus stable. Cependant son coût relativement élevé limite son
utilisation. La solution est titrée par l’acide oxalique, du fer ou de l’iodure de potassium. Son
champ d’application est aussi large que celui de l’ion permanganate. La solution titrante peut
être à 0,02N. L’indicateur utilisé est le complexe ferreux de la phénanthroline-1,10 ou féroïne.

3. La chromatométrie

Elle est basée sur la réaction d’oxydation de l’ion dichromate en milieu acide selon la réaction :

(E0 = +1,36 V) (10.38)

125
La solution est normale soit 49,03 g par litre.
Le dichromate de potassium est un corps chimiquement pur, dont la solution est extrêmement
stable. Toutefois la coloration verte du Cr 3+ rend la détection du point d’équivalence plus
délicate.
La détermination du titre se fait par pesée directe suivie de la dissolution ou avec du fer.
L’indicateur est l’acide diphénylamino-sulfonique.
La chromatométrie est utilisée dans le dosage du fer (+2), des nitrates, des chlorates, du
permanganate et des peroxydes.

4. L’iodométrie

L’iode comme les autres halogénures est capable d’oxyder de nombreux éléments en raison de
son affinité pour les électrons selon la réaction. Cependant son potentiel normal redox permet
son utilisation soit comme oxydant, soit comme réducteur.

(E0 = +0,54 V) (10.39)

La solution est titrée à 0,02 N soit 0,6 g par litre.


Le titre est déterminé par une solution de thiosulfate de sodium ou de thiosulfate de baryum.
L’indicateur est l’empois d’amidon.
Les réducteurs dosés par une telle méthode sont le thiosulfate, les sels de l’acide sulfonique
(H2SO3), L’acide arsénique (H3SO3) et SnCl2. Les oxydants sont le dichromate, le chlore, le
brome, le permanganate, les chlorates, les nitrites, l’eau oxygénée, du cuivre et le fer (+3). Le
dosage par l’iode en milieu fortement alcalin est impossible.

Il existe également la bromatométrie avec l’ion bromate BrO 3-. Elle est utilisée dans le dosage
de composés organiques contenant des groupements fonctionnels oléifiniques et certains
groupements aromatiques ; Les dosages par l’acide périodique des composés organiques
possédant des groupements hydroxyles, carboxyles ou amines sur des atomes de carbones
adjacentes et enfin le réactif de Karl Fisher (iode, dioxyde de soufre, pyridine et le méthanol)
pour le dosage de l’eau.

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