Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo 1

N.C Heck – NTCm / UFRGS

10 Introdução

1.1 Para o que serve a termoquímica?

Pode uma chapa de aço – como, por exemplo, a lataria de um automóvel – se oxidar ao
ar úmido? Qual a temperatura máxima obtida na combustão do gás liquefeito de petróleo –
combustível comumente usado nos fogões de uso doméstico – com ar? É possível eliminar o
carbono do aço líquido, pela adição de oxigênio, sem oxidar o cromo dissolvido?
O conhecimento teórico, desenvolvido ao longo de muitos anos, capaz de dar resposta
a estas e a muitas outras perguntas similares, acabou por dar origem ao ramo da Ciência que
se denomina termodinâmica clássica ou termodinâmica química ou termoquímica.

1.2 A matéria

O embasamento teórico daquilo que se conhece por termoquímica, contudo, só pode

ser utilizado em problemas reais quando as propriedades da ‘matéria macroscópica’ 1 que
constitui o universo são conhecidas – uma respeitável tarefa! Soma-se a esse empecilho o fato
que muitas delas não são constantes, mas se modificam em função de variáveis comuns, tais
como a temperatura e a pressão; assim, as propriedades da matéria devem ser conhecidas
como funções dessas variáveis.
A uma determinada temperatura e uma pressão constantes, a própria matéria pode ser
tomada como variável. Assim, por exemplo, entre o carbono e o cromo pode-se imaginar um
eixo da composição onde os compostos: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 mais o próprio C e o Cr podem
ser posicionados.
Essa nova disposição obviamente não representa necessidade de novas medidas de
propriedades, apenas a reorganização de dado já conhecidos. Contudo, misturas e soluções
como uma liga entre o cobre e o níquel, por exemplo, apresentam uma situação totalmente
diferente, onde a matéria pode variar sua composição de forma contínua – ao menos em certos
trechos. É especialmente nestes casos que a variável composição se torna importante e
esclarecedora. Aqui as propriedades já não são mais uma mera reorganização de valores
conhecidos, e a necessidade de novas determinações torna-se evidente – fato que reconduz às
dificuldades já expostas.
Sumarizando, a necessidade do conhecimento das propriedades da matéria interpõe um
problema extraordinário para a aplicação prática da termodinâmica, que raramente tem o
merecido destaque. E, se é verdade que o embasamento teórico fornece o esteio para que se
possa prever a influência das variáveis sobre as propriedades da matéria – fato que minimiza o

1
Por ‘matéria macroscópica’ entende-se um número ‘incontável’ de átomos ou moléculas. Pode-se associar a
essa matéria ao conceito de continuum; este conceito ignora o fato que a matéria é constituída por partículas.
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esforço da sua obtenção – também é verdade que essas previsões raramente são definitivas,
necessitando de comprovação prática e correção – ao menos em alguns pontos importantes.

1.3 Propriedades conhecidas e propriedades menos comuns

Associa-se à matéria de um corpo propriedades comuns tais como a massa (que, sob a
ação de um campo gravitacional, é percebida na forma de uma força – o peso) e o volume.
Com o estudo da física, aprende-se que a ela também pode ser associada uma
propriedade ‘menos visível’, à qual chamamos energia. Uma maçã, ao desprender-se do galho
de uma árvore, aumenta a sua velocidade na queda e pode espatifar-se no chão. Aos olhos de
Newton, e de outros cientistas que o sucederam, essa seqüência de fatos é interpretada como
sendo a transformação da energia potencial, contida na maçã, em cinética. Ao chegar ao solo
– valor zero (arbitrário) da escala da energia potencial –, a transformação estará completa e a
energia cinética atingirá o seu valor máximo. A fragmentação da maçã em pedaços – nas
frações de segundo seguintes – pode ser entendida como sendo a realização de trabalho. Uma
das definições de energia1 nos diz que ela ‘é a capacidade de realizar trabalho’. Isso remete o
pensamento diretamente à questão seguinte: como é definido, então, trabalho? Trabalho pode
ser entendido como a transformação que um corpo pode sofrer quando a ele se transfere
energia (para uma abordagem inicial, essa é a melhor definição de trabalho).
Cientistas, dando seqüência à interpretação da queda da maçã, poderiam sugerir que
seus pedaços provavelmente teriam a sua temperatura aumentada! Uma cena freqüentemente
vista no cinema, a de um meteorito caindo sobre um planeta e, na seqüência, explodindo,
numa ‘bola de fogo’, teria origem neste fenômeno. Apesar da fantasia que permeia este meio
de expressão artística, essa representação não está longe da verdade, e já foi até observada
quando, em julho de 1994, entre os dias 16 e 22, conforme as redes de televisão mostraram,
mais de vinte fragmentos do cometa Shoemaker-Levy 9 colidiram com o planeta Júpiter. Os
impactos foram observados por astrônomos em centenas de observatórios ao redor do mundo,
e pelo ‘telescópio espacial’ Hubble, como pontos luminosos – de elevada temperatura – no
hemisfério do sul de Júpiter (observações similares, porém, menos espetaculares, já foram
feitas através de telescópios sobre a superfície da Lua 2).
Assim, uma análise mais profunda poderia sugerir que nem toda a energia potencial da
maçã foi convertida em trabalho 3 – parte dela permaneceu ‘estocada’ na maçã (ou melhor,
nos seus fragmentos) sob uma outra forma de energia, menos fácil de ser reconhecida, a
energia interna. A energia interna contida na maçã, com o evento, teria tido um incremento.
A variação da energia interna, nos exemplos citados, poderia ser percebida como um aumento
na temperatura dos corpos (ou, melhor, de seus fragmentos).
A energia interna – importante forma de energia para a termodinâmica – serve muito
bem para ilustrar a idéia principal desta introdução: aquela de que nem todas as propriedades
termodinâmicas associadas a um determinado corpo fazem parte da nossa experiência
quotidiana – mesmo algumas de grande relevância.

