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Je.

Thermodynamique

I.A Fondamentale définitions

• La thermodynamique est une description phénoménologique des propriétés d’équilibre des


systèmes macroscopiques.

Comme description phénoménologique, il est basé sur un certain nombre d’observations


empiriques qui sont résumées par les lois de la thermodynamique. Une logique et une
mathématique cohérentes
matique la structure est alors construite sur le base de ces observations, ce qui conduit à
une variété de concepts utiles, et à testable relations entre les différentes quantités. Le
thermodynamique ne se justifier que
lois de peut par une théorie plus fondamentale (microscopique)

de la nature. Par exemple, la mécanique statistique tente d’obtenir ces lois à partir d’équations
mécaniques classiques ou quantiques pour l’évolution de collections de particules.

Un système à l’étude est dit à l’équilibre de mbein quand ses propriétés ne changent pas
sensiblement avec le temps sur les intervalles d’intérêt (temps d’observation). La
dépendance au temps d’observation rend le concept d’équilibre subjectif. Par exemple,
fenêtre
verre est dans équilibre comme un solide sur beaucoup decades,
mais flux comme un fluide sur temps écaille

de millénaires. À la autres extrême, elle est parfaitement légitime à considérer


la équilibre
entre la matière et radiation au début univers pendant la premier minutes de le big
bang.

Le système macroscopique en équilibre est caractérisé par un


coordonnées ou fonctions d coordonnées
d’état. Certains commun exemples e tels sont pression
(pou longueur
et le volume (pour un fluide), surfacer tension et aire r un film), tension et (pour
Un système
a fil), électrique champ et polarisation (pour a dielectric),···. fermé est un ide
e
ll êtr complètem
Il est possible de qui e est supposé à e ent
isolés par des murs adiabatiques qui permettre tout de chau avec la environnement
ne échange ffer .
En revanche, les murs diathermiques permettent pour le système Da
l’échange de chaleur opanen. ns addition à la

au-dessus des coordonnées mécaniques, les lois de la thermodynamique impliquent l’existence


d’autres fonctions d’état d’équilibre décrites dans les sections suivantes.

1
I.B Le zéros loi
de
La loi zéros de la thermodynamique décrit le transitif nature thermique equilib
El
rium. le déclare :
deu un troisième
• Si x les systèmes, A et B, sont séparément en équilibre avec système C, alors ils
sont également en équilibre les uns avec les autres.
impliquan
Malgré son apparente simplicité, la loi zéro a la conséquence de t la
système
existence d’une fonction étatique importante, empirique température Θ, tels qui s
en équilibre sont à la même température.
Preuve : êtr
Laisser l’état d’équilibre des systèmes A, B, et C e décrit par les coordonnées
respectivement
{A1, A2, , }{B1, B2, , }et{C1, C2, }. Le hypothèse qui A et C
un
sont en équilibre implique une contrainte entre les coordonnées de A et C, changement
c’est-à-dire dans
accompagnée de certains changements{A2 in, ; C1,
êtr
A1 doit e C2, · à } maintenir l’équilibre
Dénote
d’un et C. r cette contrainte par

fAC (A1, A2, ; C1, C2, ) = 0. (I.1)


une contrainte
Le équilibre de B et C implique similaire

fBC (B1, B2, ; C1, C2, ) = 0. (I.2)


au-
résorbéC1 pour le
Chaq dessu équations peuvent
ue de la s de être rendement

C1 = FAC (A1, A2, ; C2, ),


(I.3)
C1 = FBC (B1, B2, ; C2, ).
e B
Ainsi si C st séparément en équilibre avec A et nous doit avoir

FAC(A1, A2, ; C2, ) = FBC (B1, B2, ; C2, ). (I.4)


Toutefois impliqua
, selon la loi zérosée il y a aussi équilibre entre un et B, nt
la contrainte
fAB (A1, A2, · · · ; B1, B2, ) = 0. (I.5)
Par
conséquent doit être possible de les coordonnées de C. Par
il simplifier eq.(I.4) en annulant conséquent,
po
la condition (I.5) ur l’équilibre de A et de B doit être

ΘA(A1, A2, ) = ΘB (B1, B2, ), (I.6)

