FUNDAMENTOS DE REACCIONES EN MICROONDAS

LIC. FREDDY ANTONIO CARRILLO RODRÍGUEZ

La irradiación de las microondas en el espectro electromagnético va desde una frecuencia
de 0,3 a 300 GHz la cual corresponde a una longitud de onda de 1 cm a 1 m, por lo tanto
se ubica entre la radiación infrarroja y las radiofrecuencias (fig. 1) (Kappe & Stadler,
2005). La radiación de microondas tiene una variedad de aplicaciones, desde las
relacionadas con los radares, telecomunicaciones hasta el calentamiento de los
comestibles.

Figura 1. Espectro Electromagnético.

Las longitudes de ondas entre 1 cm y 25 cm son utilizadas para la transmisión de radares

y el resto de las longitudes de ondas son usadas para las telecomunicaciones. Todos los
hornos microondas de cocina (fig. 2) y microondas utilizados para síntesis química (fig. 3)
que actualmente son comercializados operan a la frecuencia de 2,45 GHz (λ : 12,25 cm)
con el fin de evitar las interferencias disponibles con las telecomunicaciones
(Loupy, 2006).

Figura. 2 Microondas Doméstico Figura. 3 Microondas

para síntesis Química
Los dos primeros trabajos publicados sobre la utilización del microondas para síntesis
orgánica fueron el de R. Gedye (Gebye et al., 1986) y R.J. Guiere (Guiere et al., 1986) en
1986. Gedye y colaboradores realizaron 4 tipos diferentes de reacciones, en las que
podemos mencionar la hidrólisis de la bencilamida, la oxidación del tolueno con KMnO4,
la esterificación del ácido benzoico con metanol y la reacción de cianofenóxido de sodio
con el cloruro de bencilo. Las reacciones fueron realizadas tanto por métodos
convencionales de reflujo como con el uso de un microondas de 720 W, utilizando un
recipiente de teflón de 250 mL (Gebye et al., 1986). Para cada una de las reacciones se
observo una disminución de los tiempo de reacción y en algunos casos se lograron
obtener mejores rendimientos cuando se utilizó el microondas. Guiere y colaboradores
realizaron 5 reacciones de Diels-Alder y 3 migraciones [3,3]. Cada una de estás
reacciones fueron comparadas con los valores reportados y para todos los casos se
observó un disminución de los tiempo de reacción (Guiere et al., 1986).

A pesar de la viabilidad del procedimiento, varias explosiones causaron retraso en el

avance en la síntesis de microondas. Para evitar estos inconvenientes se desarrollaron
técnicas más seguras o libres de solventes. La combinación de procedimientos libres de
solventes con el uso del microondas es aceptada dentro del concepto de la química
verde. Esta combinación aprovecha la falta de solventes y la económica tecnología de
microondas para hacer síntesis seguras, eficaces y libre de contaminantes (Loupy, 2006).

A pesar de que la mayoría de las experiencias pioneras en síntesis de microondas han

sido realizadas en microondas domésticos la tendencia desde el año 2001, está en la
utilización microondas más especializados (Kappe, 2004; Kappe & Stadler, 2005).
Estos instrumentos se caracterizan por poseer agitadores magnéticos incorporados, una
sonda de fibra óptica o sensores de infrarrojo que nos permite tener el valor de la
temperatura de la mezcla de reacción y un software con un control en línea de la
temperatura, presión y regulación de la potencia (Fig. 4) (Kappe, 2004, Kappe & Stadler,
2005; Loupy, 2006).

Figura. 4 Gráfica que relaciona la temperatura, presión y potencia en el tiempo

del metanol (CH3OH) bajo irradiación de microondas (Kappe, 2008)
En la literatura aparecen aproximadamente 2005 publicaciones en donde utilizan el
microondas en síntesis orgánica, es claro que el espectacular crecimiento de esta técnica
se debe sin duda al desarrollo de equipos que permiten un mayor control y
reproducibilidad, pero también este incremento se debe a los diferentes usos de síntesis
de microondas en las industrias y laboratorios farmacéuticos (Kappe & Stadler, 2005;
Loupy, 2006).