1.4 Características da termodinâmica

A termodinâmica clássica não é uma disciplina que se preocupa com a parte

microscópica, fenomenológica, da natureza, sendo essencialmente macroscópica e empírica!
Outra característica de fundamental importância na termodinâmica – em que pese o

1
Atribuída a Rudolf Clausius
2
http://science.nasa.gov/headlines/y2006/13jun_lunarsporadic.htm
3
Um corpo não armazena ou estoca trabalho, somente energia; trabalho – nas suas mais diferentes formas – é
energia em trânsito!
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paradoxal uso dos termos inicial e final – é a absoluta ausência da variável tempo! Apesar
disso, o estudo das taxas 1 – uma importante área da ciência e da engenharia, denominada
genericamente fenômenos de transporte – se relaciona visceralmente com a termodinâmica.
Assim, quanto mais afastado do estado de equilíbrio (ver definição, adiante) o sistema estiver,
maior será a força motriz disponível para a transferência de uma propriedade em estudo.
É interessante ressaltar que também a geometria é uma característica que pertence
apenas ao campo dos fenômenos de transporte. Assim, para a termodinâmica clássica, o
caminho que os reagentes e os produtos devem percorrer antes e após uma reação química não
tem significado. Essa informação interessa apenas à difusão, convecção ou à cinética química
– onde tem um valor basilar.

1.5 Principal objetivo

O objetivo mais importante da termodinâmica clássica talvez seja a determinação da

‘situação’ – estritamente, do estado – na qual mais nenhuma modificação macroscópica seja
percebida.
A este estado denominamos estado de equilíbrio termodinâmico. O estado de
equilíbrio – de uma forma sintética – é a situação limite para a qual um sistema tende a
convergir de forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial. Se essa
tendência não existe, é porque o estado inicial já é o próprio estado de equilíbrio.
Barreiras de natureza cinética frequentemente impedem que este estado seja
alcançado; assim, o estado que for efetivamente alcançado – mais estável, mas, diferente do
estado de equilíbrio – é chamado de estado de equilíbrio metaestável.

1.6 Outras definições importantes

A termodinâmica permite o estudo do mundo material com o foco no que se

convencionou denominar sistema termodinâmico.
Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira –
real ou imaginária – entre ele e a sua vizinhança; assim, o universo é composto pelo sistema
mais a sua vizinhança.
A fronteira – que algumas vezes se confunde com as paredes de um reator ou outra
entidade física, outras vezes é totalmente imaginária – pode ser permeável à energia e à
matéria, ou não. Sistemas com fronteiras impermeáveis à matéria são ditos fechados;
impermeáveis a ‘tudo’ (matéria e energia) são chamados isolados. No caso contrário, são
ditos abertos.
Somente duas formas de energia podem ter passagem através da fronteira: o calor e o
trabalho.
Fronteiras impermeáveis ao calor são ditas adiabáticas. No caso inverso, são
denominadas diatérmicas.
Com relação à organização da matéria contida no sistema, pode-se dizer que, nele,
apenas fases coexistem. E, enquanto a grande maioria dos sistemas é multifásica, também
podem existir sistemas monofásicos.
Por fase entende-se uma porção homogênea da matéria, capaz de ‘criar’ uma interface
com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinâmicas tais como: massa,
volume, etc. Como será visto adiante, isso tem implicações nas propriedades do sistema.
Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composição fixa – as
substâncias ‘puras’ e os compostos químicos – e aquele de composição variável – ou
misturas. Quando é possível distinguir-se um solvente, na mistura, fala-se em solução. Os
1
Quociente que quantifica o valor de uma determinada propriedade que é transferido por unidade de tempo.
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solutos, em quaisquer dos tipos de mistura, são denominados constituintes.