2
c’est-à-dire que l’équilibre est caractérisé par une fonction Θ thermodynamiq
de ue coordonnées. Cela
condition
fonction précise l’état et les isothermes de A sont décrit par la ner
ΘA(A1, A2, ) = Θ.
Exemple : Considérer trois u
Longueur avec tension F , u
systèmes : (B)(A) n fil de
n param
u un gaz
magnétisationM dans n magnetic fieldB, et (C) de volumeV à la pression P .
Les observations indiquent que lorsque ces systèmes sont en équilibre, les
éléments suivants contraintes
so coordonnées 
nt satisfait entre leur :
un

P + V 2 (V b)(L L0) c[F K(L L0)] = 0,


u (I.7)
n
2
P+ V (V − b)M − dB = 0.
Clairem contraintes empiriqu com
ent ces peuvent s’organiser dans trois e température fonctions me
u
n F B
2
ΘP + V (V b) = c L L0 K = d M. (I.8)
eh d
Ce sont les bien connu équations e état décrivant :
2
P + a/V )(V 2 b = N kB T (van der Waals gas)
M= N( B B)/(3 kB T ) (Curie paramagnet) . (I.9)

F= K( + DT )(L − L0) (Loi sur la responsabilité for rubber)

Co au-
échell mm dessus
Le idéal gaz température e : e la de exemple indique, la zéros loi
vers
Dans échelle de fixe le une
merely états la présence de isothermes. l’ordre à température r haut pratique
scène systèm es
à cela , un référence e t nécessaire.idealThegas occupe un important place
en
thermodynamique et fournit la référence nécessaire. Empirique observations indiquent
le
de volume long
que le produit pression et est constante de l’isotherme de tout gaz qui est
sufficiently diluer. L’idéal gaz se aujourd’hui, cette gaz réels, et la idéal gaz
réfère limite de
la température est proportionnelle au de proportionnalité est
produit. La constante déterminée
point
par référence à la température de la triple er de la glace-eau-gaz système, qui
0 th
a été fixé à 273,16 degrés Kelvin ) (par la 10conférence générale sur les poids et
co
m
Utilisation d’un gaz m
Mesures en 1954. dilué (i.e. Pas 0) e thermomètre, le température de
de la
un système part
peut être obtenu de

o lim P( V ) / lim P( V )
T ( K) 273.16 système gaz d’eau glacée . (I.10)
P0 P0

3
I.C Le Premier loi
Nous maintenant considérer transformations entre different
équilibre états. Tels transfor
mations peuvent
être réalisé par application ou de la chaleur à la système. La première loi stipule que
la chaleur sont forméesenergyof, et que l’énergie totale est conservée. Nous
travail et le allons
utiliser ce qui suit formulation :
• La quantité de travail nécessaire pour changer l’état d’un autre isolé adiabatiquement
systèm
e dépend uniquement des états initial et final, et non de la signifie par que le
e su
travail st exécuté, ou r les étapes intermédiaires à travers qui la système passes.
Co
m
me une conséquence, nous concluons à l’existence d’un autre État fonction, la interne
de
la
Hau constante,E( peu part montan
énergie, E(X). t à un X) t être obtenu de la t de workW Δ
nécess po u utilisan
aire ur transformation canadienne de un initiale stateX à n état finalX , t
i f

ΔW = E(Xf ) E(Xi). (I.11)


Dans une transformation générique non (–adiabatique), la quantité de
travail ne correspond pas au
co
m
da m
changer ns la interne énergie. Le
differenceQ =ΔΔE ΔW est défini e la chauffer
d
a
systèm environnemen Claire n
intake de la e de sa t. ment s tels transformations, Qand Δ
d
a
ΔW n dépend
sont pas séparément fonctions de état, s qui ils re sur externe facteurs tels
comme moyen d’application du travail, et pas seulement sur les états finaux. Pour souligner ceci,
pour la transformation de differential nous écrivons

dQ¯ = dE − dW,¯ (I.12)

où dE = i iEdXi peut être obtenu par differentiation, whiledQ et dW en général


peut non. Aussi note la convention qui la signes de travail et chauffer sont
chosen à indicat
la énergie ajoutée à la système, et non étau versa.
Une transformation quasi-statique est un qui est exécuté
sufficientement lentement donc qui la
systèmeest toujours dans équilibre. Ainsi à quelconque mettre en scène
de la processus, la thermodynamique
les coordonnées du système existent et peut en principe être
calculé. Pour de telles transformations,
la travail effectué sur la système (égal en ampleur mais opposite in
signe à la travail effectué
par la système) peut être apparenté à changements dans ces
coordonnées. Typiquement un peut se diviser
la état fonctions{ X} dans un fixer generalizedof displacements {x}, et leur conjugué
forces généralisées {J}, tels qui pour un infinitesimal quasi-static
transformation

