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Appareillage 

INTRODUCTION

Les progrès réalisés dans tout domaine de recherche scientifique dépendent en grande partie de
l’équipement disponible. La croissance des cristaux ou le traitement des matériaux dans des
conditions hydrothermiques nécessitent un récipient sous pression capable de contenir un solvant
hautement corrosif à haute température et pression. Les recherches expérimentales dans des
conditions hydrothermales exigent des installations qui doivent fonctionner de façon régulière et
fiable dans des conditions de pression et de température extrêmes. Ainsi, l’expérimentateur doit
faire face à une variété de difficultés, et souvent, des problèmes particuliers concernant la
conception, la procédure et l’analyse.

Concevoir un appareil hydrothermique approprié ou idéal, communément appelé autoclave, est la


tâche la plus difficile, et peut-être impossible à définir, car chaque projet a des objectifs et des
tolérances différents. Dans le ch. 2, nous décrivons l’évolution historique de la technologie
hydrothermique étroitement associée au développement de l’instrumentation. Si l’on examine
l’évolution historique de la conception et de la fabrication des autoclaves, l’ensemble de l’activité a
été concentré en Europe seulement au cours du XIXe siècle. Ce n’est qu’après la révolution
industrielle américaine que l’activité s’est lentement propagée dans les autres parties du monde. Ici,
nous discutons seulement des autoclaves ou des réacteurs hydrothermiques utilisés dans le monde
entier; ils ont tous été développés au cours du XXe siècle. Il existe une grande variété d’appareils
dans la technologie hydrothermique. La plupart des travailleurs précédents avaient traité cet aspect
à leur manière. Par conséquent, nous avons fait une étude approfondie de toute la littérature
disponible et le présenter ici dans cette section d’une manière simple pour faire comprendre au
lecteur facilement les problèmes de conception, de fabrication et de maintenance.

L’étude de la littérature indique clairement deux écoles de conception autoclave : 1) l’école


occidentale et 2) l’école russe. Le premier est très important car il domine la plupart des premiers
modèles et ceux-ci sont devenus plus tard les modèles standards dans le monde entier. La plupart de
ces modèles sont relativement simples et assez anciens (conçus avant les années 1970), tandis que
l’école russe avait dominé ce domaine à partir des années 1970 et est sorti avec de nombreux
nouveaux modèles. Le Bureau spécial de la construction de l’Institut de cristallographie, Académie
des sciences, Moscou, Fédération de Russie, a conçu plusieurs nouveaux autoclaves pour répondre à
une tâche spécifique, soit la culture de cristaux uniques ou l’étude des aspects physicochimiques tels
que la solubilité, PVT-comportement, et ainsi de suite. En outre, plusieurs anciens laboratoires
hydrothermaux soviétiques ont produit leurs propres conceptions en fonction de leurs besoins et du
type de cristal ou de matériau à l’étude. Évidemment, la plupart de ces autoclaves ne sont que locaux
et n’ont pas été adoptés dans le monde entier. Par conséquent, pour le bénéfice du lecteur, nous
considérons seulement les autoclaves standards utilisés dans le monde entier et quelques
conceptions importantes de l’école russe. Avec la désintégration de l’ancienne Union soviétique, il
n’y a pas beaucoup de développement dans le domaine de la conception et de la fabrication de
nouveaux autoclaves. Les groupes japonais sortent avec de nouveaux modèles d’autoclaves pour des
applications dans la croissance des cristaux et le traitement des matériaux.

Un autoclave hydrothermal idéal devrait avoir les caractéristiques suivantes :

i. Insensibilité aux acides, aux bases et aux agents oxydants.

ii. Facile à assembler et à dissimuler.


iii. Une longueur suffisante pour obtenir un gradient de température souhaité.

iv. Étanche avec des capacités illimitées à la température et à la pression requises.

v. suffisamment robuste pour supporter des expériences à haute pression et température


pendant une longue durée, de sorte qu’aucun usinage ou traitement n’est nécessaire après chaque
essai.

Les autoclaves les plus couramment utilisés dans la recherche hydrothermale sont énumérés au
tableau 3.1. [1] La majorité de ces autoclaves sont des récipients à pression chauffés à l’extérieur et
leur plage de pression-température ne peut être étendue davantage en raison de l’absence d’alliages
réfractaires appropriés. Toutefois, les appareils à pression chauffés à l’interne sont maintenant
disponibles sur le marché jusqu’à 10 kbar et 1400 °C. La liste présentée dans le tableau ne comprend
pas certaines conceptions récentes, modifications ou mises à niveau, car leurs applications se
limitent à des études précises.