Genericamente, usa-se o termo espécies químicas para designar compostos químicos.
Por outro lado espécies atômicas são usadas para designar os elementos químicos, na
termodinâmica.
Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da pressão – entre muitos
outros parâmetros – definem o estado – já referido anteriormente – de um sistema. De modo
inverso, pode se pensar que essas propriedades ficam determinadas quando o estado é
conhecido, e são, por isso, denominadas funções de estado de um sistema. Pode-se empregar,
também, o nome variáveis de estado.
As funções de estado se dividem em extensivas e intensivas. Aquelas do primeiro tipo
aumentam (ou diminuem) o seu valor, acompanhando o aumento (ou diminuição) do
‘tamanho’ do sistema. Assim, quando a massa do sistema dobra, o volume é multiplicado por
dois (outras variáveis mantidas constantes). Já a temperatura não se altera e, por isso, ela é um
exemplo de variável intensiva ou ‘puntual’! Por outro lado, uma variável extensiva pode dar
origem à outra, intensiva, derivada da primeira. Assim, o quociente entre o volume e o
número de mols de um sistema (duas variáveis extensivas) é um exemplo de variável
intensiva, e é conhecido como volume molar.
O valor de uma propriedade extensiva do sistema é igual ao resultado do somatório do
valor desta propriedade em cada uma das fases que o compõem; ou, se o sistema é
monofásico, ao da única fase. Já o valor de uma propriedade intensiva do sistema é idêntico
ao valor dessa propriedade em uma fase qualquer do sistema1.
Pode-se imaginar que um sistema passe de um estado inicial até outro, final. Quando,
após passar por vários estados, o sistema retorna ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu
um ciclo. Num ciclo, os valores finais menos os iniciais de qualquer das variáveis de estado
são necessariamente iguais à zero. No caso contrário, ela é do tipo variável de processo. Calor
e trabalho são tipicamente variáveis de processo. Diz-se que estas dependem do ‘caminho’
(dado pelos diversos estados) seguido entre os estados inicial e final.
Quando o ‘caminho’ pode ser substituído por uma sucessão de estados de equilíbrio,
ele é dito reversível, no caso contrário, é dito irreversível (ou espontâneo). No caso reversível
– como o nome sugere – pode-se ‘voltar sobre os próprios passos’, ou seja, fazer a reversão
completa do ‘caminho’ já trilhado.

1.7 A variável composição

A composição do sistema – uma de suas variáveis, ao lado da temperatura e da pressão

– é dada em termos de um conjunto de componentes. Mal comparando, os componentes
podem ser imaginados como os “blocos” para a construção de casas ou castelos de brinquedo.
Muito frequentemente, os componentes de um sistema são espécies atômicas como,
por exemplo, no sistema ternário C-O-H. Segundo a regra mencionada, com elas podemos
‘construir’ as espécies químicas moleculares: CH4, CO, C2H5OH, etc. – inclusive aquelas que
participam como constituintes das misturas – do sistema.
Há sistemas, contudo, que são descritos – desde longa data – com o uso de espécies
químicas. Um exemplo típico, usado no estudo de escórias, tem como componentes as
espécies químicas: SiO2 e CaO. As fases comuns presentes no sistema em temperaturas
elevadas como, por exemplo, CaO·SiO2, 2CaO·SiO2, CaO(l), entre outras, podem ser
‘construídas’ a partir destes componentes.
Ao contrário da temperatura e da pressão, a composição não pode ser descrita por um
eixo com valores desde zero até infinito (ao menos teoricamente). Usa-se, ao invés, eixos que
1
Há que mencionar, aqui, a figura do subsistema – recurso algumas vezes utilizado para representar estados
iniciais afastados do equilíbrio, em sistemas de baixa complexidade.
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descrevem a fração – molar ou mássica – complementar de um componente em relação ao

outro. Para sistemas binários, por exemplo, enquanto o componente “B” aumenta a sua
participação no sistema de 0 a 1 mol, o componente “A” tem o valor complementar, variando
desde 1 até 0.

