Vous êtes sur la page 1sur 210

THÈSE

présentée

à la Faculté des Sciences de l’Université de Rouen

en vue de l’obtention du doctorat


Discipline : Physique
Spécialité : Énergétique

par

Jérôme Dechoz

Influence de la pression
sur la tension superficielle
des alcanes et des carburants.
- Mesures et modélisation -

Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs :
– Michel Lance, Professeur à l’Université Claude Bernard de Lyon
– Jean Lachaise, Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour

Examinateurs :
– Gérard Lavergne, Professeur à l’ENSAE, Toulouse
– Michel Ledoux, Professeur à l’Université de Rouen
– Claude Rozé, Maı̂tre de conférences à l’Université de Rouen
– Gérard Gouesbet, Professeur à l’INSA de Rouen
– Jean-Marc Duclos, Ingénieur de Recherche, Renault, Guyancourt
– Bertrand Barbeau, Ingénieur de Recherche, PSA, Vélizy
Remerciements
Je remercie Monsieur Michel Trinité et Monsieur Michel Ledoux pour m’avoir accueilli
au sein de l’Unité Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que Gérard Gouesbet et Gérard
Gréhan pour leur accueil au sein du LESP.

Je remercie Messieurs :

– Michel Lance, Professeur à l’Université Claude Bernard de Lyon,

– Jean Lachaise, Professeur à l’Université de Pau,

– Gérard Lavergne, Professeur à sup’aéro, Toulouse,

– Michel Ledoux, Professeur à l’Université de Rouen,

– Gérard Gouesbet, Professeur à l’INSA de Rouen,

– Jean-Marc Duclos, Ingénieur de Recherche, Renault,

– Bertrand Barbeau, Ingénieur de Recherche, PSA,

d’avoir accepté de juger ce travail.

Je remercie Claude Rozé pour avoir dirigé ce travail avec efficacité et pour la confiance
qu’il m’a accordée durant cette thèse. Sa disponibilité, ses compétences et sa motivation ont été
une aide précieuse.

Je remercie également:

– Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les réponses toujours très rigoureuses à mes


nombreuses questions.

– Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des systèmes, m’a
également prêté sa carte d’acquisition.

– Christophe Dumouchel, pour avoir corrigé avec soin mes interprétations hâtives en
matière d’atomisation.

– Henri Cavalier, pour sa gestion très efficace des moyens informatiques du LESP.

– Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son dévouement.

– Muriel Grébonval, pour le Canada !


Je remercie l’ensemble des membres du LESP pour leur contribution à l’excellente at-
mosphère qui règne au laboratoire. Parmi eux, je tiens à remercier particulièrement, pour leur
amitié et leur sympathie :

– Thierry Girasole, pour son assistance, la correction de ce mémoire, et surtout pour sa


gentillesse et sa capacité d’écoute qui en font, pour moi aussi, un confident privilégié.
– Pascal Achim, pour son amitié et pour l’aide qu’il n’a jamais manqué de m’apporter.
Mes programmes, mes rapports et mes présentations lui doivent beaucoup.
– Guillaume Boulnois, ami de longue date, pour ces fous rires qui nous poursuivent depuis
de nombreuses années.
– Olivier Ménard (même s’il aurait pu se mettre plus tôt aux Chuppa...), pour sa dextérité
dans le maniement du RPG.
– Nicolas Michoux, pour sa bonne humeur et pour ses goûts fantastiques. Que la force
soit avec lui.
– Frédéric Corbin, un peu pour son aide technique sur le dispositif expérimental, et
beaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en matière d’images
numériques.
– sans oublier Claude Rozé, Hervé Leborgne, Christian Nje Nje, Jean-Noël Le
Toulouzan, Yves Wanner, Alain Berlemont, Jérôme Godelle, Henri Labro, Loı̈c
Mees, et Max Duntz le surfer.

J’ai eu beaucoup de plaisir à côtoyer cette fine équipe. Nous avons partagé nos préoccupations
quotidiennes ainsi que de grands moments de complicité et de camaraderie.

Je tiens à remercier mes parents, pour leur soutien moral et financier au long de ces années
d’études. De même, mes grand-parents ont montré une attention toute particulière à mon
travail. Je veux leur témoingner toute ma tendresse et toute ma gratitude.

Enfin et surtout, je veux exprimer ma gratitude à mon épouse Tiphaine, pour son soutien
sans faille et pour son infinie patience. Je lui dois beaucoup.

Je termine ces remerciements avec une petite pensée pour Murphy qui m’a bien aidé lors
des longues nuits de rédaction. Avec lui, feuilles et crayons n’avaient qu’à bien se tenir...
i

Table des matières

Préambule 1

I Mesure de la tension superficielle 5

1 Dispositif expérimental et analyse de la mesure 7


1.1 Méthodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Description de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1 Les ondes capillaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.2 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.3 Mesure du déphasage φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Outils de validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1 Reproductibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2 Examen de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.3 Analyse fréquentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4 Sources d’erreur et corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.1 Pollution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2 Effet de centre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.3 Effets d’angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.4 Effet de pente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.5 Forme de l’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.6 Évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.7 Influence de l’équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.8 Influence du bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.6 Complément : mesures de viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2 Mesures en chambre haute pression 45


2.1 Montage haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1 Chambre haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.2 Mise sous pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1.3 Intrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1.4 La mesure à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide . . . . . . . . . . . 50
2.1.6 Choix des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
ii Table des matières

2.2 Résultats à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52


2.2.1 Gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.2 Essence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.3 Heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.4 Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.5 Dodécane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.6 Huile de Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.7 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

II Modélisation de l’interface liquide-gaz 67

1 Outils théoriques 69
1.1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
1.1.1 Fluide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
1.1.2 Mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.1.3 Solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.2 Thermodynamique des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
1.2.1 Définition thermodynamique des interfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
1.2.2 Quantités en excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
1.2.3 Équation d’adsorption de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
1.3 L’état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
1.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
1.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.4 Théorie moléculaire des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
1.4.1 Théorie de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
1.4.2 Théories de van der Waals étendues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1.4.3 D’autres modèles (variantes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2 Modèle d’interface 89
2.1 Liquide en équilibre avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1.1 Hypothèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1.2 Aspect mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.1.3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1.4 Modèle de fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.1.5 Choix de l’équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.1.6 Application aux fluides purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.1.7 Résultats adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1.8 Application aux alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.1.9 Évaluation du paramètre d’influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.1.10 Validation du calcul de tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.1.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.2 Les effets de la pression : modèle binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Table des matières iii

2.2.1 Des modèles en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106


2.2.2 Théorie de la tension superficielle pour les systèmes binaires . . . . . . . . 108
2.2.3 Équation d’état binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3 Équilibre des phases 113


3.1 Mode de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.1.1 Conditions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.1.2 Résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.1.3 Diagrammes de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.2 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.2.1 Pressions de vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.2.2 Fractions molaires expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.2.3 Le problème des hautes pressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.3 Description de l’équilibre des phases binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.3.1 Le couple heptane-azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.3.2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4 Tension superficielle théorique 129


4.1 Influence du paramètre de mélange δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.1.1 Cas de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.1.2 Cas du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.1.3 Cas du dodécane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.1.5 Un cas atypique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.2 Étude de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.2.1 Tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.2.2 Profils de densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.2.3 Épaisseur de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.2.4 Adsorption : nouvelle définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.2.5 Saut de pression à l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.2.6 Influence de la nature du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.2.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.3 Autres alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.1 Étude du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.2 Étude du dodécane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.3.3 Comparaison des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.4 Caractérisation du gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Conclusion générale 161

Annexes 163

A Théorie analytique des ondes capillaires 165


A.1 Équation de dispersion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
A.2 Coefficient d’amortissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
iv Table des matières

B Étalonnage de la PSD 169

C L’équation de van der Waals et la transition liquide-gaz 171


C.1 L’équation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
C.2 La transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

D Atomisation 177
D.1 Stabilité d’une goutte liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
D.2 Jet cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
D.3 Stabilité d’une nappe liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
D.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

E Diffusion de la lumière 183


1

Préambule

Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans s’étaler, ou
un insecte se déplacer sur de l’eau sans s’y enfoncer. Dans ces diverses circonstances, l’interface
liquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait à minimiser sa surface.
On observe encore ce genre de phénomènes de capillarité lorsqu’un liquide se déplace dans des
milieux poreux. La tension superficielle caractérise ces propriétés. Elle se manifeste lorsqu’on
étire la surface sur une certaine largeur. Une force de rappel apparaı̂t qui est proportionnelle à
la largeur d’étirement. La tension superficielle est donc une force par unité de longueur exprimée
en N/m. La tension superficielle s’interprète aussi comme une énergie stockant le travail fourni
pour déformer l’interface. Elle est homogène à une énergie par unité de surface.

Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. Ses valeurs sont bien
connues pour un grand nombre de substances organiques en équilibre avec leur vapeur, de même
que leur coefficient en température dans la gamme 0 − 100◦ C.

La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent à l’intérieur
d’un liquide entre les molécules. Schématiquement, une molécule située sur la surface n’a pas de
voisine à l’extérieur et subit une force résultante orientée vers l’intérieur. L’interface entre un
liquide et un gaz est généralement considérée comme infiniment fine. En fait, la surface n’a pas
une épaisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomogène où la concentration moyenne en
molécules passe progressivement de celle du liquide à celle du milieu extérieur. Les forces subies
par les molécules de cette zone interfaciale ne sont pas homogènes. Les molécules de surface
interagissent aussi avec celle du milieu extérieur, en particulier si le gaz comporte une espèce
majoritaire différente de celle du liquide. C’est pourquoi la tension dépend, en toute rigueur, des
deux milieux séparés par la surface, qu’ils soient liquides, solides ou gazeux.

Les domaines d’application sont nombreux, car la tension superficielle intervient partout où
les liquides présentent une surface étendue en comparaison de leur volume. Elle est importante
dans les phénomènes de mouillage ou dans les émulsions. Elle est aussi influente dans l’étude de
l’atomisation des jets liquides. En effet, elle participe à la stabilité des gouttes et s’oppose aux
forces aérodynamiques qui tentent de les briser. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires qui
sont un outil privilégié pour l’étude des cristaux liquides, des surfaces couvertes de surfactants
visco-élastiques, ou des pures interfaces liquide-gaz.

La recherche sur le thème de la tension superficielle a connu une grande intensité dans les
années soixante dix. A la suite des chocs pétroliers, la nécessité d’exploiter de nouveaux gise-
ment est apparue. On projette alors de capter le pétrole dans des zones difficilement accessibles,
2 Préambule

ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. Dans ce cas, la grande surface de contact
entre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur à l’extraction de ce
pétrole. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste à injecter
de l’eau sous pression mélangée à des substances tensio-actives destinées à réduire la tension
interfaciale entre l’huile et la roche.

Aujourd’hui, cette motivation subsiste, mais les questions sur la tension superficielle re-
trouvent un intérêt particulier avec l’apparition d’une nouvelle préoccupation industrielle : les
normes européennes imposent aux constructeurs automobiles de réduire notablement la consom-
mation de carburant et les émissions de polluants des véhicules. Pour résoudre ce problème, les
efforts se concentrent vers un meilleur contrôle des paramètres qui commandent la combustion,
ce qui est mieux réalisé lorsque le carburant est directement injecté dans la chambre. L’injection
directe implique que le carburant se trouve dans un état diphasique juste avant que la com-
bustion soit initiée. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays très fins, dont
la surface est très importante. La qualité de la combustion est donc fortement dépendante du
comportement et des propriétés de l’interface liquide-gaz. Or, la caractéristique principale d’une
interface est précisément la tension superficielle.

Dans un moteur à injection directe, le carburant est projeté dans une enceinte où la tempéra-
ture est élevée et où la pression peut atteindre 60 bar. Dans de telles conditions, la tension super-
ficielle des carburants, ou des alcanes qui les composent, est inconnue. On suppose que celle-ci
baisse lorsque la pression augmente car on s’approche alors des conditions critiques, mais dans
quelle mesure ? Le processus d’atomisation du jet dépend de la tension superficielle. Comment
est-il modifié ? La pression maximale est supérieure aux pressions critiques des alcanes. Quel
est alors l’état du fluide ? Que devient l’interface ? Les outils de diagnostic des sprays, fondés
sur la diffusion de la lumière, se trouvent limités par la pression. Les champs diffusés par les
gouttes semblent être modifiés quand la pression augmente. On avance que, près de l’état cri-
tique, l’épaisseur de l’interface peut augmenter et atteindre, en ordre de grandeur, la longueur
d’onde de la lumière incidente. Cela est-il possible ? L’influence de la pression sur l’interface
liquide-gaz doit être éclaircie.

Pour étudier ce problème, nous proposons une double approche expérimentale et théorique.
Dans une première partie, une technique de mesure de tension superficielle est développée et mise
en œuvre dans une enceinte haute pression. Elle consiste, à l’aide d’un faisceau laser, à sonder
la surface d’un échantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. La tension superficielle
est mesurée en fonction de la pression et de la température. L’injection directe se généralisant
dans les moteurs diesels, l’objet principal de notre étude est le gazole. On s’intéresse aussi à
l’essence et aux alcanes, sous des atmosphères de différentes natures. On s’attache à valider la
mesure et à déterminer l’incertitude qui lui est associée avant de présenter les résultats à haute
pression. De plus, la méthode permet de mesurer la viscosité du liquide, même si ce n’est pas
l’objet principal de notre étude.

Dans une seconde partie, on recherche un modèle de l’interface liquide-gaz capable de prédire
la tension superficielle à partir des propriétés physiques des fluides. Ce modèle microscopique,
initié par van der Waals, sera étendu pour prendre en compte les effets de la pression. Son
application nécessite d’étudier avec soin les conditions d’équilibre entre la phase liquide et la
3

phase gazeuse. On peut espérer que ce modèle permettra de mieux comprendre la structure de
l’interface, son épaisseur et les problèmes d’adsorption.

Une conclusion développée rappella les principaux résultats de ce travail et en proposera


quelques perspectives : on discutera des conséquences de la variation de tension superficielle sur
les sprays ainsi que sur la diffusion de la lumière par une particule.

L’ensemble de ce travail a été soutenu par le CNRS et le Groupement d’Intérêt Économique


Renault-PSA sous la forme d’une Action de Recherche Concertée appelée  ARC Diphasique .
5

Première partie

Mesure de la tension superficielle


7

Chapitre 1

Dispositif expérimental et analyse de


la mesure

Ce chapitre est consacré à la mise au point d’une technique de mesure de la tension su-
perficielle des alcanes. Celle-ci doit être d’une grande précision et permettre des variations de
température et de pression sur une large gamme. La section 1.1 énumère les méthodes de mesure
classiques et mentionne les mesures réalisées sous pression. La section 1.2 présente la méthode
choisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire.
Les outils de validation de la mesure, présentés section 1.3, permettent de juger de la qualité
de la mesure. Les différentes sources d’erreur sont ensuite examinées et corrigées (section 1.4)
pour obtenir un protocole garantissant une précision de 0.5 %. Cette technique apparaı̂t parti-
culièrement adaptée aux caractéristiques physiques du gazole.

1.1 Méthodes classiques


Il existe différentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiques
sont basées sur les propriétés de la capillarité. Dans la méthode de l’ascension capillaire, on
mesure l’élévation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu le
poids de la goutte opposé à la tension superficielle qui la retient à son support. On forme ainsi
des gouttes à l’extrémité d’un tube jusqu’à les faire tomber et la tension superficielle est déduite
du poids de la goutte pendante. La méthode de la goutte sessile consiste à mesurer les angles
de mouillage d’une goutte posée sur un support. Notons encore la méthode de l’arrachement
où est mesurée la force qu’il faut appliquer pour décoller une plaque de la surface d’un liquide.
Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont à l’origine des mesures classiques de tension
superficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peut
contaminer la surface, étant donnée la grande sensibilité de la tension superficielle à certaines
substances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est délicate.
Une revue de ces techniques classiques peut être trouvée dans la référence [2].

Des techniques plus récentes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut présenter
des oscillations dont la fréquence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurer
cette dernière par imagerie sur des gouttes pulvérisées [35], ce qui est particulièrement utile pour
8 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

déterminer la tension de surface des métaux liquides qui sont maintenus en lévitation [89].

La diffusion de la lumière peut aussi être utilisée pour étudier les interfaces fluides sans
les perturber. Un faisceau laser est réfléchi sur une surface liquide présentant spontanément
des ondes capillaires thermiquement excitées. Les variations de phase et d’intensité subies par
le faisceau laser lors de sa diffusion inélastique à l’interface sont mesurées en fonction de la
fréquence des ondes capillaires qui s’y propagent. Cette méthode permet de mesurer la ten-
sion superficielle dans une large gamme, en particulier lorsqu’elle est très faible, ce qui la rend
bien adaptée aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise également la mesure
des propriétés viscoélastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans le
domaine des molécules surfactantes, des films de surface, des microémulsions, des solutions de
polymères ou des cristaux liquides. La très faible amplitude des ondes étudiées permet de tra-
vailler à des fréquences élevées (supérieures au kHz) et ainsi de caractériser le comportement de
ces substances qui dépend fortement de la fréquence des ondes capillaires. L’absence totale de
perturbation extérieure est particulièrement intéressante pour étudier des liquides anisotropes
qui peuvent alors être orientés de différentes manières. La théorie et la mise en oeuvre de ce type
de méthodes et leurs applications sont détaillées d’une façon très complète par Langevin [48].

Il existe une alternative intéressante qui utilise également les ondes de surface. Il est possible
de générer des ondes capillaires de façon externe à une fréquence déterminée. On élimine ainsi
certaines difficultés expérimentales liées aux ondes capillaires thermiques et à leur faible am-
plitude, telle l’élimination du bruit ou un alignement optique très rigoureux. Pour une gamme
de fréquence réduite (inférieure au kHz), on peut linéariser les équations de la mécanique des
fluides. L’équation de dispersion de l’onde liant la fréquence, la longueur d’onde et la tension
superficielle devient particulièrement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus di-
recte : il suffit d’enregistrer les oscillations d’un faisceau laser-sonde réfléchi à la surface. De plus,
notre intérêt porte sur des interfaces liquide-gaz dépourvues de surfactant (la viscoélasticité de
surface est nulle). L’équation de dispersion connaı̂t alors des solutions analytiques. Par ailleurs,
plusieurs méthodes non-intrusives peuvent-être utilisées pour exciter la surface et générer les
ondes, comme un laser de chauffage, un fort champ électrique localisé ou un générateur d’ul-
trasons. Aucun contact mécanique n’est alors nécessaire. Déjà utilisée sur plusieurs types de
molécules organiques et sur des cristaux liquides par différents auteurs (notamment Miyano et
al. [64] [94] [96] [38]), c’est la méthode que nous avons choisie pour mesurer la tension superfi-
cielle des alcanes dans différentes conditions. L’utilisation du laser pour sonder la surface permet
d’envisager des mesures à l’intérieur d’une chambre haute pression percée d’un hublot.

Des mesures en pression

L’influence de la pression sur les interfaces est un problème peu traité. Les travaux, qu’ils
soient théoriques ou expérimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesuré la
tension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression d’azote. La technique employée
est celle de l’ascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des températures de 25, 55
et 85◦ C, la pression variant de 14 à 69 bar. Ils observent une décroissance sensible de la tension
de surface, de l’ordre de 25 % dans cette plage de pression.
1.2. Description de l’expérience 9

En 1970, Dean et Maddox [22] utilisent la méthode de la goutte pendante dans une cellule
pressurisée pour mesurer la tension superficielle des systèmes méthane-nonane et butane-décane
à plusieurs températures et pour des pressions atteignant 103 bar. Cette technique, basée sur la
relation

µ ¶ µ ¶
∂σ ∂V
= (1.1)
∂P A,T ∂A P,V

consiste à examiner l’image d’une goutte de manière à en mesurer un facteur de forme dont on
déduit σ. Les résultats 1 montrent une décroissance forte, de l’ordre de 65% entre zéro et 100 bar.

Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz, ceux-ci sont généralement
beaucoup plus modestes sur une interface séparant deux liquides. En 1982, Motomura et al. [66]
appliquent la technique de la goutte pendante au système eau-huile lourde afin d’en déterminer
la tension interfaciale et certaines propriétées thermodynamiques, répondant ainsi aux attentes
des industriels de l’extraction pétrolière. Dans ce cas, les variations sont faibles (2%) malgré des
pressions de plus de 1000 bar. De même, les systèmes hydrocarbure-eau étudiés par Susnar [100]
en 1982 par la méthode de l’analyse de forme axisymétrique (goutte pendante) présentent des
coefficients faibles en pression.

Cette technique est également utilisée en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui étudient l’interface
méthane-eau à 25◦ C et jusqu’à 468 bar. Ce travail révèle que la dépendance en pression n’est
linéaire qu’à basse pression et que la sensibilité diminue lorsque P augmente. L’interprétation
qui en est faite dans le cadre de la théorie de Gibbs attribue ce comportement à l’adsorption
des molécules de méthane à la surface.

En 1995, Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la méthode de l’arrachement pour mesurer des
angles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressurisée. L’eau pure (σ =
72 mN/m en conditions normales) est pressurisée par du CO2 jusqu’à 11 bar : sa tension su-
perficielle est alors de 57 mN/m. De même, la tension superficielle du cyclohexane, qui vaut
27 mN/m à pression ambiante, passe à 16 mN/m sous une pression de 9 bar d’éthylène. Les
auteurs montrent que l’influence de la pression sur la tension superficielle dépend fortement de la
solubilité du gaz pressurisant dans le liquide étudié. Ils étudient également la tension de surface
du point de vue dynamique lors de la création de bulles dans les mêmes conditions.

1.2 Description de l’expérience

Nous allons utiliser un méthode de mesure basée sur les propriétés des ondes capillaires.

1. Notons qu’à haute pression, on observe un coefficient en température positif pour le système méthane-
nonane. Cette anomalie est dûe à une plus grande solubilité du méthane dans le nonane à basse température. Il
sera intéressant de tester ce comportement dans notre modèle en pression.
10 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

1.2.1 Les ondes capillaires


Les oscillations de faible longueur d’onde se propageant à la surface des liquides, ou ondes
capillaires, sont principalement commandées par la tension superficielle qui joue le rôle de force
de rappel. Leur relation de dispersion, reliant la longueur d’onde à la fréquence d’oscillation,
est établie en utilisant les équations de l’hydrodynamique. On considère un fluide newtonien
incompressible parcouru par une onde plane dans la direction x, la direction z étant normale à
la surface.

On fait l’hypothèse que l’amplitude de l’onde a est faible devant sa longueur d’onde λ, ce
qui permet de négliger le terme convectif de l’équation de Navier-Stokes et ainsi de linéariser
l’équation. La condition à vérifier est ka ¿ 1, k étant le nombre d’onde. Dans nos applications,
λ est de l’ordre du millimètre et on montre à la section 1.4.5 que l’amplitude a est de l’ordre
du nanomètre. L’approximation est valable à l’ordre 1, la correction est donc proportionnelle à
(ka)2 [32], ce qui nous met à l’abri de toute erreur mesurable sur la tension superficielle.

L’accélération de la surface doit rester finie, c’est pourquoi les conditions à l’interface im-
posent que la somme des contraintes y soit nulle. Les contraintes causées par le mouvement du
fluide doivent donc être compensées par les forces de tension superficielle (loi de Laplace). La
recherche d’une solution propagative fournit l’équation de dispersion.

Dans le cas général, pour une interface séparant deux milieux denses et visqueux et chargée de
molécules formant une couche compressible, l’équation de dispersion est complexe et n’admet pas
de solution analytique [55] [33]. Dans le cas d’une surface libre surmontée d’un gaz de viscosité
et de masse volumique nulles, et en l’absence de surfactant, on obtient une équation comprenant
un nombre d’onde complexe q = k + iβ (le paramètre β est le coefficient d’amortissement). Elle
s’écrit :
σ 3 h i2
q − ω + 2iνq 2 /ρ = 4ν 2 mq 3 /ρ2 (1.2)
ρ
£ ¤1/2
où m = ± q 2 − iωρ/ν , ν est la viscosité cinématique du liquide, ρ sa masse volumique
et σ la tension superficielle. Cette équation peut être résolue numériquement, comme le font
Miyano et al. [94] [95] [96] [57].
Cependant, une simplification importante apparaı̂t si l’écoulement est principalement poten-
tiel. Cette condition est remplie si le critère suivant est vérifié :
ρω
ν¿ (1.3)
k2
Dans ce cas, l’équation de dispersion se réduit à :

σk 3 + ρgk = ω 2 ρ (1.4)
Cette relation a été établie par Lord Kelvin [101] en 1871 directement à partir des équation
du mouvement d’un fluide parfait (voir annexe A). Dans notre expérience, la tension superfi-
cielle peut donc immédiatement être déduite de la mesure du nombre d’onde k si on impose la
fréquence.
1.2. Description de l’expérience 11

Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifiées. La condition la plus restrictive
(équation 1.3) concernant la viscosité, est assurée si le fluide est peu visqueux et si la fréquence
n’est pas trop forte (car k ∝ ω 2/3 ). L’approximation étant valable à l’ordre 1, la correction
à apporter est de l’ordre de (k 2 ν/ρω)2 . Dans nos applications sur le gazole, dont la viscosité
est de 3.10−6 m2 /s, ceci représente une erreur ne dépassant pas 0.1 %, ce qui est inférieur à
l’incertitude de mesure. Pour les alcanes, dont la viscosité est plus faible encore, l’erreur est
indécelable. En revanche, pour l’huile 47V10, elle est de l’ordre de 1 %. L’erreur, qui va dans le
sens d’une surestimation de σ, est croissante avec la fréquence d’excitation des ondes. Ses effets
seront contrôlé en effectuant des mesures en fonction de la fréquence de manière à détecter une
éventuelle dérive. On privilégiera les basses fréquences pour l’étude des fluides visqueux.

L’équation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie, ce qui est cor-
rect si tan kh ' 1. Cette approximation est parfaitement justifiée si la profondeur h du bain
atteint 1 mm. Dans notre expérience, la cuve utilisée est profonde de 5 cm environ.

L’équation de dispersion de Kelvin est tout à fait suffisante pour déduire la tension superfi-
cielle de la mesure du nombre d’onde d’une oscillation propagative à la surface d’un échantillon
d’alcane dans des conditions atmosphériques. Mais nos mesures sont destinées à être réalisées
sous haute pression : c’est pourquoi la masse volumique du gaz (ρ0 ) doit être prise en compte.
Basée sur les mêmes hypothèses que celles qui mènent à l’équation de Kelvin, l’équation de
dispersion à deux fluides donne [32] :

σk 3 + (ρ − ρ0 )gk = ω 2 (ρ + ρ0 ) (1.5)

La masse volumique du liquide est déterminée par pesée pour les carburants et par les tables
pour les alcanes. Celle du gaz est calculée à l’aide de l’équation d’état des gaz parfaits. La
viscosité du gaz est sans influence notable sur l’équation de dispersion.

1.2.2 Principe de la mesure


Les propriétes de l’onde capillaire sont déterminées par son équation de dispersion qui relie
la fréquence ω au nombre d’onde k en faisant intervenir la tension superficielle σ. Nous allons
donc générer une onde à une fréquence donnée à la surface d’un bain liquide statique, mesurer
le nombre d’onde en sondant la surface à l’aide d’un faisceau laser non-intrusif et en déduire la
tension superficielle σ. Le schéma de principe est donné sur la figure 1.1.

Mode d’excitation

Plusieurs modes d’excitation ont été testés par différents auteurs. Des ondes capillaires
peuvent être créées en chauffant périodiquement et localement la surface, par exemple avec
un laser puissant [19]. Nous avons testé cette méthode et constaté que pour obtenir une onde
d’amplitude suffisante, la puissance du laser doit être importante (plusieurs Watts). Cette ex-
citation présente une efficacité très variable, en fonction de la capacité du liquide à absorber
la lumière du laser. Pour des liquides transparents, l’adjonction d’un colorant est nécessaire et
influence certainement la tension de surface.
12 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

Miroir

Détecteur PSD Lame


semi-transparente Support
Lentille

Pointe (fixe) Laser He-Ne


80 V

Bain liquide Direction du déplacement

Fig. 1.1 – Principe de l’expérience.

Une seconde méthode consiste à focaliser des ultrasons produits par un piezo-électrique placé
au fond de la cuve [16]. Une focalisation précise paraı̂t délicate à obtenir et l’utilisation d’une
pièce immergée est peu pratique, notamment en vue de son utilisation dans une chambre haute
pression.

En revanche, une excitation très efficace consiste à placer une pointe métallique à quelques
microns de l’interface [64] [94]. Lorsqu’on applique une tension électrique (' 100 V ) entre la
pointe et la cuve contenant le liquide, un fort champ électrique est créé près de la pointe en
raison de sa très petite courbure. La constante diélectrique du liquide étant différente de celle de
l’air, le liquide subit une force dirigée vers la zone de champ fort et sa surface est déformée. Si
la tension est alternative (de fréquence ω), des ondes capillaires sont générées depuis une zone
très localisée à l’aplomb de la pointe. En effet, l’amplitude des oscillations est très dépendante
de la distance pointe-surface et disparaı̂t si celle-ci dépasse un millimètre environ. La force étant
proportionnelle au carré du champ électrique, l’onde circulaire est générée à la fréquence 2ω.
Ce mode d’excitation est très efficace sur tous les liquides testés et est même applicable à des
interfaces entre deux liquides ayant des constantes diélectriques proches.

Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est piloté au micron près par une
platine de translation équipée d’un moteur pas-à-pas. Une tension alternative de 100 V est im-
posée entre cette pointe et la cuve métallique contenant le liquide.

Sondage laser

Le mouvement de la surface est mesuré en utilisant la réflexion d’un faisceau laser de faible
puissance (5 mW) réfléchi par le liquide. Lors du passage de l’onde, le faisceau subit les mêmes
oscillations que la surface au point de sondage situé à une distance x du centre. Le faisceau réfléchi
1.2. Description de l’expérience 13

est envoyé sur un détecteur sensible à la position du spot pour obtenir un signal électrique à la
fréquence de l’onde ω. Ce signal est comparé au signal de référence qui est issu de la tension aux
bornes de la pointe. Les deux signaux présentent un déphasage φ, objet de la mesure. L’onde se
propageant à la surface peut, suffisamment loin du centre où elle est émise, être écrite comme
une onde plane du type 2 :

A = A0 exp j(kx − ωt) (1.6)


dont les oscillations temporelles ωt sont imposées par le système excitateur. Le déphasage φ
est dû au parcours de l’onde entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simple-
ment φ = kx. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction parallèle


au vecteur d’onde k en mesurant φ à intervalles réguliers. On obtient une phase linéaire avec


la position, dont une régression donne directement la norme de k . L’erreur sur la mesure peut
être évaluée de manière statistique sur le coefficient directeur de la droite.

Le faisceau est focalisé sur la surface libre à l’aide d’une lentille de focale 20 cm. Une lame
semi-transparente est utilisée pour assurer la verticalité du faisceau incident tandis que le fais-
ceau réfléchi est envoyé sur le détecteur à l’aide d’un miroir (l’étalonnage du détecteur PSD est
donné en annexe B). La lame semi-transparente est, en réalité, remplacée par un cube séparateur,
utile pour l’alignement du système optique. La polarisation du laser n’a aucune influence sur la
mesure.

Pour réaliser le sondage de la surface, le laser, le détecteur PSD ainsi que les éléments d’op-
tique sont tous solidaires d’un support porté par une platine de translation contrôlable par
ordinateur et qui permet de sonder la surface au micron près sur plusieurs centimètres.

1.2.3 Mesure du déphasage φ


Le déphasage φ peut être précisément mesuré à l’aide d’une détection synchone [94] qui
multiplie le signal de la PSD et le signal de référence pour éliminer tout bruit à une fréquence
différente de ω. Des mesures ainsi réalisées sur un signal fictif issu d’un gérérateur BF montrent
une dispersion de deux degrés d’angle environ. Cette précision est suffisante, mais l’amplificateur
synchrone est peu pratique et peu adapté à une automatisation de l’expérience, car il demande un
temps d’intégration important (jusqu’à plusieurs secondes par phase mesurée). C’est pourquoi
nous avons choisi de faire l’acquisition numérique des deux signaux avant de procéder au calcul
du déphasage.

Fonction interspectre à fenêtre glissante


Le déphasage sera calculé en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Den-
sity) dont nous allons rappeler le principe : on s’intéresse à la fonction d’intercorrélation de deux
fonctions du temps x(t) et y(t) (fig. 1.2) :
Z ∞
g(τ ) = Corr (x(t),y(t)) = x(t).y(t + τ )dt (1.7)
0
2. les corrections à apporter pour tenir compte d’une propagation circulaire seront étudiées au paragraphe
1.4.5.
14 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

2.0 2.0

τ
τ
1.0 1.0
Signaux x(t),y(t)

Corr (x(t),y(t))
0.0 0.0

-1.0 -1.0

-2.0 -2.0
0.0000 0.0020 0.0040 0.0060 0.0000 0.0020 0.0040 0.0060
Temps Temps

(a) Signaux temporels synchrones d’amplitude unitaire (b) La fonction d’intercorrélation présente un pre-
(les unités sont arbitraires). mier maximum pour un décalage τ correspondant au
déphasage φ (les unités sont arbitraires).

Fig. 1.2 – Shéma de l’intercorrélation de deux signaux.

Appliquons la à deux signaux harmoniques de même fréquence ω0 et déphasés de φ. La


fonction de corrélation est de fréquence ω0 et possède un maximum pour τ correspondant à φ.
La localisation de ce maximum permet facilement de trouver φ. Il est cependant plus judicieux
d’appliquer une transformée de Fourier qui nous fournit la fréquence ω0 et la phase φ de g(τ ).
Ainsi,

G(ω) = T F (g(t)) (1.8)


a une norme maximale pour ω = ω0 . φ est donné par :

Im(G)
= tanφ (1.9)
Re(G)

Notons
X = T F (x(t)) Y = T F (y(t)) (1.10)
D’après le théorème de Wiener-Khinchin :

T F (g(τ )) = X.Y ∗ = G(ω) (1.11)

G est une fonction complexe qui peut s’écrire G = Re(G) + iIm(G). Alors Re(G) est appelé
spectre de coı̈ncidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87]. G(ω) est la fonction inter-
spectre de x(t) et y(t). Le second membre de l’équation 1.11 est calculé en utilisant un algorithme
de Transformée de Fourier rapide. On vérifie que la forme du signal est sans influence sur la
mesure dont le résultat est la phase de la composante fondamentale du signal (c’est à dire à la
fréquence ω0 ). Un algorithme de CSD à fenêtre glissante (CSDW) est utilisé pour vérifier que
1.2. Description de l’expérience 15

la phase mesurée est constante dans le temps. Ceci permet de valider la mesure de phase sur
chaque point et d’éliminer une valeur erronée.

1.2.4 Automatisation

L’expérience est destinée à fonctionner dans une chambre haute pression. Il est obligatoire
qu’elle soit pilotable à distance pour des raisons de sécurité. L’automatisation est réalisée sur
PC. Le schéma complet est donné sur la figure 1.3. L’appareil de contrôle des platines de trans-
lation (Microcontrôle ITL09) ainsi que le générateur (Hameg 8142 ) sont équipés d’une interface
IEEE 488 et les signaux sont numérisés avant d’être traités (un filtre passe haut permet de se
prémunir des vibrations du sol). Une interface réalisée à l’aide du logiciel Labview (National
Instrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux à intervalles
réguliers. Entre deux acquisitions, la tension superficielle est calculée à partir des mesures de
phase ainsi qu’un certain nombre de grandeurs statistiques caractéristiques de la qualité de la
mesure. Une mesure correcte, nécessitant de sonder une vingtaine de points est alors menée
en moins de vingt cinq secondes. Un contrôle visuel des signaux sur un oscilloscope permet à
l’opérateur de procéder à distance aux principaux réglages. Une étude automatique de la mesure
en fonction de la fréquence d’excitation est également incluse.

PSD Optique
Laser
Signal
Support
Moteur
Excitation Transfo.

Échantillon
Alimentation Générateur
moteur de tension

IEEE
Référence
Acquisition

PC
Alim.
PSD
Amplification
Oscilloscope

Fig. 1.3 – Schéma expérimental complet.


16 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

1.3 Outils de validation


L’objet de notre étude expérimentale est une simple valeur numérique caractérisant une in-
terface. Il est donc important de déterminer l’incertitude qui lui est associée. Cette section est
consacrée à l’étude des phénomènes qui peuvent influencer le résultat final. L’objectif est d’iden-
tifier les sources d’erreur, de les corriger et d’établir un protocole de validation de la valeur
mesurée.

1.3.1 Reproductibilité
La valeur de la tension superficielle est directement tirée de la mesure du nombre d’onde k,
de la masse volumique ρ et de la fréquence ω via la relation de dispersion. Les erreurs relatives
sont les suivantes :
∆σ ∆ω ∆ρ ∆k
= + +3 (1.12)
σ ω ρ k
L’erreur due à ω est pratiquement éliminée par l’utilisation d’un générateur d’impulsion
numérique. L’erreur sur ρ est de l’ordre du demi-millième (pesée). Le point important est bien
sûr k qui est l’objet de la mesure : c’est la pente de l’évolution de phase au cours du déplacement.
La précision de sa détermination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation de
dispersion.

L’incertitude sur k est d’abord estimée de manière statistique sur la régression linéaire de
φ(x). L’incertitude correspondante sur la tension superficielle σ est généralement très bonne,
de l’ordre de 0.2%. La reproductibilité directe de la mesure, c’est à dire sans modifier aucun
paramètre, est excellente et généralement incluse dans l’intervalle de l’erreur statistique. Ce-
pendant, on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifiée : des
sondages plus ou moins près de la source ou de part et d’autre de celle-ci peuvent donner des
différences jusqu’à 4% malgré une précision statistique de 0.2% (figures 1.4(a) et 1.4(b)). De
même, des disparités sont parfois observées lorsque la fréquence d’excitation est modifiée. No-
tons que les dispersions sont nettement plus importantes à basse fréquence. Il est donc clair que
l’erreur statistique n’est pas, à elle seule, pertinente pour juger de la qualité de la mesure et que
de nouveaux outils sont nécessaires.

1.3.2 Examen de phase


Pour examiner les petits écarts des points obtenus par rapport à une droite parfaite, nous
pouvons tracer f (x) − kx, k étant la pente mesurée. En augmentant l’échelle, on amplifie les
variations autour de l’évolution linéaire. Un examen détaillé de la phase et de ses déformations
éventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Un résultat
expérimental typique est présenté figure 1.5. La phase du premier point est fixée à zéro et la
mesure est répétée dix fois.

On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degrés pour une variation totale
de plus de mille degrés). Les déformations sont reproductibles, notamment loin du centre où
le signal s’affaiblit. Il est alors évident qu’un changement de zone de sondage peut faire varier
1.3. Outils de validation 17

0.0 −1320.0
pente gauche pente gauche
pente droite retournée pente droite retournée
Phase du signal [degré]

Phase du signal [degré]


−500.0 −1340.0

−1000.0 −1360.0

−1500.0 −1380.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 3.45 3.50 3.55
Position [mm] Position [mm]

(a) Superposition de pentes mesurées à droite et à (b) Détail de la figure (a) dans sa partie droite.
gauche.

Fig. 1.4 – Comparaison de deux mesures effectuées de part et d’autre de la source. Les points
initiaux sont superposés. Si, à première vue, les deux droites semblent confondues, un zoom de la
partie basse laisse apparaı̂tre un décalage persistant qui n’est pas lié à une incertitude de mesure.

15.0

10.0
Phase [degré]

5.0

0.0

−5.0

−10.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Position [mm]

Fig. 1.5 – Répétition de la mesure de phase au cours du déplacement. La mesure présente des
défauts, mais est parfaitement reproductible, à une précision supérieure à l’incertitude sur k.
18 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

légèrement la pente résultante. Il est nécessaire de déterminer la cause de ces déformations et


de les atténuer. L’examen de phase est le principal outil pour caratériser la qualité d’une série
de mesures.

1.3.3 Analyse fréquentielle


La tension superficielle, qui est une caractéristique de l’interface, doit être indépendante
de la fréquence de l’onde capillaire utilisée pour la mesurer. Des séries réalisées en variant la
fréquence d’excitation permettent de vérifier cela et fournissent la moyenne de σ en fréquence,
qui constitue un premier estimateur.

Cependant, il arrive que des dérives fréquentielles soient observées. Une autre manière d’exa-
miner ces variations est de procéder à une régression fréquentielle. Il s’agit de tracer, selon
l’équation de dispersion, ω 2 − gk en fonction de k 3 pour obtenir une droite dont le coefficient
directeur est proportionnel à la tension de surface. Une régression sur cette série fournit le second
estimateur de σ, légèrement différent du premier.

Pour comprendre la différence entre ces deux estimateurs, observons la figure 1.6 qui présente
de façon schématique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles de
σ. Chaque valeur individuelle est déduite de la relation de dispersion en supposant la linéarité.
Si les valeurs individuelles sont supérieures à la valeur exacte, alors la régression fréquentielle
est inférieure (ceci est caractérisé par une ordonnée à l’origine positive). Les deux indicateurs
fréquentiels (moyenne et régression) encadrent donc la valeur exacte, ce qui justifie que l’on
peut corriger la mesure en les moyennant. De plus, on comprend pourquoi les erreurs sont plus
importantes à basse pression.

Les deux valeurs obtenues lors d’une étude fréquentielle nous permettent d’améliorer la
précision et même de corriger une éventuelle dérive. La précision atteinte sur une bonne mesure
peut maintenant atteindre 0.2 %. La coı̈ncidence des deux valeurs est un autre critère de qua-
lité (après l’aspect des examens de phase et l’évolution des valeurs en fréquence). En l’absence
de dérive fréquentielle, les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles à haute
fréquence sont valides à leur erreur statistique près.

1.4 Sources d’erreur et corrections


Recherchons les phénomènes externes, les problèmes de configuration ou les défauts de trai-
tement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les défauts parfois observés.

1.4.1 Pollution
La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure.
Des molécules ou particules microscopiques présentes à la surface peuvent agir très localement
sur la valeur de la tension de surface. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique
1.4. Sources d’erreur et corrections 19

courbe expérimentale

moyenne sur les


mesures individuelles
régression linéaire
avec ordonnée à
w 2-gk
mesures individuelles l’origine non nulle

dispersion réelle

3
k

Fig. 1.6 – Les dérives à basse fréquence ont des répercussions sur la valeur de la régression en
fréquence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la régression expérimentale
est trop faible. Ceci est caractérisé par une ordonnée à l’origine importante.

grande. Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface d’un liquide ont des propriétés qui
dépendent de la fréquence. Elles peuvent donc induire une dérive fréquentielle. Les différents
liquides testés présentent des sensibilités variables à la pollution. La surface du gazole se montre
assez stable dans le temps, alors que les échantillons d’eau contractent en quelques minutes des
substances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Il est donc nécessaire de tra-
vailler avec des échantillons et des récipients propres. Cependant, nos produits sont manipulés
dans une atmosphère normale, semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestique
ou industrielle.

1.4.2 Effet de centre


Avec l’utilisation de la pointe, la direction de sondage doit être parallèle au vecteur d’onde.
Le nombre d’onde peut être mal mesuré près du centre, puisque l’onde est circulaire. Le réglage
est donc critique mais ses effets sont facilement identifiables. Voyons comment les évaluer : si la
direction de sondage est décentrée de e par rapport au diamètre (fig. 1.7(a)), le déplacement
effectué entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de l’onde. Le nombre d’onde
réel est k = dφ 0 dφ
dr alors que l’on mesure k = dx . Étant donnée la relation géométrique entre x et
r, on obtient pour k 0 l’expression (fig. 1.7(b)) :

1
k0 = k q (1.13)
e2
x2
+1
On observe alors que les effets ne se font sentir que très près du centre. Si l’erreur tolérable
20 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

localement sur k est ², alors la distance minimum au centre à respecter est de :


e
xmini = √ (1.14)

1.0

0.8

0.6

k’/k
x’ 0.4

e r
x 0.2

0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
x/e

(a) La surface vue du dessus et les ondes cir- (b) Erreur locale sur la pente introduite par
culaires. L’effet de centre survient si l’axe de l’effet de centre.
déplacement n’est pas confondu avec un diamètre.

Fig. 1.7 – Effet de centre.


Le réglage sur e se fait à l’aide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situé
au dessus d’un diamètre, le faisceau n’est plus dévié latéralement et le signal Y de la PSD, qui
détecte ces déviations, disparaı̂t. On estime que la position du spot peut être ajustée avec une
précision de l’ordre de cinquante microns. Avec ² = 10−2 et e = 50 µm, on a xmini = 0.5 mm.
On peut facilement travailler au delà de cette valeur avec du gazole, mais il convient de faire
plus attention avec des liquides visqueux.

L’effet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure de
phase. Cela diminue localement la pente et tend à augmenter la tension superficielle déduite.
Observons la figure 1.8(a) sur laquelle le zéro est arbitraire mais proche du centre : on constate
une légère diminution de la pente dans cette zone. Procédons à un examen de phase (fig. 1.8(b)).
Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent l’effet de centre. La mesure est faite
sur du gazole excité à 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30.0 mN/m avec une
erreur statistique de 0.33 mN/m. On peut supprimer les points défaillants (proches du centre)
et trouver une tension de 28.8 mN/m avec un écart type de 0.09 mN/m : la mesure est bien
meilleure. Les mesures font l’objet d’un examen systématique de ce type.

1.4.3 Effets d’angles


Une erreur peut apparaı̂tre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque l’axe de
déplacement n’est pas horizontal et que le faisceau sonde n’est pas vertical. Les angles, définis
1.4. Sources d’erreur et corrections 21

200.0 120.0
Phase (valeur arbitraire) [degré]

Phase (valeur arbitraire) [degré]


0.0
110.0
−200.0

−400.0 100.0

−600.0
90.0
−800.0

−1000.0 80.0
0.0 1.0 2.0 3.0 0.0 1.0 2.0 3.0
Position [mm] Position (a droite) [mm]

(a) Exemple d’évolution de phase avec effet de (b) Examen de l’évolution de phase. Le début du
centre. sondage est mauvais et biaise la mesure.

Fig. 1.8 – Effet de centre sur un signal expérimental.

sur la figure 1.9(a), causent une erreur locale sur le nombre d’onde et on obtient k 0 au lieu de k
avec la relation suivante :

k 0 = k(1 − η(η/2 − θ)) (1.15)


où η est l’angle de l’axe de déplacement par rapport au plan de la surface libre et θ est
l’angle de l’axe du faisceau sonde avec la verticale. Ainsi, si l’axe de sondage est parfaitement
horizontal, le déplacement effectué entre deux mesures de phase est égal au parcours de l’onde
elle-même et la valeur obtenue pour k (σ) ne présente pas de variation avec l’angle d’incidence.
Si ce n’est pas le cas, on observera une variation d’autant plus importante que η est grand. La
figure 1.9(b) traduit l’équation (1.15) pour des angles η de 0.5◦ et −0.5◦ : la pente obtenue est
de 3.10−4 par degré de θ. Des variations notables du résultat expérimental sont effectivement
observées lorsqu’on désaligne le système.

Les angles θ et η peuvent être ajustés à moins de 0.5◦ près. L’erreur relative sur k est
inférieure à 2.10−4 et l’erreur correspondante sur la tension de surface est inférieure au millième.
Par conséquent, cette erreur est petite si les réglages sont soigneusement effectués. Le support
doit être horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical. Ceci est réalisé grâce à une
procédure d’autocollimation à l’aide des faces du cube qui fait office de lame séparatrice et qui
est placé sur un support orientable.

1.4.4 Effet de pente


Les problèmes soulevés jusqu’ici ne peuvent expliquer les différences entre les mesures à droite
et à gauche, de part et d’autre du point d’excitation. Une hypothèse permettant de l’expliquer
22 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

Axe de déplacement
∆ x’
η 1.0002

η=0.5 degré

k mesuré / k réel
1.0000
Faisceau sonde cos(η)
θ

0.9998 η=−0.5 degré


∆x
Surface libre

0.9996
−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
Angle d’incidence [degré]

(a) Erreur due à η et θ. (b) Conséquence sur k.

Fig. 1.9 – Biais dus aux angles.

est la suivante : en présence du champ électrique variable, la surface ne subit pas seulement
une déformation périodique mais garde aussi une déformation permanente. Intéressons nous à
l’action du champ électrique sur le liquide.