CHOIX DES MATÉRIAUX AUTOCLAVE ET AUTOCLAVE

Lors du choix d’un autoclave approprié, le premier paramètre est la température expérimentale et
les conditions de pression et la résistance à la corrosion dans cette plage de pression-température
dans un solvant ou un fluide hydrothermique donné. Si la réaction se produit directement dans la
cuve, la résistance à la corrosion est bien sûr un facteur primordial dans le choix du matériau
autoclave. Les matériaux les plus performants sont les alliages résistants à la corrosion, tels que
l’acier inoxydable série 300 (austénitique), le fer, le nickel, les superalliages à base de cobalt et le
titane et ses alliages. Plusieurs travailleurs ont examiné les propriétés de certains alliages utilisés
couramment dans la fabrication des autoclaves hydrothermiques.[2][3] Les tableaux 3.2, 3.3 et 3.4
donnent certaines propriétés de ces alliages. La propriété critique d’un matériau utilisé dans un
autoclave hydrothermique est sa résistance à la rupture par fluage, une mesure de la durée jusqu’à la
rupture d’un matériau soumis à des contraintes à une température donnée. De même, la résistance à
la traction et la limite d’élasticité doivent être prises en compte. Dans la série 300 d’aciers
inoxydables, 316 a la plus grande résistance à la rupture par fluage. Les super alliages sont
généralement beaucoup plus forts que SS 316, même à des températures plus élevées. Le titane
métal pur, bien que résistant aux acides, est faible et difficile à manipuler, mais certains alliages de
titane ont des forces comparables aux aciers inoxydables. Le titane pur, en raison de sa résistance
supérieure à la corrosion, peut être utilisé comme autoclave jusqu’à environ 300 °C ou plus. Sa
résistance au fluage relativement faible devient inadéquate. Par exemple, après 36 heures à 300 °C
dans du HCl de 0,5 M + 1,5 M de NaCl, minéralisateur, le titane était légèrement corrodé/terni, mais
il était nettement corrodé dans du HCl de 6 M à 300 °C. Il est soluble même à température ambiante
dans l’acide phosphorique et est modérément résistant aux solutions sulfatées acides. [4]

Une résistance supplémentaire pour les alliages est nécessaire parce que les forces réelles des
alliages dans des conditions de fonctionnement normales sont inférieures à leurs forces dans des
conditions idéales en raison de divers processus de corrosion qui se produisent pendant les réactions
hydrothermiques ainsi que des changements structurels dus à recuit partiel de l’alliage dans des
conditions de service de température. Cela est d’autant plus compliqué par la géométrie du navire,
car la contrainte efficace est plus intense dans les zones de forte courbure. En outre, il est à noter
que la résistance à la rupture par fluage diminue considérablement avec l’augmentation de la
température, abaissant ainsi la pression maximale admissible d’une expérience à température plus
élevée.
Les alliages d’acier inoxydable ou de titane ont tendance à former une surface d’oxyde imperméable,
ce qui empêche l’oxydation continue. Ainsi, la résistance à la corrosion d’un alliage dépend de la
perméabilité, de la réactivité et de la solubilité de cette couche d’oxyde dans le fluide corrosif.
Évidemment, une couche si perméable que les solutions peuvent pénétrer et entrer en contact avec
le métal non oxydé peut réagir avec le métal sous-jacent. La corrosion peut être la corrosion par
crevasse, la fissuration par corrosion sous contrainte et l’attaque intergranulaire. La corrosion de la
crevasse peut être évitée par une agitation appropriée du navire et le polissage de la surface
intérieure.

La corrosion intergranulaire peut être évitée par l’utilisation d’acier inoxydable à faible teneur en
carbone, ou par l’alliage avec de petites quantités de métaux formant des carbures très stables. La
corrosion sous contrainte peut être ralentie par un recuit approprié de l’alliage utilisé pour la
fabrication des autoclaves, et par l’utilisation d’aciers austénitiques contenant du molybdène.

L’expérimentateur hydrothermique devrait accorder une attention particulière aux systèmes


contenant de l’hydrogène dans des conditions hydrothermales. L’hydrogène à haute température
et/ou pression peut avoir un effet désastreux sur les alliages utilisés dans la fabrication des
autoclaves. Il réduit la résistance des autoclaves par l’un des processus suivants : fragilisation de
l’hydrogène, dommages irréversibles de l’hydrogène, ou formation de métal-hydrure. Ces problèmes
pourraient être surmontés par une sélection soigneuse d’alliages contenant de petits additifs tels que
Ti, Mo, V, le chauffage en atmosphère libre de H2, et l’utilisation d’alliages à faible activité
thermodynamique.