1.8 Três classes de sistemas para três classes de fenômenos

Pode-se classificar os fenômenos da natureza passíveis de estudo e compreensão pela

termoquímica em três grandes grupos. Com o objetivo de sistematizar o estudo e de facilitar a
compreensão, é comum fazer-se uso de três sistemas correspondentes.
Exemplos de fenômenos dos três grupos são:
ƒ compressão isotérmica do gás hidrogênio;
ƒ condensação da água; e,
ƒ calcinação do carbonato de cálcio.
Para o primeiro caso, o sistema ideal é composto por apenas um componente
(monocomponente ou unário) e é monofásico (fase gasosa). No segundo, o sistema é ainda
unário, porém, polifásico (duas fases são necessárias: água líquida e gasosa). Para o último, o
sistema ideal é multicomponente e multifásico (fases: CaO, CaCO3 e gasosa).

Tabela 1-I. Classes de fenômenos e sistemas apropriados para o seu estudo

Fenômeno Estado inicial Estado final Nome

Compressão isotérmica do gás hidrogênio H2(g), P1, T1 H2(g), P2, T1 Processo
Condensação da água H2O(g) H2O(l) Transformação
Calcinação do carbonato de cálcio CaCO3 CaO, CO2(g) Reação
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20 Equação de estado,
trabalho e calor

2.1 Equação de estado para um sistema simples contendo um gás ideal

Num sistema de C componentes, os valores de todas as variáveis de estado podem ser

determinados se os valores de apenas algumas delas são conhecidos. De acordo com os
ensinamentos de Gibbs, o número máximo de variáveis que se necessita conhecer é igual a
C+2 .
Tome-se um sistema simples, fechado. Por exemplo, um que contenha um pouco de
gás hidrogênio a uma temperatura elevada e uma pressão baixa. Neste sistema, de um único
componente, o número máximo de variáveis que se necessita conhecer é igual a três.
As variáveis do sistema podem ser, por exemplo, a temperatura, T, a pressão, P, o
volume, V, e o número de mols, n.
Para esse tipo de sistema, as variáveis estão relacionadas entre si por meio de uma
regra empírica, conhecida pelo nome de equação de estado para os gases ideais – também
chamada de equação de Clapeyron:
PV = n RT .
A constante de proporcionalidade, R, é chamada constante universal dos gases.
Um gás real não obedece a essa regra incondicionalmente; por isso, dá-se o nome de
gás ideal ao que a segue sem restrições.

Equação de estado para os gases ideais

Seis relações simples entre as variáveis P, V, n e T e podem ser escritas para os gases
ideais; algumas delas foram observadas há muito tempo e são consideradas leis 1 – dentre
elas, talvez, a mais famosa (e certamente a mais antiga) é a lei de Boyle-Mariotte 2:
P V = cte.
Do produto destas seis relações pode-se obter a equação de estado para os gases
ideais – escrita pela primeira vez por Benoît-Pierre-Émile Clapeyron, em 1834.

O sistema simples, já referido, tende a estar em equilíbrio com a vizinhança e terá, em

princípio, a sua temperatura e pressão – dependendo naturalmente do tipo de fronteira que os
separa.
1
Uma lei é o fruto da observação da natureza e descreve um comportamento de forma muito condensada.
2
Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gás: “o volume de um gás é inversamente
proporcional à pressão que recebe”. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar “sob
uma temperatura constante”.
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Alterações externas, que se processam na vizinhança, repercutirão sobre o estado final

do sistema. A termodinâmica estuda as reações do sistema frente a essas modificações; elas
serão vistas, a seguir, tendo-se por base o tipo de fronteira.

2.2 Estado final, com fronteira flexível e diatérmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema,
conforme a Figura 1-1.

Fig. 2-1. Alguns processos de um sistema contendo n mols de um gás ideal

Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema se manterá constante e

igual à da vizinhança (processo isobárico). Assim, da relação entre o estado final e o estado
inicial, pode-se escrever:
V2 T2
= .
V1 T1
Caso a modificação seja apenas na pressão da vizinhança, de P1 para P2, será
observada experimentalmente uma alteração da pressão e do volume do sistema, Figura 1-1.
Por causa da facilidade de condução do calor através da fronteira, a temperatura do
sistema se manterá constante e igual àquela da vizinhança (processo isotérmico). Assim, da
relação entre o estado final e o estado inicial, pode-se escrever:
P2 V2 = P1 V1 .