Force électrique


Le liquide, diélectrique soumis à un champ électrique E , se déplace en direction de la pointe.
L’allure de la surface ainsi déformée est difficile à calculer. Cependant, on peut faire un calcul ap-
proché. Supposons que le déplacement soit petit. L’énergie électrique d’un diélectrique s’exprime
part:
Z Ã !
D2
W = (1.16)
vol 8πε
où ε est la permittivité du milieu (ε0 pour l’air et ε1 pour le liquide) et D l’induction électrique
(D0 pour l’air et D1 pour le liquide). Supposons le champ extérieur vertical. La variation totale
d’énergie est l’intégrale sur le volume déplacé :
Z Ã !
1 D12 D2
∆W = − 0 dV (1.17)
8π vol ε1 ε0
soit Z
ε0 ε1 − ε0
∆W = E02 dV (1.18)
8π ε1 vol
1.4. Sources d’erreur et corrections 23

L’effet est donc proportionnel à la différence des constantes diélectriques entre les deux
milieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide, par exemple. Le champ
E0 est proportionnel à la tension U et à une fonction de l’espace g(r) :
Z
ε0 ε0 − ε1 2
∆W = U |g(r)|2 dV (1.19)
8π ε1 vol
Pour estimer la force subie par le liquide, utilisons f ∼ ∆W/∆h avec ∆h hauteur d’élévation.
Le voltage est du type V cos(ωt) et on obtient :
Z
ε0 ε0 − ε1
f= V 2 cos2 (ωt) |g(r)|2 dS (1.20)
8π ε1 S

soit Z
ε0 ε0 − ε1 V 2
f= (1 − cos 2ωt) |g(r)|2 dS (1.21)
8π ε1 2 S
On comprend désormais que l’onde créée a une fréquence double de celle de la tension appliquée.
On remarque aussi qu’une composante de la force est permanente, entraînant une déformation
elle aussi permanente de la surface libre.

Conséquences d’une surface déformée


L’existence d’une élévation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase :
en effet, le signal PSD est proportionnel à la pente de la surface. Une pente permanente dans le
temps modifie la composante continue du signal, ne changeant pas sa phase. Un filtre électronique
est de toute façon placé en sortie de PSD, éliminant toute composante basse fréquence. Cepen-
dant, une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du déplacement. C’est la même
erreur que celle provoquée par l’apparition d’un angle sur la direction de sondage (cf paragraphe
1.4.3). L’erreur vaut localement :

k 0 = k(1 − χ(θ − χ/2)) (1.22)


où χ est la pente de la surface libre et θ l’angle de l’axe du faisceau laser par rapport à la
verticale. Afin d’obtenir un ordre de grandeur, examinons les conséquences d’une forme de la
surface, par exemple gaussienne, caractérisée par une amplitude a et une longueur l. On déduit
de cette gaussienne les variations de phase uniquement dues à la déformation par la relation :

∂ξ
tan χ = (1.23)
∂x
ξ étant l’élévation de la surface libre. Les courbes résultantes (fig. 1.10) sont comparables
à celles des examens de phase expérimentaux. On s’aperçoit qu’il existe une distorsion jusqu’à
une distance d’environ x = 2l, quelle que soit l’amplitude (fig. 1.10(a)). L’influence sur la valeur
locale de la pente mesurée est proportionnelle au rapport a/l, et l’angle d’incidence entraı̂ne
une dissymétrie dans l’observation du phénomène (fig. 1.10(b)). Dans le but de quantifier cet ef-
fet, nous devons estimer l’amplitude et la portée de la déformation permanente dans l’expérience.

Une éventuelle élévation permanente de la surface entraı̂ne un décalage de la position moyenne


du spot lorsque le point de sondage se déplace (fig. 1.11), c’est à dire une variation de la compo-
sante continue du signal (offset sur la PSD). Pour la mesurer, la moyenne temporelle du signal en
24 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

1.0000

1.00005
k mesuré / k réel

k mesuré / k réel
0.9980

1.00000

0.9960
0.99995

0.9940 0.99990
−6.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0
Abscisse adimensionnée x/l Abscisse adimensionnée x/l

(a) Incidence normale du faisceau sonde. a/l = 0.1. (b) Faisceau sonde incliné de 0.5◦ . a/l = 0.005.
L’incidence normale assure la symétrie de la figure.

Fig. 1.10 – Effet dû à l’élévation de la surface. L’ordonnée indique l’erreur relative faite loca-
lement sur k en fonction du déplacement dans le cas d’une déformation permanente gaussienne
de la surface. Les valeurs indiquées sont adimensionnelles.

chaque point est enregistrée. La courbe obtenue, symétrique par rapport à la source, est ensuite
ramenée à zéro puis intégrée : on obtient l’allure de la surface à un coefficient multiplicatif près
(sensibilité du capteur, distance surface-PSD...).

Évaluons quantitativement les effets sur de l’eau minérale. Le décalage mesuré ainsi que sa
conséquence sur la mesure de k, k 0 /k (valeur mesurée sur valeur réelle) est exprimée en % sur la
figure 1.12. L’erreur locale, inférieure à 0.05% au delà de 1000 µm, correspond à des variations
d’un quart de degré sur 1 mm, ce qui est pratiquement indétectable dans un examen de phase
expérimental. On en déduit que la déformation permanente est sans effet mesurable sur la me-
sure de tension superficielle tant que le sondage n’a pas lieu trop près du centre.

La forme de la surface correspondante est donnée sur la figure 1.13. On observe un pic au-
tour de zéro, position de l’aiguille, ainsi qu’une augmentation du niveau loin du centre, dont
l’importance dépasse celle du pic avant 1 cm de distance. Ceci est dû au ménisque causé par
la paroi de la cuve, laquelle a un rayon de 2.5 cm. La déformation est de l’ordre du quart de
micron environ, ce qui est légèrement supérieur à l’amplitude de l’onde elle-même.

1.4.5 Forme de l’onde


La source de l’onde se fait dans une zone très petite. Jusqu’à présent, nous n’avons pas tenu
compte de la propagation circulaire de l’onde. Intéressons nous à la correction à apporter par
rapport à l’hypothèse d’une onde plane. La résolution de l’équation de dispersion dans le système
1.4. Sources d’erreur et corrections 25

PSD

faisceau
χ
ξ
surface libre

χ
x

Fig. 1.11 – Géométrie de l’expérience dont on déduit l’expression du signal.

1000
Signal [mV]

500

−500

−1000
−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000

−0.02
k’/k [ %]

−0.07

−0.12

−0.17
−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000
Position [µm]

Fig. 1.12 – Élévation de la surface mesurée (en mV sur le détecteur) et écart local sur la mesure
du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent, eau minérale).
26 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

Élévation [µm] 0.05

−0.05

−0.15
−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000
Position [µm]

Fig. 1.13 – Étude de la forme de la surface dimensionnée en µm (eau minérale).

cylindrique donne une élévation de la forme :

ξ(r,t) = ξ0 e−βr J0 (kr)ejωt (1.24)


où J0 est la fonction de Bessel d’ordre zéro. β est le coefficient d’amortissement dû à la
viscosité du liquide. L’équation 1.24 peut s’approcher par :

cos(kr) jωt
ξ(r,t) = ξ0 e−βr √ e si kr > 1 (1.25)
kr
∂ξ
Le signal s(r,t) proportionnel à ∂r comprend plusieurs termes oscillants à la même fréquence.
µ ¶
1 ξ kβξ
s(r,t) ∝ − +β √ 0 e−βr cos(kr − ωt) − √ 0 e−βr sin(kr − ωt) (1.26)
2r kr kr
| {z } | {z }
a b

L’expression résultante est une vibration harmonique dont l’amplitude dépend de la position
et la phase n’évolue plus comme kx mais comme kx − ∆φ :
à !
p k
s(r,t) ∝ a2 + b2 cos(kr − ωt − ∆φ) et ∆φ = arctan 1 (1.27)
2r + β

Il convient donc de corriger la phase par ce terme pour retrouver une relation linéaire entre
phase et position. Notons que ∆φ dépend surtout de r lorsque celui-ci est petit, ce qui explique
1
les mauvais examens de phase dans la zone proche de la pointe. Lorsque 2r devient petit devant
β, la correction n’évolue plus et n’intervient presque plus sur le coefficient directeur de φ(x). Si
ceci suggère que la correction est moindre sur les liquides visqueux, il faut garder à l’esprit que
1.4. Sources d’erreur et corrections 27

90.0

1000 Hz

80.0

200 Hz
∆Φ [degré] 70.0

60.0

50.0

40.0
0.0 500.0 1000.0 1500.0 2000.0
Position [µm]

Fig. 1.14 – Correction ∆φ calculée en degrés pour une huile de silicone et pour des fréquences
de 200 à 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase près du centre, surtout à
basse fréquence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est non nulle et influence également
la mesure de k.

la zone de sondage est réduite pour ces liquides en raison du fort amortissement de l’onde.

La valeur de ∆φ croı̂t avec la fréquence. Les grandes valeurs de k tendent à écraser les va-
riations spatiales de ∆φ. La correction n’est notable qu’à basse fréquence où les anomalies des
examens de phase sont les plus fortes. La figure 1.14 donne les corrections en fonction de la
position et pour différentes fréquences. Cette correction sera appliquée systématiquement.

1.4.6 Évaporation
Étudions l’influence de l’évaporation sur la qualité de la mesure. En effet, l’évaporation
cause une baisse du niveau du liquide et donc un éloignement progressif de la pointe. Ceci
a pour conséquence d’atténuer le signal, mais également un déphasage de l’onde au cours du
temps, comme le montre la figure 1.15. Il en résulte une légère dérive de la phase lors du sondage,
positive lorsque le sondage se fait en s’éloignant et négative en se rapprochant. En sondant à
droite et de droite à gauche, la phase est décroissante mais sa variation est minimisée par la
dérive.

Prenons comme exemple des mesures faites sur de l’eau dans des conditions de verticalité
parfaite et sur lesquelles les effets de centre ont été corrigés. Chaque mesure compte 20 points
répartis sur une longueur de 4 mm, l’onde oscille à 600 Hz et la température est de 25◦ C. Les
valeurs prises dans le sens de déplacement croissant, puis décroissant donnent respectivement
des pentes de 381.5◦ /mm et 379.9◦ /mm, soit pour la tension de surface respectivement 47.81 et
47.03 mN/m, l’erreur statistique étant de 0.03 mN/m. L’évaporation justifie-t-elle la différence?
28 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

126.0

124.0

Phase [degré]
122.0

120.0

118.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
Temps [minute]

Fig. 1.15 – Dérive de la phase en un point, exprimée en degrés et au cours du temps.


L’évaporation qui éloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de
phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectué sur de l’eau.

Pour le savoir, nous avons relancé la mesure automatique en bloquant la position du moteur
au milieu de la zone. La pente obtenue à droite est d’environ −0.68 ± 0.06◦ /mm . Cette valeur
est seulement due à l’évaporation, puisqu’aucun déplacement n’a eu lieu. Elle compense presque
totalement la différence de pente (aux incertitudes près) qui était de 2◦ /mm. Il est alors plus
facile et plus sûr, pour corriger le résultat, de faire la moyenne des deux mesures faites en sens
opposés plutôt que de corriger une mesure avec déplacement par une mesure sans déplacement :
la correction est alors évaluée sur toute la plage et non en un seul point. On vérifie tout de même
ici que les résultats sont similaires : on a σ = 47.42 ± 0.03 mN/m. Les effets de l’évaporation sur
la mesure peuvent donc être corrigés.

1.4.7 Influence de l’équilibre chimique


On peut se demander si l’évaporation ne modifie pas l’état de la surface et la valeur ef-
fective de tension superficielle. Pour l’étudier, utilisons un échantillon de cyclohexane, parti-
culièrement volatil. La première étape consiste à le soumettre à une analyse fréquentielle en
l’absence d’évaporation. Pour cela, nous l’enfermons dans une cuve de plexiglass étanche munie
d’un hublot de verre. Après quelques minutes dans l’enceinte, l’air est presque saturé en vapeur
de cyclohexane. L’évaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectuées dans les
deux sens coı̈ncident entre elles. L’étude, présentée sur les figures 1.16 et 1.17, a fait l’objet des
recommandations mentionnées précédemment concernant la position de l’aiguille et l’alignement
du système. La figure 1.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la fréquence. Sur la
figure 1.16(b), les examens de phase sont corrects et on n’observe pas de déformation notable. Le
sondage à gauche est effectué en s’approchant du centre et le sondage à droite en s’en éloignant.
1.4. Sources d’erreur et corrections 29

Les valeurs des deux côtés correspondent. Les moyennes donnent à droite 24.29 mN/m et à
gauche 24.47 mN/m, tandis que les régressions respectives sont 24.35 mN/m et 24.46 mN/m.
Les effets de l’évaporation sont très atténués et on conserve la valeur 24.4 ± 0.1 mN/m. Selon
les critères précédemment définis, cette mesure est valide.
24.60

24.50
σ [mN/m]

(a)
24.40

24.30
0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0

0.40
Incertitude [mN/m]

droite
0.30
gauche

0.20 (b)

0.10

0.00
0.0 500.0 1000.0 1500.0
Fréquence [Hz]

Fig. 1.16 – Étude d’un échantillon de cyclohexane : valeurs en fréquence. On a à droite (sens +)
une moyenne de 24.29 mN/m, une régression fréquentielle de 24.35 mN/m et à gauche (sens −)
une moyenne de 24.47 mN/m, une régression fréquentielle de 24.46 mN/m. (a) valeurs de σ.
(b) incertitudes.

Nous avons ensuite effectué des mesures ponctuelles en présence d’évaporation. Celles-ci
ont été consécutives à celles menées précédemment, la face avant de l’enceinte ayant été ôtée.
L’évaporation est telle que toute étude fréquentielle est impossible, car trop longue, mais l’étude
précédente montre que les mesures individuelles sont fiables. Elles ont donc été effectuées des
deux côtés pour les deux sens de déplacement, à la même vitesse que précédemment (soit un point
par seconde). Le tableau ci-dessous donne les résultats. L’erreur statistique est de 0.05 mN/m.

sens/côté droit gauche


+ 24.07 24.11
- 24.55 24.43
moyenne 24.31 24.27

Le sens du sondage est plus sensible. La vitesse d’évaporation dépend beaucoup des condi-
tions de confinement. Ici, l’échantillon est dans une boı̂te ouverte et les effets de l’évaporation
sont intermédiaires, entre le cas sans confinement et le cas avec boı̂te fermée. Les valeurs sont
cohérentes entre elles, et la valeur finalement validée est de 24.3 mN/m, pour 24.4 mN/m en
boı̂te fermée.
30 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

4.0

2.0

Phase [degré]
0.0 (a)

−2.0

−4.0
1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0

1.0
Phase [degré]

0.0
(b)
−1.0

−2.0
1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0
Position [micron]

Fig. 1.17 – Étude d’un échantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) et
leur moyenne à droite (b). La dispersion est inférieure à 2◦ . Il n’y a pas de déformation notable.

Cette différence n’est pas significative de l’évaporation. En effet, une seconde analyse fréquen-
tielle, dans l’enceinte close et sur le même échantillon a été réalisée environ deux heures après
la première. La mesure est d’une qualité comparable, mais la valeur finale est située autour de
24.25 mN/m. Que s’est-il passé? Notre technique n’est pas en cause : la tension superficielle de
notre échantillon subit une dérive au cours du temps. La surface du cyclohexane se contamine
lentement, ce qui est difficilement détectable à un instant donné, et nous empêche de mesurer
la valeur réelle tabulée, proche de 24.6 mN/m.

Par conséquent, l’équilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse n’a pas d’influence me-
surable sur la tension superficielle, du moins en conditions ambiantes loin de l’état critique du
système. Ceci s’explique par une évaporation quasi-statique où l’égalité des potentiels chimiques
est constamment vérifiée au voisinage immédiat de l’interface.

Nous avons vu que la moyenne sur les deux sens de sondage compense les effets de l’évaporation
sur la mesure. Ici, les moyennes sont cohérentes entre elles et avec celles réalisées en enceinte
fermée. On montre donc que la volatilité n’est pas un obstacle à la mesure de tension superfi-
cielle. De toute façon, l’évaporation peut être stoppée par un confinement et ses effets peuvent
être corrigés.

De plus, on montre que l’existence d’évaporation n’a pas d’influence sur la valeur de la tension
superficielle elle-même, du moins dans des conditions de basse pression et basse température.
1.4. Sources d’erreur et corrections 31

1.4.8 Influence du bruit


Malgré les mises au point précédentes qui permettent d’obtenir des examens de phase peu
dispersés et peu déformés, des différences supérieures à l’incertitude statistique (pourtant va-
lide) sont encore observées entre des sondages effectués de part et d’autre du point source de
l’onde. Pourquoi? Une réponse peut-être trouvée en étudiant comment le bruit intervient dans
nos calculs et peut en perturber les résultats.

Simulations
Pour cela, un signal numérique de phase parfaitement connue est généré. Pour simuler le
bruit, nous utilisons un générateur de nombres aléatoires qui fournit un bruit blanc artificiel que
l’on ajoute au signal. L’ensemble est soumis à la mesure par CSD (voir section 1.2.3). L’opération
est répétée avec la même série de bruit numérique, en diminuant l’amplitude du signal. Cette
fois, les résultats sont affectés et plusieurs comportements sont remarqués. Sur les mesures de
phase (fig. 1.18), on constate une certaine dispersion des points d’autant plus importante que
le rapport bruit sur signal augmente. La même série de bruit numérique étant utilisée pour
chaque point, l’écart a toujours le même signe (surestimation de la phase réelle qui vaut ici
314◦ ). Sur une mesure réelle, où la phase mesurée est φ = kx, ceci aurait pour conséquence une
sous-estimation de la mesure de k supérieure à l’erreur statistique qui caractérise la dispersion
des points. On constate même que les écarts de phase sont inversés si le bruit est soustrait plutôt
qu’ajouté au signal. Ceci est un début d’explication quant aux différences droite-gauche.

10.0
321.5
phase calculée
phase exacte
5.0
319.5
Phase [degré]
[degré]

0.0
317.5

315.5 −5.0

313.5 −10.0
0.0 10.0 20.0 30.0 −50.0 −30.0 −10.0 10.0 30.0 50.0
bruit/signal [dB] bruit/signal [dB]

Fig. 1.18 – Influence du bruit. Le signal Fig. 1.19 – Mesure d’un signal simulé de
traité ici est simulé ; il compte 5000 points phase nulle en fonction de l’importance du
et possède un bruit blanc d’amplitude crois- bruit (phase en degrés). La série aléatoire
sante. La série aléatoire simulant le bruit est simulant le bruit est différente pour chaque
identique pour chaque point. point.

Cependant, si le bruit est bien aléatoire, la série numérique correspondante doit être différente
32 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

pour chaque point de mesure et aucun sens ne doit être privilégié dans l’écart de phase observé.
C’est effectivement ce que l’on constate sur la figure 1.19 où la dispersion augmente avec le bruit
et où le sens des écarts est arbitraire. Les conséquences sur une mesure réelle de k sont une
erreur inférieure à l’erreur statistique. Un bruit vraiment aléatoire ne peut donc expliquer les
différences droite-gauche.

Si le spectre du bruit expérimental est quasi-blanc, il n’en a pas moins une origine déterministe
et notamment à la fréquence de l’onde. On peut donc penser que le bruit possède, à cette
fréquence, une composante de phase fixe, pilotée par le système excitateur de l’expérience. La
portée des ondes capillaires (de l’ordre du millimètre pour le gazole) est faible devant les di-
mensions de la cuve (2.5 cm de diamètre). Cependant, il est possible que des ondes capillaires
réfléchies sur les parois de la cuve créent une onde stationnaire de faible amplitude dans la zone
de sondage. Oscillant à la fréquence de l’onde, cette oscillation stationnaire serait masquée par
le signal et ne serait pas éliminée par la FFT croisée qui calcule la phase. Nous allons tester
cette hypothèse et examiner ses conséquences sur la mesure.

Composante déterministe
Imaginons qu’il existe effectivement une composante de phase φ1 fixe, que nous continuerons
d’appeler  bruit , additionnée au signal de phase φ2 = kx. Le signal résultant peut s’écrire :

s cos(ωt + φ1 ) + b cos(ωt + φ2 ) = S cos(ωt + Φ) (1.28)


On calcule alors facilement que

S = [s2 + b2 + 2sb cos(φ2 − φ1 )]1/2 (1.29)


et

sin φ1 + sb sin φ2
tan Φ = (1.30)
cos φ1 + sb cos φ2
soit une phase Φ = φ1 si le bruit est petit ou si φ2 = φ1 . Si le bruit est important, alors
Φ 6= φ1 Pour le visualiser, nous avons représenté Φ−φ1 pour différentes valeurs de φ2 en fonction
de la position (fig. 1.20). L’amortissement du signal a été pris en compte de sorte que le rapport
bruit/signal augmente au cours de ce déplacement virtuel. Le coefficient d’amortissement est
proche de celui d’une onde capillaire à 400 Hz sur du gazole. On peut relever trois zones : dans
la première (zone 1), le bruit est faible et l’écart de phase est nul. Pour les grandes valeurs du
rapport bruit/signal, c’est le signal qui est petit devant le bruit. Alors Φ = φ2 et les courbes sont
des droites d’équation φ2 − kx (zone 3). Enfin, autour de la valeur 1 du rapport bruit/signal, Φ
est une combinaison de φ1 et φ2 (zone 2).

La première conclusion de cette figure concerne le domaine de sondage, lequel doit être tel
que le rapport signal sur composante déterministe ne doit pas atteindre 1. Dans la pratique, on
se limite à la valeur 1 : à la fin du sondage, le signal est presque noyé dans le bruit. Rappelons
que l’on ne peut s’approcher trop près de la source (0.5 mm) en raison des risques d’effet de
1.4. Sources d’erreur et corrections 33
150.0
Zone 1 Zone 2 Zone 3

100.0

Signal/bruit
Valeur 1 pour 2.5 mm
50.0

0.0
0.0 2.0 4.0 6.0
position [mm]

2.0

0.0
Φ−Φ1

0
40
−2.0 80

Φ2
120
160
200
−4.0 240
280

−6.0
0.0 2.0 4.0 6.0
position [mm]

Fig. 1.20 – Écart de phase dû à une composante déterministe de bruit. On donne la valeur
signal/bruit au cours du déplacement puis les courbes d’écart pour différentes valeurs de la phase
en degrés.

centre. Sachant que notre zone de sondage doit être aussi étendue que possible pour une mesure
précise, elle est ainsi naturellement définie et s’impose d’elle-même dans la pratique.

Observons maintenant le signal final pour deux valeurs opposées de φ2 (fig. 1.22) : sans être
parfaitement symétriques, on devine que les écarts sont quasiment opposés. Si cette pente est
mesurée entre 1 et 3 mm, qui est la zone explorée dans l’expérience, il est clair que des écarts
significatifs vont apparaı̂tre (ici environ 14◦ /mm) sans perturber l’erreur statistique, puisque
ces portions sont rectilignes. Faisons le lien avec nos différences droite/gauche : pour obtenir
une composante opposée dans la composante du bruit, il suffit de le soustraire plutôt que de
l’ajouter au signal (ou soustraire le signal au bruit). Revenons au signal expérimental : qu’est-ce
qui différencie le signal à droite du signal à gauche? Deux points de la surface symétriques par
rapport au point source possèdent la même phase. Pourtant, le signal représente à gauche la
dérivée de ξ et à droite l’opposée de cette dérivée, comme on le voit sur la figure 1.21. Par
conséquent nous avons à droite bruit + signal et à gauche bruit − signal. Les effets du bruit sont
donc opposés dans les deux cas, à la condition que le bruit cohérent ait une phase indépendante
de la position.

Afin de vérifier que les effets du bruit pris de chaque côté mais en opposition de phase ont
des effets inverses, nous avons effectué une simulation de l’expérience en ajoutant puis retran-
chant toujours la même série de bruit calculé, avec simplement une amplitude décroissante pour
prendre en compte l’amortissement du signal. On soumet le tout à la mesure de phase par CSD.
Les résultats sont présentés sur la figure 1.22. On observe des effets quasiment opposés lorsque
le bruit est ajouté ou ôté. La série numérique simulant le bruit étant toujours identique, ce cas
34 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

ξ
θ −θ
Souce

x
0

Fig. 1.21 – Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires.
∂ξ ∂ξ
A gauche, le signal est proportionnel à ∂x tandis qu’à droite il est proportionnel à − ∂x . En effet,
pour deux points de même phase, les déviations du faisceau et donc du spot sur la PSD sont
opposées. Le bruit ne subissant pas ce phénomène, il entraı̂ne une erreur différente et presque
opposée sur la mesure de k de chaque côté.

correspond à un bruit contenant une composante déterministe à la fréquence du signal. La phase


de cette composante est aléatoire mais constante pour chaque point de mesure. Le résultat est
assez semblable au cas où une composante de phase 40◦ est directement ajoutée ou ôtée au
signal. La présence d’une telle composante dans le bruit expérimental est en mesure d’expliquer
l’anisotropie observée entre les deux côtés. Il faut maintenant tester cette hypothèse sur le bruit
expérimental.

La phase d’une composante déterministe dans le bruit expérimental à la fréquence de l’onde


ne peut être mise en évidence directement par la mesure par CSD. En effet, lorsque le signal
devient faible devant le bruit, la dispersion des mesures de phase devient trop importante pour
obtenir un résultat significatif. De plus, il est difficile de séparer cette composante du signal lui-
même puisqu’elle est générée par le système excitateur. Nous pouvons cependant montrer que
le bruit présente une composante déterministe dans le cas où aucun signal ne peut être mesuré.

Oscillation déterministe dans le bruit expérimental


Une série de mesures est enregistrée sans qu’un signal soit détectable à la surface : la pointe
est sous tension, mais éloignée d’environ un centimètre de la surface, alors qu’au delà de trois
millimètres, aucune oscillation n’est décelable, même à l’aplomb de la pointe. L’analyseur de
spectre ne permet pas de déceler de pic à la fréquence du signal. On fait plusieurs fois l’acquisi-
tion simultanée sur deux voies du signal de référence et du bruit expérimental. Le traitement est
le suivant : le signal de référence, issu de la pointe, est utilisé pour mesurer la phase d’un signal
simulé (à la même fréquence), auquel on ajoute ou on retranche le bruit mesuré. La référence
enregistrée et le signal simulé n’étant pas synchrones, le résultat est une phase bien mesurée,
mais de valeur aléatoire. Cependant, le signal simulé et le bruit expérimental sont dissociés. Il est
alors possible de mesurer, pour chaque point, la phase de (signal+bruit) et celle de (signal-bruit).
Leur différence avec la phase du signal seule donne un écart de phase au cours du déplacement.
1.4. Sources d’erreur et corrections 35

10.0
(a) [degré]

0.0

−10.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
(b) [degré]

20.0

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

40.0
(c) [degré]

20.0

0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Position [mm]

Fig. 1.22 – En (a) l’écart théorique pour une phase de la composante ajoutée au bruit de 40◦ .
En (b) et (c) l’écart de phase mesuré sur un signal simulé comportant du bruit. Pour (b) :
signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calculé par un générateur de nombres aléatoires
et la même série est utilisée dans les deux cas. La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte
pour 3 mm.
36 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

Le bruit expérimental étant synchronisé avec la référence, on obtient les écarts induits par la
présence du bruit comme dans l’expérience. Les signaux simulés ont une amplitude décroissante
pour simuler l’amortissement de l’onde et obtenir l’équivalent d’un examen de phase, présenté
sur la figure 1.23.

3.0

1.0
Phase [degré]

−1.0

−3.0
0.2 0.7 1.2 1.7
Déplacement [mm]

Fig. 1.23 – Écart de phase (mesuré en degrés) causé, sur la mesure de signaux simulés, par du
bruit expérimental ajouté ou ôté. Le signal est amorti. Les pentes sont de −1.3 ± 0.4◦ /mm et de
1.5 ± 0.4◦ /mm et donc plusieurs fois supérieures à erreur statistique, c’est à dire à l’incertitude
sur la valeur mesurée. Les écarts sont donc significatifs d’une composante déterministe dans le
bruit.

A nouveau, la dispersion des points augmente avec la distance à la source, mais l’écart de
phase est du même signe pour chaque point, induisant un décalage notable dans la mesure du
coefficient directeur. Les écarts de pente valent respectivement −1.3◦ /mm et 1.5◦ /mm et sont
donc très supérieurs à l’erreur statistique de 0.4◦ /mm. Ils sont donc significatifs et confirment
l’hypothèse d’une composante cohérente à la fréquence de l’onde. Les écarts de pente mesurés
ici sont bien dus au bruit expérimental.

Cette expérience met en évidence la présence d’une oscillation faible, mais permanente,
dans une zone où aucun signal n’est détectable à la surface du liquide. On peut conclure à la
présence d’une composante cohérente avec le signal issu de l’onde capillaire propagative. Il est
probable qu’une onde propagative de faible amplitude soit présente dans cette expérience. Le si-
gnal propagatif et la composante supplémentaire éventuelle sont en fait indissociables. Il est clair
qu’une faible oscillation subsiste dans une zone où le signal est usuellement considéré comme
complètement amorti. Ceci tend à confirmer que les ondes peuvent se propager jusqu’aux parois,
s’y réfléchir et créer des ondes stationnaires de faible amplitude (ce qui peut-être amplifié par la
forme circulaire de la cuve). De plus, les différences droite-gauche observées sont nettement plus
importantes à basse fréquence. Or, le coefficient d’amortissement des ondes capillaires est crois-
1.5. Conclusion : protocole de mesure 37

sant avec la fréquence, ce qui concorde parfaitement avec l’hypothèse des ondes stationnaires.
Nous montrons donc qu’un tel phénomène est possible et que ses conséquences sur la mesure
seraient équivalentes à ce qui est observé dans l’expérience.

D’autres hypothèses sont cependant envisageables : il est possible que des oscillations na-
turelles du liquide soient excitées par le champ électrique produit par la pointe, même loin de
celle-ci. La lumière du laser, diffusée au fond de la cuve, peut éventuellement agir sur le détecteur.
En revanche, une perturbation électronique est exclue en raison du fort déphasage supposé entre
la composante cohérente et le signal de référence. Nous avons également montré que la géométrie
du dispositif expérimental n’était pas en cause. On conclut qu’un système d’ondes stationnaires,
créé par la réflexion des ondes sur les parois de la cuve, est probablement à l’origine de cet effet
de  bruit cohérent .

Plusieurs précautions doivent être prises pour atténuer les anisotropies droite-gauche dans
la mesure. La première est de ne pas générer une onde capillaire d’amplitude trop grande, de
manière à éviter que celle-ci n’atteigne les parois de la cuve. De même, pour favoriser l’amor-
tissement de l’onde, on favorisera les fréquences d’excitation élevées. Dans ces conditions, les
différences droite-gauche, qui dépendent de la phase (aléatoire) de la composante cohérente, sont
considérablement réduites.

De plus, lorsque le défaut persiste, il est possible de le corriger. En effet, dans l’hypothèse des
ondes stationnaires, les déviations induites sont symétriques par rapport au point d’excitation,
ce qui justifie la correction la plus simple que nous puissions appliquer : la moyenne des deux va-
leurs. Voyons sur les résultats expérimentaux si cette correction est judicieuse : observons l’étude
en fonction de la fréquence, réalisée sur un échantillon de gazole et présentée sur la figure 1.24.
Les conditions de mesure sont bonnes, les examens de phase sont satisfaisants et la dispersion des
points est faible (±2◦ ). Cependant, les valeurs de la tension superficielle, mesurées de chaque
côté en fonction de la fréquence, montrent nettement une symétrie par rapport à une valeur
moyenne. Il s’agit d’un cas typique où les mesures sont précises, mais légèrement minorées ou
majorées selon le côté. On obtient 28.85 ± 0.05 mN/m à droite et 28.56 ± 0.05 mN/m à gauche.
On conservera 28.70±0.05 mN/m avec la même incertitude, puisqu’elle caractérise la dispersion.
Dorénavant, toutes les différences droite/gauche constatées seront compensées par une moyenne
si nécessaire.

1.5 Conclusion : protocole de mesure


Nous disposons maintenant d’une technique de mesure optimisée qui nous permet de mesurer
des tensions superficielles avec une précision jusqu’à 0.2%. La validité est d’abord établie grâce à
la correspondance avec des valeurs connues (tableau 1.1). Les valeurs mesurées pour les alcanes
(le cyclohexane et l’heptane) sont en accord avec celles des tables [39]. Pour l’huile de silicone
47V10, les mesures concordent avec les données du fabricant (Rhodorsil). Pour le gazole, nos
résultats sont proches des données du CERTAM [15] (avec de petits écarts selon les échantillons).

Cependant, la sensibilité des surfaces liquides est telle que nous souhaitons obtenir des
38 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

29.00

28.80

28.60

28.40
0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0

0.20
A droite
0.15 A gauche

0.10

0.05

0.00
0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0
Position en microns

(a) Valeurs en fréquence et incertitudes en mN/m.

6.0
4.0 A droite

2.0
0.0
−2.0
−4.0
−6.0
2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0

6.0
4.0 A gauche
2.0
0.0
−2.0
−4.0
−6.0
2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0
Position en microns

(b) Examens de phases pour diverses fréquences en degrés. Les


mesures sont de bonne qualité.

Fig. 1.24 – Étude d’un échantillon de gazole. Les mesures sont précises mais décalées à droite et
à gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83 ± 0.08 mN/m et 28.60 ± 0.08 mN/m
alors que les régressions sur la fréquence donnent 28.86 ± 0.08 mN/m et 28.51 ± 0.08 mN/m.
On propose la moyenne qui est σ = 28.70 ± 0.05 mN/m.
1.5. Conclusion : protocole de mesure 39

liquide température σ mesurée [mN/m] σ théorique [mN/m]


cyclohexane 298 K 24.55 ± 0.05 24.65
heptane 298 K 19.8 ± 0.05 19.65
huile 47V10 298 K 20.1 ± 0.1 20.5
gazole 298 K 28.8 ± 0.1 28.7

Tab. 1.1 – Tension superficielle mesurée en comparaison des valeurs de référence.

résultats bien reproductibles, plutôt que tout à fait égaux à des valeurs tabulées, d’autant plus
que, souvent, rien n’est précisé quand à la nature du gaz surmontant le liquide : vapeur saturante
ou air ? C’est la raison pour laquelle les mesures sont plus fortement validées par les outils de
diagnostic que nous avons exposés.

Protocole

La mesure peut être effectuée de deux manières : on peut rechercher une valeur individuelle,
avec un sondage unique, ou effectuer une étude fréquentielle complète. Cette dernière permet
d’observer une éventuelle dérive et de la corriger grâce à une régression sur la fréquence. Nous
avons vu que la valeur à choisir est comprise entre les données à haute fréquence et le résultat
de la régression. Globalement, si la variation est faible, il suffit de faire la moyenne entre la
moyenne des valeurs individuelles et la régression. L’étude permet donc de valider des mesures
présentant une légère dérive ou d’atteindre une précision de 0.2% sur de bonnes séries de mesure.

Les mesures individuelles, réalisées dans les meilleures conditions, permettent également d’at-
teindre des erreurs statistiques de 0.2%. Cependant, celles-ci ne sont valides que sous certaines
conditions. Quelques mesures à différentes fréquences, voire une étude fréquentielle complète,
doivent vérifier l’absence de dérive. De plus, si des valeurs différentes sont mesurées de chaque
côté, une correction doit être appliquée (moyenne). Enfin, l’examen de phase doit être non-
déformé et la dispersion ne doit pas excéder 2 degrés autour de zéro. Une anomalie sur l’exa-
men se traduit par une augmentation de l’erreur statistique, laquelle doit rester de l’ordre de
0.1 mN/m. Ces conditions sont généralement réunies si l’échantillon est propre et si le protocole
de réglage est respecté.

La procédure consiste à régler les paramètres mécaniques, puis à choisir les paramètres de pro-
grammation. Le montage doit d’abord faire l’objet de réglages permanents, qui doivent précéder
plusieurs séries de mesures. Il s’agit de l’horizontalité de l’axe de déplacement et celle du faisceau
laser. La pointe étant placée à la verticale du faisceau, il faut ensuite ajuster le point de sondage
sur un diamètre de l’onde. On détecte pour cela la déviation horizontale du faisceau grâce à la
voie Y de la PSD. La position est optimale lorsque le signal Y a complètement disparu. Il est
ensuite nécessaire de trouver la position zéro, centre de l’onde où le signal subit brusquement un
déphasage de π et où l’évolution de phase change de sens. Elle peut être difficile à déterminer
précisément en raison de la présence de la pointe. Ce réglage permet de connaı̂tre la distance
réelle au centre qui est utilisée pour corriger la phase.
40 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

Restent à régler les paramètres de programmation qui sont la zone de sondage et la fréquence.
Le sondage près du centre doit être évité à cause de l’effet de centre et de la déformation de
la surface qui s’y produisent. De plus, une petite erreur sur la position zéro se traduit par un
décalage de la correction de phase, laquelle est surtout importante pour les petites valeurs de
x (distance au centre). Le sondage doit s’étendre aussi loin que possible pour affiner la me-
sure du nombre d’onde k, la limite étant fixée proche de la valeur 1 du rapport signal sur bruit,
avant que la dispersion des mesures ne soit trop importante. En pratique, on observe l’examen de
phase. Le sondage doit débuter de manière à ne pas observer de déformation et se poursuivre tant
que la dispersion est stable. C’est le cas tant que le signal est nettement perceptible visuellement.

La fréquence d’excitation peut être choisie entre 100 Hz et 500 Hz (pour les liquides les
moins visqueux). Nous avons vu que les basses fréquences devaient être évitées, car les mesures
y sont plus sensibles aux erreurs et les hypothèses de calcul moins bien respectées. Nous recher-
chons donc les hautes fréquences qui sont limitées par la portée des ondes capillaires qui diminue
fortement. L’étude fréquentielle permet de trouver un compromis. La plage optimale ne doit pas
présenter de dérive (parfois observée aux basses fréquences) et ne pas trop disperser les valeurs
(parfois observé aux hautes fréquences). Ainsi, on travaille usuellement pour du gazole entre
1 mm et 5 mm du centre à des fréquences d’excitation comprises entre 200 Hz et 300 Hz. Un
exemple est donné sur la figure 1.25.

Précision
Lorsque les meilleures conditions sont réunies, il est possible d’atteindre une très grande
précision. Par exemple, sur le gazole, une mesure individuelle est obtenue. Tous les critères de
validation sont vérifiés, ce qui se traduit par un examen de phase remarquable (fig. 1.25). La
mesure est d’excellente qualité, avec une dispersion de l’ordre de 0.5◦ , seulement alors que la
variation totale est d’environ 500◦ au cours du sondage. Le résultat est σ = 28.81 ± 0.06 mN/m
à 244 Hz, la surface étant sondée de 1.5 mm à 3.5 mm. La précision relative est alors de 0.2%.

La plupart des tests de validation que nous avons présentés ont été réalisés dans des condi-
tions ambiantes, et sans confinement. Notre objectif est maintenant de réaliser des mesures sur
différents liquides, à haute pression et éventuellement à plusieurs températures. Pour cela, le
dispositif expérimental est installé dans une enceinte pressurisée, ce qui ne remet pas en cause
la précision des mesures. En effet, l’exemple ci-dessus, concernant le gazole, a été réalisé à 0.2%
près dans la chambre (mais à pression ambiante).
1.5. Conclusion : protocole de mesure 41

1.0

0.5
Phase [degré]

0.0

−0.5

−1.0
1500.0 2000.0 2500.0 3000.0 3500.0
Position [micron]

Fig. 1.25 – Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole à 17◦ C environ. La dis-
persion est très faible et σ = 28.81 ± 0.06 mN/m.
42 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

1.6 Complément : mesures de viscosité


La viscosité du liquide est à l’origine de l’amortissement de l’onde capillaire. Par conséquent,
la mesure de l’amplitude et de son évolution au cours du déplacement doit permettre d’évaluer
le coefficient d’amortissement spatial β et de déduire la viscosité. Cette mesure n’est pas le but
principal de ce travail. Nous allons cependant montrer, comme l’ont fait différents auteurs [64]
[96] [16], que celle-ci est réalisable.

Le coefficient d’amortissement peut être calculé à partir de l’équation 1.2, non pas en
considérant un écoulement totalement potentiel (ce qui signifierait négliger tout amortissement),
mais en considérant m À k. Ceci implique que l’écoulement n’est rotationnel que sur une faible
profondeur. Cette condition est équivalente à la relation 1.3. On obtient :

4k 3 ν
β= (1.31)
3ρω
où k est le nombre d’onde, ν est la viscosité dynamique, ρ la masse volumique du liquide
et ω la pulsation. Cette relation, établie par Stokes [55] en 1845, peut être obtenue en calcu-
lant la dissipation d’énergie dans un système animé de petites oscillations (voir annexe A). Elle
constitue une approximation valable à l’ordre zéro, soit une erreur de l’ordre de k 2 ν/ω dans le
sens d’une sous-estimation de la viscosité déduite (selon la résolution numérique de Miyano [64]).
L’approximation, qui consiste à supposer une faible viscosité, est donc moins valide pour calculer
la viscosité que la tension superficielle. L’erreur supposée est de l’ordre du pourcent pour les al-
canes, de quelques pourcents pour le gazole, mais dépasse des 10 % pour l’huile de silicone 47V10.
L’erreur est donc notable et est croissante avec la fréquence de l’onde. La viscosité maximale me-
surable est comprise entre celle du gazole (3.10−6 m2 /s) et celle de l’huile 47V10 (10.10−6 m2 /s).

Le signal donné par le détecteur PSD est proportionnel à la dérivée spatiale de l’élévation
de la surface. L’oscillation étant harmonique et de faible amplitude, le signal est donc également
proportionnel à l’amplitude de l’onde. Mais la dissipation visqueuse n’est pas la seule source
d’amortissement. En effet, l’onde n’est pas exactement plane, mais est issue d’un point (ou petite
zone) source situé à l’aplomb de la pointe. Le sondage couvrant typiquement une zone comprise
entre x = 1 mm et x = 6 mm de l’origine, il est nécessaire de tenir compte de l’étalement du
front d’onde.

Comme il est montré à la section 1.2.1, pour x > λ, où λ est la longueur d’onde, l’onde peut
s’écrire sous la forme :
a0
a = √ e−βx cos(kx − ωt) (1.32)
r
L’amplitude absolue et la valeur de a0 sont sans importance pour la mesure du coefficient β.
On obtient par exemple l’amplitude présentée figure 1.26, dont on déduit le coefficient d’amor-
tissement par régression linéaire (fig. 1.27).

Observons les résultats obtenus pour différents liquides : les mesures sont réalisées à plusieurs
fréquences de façon à vérifier l’hypothèse 1.3. L’heptane (fig. 1.28) a une viscosité théorique [20]
de 0.55.10−6 m2 /s (ligne continue), ce qui correspond bien aux valeurs mesurées. Le second
1.6. Complément : mesures de viscosité 43

30.0 0.2

0.0
A [unité arbitraire]

20.0

−r ln(A)
−0.2

1/2
10.0
−0.4

0.0 −0.6
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0
Position [µm] Position [µm]

Fig. 1.26 – Amplitude A de l’onde Fig. 1.27 – Calcul du coefficient


au cours du sondage d’un échantillon d’amortissement correspondant. On
d’heptane à 283 Hz. L’unité est arbi- obtient 71.5 m−1 . La température
traire. ambiante est de 293 K.

élément de validation est la stabilité de la mesure lorsque la fréquence varie. La dispersion des
valeurs permet d’estimer que l’incertitude est de quelques pourcents sur une seule mesure. Pour
le dodécane, dont la viscosité cinématique supposée est de ν = 1.84.10−6 m2 /s, les mesures
donnent une valeur 10 % plus faible, qui est cependant bien stable en fréquence.

2.00
Viscosité cinématique [10 m /s]

1.50
2
−6

Dodécane
1.00 Heptane

0.50

0.00
300.0 400.0 500.0 600.0 700.0
Fréquence de l’onde [Hz]

Fig. 1.28 – Viscosité en fonction de la fréquence pour deux alcanes. Les traits pleins donnent
les valeurs théoriques [20].

Dans le cas du gazole (fig. 1.29), nous avons mesuré la viscosité cinématique à l’aide d’un
viscosimètre classique pour obtenir ν = 3.0 ± 0.1 10−6 m2 /s. Les mesures réalisées sur l’onde
capillaire sont correctes à condition que la fréquence ne soit pas trop élevée. Au delà de 400 Hz,
les valeurs chutent nettement, indiquant que l’équation de Stokes n’est plus valable.

La viscosité de l’huile de silicone 47V10 est, selon le fabriquant, de ν = 10 10−6 m2 /s. Nous
l’avons mesurée à l’aide d’un viscosimètre classique et obtenu ν = 9.0 ± 0.1 10−6 m2 /s. Les
44 Chapitre 1. Dispositif expérimental et analyse de la mesure

6.0

Viscosité cinématique [10 m /s]


5.0

2
−6
Huile 47V10
Gazole

4.0

3.0

2.0
200.0 400.0 600.0 800.0
Fréquence de l’onde [Hz]

Fig. 1.29 – Viscosité en fonction de la fréquence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole. La
température est de 293 K.

mesure réalisées sur l’onde capillaire sont nettement en deçà de cette valeur. Les importantes
variations en fonction de la fréquence montrent que la condition 1.3 n’est plus valide. Pour me-
surer correctement une si forte viscosité, une résolution numérique de l’équation de dispersion
visqueuse est nécessaire. Ceci n’est pas l’objet de notre étude.

Le sondage laser des ondes capillaire permet donc de mesurer la viscosité du liquide. L’er-
reur est cependant plus importante que pour la tension superficielle, d’une part à cause des
hypothèses sur l’équation de dispersion, d’autre part parce que les erreurs sur β et sur k sont
cumulées. L’incertitude est donc difficile à estimer. Elle est, au mieux, de quelques pourcents.
Aucune variation notable du coefficient d’amortissement n’a été constatée lorsque la pression
augmente.
45

Chapitre 2

Mesures en chambre haute pression

L’étude expérimentale de la tension superficielle à haute pression nécessite d’utiliser une


enceinte pressurisée adaptée à notre technique de mesure. Une telle chambre a donc été conçue
et réalisée au CORIA. Dans ce chapitre, le dispositif expérimental sera décrit et ses effets sur
les mesures à haute pression seront étudiés. Les résultats obtenus pour différents liquides seront
ensuite exposés.

2.1 Montage haute pression


Les appareils de mesures sont mis en place autour de l’enceinte pressurisée qui contient
l’échantillon liquide et la pointe excitatrice. Le sondage laser est réalisé à travers le hublot qui
équipe la chambre.

2.1.1 Chambre haute pression


L’enceinte est constuée d’un bloc d’acier haute résistance évidé d’une cavité cylindrique de
90 mm de diamètre (fig. 2.1). Elle est fermée de chaque côté par un hublot maintenu par une
bride annulaire. Deux brides latérales permettent d’accéder à l’intérieur sans démonter le hublot.
La cuve cylindrique contenant l’échantillon, d’un diamètre de 5 cm, est posée sur un support.
L’enceinte est conçue pour atteindre la pression de 100 bar. Le chauffage de l’échantillon est
également possible grâce à un collier résistif plaçé autour de la cuve.

La chambre est conçue dans le but de réaliser des mesures de tension superficielle, mais
également, à l’avenir, de procéder à des mesures sur des gouttes grâce à différentes techniques
de diffusion de la lumière (ombroscopie, arc en ciel). C’est pourquoi elle est équipée de hublots de
quartz (nous en avons utilisé un seul), de passages de câbles et de sondes, ainsi que d’un passage
d’axe autorisant une action mécanique à l’intérieur de l’enceinte (fig. 2.1). La rotation de cet
axe permet de contrôler avec une grande précision la hauteur de la pointe grâce à une platine
de translation motorisée plaçée à l’extérieur. Les passages de câbles permettent d’alimenter la
pointe excitatrice ainsi que l’élément chauffant. La mesure de température de surface est rendue
possible par une sonde thermocouple traversant la paroi par un passage étanche et touchant la
46 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface libre du liquide.

faisceau laser
1. enceinte
3 2. hublot
3. bride
2 4. collier chauffant
entourant la cuve
1 5. pointe
6. axe de rotation
7. support

3 3
6
5
4
alimentation pointe
thermocouple 7 alimentation chauffage

Fig. 2.1 – La chambre haute pression et ses accès.

2.1.2 Mise sous pression


La pression est appliquée à l’aide d’une bouteille de gaz sous pression et aucun flux ne subsiste
en régime permanent (aux fuites près), préservant ainsi la tranquillité de la surface libre.

2.1.3 Intrumentation
La chambre est positionnée verticalement et le dispositif de sondage est placé au dessus de
celle-ci, comme le montre la figure 2.2. Le laser, la PSD et les éléments d’optique sont solidaires
d’un support porté par une platine de translation motorisée qui permet de déplacer le point de
sondage au micron près.

Il est possible de fixer la température de l’échantillon. La résistance chauffante est pilotée par
un régulateur associé au thermocouple qui mesure la température du liquide près de la surface.
Étant donné le caractère local de ce mode de chauffage, la température de consigne est respectée
à un degré près environ, voire deux ou trois degrés pour les températures les plus élevées qui
sont atteintes. Une régulation plus fine, à l’aide d’une circulation d’eau chaude a été envisagée.
Toutefois, sa mise en oeuvre aurait été délicate en raison du volume réduit de la cavité et de la
2.1. Montage haute pression 47

buée apparaissant sur le hublot.