Los principales laboratorios que se han encargado de la elaboración de microondas para

la síntesis orgánica son: Anton Paar GmbH (Graz, Austria), Biotage AB (Suecia), la
corporación CME (Matthews, Estados Unidos) y Milestone s.r.l. (Sorisole, Italia)
(Kappe & Stadler, 2005)

Hasta la fecha existen muchos artículos de revisión sobre el uso y funcionamiento de las
microondas en síntesis orgánica (Mingos & Baghurst, 1991; Gabriel et al., 1998; Loupy
et al., 1998; Fini & Breccia, 1999; Varma, 1999; Larhed & Hallberg, 2001; Perreux &
Loupy, 2001; Lisdström et al., 2001; Nüchter et al., 2004; Hayes, 2004; Hoz et al., 2005;
Kappe & Dallinger, 2006; Kappe, 2004, 2008) y también se han publicados varios libros
(Tierney & Lidström, 2005; Loupy, 2002, 2006; Eycken & Kappe, 2006; Kappe & Stadler,
2005, Kappe et al., 2009; Larhed & Olofsson, 2006; Bogdal, 2006).

La pregunta que nos tenemos que plantear es ¿qué le hace las microondas a las
moléculas que las calienta?
Observando los valores de la energía en la tabla 1, es evidente que la energía de la
radiación de un fotón de microondas a la frecuencia de 2,45 GHz, es de 0,0016 eV que
equivale a energías del orden de 10-4 eV (Kappe & Stadler, 2005), es decir de décimas de
calorías por mol, cantidades insuficientes para inducir cualquier cambio químico,
un movimiento Browniano requiere aproximadamente 0.017 eV, la ruptura de un enlace
de hidrógeno entre 0.04 y 0.44 eV y la de enlaces covalentes del orden de 4 eV tabla 2.

Tipo de Radiación Frecuencia (MHz) Cantidad de Energía (eV)

Rayos Gammas 3,0x1014 1,24x106

Rayos X 3,0x1013 1,24x105

Ultravioleta 1,0x109 4,1

Luz Visible 6,0x108 2,5

Infrarrojo 3,0x106 0,0012

Microondas 2450 0,0016

Radiofrecuencias 1 4,0x10-9

Tabla 1. Energía de la radiación del espectro electromagnético

 Tipo de Enlace Cantidad de Energía (eV)

C-C 3,61

C=C 6,35

CO 3,74

C=O 7,71

CH 4,28

-OH 4,80

Puente de hidrógeno 0,04-0,44

Tabla 2. Energía necesaria para el rompimiento de enlaces

Por lo tanto es claro que la radiación de microondas no puede inducir reacciones

químicas con la absorción directa de la radiación electromagnética como ocurre en la
radiación ultravioleta.

¿Entonces, sí la radiación microondas no puede inducir sobre las reacciones

químicas por absorción directa, de dónde proviene el calor que se genera en una
reacción química?

El potencial de radiación de las microondas en la química se basa en la eficiencia del

calentamiento de los materiales por efecto del calentamiento dieléctrico (Mingos &
Baghurst, 1991; Gabriel et al., 1998). El calentamiento dieléctrico es dependiente de la
habilidad especifica del material (por ejemplo solvente o reactivo) para transformar la
energía de microondas en calor. Las microondas, como toda la radiación
electromagnética, están formadas por dos componentes, un campo eléctrico y un campo
magnético (fig. 5)(Kappe & Stadler, 2005).

Figura 5. Componentes del campo electromagnético

Para la mayoría de los efectos prácticos en la síntesis de microondas, es el componente
del campo eléctrico de gran importancia para las interacciones onda-materia, aunque en
algunos casos las interacciones del campo magnético pueden ser de interés
(Kappe et al., 2009).