2.3 Estado final, com fronteira rígida e diatérmica

Um sistema gasoso ideal fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração da temperatura e da pressão do sistema,
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Figura 1-1.
Por causa da rigidez da fronteira, o volume do sistema será constante (processo
isocórico ou isovolumétrico). Assim, da relação entre o estado final e o estado inicial, pode-se
escrever:
P2 T2
= .
P1 T1

2.4 Estado final, com fronteira flexível e adiabática

Um terceiro e último caso interessante existe: aquele em que o sistema mencionado

tem a fronteira flexível e não-condutora de calor.
Este sistema poderá sofrer apenas a influência da pressão da vizinhança. Seu estado
final, contudo, é mais complexo.

Fig. 2-2. Processo adiabático de um sistema contendo n mols de um gás ideal

Caso a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão, do volume e da temperatura do sistema. Por
causa da flexibilidade da parede, a pressão do sistema ao longo do processo será idêntica à da
vizinhança, modificando-se de P1 para P2. Contudo, como a fronteira é adiabática, a
temperatura do sistema não será igual à temperatura da vizinhança.
Por causa das alterações simultâneas do volume e da temperatura do sistema, causadas
pela modificação da pressão na vizinhança, uma relação entre o estado final e o inicial não
pode ser feita utilizando-se apenas a equação de estado para os gases ideais. Por causa da sua
importância e complexidade, este caso será estudado posteriormente.

2.5 Trabalho mecânico

Conforme foi mencionado na introdução, somente calor e trabalho – duas formas de

energia – são capazes de atravessar a fronteira do sistema fechado.
O trabalho é frequentemente considerado uma interação, entre o sistema e a
vizinhança, que se dá com no nível macroscópico.
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Há muitos tipos de trabalho: elétrico, magnético, mecânico, etc.; o mais importante,

neste contexto, é o trabalho mecânico:
w = F ⋅d ,
onde F é a força aplicada sobre um objeto e d é o seu deslocamento.
Na termodinâmica, pode-se estudar o trabalho mecânico com o auxílio de um pequeno
cilindro dotado de um pistão (sem massa, que se movimenta sem atrito dentro do cilindro)
contendo um gás ideal com pressão idêntica à externa (não necessariamente constante), da
vizinhança.

Fig. 2-3. Cilindro dotado de um pistão, contendo n mols de um gás ideal

Nesse caso, a pressão externa sobre o pistão será dada por

F
Pext . = ,
A
(onde A é a área do pistão). Caso o pistão sofra um deslocamento d, o trabalho resultante será
determinado da seguinte maneira:
w = Pext . ⋅ A ⋅ d .
Observando-se o cilindro com o pistão é fácil perceber que
∆V = A ⋅ d ,
ou seja,
w = Pext . ⋅ ∆V .
Em termos infinitesimais,
δ w = Pext.dV . (2.1)

Sobre a diferença entre as notações d e δ

A diferença entre uma pequena quantidade (ou quantidade elementar) de calor – ou de

trabalho –, δ, e uma variação infinitesimal, d, de uma função de estado como, por exemplo, a
energia interna, pode ser entendida com o auxílio das seguintes integrações (entre os estados
‘1’ e ‘2’):
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∫ δ w = ∑δ w = w
2

1
e
2
∫1
dV = ∆V = V2 − V1 .

2.6 Calor

O calor é a segunda (e derradeira) forma de energia capaz de ser transferida através da

fronteira (nesse caso, necessariamente diatérmica) do sistema fechado.
O calor pode ser considerado como uma interação que se dá entre o sistema e a
vizinhança no nível microscópico. Dentro da termodinâmica clássica, a única quantificação
(macroscópica) possível dessa interação é aquela dada pela temperatura. Assim, a força
motriz para a transferência de calor está centrada na existência de uma diferença de
temperatura entre o sistema e a sua vizinhança1. Sabe-se, experimentalmente, que o calor se
transfere dos corpos de maior temperatura para os de menor temperatura – fato conhecido por
lei zero da termodinâmica 2.

Convenção de sinais para q e w

No presente trabalho, quando o calor se transfere da vizinhança para o sistema seu

valor será considerado positivo; já o valor do trabalho será considerado positivo quando o
sistema realizá-lo sobre a vizinhança. No sentido contrário, os valores serão negativos.