Une seconde méthode de chauffage consiste à faire circuler de l’air chaud extérieurement de
manière à chauffer toute l’enceinte. La régulation de la température est alors inutile en raison
de l’inertie thermique du bloc. De plus, les problèmes de buée sont résolus car le hublot est à la
même température que le gaz et l’échantillon. La température est cependant limitée à environ
328 K (55◦ C). Les problèmes de chauffage n’ont pas été très largement étudiés dans ce travail,
dont le but principal est l’évolution en pression de la tension superficielle.

Fig. 2.2 – Dispositif expérimental réel.

La mise sous pression de l’enceinte nécessite, pour des raisons de sécurité, que l’expérimentateur
puisse contrôler la mesure à distance. Ceci est rendu possible grâce au pilotage des platines de
translation (liaison IEEE 488), ainsi qu’à l’acquisition directe des données sur l’ordinateur (de
type PC), placé hors de la pièce. Il est également possible, à l’aide d’un oscilloscope de contrôle,
d’ajuster la position de la pointe, lorsque la chambre est sous pression. Ce réglage est rendu in-
dispensable par les variations du niveau de liquide, quand la pression change. Seul l’alignement
optique doit être effectué manuellement à pression ambiante. En outre, cette automatisation
permet de réaliser une mesure complète (aquisition + traitement) en une vingtaine de secondes
seulement.

Le contrôle de la pression (mesurée à l’aide d’un piezo à 0.1 bar près) se fait directement
sur le détendeur d’une bouteille de gaz, également placée à l’extérieur de la pièce et reliée à
l’enceinte. Le reste de l’instrumentation est inchangé (fig. 2.3). Voyons maintenant les effets
éventuels de ce nouveau montage sur le résultat des mesures.
48 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

PSD Optique
Laser

Support
Platine motorisée
Filtre Alimentation
Passe-haut PSD
Alimentation
platines
Ampli

Régulateur

Alimentation Platine motorisée


chauffage
Générateur
Transfo
BF
Référence
IEEE

Signal
Oscilloscope Acquisition

PC

Fig. 2.3 – Ensemble haute pression.


2.1. Montage haute pression 49

2.1.4 La mesure à haute pression


Le travail en chambre haute pression impose quelques contraintes liées, d’une part à des
problèmes de géométrie et d’autre part au comportement de la surface lorsque la pression aug-
mente.

La pointe est portée par un axe dont la position est fixe et l’étroitesse de la cavité impose
une position décentrée de la cuve. Le sondage est donc effectué de préférence en direction du
centre de la cuve. Un sondage du côté de la paroi est seulement réalisé préalablement, sur une
distance assez courte, et à pression ambiante, de manière à s’assurer de la concordance des deux
valeurs.

Même dans une amosphère calme, l’augmentation de la pression peut perturber la surface
et rendre la mesure difficile. Le premier effet est la variation du niveau du liquide dans la cuve,
due aux échanges qui surviennent à l’interface : l’alcane se vaporise (la pression de vapeur d’al-
cane augmente) et l’azote (ou composant leger) se dissout progressivement dans le liquide. Il
en résulte que le volume global de la phase liquide évolue légèrement. La pointe étant placée
à quelques microns de la surface, la moindre élévation est détectée, ce qui peut mener à une
variation de la phase mesurée au cours du temps, voir au contact entre la pointe et la surface,
ce qui provoque une perte immédiate du signal.

Il est donc nécessaire d’ajuster la hauteur de la Axe de rotation


pointe à mesure que la pression augmente. La
position de la pointe étant réglée par rotation
de l’axe, l’élévation cause un léger décalage de
la source par rapport à la ligne de sondage,
laquelle ne peut plus être modifiée lorsque
la chambre est sous pression (fig. 2.4). Ce
décalage, qui peut entraı̂ner un effet de centre,
est cependant faible puisque le sondage est
effectué aussi loin que possible de la source. Direction de sondage
Ceci est contrôlé par un examen de phase
systématique et cette précaution est en général Fig. 2.4 – Léger décalage de la
suffisante. pointe lors de l’ajustement de sa
hauteur.

Le processus d’équilibrage étant assez lent, il est difficile d’attendre qu’il s’établisse entre
deux mesures à des pressions différentes. Pour limiter les problèmes dus à l’élévation de la sur-
face, la pointe ne doit pas être placée trop près de la surface. Le changement de phase éventuel
est ainsi réduit et n’influence plus la mesure, ce qui se vérifie aisément en réalisant deux sondages
successifs (et concordants) dans des sens opposés.

Enfin, l’augmentation de la pression peut causer une instabilité de la surface libre du liquide,
due à l’absorption de gaz en grande quantité (en particulier le CO2 ). En effet, on observe parfois
des oscillations du signal à basse fréquence, et ceci même après que le niveau du liquide ait cessé
50 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

d’évoluer. La lumière du laser, diffusée par le fond de la cuve, montre que des mouvements ont
lieu à l’intérieur du fluide, qui sont probablement dus à de forts échanges entre les deux phases.
L’amplitude des oscillations peut augmenter avec la pression jusqu’à rendre la mesure impossible.

Le chauffage de l’échantillon peut également perturber la surface du liquide : le chauffage des


parois de la cuve entraı̂ne rapidement de la convection dans le liquide et des oscillations du signal
trop importantes pour permettre la mesure (oscillations de la position du spot dépassant la taille
du capteur). L’importance de ces perturbations dépend grandement de la viscosité du fluide,
ainsi le chauffage du gazole est-il possible jusqu’à des températures élevées, mais complètement
impossible pour le dodécane. A ces problèmes s’ajoutent une évaporation importante, d’où des
variations de niveau et surtout d’importants problèmes de buée sur le hublot qui empêchent
de recueillir le signal. Les mesures en température sont donc possibles seulement pour certains
systèmes.

2.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide


La mesure de tension superficielle suppose de connaı̂tre la masse volumique du liquide, ρl et
celle du gaz, ρg . Or, les changements de température et de pression ont des effets importants sur
ces grandeurs. La masse volumique de la phase gazeuse est calculée selon la loi des gaz parfaits
en considérant qu’elle est seulement constituée du composant leger (azote, argon ou CO2 ).

La valeur de ρl est plus importante encore dans la mesure de la tension interfaciale. En effet,
à pression atmosphérique, on mesure en fait σ/ρ avant de déduire σ. La masse volumique ρl est
mesurée par pesée avec une incertitude inférieure au millième. Lorsque l’échantillon est chauffé,
il est nécessaire de faire intervenir le coefficient d’expansion thermique α. On utilise le coefficient
du composant lourd pur pour les système impliquant les alcanes. La valeur de α pour le gazole
est mesuré à pression atmosphérique.

Les liquides sont souvent considérés comme incompressibles. C’est quasiment le cas pour les
liquides purs soumis à une pression mécanique. Cependant, lorsqu’un liquide est pressurisé à
l’aide d’un gaz, une quantité importante de ce gaz se dissout dans le liquide. La composition
de ce dernier est modifiée et sa densité change. Pour tenir compte de ces effets, le coefficient de
compressibilité de l’alcane pur est donc insuffisant.

Dans notre expérience, il est facile de constater que la position de la surface est modifiée.
L’aiguille est placée à quelques microns de la surface et on détecte immédiatement lorsqu’il y a
contact (rupture du signal). On peut donc évaluer si la surface s’élève suffisamment pour modifier
notablement la masse volumique. Malheureusement, cette technique de permet pas une mesure
absolue de la masse volumique du liquide : l’élévation de la pointe de fait par l’intermédiaire
d’une rotation et les rayons associés au mouvement ne sont mesurables que grossièrement. De
plus, le bain liquide ne peut être ni fixé ni mesuré à une profondeur précise. Enfin, l’augmenta-
tion de la pression engendre une déformation de la structure qui pourrait fausser cette mesure.
Néanmoins, un ajustement de la hauteur de la pointe est souvent nécessaire lorsque la pression
augmente. On considère qu’une correction est nécessaire si la surface s’élève de plus de 250 µm.
La variation de ρl est alors de l’ordre de 0.5%.
2.1. Montage haute pression 51

Le coefficient κ = ∂ρ/∂P sera calculé à l’aide du programme développé au chapitre 3. Celui-ci


ne donne généralement pas des masses volumiques très précises mais son évolution en fonction
de la pression est correcte. La densité est obtenue à l’aide de la mesure de ρl à pression at-
mosphérique et du coefficient κ calculé. Dans les cas où les données sont insuffisantes pour
mener ce calcul, les résultats sont présentés sous la forme σ/ρl .

2.1.6 Choix des liquides


Ce travail est principalement motivé par des interrogations concernant le comportement
d’une interface liquide-gaz dans la chambre de combustion d’un moteur automobile. Les ca-
ractéristiques de cette interface sont importantes, notamment lorsque le carburant liquide est
injecté dans la chambre. La surface du jet, puis celle des gouttelettes sont alors soumises à la
haute température et à la pression élevée du gaz environnant. Aujourd’hui, l’injection directe
dans les moteurs diesel s’est généralisée, c’est pourquoi l’objet principal de notre étude est le
gazole. Nous mesurons sa tension superficielle en fonction de la pression, de la température, ainsi
que sous différentes atmosphères.

Les résultats seront comparés à ceux obtenus pour certains alcanes, qui sont les composants
des carburants et dont l’étude présente un intérêt fondamental. L’essence est un mélange d’hy-
drocarbures comprenant 20 à 30 % d’alcanes (linéaires ou non, comprenant eux-même 4 à 10
atomes de carbone), 5% de cycloalcanes, 30 à 45% d’alcènes et 30 à 45% d’aromatiques. Ses
propriétés anti-détonantes sont d’ailleurs mesurées par rapport à un mélange d’iso-octane (peu
détonant) et de n-heptane (très détonant). La fraction d’iso-octane dans le mélange équivalent
à celui de l’essence détermine alors son indice d’octane.

Dans le gazole, on trouve des structures cycliques en proportion moindre et des chaı̂nes
carbonées plus longues (de 10 à 20 atomes de carbone). Ses facultés d’auto-allumage sont
déterminées par rapport à un mélange de méthyl-naphtalène (C10 H7 CH3 ) et de cétane (C16 H34 ).
La proportion de cétane dans le mélange équivalent donne alors l’indice de cétane.

Parmi les nombreuses molécules qui entrent dans la composition des carburants, nous propo-
sons d’étudier celles dont les caractéristiques en sont les plus proches et en servent usuellement
de modèle. L’heptane, le dodécane ainsi qu’un alcane cyclique, le cyclohexane, ont été choisis.

Notre technique est assez mal adaptée à la mesure de la tension superficielle à haute température,
surtout pour des liquides volatils à faible viscosité. Cependant, cette mesure n’est pas capitale
car ces valeurs sont déjà connues [39]. En revanche, l’évolution de la tension superficielle en
fonction de la pression, à laquelle l’expérience est bien adaptée, est inédite pour la plupart des
alcanes liquides. On connaı̂t des valeurs mesurées en fonction de la pression seulement pour
l’heptane, obtenues par Reno et al. [82] en 1943 sous pression d’azote. Elles seront comparées à
nos propres mesures.

Dans le but de mener l’expérience sur un liquide visqueux, une huile de silicone a été soumise
à la mesure. Les huiles de silicone sont des produits sensibles à l’excitation électrique et leur
52 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface est peu sensible à la pollution. Les huiles que nous utilisons sont des polysiloxanes purs
(Rhodorsil 47), c’est à dire des chaı̂nes moléculaires linéaires dont les éléments sont formées
d’atomes de silicium et d’oxygène alternés. Ils sont utilisés dans l’industrie comme fluides hy-
drauliques, liquides diélectriques ou agents anti-adhérence. La viscosité étant la cause d’un im-
portant amortissement de l’onde de surface, on cherchera à évaluer la viscosité maximum pour
notre échantillon. De plus, ces polymères ont une structure dimensionnelle peu ordonnée, d’où
une très grande compressibilité. Ceci laisse entrevoir des changements de comportement de l’in-
terface à haute pression. Leur viscosité présente de faibles variations avec la température et les
propriétés sont données comme stables dans le temps (sous l’action des agents atmosphériques
et de la lumière). Elles ont par ailleurs des forces intermoléculaires faibles et donc une tension
de surface assez basse : 20.5 mN/m (selon le fabricant) dans des conditions normales.

Enfin, et à titre d’essai, nous avons testé la tension superficielle d’une eau déminéralisée à
haute pression. L’eau, qui subit fortement l’excitation électrique, permet d’obtenir facilement
du signal et sa faible viscosité donne aux ondes de surface une portée importante (plusieurs
centimètres). Cependant, l’eau est une molécule polaire très réactive, notamment avec les parois
de la cuve métallique. Sa surface se pollue rapidement à l’air libre et se couvre de particules.
La mesure de la tension superficielle de l’eau doit donc être réalisée en quelques minutes sur un
échantillon propre.

Pour tous ces liquides, une étude fréquentielle sera réalisée préalablement à toute montée en
pression, de manière à s’assurer de la qualité de la mesure, de l’absence de dérive fréquentielle
ou de différence droite-gauche. Sauf mention particulière, la fréquence d’excitation choisie est
de 230 Hz, soit une onde capillaire oscillant à 460 Hz. La durée d’un cycle en pression jusqu’à
100 bar est de vingt à trente minutes, durant lesquelles environ quinze niveaux de pression
seront examinés. A chaque fois, deux ou trois mesures seront enregistrées. Les écarts entre ces
essais devrons être inférieurs à l’erreur statistique. Le point de mesure final, apparaissant sur
une figure du type σ(P ) sera alors la moyenne des essais concordants. Les mesures sous différents
gaz sont réalisées à température ambiante, c’est à dire à 291 K, 288 K ou 283 K en fonction de
la campagne de mesure.

2.2 Résultats à haute pression


2.2.1 Gazole
Le gazole est un liquide qui se prête particulièrement bien à l’expérience. Sa viscosité permet
d’obtenir une excitation efficace, mais l’amortissement de l’onde est suffisamment rapide pour
éviter les problèmes de réflexion sur les parois de la cuve. Il peut facilement être chauffé car
sa viscosité limite la convection qui peut apparaı̂tre dans le liquide. De plus, le gazole se révèle
beaucoup moins volatil que les alcanes légers, ce qui limite les problèmes de buée sur le hublot
qui ne manquent pas de survenir lors du chauffage. Ainsi, des mesures de la tension superficielle
du gazole ont pu être réalisées jusqu’à 393 K (120◦ C). La valeur issue de l’étude fréquentielle
est 28.7 ± 0.1 mN/m. La surface du gazole se révèle peu sensible à la pollution. En effet, un
même échantillon peut rester à l’air libre plusieurs heures sans que sa tension superficielle ne
soit modifiée. Il peut même être conservé plusieurs jours s’il reste enfermé dans l’enceinte ou s’il
est couvert après la mesure.
2.2. Résultats à haute pression 53

La tension superficielle du gazole est mesurée en fonction de la température. Pour cela, la


masse volumique ρl doit être connue en fonction de la température. On mesure à 20◦ C la valeur
ρl = 873.5 kg.m−3 . Pour le gazole, nous disposons de l’indice de réfraction à 632.8 nm, mesuré
jusqu’à 91◦ C au laboratoire par G. Boulnois [10] et qui vaut di/dT = −3.84 10−4 K −1 . La
densité ρl est déduite par la relation de Mossoti-Clausius [92] :

4 i2 − 1
πN α = 2 (2.1)
3 i +2
où N est le nombre de particules par unité de volume, α est la polarisabilité et i l’indice
de réfraction. Cette relation, valable pour les diélectrique non-polaires, est bien confirmée par
l’expérience. On en déduit le coefficient dρl /dT = −0.62 kg.m−3 .K −1 , qui permet de calculer
ρl (T ).

Deux modes de chauffage différents sont testés : trois échantillons sont chauffés localement
grâce à un collier résistif. Les résultats, qui sont présentés sur la figure 2.5, montrent une bonne
reproductibilité à basse température. Au delà de 50◦ C, la mesure reste possible mais l’incertitude
sur une mesure individuelle devient grande et changeante, de l’ordre de 1 mN/m : la mesure n’est
plus correcte. La raison principale est la forte évaporation qui apparaı̂t dès le début du chauffage
et la condensation de la vapeur sur la face inférieure du hublot. Pour limiter ce problème, un
balai essuie-glace a été fixé sur l’axe de rotation qui pénètre dans l’enceinte et qui porte déjà la
pointe d’excitation. Les mesures sont alors possibles au delà de 380 K.

Le chauffage local n’empêche pas de mesurer correctement la tension superficielle mais pose
le problème de la température effective de la surface. Celle-ci est mesurée par une sonde thermo-
couple, dont l’extrémité est plongée dans le liquide à une profondeur d’environ 1 mm. Malgré
cela, les échanges de chaleur qui se produisent à la surface refroidissent nécessairement la surface.
Sa température est donc sur-estimée. Pour éliminer ce problème, il faut chauffer l’ensemble de
l’enceinte. C’est ce second mode de chauffage qui est utilisé pour l’échantillon 4. La mesure de
la température est juste et les problèmes de convection et d’évaporation sont réduits. On atteint
ainsi 55◦ C. L’erreur statistique à cette température n’excède pas 0.15 mN/m. La figure 2.5
montre clairement que la mesure est meilleure avec le chauffage global (échantillon 4). La rela-
tion est linéaire dans cette gamme de température et le coefficient est −1.07 10−4 N.m−1 .K −1 ,
ce qui correspond aux valeurs connues pour les alcanes (heptane : −0.98 10−4 N.m−1 .K −1 ;
cyclohexane : −1.19 10−4 N.m−1 .K −1 ).

La tension superficielle a montré une grande stabilité vis-à-vis du chauffage. En effet, les
écarts mesurés sur un échantillon de gazole avant et après un cycle de chauffage à 400 K ne sont
pas significatifs. Pour l’échantillon numéro 2 de la figure 2.5, pour lequel σ = 28.80±0.06 mN/m
avant le chauffage, la tension superficielle a été mesuré 24 heures plus tard pour donner σ =
28.7 ± 0.1 mN/m. Cette stabilité s’explique par les caractéristiques de distillation du gazole,
pour lequel le point de distillation initial est de 463 K (180◦ C). Si on se place nettement en deçà
de ce point, le changement de composition induit par le chauffage est faible et sans effet sur la
tension superficielle.

Le gazole est ensuite soumis à des mesures en pression à différentes températures (fig. 2.6).
54 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

30.0

échantillon 1
échantillon 2
échantillon 3
28.0
Tension de surface [mN/m]
échantillon 4

26.0

24.0

22.0
10.0 30.0 50.0 70.0 90.0
O
Température [ C]

Fig. 2.5 – Tension superficielle du gazole en fonction de la température à pression ambiante. Le


chauffage global est privilégié.

La pression d’auto-inflammation du gazole en fonction de la température n’étant pas disponible,


la chambre a été pressurisée à l’aide d’azote plutôt que d’air (absence d’oxygène). A température
ambiante (291 K ou 18◦ C), la mesure ne présente pas de difficulté. Celle-ci est très reproductible
et l’erreur statistique n’excède pas 0.1 mN/m. De même que pour la température, les cycles en
pression ne semblent pas affecter notablement la composition du gazole. Les tensions de surface
mesurées avant et après plusieurs cycles ne présentent pas de différence significative.

L’augmentation de la pression cause l’adsorption progressive de l’azote et une élévation


modérée du niveau de liquide. La faible correction de la position de l’aiguille nécessaire entre
deux pas de pression (quelques microns), est sans effet sur la mesure. Seuls les effets de la
température sur la masse volumique ρl sont pris en compte. Lorsque la pression relative redes-
cend à zéro, la désorption de l’azote est telle que des bulles apparaissent dans la cuve, rendant
toute mesure impossible sur l’échantillon pendant plusieurs heures. Ceci met en évidence, comme
il est bien connu des physiciens et des plongeurs, que la désorption d’une quantité de gaz dans
un liquide est bien plus lente que son absorption.

On remarque que l’augmentation de la pression dans la chambre cause en général une légère
augmentation de la température (1 à 2 K à chaque pas), avant un équilibrage rapide vers la
température ambiante ou la température de consigne.

On constate sur la figure 2.6 que la tension superficielle du gazole est très sensible à la
pression. En effet, à 298 K (25◦ C), l’augmentation de la pression à 60 bar (correspondant à la
pression cylindre atteinte dans un moteur diesel) fait chuter la tension superficielle de 18 %.
Pour obtenir une telle variation à pression ambiante, il est nécessaire de porter la température
2.2. Résultats à haute pression 55

29

0
T=298 K (25 C)
0
27 T=308 K (35 C)
0
T=323 K (50 C)
0

Tension de surface [mN/m]


T=348 K (75 C)
25

23

21

19

17
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pression [bar]

Fig. 2.6 – Tension superficielle du gazole en fonction de la pression à différentes températures.

au delà de 343 K (70◦ C).


On observe que la variation en pression, au premier abord linéaire, est en fait légèrement
incurvée vers le haut, ce qui indique que la sensibilité décroı̂t légèrement avec la pression. Le
gazole montre aussi une bonne stabilité vis-à-vis de la pression, sa tension de surface restant
inchangée après un cycle en pression et une désorption complète de l’azote.

Les effets conjugués de la pression et de la température provoquent une baisse très impor-
tante de la tension superficielle. À 323 K (50◦ C) et 60 bar sous azote, la chute atteint 28 %
par rapport aux conditions ambiantes. La mesure est de moindre qualité lorsque la température
augmente, d’abord du fait de la difficulté de réguler précisément la température de surface,
ensuite parce qu’à température élevée, la convection peut perturber la surface et enfin parce
que la buée apparaı̂t rapidement sur la face inférieure du hublot. De plus, la pression élevée
amplifie les échanges à la surface et limite la gamme de pression accessible. Cependant, on peut
observer (fig. 2.6) que, si la sensibilité à la pression reste forte lorsqu’on chauffe, celle-ci décroı̂t
légèrement avec la température. La pente obtenue à 348 K (75◦ C) n’est pas concluante en raison
des problèmes rencontrés à cette température. Les quatres points de mesure qui apparaissent ont
eux-même été difficiles à obtenir et leur incertitude statistique est supérieure à 0.4 mN/m. La
dispersion observée lorsque l’échantillon est chauffé ne permet pas de confirmer l’allure incurvée
de la courbe comme on l’observe à pression ambiante.

Étudions maintenant l’influence de la nature du gaz environnant. Des échantillons de gazole


sont pour cela pressurisé successivement avec de l’azote, de l’argon et du dioxyde de carbone.
La température ambiante est de 291 K (18◦ C). L’analyse en fonction de la fréquence (fig. 2.7)
montre une faible dispersion des tension superficielle et des examens de phase satisfaisants. On
observe (fig. 2.8) qu’à pression ambiante, la tension superficielle n’est pas influencée par la na-
56 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

30.0
29.30
sous N2
Tension de surface [mN/m]

29.20 sous Ar
sous CO2
29.10
25.0

Tension de surface [mN/m]


29.00
−0.71 nm
28.90
100.0 200.0 300.0
Fréquence [Hz]
20.0
−0.97 nm
4.0
3.0
2.0
15.0
Phase [degré]

1.0
0.0 −3.73 nm
−1.0
−2.0
−3.0
−4.0 10.0
1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0
Position [µm] 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.8 – Tension superficielle du gazole me-


Fig. 2.7 – Étude fréquentielle à pres- surée à 291 K (18◦ C) sous différentes at-
sion ambiante (gazole). mosphères.

ture de l’atmosphère environnante de façon significative et sa valeur reste quasiment égale à


sa valeur dans le vide ou à pression atmosphérique (la pression indiquée sur les figures est une
pression relative). En revanche, lorsque la pression s’élève, la chute de tension superficielle est
fortement dépendante du gaz utilisé pour pressuriser le gazole. En particulier, la sensibilité à la
pression sous atmosphère de CO2 est spectaculaire.

La sensibilité, ou coefficient directeur moyen des courbes obtenues, dσ/dP , qui a les dimen-
sions d’une longueur, est indiquée sur la figure 2.8. Inférieure au nanomètre pour l’azote et
l’argon, la valeur est 4 à 5 fois plus élevée pour le CO2 .

Lors de la montée en pression (sans chauffer) sous azote ou sous argon, la qualité de la mesure
reste très bonne. L’erreur statistique est voisine de 0.1 mN/m, ou inférieure. L’ajustement de
la hauteur de la pointe est modéré, car le niveau du liquide s’élève très peu (quelque microns
pour l’azote et un peu plus pour l’argon). La dissolution de ces gaz dans le gazole est faible et
la masse volumique ne varie pas de manière significative.

Pour le CO2 , en revanche, la dissolution est plus importante. La hauteur de la pointe doit
être ajustée de plusieurs centaines de microns au cours de la montée en pression (le bain liquide
a une profondeur de 4.5 mm environ). Un sondage loin du centre permet d’éviter l’effet de centre
et ainsi tout effet notable sur le résultat de la mesure. Les échanges de matière importants qui
surviennent ici ont pour conséquence de perturber la surface, entraı̂nant une dispersion de la
mesure de phase plus grande que pour l’azote ou l’argon. La mesure reste toutefois d’une bonne
qualité. Il est cependant nécessaire de tenir compte des variations de ρl avec la pression.

Le calcul du coefficient κ = dρl /dP n’est réalisable, en principe, que pour des alcanes
purs, mais nous observons que l’élévation du niveau de gazole est inférieure à l’évévation du
2.2. Résultats à haute pression 57

niveau de dodécane dans les mêmes conditions. Le coefficient κ étant décroissant avec la masse
moléculaire de l’alcane, nous avons choisi d’utiliser une valeur moyenne pour les alcanes lourds,
soit κ = 0.6 10−5 kg.m−3 .P a−1 . L’utilisation d’une valeur très précise de κ n’est pas nécessaire,
car sa valeur n’intervient elle même dans la tension superficielle finale que pour 3% à 45 bar.

La baisse de σ quand la pression augmente n’est pas seulement attribuée à la densité crois-
sante de la phase gazeuse, mais également à la dissolution du composant léger dans le liquide. Non
seulement les densités des phases se rapprochent, mais leurs compositions deviennent également
plus voisines. Ainsi, il semble que la tension superficielle soit étroitement liée à la composition
des phases liquide et gazeuse.

Le CO2 est un gaz lourd, ce qui le rend très soluble dans la plupart des liquides et en parti-
culier dans les alcanes. A une pression donnée, le nombre de particules par unité de volume de
gaz n’est pas sensiblement différent avec le CO2 , l’azote ou l’argon. La molécule de CO2 n’est
pas polaire et ne possède pas les propriétés d’un surfactant. Il est donc clair que la chute de
σ(P ) sous CO2 est la conséquence des forts échanges et de l’équilibrage des fractions molaires
dans chacune des deux phases.

Il est également possible que des effets purement superficiels surviennent, comme l’adsorp-
tion de l’un des composants, c’est à dire l’accumulation de molécules possédant une affinité
particulière avec l’interface. Ce point sera précisé dans l’étude théorique des interfaces.

Nous avons montré que la tension superficielle subit des variations importantes lorsque le
gazole est placé dans des conditions hostiles. Il doit donc être tenu compte de la température,
de la pression et de la nature du gaz environnant lorsque σ est utilisé dans de telles conditions.

2.2.2 Essence
Le travail est poursuivi sur un échantillon d’essence super plombée. L’essence est beaucoup
moins visqueuse et beaucoup plus volatil que le gazole, ce qui rend la mesure de sa tension
superficielle plus délicate. Le signal obtenu est fort, mais s’amortit peu. Il est donc nécessaire
de maintenir la pointe suffisamment loin de la surface libre. L’interface est instable et très sen-
sible aux échanges entre les phases, ce qui entraı̂ne des oscillations basse fréquence du signal.
L’amplitude de ces oscillations augmente avec la pression, ce qui tend à disperser les mesures
et à limiter la pression maximale accessible. L’erreur statistique est d’environ 0.2 mN/m et les
examens de phase sont légèrement plus dispersés que pour le gazole (fig. 2.9). La mesure est
cependant valide et peut être réalisée sous azote et sous argon.

Sous azote, l’élévation de la surface est très faible et les variations de ρl avec la pression
sont négligeables. Sous argon, en revanche, l’élévation est notable. On utilise alors le coefficient
calculé pour l’heptane, soit κ = 0.3 10−5 kg.m−3 .P a−1 , ce qui représente une correction de 4 %
à 100 bar.

À pression ambiante, la valeur mesurée est indépendante de l’atmosphère et vaut 21.6 ±


0.2 mN/m à 288 K (15◦ C). La sensibilité en pression est très proche de celle du gazole, avec
58 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

−0.82 nm sous azote et −0.87 nm sous argon. Sous pression de CO2 , la tension de surface de l’es-
sence montre également une baisse importante. Cependant, les forts échanges qui apparaissent
alors perturbent trop la surface pour qu’une mesure soit validée. C’est pourquoi la courbe cor-
respondante n’apparaı̂t pas sur la figure 2.10.

22.0
21.80
Tension de surface [mN/m]

21.70 sous N2
sous Ar
21.60 20.0

Tension superficielle [mN/m]


21.50

21.40

21.30 18.0
200.0 400.0 600.0 800.0
Fréquence [Hz]
−0.82 nm

16.0
10.0

5.0
Phase [degré]

−0.87 nm
0.0 14.0

−5.0

−10.0 12.0
2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0
Position [µm] 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.10 – Tension superficielle de l’essence


Fig. 2.9 – Étude fréquentielle à pression mesurée à 288 K (15◦ C) sous différentes at-
ambiante (essence). mosphères.

De même, le chauffage de la cuve entraı̂ne une convection et une évaporation telle que toute
mesure est impossible. Le coefficient en température n’a donc pu être déterminé. En revanche, il
est observé que la tension superficielle de l’essence est nettement plus faible que celle du gazole.
La sensibilité à la pression est très similaire pour les deux atmosphères étudiées. Les effets de la
pression sont donc importants.

2.2.3 Heptane
L’heptane, comme l’essence, est peu visqueux et assez volatil, mais les conditions sont tou-
tefois plus favorables. Les ondes capillaires sont faiblement amorties ; la pointe ne doit donc pas
être placée trop près de la surface pour éviter la superposition d’éventuelles ondes réfléchies.
L’étude fréquentielle, réalisée à pression et température ambiante et présentée sur la figure 2.11,
révèle une mesure de bonne qualité. Les examens de phase montrent une dispersion de deux
degrés environ et sont sans déformation persistante, excepté pour le premier point, enregistré
assez près de la source (1 mm seulement). Les mesures suivantes seront obtenues en sondant la
surface de 2 mm à 6 mm de la source, par pas de 200 µm.

La valeur à pression atmosphérique et à 288 K (15◦ C) est σ = 20.7 ± 0.1 mN/m, soit une
valeur proche de celle de l’essence. La mise sous pression d’azote se fait sans problème (fig.
2.12). Une baisse de niveau, faible et progressive est constatée, mais ne perturbe pas la mesure.
2.2. Résultats à haute pression 59

22.0
21.00
Tension de surface [mN/m]

20.90 sous N2
20.0 sous Ar
20.80
sous CO2

Tension superficielle [mN/m]


20.70

20.60 18.0
20.50
300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0
Fréquence [Hz]
16.0
−0.77 nm
4.0
14.0
2.0
Phase [degré]

0.0
−0.84 nm
12.0
−2.0
−2.97 nm

−4.0 10.0
1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0
Position [µm] 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.12 – Tension superficielle de l’heptane


Fig. 2.11 – Étude fréquentielle à pression mesurée à 288 K (15◦ C) sous différentes at-
ambiante (heptane). mosphères.

Le coefficient calculé, κ = −1.4 10−7 kg.m−3 .P a−1 , est effectivement négligeable. La dissolu-
tion de l’azote est faible ; l’erreur statistique est constamment inférieure à 0.1 mN/m et la
courbe obtenue est légèrement incurvée, comme celle du gazole et de l’essence. La sensibilité à la
pression, qui vaut ici −0.77 nm en moyenne, est presque identique à celle obtenue pour l’essence.

Toujours à la température ambiante de 288 K (15◦ C), la mise sous pression d’argon entraı̂ne
une hausse importante du niveau de liquide et quelques perturbations de l’interface. La variation
de ρl est prise en compte grâce au coefficient calculé κ = 0.3 10−5 kg.m−3 .P a−1 (voir partie
2, chapitre 3). La correction est de 3 % à 100 bar. L’erreur statistique est comprise entre 0.1
et 0.2 mN/m mais la mesure reste valide. La sensibilité moyenne à la pression (obtenue par
régression linéaire), qui vaut −0.84 nm est encore très proche de celle de l’essence. A la descente
en pression, un dégazage important se produit sous forme de bulles qui naissent sur les parois
de la cuve.

Enfin, l’heptane est soumis à la pression de CO2 . Cette fois, l’élévation de la surface est
très importante et l’erreur statistique est de l’ordre de 0.3 mN/m. La surface est suffisamment
stable pour permettre une mesure valide. Après quelques minutes d’attente entre deux pressions
successives, les échanges s’équilibrent assez pour que l’élévation de la surface soit faible entre
deux mesures de phase et sans conséquence sur le résultat. Ceci est vérifié en effectuant des
sondages dans deux sens opposés. Par exemple, deux mesures réalisées à 15 bar en s’éloignant
puis en s’approchant du centre donnent successivement 16.15 et 16.11 mN/m. La zone sondée
est assez loin de la source pour qu’aucun effet de centre n’apparaisse. La variation de ρl est prise
en compte grâce au coefficient calculé κ = 1.1 10−5 kg.m−3 .P a−1 (voir partie 2, chapitre 3). La
correction est de 3 % à 33 bar.

Les effets de la pression de CO2 sont encore extrêmement forts. La sensibilité en pression
60 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

vaut ici −2.97 nm, soit quatre fois la sensibilité sous azote. Cette pente forte, associée à une
valeur initiale peu élevée (σ = 20.7 mN/m) provoque une variation relative très importante
puisque σ perd 50 % de sa valeur à seulement 33 bar.

comparaison
L’heptane a déjà fait l’objet de mesures de tension superficielle en fonction de la pression
par Katz et Reno en 1943 [82]. Des valeurs sont données à trois températures différentes : 25◦ C,
55◦ C, et 85◦ C. A titre de comparaison, nous réalisons des mesures à haute pression pour les
températures de 25◦ C et 55◦ C sous atmopsphère d’azote. Pour assurer la qualité des mesures,
la technique du chauffage global est utilisée (toute l’enceinte est chauffée). La température de
85◦ C est alors inaccessible. La comparaison est présentée sur la figure 2.13. Deux montées en
pression sont effectuées à 25◦ C, dont les points sont superposés sur la figure. La reproductibilité
est excellente et on distingue clairement que la relation σ(P ) n’est pas linéaire mais incurvée.
Malgré que les mesure de Katz ne comportent que 3 points, la concordance avec nos mesures
est très bonne.

22.0 0
T=25 C exp. (ce travail)
0
T=25 Cexp. (Katz)
0
T=55 C exp. (Katz)
20.0 0
T=85 C exp. (Katz)
0
T=55 C exp. (ce travail)
Tension de surface [mN/m]

18.0

16.0

14.0

12.0

10.0

8.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.13 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression à différentes


températures. Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82].

Pour la série de mesure à 55◦ C, le coefficient d’expansion thermique de l’heptane est pris
en compte. Il vaut 1.05 kg.m−3 .K −1 et la correction est importante (de l’ordre de 12 %). La
dispersion des points montre que la qualité des mesures est moindre, malgré une erreur statis-
tique correcte. La correspondance avec les valeurs de Katz et al. est encore assez bonne. Des
différences notables apparaissent au delà de 40 bar, dans la zone où l’incertitude de mesure est
2.2. Résultats à haute pression 61

la plus grande. Globalement, la concordance est très satisfaisante. Ceci constitue une validation
importante de nos mesures.

2.2.4 Cyclohexane

Les tests effectués sur le cyclohexane sont particulièrement bons. L’étude fréquentielle préalable
(fig. 2.14) indique une très bonne reproductibilité et les examens de phase sont peu dispersés.
Les mesures sous pression d’argon ou d’azote ne posent aucun problème. L’erreur statistique,
inférieure à 0.1 mN/m a même tendance à diminuer sous la pression de l’azote. La variation de ρl
est prise en compte dans le cas de l’argon grâce au coefficient calculé κ = 0.2 10−5 kg.m−3 .P a−1 .
La correction est de 4 % à 100 bar.

Les deux courbes obtenues et présentées sur la figure 2.15 sont très satisfaisantes. Les pentes
sont fortes, toujours de l’ordre du nanomètre, et la qualité de la mesure permet de mettre en
évidence l’allure incurvée des courbes pour les deux gaz. Seule la mesure sous CO2 pose des
problèmes identiques à ceux rencontrés pour l’heptane. La variation de ρl est prise en compte.
Le coefficient calculé est κ = 0.2 10−5 kg.m−3 .P a−1 . La correction est de 4 % à 100 bar. La
mesure est cependant valide à 0.2 mN/m près et la sensibilité est de −3.71 nm. Les mesures
sont réalisées à la température ambiante de 291 K (18◦ C), car le chauffage local de l’échantillon
est rendu impossible par la grande volatilité du cyclohexane.

27.0
25.00
sous N2
Tension de surface [mN/m]

sous Ar
24.90 25.0
sous CO2
Tension superficielle [mN/m]

24.80
23.0
24.70
300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0
Fréquence [Hz]
21.0

4.0
19.0 −0.79 nm
2.0
Phase [degré]

0.0
17.0 −3.71 nm
−2.0
−0.97 nm
−4.0 15.0
1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0
Position [nm] 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.15 – Tension superficielle du cyclohexane


Fig. 2.14 – Étude fréquentielle à pression mesurée à 291 K (18◦ C) sous différentes at-
ambiante (cyclohexane). mosphères.
62 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

2.2.5 Dodécane
Le dodécane a montré une étude fréquentielle de bonne qualité, comme en témoigne la figure
2.16. La valeur à pression ambiante et à 283 K (10◦ C) est alors de σ = 26.0 ± 0.5 mN/m. La
surface du dodécane est très sensible aux perturbations.

28.0
25.60
O
sous azote 10 C
Tension de surface [mN/m]

O
25.50 26.0 sous argon 10 C
25.40

Tension superficielle [mN/m]


24.0
25.30

25.20
200.0 400.0 600.0 800.0 22.0
Fréquence [Hz]

20.0 −0.91 nm
4.0

2.0 18.0 −1.02 nm


Phase [degré]

0.0
16.0
−2.0

−4.0 14.0
2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0
Position [µm] 0.0 25.0 50.0 75.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 2.17 – Tension superficielle du dodécane


Fig. 2.16 – Étude fréquentielle à pression mesurée à 283 K (10◦ C) sous différentes at-
ambiante (dodécane). mosphères.

La montée en pression est très bonne pour l’azote (fig. 2.17), peu soluble dans les alcanes.
Les mesures sont réalisées à 0.1 mN/m près et l’allure incurvée de la courbe est nettement
visible. La sensibilité à la pression est légèrement plus élevée que dans les cas précédents avec
une moyenne de −0.91 nm. La pression d’argon, plus soluble de l’azote, donne des valeurs plus
dégradées. Le coefficient κ calculé est κ = 0.2 10−5 kg.m−3 .P a−1 . La correction est de 4 % à
100 bar. L’erreur statistique est comprise entre 0.2 et 0.3 mN/m. Les mesures sont valides et
l’allure incurvée est également visible.

Les mesures faites sous pression de CO2 laissent penser que la tension superficielle du
dodécane baisse fortement, mais l’instabilité de sa surface ne permet pas d’obtenir une me-
sure valide. De même, tout chauffage local de l’échantillon rend la mesure impossible en raison
des fortes instabilités.

2.2.6 Huile de Silicone


L’huile de silicone (Rhodorsil 47V10) a été choisie pour sa viscosité élevée. L’excitation
électrique est efficace sur ce liquide, mais le signal s’amortit rapidement. C’est pourquoi le son-
dage est réalisé sur une longueur réduite. L’incertitude statique est inférieure à 0.2 mN/m et la
valeur à 288 K (15◦ C) est de σ = 20.2 ± 0.1 mN/m (donnée du fabricant : σ = 20.1 mN/m).
2.2. Résultats à haute pression 63

Sous pression d’azote ou d’argon, l’incertitude est quasiment inchangée, mais est plus impor-
tante sous pression de CO2 . Les mesures sont cependant valides sous les trois atmosphères. Les
sensibilités à la pression correspondantes sont du même ordre de grandeur que pour les alcanes
(fig. 2.18). Sous pression d’argon et de CO2 , les variations de ρl doivent être prises en compte.
Cependant, nous ne disposons pas de cette donnée, aussi les résultats sont-ils présentés sous la
forme σ/ρl (fig. 2.19).

22 2.5e−05

sous N2 sous N2
21
sous Ar
sous CO2
Tension superficielle [mN/m]

20
2e−05

σ/ρ [N.m /kg]


19

2
18

17
−0.67 nm 1.5e−05
16

15

14 1e−05
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100
Pression [bar] Pression [bar]

Fig. 2.18 – Tension superficielle de l’huile de Fig. 2.19 – Coefficient σ/ρ de l’huile de si-
silicone 47V10 mesurée à 288 K (15◦ C) sous licone 47V10 mesurée à 288 K (15◦ C) sous
atmosphère d’azote. différentes atmosphères.

2.2.7 Eau
L’eau a une tension superficielle élevée : σ = 72 mN/m. Cette molécule polaire est un solvant
très efficace pour un grand nombre de substances. C’est pourquoi la conservation de l’eau pure
requiert des protocoles spéciaux. Sans utiliser aucune précaution autre qu’une cuve propre, nous
avons obtenu pour divers échantillons une tension superficielle comprise entre 35 et 55 mN/m
selon leur nature (eau minérale, eau du robinet, eau déminéralisée). La surface de l’eau est sen-
sible à toute pollution et se contamine rapidement à l’air libre.

Nous avons toutefois testé la sensibilité à la pression de la tension superficielle d’une eau
déminéralisée, pour laquelle, à 288 K (15◦ C) et pression ambiante, la tension de surface vaut
σ = 40 ± 1 mN/m. Les résultats obtenus sous pression d’azote et de CO2 sont présentés sur
les figures 2.20 et 2.21. Ils montrent que le coefficient de pression est encore plus élevé que dans
le cas des alcanes (pour le CO2 , les résultats sont présentés sous la forme σ/ρl ). La chute de σ
est surtout très forte sous CO2 , avec une baisse de plus de 60 % à seulement 40 bar et 288 K
par rapport à sa valeur à la pression atmosphérique. Le dioxyde de carbone étant connu pour
sa grande solubilité dans l’eau (par les physiciens comme par les amateurs de champagne), le
lien entre la solubilité du gaz et le coefficient de pression est ici plus évident encore que pour les
alcanes.
64 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

50.0 4e−05
sous N2 sous CO2
sous CO2

40.0
Tension superficielle [mN/m]

−1.11 nm 3e−05

σ/ρ [Nm /kg]


2
30.0

2e−05
20.0 −5.66 nm

10.0 1e−05
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
Pression [bar] Pression [bar]

Fig. 2.20 – Tension superficielle d’une eau Fig. 2.21 – Coefficient de tension super-
déminéralisée mesurée à 15◦ C sous azote ficielle σ/ρ d’une eau déminéralisée me-
et CO2 (avec ρ constant). surée à 15◦ C sous atmosphère de CO2 .

2.3 Conclusion
Nous avons montré que la technique de mesure utilisée est bien adaptée à la haute pression.
La précision est bonne (jusqu’à 0.2 %) et la mesure n’est limitée que par une déstablisation
éventuelle de l’interface. Quand la pression de CO2 augmente, de forts échanges apparaissent,
car le système est placé brusquement dans des conditions éloignées des précédentes conditions
d’équilibre. La raison est que la pression critique du mélange constitué d’un alcane et de CO2
est faible. Si la viscosité du liquide est faible, alors la surface peut être suffisamment perturbée
pour rendre la mesure difficile.

Cependant, dans la plupart des cas, la qualité des mesures est très bonne pour l’azote et
l’argon et reste correcte pour le CO2 . Globalement, l’incertitude est de l’ordre de 0.1 mN/m à
basse pression et de l’ordre de 1 % à 100 bar. Le liquide le plus adapté à la méthode de mesure
est le gazole, en raison de sa viscosité intermédiaire. Des huiles de silicones plus visqueuses que
la 47V10 ont été testées sans succès. L’équation de dispersion n’est plus appropriée et le signal
devient trop faible.

Le principal résultat de cette étude expérimentale est que la tension superficielle des al-
canes et des carburants est très dépendante de la pression. La relation n’est pas directement
linéaire, mais le coefficient de pression semble lentement décroissant. De plus, celui-ci est forte-
ment dépendant de la nature du gaz environnant.

La baisse de la tension superficielle peut être attribuée à plusieurs causes. Lorsque le système
est constitué d’une espèce pure, le liquide est en équilibre avec sa vapeur. Dans ces conditions,
la tension superficielle s’annule au point critique, caractérisé par une température et une pres-
sion critique fixe, où les densités des phases deviennent égales. Mais lorsque la pression est
assurée par une seconde espèce (gazeuse), la tension de surface devient la caractéristique de
2.3. Conclusion 65

l’interface séparant les deux phases d’un système constitué de deux composants et les condi-
tions critiques s’en trouvent modifiées. Dans un système binaire, la température et la pression
sont indépendantes : la pression critique de mélange, où l’interface disparaı̂t, dépend alors de la
température. Il ne suffit pas de dépasser la pression critique de chacun des constituants pour
atteindre un état critique à une seule phase. En effet, dans les conditions ambiantes, les pressions
et températures critiques de tous les partenaires gazeux sont déjà dépassées. De plus, lors de
l’élévation de la pression, la pression critique des alcanes a, elle aussi, été dépassée sans que la
tension superficielle ne s’annule. La pression critique de l’heptane est PChept = 33.5 bar, celle du
cyclohexane est PCcyclo = 34.5 bar et celle du dodécane PCdode = 33.5 bar. La pression critique
des constituants ne permet donc pas de caractériser, à elle seule, l’état critique d’un système
binaire.

L’augmentation de la pression a d’abord pour effet d’augmenter la densité de la phase ga-


zeuse, et donc d’atténuer la différence de densité des deux phases, à l’origine de la tension
associée à l’interface. Cependant, le coefficient de pression étant dépendant du gaz utilisé, il est
clair que la baisse de σ est également due à un équilibrage de la composition des deux phases.
La sensibilité à la pression dépend donc aussi de la solubilité mutuelle des composants. Ainsi, il
apparaı̂t que la tension superficielle est très liée aux conditions d’équilibre des deux phases.

D’autres effets, purement superficiels, peuvent également intervenir, mais ils ne se mani-
festent pas clairement dans la mesure de tension superficielle. Il est possible que la zone in-
terfaciale, d’épaisseur très faible, qui voit la densité de matière varier brusquement, subisse un
élargissement qui conduirait à adoucir le gradient de densité et ainsi à abaisser la tension super-
ficielle. Il est également possible que le composant gazeux montre une affinité particulière avec
l’interface et s’y accumule. Il s’agit alors d’adsorption, qui peut également modifier la valeur de σ.

Une étude expérimentale de l’épaisseur de l’interface est envisageable. Elle fait appel à l’el-
lipsométrie, usuellement utilisée pour étudier les films minces déposés sur des surfaces liquides
ou solides. Cette technique, basée sur la dépolarisation d’un faisceau laser réfléchi à la surface
[102], a déjà été employée par différents auteurs [4] [6] [3] [47] [36] sur des interfaces liquide-gaz.
Les résultats montrent que ces interfaces, libres de tout surfactant, ont une épaisseur très faible,
de l’ordre du nanomètre, ce qui est à la limite de ce qui est détectable par cette technique.
Les études existantes, qui ne font pas intervenir la pression, sont des estimations de l’épaisseur
d’interface plus que de réelles mesures. La raison est que l’épaisseur ne peut être déduite de la
dépolarisation que si l’on dispose d’un modèle simplifié de l’interface. L’estimation est donc très
indirecte.

Si l’on souhaite réellement comprendre les variations de tension superficielle, voire les prédire,
un modèle de l’interface doit être utilisé. L’influence des paramètres (pression et température)
pourra alors être expliquée, et des questions concernant l’épaisseur interfaciale ou l’adsorption
pourront être éclaircies. Le développement d’un tel modèle est l’objet de la partie qui suit.
67

Deuxième partie

Modélisation de l’interface
liquide-gaz
69

Chapitre 1

Outils théoriques

Nous souhaitons développer un modèle de tension superficielle incluant les effets de la pres-
sion. Ce type de modélisation est importante, d’une part pour prédire des valeurs qui ne sont
pas disponibles expérimentalement et pouvoir les utiliser dans des codes de calcul, d’autre part
de façon intrinsèque pour décrire et comprendre les phénomènes que l’on étudie. Ce chapitre
est un rappel des différents outils théoriques disponibles dans la littérature décrivant l’interface
liquide-gaz.

