ECM – 2019-2020 -1A UE Chimie – GP, Réactivité moléculaire - Travaux Dirigés

IMPORTANT : dans le cadre du travail en autonomie, vous devez rendre en début de

séance de TD un travail personnel manuscrit, comportant les réponses aux questions qui
sont précédées d’une astérisque *.
Au sein de la planche de TD, en plus du contenu correspondant a des connaissances de bases
minimales attendues a l’issue du module (groupe de niveau « standard »), vous trouverez (en
format italique) des questions ou exercices plus avances pour ceux et celles qui souhaitent
approfondir ces connaissances (groupe de niveau « approfondi »).

TD 4. Stéréochimie

Exercice 4.1. Chiralité centrique, règles de Cahn Ingold Prelog.

L’hydrolyse de l’epoxyde 1 conduit au tetraol 2.

OH
O
H2 O
OH
1 3 4 1 3
HO HO 2
2 4

OH OH
1 2

*Question 4.1.1. Ecrire la molecule 1 sous forme semi-developpee. Indiquer la nature (primaire,
secondaire ou tertiaire) de chaque carbone.
*Question 4.1.2. Reperer les carbones asymetriques de la molecule. Conclure sur le nombre maximum
de stereoisomeres possibles.
Question 4.1.3. Construire un (quelconque) stereoisomere de la molecule 1 (hydrogene compris) a
l’aide des modeles moleculaires. Manipuler le modele en explorant les diverses conformations possibles.
*Question 4.1.4. Dessiner (hydrogene compris) ce stereoisomere en representation de Cram (on
laissera la chaîne carbonee 1,2,3,4 dans le plan de la feuille, comme propose ici).
*Question 4.1.5. A partir du stereoisomere construit, representer en projection de Newman chaque
carbone asymetrique entoure de ses substituants directs. On regardera le carbone en plaçant a l’arriere
le plus petit* de ses substituants (*selon les regles de Cahn Ingold Prelog).
*Question 4.1.6. En deduire la configuration absolue des carbones asymetriques en utilisant les regles
de Cahn Ingold Prelog (CIP) utilisees jusque-la (on pourra construire un second modele moleculaire
correspondant a cette image
Question 4.1.7. Representer l’image dans un miroir plan du stereoisomere speculaire).
Question 4.1.8. Deduire la configuration absolue des carbones asymetriques. Comparer les deux
stereoisomeres et en deduire s’ils sont chiraux ou achiraux.
Question 4.1.9. Representer tous les stereoisomeres possibles de 1 selon la representation de Cram en
precisant la configuration absolue de chaque carbone asymetrique (on pourra simplifier la
representation en ne faisant pas figurer tout ou partie des hydrogenes portes par les carbones).
Question 4.1.10. Indiquer les relations enantiomeriques et diastereomeriques entre les differents
stereoisomeres de 1.
Question 4.1.11. Ecrire la molecule 2 sous forme semi-developpee. Reperer les carbones asymetriques
de la molecule. Conclure sur le nombre maximum de stereoisomeres possibles.
Question 4.1.12. Construire un (quelconque) stereoisomere possible de la molecule 2 a l’aide des
modeles moleculaires. Dessiner ce stereoisomere selon Cram en precisant la configuration absolue de
chaque carbone asymetrique. Manipuler le modele en explorant les diverses conformations possibles et
identifier les eventuels elements de symetrie (centre, axe, plan).

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Repeter ce travail en modifiant la configuration absolue d’un des deux carbones asymetriques (c’est a
dire en echangeant la position relative de deux substituants). Conclure sur le nombre de stereoisomeres.
Question 4.1.13. Indiquer les relations enantiomeriques et diastereomeriques entre les differents
stereoisomeres de 2.
Question 4.1.14. Representer en projection de Newman, le long de la liaison C2-C3 , le stereoisomere du
tetraol 2 qui possede les configurations absolues 2-(R)-3-(R).

Exercice 4.2. Chiralité axiale, règles CIP.

Chiralité axiale : désigne la stéréo-isomérie résultant de l’arrangement non plan de quatre groupes par
paires autour d’un axe chiral.
NO2
H3C H3C HO2C
CH3 H OH
C C C C C C
OH
H
O2N
CO2H

1 2 3 4

Question 4.2.1. Au sein de la molécule d’allène 1 (2), repérer les carbones digonaux (sp), trigonaux plans
(sp2) et tétrahédriques (sp3), puis construire l’allène 1(2) à l’aide des modèles moléculaires. Manipuler le
modèle en explorant les conformations possibles. Expliquer l’origine de la géométrie particulière des
allènes.
Question 4.2.2. Dessiner et construire l’image dans un miroir de l’allène 1(2). Comparer les deux molécules
et en déduire si elles sont chirales ou non.
Question 4.2.3. Le cas échéant, identifier l’élément de chiralité. Nommer l’énantiomère représenté selon
CIP*, en utilisant une projection de Newman adaptée.
*Règle CIP : l'axe de chiralité est représenté par des figures à six points constituées de combinaisons non
coplanaires de deux atomes trigonaux plans Z1 et Z2 et leurs ligands respectifs A, B, A’, B’ (fig. ci-dessous).
L'intersection de ces deux plans, matérialisée par le segment Z1Z2, constitue un axe de chiralité. La
permutation de deux ligands sur Z1 ou Z2 inverse le sens de chiralité de la figure.

A' A'
B B

z1 z2 z2 z1
B' B'
A A

Règle de nomenclature CIP : on considère seulement le substituant prioritaire (selon CIP) sur les centres Z1
et Z2. Si le substituant prioritaire à l'arrière (le sens d’observation est indifférent) rejoint le substituant
prioritaire à l'avant dans un mouvement de rotation dans le sens trigonométrique, l'énantiomère est
nommé P (Plus), si la rotation se fait à l'inverse du sens trigonométrique, l'énantiomère est dit M (Moins).
A' A' A'
B M
z1 A A z2
z1 z2
B'
A Sens trigonométrique P (plus)
Sens anti-trigonométrique M (moins)

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On peut également utiliser les stéréodescripteurs Ra et Sa.

Dans ce cas, on regarde le long de l’axe de chiralité (le sens est indifférent). Les deux substituants à l’avant
sont prioritaires par rapport à ceux à l’arrière. Puis, on classe selon l’ordre CIP les deux substituants à
l’avant (entre eux) et le substituant prioritaire à l’arrière. On obtient un triangle dont le sens de rotation
est celui du descripteur R ou S, notés Ra et Sa pour rappeler qu’il s’agit de chiralité axiale.

A' A' A'

B Ra
B z1 A A z2
z1 z2
B'
A B'

Sens horaire Ra
Sens anti-horaire Sa
Pour la chiralité axiale, il y a correspondance d’une part entre M et Ra et d’autre part entre P et Sa.

Question 4.2.4. Construire la molécule 3(4) à l’aide des modèles moléculaires. Manipuler le modèle en
explorant les conformations possibles. Choisir la conformation qui semble la plus stable.
Question 4.2.5. A quelle classe de stéréoisomères appartiennent les molécules 3 et 4 ? Expliquer.
Question 4.2.5. Repérer la figure à six centres, caractéristique de l’axe de chiralité présent dans les
molécules 3 et 4. Nommer l’énantiomère représenté selon CIP, en utilisant une projection de Newman
adaptée.
Question 4.2.6. Proposer d’autres exemples de molécules présentant une chiralité axiale.