Le choix de l’autoclave se fait généralement en considérant les aspects discutés ci-dessus en


conséquence, pour le type de matériau ou de composé à l’étude, le milieu dans lequel la réaction a
lieu, et les conditions de pression-température expérimentales. Certains cristaux peuvent être
cultivés facilement dans l’autoclave sans doublure, doublures ou boîtes. Par exemple, la croissance
du quartz peut être réalisée dans des autoclaves en acier à faible teneur en carbone. L’acier à faible
teneur en carbone est résistant à la corrosion dans les systèmes contenant de la silice et du NaOH,
parce que le NaFe-silicate, relativement insoluble, se forme et recouvre la cuve terrestre. En
revanche, la croissance des cristaux de berlinite nécessite une doublure en téflon ou des béchers
parce que le phosphore est très corrosif; il peut même corroder le platine s’il est utilisé pendant une
longue période. Par conséquent, la résistance à la corrosion de tout métal dans des conditions
hydrothermiques est très importante. Par exemple, les ingénieurs de turbines savent depuis
longtemps que l’eau de chaudière à pH > 7 est moins corrosive que l’eau légèrement acide, en
particulier pour les alliages contenant du Si. Plusieurs méthodes classiques d’étude de la corrosion
sont connues. Habituellement, l’acier à faible teneur en carbone est utilisé dans la fabrication de
bombes simples de digestion acide, d’autoclaves Morey, d’autoclaves Bridgman modifiés et d’autres
autoclaves connexes. Inconel, Udimet et Stellite sont très utiles en raison de leur haute résistance à
haute température. Ces alliages sont utilisés dans la fabrication de bombes à cône froid utilisées dans
les études d’équilibre de phase à des pressions allant jusqu’à 5,4 kbar et des températures allant
jusqu’à 950°C. Les autoclaves récents TZM sont utilisés à des pressions allant jusqu’à 10 kbar.

Bien que l’utilisation de récipients en verre ait commencé au 19ème siècle, pour les expériences à
basse température et basse pression, des récipients en verre épais sont encore utilisés. La cuve à
quartz pour les études hydrothermales a été utilisée pour la première fois en 1964 par Speed et Filice
(1964). [5] Récemment, en 1991, Popolitov a utilisé un récipient de silice à paroi épaisse avec un
bouchon en téflon pour des expériences allant jusqu’à 200 °C et < 500 bars de pression. [6] Les
détails de construction des différents autoclaves seront donnés séparément dans la prochaine
section.

La croissance physico-chimique hydrothermale des cristaux :


INTRODUCTION
C’est peut-être l’aspect le moins connu dans la croissance hydrothermale des cristaux.
Aucun livre sur la croissance cristalline ne donne une image complète des aspects théoriques
de la croissance hydrothermale. De même, aucun auteur n’a produit une discussion
définitive de la chimie physique de la croissance hydrothermique des cristaux, couvrant les
aspects des principes physicochimiques et hydrodynamiques, solutions, solubilité, équilibres
de phase, thermodynamique, la cinétique, la modélisation ou l’ingénierie intelligente des
réactions hydrothermiques, et ainsi de suite. Le Symposium Nobel organisé par l’Académie
royale suédoise des sciences en 1978, suivi du Premier Symposium international sur les
réactions hydrothermales organisé par l’Institut de technologie de Tokyo en 1982, a aidé à
établir une nouvelle tendance dans la technologie hydrothermale en attirant des chimistes
physiques en grand nombre. La chimie physique hydrothermale d’aujourd’hui a grandement
enrichi nos connaissances grâce à une bonne compréhension de la chimie des solutions
hydrothermales. Il y a plusieurs groupes dans le monde entier qui travaillent sur différents
aspects de la chimie physique dans des conditions hydrothermales.

La plupart des expériences de croissance des cristaux hydrothermiques sont réalisées dans
les conditions de gradient de température dans les autoclaves standard. La croissance d’un
seul cristal dans la graine peut être effectuée de deux façons:
a. Recristallisation de la substance solide, y compris sa dissolution en phase liquide, masse
convective transfert de la partie dissoute de la substance à la zone de croissance ou
semence.
b. Dissolution du mélange des éléments nutritifs à l’aide de leur transport de masse
convectif la zone de croissance et l’interaction du dissous composants sur la surface de la
graine.
La méthodologie de la croissance des cristaux simples sur une graine est l’établissement de
conditions de croissance dans lesquelles le processus est représenté par la somme des
macro-processus et des micro-processus qui se produisent entre l’interface limite de la
solution et le cristal. La composition et la concentration de la solution, la température et la
pression, les conditions hydrodynamiques, et le contact avec la surface des phases sont
quelques-uns des paramètres physiques et chimiques de base qui déterminent le régime et
le taux de dissolution du nutriment, le transport de masse, et la possibilité de la formation
de nouvelles phases.

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