La tension superficielle est une caractéristique de la surface qui sépare deux phases fluides
différentes. Elle est liée aux propriétés de ces fluides et aux conditions de leur séparation ; com-
prendre l’interface, c’est d’abord comprendre les fluides. Nous verrons comment la tension super-
ficielle est habituellement prise en compte. L’estimation est souvent empirique, mais des theo-
ries spécifiques de l’interface existent. Après leur description, nous verrons comment étendre un
modèle de manière à y inclure les effets de la pression.

1.1 Estimation empirique de la tension superficielle


L’estimation de la tension superficielle se fait habituellement par des méthodes empiriques
ou semi-empiriques. Pour la plupart des molécules organiques, celle-ci est comprise entre 15 et
40 mN/m. Pour l’eau pure, elle vaut 72 mN/m, tandis que pour les métaux liquides, ses valeurs
sont beaucoup plus élevées (300 à 600 mN/m).

1.1.1 Fluide pur


Nous savons que la tension superficielle σ d’un fluide pur, en équilibre avec sa vapeur, tend
vers zéro à l’approche de la température critique TC . Cette propriété, associée à quelques va-
leurs expérimentales, est utilisée pour obtenir une loi de puissance pour σ en fonction de la
température. Les mesures disponibles [39] suggèrent d’abord une décroissance linéaire avec la
température. On obtient :

σ(T ) = σ0 (1 − T /TC )µ (1.1)


70 Chapitre 1. Outils théoriques

où µ = 1. Suivant cette relation on peut prévoir la tension superficielle de différentes sub-
stances, dont le tableau donne quelques exemples.

espèce σ0 [mN/m] TC [K]


C6 H6 74.93 561.6
C6 Cl6 72 632.3
CCl4 67.67 556.3
CO2 75 304.2
CH3 Cl 72 416.3

Les résultats étant assez médiocres, van der Waals propose l’exposant µ = 1.2, puis Guggen-
heim montre que µ = 1.233 permet de mieux correspondre aux résultats expérimentaux. Van
der Waals propose également une relation générale pour σ0 :

σ0 = K 0 (TC PC )1/3 (1.2)


où P c est la pression critique. La constante K 0 serait alors universelle et indépendante du
liquide, ce qui n’est pas vraiment le cas.

Deux relations empiriques sont couramment employées :

– La loi empirique la plus utilisée est la corrélation de McLeod [62] qui relie la tension
superficielle aux masses volumiques des phases liquide et gazeuse :

[P ]
σ 1/4 = (ρl − ρg ) (1.3)
M
avec M masse molaire en g/mol et ρ masse volumique exprimée en g/ml (ρl pour le
liquide et ρg pour le gaz). Le paramètre P est le parachor, caractéristique de la substance
étudiée et constant sur une large gamme de température. Il a été montré par Sugden en
1924 [99] que le parachor peut-être calculé en additionnant les contributions associées à
chacun des éléments qui composent la molécule. Ainsi, on somme les parachors élémentaires
(monochors) de chaque atome et de chaque type de liaison inter-atomique. Cette méthode,
complètement empirique, donne cependant de très bons résultats, la concordance avec
les données expérimentales [39] étant en général inférieure à 5%. Le tableau 1.1 donne
les valeurs de quelques monochors élémentaires. On peut par exemple estimer la tension
superficielle de l’heptane de cette manière. On obtient 20.8 mN/m qui est proche de sa
valeur mesurée dans les conditions normales, qui est de 20.2 mN/m.
Une relation complémentaire, proposée par Goldhammer [30], permet d’appliquer la for-
mule du Parachor en l’absence de masses volumiques expérimentales. Elle relie les densités
des phases aux caractéristiques du fluide en son point de fusion (indice b ),
µ ¶n
1 − Tr
ρl − ρg = ρlb (1.4)
1 − Trb
où n est compris entre 0.25 et 0.31 (0.29 pour les hydrocarbures), et Tr est le rapport
T /T c.
1.1. Estimation empirique de la tension superficielle 71

atome monochor
C 9.0
H 15.5
O 20.0
N 17.5
S 49.1
Cl 55.2
Groupe
Méthyl 55.5
−COO− 63.8
−COOH 73.8
−OH 29.8
liaison
simple 0
double 23.2
triple 40.6
aromatique 0.8

Tab. 1.1 – Quelques monochors élémentaires (Quayle [78])

– La loi dite  des états correspondants  est utilisable pour des fluides non polaires. Suite
−2/3 −1/3
à l’idée de van der Waals en 1894 [107] d’associer le groupe adimensionnel σPC TC à
(1 − Tr ), Brock et Bird [11] ont développé la loi :

σ = (0.132αc − 0.279)(1 − Tr )11/9 Pc2/3 Tc1/3 (1.5)

où Tr la température réduite T /TC et α est le paramètre de Riedel, qui peut lui même
être correlé à la température de fusion et à la pression critique du fluide. Cette relation,
d’une précision identique à celle de McLeod, est cependant moins générale et s’applique à
un ensemble d’espèces plus restreint.

Il existe d’autres lois empiriques reliant la tension superficielle à des indices de réfraction,
compressibilité, viscosité ou enthalpie de vaporisation (bibliographie dans Reid et al. [81]). Ces
méthodes n’apportent aucun avantage significatif par rapport aux deux précédentes et en parti-
culier par rapport à celle du Parachor.

1.1.2 Mélanges
Les propriétés des mélanges sont souvent déduites de celles des fluides purs selon des lois
de mélanges linéaires avec les fractions molaires des composants. Le problème est différent pour
la tension superficielle, car la composition de la couche interfaciale est différente de celle des
P
phases. Les relations du type σ = Xi σi ne conviennent donc pas. On trouve cependant des
relations complètement empiriques, dont la meilleure est la correlation de Sugden-McLeod [81]
qui adapte la formule du Parachor aux systèmes multicomposants :
72 Chapitre 1. Outils théoriques

X [Pi ]
σ 1/4 = (ρl xi − ρg yi ) (1.6)
Mi
où xi et yi sont les fractions molaires respectivement dans le liquide et le gaz. Ceci fonc-
tionne correctement, mais la plupart des auteurs ont recours à des régressions pour obtenir les
meilleurs [Pi ], lesquels peuvent être modifiés par la présence d’autres composants. Il en va de
même pour les systèmes haute pression : les études expérimentales montrent que les parachors
sont très nettement modifiés par les conditions de pression. Pour Katz et al. [111], le parachor
de l’azote, qui vaut 60 au point de fusion de l’azote pur, doit être ajusté à 41 dans le mélange
heptane-azote pour correspondre aux résultats expérimentaux à haute pression. Dans une autre
publication, Katz et al. [111] obtiennent des résultats sensiblement meilleurs avec le système
méthane-propane.

Stegemeier [97] tenta pour sa part, mais sans grand succès, d’appliquer un exposant 3/11
plutôt que 1/4 dans la relation (1.6) pour des alcanes pressurisés au méthane. La méthode du
parachor, outre son caractère empirique, semble donc inadaptée à décrire l’effet de la pression
sur la tension superficielle.

1.1.3 Solutions aqueuses


Dans les solutions aqueuses impliquant l’eau et une molécule organique, une faible concen-
tration de cette molécule peut changer la tension superficielle de manière très significative. Les
molécules organiques se comportent de manière hydrophobe. Elles ont tendance à s’accumuler à
la surface et leur concentration à l’interface est très différente de celle des phases. Des résultats
de mesure suggèrent une variation logarithmique avec la concentration surfacique du composé.
On obtient ainsi l’équation de Szyszkowsky [63] :
µ ¶
σ x
= 1 − 0.411 log 1 + (1.7)
σeau a
où x est la fraction molaire du composé organique et a une constante caractéristique de
celui-ci. Cette relation est valable pour les faibles concentrations.

1.1.4 Conclusion
Les corrélations empiriques sont capables de donner des valeurs précises de tension super-
ficielle dans des conditions normales. L’évolution en température peut également être prise en
compte de manière correcte, si on considère une substance liquide en équilibre avec sa vapeur.
Mais lorsqu’on s’intéresse à des mélanges ou lorsque la pression augmente, la précision des va-
leurs se dégrade nettement. Ces relations ne constituent pas des modèles d’interface. C’est la
raison pour laquelle ils ne permettent pas de prédire son évolution avec des changements de
température et de pression. Pour obtenir de telles informations, il est nécessaire d’utiliser des
modèles plus avancés, basés sur les caractéristiques microscopiques des fluides.
1.2. Thermodynamique des interfaces 73

On observe cependant la très bonne concordance de la correlation de McLeod (1.3) qui peut
s’expliquer de deux façons :

– La tension superficielle semble très liée aux propriétés du fluide dans les phases, d’où la
pertinence de faire apparaı̂tre la différence de densité (ρl − ρg ). Ceci est confirmé par les
descriptions microscopiques où la tension de surface est reliée au gradient de densité au
passage de l’interface.
– La tension superficielle est nécessairement liée aux interactions entre les molécules, qui
constituent la caractéristique principale du fluide. La décomposition du parachor en fonc-
tion des atomes qui composent la molécule est donc une méthode originale pour tenir
compte de la nature du fluide. L’application des modèles moléculaires plus sophistiqués
nécessite de la même façon d’estimer les potentiels d’interaction, spécifiques à l’espèce et
qui vont conditionner le résultat numérique final.

1.2 Thermodynamique des interfaces


Une approche thermodynamique, initiée par Gibbs, a permis de décrire l’interface en lui
attribuant des grandeurs physiques comme à une phase fluide propre.

1.2.1 Définition thermodynamique des interfaces.


Le modèle thermodynamique de Gibbs [28] considère l’interface comme une discontinuité
entre deux fluides, c’est à dire une surface d’épaisseur nulle, alors que l’interface réelle est une
zone de transition où les concentrations en molécules des différentes espèces varient continûment.
La tension superficielle est alors définie comme une énergie de surface, correspondant au travail
réversible qu’il faut fournir pour créer une aire élémentaire dA :

dW = σdA (1.8)
Cette définition permet de tenir compte de l’interface et ainsi relier l’énergie de surface aux
grandeurs thermodynamiques usuelles. Considérons un système constitué de deux phases α et
β, dont le volume est V et dont l’aire de la surface séparatrice est A. Lors d’une transformation
isotherme réversible où le volume et l’aire varient, l’énergie libre de Helmholtz est définie comme
le travail à fournir au système :

dF = −P dV + σdA (1.9)
qui donne les relations :
µ ¶ µ ¶
∂F ∂F
P =− σ= (1.10)
∂V T,N ∂A T,N

où N représente le nombre de moles de tous les constituants. Gibbs a conscience que l’inter-
face réelle présente une zone de transition, si petite soit-elle, où la concentration des molécules
est différente de celles des phases. Il choisit cependant d’idéaliser l’interface en supposant son
épaisseur nulle de manière à définir parfaitement le volume de chacune des phases. Cette sur-
face, dite  surface de séparation , doit être positionnée par rapport à l’interface réelle où un
74 Chapitre 1. Outils théoriques

gradient de densité existe. Pour cela, plusieurs critères peuvent être utilisés. Le point de plus
fort gradient peut par exemple être choisi. Le volume des phases est alors parfaitement connu :

Vα+Vβ =V (1.11)
Dans les phases, toutes les variables ont des valeurs définies ; le nombre de moles d’une espèce
vaut par exemple Niα = ραi V α et Niβ = ρβi V β . Cependant, dans le cas général, on aura :

Niα + Niβ 6= Ni (1.12)


La différence est attribuée à l’interface à laquelle on attribue une quantité NiS telle que :

Niα + Niβ + NiS = Ni (1.13)


La quantité de surface est alors définie par (fig. 1.1) :
Z +∞
NS = A (ρ(x) − ρ(S)) dx (1.14)
−∞

Il en va de même pour toute autre variable extensive (par exemple l’énergie) qui possède alors
une quantité  de surface . La position de la surface de séparation dépend d’un critère de choix,
aussi les quantités de surface dépendent-elles de la convention adoptée et peuvent être positives
ou négatives. Dans un fluide monocomposant, on choisit souvent la position équimolaire de la
surface de séparation, soit la position telle que N S = 0. Dans ce cas, les surfaces hachurées de
la figure (1.1) sont égales.

n(x)
Surface de séparation
arbitraire

Phase β Phase α

xG x

Fig. 1.1 – Définition de l’adsorption selon Gibbs.

Dans un fluide multicomposant, on ne peut annuler la quantité N S que d’un seul constituant
(xG = xG0 ), les autres ont alors une quantité de surface non-nulle.

1.2.2 Quantités en excès


L’énergie libre des molécules de surface s’écrit :
1.2. Thermodynamique des interfaces 75

X
F S = σA + µi NiS (1.15)
i

où µi est le potentiel chimique du composant i. On peut choisir la surface de séparation telle
P
que µi NiS = 0. On obtient alors :

FS
σ= (1.16)
A
Quelle que soit l’option choisie, on définit l’adsorption du composant i par

NS
Γ= . (1.17)
A
De même, pour toute grandeur extensive Z, on définit la quantité de surface en excès par :

ZS
ΓZ = (1.18)
A

1.2.3 Équation d’adsorption de Gibbs


Il est possible de relier l’adsorption aux variations de tension superficielle et de potentiel
chimique. On écrit la relation de Gibbs-Duhem pour le système constitué des molécules de la
surface :
X
−S S dT + Adσ + µi dNiS = 0 (1.19)
i

soit
X
−ΓS dT + dσ + Γi dniS = 0 (1.20)
i

qui constitue l’équation d’adsorption de Gibbs. Elle est généralement utilisée dans l’hypothèse
d’un système à deux composants (A et B), à température constante et avec une surface de
séparation telle que l’adsorption du composant A soit nulle. L’équation de Gibbs devient alors :

dσ = −ΓB dµB (1.21)

Le potentiel chimique peut lui-même être développé :

µi = µ0 + RT log γi (1.22)
où γi est l’activité du composant i, qui peut être rapporté à la concentration molaire surfa-
cique xB lorsque celle ci est suffisamment faible (solution diluée). On obtient la forme commune
de l’équation de Gibbs :
xB dσ
ΓB = − (1.23)
RT dxB
Cette relation, basée sur l’hypothèse simplificatrice d’une interface discontinue, relie entre
elles des grandeurs macroscopiques (mesurables) à certaines propiétés de l’interface (adsorption,
tension superficielle). Elle est ainsi utilisée dans l’étude des films moléculaires aux interfaces
76 Chapitre 1. Outils théoriques

liquide-gaz et permet de comprendre le comportement de produits surfactants insolubles et peu


denses (couches gazeuses), et en particulier la chute de tension superficielle qu’ils produisent.

La théorie de Gibbs a été étendue par Hansen et Motomura [32], qui proposent des configura-
tions équivalentes où deux surfaces de séparation sont définies, correspondant à une adsorption
nulle pour deux composants. Cette nouvelle présentation permet de s’affranchir de la position
arbitraire d’une surface de séparation unique.

Épaisseur d’interface

Les relations de Maxwell permettent d’écrire à l’équilibre :


µ ¶ µ ¶
∂σ ∂V
= =τ (1.24)
∂P T,N ∂A T,N

où τ a la dimension d’une longueur. On montre facilement que ceci n’est utilisable que dans
les systèmes multicomposants car, dans un fluide pur, la pression et la température ne peuvent
varier indépendamment. Le coefficient en pression de la tension superficielle est alors interpretée
comme une variation de volume associée à une extension de l’interface. Il est ainsi possible
de réaliser des mesures d’adsorption déduites des déformations d’une goutte suspendue. Ce tra-
vail est réalisé sur une interface eau-méthane en faisant varier la pression autour de la goutte [86].

Hansen [32] associe ensuite τ à l’excès de surface de la variable V , soit le  volume de sur-
face en excès  ΓV . Ceci lui permet, par exemple, de proposer une relation entre le coefficient
τ = ∂σ/∂P et les solubilités respectives des composants dans un mélange binaire.

Le coefficient τ est identifié à la distance entre les deux surfaces de séparation définies par
Hansen [32]. Ces interprétations sont confirmées par Motomura et al. [66] qui déduisent τ de me-
sures de tension superficielle dans différentes conditions (interface eau-hydrocarbures, méthode
de la goutte pendante). Ce coefficient τ est une caractéristique du système à l’équilibre mais ne
correspond pas à l’épaisseur réelle de l’interface.

Ce formalisme est basé sur une description macroscopique de l’interface. Il ne permet pas de
calculer directement sa tension ni d’en prévoir les évolutions avec la température ou la pression.
De plus, la notion d’adsorption, telle que Gibbs la définit, est sujette à caution et nous pensons
qu’elle ne traduit pas la faculté d’un soluté à s’accumuler en surface (nous reviendrons sur ce
point).

Pour connaı̂tre non seulement la tension superficielle, mais aussi la structure de l’interface
et son évolution avec les paramètres température et pression, il est nécessaire d’adopter une
description locale et microscopique de l’interface, dans la zone où la densité (masse volumique)
subit d’importantes variations. C’est le point de vue adopté par van der Waals. Une section
préliminaire est consacrée à des rappels concernant les caractéristiques de l’état liquide.
1.3. L’état liquide 77

1.3 L’état liquide


1.3.1 Généralités
Le comportement des gaz est compris depuis longtemps et est bien modélisé par des équations
d’état. Dans un gaz, l’énergie potentielle d’interaction entre les molécules est petite devant
l’énergie cinétique. Lorsque la densité augmente, la part de l’énergie d’interaction augmente et
les propriétés du gaz s’éloignent de celles d’un gaz parfait. Lorsque l’énergie d’interaction devient
comparable à l’énergie cinétique, on peut observer des transitions brutales. Si la température
n’est pas trop élevée, le fluide se sépare en deux phases gazeuse et liquide. A l’échelle de l’atome
ou de la molécule, un liquide se révèle difficile à modéliser, car les interactions doivent être
prises en compte. Dans le cas de fluides polyatomiques, les propriétés dépendent fortement de la
façon dont l’énergie d’interaction de deux molécules varie avec leur orientation et leur distance
relative. La situation est plus simple pour les liquides monoatomiques.

Fonction de distribution de paire


La diffusion des rayonnements de courte longueur d’onde, rayons X ou neutrons, révèle
que les liquides se caractérisent par un certain ordre à courte distance mais sont désordonnés
à longue distance. Dans le cas d’un liquide formé de particules sphériques, la seule variable
géométrique servant à décrire le système est la distance r entre les centres des particules. La
structure du liquide est décrite par une fonction de distribution de paire g(r) qui permet de
définir la probabilité de trouver une deuxième particule à une distance r de la première. Ainsi, si
l’on prend comme origine le centre d’une particule et que l’on considère deux sphères de rayons
r et r + dr centrées en ce point, le nombre moyen de particules ayant leur centre entre ces deux
sphères est de :

N
g(r)4πr2 dr (1.25)
V
où N est le nombre moyen de particules contenues dans un volume V de liquide. Dans le
cas de liquides dont les molécules ont une forme non sphérique, on doit, outre la distance r,
considérer des variables angulaires définissant l’orientation relative des deux molécules. Il est
cependant toujours possible de définir une fonction g(r) qui représente une moyenne sur toutes
les orientations. Ainsi, dans tous les cas, la fonction de distribution de paire a une forme du type
de celle de la figure (1.2).
À grande distance, elle tend vers 1, c’est à dire que le liquide est représenté par la densité
moyenne de particules N/V . À très courte distance, g(r) est évidemment nulle, puis passe par
un maximum très marqué pour une distance r0 qui représente la distance moyenne entre les
centres de deux molécules voisines.

Potentiels d’interaction
Dans un liquide, il existe toujours, entre deux molécules neutres, des forces présentant un
caractère attractif à courte distance, nommées forces de van der Waals. Elles se manifestent par
un minimum de la courbe de variation de l’énergie d’interaction u(r) avec la distance. Dans le
78 Chapitre 1. Outils théoriques

g(r)

r
r0

Fig. 1.2 – Fonction de distribution de paire caractéristique d’un liquide.

cas le plus simple, celui de deux atomes de gaz rare, l’énergie d’interaction ne dépend que de
la distance, et sa variation est du type de l’équation empirique de Lennard-Jones (fig. 1.3) qui
s’écrit :
"µ ¶12 µ ¶6 #
r0 r0
u(r) = u0 −2 (1.26)
r r

uA
r 1 =0.89 r0

r1 r0 r

Fig. 1.3 – Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones.

Pour des systèmes plus complexes, d’autres phénomènes peuvent venir s’ajouter aux précédents
pour modifier fortement la forme de la courbe u(r). On retrouve cependant le minimum très
marqué aux courtes distances interatomiques.

L’énergie d’interaction qui existe entre les particules d’un liquide permet d’en comprendre
qualitativement les propriétés. Du point de vue quantitatif, si on suppose que l’énergie d’inter-
action de n molécules peut se décomposer en une somme des énergies d’interaction de paire,
la connaissance de u(r) et de g(r) permet de décrire complètement le liquide du point de vue
1.3. L’état liquide 79

thermodynamique. Par exemple, l’énergie interne vaut, pour un liquide monoatomique :


Z ∞
3 N2
U = N kT + u(r)g(r)4πr2 dr (1.27)
2 2V 0

Le premier terme de cette somme, représentant la contribution de l’agitation thermique est


le même que dans les gaz parfaits ; le second est la valeur moyenne de l’énergie d’interaction des
molécules.

Les méthodes de la chimie quantique permettent de déterminer théoriquement u(r) pour des
molécules de petite taille. En revanche, le calcul analytique de g(r), qui s’effectue à partir de u(r),
n’est possible qu’au prix de nombreuses hypothèses simplificatrices. On préfère donc déterminer
numériquement g(r) au moyen de méthodes statistiques (méthode de simulation de Monte-
Carlo). En fait, la forme de l’énergie d’interaction ne joue pas un rôle très important dans la
détermination de g(r), qui dépend surtout de la valeur de r à laquelle l’énergie d’interaction croı̂t
brusquement par suite des forces de répulsion à courte distance. On est ainsi amené, en première
approximation, à représenter un liquide monoatomique (comme l’argon) par un ensemble de
sphères dures de diamètre r1 . Dans ce cas, un liquide est constituée par un ensemble de billes
disposées sans ordre dans un récipient. Un tel arrangement d’atomes d’argon a une densité
inférieure de 14 % à celle d’un arrangement compact ordonné, ce qui représente la diminution
de densité des gaz rares lors de la fusion. L’analogie peut être poussée plus loin et permet de
calculer la fonction de distribution de paire d’un arrangement désordonné de billes. Les points
calculés sont très proches de la courbe expérimentale.

1.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique


Le comportement qualitatif d’un liquide a pu être correctement expliqué grâce à la thermo-
dynamique statistique qui permet de relier les fonctions thermodynamiques aux caractéristiques
du fluide que sont la fonction de distribution et le potentiel d’interaction. Au prix de certaines
hypothèses simplificatrices, son formalisme permet d’établir des équations d’état comme celle
de van der Waals, même si celle ci a d’abord été établie de manière empirique. L’approche sta-
tistique explique également la transition liquide-gaz et la coexistence des deux phases distinctes
à l’équilibre.

Étude statistique
Utilisons les hypothèses proposées par van der Waals pour étudier un fluide monoatomique.
Les propriétés du système, constitué de particules identiques de masse m, à température T
et contenues dans un volume V , seront déduites de la fonction de partition sur tous les états
possibles :
Z Z
1 1
Z= ... d3 p1 .d3 p2 ...d3 pN .d3 r1 .d3 r2 ...d3 rN .e−H/kT (1.28)
N! V N
1 PN − →2 −
→→ − −

où H = 2m i=1 pi + U ( r1 , r2 ,...,rN ) est l’hamiltonnien du système, somme des énergies
cinétique et potentielle. L’intégration sur la quantité de mouvement est identique au cas du gaz
parfait et on obtient :
80 Chapitre 1. Outils théoriques

Z Z
1 1 −
→→ − − →
Z= (2πmkT )3N/2 ... d3 r1 .d3 r2 ...d3 rN .e−U ( r1 , r2 ,...,rN )/kT (1.29)
N! V N
Il est maintenant nécessaire de déterminer le potentiel d’interaction entre les molécules.
Supposons que l’énergie d’interaction totale est la somme des interactions des particules prises
deux à deux, soit :

1 X
U (−

r1 ,→

r2 ,...,−
r→
N) = u(|−

ri − →

rj |) (1.30)
2 i,j,i6=j

Ceci constitue une hypothèse simplificatrice importante. En effet, l’interaction entre deux
molécules est liée au déplacement de charges électroniques qu’elles induisent l’une sur l’autre et
peut donc être modifiée sensiblement par la présence d’une troisième molécule. En toute rigueur,
l’équation (1.30) suppose que la situation où trois molécules sont proches est rare. C’est bien le
cas dans les gaz, beaucoup moins dans les liquides. Cette hypothèse sera cependant admise.

Le cas des molécules polyatomiques serait beaucoup plus complexe à traiter. La fonction U
contient d’abord des termes traduisant les degrés de liberté internes à la particule (rotation et
vibration), lesquels sont couplés aux degrés de liberté de translation, car les collisions autorisent
des échanges entre ces différentes énergies. De plus, les molécules polyatomiques ne possédant
plus de symétrie sphérique, le potentiel d’interaction dépend également de leur orientation. Ainsi
le calcul de ces potentiels est un problème complexe de mécanique quantique.

La forme du potentiel de paire des fluides monoatomiques peut cependant être correctement
décrite. A longue distance, la force, dite de van der Waals, est attractive et l’énergie varie comme
r−6 . Ceci peut être démontré en étudiant les fluctuations de charge induite par un atome sur un
autre et le dipôle électrique qui en résulte. Aux très courtes distances, de l’ordre de la taille de
la particule, il existe une force répulsive très forte, principalement due au principe d’exclusion
de Pauli qui rend les molécules impénétrables. Le modèle empirique couramment utilisé est le
potentiel de Lennard-Jones,
"µ ¶12 µ ¶6 #
ρ0 ρ0
u(ρ) = u0 −2 (1.31)
ρ ρ

qui fait intervenir deux paramètres, le paramètre de distance ρ0 de l’ordre de l’Angström et


le paramètre d’énergie de l’ordre du centième d’eV .

Nous allons exposer les hypothèses choisies par van der Waals pour intégrer la relation (1.29).

Approximation de champ moyen

Les interactions à longue distance peuvent être prises en compte en supposant qu’une
molécule subit l’ensemble des autres comme un nuage uniforme et quasi-continu. Si on néglige
les perturbations créées par leur mouvement, alors les molécules sont indépendantes et évoluent
dans un champ moyen. On peut associer à chacune d’elle le même potentiel effectif et l’énergie
d’interaction devient :
1.4. Théorie moléculaire des interfaces 81

·Z ¸N
1 1 −U (−

r )/kT
Z= N
(2πmkT )3N/2 3
d r.e (1.32)
N! V
Cette hypothèse revient à négliger les corrélations entre les molécules ; le potentiel attractif
est donc constant. Il faut cependant tenir compte des répulsions à courte distance, ce qui peut
être fait en considérant qu’une molécule se voit interdire une partie du volume total à cause de
la présence des autres. Ces hypothèses mènent directement à l’équation d’état de van der Waals.
Cette description permet de prédire le comportement des fluides réels et d’expliquer qualitative-
ment leur état diphasique à l’équilibre (la transition liquide-gaz est traı̂tée avec les hypothèses
de van der Waals en annexe C). Ce modèle a en outre permis à van der Waals d’appliquer la
théorie des interfaces et de réaliser les premiers calculs de tension superficielle.

1.4 Théorie moléculaire des interfaces


La théorie moléculaire des interfaces a pour origine les travaux de van der Waals [108] et
Rayleigh [79]. Rayleigh proposa l’hypothèse que l’interface n’est pas discontinue, mais que la
densité varie continûment sur une certaine distance. Il est alors nécessaire de travailler dans un
milieu non-homogène. Ceci a amené van der Waals à établir une théorie dite  du gradient ,
basée sur la thermodynamique statistique, qui a été la plus utilisée dans l’étude des fluides in-
homogènes à l’équilibre.

Plusieurs auteurs ont ensuite étendu et appliqué cette théorie (voir par exemple la variante
de Hill et Plesner [34]). Cahn et Hilliard [12] construisent une théorie qui fournit des formules
générales contenant des fonctions inconnues et dont la résolution requiert des modèles statis-
tiques. La théories dites  du champ moyen , de van der Waals, fournissent de tels modèles.
Fisk et Widom [112] ont appliqué la théorie de van der Waals aux phénomènes critiques. Kirk-
wood [42] [37] a obtenu des relations reliant la tension superficielle aux fonctions de distribution,
lesquelles peuvent, en principe, être calculées à l’aide des équations de l’équilibre hydrostatique
(équation de Yvon-Born-Green).

Les théories permettant à la fois de faire aboutir un calcul numérique et d’obtenir des
résultats quantitativement corrects ont été développés plus récemment par l’équipe de Minea-
polis (Carey et al [14] [13], Davis [21]) et Bongiorno [8] [9]). Ces derniers proposent une théorie
de van der Waals modifiée qui fournit des résultats satisfaisants pour l’argon, puis une théorie
semi-empirique basée sur une équation d’état, mais capable de prédictions correctes pour des
molécules polyatomiques.

1.4.1 Théorie de van der Waals


Van der Waals considère un fluide dans lequel des particules identiques interagissent deux à
deux par des forces centrales symétriques, ce qui limite, en principe, les applications au cas des
fluides monoatomiques. Le potentiel d’interaction u(s) peut être décomposé en une somme de
uR , répulsive à courte distance et de uA , attractive à longue distance. Sa structure moléculaire
est basée uniquement sur des forces à courte portée entre les molécules et le potentiel longue
portée est considéré comme constant (hypothèse du champ moyen). Il a été montré par Chandler
82 Chapitre 1. Outils théoriques

[110] que ceci est bien vérifié pour un fluide de type Lennard-Jones. On ne dispose pas d’autre
justification de cette hypothèse. Elle se traduit par cette écriture de l’énergie de Helmholtz totale
du système :

F = FR + UA (1.33)
L’énergie libre d’un fluide de van der Waals homogène est obtenue grâce à une fonction de
corrélation constante (g = 1), un potentiel attractif constant (champ moyen) et des répulsions
de type sphères dures.

Trois hypothèses supplémentaires permettent de traiter le cas d’un milieu inhomogène.


– La première est celle de l’équilibre local, qui implique que la densité d’énergie libre F d’un
fluide inhomogène ne dépende que de la densité n(→ −r ), densité égale à celle rencontrée
dans un fluide homogène dans les mêmes conditions qu’en − →r . Cette hypothèse exige que
le profil de densité varie suffisamment lentement devant la portée des forces répulsives. Les
grandeurs locales, ou densités volumiques de ces grandeurs, seront donc utilisées et notées
en minuscules. Ainsi, l’énergie libre du système vaut :
Z
F = f (n(−

r )) d3 r (1.34)
V
soit pour une interface plane dont la direction normale est donnée par (O,x) :
Z
F =A f (n(x)) dx (1.35)

où A est l’aire de la surface considérée.


– La seconde est l’hypothèse du gradient : le milieu n’étant plus homogène, l’énergie libre
dépend non seulement de la valeur de la densité locale n(− →
r ), mais également de la dis-
tribution de densité au voisinage de la position −
→r . On peut donc supposer que l’énergie
libre peut être exprimée en fonction de n et d’un nombre limité de ses dérivées spatiales
successives. On obtient au second ordre et pour une interface plane :

1 d2 n
f = f0 (n) + c 2 (1.36)
2 dx
où f0 , énergie libre du système homogène équivalent, à la même densité n et à la température
T . Le coefficient c est appelé paramètre d’influence. Les termes d’ordre impair sont absents
du développement, car f étant une fonction scalaire, elle dépend du gradient de densité,
mais pas de son sens.

– Enfin, la distribution de densité à l’équilibre sera déterminée par le minimum d’un potentiel
thermodynamique. Cette condition peut se réduire à :
" µ ¶2 #
d c dn dω
= (1.37)
dx 2 dx dx
où ω = f − nµ est le potentiel thermodynamique 1 et µ le potentiel chimique, partout
1. On appelle parfois grand potentiel la fonction ω = F − µN . ω est alors le grand potentiel volumique,
homogène à une pression.
1.4. Théorie moléculaire des interfaces 83

constant à l’équilibre. Cette relation, permet de déterminer la distribution de densité (pro-


fil) n(x) au passage de l’interface.

∂F
La définition thermodynamique de la tension superficielle, σ = ∂A peut alors être transformée
en :
Z +∞ µ ¶2
dn
σ= c dx (1.38)
−∞ dx
où σ est directement reliée au profil de densité. Cette relation a été établie la première fois
par Rayleigh [79], il y a un siècle. La simple lecture de cette expression montre l’importance du
gradient de densité et explique pourquoi la tension superficielle décroit avec l’augmentation de
la température et de la densité du gaz.

Les conditions aux limites, c’est à dire la densité dans le liquide nl et dans le gaz ng ,
ainsi que le potentiel chimique sont déterminés par l’égalité des fonctions ω et µ dans chacune
des phases. Le paramètre d’influence c doit cependant être déterminé de manière à ce que les
résultats coı̈ncident avec les valeurs expérimentales de tension superficielle pour une température
donnée.

La théorie de van der Waals permet ainsi de calculer les profils de densité, ainsi que la tension
superficielle d’un fluide pur pour toute température inférieure à la température critique. Cepen-
dant, même en ajustant le paramètre c, la concordance quantitative reste mauvaise. La densité
du liquide nl est mal représentée et la comparaison avec des modèles plus évolués montre que
les profils calculés par van der Waals s’étendent sur une distance trop importante : l’interface
calculée est trop épaisse.

Le travail de Rayleigh et van der Waals est remarquable : il a permis d’expliquer la coexistence
d’un fluide pur à l’équilibre et de comprendre la structure de l’interface liquide-gaz. Cependant,
les hypothèses simplifiées de van der Waals ont pour conséquence que ni l’équation d’état ni le
modèle d’interface ne peuvent donner de résultats quantitativement corrects. Un modèle plus
élaboré est nécessaire.

1.4.2 Théories de van der Waals étendues


La théorie de van der Waals a été reformulée par Cahn et Hilliard [12] puis par Bongiorno
et Davis [8]. L’hypothèse du champ moyen est conservée, de même que celle de l’équilibre local,
cette dernière approximation étant probablement moins justifiée que la première. La différence
tient dans la fonction de corrélation et la partie répulsive de l’interaction qui font l’objet d’hy-
pothèses moins restrictives.

Le potentiel attractif et le potentiel répulsif sont encore séparés. L’énergie libre du système
s’écrit alors :
Z Z Z
1 −
→ − − →
F = fR (n(→

r )) d3 r + n(−

r )n( r0 )g(→
r , r0 )uA (s)d3 rd3 r0 (1.39)
V 2 V
84 Chapitre 1. Outils théoriques


→ −

avec s = |−
→r − r0 |, distance interparticulaire. La fonction de corrélation g(−→r , r0 ) est ap-
prochée par une sorte  d’équilibre local  et sera remplacée par la fonction de corrélation du


fluide homogène à la densité n(−

r − r0 )/2.

Il est encore nécessaire de modéliser l’énergie libre associée aux interactions répulsives et
de connaı̂tre une fonction de corrélation pour un fluide homogène. Ils sont fournis par Weeks,
Chandler et Andersen [110] qui construisent des formes typiques pour ces fonctions, basées sur
le potentiel de Lennard-Jones.

La distribution de densité n(−



r ) est encore inconnue à ce stade. Cependant, pour un système
fermé de N molécules dans un volume V donné et une température T donnée, la distribution
d’équilibre est conditionnée par une énergie libre totale F minimale. Les profils de densité adi-
mensionnels résultants sont présentés figure 1.4.2. Leur allure est identique à ceux de van der
Waals, mais ils sont moins étalés et la densité dans le liquide est sensiblement plus élevée.

Fig. 1.4 – Distributions de densité (profils) adimensionnées à l’aide des paramètres de Lennard-
Jones r1 et ² (d’après Bongiorno [8]).

Le modèle de van der Waals modifié (MVDW) étant basé sur des interactions symétriques
et des forces centrales, celui-ci a été appliqué à un fluide monoatomique, l’argon, pour lequel les
paramètres r1 et ² sont connus. On constate alors que les résultats présentent une concordance
quantitative bien meilleure que celle du modèle original.

1.4.3 D’autres modèles (variantes)


On trouve d’autre théories des interfaces, plus générales, dérivées de celle de van der Waals
et dans lesquelles la fonction de correlation et le paramètre d’influence sont établis de manière
plus rigoureuse. Le modèle, dit  de correlation locale , conserve l’hypothèse du gradient, mais
1.4. Théorie moléculaire des interfaces 85

renonce à l’approximation de champ moyen. Toxwaerd [103] propose également deux modèles.
Le premier est une théorie de perturbations sur un profil supposé de type tangente hyperbolique,
tandis que le second, plus proche du MVDW, utilise une fonction de corrélation plus réaliste.

La description des fluides inhomogènes peut être mené d’une manière équivalente sans au-
cune réference aux fonctions thermodynamiques. Ainsi, Kirkwood et al. [42] construisent le
tenseur de pression à partir de la cinétique et des interactions entre les particules. Il s’agit de
la théorie mécanique des fluides inhomogènes qui permet d’exprimer rigoureusement la tension
superficielle en fonction des forces intermoléculaires et de la fonction de distribution (fonction de
correlation) dans le fluide. Cette dernière peut, en principe, être calculée à partir de l’équation
de l’hydrostatique en milieu inhomogène (equation de Yvon-Born-Green), mais si ces relations
sont une base fondamentale rigoureuse, elles sont en fait inutilisables pratiquement. L’équation
de Yvon-Born-Green est une équation intégro-différentielle très difficile à intégrer. C’est pour-
quoi des approximations sont nécessaires pour la rendre applicable. En général, le recours à
l’hypothèse du gradient, appliqué cette fois au tenseur de pression, permet de calculer assez
précisement les profils de densité et la tension superficielle. Les expressions finalement obtenues
sont semblables à celles fournies par les modèles de type van der Waals modifié. Un ouvrage de
réference, par Davis et Scriven [21], expose largement l’approche mécanique des interfaces, les
aspects théoriques ainsi que la théorie du gradient appliquée aux fluides simples et aux mélanges.

Des modèles statistiques, de type Monte-Carlo ont également été utilisés pour simuler le
comportement d’un ensemble de particules interagissant entre elles de différentes manières [31]
[73] [50] et sont également capables de fournir des profils pour des interfaces liquide-vapeur.

La comparaison entre les différents modèles montre que les écarts obtenus avec le MVDW sont
faibles (< 3% d’après Bongiorno [8]), ce qui tend à valider ce dernier. En effet, des formalismes
plus rigoureux, tant dans le traitement de l’interface que dans celui des fonctions caractéristiques
du fluide, ne modifient que très modérément les résultats numériques. Le MVDW permet à la
fois de fournir des résultats quantitatifs corrects tout en préservant une simplicité proche de
celle du modèle original de van der Waals. Notons cependant que les meilleurs résultats sont
obtenus à l’aide de paramètres d’influence empiriques et pour de petites molécules (argon pour
le MVDW et argon, azote et méthane pour le modèle de corrélation locale [88].

La prédiction de la tension superficielle pour des fluides plus complexes, composés de molécules
polyatomiques, est plus difficile. Les fonctions caractéristiques du fluide nécessaires à l’applica-
tion des théories de champ moyen, ne sont pas disponibles pour de tels fluides. Pour traiter
ce problème, Carey et Davis [14] proposent une approche semi-empirique combinant la théorie
de champ moyen à une équation d’état, semi-empirique mais performante, dont on déduit les
fonctions thermodynamiques utiles. On obtient ainsi des résultats tout à fait satisfaisants pour
la tension superficielle des alcanes. Cette méthode, étendue aux mélanges binaires [13], nous
permettra de faire apparaı̂tre explicitement la dépendance en pression de la tension superficielle.
86 Chapitre 1. Outils théoriques

1.5 Discussion
L’interêt de la théorie moléculaire des interface ne réside pas tant dans la précision quanti-
tative de ses prédictions, qui est assez limitée, que dans l’interpretation physique qui peut en
être faite. Plusieurs points peuvent êtres discutés :

– Dans la zone interfaciale, non homogène, les grandeurs physiques locales sont différentes
de celles trouvées dans un fluide homogène à la même densité et à la même composition.
Ainsi, en théorie du gradient, la pression, l’énergie volumique ou le potentiel chimique
s’écrivent à partir de leur valeur  homogène  (indice 0 ), liée à la densité n, à laquelle
s’ajoute un terme correctif lié à la distribution de densité. Par exemple, si le paramètre
d’influence est constant, le potentiel chimique s’écrit :

d2 n
µ = µ0 − c (1.40)
dx2
Le fluide peut exister et être stable dans les conditions représentées par n. Pourtant, n
évolue au travers de l’interface en respectant l’isotherme de l’équation d’état. Ceci est
possible, car le potentiel est différent de celui du fluide homogène µ0 . L’énergie apportée
par le profil de densité permet au potentiel chimique local effectif µ d’être indépendant
de la position. Il est donc possible de passer continûment de la densité du liquide à celle
du gaz en conservant partout un état d’équilibre (la somme des flux est nulle). Pour cela,
le milieu doit nécessairement être non-uniforme. L’équation (1.40) permet de calculer et
donc pilote la distribution de densité. Elle peut être considérée comme la cause de l’inho-
mogénéı̈té, le profil n(x) étant la réponse du milieu. Le paramètre d’influence joue alors le
rôle de l’efficacité de la réponse à la cause. La façon dont le potentiel dépend de n et de
ses gradients est au coeur de la structure des fluides non uniformes et de l’interface.

– Le potentiel thermodynamique, équivalent à la pression, peut également s’écrire comme


la somme de sa valeur homogène ω0 et d’un terme en gradient de n. Lors de l’évolution
continue de n au passage de l’interface, on traverse nécessairement une zone où le système
homogène équivalent est instable, ce qui correspond à la zone spinodale du diagramme
P − V d’un fluide pur (fig. C.2). La stabilité de la distribution interfaciale en théorie du
gradient a été étudiée par Davis et Scriven [21] qui montrent que la seule condition de
stabilité est un paramètre d’influence positif. Il est donc clair que les états qui seraient
métastables ou instables dans un fluide homogène peuvent exister localement et être stable
dans un milieu inhomogène grâce à l’ajustement du gradient de densité. Ceci constituait
une des hypothèses de van der Waals.

– Nous avons vu que les expressions qui décrivent rigoureusement l’interface sont intégrales.
La condition d’équilibre est de minimiser l’énergie de tout le système. Ce n’est pas, a
priori, une fonction du point mais une fonction de la distribution de matière à l’intérieur
du système. L’approximation différentielle paraı̂t pourtant donner de bons résultats, qui
peuvent s’expliquer de deux manières. La première est liée à l’isotropie du fluide homogène.
En effet, cette symétrie impose que les fonctions thermodynamiques peuvent dépendre des
gradients de densité mais jamais du sens de celui-ci. Les termes d’ordre impair dispa-
raissent donc et le développememt à l’ordre deux se trouve valide à l’ordre trois. Une
1.5. Discussion 87

seconde explication peut être trouvée dans l’allure des profils obtenus (voir les résultats de
Bongiorno [8] ou nos profils calculés pour un fluide simple). Ils présentent une large partie
centrale quasi-linéaire de forte pente, aussi les erreurs qui pourraient survenir dans les
parties latérales n’ont qu’une faible influence sur les valeurs finales de tension superficielle.

La théorie du gradient, qui est admise dans tous les modèles donnant lieu à des applications
numériques, permet de se rapporter aux caractéristiques du seul fluide homogène. Il est alors
nécessaire de choisir un modèle (théorique ou semi-empirique) pour l’énergie libre ω0 et pour le
paramètre d’influence c(n) pour être en mesure d’appliquer un formalisme du type MVDW. La
formule (1.38) convient alors pour calculer la tension superficielle, à la condition que ω(n) − ωB
(ωB étant la valeur de ω dans les phases homogènes) ne change pas de signe dans le domaine
(profil monotone).

Nous exposerons dans le chapitre suivant les hypothèses que nous avons choisies pour mener
nos calculs, qui concernerons dans un premier temps un fluide pur, en équilibre avec sa vapeur.
Nous considérerons ensuite un système binaire, où un alcane est combiné avec un gaz inerte de
façon à faire apparaı̂tre la dépendance en pression, objet de notre étude.
89

Chapitre 2

Modèle d’interface

2.1 Liquide en équilibre avec sa vapeur


Un modèle de fluide simple en équilibre avec sa vapeur est developpé dans un premier temps.
L’état du système, la structure de l’interface et la tension superficielle σ ne dépendent alors que
de la température. Dans une seconde étape, nous utiliserons un modèle binaire et ferons ap-
paraı̂tre explicitement la pression comme un paramètre indépendant.

La tension superficielle des alcanes est calculée à partir d’un modèle microscopique de manière
à prévoir le comportement de l’interface liquide-gaz lorsque les conditions de température et de
pression changent. La théorie des interfaces fluides de Bongiorno [90] est utilisée et aboutit à
des expressions pour σ faisant intervenir le gradient de densité en molécules ou la densité locale
d’énergie libre. Ces expressions peuvent être établies sur des considérations mécaniques ou, de
manière équivalente, sur des bases thermostatistiques. Il s’agit de la  théorie du gradient .

2.1.1 Hypothèses

La zone interfaciale est considérée comme une zone de transition où les caractéristiques du
fluide, comme la concentration des espèces ou la pression, varient continûment entre celles du
liquide et celles du gaz. Supposons que le liquide auquel on s’intéresse est en équilibre avec sa
vapeur et est constitué de particules identiques. Nous sommes à l’équilibre thermique et l’en-
semble est soumis à la gravité de sorte que l’interface est plane. Nous allons négliger les effets
de gravité qui ne serviront qu’à maintenir le gaz au dessus du liquide. Ceci est justifié par le fait
que l’interface n’est épaisse que de quelques nanomètres.

Nous ferons appel à la thermodynamique en supposant que les fonctions thermodynamiques,


telle l’énergie libre et l’entropie, existent et que le second principe s’applique dans un milieu
inhomogène de la même manière que dans un milieu homogène. Précisons que notre fluide est
non-polaire, c’est à dire que l’orientation des molécules les unes par rapport aux autres est
aléatoire (ce qui exclut l’eau, par exemple).
90 Chapitre 2. Modèle d’interface

2.1.2 Aspect mécanique


Prenons d’abord un point de vue mécanique pour exprimer σ. La tension superficielle peut
être définie à partir du tenseur de pression, lequel est variable dans la région interfaciale. Utilisons
l’équation de l’hydrostatique en l’absence de forces extérieures et avec des effets de gravité
négligeables, comme c’est le cas au voisinage immédiat de l’interface. Dans un repère cartésien
x1 ,x2 ,x3 , elle se réduit à :

∂Pij
=0 (2.1)
∂xi
où Pij est le tenseur des contraintes à l’intérieur d’un fluide en équilibre. Dans notre système,
l’interface est plane (fig. 2.1(a)) et repérée par le trièdre (x,y,z) , x étant la direction normale à
la surface. Les caractéristiques du fluide ne dépendent alors que de x :

∂Pxν
=0 ν = x,y,z (2.2)
∂x
c’est à dire que les Pxν sont constants et égaux à leur valeur dans les phases homogènes, d’où
Pxx = P (pression statique dans les phases liquide et gazeuse), Pxy = Pxz = 0 et par symétrie
Pyx = Pzx = 0. Étant donnée la géometrie du système, la région interfaciale est isotrope et
homogène dans les deux directions transverses, d’où Pyz = Pzy = 0 et Pyy = Pzz . Le tenseur P
se réduit alors à :
 
PN 0 0
 
P(x) =  0 PT (x) 0  (2.3)
0 0 PT (x)
On a donc une pression normale constante, PN = P et une pression tangentielle PT qui varie
dans l’interface et qui tend vers P quand x tend vers ±∞. L’allure des pressions à l’interface est
schematisée sur la figure 2.1(b). Le déficit de pression dans la couche interfaciale se manifeste
comme une tension de surface et celle-ci est naturellement définie par :
Z +∞
σ= (PN − PT (x))dx (2.4)
−∞

En dehors de l’interface, PN − PT (x) = 0 et l’on peut ramener les bornes de cette intégrale
aux limites d’une zone interfaciale d’épaisseur [a,b].

Hypothèse du gradient
Comme la densité, la pression subit des variations au passage de l’interface. On suppose
donc qu’elle dépend de la distribution de densité locale en molécules. On désigne par n(x) la
densité volumique ou nombre de particules par unité de volume qui dépend de la position x. Le
tenseur de pression fait l’objet d’un développement limité fonction de la variable n autour d’un
état homogène de même densité. Sachant que les termes d’ordre impairs disparaissent pour des
raisons de symétrie, on obtient à l’ordre 3 :

P = P0 I + l11 ∇2 nI + l12 ∇∇n + l21 (∇n)2 I + l22 ∇n∇n (2.5)


2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 91

PN
Vapeur Zone Interfaciale

Zone PT
interfaciale
z
x
Liquide

(a) Système étudié. (b) Allure des pressions à l’interface.