2.7 Processos envolvendo a transferência de energia

Observando-se a Equação (2.1), na introdução ao tema trabalho mecânico, nota-se

facilmente que modificações no volume do sistema implicam em trabalho sendo realizado
pela vizinhança sobre o sistema ou vice-versa. Já a transferência de calor é bem menos
visível, mas pode também estar envolvida nesses processos – mesmo que não haja
modificação da temperatura do sistema.
Como o calor e o trabalho não são propriedades de estado, mas de processo, a
consideração do ‘caminho’ que o sistema ‘percorre’ para chegar ao estado final – antes, sem
significado – adquire grande relevância.
Com o estudo da transferência de energia sob a forma de calor ou de trabalho justifica-
se plenamente a necessidade de se especificar precisamente o tipo de fronteira do sistema.
Assim, por exemplo, a variação exclusivamente da pressão da vizinhança levará um sistema
com uma fronteira flexível e diatérmica a um estado final completamente diverso daquele
sistema com uma fronteira flexível e adiabática.
Para o estudo do trabalho e do calor envolvido nas alterações que se processam na
vizinhança, e que influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples será
novamente considerado.
É importante ressaltar que todas as alterações mencionadas na seqüência devem ser do
tipo reversível, sob pena das conclusões não serem aplicáveis.
1
Embora o calor tenha a sua ‘origem’ na termodinâmica, o estudo da sua taxa de transferência é um dos três
grandes temas do ramo da ciência denominado fenômenos de transporte.
2
Uma lei é o fruto da observação da natureza e descreve um comportamento de forma muito condensada.
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A transferência de energia também será estudada com base no tipo de fronteira.

2.8 Sistema com fronteira flexível e diatérmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema.

Fig. 2-4. A área hachurada é igual ao trabalho, num processo isobárico

Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema será idêntica à da

vizinhança e constante ao longo do processo (isobárico). Assim, da integração de (2.1) entre
os estados ‘1’ e ‘2’ resulta (ver Figura 2-4):
w = Pext . cte. ⋅ (V2 − V1 ) = Pext . cte. ⋅ ∆V . (2.3)
Caso a modificação seja na pressão da vizinhança, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão e do volume do sistema.

Fig. 2-5. A área hachurada é igual ao trabalho, num processo isotérmico

Por causa da condução do calor através da fronteira, a temperatura do sistema será

idêntica à da vizinhança, e constante ao longo do processo (isotérmico).
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Nesse caso, como houve uma modificação na pressão, deve-se buscar uma expressão
para Pext. como uma função de V. Por causa da simplicidade, aquela da equação de estado para
os gases ideais é a mais utilizada. Substituindo-a na equação (2.1), obtém-se:
dV
δ w = nRT .
V
Se esta expressão for integrada entre os estados ‘1’ e ‘2’, resultará em (ver Figura 2-5):
⎛V ⎞
w = nRT ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ . (2.4)
⎝ V1 ⎠
Se os valores da pressão externa forem conhecidos como uma função do volume – por
mais complexa que essa relação possa ser – o valor do trabalho mecânico sempre será obtido
da sua integração (mesmo que numérica).

2.9 Trabalho mecânico em um sistema com fronteira flexível e adiabática

Um segundo e último caso interessante existe: aquele em que o sistema fechado tem as
fronteira flexível e não-condutora de calor.
Este sistema poderá sofrer apenas a influência da pressão da vizinhança. Seu estado
final, contudo, conforme já foi dito, é mais complexo.
Caso a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão, do volume e da temperatura do sistema. Por
causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema será idêntica à da vizinhança, mas,
com a fronteira adiabática, a temperatura do sistema não será igual à temperatura da
vizinhança.
Contudo, por causa da alteração simultânea do volume e da temperatura do sistema,
uma relação entre a pressão e o volume não pode ser construída fazendo-se uso apenas da
equação de estado para os gases ideais. Por causa da complexidade e importância, este caso
também será estudado posteriormente.

2.10 Fronteira flexível e diatérmica

Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em

contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1.
Caso a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema será igual à da vizinhança
e constante no processo (isobárico). Por causa da elevada condutividade térmica da fronteira,
a temperatura final do sistema será igual à temperatura da vizinhança, T2.
Nota-se, experimentalmente, que o calor que deve ser adicionado ou subtraído da
vizinhança, para que a temperatura T2 seja atingida, na presença ou na ausência do sistema,
não é o mesmo. O valor dessa diferença é idêntico ao calor adicionado ou subtraído do
sistema durante o processo isobárico. Por causa da sua importância, esse caso será estudado
posteriormente, sob o tema capacidade térmica a uma pressão constante.
Caso a modificação seja na pressão da vizinhança, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão e do volume do sistema.
Por causa da elevada condutividade térmica da fronteira, a temperatura do sistema se
manterá constante no processo (isotérmico). Nota-se, experimentalmente, que, para manter a
temperatura da vizinhança num valor constante, calor deve ser adicionado ou subtraído. O
calor adicionado ou subtraído da vizinhança é idêntico ao calor que o sistema troca com a
vizinhança. Por causa da importância, esse caso também será estudado posteriormente.
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2.11 Fronteira rígida e diatérmica

