I

On veut déterminer le taux de cristallinité d’un polytéréphtalate de butane diol

(polybutadiène téréphtalate). Pour cela on effectue les trois expériences suivantes :

1) On suit par dilatométrie les variations du volume spécifique du polymère fondu en

fonction de la température. La courbe obtenue, extrapolée à la température de 23°
C, permet de déterminer la valeur du volume spécifique. Elle est de 0.7837 cm 3 g-1.
Cette valeur est l’extrapolation de l’état amorphe à basse température (23°C)

Vsp amorphe = 0.7837 cm3 g-1.

Semi cristallin 100% amorphe

Dans le cas du PE au-dessus de 130°C on a une augmentation linéaire du volume

spécifique lié à la dilatation du réseau de chaines amorphes et enchevêtrées
Ente 50 et 130°C on constate une augmentation du volume spécifique lié à la destruction
de cristaux (fusio) qui sont la phase compact du matériau.
Cristaux -> phase amorphe = augmentation de volume ou augmentation de V sp
 1) L’étude en diffraction des rayons X, à la température de 23° C, sur des fibres
étirées du polymère, a permis d’accéder aux paramètres de la maille élémentaire.
Maille triclinique avec un motif par maille : a = 0.487 nm ; b = 0.596 nm ; c = 1.171
nm ;  = 100° ;  = 116° ;  = 111°

Donne la masse volumique du cristal

Mesure du Volume à partir des paramètres de la maille.

Masse de la maille

V = a x b x c [1- cos2 - cos2 - cos2 + 2 cos cos cos] 0.5

V = 0.487 x 0.596 nm x 1.171 x
[1- cos2100 - cos2116 - cos2111 + 2 cos100 cos116 cos111] 0.5
V = 2.62 10-28 m3

C = 12 * 12 = 144
O = 16 * 4 = 64
H = 1 * 12 = 12

Masse du motif = 220 g /mol

Masse volumique = 220 /(6.02 1023 * 2.62 10-28) = 1.394 g/cm3

cristal = 1.394 g/cm3
Vc =0.7172 cm3 g-1 

2) La masse volumique du polymère est déterminée en utilisant une colonne à

gradient. On trouve une valeur de 1.320 g. cm -3.

Masse volumique du polymère = 1.320 g. cm-3.

Déterminer le taux de cristallinité du PBT (Xc)

Xc = 0.39.

I : Va =0.7837 cm3 g-1 ; Vmaille = 262 A3, Vc =0.7172 cm3 g-1 ; Xc = 0.39.
 II
L’étude de 5 polyéthylènes commerciaux a donné les résultats suivants :

Numéro Tf (°C) Hfusion (cal/g) (g/cm3) Nbre de CH3 Xc Xc E (GPa)

pour 100 carbones
1 135 58.6 0.985 0.05 0,94 0,91 1.12
2 130 52.2 0.971 0.1 0,85 0,81 1.00
3 127 42.3 0.949 1.3 0,71 0,65 0.81
4 112 33.6 0.927 3.8 0,56 0,52 0.64
5 105 28.4 0.918 6.9 0,50 0,44 0.54
 1) La maille cristalline est orthorhombique (voir fig. 2 du polycopié de cours et
sachant que : a = 0.7418 nm ; b = 0.2546 nm ; c = 0.4946 nm). Calculer la
masse volumique des zones cristallines.

Nombre de motifs c’est 2 (1 + 1)

Masse du motif = 28 x 2 = 56g dans la maille
c = 0.9956 g / cm3

2) La masse volumique du polyéthylène amorphe à 25°c est égale à a 0.852 g.

cm-3 (interpolation à partir des valeurs au-dessus de la température de fusion).
Déterminer le taux de cristallinité de chaque polyéthylène.