Fig. 2.1 – Zone interfaciale.

soit pour ses composantes :

d2 n
PT = P0 (n) + l11 (2.6)
dx2
µ ¶2
d2 n dn
PN = P0 (n) + (l11 + l12 ) + (l21 + l22 ) (2.7)
dx2 dx
où P0 (n) est la pression du fluide homogène à la densité n et les coefficients lij sont fonctions
de l’état du fluide et de n.
µ ¶2 µ ¶2
dn dn d2 n
PT − PN = l22 + l21 l22 (2.8)
dx dx dx2
La tension superficielle σ peut ainsi être réécrite :
Z b µ ¶2
dn ∂l12
σ= c dx avec c = l22 − (2.9)
a dx ∂n
Cette équation, obtenue par van der Waals [108] [25], montre que, pour calculer la tension
superficielle, il est nécessaire de déterminer le profil de densité n(x) ainsi qu’un paramètre, ap-
pellé paramètre d’influence c, car dépendant de la nature des molécules. Elle est établie sur des
critères mécaniques et ne fait intervenir aucune considération thermodynamique.

2.1.3 Aspects thermodynamiques


La tension superficielle peut aussi être définie comme une énergie par unité de surface [68]
[12]. On obtient une expression similaire et le second principe de la thermodynamique permet,
en outre, de déterminer le profil de densité n(x). Ainsi, l’équilibre est caractérisé par le minimum
92 Chapitre 2. Modèle d’interface

d’un potentiel thermodynamique. Notre système évolue à volume, température et potentiel chi-
mique constant, c’est donc le potentiel grand canonique Ω qu’il faut considérer. Cette fonction
s’écrit :

Ω = U − T S − µE N = F − µE N (2.10)
où µE est le potentiel chimique par molécule, N le nombre total de molécules et F = U − T S
est la fonction énergie libre de Helmoltz. Dans la zone interfaciale, la densité et les fonctions
thermodynamiques vont subir de fortes variations sur des distances très courtes : le milieu est
fortement inhomogène, aussi les densités volumiques locales de ces grandeurs doivent-elles être
considérées. Le grand potentiel volumique ω sera ainsi défini par :
Z Z
Ω=A ω(x)dx et F =A f (x)dx (2.11)
V V
ou
Z
Ω=A (f (x) − µE n(x))dx (2.12)
V

où f est l’énergie libre volumique et n(x) est la concentration ou nombre de particules par
unité de volume et A est l’aire de la surface. De la même manière que pour le tenseur de pression,
l’énergie libre dépend des interactions entre les molécules. Dans le cas d’un fluide homogène,
elle dépend de la concentration, mais dans le cas d’un fluide inhomogène, elle dépend aussi de la
façon dont la concentration varie. L’hypothèse du gradient est encore utilisée et on suppose que
ω est une fonction de n(x) et de ses gradients successifs. On opère un développement en terme
de gradient autour de l’état homogène pour obtenir :
µ ¶2
1 dn
f (n(x)) = f0 (n) + c (2.13)
2 dx
où c est un paramètre d’influence qui peut dépendre de n. La fonction f dépend de l’intensité
du gradient, mais pas de son sens. C’est pourquoi les termes de degré impair disparaissent. f0
est l’énergie libre d’un fluide homogène à la concentration n(x). On a donc
Z " µ ¶2 #
1 dn
Ω=A f0 (n) + c − µE n dx (2.14)
2 dx
où µE est le potentiel chimique par molécule. La fonction Ω étant le potentiel du système,
l’équilibre est caractérisé par une valeur minimale de celle-ci. Trouver le minimum de cette
intégrale est un problème classique de variations et la condition à satisfaire est :

∂G d ∂G
− =0 (2.15)
∂n dx ∂( dn
dx )

G étant le terme entre crochets de l’équation (2.14). Alors


µ ¶2
1 ∂c dn d2 n
µ0 (n) − −c = µE (2.16)
2 ∂n dx dx2
| {z }
h
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 93

où µ0 (n), le potentiel chimique du milieu homogène à la concentration n est défini par
∂f0 (n)
∂n = µ0 (n). Le potentiel chimique réel est µE qui doit être constant à travers l’interface et le
terme h est la correction apportée au potentiel chimique due à l’inhomogénéité. Si l’on suppose
[90] que le paramètre c ne dépend pas trop fortement de la concentration et peut alors être
considéré comme constant (c’était aussi l’hypothèse de van der Waals). On a alors

d2 n
µ0 (n) − c = µE (2.17)
dx2
Cette relation permet de calculer le profil de densité n(x). En reportant µE dans (2.12) on
obtient :
Z +∞ " µ ¶2 #
1 dn
Ω=A ω0 (n) + c dx (2.18)
−∞ 2 dx
où ω0 (n) = f0 (n) − µ0 n est l’énergie libre spécifique du fluide homogène à la concentration
n. Grâce à la relation (2.17), on relie le gradient de densité volumique aux caractéristiques du
fluide homogène et on obtient ainsi une expression calculable pour σ. Intégrons l’équation (2.17)
par rapport à n pour obtenir :
µ ¶2
1 dn
f0 (n) − µE n = c +K (2.19)
2 dx
où K est une constante d’intégration et µE est le potentiel chimique par molécule, constant
dans tout le domaine à l’équilibre. Pour déterminer K, remarquons que l’énergie libre volumique
est équivalente à la pression tangentielle : en effet, une variation d’aire de la surface entraı̂ne une
variation d’énergie égale au travail réversible de la pression tangentielle : δΩ = −PT δV d’où
ω = −PT . Ainsi, dans chacune des deux phases (liquide ou gaz) où dn/dx = 0 , on a

f0 (nl ) − µE nl = ωB = −PN dans le liquide (2.20)

f0 (ng ) − µE ng = ωB = −PN dans le gaz (2.21)


ce qui implique que K = −PN , soit
µ ¶2
1 dn
f0 (n) − µE n = c − PN (2.22)
2 dx
qui s’écrit aussi
µ ¶2
1 dn
ω0 (n) = ωB + c (2.23)
2 dx
Ceci, reporté dans l’équation (2.18), donne
Z µ ¶2
dn
Ω = −PN V + A c dx (2.24)
V dx
où V est le volume du système, A son aire et −PN V serait son énergie s’il était homogène.
L’intégrale de l’équation (2.24) représente la contribution à l’énergie du système apportée par
la variation de densité exprimée par unité de surface. C’est la tension superficielle qui s’écrit :
94 Chapitre 2. Modèle d’interface

Z +∞ µ ¶2
dn
σ= c dx (2.25)
−∞ dx
Cette relation est équivalente à l’équation (2.9), désormais classique [70]. Utilisons mainte-
nant la condition d’équilibre (2.23) pour écrire σ en fonction de l’énergie libre spécifique :
Z b
σ=2 c (ω0 (n) − ωB ) dx (2.26)
a
où a et b sont des limites prises dans les phases homogènes liquide et gazeuse. L’équation
(2.23) permet également de changer la variable d’intégration pour donner
Z n(b) µ ¶
ω0 (n) − ωB
σ= c dn (2.27)
n(a) 2
et pour le profil :
Zn(x) µ ¶1
1 c 2
x − x0 = − √ dn (2.28)
2 n(x0 ) ω(n) − ω(nl )
où x0 est une position quelconque dans le profil. Les équations 2.27 et 2.28 sont intégrées
suivant n, ce qui les rend pratiques d’utilisation pour calculer directement la tension de surface σ
et le profil de concentration n(x). Elles ne font intervenir que des paramètres du fluide homogène
ω0 (n) et le paramètre d’influence c. Il reste donc à déterminer la fonction ω(n), le paramètre
d’influence c, ainsi que les conditions aux limites.

2.1.4 Modèle de fluide


Les éléments qu’il nous faut calculer sont fonction de la nature du fluide, des interactions
entre les molécules et de leurs positions respectives. Or, ces problèmes sont complexes et mal
connus, surtout pour de longues molécules. Dans la pratique, le moyen le plus simple de modéliser
un fluide est d’utiliser une équation d’état. Nous verrons que son utilisation présente de nom-
breux avantages.

2.1.5 Choix de l’équation d’état


Pour appliquer la théorie du gradient, van der Waals choisit d’utiliser l’équation d’état qui
porte désormais son nom :

(P + n2 a)(1 − nb) = nkT (2.29)


où a est le paramètre d’interaction, b le covolume et n la densité volumique. Il déduit l’énergie
libre, le potentiel chimique correspondant et calcule la tension de surface (c est déterminé de
manière empirique). Cependant, les résultats obtenus ne sont pas corrects quantitativement. Il
existe d’autres équations d’état susceptibles de convenir [81]. Celle de Redlich-Kwong, qui était
fréquemment utilisée, est aujourd’hui remplacée par des équations comportant un paramètre
caractérisant la forme de la molécule (le facteur acentrique) comme l’équation de Soave-Redlich-
Kwong ou celle de Peng-Robinson qui donnent de meilleurs résultats à haute pression. Une com-
paraison de ces équations est réalisée par Leborgne [49] qui conclut en faveur de Peng-Robinson
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 95

pour sa concordance avec les valeurs expérimentales. Des équations plus complexes existent,
comme celle de Benedict-Webb-Rubin ou sa variante par Lee et Kessler [81], qui comprennent
un troisième coefficient critique, des ajustements plus fins sur des données expérimentales et où
un fluide arbitraire est choisi comme référence. Carey, Davis et Scriven [13] utilisent l’équation
de Peng-Robinson pour calculer la tension superficielle, et obtiennent des résultats très réalistes.
De la famille des équations  cubiques , comme celle de van der Waals, cette équation (cubique
en volume) est capable de représenter l’état d’un liquide comme celui d’un gaz dans une large
gamme de température et de pression. Comme Leborgne [49] et Carey et al. [14] [13], nous avons
choisi d’utiliser l’équation de Peng-Robinson :

nkT n2 a(T )
P = − (2.30)
1 − nb 1 + nb(2 − nb)
Les paramètres a et b sont liés aux pressions et températures critiques par le fait que le point
critique est un point d’inflexion sur le diagramme pression-volume [81]. Ainsi, les paramètres a
et b sont déterminés au point critique grâce aux conditions :
µ ¶ Ã !
∂P ∂2P
=0 et =0 et T = Tc ,P = Pc (2.31)
∂V ∂V 2
Ensuite, a est rendu dépendant de la température et du facteur acentrique de façon à repro-
duire les pressions de vapeur des hydrocarbures, ce qui donne les relations suivantes :
  2 
1
0.0778kTc 0.45724k 2 Tc2  T 2
b= a= 1 + fω 1 − 1   (2.32)
Pc Pc Tc2

où fω = 0.37464 + 1.54226ωa − 0.26992ωa2 et ωa est le facteur acentrique [81].

2.1.6 Application aux fluides purs


A partir de l’équation de Peng-Robinson, on calcule l’expression de l’énergie libre volumique
d’un fluide homogène. On utilise pour cela la relation dΩ = −P dV qu’il suffit d’intégrer à partir
d’un état de référence. On obtient :
µ ¶ Ã √ !
+ 1 − nb an2 1 + nb(1 − 2)
f = f (T ) − nkT ln + √ ln √ (2.33)
n 2 2b 1 + nb(1 + 2)
où f + (T ) est l’énergie libre d’un gaz parfait dans les mêmes conditions. On en déduit l’ex-
∂f
pression du potentiel chimique par µ = ∂n .
L’équilibre est déterminé par l’égalité des pressions et des potentiels chimiques dans les deux
phases. On doit vérifier :
(
P (nl ) = P (ng ) = −ωB
(2.34)
µ(nl ) = µ(ng )

En utilisant l’équation d’état (2.30), les équations du système (2.34) deviennent une équation
du troisième ordre en n. Adimensionnons les grandeurs physiques mises en jeu en utilisant les
paramètres a et b de l’équation d’état ainsi que le facteur d’influence c :
96 Chapitre 2. Modèle d’interface

r
∗ ∗ ∗ σb2 ∗ 2 ∗ a
n = nb T = kT b/a σ =√ ω = b ω/a et x = x (2.35)
ac c
L’équation triple s’écrit alors :

n∗3 (T ∗ − 1 − ωB

) + n∗2 (1 − 2T ∗ + 3ωB

) − n∗ (ωB

+ T ∗ ) − ωB

=0 (2.36)
En parcourant les valeurs de ωB ∗ pour une valeur de T ∗ , on cherche les racines de (2.36)

telles que µ(nl ) = µ(ng ). Nous obtenons ainsi des valeurs très précises de ng et nl ainsi que du
potentiel chimique (on a très précisement µ(nl ) = µ(ng )). Ce calcul a été menée pour plusieurs
températures adimensionnelles. On obtient le tableau suivant :

T* nl ∗ ωB ∗ ng ∗
0.169 0.307409 -0.339880 0.203584
0.165 0.372713 -0.341043 0.153892
0.16 0.425428 -0.342739 0.120511
0.15 0.503180 -0.346935 0.080129
0.14 0.564233 -0.352294 0.054657
0.12 0.661547 -0.366544 0.024454
0.10 0.739492 -0.386001 0.009108
0.08 0.805157 -0.411454 0.002262
0.06 0.862139 -0.444067 0.000226
0.04 0.912680 -0.485637 0.000002

Nos calculs ne sont limités que par la précision numérique. Vers les hautes températures, on
constate que ng et nl se rejoignent bien à l’approche de la température critique adimensionnelle
qui est de 0.17 .

2.1.7 Résultats adimensionnels


Les équations adimensionnées pour σ et pour les profils sont équivalentes respectivement aux
relations dimensionnées (2.27) et (2.28), à ceci près que c disparait. Les résultats sans dimension
sont donc indépendants du paramètre d’influence :
Z n∗ (b) µ ∗ ¶
∗ ω (n) − ω ∗
0
σ = B
dn∗ (2.37)
n∗ (a) 2
et pour le profil :
Z n∗ (x) µ ¶1
∗ 1 1 2
x − x∗0 = −√ dn∗ (2.38)
2 n∗ (x0 ) ω (n) − ω ∗ (nl )

Pour la tension superficielle, nous obtenons la figure 2.3(a) qui montre que la tension super-
ficielle décroit jusqu’à s’annuller à la température critique. Elle suit une loi quasiment linéaire
loin de Tc , mais s’incurve à l’approche de Tc . On vérifie que nos résultats sont identiques à ceux
calculés par Carey et al. [13] par la même méthode.
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 97

L’allure des profils de concentration calculés sont présentés figure 2.2. La position sans di-
mension indique la profondeur par rapport à l’interface, les valeurs négatives (au delà de quelques
unités) indiquant le liquide (forte densité) et les valeurs positives indiquant le gaz (faible den-
sité). On observe, pour une température donnée, une courbe de densité volumique qui passe
continûment de nl (constante, à gauche) à ng (constante, à droite). Entre les deux phases ho-
mogènes se trouve une zone de transition que nous avons nommée jusqu’ici zone interfaciale ou
interface.

1.0
Phase liquide T*=0.169
T*=0.165
T*=0.16
0.8 T*=0.15
T*=0.12
T*=0.10
T*=0.08
Concentration n*

0.6 T*=0.06
T*=0.04

0.4
Phase gazeuse

0.2

0.0
−5.0 −3.0 −1.0 1.0 3.0 5.0
Position x*

Fig. 2.2 – Profils de concentration adimensionnels pour différentes températures.

La position zéro a été choisie comme étant celle où n = (ng + nl )/2. On peut donc observer
une certaine dissymétrie dans les profils, le point de concours de ces courbes étant situé proche
de x∗ = 0.7 avec une pente plus douce du coté du liquide. L’évolution en température montre
que la densité du liquide diminue (expansion thermique) tandis que celle du gaz augmente, pro-
portionnellement à la pression de vapeur. Le profil a donc tendance à s’applatir jusqu’au point
critique où les densités en particules des deux phases coı̈ncident. La pente du profil diminue avec
T , entraı̂nant la chute de tension de surface jusqu’à zéro. On observe simultanément que la zone
de transition s’étend : définissons une épaisseur d’interface, longueur sur laquelle la densité subit
90 % de sa variation totale. On obtient alors la figure 2.3(b) qui montre une épaisseur d’interface
croissante avec la température. Cette croissance est modérée tant que l’on n’est pas très proche
de Tc qui est une singularité. Au delà de cette valeur, l’interface n’existe plus : le profil est plat.
98 Chapitre 2. Modèle d’interface

0.30 80.0

60.0
0.20

40.0
σ*

x*
0.10
20.0

0.00 0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
T* T*

(a) Tension de surface adimensionnée. (b) Épaisseur d’interface adimensionnée.

Fig. 2.3 – Résultats adimensionnels.

2.1.8 Application aux alcanes

Les carburants utilisés dans les moteurs sont principalement constitués d’alcanes. C’est la
raison pour laquelle nous nous intéressons particulièrement à leur tension superficielle. Les al-
canes sont des chaı̂nes carbonées différentes d’une molécule monoatomique d’autant plus que
le nombre de carbones est important. Les interactions entre de telles molécules sont donc com-
plexes et difficiles à modéliser, c’est pourquoi on utilise communément des équations d’état
semi-empiriques pour calculer leurs propriétés, notamment leurs pressions de vapeur, avec suffi-
samment de précision. Peut-on, avec ces équations, calculer précisément la tension superficielle
de ces fluides? Pour le savoir, nous allons dimensionner les résultats précedents et les comparer
à des données expérimentales connues. En raison des hypothèses de calcul dans l’établissement
de l’équation d’état, on peut s’attendre à de meilleurs résultats pour les petites molécules. On
verra si on peut étendre sa validité aux alcanes lourds, qui composent les carburants, ainsi qu’aux
alcanes cycliques.

Il faut cependant prendre quelques précautions pour passer aux variables dimensionnelles.
En effet, a dépend de T et de Tc , donc de T ∗ et de Tc∗ . Or T ∗ et Tc∗ sont dimensionnés par a. Il est
donc nécessaire de faire un calcul itératif pour trouver les valeurs de a et T correspondantes aux
valeurs adimensionnées T ∗ et Tc∗ . Ainsi, la tension superficielle et les profils peuvent être obtenus
pour tout alcane dont le point critique est connu, à la condition que le paramètre d’influence c
soit préalablement défini.
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 99

2.1.9 Évaluation du paramètre d’influence


A partir d’un modèle statistique de fluide, Carey et al. [14], s’appuyant sur les travaux de
Bongiorno et al.[9], obtiennent une relation utilisable pour le paramètre c :

1 ∂ 2
c(n) = (n ω2 ) (2.39)
4n ∂n
Z
1
ω2 = − r2 uA (r)g(r,n(r))d3 r (2.40)
3 V
où uA est le potentiel d’interaction entre deux molécules et g la fonction de corrélation
binaire, c’est à dire la densité de probabilité de trouver une molécule à une distance r. On
considère un fluide monoatomique et un potentiel attractif de type Lennard-Jones (fig. 2.4(a)).
µ ¶6
r0
uA = −2u0 (2.41)
r
ainsi qu’une fonction de corrélation égale à 1 au delà d’une distance r1 (fig. 2.4(b)). Les
paramètres de l’équation d’état sont alors reliés
R
à uA et g [24] [69] : b = 23 πr13 et U0 = −2an avec
U0 énergie potentielle d’une particule : U0 = uA nd3 r.

uA
r 1 =0.89 r0 g

1
r1 r0
r

0 r
r1

(a) (b)

Fig. 2.4 – Potentiel de Lennard-Jones, fonction de corrélation choisie.

Le paramètre d’influence est ainsi relié aux grandeurs a et b de l’équation d’état. Carey et
al. [14] obtiennent :

c = 0.61ab2/3 J.m5 (2.42)


soit un paramètre d’influence indépendant de la densité, comme l’avait supposé van der
Waals. Ceci est dû à la fonction de corrélation, prise ici constante. Cependant, cette valeur
ne convient pas, car si elle donne un ordre de grandeur correct pour la tension superficielle,
elle ne permet pas une concordance quantitative avec les valeurs expérimentales, aussi une
détermination empirique de ce paramètre est-elle suggérée.
100 Chapitre 2. Modèle d’interface

La linéarité avec le paramètre ab2/3 semble alors vérifiée, mais la relation c = c0 ab2/3 J.m5
avec c0 = 0.3 semble mieux convenir. Afin de trouver une relation plus fine, Carey et al. [14]
effectuent un ajustement de c0 avec les valeurs expérimentales de la tension superficielle de
quelques alcanes. Une régression linéaire du paramètre d’influence ajusté en fonction du groupe
ab2/3 pour des températures allant de 293 K à 363 K permet d’obtenir :

c = 0.27ab2/3 + 2.0 × 10−67 J.m5 (2.43)

Cette relation n’entraı̂ne que des erreurs sur la tension superficielle inférieures à 0.07 mN/m
dans cette gamme de température.

Nous avons effectué une regression de ce type pour des alcanes, dont certains cycliques
(tableau 2.1) et pour les trois températures correspondant aux données expérimentales de Jasper
[39]. On met ainsi en évidence la linéarité du paramètre d’influence idéal (ajusté) avec le groupe
ab2/3 , dont le coefficient est pratiquement indépendant de la température (fig. 2.5). La régression
simultanée sur les données correspondant aux trois températures nous donne :

c = 0.26ab2/3 + 0.4 × 10−67 J.m5 (2.44)

10

8
5

6
10 J.m
66

4
c

c0 ideal T=298K
c0 ideal T=323K
2 c0 ideal T=373K
régression

0
0 10 20 30 40
2/3 66 5
ab 10 J.m

Fig. 2.5 – Corrélation empirique pour le paramètre d’influence c.

Notre corrélation est sans doute plus précise pour des petites molécules, tandis que Carey
[14] utilise des alcanes plus lourds, pour lesquels sa corrélation conviendra mieux. Cependant, le
légère variation en température ainsi que la dispersion des points, même faible, rend peu impor-
tant le choix de l’une ou l’autre de ces relations et permet de conclure que c est peu dépendant
de la température et sera considéré comme constant.
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 101

Alcane T=298K T=323K T=373K


Pentane 0.373 0.405 0.530
Cyclohexane 0.366 0.384 0.420
Hexane 0.350 0.328 0.410
Cycloheptane 0.279 0.307 0.347
Heptane 0.302 0.307 0.348
Octane 0.315 0.326 0.364
Nonane 0.298 0.308 0.329
Décane 0.289 0.297 0.315
Undécane 0.275 0.285 0.302
Dodécane 0.278 0.286 0.304
Tridécane 0.268 0.276 0.293
Tetradécane 0.256 0.263 0.274

Tab. 2.1 – Paramètres d’influence ajustés aux données de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont
présentées en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5.

La prédiction des valeurs de tension superficielle peut être menée de deux façons :

– Les régressions (2.43) ou (2.44) peuvent être considérées comme assez universelles pour
s’appliquer à l’ensemble des alcanes.
– On peut souhaiter plus de précision et ajuster dans ce cas le paramètre c, notamment
pour les molécules s’écartant plus largement de la régression. C’est le cas du cyclohexane,
sans doute à cause du caractère cyclique de sa chaı̂ne moléculaire. On détermine alors le
coefficient c0 tel que :
c = c0 ab2/3 (2.45)

2.1.10 Validation du calcul de tension superficielle


La tension superficielle des liquides purs est bien connue. Afin de valider le calcul de la
tension superficielle par le modèle semi-empirique de Carey et al. [14], nous allons comparer
les résultats aux données expérimentales publiées, ainsi qu’à des corrélations existantes. Les
données de tension superficielle, disponibles dans les tables, existent pour une grande variété de
molécules organiques. La quasi-totalité d’entre elles est tirée des mesures réalisées par Jasper
en 1972 [39], lesquelles font désormais référence. Elles concernent les liquides en équilibre avec
leur vapeur et sont données en général à quatre températures différentes : 25◦ C, 50◦ C, 75◦ C et
100◦ C. Pour les substances dont le point d’ébullition est bas, les valeurs aux hautes températures
sont manquantes. Les mesures sont réalisées par la méthode de l’ascension capillaire avec une
incertitude de 0.1 à 0.2 mN/m.

Nous avons choisi de comparer les résultats de calcul à une source de données plus pratique
et assez répandue. Aujourd’hui, des tables regroupant les propriétés de milliers de substances
chimiques sont proposées aux ingénieurs sous forme de bases de données informatiques. Elles
sont ainsi plus portables, plus rapides d’accès et plus pratiques que les tables. C’est pourquoi
nous avons utilisé l’un de ces logiciels commerciaux : Physprops. Edité par la société G&P Engi-
102 Chapitre 2. Modèle d’interface

neering Software 1 , cet outil concerne plus de 6500 espèces chimiques pour lesquels 28 propriétés
thermodynamiques et physiques en fonction de la température, y compris la tension superficielle,
sont fournies. Des formules analytiques, non fournies, sont utilisées pour calculer ces propriétés
à toute température et certaines propriétés non tabulées peuvent également être estimées par
des techniques dites  standards .

L’exemple de l’heptane
Étudions les résultats obtenus dans le cas de l’heptane (fig. 2.6(a)). La tension superficielle
fonction de la température montre une décroissance uniforme et s’annule à la température cri-
tique, ce qui est imposé par le modèle. Pour des températures comprises entre 25◦ C et 75◦ C,
où les données expérimentales sont disponibles, les résultats du calcul coı̈ncident assez bien, les
écarts n’excédant pas 0.4 %. Au delà de cette zone, la comparaison est limitée aux données de
Physprops, lesquelles extrapolent les données expérimentales jusqu’à la température critique et
prévoient un comportement plus linéaire que nos calculs. Les pentes sont assez semblables, mais
on peut s’attendre, dans nos résultats, à surestimer légèrement la sensibilité en température de
la tension de surface, les écarts entre les deux courbes atteignant presque 1% à 400 K.

30 40

Experience (Jasper) Calcul


Tension Superficielle [mN/m]

[nm]

Notre calcul Régression


Correlation (PhysProp) 30
20
Epaisseur de l’interface

20

10
10

TC
0 0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
Température [K] Température [K]

(a) Tension de surface. (b) Épaisseur de l’interface.

Fig. 2.6 – Cas de l’heptane en équilibre avec sa vapeur.

L’épaisseur de la zone interfaciale de l’heptane en équilibre avec sa vapeur (fig. 2.6(b)) est
définie à partir de profils tout à fait semblables aux profils adimensionnels de la figure 2.2. La
courbe dimensionnée nous donne l’ordre de grandeur de la zone de transition séparant les deux
phases. Cette zone est extrêmement petite, avec une épaisseur allant de un à quelques nanomètres
lorsque la température augmente. Si l’on recherche des travaux expérimentaux appliqués à cette
grandeur physique, on s’aperçoit que les publications sont très rares et assez anciennes. On

1. http ://gpengineeringsoft.com
2.1. Liquide en équilibre avec sa vapeur 103

trouve des estimations obtenues par ellipsométrie (dépolarisation de la lumière par les interfaces)
par Beaglehole qui donne quelques Angströms pour l’interface de l’eau dans des conditions
normales [6] et des valeurs plus élevées, allant jusqu’à plusieurs dizaines de nanomètres pour
une solution binaire de cyclohexane-aniline proche des conditions critiques [5]. Ces mesures
optiques sont délicates et font elles-mêmes intervenir un modèle d’interface assez complexe.
Elles fournissent donc des ordres de grandeur plutôt que des valeurs précises. De plus, nous ne
disposons pas de telles estimations pour des alcanes purs, aussi la comparaison est-elle limitée
à la bonne concordance des ordres de grandeur. L’évolution en température est assez modérée,
sauf à l’approche de la température critique où l’augmentation est plus franche. Cependant, on
peut déja prévoir qu’il sera difficile d’observer réellement des interface plus larges que quelques
dizaines de nanomètres. Une régression effectuée sur le logarithme de l’épaisseur révèle que l’on
peut approcher assez correctement cette courbe par une relation du type :

e = α(TC − T )−β (2.46)

avec β = 0.52 (courbe pointillée de la figure 2.1.10). Dans les modèles d’interface classiques
utilisés en éllipsométrie, la relation 2.46 est également mentionnée, les exposants obtenus étant
0.5 (Rusanov [85]) ou 0.6 − 0.7 (Widom [112]).

Autres espèces

Des résultats similaires sont obtenus pour l’ensemble des alcanes. Ainsi, la tension superfi-
cielle calculée est présentée figure 2.7 (courbes) dans la gamme de température couverte par les
mesures de Jasper [39] (symboles). Comme pour l’heptane, les pentes en température sont assez
bien reproduites avec, encore une fois, une légère tendance à la surestimation. La corrélation
(2.44) pour le paramètre d’influence, à partir de laquelle a été réalisée cette figure, permet ef-
fectivement de prédire la tension superficielle des fluides simples avec une erreur inférieure à 1%
dans cette gamme de température (25 − 100◦ C). Les épaisseurs d’interface correspondantes sont
du même ordre de grandeur que pour l’heptane, soit quelques nanomètres, et leur évolution en
température a une forme identique, avec des exposants β proches de 0.5 .

En vue de leur utilisation en théorie binaire, nous avons appliqué ces mêmes calculs à des
fluides de basse température critique (gazeux en conditions normales). Nous avons trouvé les
paramètres c0 qui permettent de calculer correctement la tension superficielle de leur phase
liquide en équilibre avec leur vapeur, en deçà de leurs conditions critiques, c’est à dire à très
basse température. Les paramètres d’influence de différents gaz inertes sont ainsi obtenus d’une
manière empirique.

Les valeurs correspondantes de c0 sont données dans le tableau 2.2. Ces gaz sont en général
des molécules plus simples et plus petites que les alcanes et le modèle semble correctement s’y
appliquer (fig. 2.8), les valeurs de c0 étant simplement plus dispersées que pour les alcanes. Le di-
oxyde de carbone, malgré son caractère polaire, semble être bien pris en compte par cette théorie.
104 Chapitre 2. Modèle d’interface

30.0
Pentane −table
Pentane −calcul
Hexane −table
Hexane −calcul
Cyclohexane −table
Cyclohexane −calcul
25.0 Heptane −table
Tension de surface [mN/m]

Heptane −calcul
Octane −table
Octane −calcul
Décane −table
Décane −calcul

20.0

15.0

10.0
270.0 320.0 370.0
Température [K]

Fig. 2.7 – Tensions superficielles calculées comparées aux tables (alcanes).

30.0
Azote −table
Azote −calcul
Argon −table
Argon −calcul
CO2 −table
CO2 −calcul
O2 −table
Tension de surface [mN/m]

O2 −calcul
Méthane −table
20.0 Méthane −calcul

10.0

0.0
30.0 130.0 230.0
Température [K]

Fig. 2.8 – Tensions superficielles calculées comparées aux tables (gaz).


2.2. Les effets de la pression : modèle binaire 105

Gaz c0
Azote 0.544
Argon 0.441
CO2 0.284
O2 0.453
CH4 0.403

Tab. 2.2 – Paramètres d’influences ajustés aux données de Jasper [39] à une température de
100 K.

2.1.11 Conclusion
Nous avons vu comment construire un modèle d’interface pour un fluide simple permettant
de calculer quantitativement la tension superficielle des liquides, en particulier des alcanes. Ce
modèle, semi empirique, est relativement précis, mais n’a pas la prétention d’être aussi juste
numériquement que certaines corrélations ou banques de données largement disponibles aujour-
d’hui. Quel est donc l’intérêt d’un tel modèle?

Il s’agit d’abord d’un modèle construit sur des considérations microscopiques supposant
l’existence d’une zone de transition entre les deux phases fluides, ce qui n’est pas le cas dans le
formalisme de Gibbs [70]. Le modèle d’interface de Carey et al. nous donne accès aux profils de
concentration qui représentent la structure même de l’interface, ce qu’aucune correlation ne peut
fournir. Il nous permet donc de comprendre le comportement de l’interface et de ses propriétés
lorsque la température change, ce que n’autorise pas le modèle de Gibbs (et ses différentes va-
riantes [32] [12] [105] [106]) où le concept d’épaisseur n’est pas introduit. Notre modèle apporte
donc une réelle compréhension physique du phénomène étudié.

Rappelons que notre objectif est d’expliquer l’influence de la pression sur la tension de sur-
face des alcanes. Qu’en est-il ? En l’occurrence, l’état du système est déterminé par la seule
température, de sorte que la pression, égale à la pression de vapeur saturante, n’est pas une
variable indépendante. Il est nécessaire d’introduire un second composant dans le système et
d’ajouter ainsi un degré de liberté pour faire varier indépendement pression et température. Nous
allons donc utiliser un modèle binaire, également proposé par Carey et al [13], que nous appli-
querons à un mélange d’un alcane avec un gaz inerte et calculerons explicitement la dépendance
en pression de la tension existant à l’inteface liquide-gaz de ce système.

2.2 Les effets de la pression : modèle binaire


Après une courte revue des travaux publiés impliquant des variations de tension superficielle
avec la pression, nous exposerons le modèle binaire qui permet de faire apparaı̂tre la pression.
Une partie importante de cette section sera consacrée au calcul de l’équilibre des phases d’un
système à deux constituants ainsi qu’à sa validation en vue de choisir un paramètre important :
le coefficient d’interaction binaire. Les résultats sont ensuite présentés de façon détaillée pour
l’heptane, puis plus brièvement pour d’autres alcanes.
106 Chapitre 2. Modèle d’interface

2.2.1 Des modèles en pression ?


Une revue des rares travaux expérimentaux est présentée au paragraphe 1.1. La littérature
traitant de modèles de tension superficielle prenant en compte les effets de la pression est
également très réduite. On trouve les travaux de Vavruch [109] qui, en 1995, évalue par une

procédure simple le coefficient de pression dP des interfaces liquide-gaz. Comme c’est souvent
le cas, l’approche est basée sur des considération purement thermodynamiques et aboutit à
l’équation

dσ ES
τ= = (2.47)
dP Pi
où ES est l’énergie de surface et Pi la pression interne. Le coefficient τ , homogène à une
longueur, est estimé pour différents alcanes à température ambiante et pression atmosphérique,
et varie de 0.13 à 0.23 nm. Ces résultats coı̈ncident assez mal avec les résultats expérimentaux
de Hills et al. (valeurs trop faibles) [34], ce qui s’explique autant par une approximation du
calcul (non-conservation de la masse totale du système) que par les difficultés rencontrées dans
l’expérience. L’ensemble des estimations expérimentales du coefficient τ a été regroupé dans la
table 2.3. Ces estimations ne constituent pas, comme nous le souhaitons, un modèle explicite de
tension superficielle en fonction de la pression.

L’approche thermodynamique, prenant en compte l’adsorption de Gibbs, semble pourtant


capable de prendre en compte la pression, car elle peut s’appliquer à des mélanges binaires.
En effet, Lamperski [45], en 1990, établit un modèle de tension superficielle faisant intervenir
l’adsorption dans les systèmes multicomposants. Reprenant des travaux précédents, il calcule σ
fonction de la composition du système eau-éthanol en bon accord avec l’expérience. Cependant,
la théorie est appliquée à des mélanges de liquides et la pression n’apparaı̂t pas explicitement.

Certaines publications évoquent des méthodes semi-empiriques pour calculer la tension de


l’interface liquide-gaz de mélanges binaires. Citons celle de Scriven et al. [113] qui obtiennent une
expression faisant intervenir la densité des fluides purs, leurs tensions superficielles respectives,
ainsi qu’un paramètre déterminé expérimentalement pour correspondre à des séries de mesures.
A nouveau, l’application concerne les mélanges de liquide et la pression n’intervient pas direc-
tement.

On trouve une discussion sur la dépendance en pression de la tension superficielle par Tur-
kevich et Mann [105] [106], qui exposent le formalisme de Gibbs, puis celui de Hansen [32].
L’interface est alors considérée comme un milieu délimité par des surfaces de séparation où
l’excès de grandeurs physiques peut être défini selon différentes conventions. Le coefficient τ est
interprété comme un  volume de surface  en excès et l’augmentation de la pression peut avoir
deux effets sur l’interface liquide-vapeur d’un système binaire : le premier, positif, est dû à la
compressibilité du liquide qui voit sa densité croı̂tre, le second, négatif et dominant, est dû à
un excès de molécules du constituant léger à l’interface [83]. L’exposé de Turkevich et Mann ne
comprend pas d’application numérique.
2.2. Les effets de la pression : modèle binaire 107

liquide-gaz τ = (∂σ/∂P )T , [nm] température, [◦ C ] référence


mesures de tension superficielle
C3 H6 /CH4 −1.1 30 [111]
C7 H16 /N2 −0.77 25 [82]
C7 H16 /N2 −0.60 85 [82]
C4 H10 /N2 −0.73 25 [82]
H2 0/CH4 −1.25 25 [86]
H2 O/CO2 −13.6 25 [54]
C9 H20 /CH4 −1.77 25 [22]
C6 H12 /C2 H4 −12.2 25 [54]
mesures d’épaisseur
n − C6 H14 /He 0.3 22 [29] [93]
n − C6 H14 /H2 −2.5 25 [29] [26]
n − C6 H14 /N2 −8.8 22 [29] [93]
n − C6 H14 /N2 −8.0 30 [60]
C6 H14 /Ar −10.1 22 [29] [93]
n − C6 H14 /N2 −8.9 ± 0.3 25 [59]
n − C6 H14 /N2 −8.3 30 [60]
n − C6 H12 /N2 −10.0 22 [29] [93]
C6 H5 X/He >0 15 − 60 [41]
n − C6 H14 /CH4 −16.2 25 [29] [26]
n − C6 H14 /CH4 −19.0 ± 0.2 25 [59]
n − C6 H14 /C2 H6 −38.0 25 [29] [26]
n − C6 H14 /C2 H6 −46 25 [59]
n − C6 H14 /C2 H4 −33 25 [59]
n − C6 H14 /CO2 −22.1 25 [29] [26]
n − C6 H14 /CO2 −27.4 ± 1.1 25 [59]
n − C6 H14 /N2 O −28.9 ± 1.5 25 [59]

Tab. 2.3 – Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la littérature. La


première partie est déduite de σ effectivement mesurée en fonction de la pression. La seconde
partie concerne une évaluation expérimentale du paramètre thermodynamique τ , notament par
ellisopmétrie. On note que celui-ci est fortement dépendant du gaz utilisé, avec des valeurs très
élevées pour le CO2 et le méthane. Le seul cas τ > 0 est observé pour l’helium.
108 Chapitre 2. Modèle d’interface

Les modèles purement thermodynamiques constituent une approche macroscopique qui semble
mal adaptée aux calculs numériques de tension superficielle. Les expressions obtenues varient
selon les conventions adoptées, des approximations importantes sont faites et des polémiques
subsistent, notamment sur la position des surfaces de séparation du type de celle introduite par

Gibbs. L’influence de la pression n’apparaı̂t que dans le coefficient τ = dP qui peut être assimilé
à une longueur caractéristique de l’épaisseur de l’interface. Si ces méthodes relient correctement
des fonctions thermodynamiques entre elles, nous pensons qu’elles sont insuffisantes pour rendre
compte de la structure de l’interface et calculer ses propriétés physiques. Les applications quan-
titatives sont d’ailleurs rares, approximatives, peu concordantes et toujours empiriques.

Nous avons évoqué la nécessité d’introduire un second composant dans le système (gaz
inerte) pour rendre compte d’une variation de pression indépendante de celle de la température.
Le second degré de liberté des systèmes binaires autorise ainsi le calcul de σ(P )|T . Nous avons
besoin d’un modèle de tension superficielle adoptant un point de vue microscopique, du type
de celui de Scriven et al. [13] pour les fluides simples, mais applicable à des systèmes binaires.
Ce modèle existe, car Scriven et al. ont étendu leur théorie aux systèmes binaires dans le but
de l’appliquer à des mélanges de liquides à pression ambiante. Nous allons partir de ces travaux
pour modéliser l’interface liquide-gaz d’un mélange constitué d’un alcane et d’un gaz inerte, avec
le souci de faire explicitement apparaı̂tre la pression.

2.2.2 Théorie de la tension superficielle pour les systèmes binaires


De même que pour les liquides simples, la théorie binaire est composée d’une description
microscopique de l’interface et d’un modèle semi-empirique pour le fluide. Elle est basée sur les
travaux de Bongiorno et al. [8] [9]. La tension de surface est définie en théorie binaire par :
Z ∞ X
2 µ ¶µ ¶
dni dnj
σ= cij dx (2.48)
−∞ i,j=1 dx dx

ce qui nécessite a priori de connaı̂tre les profils de concentration ni (x) de chaque constituant
au travers de l’interface. L’équation différentielle qui gouverne les variations de densité est issue
du second principe de la dynamique. Elle relie les potentiels chimiques µi des constituants à
leurs densités locales ni et fait intervenir des paramètres d’influence cij . Comme nous l’avons vu
précédemment (partie 2.1.9) et comme l’ont montré Carey et al. [14], Mc Coy et Davis [61], la
dépendance à la densité des paramètres d’influence est faible et on peut la négliger sans grande
erreur sur σ. Aussi, dans ces conditions et pour une interface plane, cette équation s’écrit :

2
X dn2j
cij = µ◦i (n) − µi (2.49)
j=1
dx2

de la même manière que la relation (2.17). La notation 0 concerne le fluide homogène à la


composition n.

Le domaine étudié (zone interfaciale) est un domaine à une dimension où des variations de
densité sont observées. Ses bornes correspondent donc aux deux phases homogènes, liquide et
gazeuse. Ainsi, les conditions limites de l’équation (2.49) imposent que les densités soient égales
2.2. Les effets de la pression : modèle binaire 109

à celles (constantes) des fluides, soit respectivement ni = nil , ni = nig et que tous les gradients
de concentration s’annulent.
L’équation (2.49) constitue un système à vérifier pour résoudre la structure du profil :
( 2 2
c11 ddxn21 + c12 ddxn22 = ∆µ1 = ∂ω
∂n1
2 2 (2.50)
c21 ddxn21 + c22 ddxn22 = ∆µ2 = ∂ω
∂n2

Le potentiel thermodynamique ω(n) du fluide homogène à la composition n est défini par :


X
ω(n) = f ◦ (n) − ni µi (2.51)
i

où f 0 (n) est la densité d’énergie libre de Helmholtz du fluide homogène à la composition n.
En combinant les équations 2.51 et en intégrant depuis une des phases homogènes (indice B ),
on obtient :
2
X µ ¶µ ¶
dni dnj
ckj = 2 (ω(n) − ωB ) (2.52)
j,k=1
dx dx

où le potentiel dans les phases, ωB = ω[n(x = ±∞)] est l’opposé de la pression statique
extérieure. Cette relation nous permet d’obtenir une expression indépendante des profils pour
la tension superficielle en changeant la variable d’intégration :
v
Z nig q u 2 µ ¶µ ¶
uX dnk dnj
σ= 2 [ω(n) − ωB ]t ckj dni (2.53)
nil j,k=1
dni dni

où ni représente la densité ou concentration (nombre de particules par unité de volume) de


l’espèce i. Sans indice, (n) désigne la composition, soit en fait (n1 ,n2 ,..,ni ,..). De même, on fait
ré-apparaı̂tre l’abscisse (suivant une direction normale à l’interface) pour donner une expression
des profils des deux espèces :
v ³ ´³ ´
u
Z ni u P2 c dnk dnj
t j,k=1 kj dni dni
x(ni ) = x(niB ) + dni (2.54)
niB 2 [ω(n) − ωB ]
Cette équation, directement calculable, nécessite cependant que le profil du composant i soit
monotone.

L’application de ce formalisme nécessite encore d’éclaircir trois points :

1. Il faut connaı̂tre les conditions aux limites de notre système, quelles que soient les condi-
tions de température et de pression. Nous devons donc établir par le calcul les compositions
des phases, nil et nig . Ceci est réalisé grâce à l’utilisation d’une équation d’état traduisant
le comportement du mélange. Les conditions à vérifier sont l’égalité des potentiels chi-
miques de chacun des constituants et l’égalité des pressions de chaque coté de l’interface
plane (équilibres mécanique et chimique). Ceci est l’objet de la section 3.
2. Les paramètres d’influence cij restent à déterminer. Ceux-ci sont reliés aux caractéristiques
du fluide, potentiels d’interaction et fonctions de correlation (équations 2.40 et 2.39). Ce-
pendant, les approximations nécessaires à leur évaluation ne permettent pas un calcul
110 Chapitre 2. Modèle d’interface

suffisamment précis de leur valeur. Ils seront déterminés à partir des données de tension
superficielle pour les fluides simples. On utilisera donc la correlation (2.44) ou de celle de
Scriven et al. [14] (équation 2.43). Le paramètre de couplage c12 = c21 est défini par :

c12 = c11 c22 (2.55)
Cette relation est justifiée au paragraphe 2.2.3.
3. La relation (2.53) exprime la tension superficielle en fonction de la densité locale des
constituants. Nous avons donc besoin d’une équation donnant n1 en fonction de n2 . Dans
un espace (n1 ,n2 ), nous connaissons deux points représentant les limites du système (liquide
et gaz) et devons trouver le chemin qui les relie lorsqu’on traverse la surface. Celui-ci sera
déduit de l’équation (2.49) qui pilote les variations de concentration dans la zone non-
homogène. En effet, étant donnée la relation (2.55), le système (2.50) est dégénéré. Il est
donc nécessaire, pour qu’il existe des solutions, de vérifier :
√ √
c11 ∆µ2 = c22 ∆µ1 (2.56)
Cette condition, compatible avec le calcul d’équilibre des phases, est effectivement vérifiée
dni
aux limites. Résolue numériquement, elle fournit n2 (n1 ) et donc les termes dn j
dans les
équations (2.53) et (2.54).

Ces différents points peuvent être résolus si un modèle de fluide (une équation d’état) nous
permet de calculer les fonctions caractéristiques du fluide comme les potentiels chimiques ou
l’énergie libre. A cette condition, les équations (2.53) et (2.54) permettrons de calculer la ten-
sion de surface et les profils des espèces dans l’interface.

2.2.3 Équation d’état binaire


Nous allons à nouveau utiliser l’équation de Peng-Robinson, cette fois appliquée à des
mélanges binaires homogènes :

nkT n2 a(T )
P = − (2.57)
1 − nb 1 + nb(2 − nb)
Dans ce cas, les paramètres de l’équation (2.57) sont reliés à ceux correspondants aux fluides
purs par des lois de mélange qui prennent la forme :
X
b= xi bi (2.58)
i
XX
a= xi xj aij (2.59)
i j

aij = (1 − δij ) ai aj (2.60)
où xi est la fraction molaire du composant i et δij est un paramètre caractérisant l’interaction
entre les deux espèces. On a δij = 0 si i = j, et δ21 = δ12 = δ. ai et bi sont les paramètres d’énergie
et de volume de chacun des deux composants, purs, dans les mêmes conditions. Nous utilisons
donc une seule équation pour le liquide, le gaz et tout état rencontré dans la zone interfaciale, ses
2.2. Les effets de la pression : modèle binaire 111

coefficients variant avec les fractions molaires locales. L’équation peut se trouver sous sa forme
moléculaire (2.57) avec n en particules par unité de volume ou sous une forme molaire :
RT a
P = − 2 (2.61)
V − b V + 2V b − b2
V désigne alors le volume molaire et R la constante des gaz parfaits. Les paramètres a et b,
s’ils ont une notation identique dans chacune des formes rencontrées, ne sont pas égaux. Leurs
rapports molaire/moléculaire valent respectivement Na et Na2 , Na étant le nombre d’Avogadro.
Rappelons que les paramètres d’énergie dépendent de la température.

Parmi les nombreuses règles de mélange applicables aux paramètres d’une équation d’état
cubique [58], les relations (2.58) à (2.60) sont communément admises [81] 2 . Cependant, le pa-
ramètre d’influence croisé c12 apparaissant dans l’équation (2.49) reste à déterminer. Dans la
mesure où celui-ci représente une pondération dans des termes d’énergie, il sera estimé de la
même façon que aij :

c12 = β c11 c22 (2.62)
où β est une constante à déterminer. Bien qu’il puisse être évalué de manière empirique, il
est possible de calculer c12 à l’aide d’un modèle basé sur le potentiel de Lennard-Jones (équation
2.41). En reportant celui-ci dans les équations (2.39) et (2.40) définissant c, on obtient :
"s r #5
1 r1 r2
β= + (2.63)
32 r2 r1
et pour le paramètre de mélange :
"s r #3
1 r1 r2
(1 − δ) = + (2.64)
8 r2 r1
On met ainsi en évidence que β et (1 − δ) sont tous deux faiblement dépendants des paires de
composants. Leur valeur est 1 lorsque les deux paramètres de volume sont égaux et ne deviennent
que très légèrement supérieurs à l’unité quand le rapport b2 /b1 augmente. Ainsi, lorsque ce rap-
port vaut 8 (molécules dissemblables), alors β = 1.34 et (1 − δ) = 1.19 . Carey et al. [14], qui
choisissent δ = 0, étudient l’influence de β sur la tension superficielle des mélanges [13] : même
si les meilleurs résultats sont obtenus pour des molécules similaires, ils concluent que la valeur
1 est suffisamment précise pour convenir dans tous les cas. Les travaux de Winterfeld et al. [13]
[113] viennent appuyer cette hypothèse. En conséquence, nous garderons β = 1, ce qui nous per-
mettra de simplifier la résolution du problème et de limiter le nombre de paramètres ajustables.
En revanche, la valeur de δ, proche de zéro, a une influence notable dans le résultat final et sera
discutée de façon approfondie. Les valeurs de δ usuellement utilisées ont été établies par Knapp
et al. [43] [74] pour un grand nombre de composés et figurent table 2.4 pour quelques paires
alcane-N2 et alcane-CO2 . Elles ont été ajustées par Knapp dans le but de calculer précisément
les pressions de vapeurs dans les mélanges, ce qui ne correspond pas forcement à la meilleure
précision pour le calcul de la tension superficielle.