La interacción del componente eléctrico con la materia se llama polarización dipolar

(Mingos & Baghurst, 1991; Gabriel et al., 1998) y es éste componente el que causa el
calentamiento por dos mecanismo principales, la polarización dipolar y la conducción
iónica (Kappe, 2008). Para que una sustancia genere calor cuando es irradiada por
radiación de microondas debe poseer un momento dipolar (Kappe & Stadler, 2005)

Con un campo eléctrico alternante, los dipolos intentan alinearse con sigo mismo y con el
campo eléctrico alternante. Durante este proceso la energía se pierde en forma de calor
mediante la fricción molecular y la pérdida dieléctrica. La cantidad de calor generado en
este proceso es directamente proporcional con la capacidad de las moléculas para
alinearse con el campo eléctrico (Kappe et al., 2009).

Las características del calentamiento de un material bajo condiciones de irradiación de

microondas va a depender de las propiedades dieléctricas del material. Por esta razón la
capacidad de una sustancia específica en convertir la energía electromagnética en calor a
una frecuencia y temperatura es determinada por la pérdida de la tang d (Kappe &
Stadler, 2005).

La pérdida es expresada por la ecuación de la tang d= e¢¢/ e¢, en donde e¢¢ es la pérdida
dieléctrica, indicativo de la eficiencia con el cual la radiación electromagnética es
convertida en calor, y e¢ es la constante dieléctrica que describe la polarización de las
moléculas en el campo eléctrico. Para logran la eficiencia de absorción y por consiguiente
un rápido calentamiento es necesario que la pérdida de la tang d posea un valor entre
0,1-0,5 o mayores de 0,5. En general los solventes pueden clasificarse por su pérdida de
la tang d en: altos con fuerte absorción de las microondas (tan d > 0,5), medios
(tan d 0,1-0,5) y bajos (tan d < 0,1). La interacción de la materia con la radiación de
microondas puede realizarse por tres procesos diferentes: absorción, transmisión y
reflexión (Kappe & Stadler, 2005).

En la síntesis orgánica tradicional se utiliza fuente de calor externas para el

calentamientos de las reacciones tales como baños de aceites y mantas de
calentamientos. Esté método es lento e ineficiente en la transferencia de energía al
sistema, por lo que depende de corrientes de convección y de la conductividad térmica de
varios materiales que debe ser penetrados y como consecuencia de esto la temperatura
que contiene el material es mayor que la mezcla de reacción. Dando lugar a la formación
de gradientes de temperatura dentro de la muestra. Dichos gradientes de temperatura en
muchos caso producen recalentamiento local, que puede llevar a la descomposición del
producto, sustrato o reactivo (Kappe et al., 2009).
Por el contrario, la irradiación por microondas produce un calentamiento interno eficiente
(calentamiento en el núcleo), como consecuencia de la irradiación directa de la energía
de microondas con las moléculas (solventes, reactivos y catalizadores) que están
presentes en la mezcla de reacción (Kappe, 2004). Los recipientes utilizados en la
síntesis de microondas deben estar hechos con materiales transparentes a la radiación
tales como vidrio (borosilicatos), cuarzo y teflón. La radiación pasa a través de las
paredes del material y los gradientes de temperatura están completamente invertidos en
comparación con los gradientes de los métodos convencionales. Si la cavidad del
microondas esta bien diseñada, el aumento de la temperatura es completamente uniforme
en toda la muestra. La eficiencia de transferencia de energía se traduce en reducir al
mínimo los efectos de calentamientos de la pared. La figura 6 muestra la inversión de los
gradientes de temperatura para un sistema de calentamiento vía microondas y un
calentamiento por método convencional (un baño de aceite). Los resultados obtenidos
luego de 1 minuto de calentamiento es que para el sistema de calentamiento por
microondas se observa una uniformidad de temperatura en toda la mezcla de reacción,
mientras que para el calentamiento convencional con el baño de aceite, es la pared del
tubo la que se calienta primero (Kappe et al., 2009).