Numéro (g/cm3) Xc
1 0.985 0,94
2 0.971 0,85
3 0.949 0,71
4 0.927 0,56
5 0.918 0,50
 3) Sachant que la chaleur de fusion du dotriacontane (C 32H66) est de 64.6 cal.g-1,
calculer le taux de cristallinité pour chacun des 5 échantillons de polyéthylène.

Numéro Tf (°C) Hfusion (cal/g) Xc

1 135 58.6 0,91
2 130 52.2 0,81
3 127 42.3 0,65
4 112 33.6 0,52
5 105 28.4 0,44

4) Quel type de loi décrit l’évolution du module d’Young avec la masse volumique ?
Déterminer les valeurs de Eamorphe et Ecristallin.

C’est une droite (E = 8,3075  - 7,0661),

Ea  0.01 GPa pour a = 0.852 g., Ec = 1.195 GPa obtenue pour c = 0.9956 g /

cm3

5) Expliquer qualitativement l’évolution des différents paramètres sachant que les 5

PE possèdent des masses moyennes en nombres voisines.
Lorsque le taux de cristallinité augmente la cohésion du matériau augmente
(nœuds de réticulation physique avec les cristaux) donc :
Le module d’young augmente
Généralement la déformation à la rupture diminue
Les cristaux sont plus cohésifs (masse volumique augmente, Tf augmente…)
II : c = 0.9958 g. cm-3 ; droite (E = 8,3075  - 7,0661), Ea  0.01 GPa, Ec = 1.195 GPa

Xc  Xc H
0,94 0,91
0,85 0,81
0,71 0,65
0,56 0,52
0,50 0,44

III

Un polyéthylène téréphtalate est cristallisé à 110° et les masses volumiques sont

mesurées au cours du temps. Calculer la valeur des paramètres K et m de l’équation
d’Avrami.
 Temps (s) (g/cm3)
0 1,339
5 1,3395
15 1,343
25 1,351
35 1,3575
50 1,366
70 1,3685
80 1,3695

III :

LN (t) Xc LnLn[1/(1-Xc)]
1,609 0,016 -4,096
2,708 0,132 -1,958
3,219 0,393 -0,696
3,555 0,602 -0,081
3,912 0,874 0,726
4,248 0,953 1,115
4,382 0,984 1,423

a = 1.339 g. cm-3 , c = 1.37 g. cm-3 ; m= 2 ; ln K = -7.3

IV

Sustituant alkyl R Tf (°C) Hfusion

(kJ/mol)

-CH3 165 8 -10

-CH2-CH3 125 6-7
-CH2-CH2-CH3 75 4-6
-CH2-CH2-CH2-CH3 -55 ?
-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3 196
-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 350

Discuter la variation de Tf dans la série homologue des poly(-alkyl) semi-cristallins et

isotactiques ci-dessus.
Un substituant long apporte du volume libre autour de la chaine, on espace les chaines les
unes des autres. Volume libre : volume occupée par une chaine et ou une autre chaine ne
peut être.
Les interactions de VDW diminuent par écartement des chaines

Les deux derniers alkyles sont volumineux proche de la chaine = gène stérique qui limite
les mouvements de la chaine = auto alignement de la chaine

IV :
C6 C7
C O C O
C O H N C O H N
H N CH2 H N CH2
CH2 H2C CH2 H2C
H2C CH2 H2C CH2
CH2 H2C CH2 H2C
H2C CH2 H2C CH2
CH2 O C CH2 H2C
H2C C O
O C N H C O H N
N H H N
 V

A partir des deux tableaux et de la courbe ci-dessous, justifier l’évolution des températures
de fusion pour les quelques polyamides du tableau puis pour la série des polyamides
monadiques de formule générique –[(CH2)n-1-NHCO]-

polymère Tf (°C) Contrainte à la

rupture (PSI)
PA 4-6 280
PA 6-6 264 -250
PA 6-9 205
PA 6-10 215
PA 6-12 210
PA 6 220 12000
PA 11 185 8000
PA 12 180 - 175 7500
PE (PA ) 135 5500