2. Seule subsiste une discussion sur le paramètre d’interaction binaire δ qui peut varier à haute pression ; nous
reviendrons sur ce point dans nos applications.
112 Chapitre 2. Modèle d’interface

C5 H12 C6 H14 C6 H12 C7 H14 C8 H18 C10 H22


N2 0.1000 0.1496 - 0.1441 0.40 0.1122
CO2 0.1222 0.1100 0.105 0.1000 − 0.1141

Tab. 2.4 – Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]).

L’équation d’état associée aux règles de mélange va nous permettre de calculer l’équilibre
des phases et ainsi de connaı̂tre les densités nil et nig dans les deux phases. Elle nous fournira
également le potentiel thermodynamique ω(n1 ,n2 ), compatible avec l’équilibre des phases et qui
figure dans l’expression (2.53) pour σ.
113

Chapitre 3

Équilibre des phases

Le calcul de la densité de molécules dans chacune des phases est le préalable à la modélisation
de l’interface elle-même. En effet, les phases constituent les conditions aux limites de notre
système. Les résultats doivent être consistants avec les pressions, potentiels chimiques et énergies
libres calculées dans le système, ce qui impose de travailler à nouveau avec l’équation de Peng-
Robinson, laquelle a précisement été développée pour calculer des pressions de vapeur. L’équation
étant capable de modéliser l’état liquide, la méthode de résolution de l’équilibre des phases, pro-
posée par Reid et al [81] doit être valable à haute pression, ce que nous vérifierons. Elle est
habituellement utilisée, par exemple dans les modèles d’évaporation à haute pression (applica-
tions et références dans [49]).

3.1 Mode de calcul


3.1.1 Conditions d’équilibre
Les conditions d’équilibre sont déterminées par deux égalités :
– pour une même espèce, les potentiels chimiques dans le liquide et dans le gaz doivent être
identiques (pas de flux net de matière entre liquide et gaz).
– la pression doit être constante de part et d’autre de l’interface (non à l’intérieur).
Ainsi, on doit vérifier :

µig = µil et Pl = Pg (3.1)


où l’indice i désigne l’espèce. La pression statique est calculée avec l’équation d’état imposée
dans chacune des deux phases. Nous avons choisi de travailler avec les grandeurs molaires, pour
ne pas manipuler des nombres trop grands et ainsi éviter d’éventuelles erreurs numériques. Ainsi,
les fractions molaires x1 du composant 1 et x2 du composant 2 doivent vérifier :

[µ1 (x1 ,x2 )]l = [µ1 (x1 ,x2 )]g (3.2)

[µ2 (x1 ,x2 )]l = [µ2 (x1 ,x2 )]g (3.3)


Il est souhaitable, pour résoudre ce système, d’obtenir une relation analytique faisant ap-
paraı̂tre les fractions molaires. Or, l’expression des potentiels chimiques pour les fluides réels
114 Chapitre 3. Équilibre des phases

n’est pas linéaire. Voici comment cette difficulté peut être contournée : en notant F l’énergie
libre de Helmoltz, le potentiel chimique moléculaire est défini par :
µ ¶
∂F ∂(F − F0 )
µ= soit µ − µ0 = (3.4)
∂N ∂N
où N est le nombre total de particules du système. Pour un gaz parfait, le potentiel chimique
relatif à un état de référence vaut :
à !
Pi
µi − µ0i = RT ln (3.5)
Pi0

où Pi est la pression partielle du composant i et Pi0 la pression de référence. Aussi est-il
judicieux d’introduire, par analogie avec les gaz parfaits, la fugacité d’un fluide réel telle que :
à !
fi
µi − µ0i = RT ln (3.6)
fi0
De même, l’équation d’état peut être écrite sous une forme similaire à celle de l’équation
d’un gaz parfait en introduisant la compressibilité Z telle que :

RT
P =Z (3.7)
V
L’état de réference est généralement choisi comme étant celui d’un gaz parfait dans les mêmes
conditions, aussi fi0 = Pi = xi P . On a donc :

fi
µi − µ0i = RT ln = RT ln Φi (3.8)
xi P
où Φi est appellé coefficient de fugacité. La condition d’équilibre est donc ramenée à l’égalité
des fugacités ou encore à :

(Φi xi )g = (Φi xi )l (3.9)

La présence explicite des fractions molaires dans la condition (3.9) permet de résoudre ces
deux équations par une méthode itérative. Le coefficient Φi dépend des fractions molaires et est
calculé à partir de l’équation d’état en utilisant les relations (3.4) et (3.6) :


RT ln Φi = (F − F0 ) − RT ln Z (3.10)
∂Ni
et on obtient finalement :
µ ¶ Ã √ !
bi A bi Z + B(1 + 2
ln Φi = (Z − 1) − ln(Z − B) + √ − δi ln √ (3.11)
bm 2B 2 bm Z + B(1 − 2
1/2
2a 1/2 aP bP
où δi = aim Σj xj aj (1 − δij ) , A= R2 T 2
et B= RT . Le détail de ce calcul est donné
en annexe A.
3.1. Mode de calcul 115

3.1.2 Résolution

La méthode de résolution est itérative : on choisit des fractions molaires initiales (par exemple :
x1l = 1, x2l = 0, x1g = 0, x2g = 1, c’est à dire les deux espèces complètement séparées). On
calcule alors les paramètres a et b pour chacune des phases. L’équations d’état peut se mettre
sous la forme d’une équation du troisième degré en Z :

Z 3 − (1 − B)Z 2 + (A − 2B − 3B 2 )Z − AB + B 2 + B 3 = 0 (3.12)

L’équations est résolue deux fois par une méthode analytique : une fois avec les paramètres
du gaz, très compressible (la solution la plus grande Z = Zg est conservée), et une fois avec les
paramètres du liquide (la plus petite solution Z = Zl est conservée 1 ).

Les compressibilités Zl et Zg permettent de calculer les fugacités pour les deux composants
dans chacune des phases. De nouvelles fractions molaires sont calculées grâce aux conditions
d’équilibre (3.9), et ce jusqu’à leur vérification (fig. 3.1).

initialisation des
fractions molaires

calcul des paramètres


de mélange a et b

nouvelles
x ij calcul de calcul de
Zl Zg

fugacité fugacité

non x il φ il = x ig φ ig oui x il , xig

Fig. 3.1 – Algorithme de calcul.

La résolution de l’équation d’état sous sa forme moléculaire nous donne ensuite accès aux

1. Dans la pratique, les très hautes et très basses pressions nécéssitent un choix plus judicieux.
116 Chapitre 3. Équilibre des phases

concentrations dans les phases :

nkT n2 a0 (T )
P = − (3.13)
1 − nb0 1 + nb0 (2 − n)

Où a0 = Na2 et b0 = Nba , k étant la constante de Boltzman et Na le nombre d’Avogadro. Le


a
résultat, n, est un nombre de particules par unité de volume.

3.1.3 Diagrammes de phases


Les entrées du calcul sont les paramètres critiques des fluides, les paramètres d’influence c
ou c0 2 déterminés pour les fluides purs, la pression, la température et le coefficient d’interaction
binaire. Les résultats pour un mélange heptane/azote à différentes températures en utilisant les
coefficients δ préconisés par Knapp et al. [43] sont présentés figure (3.2) à 300 K de zéro à 500 bar.

Le diagramme (a) donne les fractions molaires des composants dans chacune des phases. Les
traits pleins représentent la phase liquide et les pointillés la phase gazeuse. L’alcane est tracé en
bleu et l’azote en rouge. Dans cette gamme de pression, c’est à dire loin des conditions critiques,
le gaz est presque exclusivement composé d’azote. En effet, l’augmentation de la pression se
fait par un apport d’azote, lequel reste donc très majoritaire malgré une augmentation de la
pression de vapeur d’heptane. Les variations de concentration sont beaucoup plus grandes dans
la phase liquide où la fraction molaire d’heptane baisse au profit de celle de l’azote, traduisant
une importante dissolution d’azote dans l’heptane.

L’équation d’état permet de convertir les fractions molaires en concentrations et ainsi obser-
ver les variations réelles des quantités de matière (fig. (b)). La concentration d’azote augmente
avec la pression de manière linéaire à basse pression où la phase gazeuse se comporte comme un
gaz parfait. Si la pression de vapeur d’heptane est bien plus faible, elle augmente néanmoins.
Toutes les concentrations de la phase gazeuse croissent avec la pression. Dans la phase liquide,
la quantité d’heptane diminue, alimentant sa pression de vapeur et laissant place à une quantité
d’azote dissoute de plus en plus grande.

La somme de ces concentrations (fig. (d)) montre que, dans le liquide aussi, la concentration
globale augmente. On peut même être surpris de voir la concentration dans le gaz dépasser
nettement celle du liquide. Ceci est dû au fait que les compositions des deux phases sont encore
très différentes : le liquide contient plus d’heptane, molécule plus lourde, tandis que l’azote est
dominant dans le gaz. Observons les masses volumiques correspondantes (fig. (c)) : le liquide est
en fait plus dense que le gaz et sa densité n’augmente que très lentement relativement à celle du
gaz. On retrouve ici un comportement plus courant avec une phase gazeuse très compressible et
une phase liquide presque incompressible.

Cependant, il arrive tout de même que pour des températures faibles (ambiante) et des
pressions très fortes (proches des conditions critiques, P > 1000 bar), on prévoie une masse
volumique légèrement supérieure dans la phase gazeuse. Il est possible que cela soit dû à une
imprécision dans le calcul. Toutefois, la densité est telle à ces pressions qu’il est difficile de parler
2. c = c0 ab2/3
3.1. Mode de calcul 117

3
a : Fractions molaires b : Concentration des espèces [mol/m ]

1.0 20000
Alcane liquide
Azote liquide
0.8 Alcane gazeux
15000
Azote gazeux
Alcane liquide
0.6 Azote liquide
Alcane gazeux 10000
Azote gazeux
0.4

5000
0.2

0.0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Pression [bar] Pression [bar]
3 3
c : Masse volumique des phases [kg/m ] d : Concentrations totales [mol/m ]

800 30000
Liquide
Gaz
600
Liquide 20000
Gaz
400

10000
200

0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Pression [bar] Pression [bar]

Fig. 3.2 – Diagrammes des phases calculés pour le système heptane-azote à 300 K. Les lignes
bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger.
118 Chapitre 3. Équilibre des phases

de gaz. Tant que les compositions des deux phases ne sont pas égales, le point critique n’est pas
atteint. Est-il pour autant inconcevable que les masses volumiques soient égales ou s’inversent?
Nous ne le croyons pas. Aucune étude expérimentale à ce jour ne permet de l’exclure. Toutefois,
ce problème n’est plus observé lorsqu’on utilise un paramètre d’interaction binaire plus adapté
que celui de Knapp et al. [43].

Hormis ces conditions extrêmes qui sortent de notre domaine d’application, il existe des
conditions de température et de pression où le modèle d’équilibre des phases peut être testé.
Avant de passer à ces validations, observons des diagrammes obtenus à haute température (fig.
3.3).

3
Fractions molaires Concentration des espèces [mol/m ]

1.0 10000
Alcane liquide
Azote liquide
0.8 8000 Alcane gazeux
Alcane liquide Azote gazeux
Azote liquide
0.6
Alcane gazeux 6000
Azote gazeux

0.4 4000

0.2 2000

0.0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Pression [bar] Pression [bar]
3 3
Masse volumique des phases [kg/m ] Concentrations totales [mol/m ]

600 15000
Liquide
500 Gaz

400 Liquide 10000


Gaz
300

200 5000

100

0 0
0 200 400 600 0 200 400 600
Pression [bar] Pression [bar]

Fig. 3.3 – Diagrammes des phases calculés pour le système heptane-azote à 450 K. Les lignes
bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant léger. Le point critique de mélange
est atteint autour de 508 bar.
3.2. Validation 119

Lorsque la température augmente (ici 450 K), les effets décrits précedemment sont amplifiés.
La quantité d’heptane liquide baisse au profit de sa vapeur ; l’azote augmente dans le gaz, mais
aussi dans le liquide où il surpasse l’heptane pour devenir majoritaire dans les deux phases. A
507 bar, une limite est atteinte où les compositions des deux phases sont égales : il s’agit du
point critique de mélange, dont la pression Pcm décroit lorsque la température augmente. La
tension superficielle s’annule alors et l’interface disparaı̂t. Le croisement des fractions molaires
des espèces gazeuses à basse pression est dû au fait que nous imposons une pression qui ne peut
descendre en dessous de la pression de vapeur saturante de l’heptane pur à cette température.
Les fractions molaires d’heptane valent alors 1 et celles de l’azote valent zéro. Une pression plus
basse impliquerait une quantité d’azote négative.

3.2 Validation
3.2.1 Pressions de vapeur
Intéressons nous aux densités dans les phases : il est possible d’évaluer, avec le modèle bi-
naire, les pressions de vapeur de fluide pur (où règne la pression de vapeur saturante d’alcane)
en observant le comportement des courbes à basse pression : la quantité d’azote nécessaire à
l’établissement de la pression d’équilibre (fixée par l’utilisateur) s’annule lorsque la pression que
nous imposons est égale à la pression de vapeur d’heptane dans le vide (fig. 3.4(a)). Ces valeurs
ont été relevées pour diverses températures et comparées aux données expérimentales existantes,
issues des données de Jasper [53]. Les résultats figurent sur la figure 3.4(b) et la concordance est
excellente.

Les tables [53] nous donnent également la densité de l’heptane à 298 K qui vaut 683.7 kg.m−3 .
Nos courbes nous donnent 674.7 kg.m−3 à 1015 hP a. On observe donc que l’équation de Peng-
Robinson modélise particulièrement bien le fluide à basse pression, même dans son état liquide :
les écart avec les données expérimentales sont de l’ordre de 1%. Globalement, il semble que la
méthode donne de bons résultats et que les coefficients d’interaction binaire aient été bien choisis.

3.2.2 Fractions molaires expérimentales


Une réelle validation des calculs et du choix du coefficient d’interaction binaire nécessite de
comparer nos résultats à des mesures réalisées sur des systèmes binaires comprenant un alcane et
un gaz pressurisant. On trouve dans la littérature les travaux de Poston et McKetta [75] en 1966
portant sur le système n-hexane-azote, étudié à 344 K et 410 K jusqu’à des pressions proches de
300 bar. La pression critique de mélange à cette température est alors atteinte. En 1973, Besserer
et Robinson [7] obtiennent des données pour le système n-pentane-CO2 à plusieurs températures.
Les points critiques correspondants, relativement bas (< 100 bar) sont là encore atteints. On
trouve des données datant de 1960 par Krichevski [44] sur du cyclohexane sous pression de CO2
et de N O2 . En 1989, Sandler et al. [91] [65] publient des données expérimentales obtenues sur du
cyclohexane et du butane sous pression d’azote, d’argon et de CO2 . Plus recemment, en 2001,
Potoff et Siepmann [76] s’intéressent au propane et au n-hexane sous atmosphère d’azote et de
CO2 . Des diagrammes de phase calculés par une méthode Monte Carlo sont en bon accord avec
120 Chapitre 3. Équilibre des phases

1.5
Heptane liquide
Azote liquide
Heptane gazeux Calcul
Azote gazeux 200000 Tables

Pression de vapeur d’heptane (Pa)


1.0
Fractions molaires

0.5

100000

0.0

−0.5 0.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0 50 100
Pression [bar] Température [degré C]

Fig. 3.4 – Pressions de vapeurs saturantes calculées dans le système heptane-azote à 300 K dans
la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. On retrouve très bien les pressions de vapeur de
l’heptane pur.

les mesures obtenues respectivement en 1951 par Reamer et al. [80] et en 1981 par Li et al. [52].

Nous verrons que les positions expérimentales des points critiques de mélange sont des in-
formations très importantes pour le choix du paramètre δ et donc pour les valeurs finales de
tension superficielle. La pression critique de mélange d’un système binaire Pcm évolue avec la
température. Elle est plus faible pour les alcanes légers et est fortement dépendante de l’at-
mosphère. En effet, les couples alcane-azote ont des pressions critiques bien plus élevées que les
couples alcane-CO2 , car l’azote est moins soluble dans les alcanes que le CO2 .

Comparons les résultats de nos calculs obtenus avec les coefficients binaires recommandés par
Knapp et al. [43] avec certaines de ces données expérimentales. Commençons par des systèmes
alcane-CO2 : le système cyclohexane-CO2 à 366 K, présenté figure 3.5(a), et le système hexane-
CO2 à 353 K, présenté figure 3.5(b). On constate que les fractions molaires mesurées (symboles)
et calculées (lignes pointillées dans la vapeur et lignes pleines dans le liquide) sont en assez bonne
concordance pour le liquide et en excellente concordance pour la phase gazeuse. Le point critique
de mélange est bien évalué par le modèle.

Une comparaison avec les données de Besserer [7] sur le système pentane-CO2 (fig. 3.6)
donne les mêmes satisfactions : la concordance est très bonne jusqu’au point critique de mélange,
bien prévu par le modèle. Le coefficient binaire de Knapp convient très bien pour les deux
températures, ce qui tend à confirmer l’hypothèse implicite que ce coefficient peut être considéré
comme constant. On remarque que la pression nécessaire à la disparition de l’une des deux
phases est croissante avec la température, contrairement à ce que l’on peut observer sur des
alcanes sous pression d’azote.
3.2. Validation 121

1.00 1.00

0.80 0.80
Fractions molaires

Fractions molaires
0.60 0.60

0.40 0.40

0.20 0.20

0.00 0.00
0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 0.0 50.0 100.0 150.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366 K. (b) Hexane-CO2 (Potoff [76]) 353 K.

Fig. 3.5 – Comparaisons entre des fractions molaires expérimentales (symboles) et calculées
(traits). Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant léger. Les
traits pleins sont pour la phase liquide et les pointillés pour la phase vapeur. Ici, le composant
léger est le CO2 . La concordance est bonne, notamment pour la vapeur. Le point critique de
mélange est bien estimé.

1.00 1.00

0.80 0.80
Fractions molaires

Fractions molaires

0.60 0.60

0.40 0.40

0.20 0.20

0.00 0.00
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 278K. (b) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 378K.

Fig. 3.6 – Validation du calcul d’équilibre des phases. Le composant léger est le CO2 . La concor-
dance est bonne et le point critique de mélange est bien estimé. Le coefficient binaire δ = 0.122
semble convenir à ce système quelle que soit sa température. On note que Pcm augmente avec la
température, contrairement à ce que l’on observe dans les paires alcane-azote.
122 Chapitre 3. Équilibre des phases

800 800

600 600
Masses volumiques [kg/m3]

Masses volumiques [kg/m3]


Expérience (Sandler) Expérience (Sandler)
Liquide Liquide
400 400
Vapeur Vapeur

200 200

0 0.
0 50 100 150 0 100 200 300
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366K. (b) Cyclohexane-N2 (Sandler [91]) 366K.

Fig. 3.7 – Masses volumiques calculées en comparaison des données expérimentales de Sandler
et al. La concordance est très bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide où les écarts
peuvent atteindre malgré tout 6 %.

Une bonne concordance des fractions molaires n’implique pas automatiquement une grande
précision sur les densités réelles des phases. En effet, la figure 3.7(a) montre que la masse vo-
lumique calculée dans les conditions de la figure 3.5(a) sont sur-estimées, les écarts pouvant
atteindre 6 %. D’une manière générale, la masse volumique donnée par l’équation de Peng-
Robinson manque de précision pour la phase liquide (fig. 3.7(b)). En revanche, la densité de la
phase gazeuse est très bien traduite.

Dans certains cas, l’adéquation entre calculs et expérience n’est pas si bonne. Dans le système
butane-azote à 339 K par exemple (fig. 3.8(a)), les lignes et les symboles ne coı̈ncident que sur
la partie basse pression tandis que les écarts augmentent lorsqu’on approche des conditions cri-
tiques. Plus flagrant encore, le cas du système hexane-azote à 410 K présenté figure 3.8(b) où
l’allure du diagramme est bien respectée à basse pression, mais où la position du point critique
de mélange nous échappe complètement, la différence dépassant 200 bar.

Globalement, les écarts grandissent avec la pression, ce qui s’explique par le fait que le pa-
ramètre δ a été optimisé par Knapp et al. sur des gammes de pression limitées. L’extrapolation
aux hautes pressions n’est alors pas évidente. On constate d’ailleurs que les points critiques les
plus concordants sont ceux dont la pression Pcm est la plus basse, sous atmosphère de CO2 ou
avec des alcanes très légers. Lorsqu’on comprime à l’azote, les pressions critiques de mélange
élevées ne permettent pas d’y accéder expérimentalement, or ce point est important pour évaluer
la tension superficielle en fonction de la pression. La pression critique de mélange indique la dis-
parition de l’interface, annule la tension de surface et conditionne donc la pente de la courbe
σ(P ). Il est donc plus important pour nous d’estimer correctement Pcm plutôt que de rechercher
3.2. Validation 123

1.00 1.00

0.80 0.80
Fractions molaires

Fractions molaires
0.60 0.60

0.40 0.40

0.20 0.20

0.00 0.00
0.0 100.0 200.0 300.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Butane-N2 (Sandler [65]) 339 K. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K .

Fig. 3.8 – Comparaisons entre des fractions molaires expérimentales (symboles) et calculées
(traits). Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant léger. Les traits sont
pleins pour la phase liquide et pointillés pour la phase vapeur. Ici le composant léger est l’azote.
La concordance est bonne à basse pression mais mauvaise à l’approche du point critique de
mélange qui échappe aux prévisions.

une grande précision dans l’équilibre des phases à basse pression. Pour cela, le paramètre de
mélange devrait être ajusté à l’aide de données obtenues près du point critique de mélange.
Malheureusement, celui-ci n’est disponible que dans les rares cas déjà présentés. Nous verrons
comment contourner ce problème.

Dans tous les cas que nous avons présentés concernant un système alcane-CO2 , les prévisions
réalisées à l’aide du coefficient binaire préconisé par Knapp et al. [43] sont excellentes : elle sont
d’une grande précision pour calculer les fractions molaires de chacun des constituants et per-
mettent de connaı̂tre la position du point critique de mélange. On remarque que les valeur δ
correspondantes sont comprises entre 0.100 pour l’heptane et 0.133 pour le butane, leur moyenne
étant proche de 0.11. Cette très faible dispersion permet d’utiliser un paramètre d’interaction
binaire constant pour l’ensemble de ces systèmes avec de bons résultats. En effet, une varia-
tion de l’ordre de 0.01 sur δ n’induit que des écarts faibles sur les diagrammes de phases. Ainsi,
en l’absence de données expérimentales dans les tables de Knapp, on prendra δalcane−CO2 = 0.11.

3.2.3 Le problème des hautes pressions


Pour les systèmes alcane-azote ou alcane-argon, les pressions critiques de mélange sont plus
élevées que pour les systèmes alcane-CO2 ; les coefficients de Knapp ne permettent pas de les
estimer correctement. Leur utilisation entraı̂ne une grande imprécision dans le calcul de la ten-
sion superficielle. Il est alors nécessaire d’ajuster autrement le coefficient δ.
124 Chapitre 3. Équilibre des phases

Dans de rares cas, des données expérimentales, approchant la pression critique de mélange (à
une certaine température), existent. On peut alors ajuster δ pour calculer correctement la pres-
sion critique de mélange. Deux exemples sont donnés figure 3.9. Au prix d’une perte de précision
sur la phase gazeuse (moins importante que la phase liquide dans le calcul de σ(P )), la phase
liquide et le point critique de mélange sont bien estimés. On obtient des valeurs de δ négatives,
de l’ordre de −0.1, alors que les valeurs de Knapp sont généralement positives, comprises entre
+0.1 et +0.15 pour la plupart des alcanes [43].

1.00

0.60
0.80
Fractions molaires d’azote

Fractions molaires d’azote


0.60
0.40

0.40

0.20
Expérience (Sandler) Expérience (Poston)
δ=−0.1
0.20
δ=0.15 (Knapp)
δ=0.0 δ=0.0
δ=0.0711 (Knapp) δ=−0.07
0.00 0.00
0.0 50.0 100.0 150.0 0.0 100.0 200.0 300.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Butane-N2 (Sandler [91]) 380K. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K.

Fig. 3.9 – Validation du calcul d’équilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. Le
composant léger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer le point critque
de mélange est différent de celui donné par Knapp et al. Pour des raisons de clarté, seules les
fractions molaires de l’azote sont représentées. Les cercles sont vides pour le gaz et pleins pour
le liquide.

En général, de telles données ne sont pas disponibles. δ peut alors être ajusté à l’aide de
données expérimentales de tension superficielle avec la pression (quelques points de mesure suf-
fisent). Nous verrons que les paramètre d’interaction binaire ainsi obtenus sont aussi négatifs et
proches de δ = −0.1.

3.3 Description de l’équilibre des phases binaire


L’état d’un fluide pur en équilibre, défini par deux variables indépendantes, peut être représenté
par une ligne isotherme dans un diagramme pression-volume. Pression et température peuvent
varier indépendament, le volume du système s’adaptant en respectant l’équation d’état du fluide.
Cependant, dans la zone de coexistence des phases liquide et vapeur séparées par une interface,
3.3. Description de l’équilibre des phases binaire 125

la pression devient indépendante du volume et reste constante pendant le changement d’état.


On observe un palier sur lequel le degré de liberté associé à la pression disparaı̂t au profit d’une
autre information : la fraction de liquide (ou de gaz). Le palier devient plus court à mesure que
l’on augmente la température jusqu’au point critique dont la position est caractéristique de la
molécule. Au delà de la température critique, aucune interface ne subsiste et il en va de de même
pour la pression critique car le point critique est précisément au maximum de la courbe de sa-
turation. Ainsi, l’interdépendance de la pression et la température entraı̂ne que des conditions
supercritiques sont atteintes dès lors que la pression critique ou la température critique sont
atteintes. Nous verrons qu’il n’en va pas de même pour les systèmes binaires, lorsque l’alcane
est sous la pression d’un gaz inerte. Observons pour cela deux exemples.

3
a : Fractions molaires b : Concentration des espèces [mol/m ]

1.0
15000 Heptane
0.8 Azote

0.6 10000

0.4
5000
0.2

0.0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
Pression [bar] Pression [bar]
3
c : Masse volumique des phases [kg/m ] d : Pression critique de mélange [bar]

800 800

liquide
600 600

400 400
T=300 K
T=400 K
T=500 K liquide + vapeur
200 200
T=550 K

0 0
0 200 400 600 800 100 200 300 400 500 600
Pression [bar] Température [K]

Fig. 3.10 – Diagrammes des phases du système heptane-azote à différentes températures. les
traits pleins concernent l’azote. La pression critique de mélange varie avec la température comme
indiqué figure (d).
126 Chapitre 3. Équilibre des phases

3.3.1 Le couple heptane-azote

Le premier concerne le couple heptane-azote et est présenté figure 3.10 où l’on donne plusieurs
diagrammes superposant quatre températures différentes. Rappelons les caractéristiques cri-
tiques des composants : avec une température critique de 126 K, l’azote serait ici dans un état su-
percritique s’il était seul. Le point critique de l’heptane est défini par une température de 540.3 K
et une pression de 27.4 bar, ce qui est assez faible, ou facilement accessible expérimentalement.

Sur les diagrammes (a) et (b), les courbes de l’azote sont représentées en pointillés tandis
que l’heptane est donné en traits pleins. On a donc quatre courbes par température, comme
décrit pour la figure 3.3. Chaque température est repérée par une couleur différente. Nous
avons représenté ici quatre températures : 300 K, 400 K, 500 K et une valeur supérieure à
la température critique de l’heptane, 550 K, respectivement en noir, bleu, rouge et vert. Les
diagrammes (a), (b) et (c) représentent respectivement les fractions molaires, les concentrations
effectives des constituants et les masses volumiques des phases en fonction de la pression.

On observe que l’augmentation de la pression entraı̂ne des échanges de matière entre les
phases : le gaz devient de plus en plus dense et les compositions des deux phases se rapprochent,
jusqu’à un point où elles se confondent pour ne plus former qu’une seule phase. Ce point limite,
dont on voit que la position dépend de la température, est appelé point critique de mélange. Ce
n’est pas le point critique de l’alcane (celui-ci est unique), mais une fonction de la température
Pcm (T ). Lorsque la température atteint la température critique du constituant le plus lourd,
Pcm tend alors vers zéro et le diagramme ne comprend plus qu’une courbe par constituant d’une
phase désormais unique et homogène. Au delà de cette température, les deux constituants sont
dans un état supercritique et deux phases distinctes ne peuvent plus coexister. Le mélange est
lui-même dans un état supercritique. Ceci se traduit par un diagramme des masses volumiques
(fig. 3.10(c)) à deux branches se rejoignant en une seule. En deçà de cette valeur, deux phases
peuvent coexister (présence d’une interface) à la condition que la pression, indépendante de la
température, soit inférieure à Pcm (T ).

Nous avons examiné plus finement la fonction Pcm (T ) pour réaliser la figure 3.10(d). La
zone de basse température et le voisinage de la température critique de l’alcane sont difficile-
ment accessible pour des raisons numériques. On observe néanmoins que la pression critique de
mélange atteint un maximum avant de tendre vers zéro à l’approche de la température critique
de l’alcane. Les valeurs atteintes sont fortes et même supérieures aux pressions critiques des
constituants. Cela signifie que l’on est en présence d’une interface même à des pressions bien
supérieures à la pression critique de l’élément lourd, comme ici où Pcm (300 K) est supérieur à
600 bar. Ce diagramme, qui donne la zone des paramètres où les deux phases coexistent, nous
montre que les notions de point critique dans le cas d’un fluide pur ou dans le cas d’un mélange
binaire à haute pression sont très différentes. Souvenons nous notamment qu’augmenter la pres-
sion au delà de la pression critique des constituants n’est en aucun cas suffisant pour atteindre
un état critique.
3.3. Description de l’équilibre des phases binaire 127

3
a : Fractions molaires b : Concentration des espèces [mol/m ]

1.0 15000

0.8
Heptane
10000 CO2
0.6

0.4
T=300 K 5000
T=400 K
0.2 T=500 K
T=550 K

0.0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
Pression [bar] Pression [bar]
3
c : Masse volumique des phases [kg/m ] d : Pression critique de mélange [bar]

800 150

liquide
600
100

400

50
liquide + vapeur
200

0 0
0 50 100 150 200 300 400 500 600
Pression [bar] Température [K]

Fig. 3.11 – Diagrammes des phases du système heptane-CO2 à différentes températures.


128 Chapitre 3. Équilibre des phases

3.3.2 Le couple heptane-CO2


Sur les mêmes types de diagrammes réalisés pour l’heptane, mais sous pression de CO2
(fig. 3.11), on observe un comportement similaire. Cependant, le dioxyde de carbone tend à
se liquéfier beaucoup plus facilement que l’azote, c’est à dire qu’à une température donnée, la
pression nécessaire pour atteindre la pression critique du mélange est moindre. Ceci est dû à la
température critique élevée (304.1 K) de ce gaz lourd : il suffit de le refroidir très peu pour le
condenser, ce qui le rend beaucoup plus soluble dans les alcanes liquides. On note également qu’à
température ambiante, Pcm est croissant avec la température. En effet, le diagramme 3.11(d)
montre que le maximum de la fonction Pcm (T ) est atteint à 405 K environ, PcmM AX vaut alors
138 bar. La température critique de l’élément lourd n’en reste pas moins 540.1 K, au delà de
laquelle l’état est toujours critique. En deçà de cette valeur, cependant, un fluide à une seule
phase peut être obtenu moyennant une pression, certes plus élevée que les pressions critiques
des constituants, mais beaucoup moins forte que dans le cas de l’azote. La courbe Pcm (T ) pour
ce système est très bien approchée par un trinôme quadratique dont les racines sont voisines de
260 K et 550 K. La racine supérieure exacte est probablement 540 K, température critique de
l’heptane.

On note également que les deux branches de concentration (fig. 3.11(b)) du CO2 (pointillés)
tendent à se rapprocher, allant même jusqu’à se confondre à 500 K (rouge). La boucle s’apla-
tit, ce qui signifie que la concentration de CO2 est uniforme alors que deux phases distinctes
existent dans le milieu. Seule la concentration d’heptane varie alors brusquement au passage de
l’interface. Le CO2 manifeste ici un comportement critique, comme s’il existait indépendament
du mélange, ce qui montre à nouveau que la notion d’état critique pour un mélange binaire est
particulière.

Malgré des densités tout à fait égales à pression ambiante, on constate que la nature du gaz
pressurisant a une influence extrêmement importante sur la composition et la densité des phases,
avec notamment des fonctions critiques Pcm (T ) très différentes dans les deux cas étudiés. Ceci
laisse prévoir que les effets de la pression sur la tension superficielle seront fortement dépendants
du composant léger choisi ou de la composition de l’atmosphère.
129

Chapitre 4

Tension superficielle théorique

Nous avons maintenant une méthode de calcul systématique de l’équilibre des phases qui va
nous donner les conditions aux limites dans la modélisation de l’interface liquide-gaz. Comme
décrit précédemment, nous résolvons numériquement la relation n2 (n1 ) (voir section 2.2.2) et
pouvons donc calculer la tension superficielle ainsi que la structure de l’interface grâce aux re-
lations (2.53) et (2.54). Avant de donner le détail des résultats obtenus, nous allons étudier
l’influence sur la tension de surface à haute pression du seul paramètre dont l’ajustement reste
à confirmer : le coefficient d’interaction binaire ou paramètre de mélange δ qui caractérise l’in-
teraction de deux molécules de natures différentes dans le mélange.

4.1 Influence du paramètre de mélange δ


D’après la validation de l’équilibre des phases, les valeurs de Knapp (autour de 0.11) semblent
convenir pour les couples alcane-CO2 , mais nous préferons une valeur négative, de l’ordre de
−0.1 pour les couples alcane-azote. Le coefficient précis pour chaque système reste à établir. Nous
avons donc choisi de présenter les premières courbes de tension superficielle en fonction de la
pression pour des cas où nous disposons de données expérimentales issues de nos propres mesures.
Nous allons étudier deux liquides pour lesquelles les données disponibles sont suffisamment
nombreuses.

4.1.1 Cas de l’heptane


Pour le mélange heptane-azote, nous disposons des mesures réalisées par Katz et al. [82] à
25◦ C, 55◦ C et 85◦ C pour des pressions jusqu’à 65 bar environ. La comparaison est présentée
figure 4.1(a) pour ces trois températures. Comme nous le pensions, le paramètre δ a une influence
importante sur la pente σ(T ) et la valeur préconisée par Knapp se révèle trop forte. Celle-ci
donne un point critique de mélange trop élevé, ce qui se traduit ici par une sous estimation de
la pente en pression. La valeur optimale est négative, proche de −0.04, et convient bien pour les
trois températures testées. Malgré une très légère sur estimation de la sensibilité en température
∂σ/∂T que l’on trouve dans le modèle binaire, nous constatons que l’influence de la pression,
qui fait chuter la tension superficielle, semble bien quantifiée par notre modèle. Toutefois, la
correspondance n’est pas parfaite et la précision du paramètre δ idéal est discutable, ceci pour
130 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

deux raisons :

– les courbes expérimentales ne comportent que trois points de mesure dont l’alignement
n’est régulier ni en température ni en pression. En particulier, il parait assez étrange que
les pentes soient globalement égales à 298 K et 328 K mais nettement plus faible à 358 K.
La précision sur le coefficient directeur est donc difficile à estimer.
– nous avons tracé la courbe calculée pour δ = 0.0 dans les trois cas. On observe que la
pente est peu modifiée et donc que la précision finale sur le coefficient binaire n’est pas
très bonne. Notons qu’alors, une grande précision (trois décimales pour les valeurs de
Knapp) n’est pas non plus nécessaire.

20.0
Expérience (Katz)
δ=0.144 (Knapp) N2 exp
Ar exp
δ=0.0 20
18.0 CO2 exp
δ=−0.04
N2 calcul
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]


Ar calcul
CO2 calcul
16.0

T=298 K
14.0 15

δ=−0.04
T=328 K δ=−0.07
12.0

δ=0.15 δ=−0.07
δ=0.10
T=358 K
10.0 10
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 0 20 40 60 80 100
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Influence du coefficient binaire sur la tension su- (b) Influence du coefficient binaire sur la tension
perficielle de l’heptane sous azote calculée en com- superficielle de l’heptane calculée en comparaison
paraison des mesures de Katz et al. [82] à différentes de nos mesures en pression réalisées à 15o C sous
températures. différentes atmosphères.

Fig. 4.1 – Influence du coefficient d’interaction binaire.

Recherchons les coefficients correspondant aux mesures que nous avons réalisées sur l’hep-
tane en chambre haute pression sous différentes atmosphères. Ainsi, sur la figure 4.1(b) obtenue
à 15◦ C, les symboles désignent les données expérimentales tandis que les courbes pointillées
représentent les calculs. Sous pression d’azote, la concordance est obtenue, non pour δ = −0.04
mais pour δ = −0.07. Nos mesures comprenant un plus grand nombre de points, nous pri-
vilégions la seconde valeur devant la première. Cependant, la sensibilité de la pente est telle que
l’erreur causée dans le premier cas est acceptable. La valeur de Knapp pour ce système (courbe
non représentée) serait, elle, beaucoup trop grande.

Dans le cas d’une pression d’argon, aucune valeur n’est disponible dans les données de Knapp,
mais la nature de l’argon nous laisse attendre un coefficient proche de celui de l’azote. Aussi avons
4.1. Influence du paramètre de mélange δ 131

nous recherché un coefficient adapté aux résultats expérimentaux. La qualité de nos mesures sous
argon étant moins bonnes que sous azote (dispersion plus importante des points de mesure), nous
obtenons une valeur assez approximative, de l’ordre de δ = −0.07. Sous pression de dioxyde de
carbone, nous avons prévu une bonne concordance avec le coefficient de Knapp qui vaut δ = 0.10.
En raison d’une certaine dispersion des points de mesure, nous obtenons un coefficient compris
entre 0.10 (Knapp) et 0.15.
On constate donc sur l’heptane que :

– une grande précision sur le coefficient δ comme donnée par Knapp et al. (trois décimales)
est non seulement illusoire, mais n’est pas nécessaire pour une prédiction correcte de σ(P ),
du moins dans une gamme de paramètres accessible expérimentalement.
– les coefficients prédits par l’étude de l’équilibre des phases conviennent assez bien pour
rendre compte des effets induits par les différents gaz pressurisants. La forte chute de
tension superficielle sous une pression de CO2 , observée expérimentalement est très bien
prévue par le calcul.
– le coefficient obtenu pour une paire alcane-gaz semble être valide sur une large gamme de
température et peut ainsi être considéré comme caractéristique du système.

Nous avons émis au paragraphe 3.2.2 l’idée que les coefficients δ pour un gaz donné pouvaient
être constants pour tous les alcanes. Nous proposions δ = −0.07 pour les paires alcane-azote
et δ = −0.11 pour les paires alcane-CO2 . Nous allons maintenant étudier le cyclohexane pour
valider cette hypothèse.

4.1.2 Cas du cyclohexane


De même que précedemment, nous avons comparé les résultats de calcul à nos mesures à
haute pression pour du cyclohexane sous différentes atmosphères à 18◦ C. Ainsi, la figure 4.2
adopte les mêmes conventions que la figure 4.1. L’azote se dissout très peu dans les hydrocar-
bures, ce qui nous permet de réaliser des mesures excellentes et de constater que δ = −0.04
convient très bien au système cyclohexane-azote. Sous pression d’argon, à nouveau, les mesures
sont plus dispersées, le coefficient obtenu sera donc approximatif : la valeur δ = 0.0 est visible-
ment trop élevée, δ = −0.04 semble correcte, même si les points aux basses pressions indiquent
qu’une valeur plus faible encore serait plus adaptée. En effet, les remarques notées au moment de
la mesure laissent penser que celles-ci peuvent être légèrement surestimées aux hautes pressions.
On garde donc un coefficient δ compris entre δ = −0.04 et δ = −0.07. Sous pression de CO2 ,
la tension superficielle est de nouveau bien représentée par l’utilisation du coefficient de Knapp,
δ = −0.105 proche de δ = 0.11.

Les coefficients ajustés pour le cyclohexane sont donc très peu différents de ceux obtenus pour
l’heptane. Les δ pour l’azote et l’argon sont peu dispersés autour de δ = −0.05 et l’utilisation
de cette valeur garantit une faible erreur dans les deux cas étudiés. De même pour le CO2 , pour
lequel δ = 0.11 donne une prédiction très bonne dans tous les cas.

4.1.3 Cas du dodécane


Ces bonnes concordances peuvent sans doute s’expliquer par l’analogie entre le cyclohexane
et l’heptane : malgré le caractère cyclique du premier, ils possèdent tous deux un nombre d’atome
132 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

25 Ar exp
N2 exp
CO2 exp
N2 calcul

Tension superficielle [mN/m]


Ar calcul
CO2 calcul

20
δ=−0.04

δ=0.105 δ=0.00

δ=−0.04
15
0 20 40 60 80 100
Pression [bar]

Fig. 4.2 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculée en
comparaison de nos mesures en pression réalisées à 18◦ C.

de carbone très proches. Voyons si de telles analogies subsistent avec des chaı̂nes carbonées plus
longues. Nous n’avons trouvé aucune réference à de telles molécules dans la littérature traitant
de tension superficielle ou d’équilibre des phases, aussi avons nous procédé à des mesures sur du
n-dodécane (dodécane linéaire). La comparaison avec les calculs est présentée figure 4.3(a) avec
l’azote et figure 4.3(b) pour de l’argon. Nous ne disposons pas de mesure correcte sous dioxyde
de carbone.

La tension superficielle est encore très sensible à δ (sensibilité dont on peut juger sur la
figure), ce qui nous impose deux chiffres significatifs dans son estimation. Nous obtenons ainsi
une valeur de δ = −0.22 avec l’azote et de δ = −0.15 avec l’argon. Les mesures réalisées dans ce
dernier cas étant moins précises, l’ajustement du paramètre est également moins fin. Néanmoins,
la correspondance est satisfaisante. Le paramètre δ pour le dodécane n’est pas disponible dans
les tables de Knapp.

Les données pour le système dodécane-CO2 sont absentes, tant pour l’équilibre des phases
que pour la tension superficielle, car la mesure n’a pas été possible. Quel coefficient utiliser ?
Nous avons vu que tous les coefficients binaires impliquant un alcane et le CO2 étaient cohérents
avec nos valeurs ajustées, ceci en raison des faibles pressions critiques de ces systèmes. Cepen-
dant, même Knapp et al. [43] ne fournit pas de coefficient pour ce système. Nous avons observé
que tous les coefficients alcane-CO2 sont très groupés autour de la valeur 0.11. Cette valeur
semble donc bien convenir pour toutes ces paires, même lorsque des alcanes lourds sont en jeu.
Par exemple, Knapp donne δ = 0.114 pour le systène n-décane-CO2 . Par conséquent, nous uti-
liserons cette donnée dans nos applications sous atmosphère de dioxyde de carbone.

Pour l’azote et l’argon, le paramètre d’interaction binaire idéal est cette fois différent de ceux
obtenus pour des alcanes plus légers, aussi une valeur moyenne n’est plus suffisante pour une
modélisation correcte.
4.1. Influence du paramètre de mélange δ 133

25.0

23.0
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]


23.0
21.0

19.0

18.0
17.0
Expérience Expérience
δ=0.1 δ=0.1
δ=0.0 δ=0.0
15.0
δ=−0.1 δ=−0.1
δ=−0.22 δ=−0.15

13.0 13.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Système dodécane-azote à 30◦ C (b) Système dodécane-argon à 10◦ C

Fig. 4.3 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodécane calculée en
comparaison de nos mesures réalisées en pression.

alcane/gaz azote argon CO2


heptane −0.07 −0.07 0.11
cyclohexane −0.04 ' −0.05 0.11
dodécane −0.22 −0.15 0.11

Tab. 4.1 – Coefficients binaires calculés à l’aide de nos données expérimentales. Les valeurs
associées au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43].

4.1.4 Conclusion
Nous pouvons donc conclure qu’en l’absence de données disponibles, quelques points de
mesures à une température donnée sont nécessaires pour estimer δ avant de calculer la tension
superficielle de ces systèmes. Dans ces conditions, la concordance avec les mesures est très bonne.
Rappelons que les valeurs du paramètre d’influence c ont été choisies comme étant celles des
fluides purs et que δ est ici le seul paramètre à discuter. Le tableau 4.1 regroupe les coefficients
binaires que nous venons de valider.

En conclusion de ces tests, nous considérons comme valides et constants les coefficients δ,
qu’ils soient issus de l’étude de l’équilibre des phases (pourvu que celle-ci approche suffisamment
le point critique de mélange) ou ajustés grâce à nos propres mesures. En effet, les deux méthodes
donnent des résultats très concordants dans tous les cas où les données sont disponibles (alcanes-
CO2 ) 1 .

1. Le coefficient pour un alcane avec le méthane doit être pris nul en raison de la nature de celui-ci (étant
lui-même un alcane [81]).
134 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

4.1.5 Un cas atypique


Les tensions superficielles ainsi calculées concordent avec les données expérimentales dans
tous les cas que nous venons de voir. Nous continuerons ces validations en faisant figurer dans
nos résultats théoriques les données issues de nos propres expériences. Cependant, il nous reste
à tester un cas intéressant puisqu’il concerne un comportement inhabituel de la tension super-
ficielle, relevé par Deam et al. [22] sur le système nonane-méthane. A haute pression et basse
température, on trouve une zone où σ est croissant avec la température. Pour terminer cette
section portant sur la validation de notre modèle, nous l’avons appliqué à ce système dans les
mêmes conditions. Les résultats sont présentés sur la figure 4.4 où l’on constate avec satisfaction
que ce phénomène atypique est bien prédit par le calcul.

19

17
Tension superficielle [mN/m]

40 bar
15

13 60 bar

11
80 bar

7 Donnees exp. lissées (Deam)


Nos calculs

5
220 240 260 280 300 320
Température [K]

Fig. 4.4 – Évolution inhabituelle de σ avec la température dans le système nonane-méthane.


La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Les données
expérimentales de Deam et Maddox [22] sont comparées à nos calculs obtenus avec δ = 0
(mélange de deux alcanes). Notre modèle prédit bien ce comportement atypique.

Nous disposons maintenant d’une méthode de calcul permettant de prédire correctement


la tension superficielle des alcanes dans une large gamme de température, de pression et d’at-
mosphère. Il est nécessaire pour cela de disposer de données sur l’équilibre des phases ou de
procéder à quelques mesure de σ(P ). Nous allons maintenant détailler les résultats fournis par
ce modèle.

4.2 Étude de l’heptane


Le coefficient binaire ainsi déterminé, nous allons examiner l’ensemble des informations aux-
quelles le modèle nous donne accès. Nous verrons comment évolue σ ; nous examinerons les
4.2. Étude de l’heptane 135

profils de densité et quantifierons le phénomène d’adsorption. L’utilisation d’un coefficient bi-


naire ajusté étant nécessaire, nous étudierons les systèmes précédemment validés, soit l’heptane,
le cyclohexane et le dodécane sous pression d’azote, d’argon et de CO2 . Le premier exposé,
particulièrement détaillé, concernera l’heptane.

4.2.1 Tension superficielle


Intéressons nous d’abord aux valeurs de tension superficielle et à leurs variations avec la pres-
sion et la température. Les paramètres d’influence sont c = 0.30 pour l’heptane et c = 0.54 pour
l’azote (cf table 2.2 page 105) ; le coefficient binaire est δ = −0.07. La figure 4.5 donne les résultats
obtenus pour différentes températures dans la gamme de pression accessible expérimentalement.

20
T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K
15
Tension superficielle [mN/m]

10

0
0 20 40 60 80 100
Pression [bar]

Fig. 4.5 – Tension superficielle calculée de l’heptane jusqu’à 100 bar.