Um sistema gasoso fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em contato
com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1.
Caso a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração da temperatura e da pressão do sistema.
Por causa da rigidez da fronteira, o volume do sistema será constante no processo
(isocórico ou isovolumétrico).
Nota-se, experimentalmente, que o calor que deve ser adicionado ou subtraído da
vizinhança, para que a temperatura T2 seja atingida, na presença ou na ausência do sistema,
não é o mesmo. O valor dessa diferença é idêntico ao calor adicionado ou subtraído do
sistema durante o processo isocórico. Por causa da importância, esse caso também será
estudado posteriormente, sob o tema capacidade térmica a um volume constante.
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30 Variação das funções U e H,

capacidade térmica

3.1 Variação da energia interna

Conforme já foi visto, um sistema composto por um gás ideal pode conter energia de
muitos tipos. Se o sistema globalmente estiver em movimento, ou localizado num ponto
específico de um campo gravitacional, elétrico, etc., pode-se determinar a sua energia cinética
e energia potencial. Essas formas de energia, contudo, não são relevantes para esta análise e
não serão consideradas. Todas as outras formas são consideradas dentro daquilo que se
convencionou chamar energia interna, U. A energia interna é, por isso, um conceito
importante para a termodinâmica.
O valor absoluto da energia interna não é conhecido – na verdade, não se pode medi-lo
– contudo, se o sistema for do tipo fechado, com parede flexível e diatérmica, pode-se fazer
uma contabilidade da energia que deixa ou ingressa no sistema; o saldo será igual à variação
da energia interna do sistema:
∆U = q − w . (3.1)
Se a fronteira do sistema for rígida e diatérmica, a variação da energia interna será
dada por
∆U = q ;
se a parede for flexível e adiabática, a variação da energia interna será dada apenas por
∆U = w .
Um caso importante é aquele onde o trabalho mecânico transcorre sob uma pressão
constante. Nesse caso, quando a Equação (2.3), for substituído na expressão (3.1), a variação
da energia interna será igual à
∆U = q − Pext . cte. ⋅ ∆V . (3.2)
Outro caso interessante é aquele onde o processo é isotérmico. Como não há variação
na temperatura, para um sistema contendo um gás ideal1,
∆U = 0 .
Isso traz conseqüências interessantes como, por exemplo,
0=q−w ;
logo,
q=w .
Esta equação fornece a base para a determinação da quantidade de calor absorvida ou
1
A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno microscópico,
que transcende a termodinâmica clássica). A energia cinética do gás permanece constante se a temperatura do
gás não variar durante o processo. Como a energia cinética é a única forma de energia que um sistema
constituído por um gás ideal pode conter, então, numa expansão ou compressão isotérmica, não haverá variação
na energia interna.
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expelida por um sistema, com fronteira flexível e diatérmica, que sofre um processo
isotérmico.

3.2 Variação da entalpia

A entalpia é definida pela expressão (daqui para frente não mais serão usados os
subscritos da pressão):
H ≡ U + PV .
Assim, a variação da entalpia de um sistema entre os estados (1) e (2) é igual à
∆H = ∆U + ∆( PV )
e
∆ ( PV ) = P2 V2 − P1 V1 .
No caso da pressão ser constante,
∆ ( PV ) = P (V2 − V1 ) = P∆V
e
∆H = ∆U + P∆V (com P cte.) (3.3)
A equação (3.2) permite escrever:
q = ∆U + P∆V . (3.4)
Então, por semelhança entre (3.3) e (3.4), tem-se que
∆H = q . (com P cte.) (3.5)
Esta equação tem grande valor, pois proporciona fundamento aos balanços térmicos –
tema de elevada importância na engenharia.
Por outro lado, usando-se a equação
∆U = ∆H − (P2 V2 − P1 V1 ) ,
pode-se mostrar que ∆H é igual a zero para um processo isotérmico, pois (Boyle-Mariotte):
P2 V2 = P1 V1
e
∆U = 0 .

3.3 Capacidade térmica

Como foi visto anteriormente, calor pode estar envolvido nas transformações que a
vizinhança, inicialmente à temperatura T1 e pressão P1, induz no sistema contendo um gás
ideal.
Caso a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Nota-se, experimentalmente, que o calor que deve ser adicionado ou subtraído da
vizinhança, para que a temperatura T2 seja atingida, não é o mesmo na presença ou na
ausência do sistema. O valor dessa diferença é idêntico ao calor adicionado ou subtraído do
sistema durante o processo isobárico. Por sua importância, esse caso será estudado na
sequência.