Figura 6. Gradientes de temperatura por calentamiento vía microondas y

método convencional de calentamiento (baño de aceite).

A pesar de la gran cantidad de trabajos que se han publicado sobre el uso y la

comprensión básica de la irradiación e interacción de las microondas con la materia en la
síntesis orgánica, todavía no se conoce las razones exactas del por qué? y el cómo? las
radiación de microondas mejoran los procesos químicos (Kappe et al., 2009). Varios
investigadores han especulado en la existencia de los llamados “efectos específicos de
microondas”. Muchos de estos efectos de microondas pueden ser consecuencia de la
interacción de la materia a una longitud de onda específica, conduciendo a la disminución
de la energía de activación o al incremento exponencial de la ecuación de Arrhenius
(Perreux & Loupy, 2001; Hoz et al., 2005).

Otros investigadores denuncian la existencia de estos “efectos específicos de

microondas” y explican que todo tipo de mejoras se debe al rápido calentamiento y a las
altas temperaturas que se logran con el uso del microondas (Kuhnert, 2002; Strauss,
2002) o al calentamiento selectivo de un componente específico en la mezcla de reacción
(Kappe & Stadler, 2005). La controversia sobre los efectos de microondas han dado lugar
a fuertes debates en conferencias y artículos científicos (Perreux & Loupy, 2001;
Hoz et al., 2005; Kuhnert, 2002; Strauss, 2002; Berlan, 1995). De acuerdo a las
evidencias observadas existen tres efectos diferentes que pueden explicar la eficiencia de
las reacción en microondas. Estos son los “efectos térmicos (cinéticos), “efectos
específicos de microondas” y “efectos no térmicos” (Kappe, 2004; Kappe & Stadler, 2005;
Kappe et al., 2009; Hoz et al., 2005). Es evidente que la combinación de 2 ó 3 efectos
pueden ser responsables del fenómeno observado, lo que hace que la investigación de
microondas sea algo muy complejo.

Son varias las ventajas que brinda la síntesis orgánica por microondas, entre estas se
pueden mencionar (Kappe & Doris Dallinger 2006):

1. El calentamiento se lleva a cabo en el seno del material (sin que exista

sobrecalentamiento superficial), por lo que la temperatura es homogénea en el
sistema (gradiente de temperatura despreciable entre la superficie y el centro
del material), como consecuencia de esto un mayor temperatura de reacción.
2. Un rápido calentamiento.
3. En muchos casos, una reducción significativa de los tiempos de reacción desde
horas a minutos y segundos.
4. Mayores rendimientos en consecuencia menos contaminantes.
5. Muchas reacciones son realizadas sin solventes, disminuyendo así los costos
de la síntesis y la contaminación ambiental.
6. Los solventes de punto de ebullición más bajo pueden ser utilizados a baja
presión (recipientes cerrados) y pueden ser calentado muy por encima de su
punto de ebullición, fenómeno que no se logra por métodos convencionales de
calentamiento.
7. Los “efectos específicos de microondas” que no pueden ser reproducidos por
medios convencionales de calentamientos, por ejemplo el calentamiento
selectivo de catalizadores heterogéneos.
8. El calentamiento selectivo de las moléculas polares.
9. Un control en línea de la temperatura, presión y regulación de la potencia, lo
que lleva a condiciones de reacción más reproducibles. Estos instrumentos
también poseen agitadores magnéticos incorporados y sensores de infrarrojo
para medir la temperatura de la reacción
10. Puede ser fácilmente adaptados a la automatización secuencial o síntesis
paralela.

A pesar de todas estás ventajas también existen algunas desventajas tales como si el
calentamiento selectivo es muy rápido, pueden producirse explosiones y no siempre se
puede medir y controlar la temperatura de los procesos químicos.
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