On constate une décroissance très nette de la tension superficielle avec la pression, puisque
l’heptane perd 30 % de sa valeur dans cette gamme de pression à 300 K. A pression ambiante,
il est nécessaire de chauffer à plus de 60◦ C pour obtenir une variation équivalente. La prise en
compte de la pression est donc capitale, notamment lorsque la tension superficielle est utilisée à
modéliser les sprays dans les moteurs. La sensibilité à la pression est quasi-constante, toutefois
on détecte que la courbe est légèrement incurvée à 300 K, alors que celle-ci est très linéaire
à 450 K. Dans ces conditions, c’est à dire loin des conditions critiques, on pourrait donc se
satisfaire d’approcher σ(P ) par une corrélation linéaire. Les pressions les plus faibles, pour les-
quelles les points sont manquants, ne permettent pas l’existence de l’équilibre chimique, car la
pression de vapeur de l’heptane devient supérieure à la pression fixée. La pente de ces courbes
diminuant avec T , on s’approche d’une tension constamment nulle à la température critique Tc .
Nous avons vu que la pression critique des composants n’est pas un indicateur pertinent de l’état
critique d’un mélange. En revanche, nous allons voir que la température critique du composant
136 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

le plus lourd est l’indicateur d’un passage entre une zone à deux phases et une zone homogène
surcritique.

Comparaison
L’heptane est l’alcane de référence pour notre étude en raison des données de tension superfi-
cielle qui existent à son sujet. La comparaison est poursuivie en superposant les mesures de Katz
et al. [82], nos propres mesures et les résultats de calcul pour les trois températures proposées
(fig. 4.6). La bonne correspondance des valeurs, issues de trois sources différentes, constitue une
validation importante de notre travail.

22.0 0
T=25 C exp. (ce travail)
0
T=25 C calc. (ce travail)
0
T=25 Cexp. (Katz)
20.0 0
T=55 C calc. (ce travail)
0
T=55 C exp. (Katz)
0
T=85 C calc. (ce travail)
Tension de surface [mN/m]

18.0 0
T=85 C exp. (Katz)
0
T=55 C exp. (ce travail)

16.0

14.0

12.0

10.0

8.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
Pression [bar]

Fig. 4.6 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression à différentes températures.


Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul.

Examinons maintenant les résultats pour des pressions plus élevées (fig. 4.7). A cette échelle,
il est clair que les variations ne sont pas linéaires, la sensibilité en pression étant plus forte à
basse température et à basse pression et s’atténuant ensuite. Nous atteignons ici les pressions
critiques de mélange des températures étudiées où la tension superficielle s’annule . La zone non-
nulle se réduit quand T augmente, jusqu’à disparaı̂tre complètement à la température critique
de l’heptane qui est de 540.3 K. Au delà de celle-ci, aucune pression ne permet de voir coexister
deux phases : la température critique du composant lourd peut être considérée comme la vraie
température critique du mélange.
4.2. Étude de l’heptane 137

20
T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K
Tension superficielle [mN/m] 15

10

0
0 200 400 600
Pression [bar]

Fig. 4.7 – Tension superficielle théorique de l’heptane jusqu’à 600 bar.

4.2.2 Profils de densité


Notre modèle nous informe sur la structure de l’interface à l’équilibre grâce aux profils de
densité des composants au passage de l’interface, dont un exemple est donné sur la figure 4.8(a).
Les abscisses (ou positions normales à l’interface) négatives correspondent à la zone gazeuse et
les abscisses positives au liquide. Les deux courbes représentent les densités des composants en
mol.m−3 ; la zone où ces grandeurs varient constitue donc notre système, appelé zone interfa-
ciale ou interface. On remarque d’abord les dimensions de cet espace qui sont de l’ordre de deux
nanomètres. Cette valeur extrêmement petite 2 justifie le caractère discontinu qu’on lui attribue
habituellement. Elle ne représente en effet que l’épaisseur de quelques molécules seulement. On
pourrait même s’interroger sur l’hypothèse de continuité sur laquelle est basée cette théorie. Les
densités sont en fait des moyennes sur une surface macroscopique et les concentrations oscillent
localement en raison de l’agitation moléculaire.

Observons la forme du profil d’heptane : il est monotone et présente une légère dissymétrie
en étant moins abrut coté liquide, de la même manière que pour les fluides simples. Le profil de
l’azote est particulièrement intéressant, car il n’est pas monotone et montre que ces molécules
ont tendance à s’accumuler à la surface : il y a une adsorption d’azote à l’interface, phénomène
que nous tenterons de quantifier. Voyons comment évoluent ces profils lorsqu’on augmente la
pression (fig. 4.8(b)) : nous sommes loin du point critique. C’est pourquoi le profil de l’heptane
reste quasiment inchangé, ce qui assure l’incompressibilité de la phase liquide. Sa densité baisse
légèrement au profit de l’azote dissout, mais la masse volumique du liquide reste pratiquement
2. notamment devant les longueurs d’onde de la lumière visible, qui pourrait être utilisée pour une éventuelle
mesure par méthode optique.
138 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

10000 8000
Heptane Heptane
Azote 1 bar
Azote
8000
Gaz Zone interfaciale Liquide 6000 101 bar
Concentration [mol.m ]

Concentration [mol.m ]
−3

−3
6000

4000 101 bar

4000

2000
2000

1 bar
0 0
−2 −1 0 1 2 −2 −1 0 1 2
Position [nm] Position [nm]

(a) Profil obtenu à 300 K et 20 bar. On constate (b) Profils obtenus à 300 K de 1 à 101 bar par
une accumulation de l’azote à la surface (adsorp- pas de 10 bar. On observe surtout une évolution
tion). du profil de l’azote.

Fig. 4.8 – Profils de densité à basse pression dans le système heptane-azote.

constante. L’augmentation de la pression de vapeur d’heptane, bien connue, est très discrète, en
comparaison des modifications importantes subies par le profil d’azote. L’augmentation avec P
de la pression se traduit d’abord par une augmentation de la densité d’azote, proportionnelle à P
(le gaz peut être considéré comme parfait). On remarque aussi que la concentration d’azote aug-
mente aussi très nettement dans le liquide, car sa solubilité est fortement croissante en pression.
Hormis l’évolution des valeurs limites, qui relèvent de l’équilibre des phases, le profil montre que
la quantité d’azote accumulée à la surface croı̂t avec la pression. On peut s’attendre à trouver
un maximum d’adsorption pour des conditions intermédiaires de température et de pression. En
effet, à basse pression, l’absence d’azote implique forcement une adsorption nulle, tandis que le
voisinage du point critique de mélange voit les profils s’aplatir, l’interface disparaı̂tre et donc
l’adsorption s’annuler à nouveau.

Observons la structure de l’interface à haute pression et à deux températures : une faible (fig.
4.9(a)), puis une plus élevée (fig. 4.9(b)).

Les hautes pressions influencent fortement les profils, mais l’allure du profil d’heptane, tou-
jours monotone, est peu modifiée et ne subit qu’un étalement modéré. Le profil d’azote s’étale
de la même manière : dans le premier cas, l’adsorption visible à basse pression se dissipe pro-
gressivement pour laisser place à une courbe monotone au voisinage de la pression critique de
mélange. Dans le second cas, plus proche de la température critique de l’heptane, les densités
sont globalement plus faibles et l’épaisseur de la zone interfaciale est presque identique. Ce-
pendant, l’adsorption est bien plus faible et s’évanouit plus vite avec la pression. Il peut être
surprenant de lire des densités de phases gazeuses plus fortes que celles des phases liquides cor-
4.2. Étude de l’heptane 139

20000 10000
Heptane Heptane
Azote Azote
8000
15000
Concentration [mol.m ]

Concentration [mol.m ]
−3

−3
6000

10000

4000

5000
2000

0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4
Position [nm] Position [nm]

(a) Profils obtenus à 300 K de 1 à 601 bar par (b) Profils obtenus à 400 K de 1 à 401 bar par
pas de 50 bar. pas de 40 bar.

Fig. 4.9 – Profils de densité à haute pression dans le système heptane-azote.

respondantes, mais il faut noter que la concentration est exprimée en mol.m−3 et qu’en raison
de la masse moléculaire plus élevée de l’alcane, les masses volumiques sont bien en faveur de
la phase liquide. Nous allons maintenant discuter de l’épaisseur de l’interface, puis des effets de
l’adsorption.

4.2.3 Épaisseur de l’interface


A partir des profils calculés, il est possible de déterminer l’épaisseur e de l’interface, définie
comme étant l’intervalle sur lequel la concentration de l’heptane subit 90% de sa variation.
Observons les évolutions de cette grandeur. La figure 4.10(a) donne l’évolution de e à 300 K
et jusqu’à 100 bars. Dans ces conditions, l’évolution apparaı̂t linéaire et s’accroı̂t faiblement
loin des conditions critiques. La validité de ces valeurs, au sens de la comparaison avec des
valeurs expérimentales, ne peut être vérifiée qu’approximativement, en raison des données qui
ne sont elles-mêmes que des estimations. Basées sur une analogie supposée entre le paramètre
τ = (∂σ/∂P ) et l’épaisseur de l’interface, ces estimations sont regroupées table 2.3 (page 107)
et donnent, pour des systèmes alcane-azote, des valeur comprises entre 0.77 nm et 8.8 nm. On
peut seulement constater que nos valeurs théoriques appartiennent à cet intervalle.

Lorsqu’on s’approche des conditions critiques (fig. 4.10(b)), l’augmentation de e est plus
nette, notamment aux abords de la pression critique de mélange. Cette question nous intéresse
particulièrement dans le cadre des diagnostics optiques dans les moteurs : en effet, lors de l’in-
jection de liquide à haute pression, il a été constaté expérimentalement des modifications impor-
tantes dans la lumière diffusée par des gouttes. En particulier, l’image d’une goutte suspendue
140 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

1.20 10

T=300 K
1.15 T=350 K
8 T=400 K
T=450 K
1.10
Épaisseur [nm]

Épaisseur [nm]
6

1.05

4
1.00

2
0.95

0.90 0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 0 200 400 600
Pression [bars] Pression [bars]

(a) Épaisseur de l’interface du système heptane- (b) Épaisseur de l’interface du système heptane-
azote à 300 K. azote à haute pression.

Fig. 4.10 – Épaisseur de l’interface du système heptane-azote.

et éclairée par derrière, qui présentait un spot de Poisson (point brillant en sortie de goutte issu
des interférences constructives de la lumière) voyait ce spot disparaı̂tre avec l’augmentation de la
pression. Une explication possible est un élargissement important de l’interface atteignant l’ordre
de grandeur de la longueur d’onde de la lumière ; d’un point de vue optique, l’interface perdrait
alors son caractère discontinu, hypothèse sur laquelle est basée la diffraction et qui prévoit la
présence du spot de Poisson. L’augmentation de l’épaisseur calculée permet-elle d’étayer cette
thèse?

L’épaisseur peut-elle atteindre des valeurs comparables avec la longueur d’onde de la lumière
visible? Malgré la faible variation de e, on atteint au voisinage de la pression critique des valeurs
dix fois plus grandes qu’à pression atmosphérique. Notre calcul ne nous permet pas d’approcher
cette limite aussi près que l’on veut, en raison de difficultés numériques apparaissant lorsque les
compositions des deux phases sont presque identiques. On peut tout de même s’approcher à 2
ou 3 bar de la limite : les valeurs de e restent toujours inférieures à 25 nm, beaucoup plus petites
que la longueur d’onde de la lumière. De plus, il parait difficilement concevable que des molécules
présentes dans l’interface s’éloignent au delà de la portée des forces moléculaires qui sont à l’ori-
gine même de sa formation. L’interface ne peut s’épaissir au delà de cette distance caractéristique
sans que les molécules ne s’en échappent. Voilà autant d’éléments qui nous permettent de croire
que les effets sur la lumière diffusée sont difficilement observables expérimentalement, à moins
d’atteindre des conditions telles que les deux phases elle-mêmes seront difficiles à discerner,
comme nous le montrent les profils 4.9(a) et 4.9(b). Le liquide qui est injecté subit un chan-
gement de conditions très brusque, et si ces conditions sont critiques ou proches de celles-ci,
son état chimique se retrouve loin de l’équilibre et entraı̂ne probablement des flux de matière
très importants au voisinage de l’interface (diffusion, évaporation, combustion). Il est probable
4.2. Étude de l’heptane 141

que de forts gradients de concentration existent alors autour des gouttes, lesquels induisent des
gradients d’indice optique propres à modifier une figure de diffraction. Il nous semble que les
effets de l’état hors équilibre du fluide et la composition de l’atmosphère environnant doivent
être pris en compte pour expliquer ce phénomène. Notre expérience ne peut mettre en évidence
que des états d’équilibre.

Lorsque l’on compare les diagrammes de tension superficielle (fig. 4.7) et les évolutions de
l’épaisseur (fig. 4.10(b)), on constate que l’épaisseur n’est pas liée directement à la tension se
surface : en effet, l’épaisseur est constante lorsque σ varie fortement et se met à croı̂tre alors que
σ ne varie presque plus. Il est donc clair que la baisse de tension superficielle en pression n’est
pas due à l’élargissement de la surface, mais à la différence de densité entre les phases qui diminue.

4.2.4 Adsorption : nouvelle définition


L’allure des profils met en évidence un phénomène connu, mais difficilement accessible
expérimentalement : l’adsorption de molécules. Nous avons décrit ses variations avec P et T ,
et nous allons maintenant la quantifier. Il est nécessaire pour cela de la définir exactement.
En thermodynamique, Gibbs [28] introduit dans les fonctions thermodynamiques classiques la
contribution de l’interface séparant deux phases α et β présentes dans un système. Pour forma-
liser cela, il ramène l’interface réelle, épaisse et continue, à une interface d’épaisseur nulle qui
peut être positionnée arbitrairement. Ni est appelé quantité en excès du constituant i, s’écrit,
relativement à la position xG d’une surface dite  de séparation  grâce à la relation suivante :
Z +∞
Ni = (ni (x) − ni (xG )) dx (4.1)
−∞

Elle correspond à la différence d’aire des deux surfaces hachurées de la figure 4.11. L’adsorp-
tion est définie par :

n(x)
Surface de séparation
arbitraire

Phase β Phase α

xG x

Fig. 4.11 – Définition de l’adsorption selon Gibbs.

Ni
Γi = (4.2)
A
142 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

A étant l’aire de la surface considérée. Lorsque xG est choisi judicieusement, cette grandeur
peut relier simplement les changements de tension superficielle aux variations de température
et de potentiel chimique des constituants. Nos calculs donnent accès à la structure de l’interface
sur laquelle est basée la définition de Γ, et permettent donc de faire le lien avec le formalisme
de Gibbs. Cependant, l’adsorption selon Gibbs représente la différence entre la situation réelle
et le modèle d’interface discontinue, qui ne correspond pas physiquement à une éventuelle accu-
mulation (en l’occurrence d’azote) à la surface telle que nous l’observons sur les figures 4.9(a) et
4.9(b), c’est à dire un profil non-monotone présentant un maximum. On peut s’en rendre compte
sur deux exemples :

– Un profil montrant visiblement de l’accumulation de matière (fig. 4.8(b)) peut avoir selon
Gibbs une adsorption nulle ou non selon le choix de xG . Cette définition ne présage donc
en rien d’une affinité d’un constituant pour l’interface.
– Dans le cas de systèmes à plusieurs composants, on définit souvent xG tel que l’adsorption
d’un des composants soit nulle. Ceci implique que les autres composants auront une ad-
sorption en général non-nulle, même si leur profil est monotone et symétrique par rapport
à son point d’inflexion. Leurs valeurs dépendront du composant choisi pour déterminer xG .
Ainsi, l’adsorption selon la définition de Gibbs donne plus une information sur le décalage
des profils par rapport à un profil de référence que sur une accumulation de matière, malgré
le terme de  quantité en excès  employé pour la désigner.

La définition de Gibbs ne donne pas satisfaction. Nous souhaitons quantifier la faculté d’un
constituant à s’accumuler à l’interface. Nous allons pour cela définir l’adsorption d’une façon
nouvelle.

La structure de l’interface est déterminée par la relation entre n1 et n2 , densités des compo-
sants (équation 2.56, page 110). Cette relation est capitale, puisqu’elle gouverne les évolutions
respectives des deux composants dans l’interface. Elle est compatible avec les conditions aux li-
mites, où les deux termes de l’équation sont identiquement nuls. La résolution de cette équation
consiste à trouver, dans le plan (n1 ,n2 ), le chemin qui relie les deux points représentant les
phases. Le résultat pour notre système à 300 K à pression atmosphérique est donné sur la figure
4.12(a) où l’on observe un parcours quasi-linéaire du coté du liquide et plus incurvé du coté du
gaz, indiquant des variations moins couplées dans cette zone. Ceci correspond à la position du
maximum d’adsorption qui est décalée vers les positions négatives, c’est à dire que les molécules
d’azote s’accumulent dans une région de l’interface où la concentration d’heptane est faible (côté
du gaz).

Lorsque la pression et la température augmentent, les points aux limites se déplacent,


conformément à l’état des phases, et le chemin qui les relie se déforme. La figure 4.12(b) donne
leur allure à 350 K et des pressions jusqu’à 565 bar par pas de 40 bar. Au delà, le point critique
de mélange est atteint et un seul point subsiste. L’enveloppe de cette figure est similaire à un
diagramme de phase et, malgré l’écrasement par l’échelle des courbes basses, on peut voir que les
chemins deviennent de plus en plus linéaires à mesure que la pression augmente. Ceci entraı̂ne
une synchronisation (spatiale) des variations de densité ; les deux profils adoptent des formes
symétriques et monotones, provoquant la disparition de l’adsorption.
4.2. Étude de l’heptane 143

80 15000

60 565 bar

10000
n2 [mol.m ]

n2 [mol.m ]
−3

−3
gaz
40

5000
20
Liquide

5 bar
0 0
0 2000 4000 6000 8000 0 2000 4000 6000
−3 −3
n1 [mol.m ] n1 [mol.m ]

(a) Fonction numérique n2 (n1 ) dans le système (b) n2 (n1 ) dans le système heptane-azote à
heptane-azote à 300 K. 350 K et à haute pression.

Fig. 4.12 – Relation entre n1 et n2 dans l’interface.

8000

6000
Concentration [mol.m ]
−3

Profil calculé
4000
Profil référence

2000

0
−4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0
Position [nm]

Fig. 4.13 – Nouvelle définition de l’adsorption. Les profils sont réalisés à 350 K et 200 bar. Les
courbes sans adsorbtions sont calculées avec une relation linéaire entre n1 et n2 .
144 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

Cette description nous amène à considérer physiquement l’adsorption comme une accumula-
tion de matière, non pas relative à une interface discontinue comme le fait Gibbs, mais relative-
ment à des profils qui seraient standards et monotones. Comment définir ces profils de référence?
Nous pourrions par exemple utiliser une fonction tangente hyperbolique d’épaisseur similaire à
celle de l’interface réelle [85], mais nous avons choisi une solution plus consistante avec notre
modèle : nous calculons dans chaque cas un second profil en imposant une relation linéaire entre
n1 et n2 et obtenons ainsi deux courbes dont un exemple est donné figure 4.13. L’adsorption
est alors définie comme l’aire de la surface comprise entre les deux courbes de concentration
d’un même constituant. Ainsi l’heptane, dont le profil n’est quasiment pas modifié, aura une
adsorption presque nulle, tandis que celle de l’azote mesure effectivement un surplus de matière.

Pour montrer la pertinence de notre définition, nous allons la comparer à celle de Gibbs,
laquelle nécessite de choisir une surface de séparation. Celle-ci est, en général, positionnée de
sorte que l’adsorption de l’un des composants est nulle. Puisque son profil est monotone, nous
utilisons pour cela l’heptane et mesurons ainsi l’azote adsorbé. La courbe résultante, à 300 K et
fonction de la pression, est tracée figure 4.14(a). On y voit un départ à l’origine (absence d’azote)
ainsi qu’un maximum, comme l’indiquent les profils, mais la branche décroissante plonge ensuite
vers les valeurs négatives. En effet, en fonction de la position du maximum du profil d’azote par
rapport à la surface de séparation, l’adsorption peut être positive, nulle, ou même négative. On
peut douter du sens physique d’un tel indicateur.

1.0 3.0
T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K
Adsorption d’azote [10 mol/m ]
2

Adsorption d’azote [10 mol/m ]


2

0.0 2.0
−6

−6

−1.0 1.0

−2.0 0.0
0.0 200.0 400.0 600.0 0.0 200.0 400.0 600.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Adsorption selon Gibbs dans le système (b) Adsorption selon notre définition dans le
heptane-azote à 300 K. système heptane-azote.

Fig. 4.14 – Deux définitions pour l’adsorption.

Observons maintenant les courbes calculées selon notre définition (fig. 4.14(b)) : elle partent
de l’origine et présentent également un maximum, mais les valeurs ne sont jamais négatives. Le
dernier point de chaque courbe est le dernier point calculé avant que le point critique ne soit
4.2. Étude de l’heptane 145

dépassé. Il ne s’agit donc pas du point critique de mélange, mais sa pression est très proche de
la pression limite. On constate qu’en ces points, l’adsorption est revenue à une valeur proche de
zéro, comme c’est nécessairement le cas lorsque l’interface disparaı̂t. Notre indicateur présente
donc les caractéristiques que l’on attend de cette grandeur et nous pensons qu’il quantifie cor-
rectement l’accumulation des molécules dans la zone interfaciale.

Les profils nous indiquent que la densité de l’azote peut atteindre dans l’interface des valeurs
nettement supérieures à celle dans les phases. Cependant, les adsorptions Γ calculées, de l’ordre
de la micromole par mètre carré, semblent très faibles. Qu’en est-il? Essayons de répondre à l’aide
d’un calcul simple : avec Γ = 10−6 mol.m−2 et une épaisseur e = 10−9 m, la densité adsorbée est
de l’ordre de 1 molécule par nanomètre cube. Pour comparaison, la densité de l’heptane liquide
à 300 K est de l’ordre de dix molécules par nanomètre cube. La quantité de matière adsorbée est
donc localement non négligeable et on peut s’attendre à certains effets sur la tension superficielle.

20

avec adsorption
sans adsorption
15
Tension superficielle [mN/m]

10

0
0 200 400 600 800
Pression [bar]

Fig. 4.15 – Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du système heptane-azote à


350 K et 200 bar.

Outre cette quantification numérique, la nouvelle définition nous donne aussi les moyens
de connaı̂tre les effets de l’adsorption sur la tension superficielle, laquelle peut être calculée en
utilisant l’un ou l’autre des profils (calcul correct ou n2 (n1 ) linéaire). La figure 4.15 présente
les deux courbes σ(P ) correspondant au cas de la figure 4.13. On en conclut que l’adsorption
du gaz neutre contribue d’une façon non négligeable à la baisse de tension superficielle lorsque
la pression augmente. Nous obtenons là encore une information quantitative importante, dans
la mesure où différents auteurs [105] [83] attribuent principalement cette baisse à l’adsorption
malgré le manque d’information sur cette question. Nous pouvons aujourd’hui penser que la
variation de σ en pression est principalement due aux différences de densité des phases liquide
et gazeuse qui se réduisent. L’adsorption a une influence certaine dans la zone où elle est forte,
146 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

mais n’est pas le moteur principal de ce phénomène.

4.2.5 Saut de pression à l’interface


Conformément à sa définition (équations 2.27 ou 2.53), la tension superficielle est directe-
ment liée au saut que subit la pression tangentielle en traversant la surface. La force engendrée
qui agit sur le liquide à ses point de contact (en général avec des solides) est macroscopique.
Or nous avons vu que la distance sur laquelle PN varie est très petite (de un à quelques na-
nomètres). Il est probable que les variations de pression tangentielle ont une amplitude très forte.
Notre modèle donne, là encore, une réponse quantitative sous la forme du profil de PN , dont
quelques exemples sont présentés figures 4.16(a). Ce profil prend la forme d’un pic légèrement as-
symétrique et extrêmement pointu étant données les fortes pressions atteintes (presque 150 bars
à 300 K) et sa base très réduite (2 nm). Les amplitudes vont bien sûr baisser à mesure que la
pression extérieure augmente et que l’on approche le point critique de mélange. La baisse est
très forte, car l’amplitude n’est plus que de 20 bar environ à P = 400 bar alors que la pression
critique de mélange est supérieure à 600 bar.

150 150

P=1 bar P=1 bar


P=100 bar P=100 bar
P=200 bar P=200 bar
P=300 bar P=300 bar
Pression tangentielle [bar]

Pression tangentielle [bar]

P=400 bar
100 100

50 50

0 0
−2.0 −1.0 0.0 1.0 2.0 −2.0 −1.0 0.0 1.0 2.0
Position normale à l’interface [nm] Position normale à l’interface [nm]

(a) T = 300 K. La pression indiquée pour chaque (b) T = 400 K. La pression critique de mélange
courbe est la pression dans les phases. La pres- est de 450 bar.
sion critique de mélange est supérieure à 600 bar
et l’interface est plane.

Fig. 4.16 – Sauts de pression à l’interface du système heptane-azote.

De même, à plus haute température, la phase gazeuse est plus dense et la tension de surface
plus faible, on a donc des profils PN (x) d’amplitude réduite, comme le montre la figure 4.16(b)
où l’échelle est identique à celle de la figure précedente. La forme du profil reste globalement
inchangée quels que soient P et T .
4.2. Étude de l’heptane 147

4.2.6 Influence de la nature du gaz


Les données de tension superficielle disponibles dans les tables de physique sont issues des tra-
vaux de Jasper [39] et concernent donc un liquide en équilibre avec sa vapeur à une température
donnée. Malgré cela, la tension superficielle est une caractéristique usuellement attribuée au
liquide, même s’il est souvent en contact avec l’air et que seule la variation en température est
prise en compte. La raison est le manque d’information sur l’influence du gaz environnant et
de la pression, et également le fait que, dans beaucoup de cas pratiques, le liquide est en phase
d’évaporation et la zone proche de la surface est quasiment saturée en vapeur. Les alcanes sont
souvent utilisés dans une atmosphère d’air ou de mélanges gazeux. Quelle est donc son influence?

20 10

N2 N2
Ar Ar
CO2 8 CO2
15 CH4
Tension superficielle [mN/m]
CH4
Tension de surface [mN/m]

10

5
2

0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K. (b) T = 400 K.

Fig. 4.17 – Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane.

Notre modèle traitant des mélanges binaires dont le composant léger est un gaz, il permet
d’apporter une réponse à cette question, par exemple pour l’heptane. Nous avons tracé des
courbes σ(P ) avec différents gaz, à 300 K et 400 K respectivement sur les figures 4.17(a) et (b).
Les valeurs obtenues à pression ambiante correspondent bien aux données de Jasper. Les valeurs
sont indépendantes du gaz utilisé. σ est avant tout caractéristique du liquide, ce qui s’explique
par la faible densité de la phase gazeuse à basse pression.

En revanche, lorsque la pression augmente, la baisse très nette de σ observée est fortement
dépendante de l’espèce associée à l’alcane dans le modèle (c’est à dire de la nature du gaz uti-
lisé pour la mise sous pression dans l’expérience). La pente en pression est plus forte pour les
systèmes dont le point critique est plus faible, c’est à dire avec les gaz les plus solubles dans
l’alcane. Ceci confirme que la chute de tension superficielle est due, non seulement à une modi-
fication importante de la densité mais aussi de la composition de l’équilibre des phases.
148 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

On note que la courbe associée au CO2 est plus raide à 300 K qu’à 400 K alors que les courbes
tendent usuellement à s’adoucir à l’approche de la pression critique de mélange. Ceci induit une
zone où les courbes σ(P ) correspondantes à différentes température peuvent se croiser, notam-
ment à basse température comme nous le montre la figure 4.18(a). Il existe donc une zone où
la tension superficielle est croissante avec la température pour le système heptane-CO2 , comme
on peut le voir sur la figure 4.18(b), de même que nous l’avons calculé (fig. 4.4) et comme l’in-
dique la bibliographie [22] pour le système nonane-méthane. Comment expliquer ce phénomène?

14
20.0
T=300 K
T=325 K
T=350 K 12

Tension de surface [mN/m]


T=375 K 20 bar
Tension superficielle [mN/m]

15.0 T=400 K
T=425 K
10
30 bar

10.0
8 40 bar

5.0
6

0.0 4
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 280 300 320 340 360
Pression [bar] Température [K]

(a) Dans le système heptane-CO2, les courbes en (b) ...entraı̂nant des coefficients en pression positifs
pression se croisent... à haute pression et basse température.

Fig. 4.18 – Une tension superficielle croissante avec la température.

En fait, cet effet est théoriquement observable sur n’importe quel système. Observons les
figures 4.17(a) et (b) : certaines courbes sont presque linéaires, d’autres plus convexes, mais il
apparaı̂t clairement que la pente globale est pilotée par la position du point critique de mélange
à une température donnée. Si la pente de σ(P ) est plus forte à basse température, c’est qu’alors
le point critique de mélange est plus faible. Or, nous avons vu lors du calcul de l’équilibre des
phases que la pression critique de mélange n’est pas une fonction décroissante de la température,
mais qu’une branche croissante existe à basse température, généralement très inférieure à 300 K
(jusqu’à 250 K dans le système heptane-azote, cf fig. 3.10 page 125). Cependant, pour des gaz
lourds, cette branche existe à des températures plus élevées et peut couvrir la zone ambiante,
d’où son observation possible pour des gaz comme le méthane ou le CO2 .

Les différents gaz utilisés n’ont pas tous la même faculté à s’accumuler à la surface. Compa-
rons les adsorptions calculées sur de l’heptane, dont deux exemples sont donnés, à T = 300 K
sur la figure 4.19(a) et à T = 400 K sur la figure 4.19(b). On y observe que l’évolution de
l’adsorption s’étend jusqu’à la pression critique de mélange de chaque système, avec des ampli-
tudes d’autant plus faibles que l’on s’approche de la température critique (les échelles des deux
4.2. Étude de l’heptane 149

figures sont différentes). Il semble que les amplitudes atteintes soient du même ordre pour tous
les gaz, excepté avec le CO2 : les valeurs sont alors très sensibles à la température. L’amplitude
de l’adsorption n’est pas directement liée aux pressions critiques de mélange, car si l’adsorption
baisse avec la température quand Pcm (T ) est croissant (azote, argon, méthane), elle augmente
aussi quand Pcm (T ) est décroissant (cas du CO2 ).

15.0 3.0
A Azote Azote
Argon Argon
CH4 CH4
CO2 CO2
Adsorption [10 mol/m ]

Adsorption [10 mol/m ]


2

2
10.0 2.0
−6

−6
B
5.0 1.0

0.0 0.0
0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K (b) T = 400 K

Fig. 4.19 – Adsorption calculée à la surface de l’heptane et pour différents gaz.

On vérifie que l’adsorption importante observée à basse température ne cause en aucun cas
une densité de matière supérieure à celle du liquide. En effet, la concentration d’azote au maxi-
mum d’adsorption (point A de la figure 4.19(a)) est toujours inférieure à la densité d’azote dans
le fluide près du point critique (point B). On peut s’en rendre compte en observant la figure
4.9(a). Les très basses températures, où de très grandes adsorptions sont attendues, ne seront
pas explorées. Les raisons en sont que des zones de solidification, où l’équation d’état cesse d’être
valide, peuvent être atteintes (la température de solidification de l’heptane est de 182 K). De
plus, notre domaine d’application concerne la zone ambiante et les hautes températures.

4.2.7 Conclusion
Rappelons les principaux résultats. Nous avons d’abord vérifié que les valeurs calculées dans
la gamme 0 − 100 bar sont en accord avec les mesures que nous avons réalisées. Les variations de
tension superficielle sont alors presque linéaires et de grande amplitude même loin des conditions
critiques (azote). On explore ensuite des conditions plus hostiles : à haute pression, l’évolution
de la tension superficielle est nettement incurvée pour ne s’annuler que lentement aux abords
de la pression critique de mélange. La température, qui réduit finalement la gamme de pression
où l’interface existe, réduit également la pente de σ(P ) et sa courbure. Le modèle nous donne
150 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

accès à des informations supplémentaires grâce au profil de densité spécifique des composants.
On montre ainsi que l’épaisseur de l’interface reste très réduite même au voisinage des condi-
tions critiques et une nouvelle définition de l’adsorption permet de quantifier la quantité de
matière accumulée à l’interface. Notons que l’interface existe à des pressions supérieures aux
pressions critiques de chacun des constituants et que la tension superficielle d’un liquide est très
dépendante à la fois de la pression et de la nature du gaz environnant.

4.3 Autres alcanes


L’ensemble de ces résultats peut être obtenu pour divers alcanes. Cependant, le but de ce
travail n’est pas de réaliser un catalogue de données issues du modèle, aussi présenterons nous
succintement les résultats numériques pour le cyclohexane et le dodécane.

4.3.1 Étude du cyclohexane


Voici quelques résultats théoriques pour le cyclohexane, dont nous connaissons le coeffi-
cient d’influence c0 et dont nous avons validé le coefficient d’interaction binaire avec certains
gaz. Le diagramme de tension superficielle sous azote (fig. 4.20(a)) est assez similaire à celui
de l’heptane, avec une décroissance en pression et température, la sensibilité en pression étant
dépendante de la température. Les courbes d’épaisseur de l’interface avec l’azote ont la même
allure que précédemment (fig. 4.20(b)). Les valeur sont quasiment identiques, inférieures à 2 nm
aux basses pressions et la croissance est très faible. Seules les valeurs critiques sont différentes,
plus élevées dans le cas du cyclohexane.

La dispersion des mesures visible à haute pression résulte d’un profil qui refuse de s’étaler au
delà d’une certaine valeur. Ainsi, aucune épaisseur supérieure à 20 nm n’a pu être prédite par
le modèle. L’observation de ces deux figures nous suggère également une remarque concernant
la correspondance entre le coefficient τ = ∂σ/∂P et l’épaisseur de l’interface. On peut imposer
au système une variation de température ou de pression, le coefficient τ et l’épaisseur e varient
alors en sens inverse, ce qui jette un doute sur la corrélation, supposée par certains auteurs [83]
[5], entre ces deux grandeurs.

Nous avons ensuite choisi de présenter des diagrammes de tension de surface du cyclo-
hexane sous différentes atmosphères (fig. 4.21(a) et 4.21(b)). Le comportement général est iden-
tique à celui de l’heptane, avec une dépendance à la nature du gaz qui s’affaiblit lorsque la
température augmente. La comparaison quantitative est cependant intéressante, puisque le cy-
clohexane s’avère plus sensible que l’heptane à la nature du gaz. On observe encore ici une zone
où la tension du cylohexane sous CO2 est croissante en température, à cause de la pression cri-
tique de mélange, elle même croissante avec T (croisement des deux courbes pour le CO2 dans
leur partie basse). Cependant, ceci n’empêche en rien le coefficient τ (pente des courbes), calculé
à pression ambiante, de décroı̂tre avec la température. Ceci est imposé par la baisse de σ avec
T qui réduit considérablement la zone d’existence de l’interface. Ainsi, ces valeurs de τ (P = 0)
qui sont présentées sur les deux figures sont conformes aux valeurs issues de la littérature et
regroupées dans le tableau 2.3. Homogène à une longueur, du même ordre que l’épaisseur de
4.3. Autres alcanes 151

20 8.0
T=300 K
T=450 K
T=350 K
T=400 K
T=400 K
T=450 K T=350 K
T=300 K
Tension superficielle [mN/m]

15 6.0

Épaisseur [nm]
10 4.0

5 2.0

0 0.0
0 200 400 600 0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Tension superficielle. (b) Épaisseur de l’interface.

Fig. 4.20 – Résultats théoriques pour le système cyclohexane-azote.

25.0
−5.88 nm Azote
Argon Azote
−1.76 nm CO2 Argon
20 20.0
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

CH4 CO2
−1.13 nm
CH4
−0.81 nm 15.0

−1.52 nm
10 10.0 −0.84 nm
−0.56 nm
−0.43 nm
5.0

0 0.0
0 200 400 600 0.0 200.0 400.0 600.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K. (b) T = 400 K.

Fig. 4.21 – Tension superficielle du cyclohexane sous différentes atmosphères. Les longueurs
associées à chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calculées à pression ambiante.
152 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

l’interface, ce paramètre est cependant toujours décroissant en température comme en pression.


Tous ces comportements sont globalement semblables à ceux observés pour l’heptane.

4.3.2 Étude du dodécane


Le dodécane, troisième alcane choisi pour exposer les résultats théoriques, présente encore
un comportement ressemblant aux deux exemples précédents. Toutefois, il montre certaines
spécificités qui méritent d’être notées. Nous avons tracé son diagramme de tension superficielle
sous azote sur la figure 4.22(a), où les courbes viennent s’annuler dans la même région. Nous
avons vu que la pression critique de mélange est une fonction non monotone de la température
et possédant un maximum, généralement pour des températures basses (< 0◦ C). Dans la région
du maximum, la pression critique de mélange est quasiment indépendante de la température.
Ici, cette région est incluse dans la gamme de température qui nous intéresse, ce qui donne ce
comportement remarquable. La première conséquence de ceci est que la sensibilité ∂σ/∂P à
pression ambiante dépend de la température d’une manière accentuée.

6.0

T=300 K
T=300 K
T=350 K
T=350 K
20.0 T=400 K
T=400 K
Tension superficielle [mN/m]

T=450 K
T=450 K
4.0
Épaisseur [nm]

10.0
2.0

0.0 0.0
0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) Tension superficielle. (b) Épaisseur de l’interface.

Fig. 4.22 – Résultats théoriques pour le système dodécane-azote.

Une seconde conséquence apparait si l’on observe la figure 4.22(b) qui donne les épaisseurs
d’interface. Si les points critiques de mélange sont très proches, alors les épaisseurs d’interface
évoluent de la même manière. En effet, elle croissent usuellement très lentement pour n’augmen-
ter vraiment qu’à l’approche de leur pression critique. Or, à basse pression, les épaisseur sont
déjà peu dépendantes de la température, aussi le restent-elles quelque soit la pression, ce qui
constitue une autre particularité.
4.3. Autres alcanes 153

On constate encore le décalage entre la longueur τ = dσ/dP (longueur de Hansen [32]) et


la pente en pression : la première est ici particulièrement stable, tandis que la seconde varie
justement plus que dans les autres cas étudiés. Dans ses hypothèses, Rice [83] suggère que τ
est proportionnel à l’épaisseur de l’interface, ce qui n’est pas confirmé par nos calcul, non plus
que par Turkevish et Mann [105] [106] qui montrent que le coefficient de proportionnalité en
question dépend de la structure de l’interface d’une manière complexe.

25.0
Azote Azote
Argon Argon
CO2 CO2
20.0 20.0 CH4
CH4
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]


15.0

10.0 10.0

5.0

0.0 0.0
0.0 200.0 400.0 600.0 0.0 200.0 400.0 600.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K. (b) T = 400 K.

Fig. 4.23 – Tension superficielle du dodécane sous différentes atmosphères.

Les diagrammes multi-gaz, dont deux exemples sont présentés sur les figures 4.23(a) et (b),
sont plus classiques. Nous avons toujours une sensibilité très forte de la tension superficielle à la
pression de CO2 . Pour les autres gaz, la pression critique de mélange étant quasi-constante, il
semble que les courbes ne soient modifiées que par la chute de leur point (commun) à pression
ambiante. L’allure générale de la figure n’en est pas modifiée.

Les quatres courbes sont toujours dans le même ordre, qui paraı̂t être déterminé par la
solubilité de chacun des gaz dans l’alcane. En fait, pour un mélange donné, c’est la solubilité
mutuelle des deux composants qui permet plus ou moins d’échanges entre les deux phases lorsque
la pression augmente. En effet, plus la dissolution du gaz est importante, plus la pression de
vapeur d’alcane est forte. Ceci a pour conséquence, d’une part, de réduire plus vite la densité des
deux phases et, d’autre part, de rapprocher leurs compositions (fractions molaires) respectives.
Ces deux actions peuvent être distinguées, car la densité et les fractions molaires doivent être
identiques pour annuler la tension superficielle. Ainsi, nous avons obtenu, par le calcul, des
phases de densités égales, mais de compositions différentes, ce qui implique des profils non plats
et une tension superficielle non nulle. Cette situation ne s’est présentée que pour des coefficients
d’interaction arbitraires ne correspondant à aucune valeur validée. On peut également imaginer
des fractions molaires identiques dans les deux phases, mais des densités réelles différentes. On
154 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

s’aperçoit donc que la tension superficielle et la structure de l’interface sont très liées à l’équilibre
des phases, c’est à dire aux conditions limites qui lui sont imposées. Ceci explique sans doute
le succès (très approximatif) de la formule du parachor en pression, puisqu’il fait directement
intervenir la différence de densité des phases.

4.3.3 Comparaison des alcanes


Pour terminer cette section consacrée aux résultats théoriques, nous proposons de juxtapo-
ser sur les mêmes figures quelques courbes obtenues pour les trois alcanes étudiés. Comparons
d’abord les tensions superficielles (sous azote), données sur les figures 4.24(a) et (b). Nous sa-
vions que la tension superficielle des alcanes est plus ou moins sensible à la température [39].
Nous constatons que la variation en pression est elle aussi très dépendante de la nature du li-
quide et que tous les alcanes n’évoluent de manière parallèle ni en température ni en pression.
On peut penser qu’ici, les évolutions ressemblantes des courbes de l’heptane et du cyclohexane
s’expliquent par leur masse moléculaire voisine, mais il n’en est rien puisque cette symétrie
n’existe plus sous une pression de dioxyde de carbone (fig. 4.25(a) et (b)). Sous CO2 , les va-
riations sont très fortes pour tous les alcanes et la gamme de pression est réduite (les mesures
ne sont possibles qu’à des pressions inférieures à 50 bar, pression de conditionnement des bou-
teilles de CO2 comprimé). Les courbes n’évoluent pas de la même façon et peuvent se croiser,
ainsi le classement des alcanes par ordre de tension superficielle peut être modifié dès lors que
l’on modifie la nature du gaz ou la température. L’heptane a malgré tout tendance à garder
une tension de surface plus faible que celles des deux autres alcanes. Dans les conditions am-
biantes, la tension superficielle des alcanes est comprise entre 20 et 27 mN/m et si les écarts
entre ces valeurs évoluent avec la pression, ils restent de l’ordre de grandeur de ces écarts initiaux.

Intéressons nous maintenant à l’adsorption que peuvent présenter ces systèmes. Certains
alcanes ont-ils plus d’affinité que d’autres avec les gaz inertes ? Nous avons calculé la quantité
d’azote adsorbée par les trois alcanes, en fonction de la pression et pour deux températures. Les
résultats sont exposés sur les figures 4.26(a) et (b). On y constate que les variations d’un alcane
à l’autre sont très faibles, les valeurs étant pratiquement égales (à basse température). Si des
différences plus importantes apparaissent lorsque la température augmente, elles sont seulement
dues au point critique de mélange qui est différent pour chaque système et donc impose à chaque
courbe de s’annuler pour une pression différente.

Sous pression de dioxyde de carbone, les variations sont beaucoup plus fortes en température.
En effets, comme nous l’avons vu pour l’heptane, le CO2 a une grande faculté à s’accumuler à la
surface des alcanes, mais l’adsorption baisse très rapidement en raison des conditions critiques
beaucoup plus basses (observer pour cela la pression critique, très basse à 300 K sur la figure
3.11(d) page 127). L’adsorption est donc très changeante avec les conditions de température et
de pression, mais elle est peu dépendante de la nature de l’alcane utilisé.

Ainsi, la tension superficielle, souvent considérée comme une caractéristique du liquide (ce
qui est correct dans des conditions normales), doit plus généralement être associée aux deux
phases séparées par l’interface. Si les conditions peuvent changer, alors elle devient une fonction
complexe de tous ces élements. Dans certains cas, comme celui des paires alcane-CO2 , le système
est presque uniquement cartactérisé par la présence du dioxyde de carbone, tant les fortes
4.3. Autres alcanes 155

15.0
Heptane Heptane
Cyclohexane Cyclohexane
Dodécane Dodécane
20.0
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]


10.0

10.0
5.0

0.0 0.0
0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K (b) T = 400 K

Fig. 4.24 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. Malgré une allure
générale similaire, l’évolution de chacune des courbes dépend des conditions de température et
de pression.

16.0
Heptane Heptane
Cyclohexane Cyclohexane
Dodécane 14.0 Dodécane
20.0
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

12.0

10.0

10.0
8.0

6.0

0.0 4.0
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0.0 20.0 40.0 60.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K (b) T = 400 K

Fig. 4.25 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . La décroissance
observée est plus forte que pour les autre gaz étudiés.
156 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

5.0

4.0 2.0
Adsorption d’azote [10 mol/m ]

Adsorption d’azote [10 mol/m ]


2

2
−6

−6
3.0

2.0 1.0

Heptane
1.0 Heptane Cyclohexane
Cyclohexane Dodécane
Dodécane

0.0 0.0
0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K (b) T = 400 K

Fig. 4.26 – Adsorption d’azote dans quelques systèmes alcanes-azote. Les valeurs sont très
proches pour les trois alcanes.

15.0
Heptane Heptane
Cyclohexane Cyclohexane
Dodécane Dodécane
2.0
Adsorption d’azote [10 mol/m ]

Adsorption d’azote [10 mol/m ]


2

10.0
−6

−6

1.0
5.0

0.0 0.0
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0.0 20.0 40.0 60.0
Pression [bar] Pression [bar]

(a) T = 300 K. (b) T = 400 K.

Fig. 4.27 – Adsorption de CO2 dans quelques systèmes alcanes-CO2 . Les valeurs varient beau-
coup avec la température (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquement indépendantes de
la nature de l’alcane.
4.4. Caractérisation du gazole 157

variations de σ et d’adsorption lui sont spécifiques (fig. 4.27(a) et (b)). La nature du liquide n’a
alors qu’une faible influence sur l’état de l’interface.

4.4 Caractérisation du gazole

Les mesures ont montré que le gazole n’est pas notablement modifié par des cycles en pres-
sion ou en tempérarure, dans la gamme que nous avons explorée. Voyons s’il est possible de le
caractériser comme s’il s’agissait d’un fluide pur. A l’aide des résultats expérimentaux, recher-
chons les pseudo-paramètres critiques qui permettraient de calculer la tension superficielle du
gazole avec notre modèle. Nous devons déterminer quatre paramètres : la température critique
Tc , la pression critique Pc , le facteur acentrique ω et le paramètre d’influence c. Pour cela, on
ne dispose que des mesures de σ(T ) à pression atmosphérique. On présumera donc des valeurs
de c et ω. Pour le paramètre d’influence, on utilise :

c = c0 ab2/3 (4.3)

avec c0 = 0.27, comme il convient aux alcanes lourds. Le facteur acentrique des alcanes est
croissant avec la taille de la molécule. Pour le gazole, une valeur moyenne est choisie, comprise
entre celle du pentadécane et du cétane : ω = 0.70.

Les paramètres critiques sont ajustés à l’aide des données expérimentales. La pente en pres-
sion dépend seulement de la pression critique. On choisit donc Pc de manière à obtenir un
coefficient de pression identique au coefficient expérimental, soit 1.07 10−4 N.m−1 .K −1 . La
température critique est ensuite corrigée pour obtenir une tension superficielle de 18.7 mN/m
à 291 K (18◦ C). Les pseudo-paramètres critiques sont Tc = 590 K et Pc = 26 bar.

Pour prévoir l’évolution de σ(P ), un paramètre d’interaction binaire avec l’azote doit être
choisi. Celui-ci pilote le coefficient de pression de la tension superficielle. Il est ajusté sur les
valeurs expérimentales en fonction de la pression à 298 K (25◦ C). On obtient, comme pour
l’heptane, la valeur δ = −0.07. Il est maintenant possible de calculer une tension superficielle
pour le gazole, à une pression et une température donnée, à condition d’être assez loin du point
de première distillation.

Pour valider les pseudo-paramètres critiques, on compare les mesures en fonction de la


pression et de la température avec les valeurs calculées dans les mêmes conditions. La figure
4.28 présente les résultats. On constate que la concordance est très bonne. Des écarts appa-
raissent à 348 K (75◦ C) pour une raison expérimentale. A cette température, le chauffage de
l’échantillon est local (le chauffage global est limité à 328 K (55◦ C)). La mesure est correcte,
mais la température de surface est sur-estimée. Les trois autres séries de mesures sont réalisées
en chauffant toute l’enceinte. Les résultats de ce calcul sont donc très bons. Ceci nous permet
de proposer une table de la tension de surface théorique du gazole (fig. 4.29) jusqu’à 420 K et
150 bar sous atmosphère d’azote.
158 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

30

0
T=298 K (25 C)
0
T=308 K (35 C)
0
T=323 K (50 C)
0

Tension de surface [mN/m]


T=348 K (75 C)
25 Calculs

20

15
0 20 40 60 80 100
Pression [bar]

Fig. 4.28 – Tension superficielle du système gazole-azote. Les calculs réalisés à l’aide des pseudo-
paramètres critiques sont comparés aux mesures.