3.4 Capacidade térmica a uma pressão constante

Para um sistema nessas condições, o quociente entre o valor do calor trocado e a

variação da temperatura é denominado capacidade térmica:
q
= cte. = C p .
∆T
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Da mesma forma, uma pequena quantidade de calor, δ q, adicionada ao (ou extraída

do) sistema ocasionará uma variação infinitesimal na sua temperatura, dT. O quociente será o
mesmo:
q δq
= = Cp .
∆T dT
Infelizmente, o valor de Cp não é constante para todo o intervalo de temperaturas
sendo, portanto, uma função dela. Como
δ q = C p dT ,
q = ∫ C p dT . (3.6)
Por comparação com a Equação (3.5), fica claro que
∆H = ∫ C p dT (P cte.) . (3.7)

Convenção para o uso de ∆

Alguns autores usam a grafia do símbolo para diferenciar entre o valor de uma
variação (em uma dada função de estado) que transcorre sob uma isoterma, do caso onde a
variação ocorre em função da temperatura, adotando a seguinte convenção:
∆X quando a variação da propriedade X se dá de forma isotérmica, e,
X 12 quando se dá em função da temperatura, desde T1 até T2 .

O quociente entre o valor do calor trocado pela variação da temperatura e número de

mols do sistema é denominado calor específico molar 1:
q
= cte. = c p .
n ∆T
Por causa disso, o calor específico é uma variável do tipo intensiva.
Assim, para sistemas com n mols, com cp (aproximadamente) constante, a equação
(3.6) transforma-se na conhecida expressão:
q = n c p ∆T .

3.5 Capacidade térmica a um volume constante

Por outro lado, quando o sistema troca calor sob volume constante,
q
= cte. = Cv
∆T
e,
q = ∫ Cv dT .
Como a fronteira do sistema neste caso é rígida, o valor do trabalho mecânico será
nulo; portanto,
∆U = q (3.8)
e
∆U = ∫ Cv dT .

1
Um caso equivalente é aquele onde a matéria do sistema é dada em unidades de massa.
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Relação entre cp e cv para os gases ideais

A equação (3.1) pode ser escrita em termos infinitesimais. Substituindo-se nela a

expressão (2.1), obtém-se:
dU = δ q − Pext . ⋅ dV
ou, para um sistema unimolar,
cv dT = δ q − Pext . ⋅ dV .
Dividindo-se todos os membros da equação por dT, à pressão constante, fica:
⎛δ q ⎞ ⎛ dV ⎞
cv = ⎜ ⎟ − Pext .const . ⋅ ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ P ⎝ dT ⎠ P
ou,
⎛ dV ⎞
cv = c p − Pext .const . ⋅ ⎜ ⎟ .
⎝ dT ⎠ P
Derivando-se a equação de estado dos gases ideais (também para um sistema contendo
um mol de gás) em relação à T, obtém-se a expressão
⎛ dV ⎞ R
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ P P
que, ao ser substituída na equação anterior, dará como resultado uma expressão relacionando
cp e cv:
cv = c p − R

3.6 Expressão de cp como uma função da temperatura

Para grandes intervalos de temperatura, o calor específico raramente é uma constante.

Assim, para facilitar cálculos, seu valor em função da temperatura é dado por um polinômio.
Com base na experiência e no trabalho de Kubaschewski, ficou acordado o uso de uma
expressão única:
d
c p = a + bT + cT 2 + 2 . (3.9)
T
Com isso, para cada uma das espécies químicas do sistema, ‘apenas’ os valores a, b, c e d
necessitam ser registrados.
Infelizmente, contudo, nem mesmo esta função é capaz de representar adequadamente
o valor do calor específico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usa-
se dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito ajusta-se o valor do cp para cada
uma delas, por meio de uma equação idêntica àquela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto
de valores a, b, c e d – um para cada uma das seções do intervalo original de temperaturas.

Lembrete: como integrar cp em função da temperatura?

Conforme foi visto, a quantidade de calor que atravessa a fronteira de um sistema

unimolar durante um processo isobárico é igual à integral da função cp em T.
Se a função cp (T) for dada pela expressão sugerida em (3.9):
d
c p = a + bT + cT 2 + 2 ,
T
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a integral indefinida será igual à:

T2 T3 d
∫ p
c dT = aT + b
2
+ c
3 T
− .
Da integração entre dois estados ‘1’ e ‘2’ resulta:
2
( ) (T22 − T12 ) + c (T23 − T13 ) − d ⎛1 1⎞
∫1 pc dT = a T 2 − T1 + b
2 3
⎜⎜ − ⎟⎟ .
⎝ T2 T1 ⎠