dW¯ = Jidxi. (I.13)


i

4
Le tableau [1] fournit quelques exemples coordonnées
courants de tels . Notez que le déplacement
c’es
est en général une quantité t-à- taille du système, alors que les
additive, dire proportionnel à forces sont
Aus
intensif et indépendant de taille. si note qui la pression est calculée par convention
co
m
m
de la force exercée par le système sur le murs, e opposé à la forcer sur un spri
es d
qui s’exerce dans la direction opposée. Cela t la origine e le négatif signe qui
accompagne habituellement le travail
hydrostatique.

Système Forcer Displacement


Fil Tension F Longueur L
De
Film surface Tension S Secteur A
Fluide Pression P Volume V
Champ
Magnet magnétique H Magnétisation M
Électriq
Dielectric ue Champ E Polarisation P
Nombre de
Chimique Réaction Chimique Potential particules N
Tableau 1 :
Généralisé Forces et déplacements
Expérience d’expansion libre de
Joule : Autre important property de la idéal gaz
est le comportement de ses interne énergie. Observations indiquer qui
si telsun gaz expands
adiabatiquement (mais pas nécessairement quasi-statiquement), à partir d’un
volumeVito Vf , le et
les températures finales sont les
mêmes. Puisque la transformation est adiabaticQ= 0) (Δ et
travail énergi
il n’y a pas d’externe effectué sur le systemW(Δ= 0), la interne e de le gaz
da process mais
est inchangé. Depuis la pression et volume du changement de gaz ns la us, son
la température n’est pas, concluons- énergi dépend
nous que le interne e seulement sur température,
c.-à-d. E(V, T) = u
E(T ). Cette propriété de le gaz idéal est en fait n conséquence de la forme de
son équation d’état, comme le démontreront les problèmes de révision du test
1.
Les fonctions d’intervention habit procédé pour caractériser la macroscopiq behav
sont les suivantes : uel ue
qualité d’un système. Ils sont mesurés expérimentalement à partir des changements de
coordonnées thermodynamiques avec des sondes externes. Voici quelques fonctions de réponse
courantes :
Capacités de chauffage sont obtenus à partir du changement de température lors de l’ajout de
chaleur à la
Puisque la une fonction
système. chaleur n’est pas de état, le chemin par qu’il est fourni doit aussi être
nou capacités de chaleur à volume
spécifié. Par exemple, pour un gaz s peut calculer la constant
ou pression, indiquée par
respectivement.
CV = dQ/dT¯ |V et CP = dQ/dT |P Le ce dernier est
plus grande depuis chaleur utilis fait dans les
certains des est é au travail changements de volume :
dQ dE − dW¯ dE + P dV =
E
T
C = ,
V dT V
= = V
dT dT (I.14)
dQ E

C = V V
= T V
P dT P dE − dW¯ dE + P dV P +P .
= = T P

dT dT
P P
5
Constantes de rapport de de et sont de nature
force mesurer le (infinitésimal) déplacement forcer générale

constante de
alizations du ressort. Par exemple, l’isotherme compressibility d’un gaz
De la
part
κT = V / P |T /V , et la susceptibility d’une aimantχT= M/ B |T /V . de la
équation d’état de un idealP gasV T , nous obtainκT = 1/P .
Réactions sonder le changement des coordonnées thermodynamiques avec la
thermiques température.
d donné αP =par V / T |P
Par exemple, le expansivité e un gaz est /V , qui égale /T1
pour le gaz idéal.
un gaz idéal dépend uniquement de sa température, E / T |
énergie
Depuis le de V =
∂E/∂T |P = dE/dT , et éq. (I.14) simplifie à

V PV
=PVα P =
CP CV =P T P T N kB . (I.15)
de la
La part extensivité 
dernière égalité suit de : pour une quantité donnée de gaz idéal, la constante
P V /T proportionn particules dans le gaz; le ratio est celui de
est el À , le nombre de Boltzmann
constant avec
23J .
e un valeur kofB 1.4 10 0K 1
6
MIT OpenCourseWare
http://ocw.mit.edu

8.333 Mécanique statistique I : Mécanique statistique des particules


Automne 2013

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