4.5 Conclusion
Le modèle binaire appliqué à l’évolution en pression de la tension superficielle est capable de
fournir un grand nombre d’informations caractérisant l’interface. Nous avons exposé certaines
d’entre elles pour trois alcanes dont les coefficients d’interaction ont été validés avec plusieurs
atmosphères différentes. Dans les cas où des données expérimentales d’équilibre des phases sont
disponibles, l’ajustement de ce paramètre est réalisé à l’aide de considérations extérieures à l’in-
terface. On obtient cependant des valeurs de tension superficielle qui sont en très bon accord
avec les mesures de tension superficielle que nous avons réalisées à haute pression et à différentes
températures. Certains comportements atypiques, tels ceux où σ est croissant en température,
sont bien prévus par le modèle. Ceci nous laisse penser que nos calculs sont réalistes dans une
large gamme de conditions extérieures et que les résultats que nous avons présentés dans cette
section sont une assez bonne approximation des valeurs réelles.

Les résultats numériques concernant les systèmes étudiés ici montrent que la pression a une
influence importante sur la tension superficielle des alcanes. Par exemple, le système heptane-
azote (l’un des moins sensibles) perd déjà près de 25 % de sa tension de surface à 50 bar. Il
apparaı̂t donc que ces variations doivent être prises en compte lorsqu’un liquide évolue dans
une enceinte pressurisée. Un autre élément important est la nature du gaz environnant qui, si
elle n’intervient pas à pression ambiante, se révèle capitale sitôt que la pression augmente. Les
conséquences peuvent être grandes dans de nombreuses applications, par exemple lors de l’ato-
misation d’un spray à haute pression. Ces résultats sont donc susceptibles d’apporter quelques
informations quant à l’injection directe dans les moteurs automobiles.

Le calcul nous donne accès à des informations nouvelles, grâce aux profils de concentration
des composants qui constituent la structure même de l’interface. Nous pouvons ainsi connaı̂tre
4.5. Conclusion 159

32
30
28
26
Tension de surface [mN/m]

24 280 K
300 K
22
320 K
20 340 K
18 360 K

16 380 K

14 400 K

12 420 K

10
8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Pression [bar]

Fig. 4.29 – Table de tension superficielle du système gazole-azote. Calculs réalisés à l’aide des
pseudo-paramètres critiques.
160 Chapitre 4. Tension superficielle théorique

l’épaisseur de la zone de transition entre deux phases ou la quantité de matière accumulée à


cet endroit. On trouve dans la littérature des publications mentionnant l’adsorption de gaz à la
surface des liquides [66] [54] [40] [105] [106] [83]. Le phénomène est généralement présenté dans
le cadre du formalisme de Gibbs, et peut ainsi être relié à des grandeurs physiques mesurables,
en particulier au coefficient τ , ce qui est très pratique, mais cette définition ne correspond pas
physiquement à une accumulation de molécules à l’interface. Nous avons proposé une nouvelle
définition de d’adsorption basée sur le profil d’une espèce relativement à un profil standard et
unique. Si elle n’est pas directement reliée aux fonctions thermodynamiques, la nouvelle adsorp-
tion caractérise effectivement un excès de matière dans la zone interfaciale.

L’accès à la structure de l’interface associée à notre définition de l’adsorption nous permet de


mieux comprendre les variations de tension de surface : on constate qu’elles sont principalement
dues au changement de densité de la phase gazeuse. À haute pression, les échanges importants
entre les deux phases donnent une importance à la composition (fractions molaires) autant qu’à
la densité totale des phases. De ce fait, l’état de l’interface est grandement conditionné par l’état
des deux phases fluides elles-mêmes. L’allure des profils, traduite par l’adsorption telle que nous
l’avons définie, n’a qu’une contribution (négative) modérée à la tension superficielle finale.

Les épaisseurs d’interface calculées confirment l’ordre de grandeur qui était estimé par
différents travaux (cf tableau 2.3 page 107) autour du nanomètre. L’évolution de cette gran-
deur montre une grande stabilité et ne prévoit pas d’atteindre 50 nm sans atteindre le point
critique lui-même. Elle n’évolue et donc n’influence quasiment pas la tension superficielle des al-
canes. Les données fournies par le modèle nous permettent cependant d’explorer quelques pistes
quant à l’état de la surface d’une goutte liquide issue d’une injection à haute pression, ce qui
constitue une autre application possible de ce travail.

Il apparaı̂t donc que cette étude peut trouver des applications dans de nombreux domaines,
dont celui qui nous intéresse plus particulièrement : celui de l’injection directe de carburant dans
la chambre de combustion d’un moteur.
161

Conclusion générale

Les effets de la pression sur la tension superficielle des liquides ont été étudiés selon deux
approches. Dans une première partie, une technique de mesure, fondée sur les propriétés des
ondes capillaires et sur un sondage optique, a été mise en œuvre. Une enceinte étanche, munie
d’un hublot, a spécialement été conçue pour réaliser ces mesures dans une atmosphère de gaz
pressurisé jusqu’à 100 bar. Plusieurs gaz ont été utilisés. Des résultats ont aussi été obtenus en
fonction de la température jusqu’à 50◦ C. L’analyse des signaux et du dispositif de mesure a
permis d’établir un protocole précis. L’incertitude est comprise entre 0.2 % et 0.5 % dans les
conditions normales et peut atteindre 1 % à 2 % à des pressions et des températures élevées.
L’étude s’est portée sur le gazole, l’essence, l’heptane, le dodécane et le cyclohexane, pressu-
risés par l’azote, l’argon et le CO2 . Les valeurs obtenues sur l’heptane concordent très bien
avec les mesures de Reno et Katz [82]. On montre que la tension superficielle des alcanes est
très sensible à la pression. Par exemple, l’heptane perd 20 % de sa tension superficielle à seule-
ment 50 bar, sous atmosphère d’azote. Avec le CO2 , la chute est spectaculaire (−50 % à 35 bar).

On rencontre quelques problèmes à haute pression, sous CO2 , en raison de l’instabilité de la


surface (adsorption, désorption). La mesure est principalement limitée par la viscosité du fluide
qui cause un fort amortissement du signal. La méthode est adaptée aux fluides dont la viscosité
cinématique est inférieure à 2.10−5 m2 /s et convient parfaitement au gazole, pour lequel on
obtient des résultats en fonction de la pression à plusieurs températures. La mesure de la visco-
sité du liquide est aussi possible et a été réalisée sur les alcanes avec une précision de quelques
pourcents.

Dans le but de comprendre les variations de la tension superficielle, nous avons consacré la
seconde partie de ce travail à la modélisation de l’interface liquide-gaz. La théorie microscopique,
initiée par van der Waals et développée par différents auteurs, permet de décrire la structure
de l’interface, mais est difficilement applicable aux fluides réels. Carey et al. [14] construisent
une théorie semi-empirique, basée sur l’hypothèse du gradient, sur l’utilisation d’une équation
d’état et sur l’estimation d’un paramètre d’influence. Ces calculs ont d’abord été reproduits de
manière à déterminer les paramètres d’influence des fluides purs. Nous avons ensuite inclus la
pression dans ce modèle en considérant un mélange binaire alcane-gaz. Un calcul de l’équilibre
des phases est d’abord nécessaire. Le paramètre important est alors le paramètre d’interaction
binaire du système δ. Le paramètre δ habituellement utilisé est optimisé par Knapp et al. pour
prédire les pressions de vapeur saturantes des hydrocarbures. Nous proposons un ajustement de
ce paramètre selon un autre critère : la prédiction du point critique de mélange Pcm (T ). La ten-
sion superficielle, et surtout ses variations en fonction de la pression, sont alors mieux calculées.
L’ajustement de δ est réalisé à l’aide de données d’équilibre des phases, sans aucune information
162 Conclusion générale

sur l’interface elle-même. Lorsque de telles données sont indisponibles, quelques mesures de σ(P )
suffisent. Une validation est présentée dans le cas de l’heptane.

La théorie développée permet de calculer la tension superficielle des alcanes, en fonction de la


température et de la pression. Les résultats sont en bon accord avec les données expérimentales.
Le modèle est capable de fournir l’allure des distributions de densité à l’intérieur de la zone inter-
faciale. Ces profils indiquent l’épaisseur de l’interface et mettent en évidence l’adsorption des gaz
à la surface des alcanes. Une nouvelle définition de l’adsorption, différente de celle de Gibbs, est
proposée. Elle rend compte d’une réelle accumulation des molécules à l’interface. L’épaisseur de
l’interface est de l’ordre du nanomètre et n’augmente que très peu lorsque la pression augmente.
Aucune épaisseur supérieure à 20 nm n’a pu être obtenue, même à l’approche du point critique
de mélange.

Les deux parties de cette étude (expérience et théorie) se révèlent complémentaires, d’abord
car elles sont utiles l’une à l’autre. Le programme d’équilibre des phases a permis de calculer la
masse volumique du liquide à haute pression, tandis que des valeurs de tension superficielle sont
parfois nécessaires pour déterminer le paramètre d’interaction binaire. De plus, la comparaison
calcul-mesures permet de valider l’ensemble.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. On propose d’étudier les conséquences de la


variation de tension superficielle sur quelques domaines de recherche :

– toutes les théories linéaires d’atomisation font apparaı̂tre la tension superficielle. Une va-
riation de la tension superficielle avec la pression peut influencer notablement l’état d’un
spray et modifier les prédictions de ces modèles. Cette question est examinée en annexe D.
– l’interaction entre un faisceau laser et une particule est un thème de recherche du labora-
toire. On sait calculer la lumière diffusée par une goutte de liquide. L’influence de la haute
pression sur le champ diffusé est étudiée en annexe E.

Il a été montré que la tension superficielle subit une baisse importante lorsque la pression
augmente de quelques dizaines de bars. Ce phénomène n’est généralement pas considéré dans les
phénomènes physiques impliquant des effets de surface, alors que l’influence de la température
est communément prise en compte. Ceci est probablement dû à la disponibilité des coefficients
en température pour un grand nombre de molécules organiques, alors que les mesures de tension
de surface à haute pression sont rares.

On dispose maintenant d’un outil de mesure précis, ainsi que d’un modèle fiable permettant
de connaı̂tre la tension superficielle des alcanes et des carburants en fonction de la pression dans
une large gamme de température. Cette information peut se réveler très importante dans de
nombreuses applications.
163

Annexes
165

Annexe A

Théorie analytique des ondes


capillaires

A.1 Équation de dispersion de Kelvin


L’équation de dispersion des ondes capillaires a été établie en tenant compte de la viscosité
[55], mais pour notre application, on peut négliger le terme visqueux. Établissons-la directement
pour un fluide parfait et incompressible. Faisons l’hypothèse que l’amplitude de l’onde est petite
devant sa longueur d’onde. Ceci nous permet d’utiliser une forme linéarisée de l’équation de
quantité de mouvement. L’écoulement est potentiel (φ) et l’équation de continuité s’écrit :

∆φ = 0 (A.1)
Soit ζ la cote de la surface libre et x,y les coordonnées horizontales. La condition à la surface
est donnée par la formule de Laplace, qui peut se mettre sous cette forme :
à !
∂2ζ ∂2ζ
P − P0 = −σ + (A.2)
∂x2 ∂y 2
où P0 est la pression extérieure constante et P la pression dans le liquide près de la surface.
Partant de l’équation classique :

∂φ
P − P0 = −ρgζ − ρ (A.3)
∂t
où ρ est la masse volumique du liquide et g est l’accélération de la pesanteur. On obtient les
conditions limites pour φ :
" Ã !#
∂φ ∂2φ ∂ ∂2φ ∂2φ
ρg +ρ 2 −σ + 2 =0 (A.4)
∂z ∂t ∂z ∂x2 ∂y z=0
Cherchons une solution pour une onde plane se propageant selon x :

φ = Af (z) cos(ωt − kx) (A.5)


où ω est la pulsation et k le nombre d’onde. L’équation A.1 donne :
166 Annexe A. Théorie analytique des ondes capillaires

∂2f
− k 2 f = 0 soit f (z) = ekz (A.6)
∂z 2
Les équations A.5 et A.4 donnent l’équation de dispersion obtenue par Kelvin [101] :
σ 3
ω 2 = gk + k (A.7)
|{z} ρ
gravite |{z}
capillarite
³ ´1/2
σ
Le terme gravitationnel est négligeable si ac = ρg << k1 ; ac est la constante capil-
laire. Nous garderons la partie gravitationnelle, qui représente quelques pourcents dans notre
application.

A.2 Coefficient d’amortissement


La dissipation d’énergie cinétique dans un fluide incompressible se calcule assez facilement
[46]. Elle vaut :
Z µ ¶2
µ ∂vi ∂vk
Ėc = − + dV (A.8)
2 vol ∂xk ∂xi
µ étant la viscosité dynamique et v la vitesse.

Supposons à nouveau que l’amplitude de l’onde est petite devant la longueur d’onde. On
peut alors affirmer que la solution ne sera tourbillonnaire que dans une mince couche proche de
la surface du fluide. Ailleurs, il sera à potentiel de vitesse. Pour pouvoir intégrer l’expression
A.8, nous allons supposer que cette couche est petite et que les gradients n’y sont pas trop forts.
On intégrera donc sur un volume du fluide dont le mouvement est celui d’un fluide parfait (à
potentiel de vitesse). On a donc

∂vi ∂vk ∂2φ


= = (A.9)
∂xk ∂xi ∂xk ∂xi
et la relation A.8 devient :
Z Ã !2
∂2φ
Ėc = −2µ dV (A.10)
vol ∂xk ∂xi
L’équation recherchée est du type :

φ = φ0 cos(kx − ωt)ekz (A.11)


d’où :
Z ³ ´
Ėc = −2µ 2k 4 φ20 cos(kx − ωt)ekz + 2k 4 φ20 sin(kx − ωt)ekz (A.12)
vol

On recherche l’énergie dissipée moyenne et puisque sin2 et cos2 ont même moyenne :
Z
Ė¯c = −8µk 4 φ¯2 dV (A.13)
vol
167

Si seule l’énergie cinétique est dissipée, le système possède aussi de l’énergie potentielle. Il est
bien connu en mécanique que pour un système animé de petites oscillations, les valeurs moyennes
de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle sont égales :

Ēmeca = 2Ēc (A.14)

On a donc :
Z
¯
Ė 2
φ¯2 dV
meca = 2ρk (A.15)
vol
et finalement :
¯
Ė 2
meca = −4νk Ēmeca (A.16)
(où ν est la viscosité cinématique du fluide) que l’on peut intégrer pour avoir :
2t
Ē = Ē0 e−4νk = Ē0 e−2γt (A.17)
où γ = 2νk 2 est le coefficient d’amortissement temporel. Ceci donne en amplitude :

a = a0 e−γt (A.18)
L’équation de dispersion permet de calculer la vitesse de groupe. Pour une onde purement
capillaire, elle vaut :
s
3 σk
v= (A.19)
2 ρ
On en déduit le coefficient d’amortissement spatial β :

4k 3 ν 4ωµ
β= = (A.20)
3ω 3σ
où µ est la viscosité dynamique du fluide. La portée des ondes capillaires est évaluée grâce à
la valeur caractéristique :
v 3σ
dcara = = (A.21)
γ 4ρων
Typiquement, à 200 Hz, la distance caractéristique vaut environ 6 mm pour le gazole et
1.5 mm pour l’huile de silicone 47V10. La pulsation au dénominateur indique que l’amplitude
faiblit lorsque la fréquence augmente.
169

Annexe B

Étalonnage de la PSD

Le détecteur PSD (Hamamatsu S1880) est sensible à la position. Il est constitué de deux
paires d’électrodes placées en vis à vis reliées à une plaque de silicium photosensible. Un spot
lumineux éclairant cette plaque génère une charge électrique proportionnelle à l’intensité lu-
mineuse. Cette charge migre à travers une plaque résistive placée dans la surface jusqu’aux
électrodes. Le courant collecté par une électrode est donc inversement proportionnel à la distance
entre le spot et l’électrode. Le signal résulte de la contribution en courant de chaque électrode
(différence des courants de sortie normalisée par la somme) et représente la position moyenne
de l’intensité lumineuse sur la photodiode. Il est ainsi possible de détecter des déplacements très
faibles du spot (inférieurs au micron) malgré un diamètre de faisceau dépassant le millimètre.
Un étalonnage de la PSD est présenté figure B.1.

5000

3000
Signal [mV]

1000

−1000

−3000

−5000
−6 −4 −2 0 2 4 6
Position sur la PSD [mm]

Fig. B.1 – Étalonnage du détecteur PSD. La linéarité est excellente et la sensibilité dépend
fortement du niveau de luminosité ambiant ainsi que de la taille du spot. La réponse fréquentielle
est suffisante pour détecter des signaux jusqu’au kilohertz.
171

Annexe C

L’équation de van der Waals et la


transition liquide-gaz

C.1 L’équation de van der Waals


La fonction de partition (équation 1.32) s’écrit avec l’hypothèse de champ moyen :
·Z ¸N
1 1 −

Z= (2πmkT )3N/2 d3 r.e−U ( r )/kT (C.1)
N! V N
Pour tenir compte du volume exclu V0 , il suffit de n’intégrer que sur V − V0 pour obtenir :

1 1 h iN
3N/2 −U0 /kT
Z= (2πmkT ) (V − V0 )e (C.2)
N! V N
Pour déterminer V0 , il suffit de sommer les volumes exclus par chaque molécule ; V0 est ainsi
proportionnel à N , soit quatre fois le volume exclu par une molécule multiplié par N (et non
huit car une interaction implique deux molécules). Alors :

V0 = bN (C.3)

où b ne dépend que de la nature de la molécule.

L’énergie U0 est évaluée en intégrant u(r) en supposant une densité de molécules constante
égale à sa valeur moyenne N/V , soit :
Z Z
N
U0 = u(−

r )n(→

r )d3 r = 4πr2 u(r)dr (C.4)
V
Le résultat de l’intégration dépend du choix de u(r). Avec le potentiel de Lennard-Jones, on
obtient :

3 4πρ31
U0 = − N u0 (C.5)
8 3V
U0 est donc proportionnel à N , à la valeur minimum u0 et au rapport du volume d’interaction
sur le volume total. Plus généralement, on écrit :
172 Annexe C. L’équation de van der Waals et la transition liquide-gaz

N
U0 = −2a (C.6)
V
où a est une constante positive caractérisant le fluide. La fonction de partition de van der
Waals est finalement :
1 1 h iN
3N/2 −aN/kT V
Z= (2πmkT ) (V − N b)e (C.7)
N! V N
De cette fonction de partition, on peut tirer les grandeur thermodynamiques usuelles, telle
l’énergie libre
· µ ¶¸
aN Nb
F = −kT ln(Z) = F + − N + ln 1 − (C.8)
V V
h ³ ´ i
où F + = −N kT ln (2πmkT )3/2 + 1 − ln N est l’énergie libre du gaz parfait correspon-
dant. Pour la pression, définie par P = −∂F/∂V , on obtient l’équation d’état de van der Waals,
soit :

N kT aN 2
P = − 2 (C.9)
V − Nb V
∂F
Le potentiel chimique µ = ∂N peut être calculé :

F V aN
µ= + kT − (C.10)
N V − Nb V
De même, on peut facilement calculer l’entropie, l’énergie moyenne ou encore l’enthalpie
libre. Ce modèle de fluide, très simplifé, permet déja d’expliquer quantitativement la transition
liquide-gaz et la coexistence de deux phases distinctes à l’équilibre.

C.2 La transition liquide-gaz


Observons le comportement du fluide de van der Waals. L’équation d’état, équation ana-
lytique régissant l’équilibre du système, permet de construire des lignes isothermes dans un
diagramme pression-volume (figure C.1). Dans la zone des grand volumes, on trouve des pentes
faibles, traduisant des compressibilités élevées caractéristiques de l’état gazeux. Aux faibles vo-
lumes, les pentes sont très fortes, ce qui correspond au liquide presque incompressible. Lors
d’une transformation isotherme à température élevée, on passe continuement d’une compres-
sibilité faible à une compressibilité forte. L’énergie d’interaction augmente progressivement, le
système reste homogène et le fluide est dit supercritique.

A la différence des équations d’état pour les gaz, celle de van der Waals est cubique en
volume, c’est pourquoi, au dessous d’une température dite température critique, deux extremum
apparaissent, accompagnés d’une zone de compressibilité négative où le système est instable.
Dans cette région, les isotermes de van der Waals ne peuvent pas représenter l’état d’équilibre
et deux phases homogènes distinctes doivent être considérées. L’étude de l’énergie libre dans les
deux situations (homogène ou diphasique) permet de prévoir l’état su système. L’énergie libre
est extensive et s’écrit donc pour un système diphasique :
173

1.0

0.5 D
A
B
P/Pc

0.0 Zones métastables

−0.5

C
−1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

−1.0
Zone instable
−2.0
C
−3.0 D
F.Vc/Pc

A
−4.0

−5.0 B
Zone diphasique

−6.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
V/V0

Fig. C.1 – Isotherme de van der Waals adimensionnée dans le cas T < TC (Heptane à 400 K).
La courbe supérieure donne la pression P , et la courbe inférieure donne l’énergie libre corres-
pondante F . La bitangente passant par A et B represente l’énergie libre du système diphasique.
Les extremum de pression correspondent aux points d’inflexion de l’énergie libre. La séparation
en deux phases a lieu en A ; la densité de la phase gazeuse est donnée par le point B de même
pression. Les pentes de l’énergie libre en ces deux points sont donc nécéssairement les mêmes.
La solution diphasique, matérialisée par le segment (A − B) situé sous la courbe, est avantageuse
en terme d’énergie libre et représente l’état d’équilibre. La zone diphasique comprend deux zones
latérales métastables et une zone centrale de compressibilité négative (instable).
174 Annexe C. L’équation de van der Waals et la transition liquide-gaz

V − VA
Fd = FA + (FB − FA ) (C.11)
VB − VA
Cette relation représente un segment de droite qui se substitue à la courbe entre deux points
A et B. Suivons l’isoterme de la figure (C.1) depuis les faibles volumes. L’énergie libre y est
représentée au dessous de la pression correspondante. On constate visiblement que la solution
diphasique qui présente une énergie minimum est portée par la bitangente à la courbe F (V ), ce
qui détermine A et B. On observe ainsi une transition de phase à pression constante (palier de
liquéfaction) où la fraction molaire de liquide évolue continuement de un à zéro entre les deux
points.

La zone diphasique comprend la zone instable mais s’étend aussi au delà. Ainsi, entre les
points A et C et entre les points D et B, la courbe de van der Waals représente un état ho-
mogène localement stable car la concavité de ces deux branches est tournée vers le haut. Les états
correspondants, dits métastables, peuvent-être obtenus expérimentalement, mais une perturba-
tion d’amplitude suffisante rejette immédiatement le système dans son véritable état d’équilibre,
l’état diphasique. Dans le diagramme pression-volume complet (figure C.2), la métastabilité est
délimitée par la courbe de saturation (points A et B) et la courbe spinodale (points C et D).

Fig. C.2 – Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe de
saturation est le point critique C dont les coordonnées sont appellées volume critique, pression
critique et température critique. La courbe de saturation délimite la zone diphasique.

La courbe de saturation définit donc la gamme des paramètres où deux phases coexistent,
c’est à dire où une interface est présente. Cette zone est large aux basses température et se res-
175

serre à mesure que la température augmente, jusqu’au point critique, sommet de cette courbe.
Pour un fluide monocomposant, l’état diphasique ne peut plus exister au delà de la température
critique ou de la pression critique : le fluide est supercritique.

Dans la zone diphasique, on remarque que la pression et la température ne sont plus indé-
pendantes. Ainsi, la pression (pression de vapeur saturante) ainsi que la densité des phases ne
dépendent que de la température. Il faut ensuite fournir le volume du système pour fixer la frac-
tion molaire de gaz (ou de liquide). L’équilibre des phases peut alors être calculé par l’égalité
des potentiels chimiques (relation C.10) dans chacune des phases.

Les fluides réels ont un comportement qualitativement semblable à celui d’un fluide de van
der Waals. Le modèle tient compte les principales caractéristiques de forces intermoléculaires et
décrit bien les transitions de phase des fluides. Cependant, les hypothèses de base, notamment
l’approximation de champs moyen, sont très simplificatrices, c’est pourquoi les fluides réels ne
suivent pas quantitativement l’équation de van der Waals. La situation réelle est trop complexe
pour donner lieu à des lois d’état théoriques qui soient satisfaisantes pour l’état liquide. On
utilise dans la pratique des équations du même type que celle de van der Waals (cubiques),
corrigées par des termes supplémentaires et dont les paramètres caractéristiques du fluide sont
déterminés de manière empirique. De telles équations permettent des prévisions quantitatives
correctes pour des liquides polyatomiques (non polaires), en particulier pour les alcanes.
177

Annexe D

Atomisation

L’étude de la pulvérisation des jets liquides, qui constitue un thème de recherche important
pour le laboratoire, fait intervenir la tension superficielle. Son application principale étant l’ato-
misation des jets de carburant injectés dans les moteurs automobiles, elle s’étend au domaine
des hautes pressions jusqu’à 60 bar environ.

Parmi les différentes approches existant pour décrire les phénomènes, les théories élémentaires
(linéaires) peuvent être examinées. L’influence de la pression sur la tension de surface peut avoir
une influence sur les phénomènes physiques mis en jeu et modifier notablement les prévisions de
ces modèles.

D.1 Stabilité d’une goutte liquide


D’une manière générale, la tension superficielle est liée à la différence de pression entre les
deux milieux qu’elle sépare. Ce saut de pression dépend de la courbure de la surface et est donné
par la loi de Laplace, qui s’écrit pour une goutte sphérique :


Pext − Pint = Pσ = (D.1)
R
où R est le rayon de la goutte, σ est la tension superficielle, Pext et Pint sont les pressions
extérieure et intérieure. La grandeur pσ est appelée pression superficielle.

Cette pression assure la cohésion de la goutte, ainsi que de sa forme sphérique (du moins
dans une atmosphère au repos). La stabilité de la goutte est liée à l’opposition entre les forces
de tension superficielle, stabilisatrices, et les forces aérodynamiques, déstabilisatrices. La rela-
tion (D.1) montre que les grosses gouttes, qui ont une force de cohésion faible, risquent d’être
instables alors que les petites gouttes ont une force de cohésion importante et donc une stabilité
plus grande.

La rupture d’une goutte isolée peut survenir soit lorsque celle-ci est introduite dans un
écoulement, soit lorsque l’écoulement porteur subit une accélération (cisaillement, fluctuation
turbulente...). Il apparaı̂t que, pour un écoulement extérieur donné, c’est à dire pour la même
178 Annexe D. Atomisation

pression dynamique, la stabilité d’une goutte est déterminée par le nombre adimensionnel de
Weber, qui représente le rapport des forces déstabilisatrices sur les forces stabilisatrices :

ρg V 2 D
We = (D.2)
σ
où ρg est la masse volumique du gaz, V le différentiel de vitesse entre l’écoulement et la goutte
de diamètre D. Lorsque W e augmente et atteint une valeur critique W ec , la rupture survient.
Le nombre de Weber critique n’est pas constant, mais dépend des conditions expérimentales. En
fonction de W ec , on observe différents modes de désintégration, associés à différents scénarii,
différents temps de rupture et différents diamètres résultants.

L’augmentation de la pression ambiante est usuellement prise en compte avec le paramètre


ρg qui lui est proportionnel. La pression renforce donc l’effet des forces aérodynamiques et aug-
mente W e. La classification des mécanismes de rupture fait suite à plusieurs travaux réalisés
dans diverses configurations expérimentales (une revue de ces travaux est réalisée par Achim [1]).
Huit modes différents sont proposés, de plus en plus complexes à mesure que W e augmente. La
pression peut donc être responsable d’un déplacement des modes de rupture vers des modes
complexes, générant des gouttes plus petites. La baisse de tension superficielle causée par la
pression a pour effet d’atténuer la force de cohésion de la goutte. Elle va aussi dans le sens d’un
nombre de Weber plus fort et donc vers des gouttes plus petites.

La taille des fragments issus de la rupture des gouttes est un problème peu étudié en raison
des problèmes expérimentaux rencontrés et de la rapidité des phénomènes. Les corrélations
empiriques existantes, obtenues pour une expérience donnée, ne peuvent être utilisées dans
d’autres configurations. Cependant, le diamètre qui est associé au nombre de Weber critique
correspond au diamètre de la goutte stable la plus grande. On peut penser que la rupture d’une
goutte et de ses fragments continue jusqu’à ce que le nombre de Weber associé aux fragments
soit inférieur au nombre de Weber critique. Alors :
σ
Dmax = W ec (D.3)
ρg V 2
Les modèles de rupture de goutte doivent être utilisés avec prudence, notamment lorsque le
nombre de Weber est faible, car leur validité et leur domaine d’application sont mal définis. Ce-
pendant, ils mettent en évidence, par la présence explicite de la tension superficielle, la nécessité
de tenir compte de son coefficient en pression.

D.2 Jet cylindrique


Lorsqu’un liquide est injecté, l’écoulement est subitement libéré de ses contraintes pariétales
et peut alors prendre différentes formes. Les gouttes d’un spray sont d’abord issues de la
désintégration du jet initial. Une des problématiques importantes de l’atomisation est l’étude
d’un jet cylindrique dans une atmosphère au repos. Elle consiste d’abord à comprendre les va-
riations de la longueur de rupture du jet en fonction de sa vitesse, représentées sur la courbe de
stabilité (fig. D.1).
179

Longueur zone 1 zone 2 zone3


de rupture

Vc Vitesse
Fig. D.1 – Courbe de stabilité d’un jet cylindrique.

La première zone, dite zone de Rayleigh, voit la longueur de rupture L augmenter linéairement
avec la vitesse jusqu’à un point critique, associé à une vitesse critique, où L atteint un maxi-
mum. Dans cette zone, le jet subit une instabilité capillaire où une perturbation sinusoı̈dale
axi-symétrique est amplifiée pour donner un spray monodispersé. Dans la seconde partie de
la courbe, appelée zone de première action dynamique, la longueur de rupture décroı̂t. Elle
est généralement associée aux premiers effets des forces aérodynamiques (ce n’est pas toujours
vrai). Des perturbations de grande longueur d’onde font leur apparition, ce qui entraı̂ne une
perte de symétrie axiale et une dispersion des vitesses et des tailles des gouttes. La présence de
gouttes satellites, plus petites, arrachées à l’interface, sont aussi plus nombreuses. Enfin, dans
une troisième zone, le jet devient turbulent, la rupture est désordonnée et la longueur de rupture,
difficile à déterminer, croı̂t de nouveau. Les forces aérodynamiques sont alors prépondérantes.
Les gouttes sont issues à la fois d’une rupture en masse du jet, mais aussi de l’épluchage de la
surface en fines gouttelettes. Le spray obtenu est fortement polydispersé.

Dans la zone de Rayleigh, la tension superficielle intervient dans le taux de croissance de


la perturbation dominante, mais pas sur sa longueur d’onde. Le taux de croissance est associée
à la longueur de rupture et à la vitesse du jet, alors que la longueur d’onde est liée à la taille
des gouttes résultantes. On peut donc penser que la tension superficielle agit sur la pente de la
courbe de stabilité, mais pas sur la taille des gouttes résultantes. La raison est que la tension
superficielle n’a pas seulement une action stabilisatrice, mais tend également à sectionner le jet
en augmentant la pression capillaire aux endroit où la section est la plus faible.

Pour décrire le reste de la courbe de stabilité, et notamment la position du point critique,


il est nécessaire de faire intervenir le gaz environnant, introduisant ainsi l’action des forces
aérodynamiques sur le jet. C’est l’objet du travail de Weber, qui explique ainsi l’existence du
point critique. Son apparition est déterminée par une valeur particulière du nombre de Weber
[51]. Ainsi, quand les forces aérodynamiques dominent, la tension superficielle est influente puis-
qu’elle intervient dans l’expression de W e.
180 Annexe D. Atomisation

Dans la pratique, la position du point critique n’est pas toujours pilotée par les forces
aérodynamiques. Dans certaines conditions, la déstabilisation est causée par des phénomènes
internes au jet, comme la relaxation subite du profil de vitesse qui a pu s’établir dans la buse
de l’injecteur. La rupture a lieu pour une vitesse plus faible que celle prévue par le modèle de
Weber (ou les versions modifiées par d’autres auteurs [98]).

L’augmentation de la pression permet d’augmenter la densité du gaz, de renforcer l’action


des forces aérodynamiques et de les rendre prépondérantes. Des mesures réalisées dans de telles
conditions montrent que la taille des gouttes issues du jet diminue avec la pression [56]. On
peut penser que cette diminution est en partie due à la baisse de tension superficielle. Dans les
cas où l’instabilité capillaire de Rayleigh ou l’écoulement interne au jet sont responsables de sa
désintégration, la distribution de taille des gouttes est très peu sensible à la pression.

Si on estime la taille des gouttes résultantes à l’aide du nombre de Weber, alors une variation
de tension superficielle réaliste permet de prévoir une baisse du diamètre des gouttes de l’ordre
de 30 % à 60 bar. La prise en compte des variations de tension superficielle permettrait à l’avenir
d’avoir une meilleure compréhension du problème du jet libre sous une pression ambiante élevée.

D.3 Stabilité d’une nappe liquide


Certains types d’injecteur projettent le liquide sous la forme d’une nappe de faible épaisseur
e, qui peut être modélisée comme une couche de liquide comprise entre deux interfaces planes.
Ces jets connaissent plusieurs processus de rupture, dont l’ondulation qui peut se traiter par la
théorie linéaire. La théorie de Squire [51], qui définit le critère de rupture, donne la longueur
d’onde et le taux de croissance de l’onde dominante :

4πσ
λdom = (D.4)
ρg V 2

Une façon de calculer le diamètre théorique des gouttes issues d’une telle désintégration
est de considérer qu’un ligament se forme à chaque demi-longueur d’onde, ce qui donne leur
diamètre Dg . Si l’on suppose que le ligament se brise ensuite selon la théorie de Rayleigh à la
manière d’un jet, on obtient pour les gouttes le diamètre :
s

Dg = 5.35 (D.5)
ρg V 2

Cette théorie, assez élémentaire doit être utilisée avec prudence. Cependant, la relation (D.5)
montre l’influence que peut avoir la tension superficielle sur la granulométrie du spray. L’influence
du coefficient de pression de σ permet de prévoir une baisse du diamètre des gouttes de l’ordre
de 15 % à 60 bar, ce qui n’est pas négligeable sur une distribution qui peut être mesurée avec
précision.
181

D.4 Conclusion
Il paraı̂t évident que la tension superficielle joue un rôle important dans les phénomènes
d’atomisation, mais ces derniers sont complexes. La génération d’un spray et son évolution sont
l’objet d’instabilités qui sont mal comprises et très difficiles à modéliser complètement. Les
théories linéaires sont toutefois des modèles physiques qui permettent de comprendre comment
les principaux paramètres interviennent. On peut ainsi estimer dans quels cas la tension super-
ficielle intervient et quantifier ses effets.

La prise en compte de la tension superficielle peut se faire plus finement. En effet, la tension
de surface intervient aussi dans les temps de rupture des jets et des gouttes. L’influence de la
viscosité, qui est parfois très forte, est mesurée à l’aide du nombre adimentionnel d’Ohnesorge,
qui fait également intervenir σ. De plus, le coefficient de pression ∂σ/∂P s’avère dépendant
de la température et surtout de l’atmosphère environnante, notamment en présence de CO2
ou d’autres résidus de combustion. Ceci met en évidence l’inter-dépendance de la dynamique
du spray avec la combustion, l’évaporation des gouttes et l’écoulement gazeux. La tension su-
perficielle intervient donc de différentes manières dans ce domaine d’étude dont la complexité
n’est plus à démontrer. L’introduction du coefficient de pression de la tension superficielle peut
ainsi apporter une meilleure interprétation des phénomènes d’atomisation qui ont lieu sous at-
mosphère pressurisée.
183

Annexe E

Diffusion de la lumière

Une équipe du laboratoire est spécialisée dans l’étude de l’interaction entre une onde électro-
magnétique (plane ou finie) avec une particule. Des théories rigoureuses (théorie de Lorentz-Mie),
utilisant les équations de Maxwell permettent de connaı̂tre les champs internes et diffusés par
des particules de formes diverses (sphériques, sphères multicouches, cylindriques, ellipsoı̈dales...).
Ces théories ont également été utilisées pour développer ou améliorer des techniques de diagnos-
tic optique telles que l’imagerie, l’anémométrie Phase Doppler ou la réfractométrie d’arc-en-ciel.

Une idée de perspective est d’utiliser ces compétences pour effectuer des études de diffusion
de la lumière sur une goutte suspendue, de voir quelle est l’influence de la pression sur la forme
et l’enveloppe de cette goutte pour comprendre comment la pression agit sur l’interface. En
particulier, on avance l’hypothèse que l’épaisseur de l’interface, à l’approche du point critique,
pourrait augmenter suffisamment pour modifier l’interaction lumière-particule.

Les premiers calculs de base ont été effectués pour amorcer cette étude sur une goutte de
50 µm de diamètre, constituée d’heptane dans une atmosphère d’azote.

Nous allons soumettre à des codes de calcul pour sphères multicouches, des profils d’indice,
correspondant à des changements de composition, soit dans la goutte, soit à l’interface. On choi-
sit une goutte éclairée par une onde plane de longueur d’onde 632.8 nm.

Les calculs de tension superficielle fournissent les profils de concentration entre une phase li-
quide homogène et une phase gazeuse homogène. Étant données les épaisseurs d’interface prévues
par notre modèle (interface plane), ces calculs sont applicables sans condition à une goutte de
50 µm de diamètre. Il est cependant nécessaire de calculer l’indice de réfraction correspondant
à la concentration et à la composition du fluide.

On peut estimer l’indice de réfraction d’un diélectrique non polaire à l’aide de la relation
de Mossoti-Clausius [92], impliquant la polarisabilité moléculaire α, qui est une caractéristique
connue pour les molécules organiques :

4 i2 − 1
πnα = 2 (E.1)
3 i +2
où n est le nombre de particules par unité de volume et i est l’indice de réfraction. Pour un
184 Annexe E. Diffusion de la lumière

mélange binaire, on calcule i à l’aide des concentrations calculées pour chacun des composants,
n1 et n2 . Cette relation est utilisée par certains auteurs [7] pour calculer des fractions molaires
à l’aide de mesures d’indice et de densité. On calcule ainsi les profils d’indice des interfaces à
partir des profils de concentration.

Pour évaluer les effets de la pression, on étudie une goutte d’heptane à 400 K et 200 bar.
Dans ces conditions, la quantité d’azote dissoute est importante : la fraction molaire d’azote dans
le liquide est de 55 % et les indices correspondants (à l’équilibre) sont de il = 1.1795 dans le
liquide et de ig = 1.0239 dans le gaz. L’épaisseur de l’interface calculée est de 2 nm. Pour évaluer
les effets propres à une interface épaisse, on étudie l’intensité diffusée par la goutte dans quatre
cas : on considère d’abord le véritable profil calculé, puis des profils artificiels (linéaires), plus
épais, de 100 nm, 250 nm et 750 nm, évoluant entre les mêmes indices il et ig . Toute la goutte
est à l’équilibre et les gradients n’apparaissent qu’à l’interface. La figure E.1 présente l’intensité
diffusée en fonction de l’angle de diffusion, au voisinage de la zone d’arc-en-ciel pour ce liquide
(environ 105◦ ), zone où les différences entre les quatres profils sont les plus visibles. On constate
que jusqu’à 100 nm, aucun effet n’est décelable. Les différences apparaissent à partir de 100 nm,
soit environ le quart de la longueur d’onde.

10000

1000
Intensité

100

10 épaisseur véritable
e = 100 nm
e = 250 nm
e = 750 nm
1
90.0 100.0 110.0 120.0 130.0
Angle de diffusion [degré]

Fig. E.1 – Influence d’une interface épaisse sur l’intensité diffusée (goutte d’heptane à 400 K
et 200 bar).

On souhaite également étudier les effets éventuels de la pression sur le spot de Poisson, point
lumineux au centre de la zone de diffraction, observé sur une goutte éclairée par derrière. Pour
cela, on soumet les quatre profils à un code d’imagerie, simulant l’image d’une goutte projetée
par une lentille sur un détecteur (fig. E.2). On observe bien le spot, au centre de la figure,
l’ombre de la goutte et les oscillations provoquées par la diffraction. Il semble que l’épaisseur de
185

l’interface ait une influence très faible sur l’intensité de ce spot.

5.0

épaisseur véritable
4.0 e = 100 nm
e = 500 nm
e = 750 nm
3.0
Intensité

2.0

1.0

0.0
−1e−04 −5e−05 0e+00 5e−05 1e−04
Position sur le détecteur [m]

Fig. E.2 – Influence d’une interface épaisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane à 400 K
et 200 bar).

L’épaisseur réellement calculée étant toujours nettement inférieure à 100 nm, on conclut que
l’épaisseur de l’interface liquide-gaz est sans effet sur la lumière diffusée par la goutte.

Cependant, la pression peut agir d’une autre manière sur l’état de la goutte et de son indice.
En effet, l’indice de réfraction calculé pour le mélange liquide heptane-azote (1.1795) est nette-
ment différent de celui de l’heptane pur (1.9209). Par conséquent, lorsqu’une goutte d’heptane
est placée dans un environnement d’azote sous pression, la dissolution et la diffusion de l’azote
dans le liquide peut être la cause de forts gradients d’indice dans la goutte.

Pour tester cette hypothèse, considérons un cas schématique où la fraction molaire d’azote
est nulle jusqu’à R/2 (R étant le rayon de la goutte), puis varie linéairement jusqu’à sa valeur
d’équilibre, à la surface. La figure E.3 présente l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffu-
sion, dans un tel cas comparé à celui d’une goutte d’heptane pure. Des différences importantes
sont visibles. On conclut donc que la pression peut avoir des effets importants sur la lumière
diffusée par une goutte, non pas à cause de l’épaisseur de l’interface, mais en raison des forts
échanges qu’elle entraı̂ne entre les deux phases.
186 Annexe E. Diffusion de la lumière

10
10

sans azote dissous


8
10 avec azote dissous
Intensité diffuseé

6
10

4
10

2
10

0
10
0 50 100 150
Angle de diffusion [degré]

Fig. E.3 – Influence d’un gradient interne à la goutte, dû à la dissolution d’azote, sur l’intensité
diffusée (goutte d’heptane à 400 K et 200 bar).
187

Table des figures

1.1 Principe de l’expérience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12


1.2 Shéma de l’intercorrélation de deux signaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Schéma expérimental complet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4 Comparaison de deux mesures effectuées de part et d’autre de la source. Les points
initiaux sont superposés. Si, à première vue, les deux droites semblent confondues,
un zoom de la partie basse laisse apparaı̂tre un décalage persistant qui n’est pas
lié à une incertitude de mesure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Répétition de la mesure de phase au cours du déplacement. La mesure présente
des défauts, mais est parfaitement reproductible, à une précision supérieure à
l’incertitude sur k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6 Les dérives à basse fréquence ont des répercussions sur la valeur de la régression en
fréquence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la régression
expérimentale est trop faible. Ceci est caractérisé par une ordonnée à l’origine
importante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7 Effet de centre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.8 Effet de centre sur un signal expérimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.9 Biais dus aux angles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.10 Effet dû à l’élévation de la surface. L’ordonnée indique l’erreur relative faite locale-
ment sur k en fonction du déplacement dans le cas d’une déformation permanente
gaussienne de la surface. Les valeurs indiquées sont adimensionnelles. . . . . . . . 24
1.11 Géométrie de l’expérience dont on déduit l’expression du signal. . . . . . . . . . . 25
1.12 Élévation de la surface mesurée (en mV sur le détecteur) et écart local sur la
mesure du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent, eau minérale). . . . . . 25
1.13 Étude de la forme de la surface dimensionnée en µm (eau minérale). . . . . . . . 26
1.14 Correction ∆φ calculée en degrés pour une huile de silicone et pour des fréquences
de 200 à 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase près du
centre, surtout à basse fréquence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est
non nulle et influence également la mesure de k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.15 Dérive de la phase en un point, exprimée en degrés et au cours du temps. L’évaporation
qui éloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de
phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectué sur
de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.16 Étude d’un échantillon de cyclohexane : valeurs en fréquence. On a à droite
(sens +) une moyenne de 24.29 mN/m, une régression fréquentielle de 24.35 mN/m
et à gauche (sens −) une moyenne de 24.47 mN/m, une régression fréquentielle
de 24.46 mN/m. (a) valeurs de σ. (b) incertitudes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
188 Table des figures

1.17 Étude d’un échantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a)
et leur moyenne à droite (b). La dispersion est inférieure à 2◦ . Il n’y a pas de
déformation notable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.18 Influence du bruit. Le signal traité ici est simulé ; il compte 5000 points et possède
un bruit blanc d’amplitude croissante. La série aléatoire simulant le bruit est
identique pour chaque point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.19 Mesure d’un signal simulé de phase nulle en fonction de l’importance du bruit
(phase en degrés). La série aléatoire simulant le bruit est différente pour chaque
point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.20 Écart de phase dû à une composante déterministe de bruit. On donne la valeur
signal/bruit au cours du déplacement puis les courbes d’écart pour différentes
valeurs de la phase en degrés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.21 Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes ca-
∂ξ
pillaires. A gauche, le signal est proportionnel à ∂x tandis qu’à droite il est pro-
∂ξ
portionnel à − ∂x . En effet, pour deux points de même phase, les déviations du
faisceau et donc du spot sur la PSD sont opposées. Le bruit ne subissant pas ce
phénomène, il entraı̂ne une erreur différente et presque opposée sur la mesure de
k de chaque côté. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.22 En (a) l’écart théorique pour une phase de la composante ajoutée au bruit de
40◦ . En (b) et (c) l’écart de phase mesuré sur un signal simulé comportant du
bruit. Pour (b) : signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calculé par un
générateur de nombres aléatoires et la même série est utilisée dans les deux cas.
La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte pour 3 mm. . . . . . . . . . . . . 35
1.23 Écart de phase (mesuré en degrés) causé, sur la mesure de signaux simulés, par
du bruit expérimental ajouté ou ôté. Le signal est amorti. Les pentes sont de
−1.3 ± 0.4◦ /mm et de 1.5 ± 0.4◦ /mm et donc plusieurs fois supérieures à erreur
statistique, c’est à dire à l’incertitude sur la valeur mesurée. Les écarts sont donc
significatifs d’une composante déterministe dans le bruit. . . . . . . . . . . . . . . 36
1.24 Étude d’un échantillon de gazole. Les mesures sont précises mais décalées à droite
et à gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83 ± 0.08 mN/m et
28.60 ± 0.08 mN/m alors que les régressions sur la fréquence donnent 28.86 ±
0.08 mN/m et 28.51 ± 0.08 mN/m. On propose la moyenne qui est σ = 28.70 ±
0.05 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.25 Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole à 17◦ C environ. La
dispersion est très faible et σ = 28.81 ± 0.06 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.26 Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un échantillon d’heptane à 283 Hz.
L’unité est arbitraire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.27 Calcul du coefficient d’amortissement correspondant. On obtient 71.5 m−1 . La
température ambiante est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.28 Viscosité en fonction de la fréquence pour deux alcanes. Les traits pleins donnent
les valeurs théoriques [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.29 Viscosité en fonction de la fréquence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole.
La température est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.1 La chambre haute pression et ses accès. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


2.2 Dispositif expérimental réel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Table des figures 189

2.3 Ensemble haute pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


2.4 Léger décalage de la pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. . . . . . . . . . . 49
2.5 Tension superficielle du gazole en fonction de la température à pression ambiante.
Le chauffage global est privilégié. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6 Tension superficielle du gazole en fonction de la pression à différentes températures. 55
2.7 Étude fréquentielle à pression ambiante (gazole). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.8 Tension superficielle du gazole mesurée à 291 K (18◦ C) sous différentes atmosphères. 56
2.9 Étude fréquentielle à pression ambiante (essence). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.10 Tension superficielle de l’essence mesurée à 288 K (15◦ C) sous différentes at-
mosphères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.11 Étude fréquentielle à pression ambiante (heptane). . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.12 Tension superficielle de l’heptane mesurée à 288 K (15◦ C) sous différentes at-
mosphères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.13 Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression à différentes températures.
Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.14 Étude fréquentielle à pression ambiante (cyclohexane). . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.15 Tension superficielle du cyclohexane mesurée à 291 K (18◦ C) sous différentes
atmosphères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.16 Étude fréquentielle à pression ambiante (dodécane). . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.17 Tension superficielle du dodécane mesurée à 283 K (10◦ C) sous différentes at-
mosphères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.18 Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesurée à 288 K (15◦ C) sous
atmosphère d’azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.19 Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesurée à 288 K (15◦ C) sous différentes
atmosphères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.20 Tension superficielle d’une eau déminéralisée mesurée à 15◦ C sous azote et CO2
(avec ρ constant). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.21 Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau déminéralisée mesurée à 15◦ C
sous atmosphère de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

1.1 Définition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


1.2 Fonction de distribution de paire caractéristique d’un liquide. . . . . . . . . . . . 78
1.3 Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones. . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
1.4 Distributions de densité (profils) adimensionnées à l’aide des paramètres de Lennard-
Jones r1 et ² (d’après Bongiorno [8]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

2.1 Zone interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91


2.2 Profils de concentration adimensionnels pour différentes températures. . . . . . . 97
2.3 Résultats adimensionnels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.4 Potentiel de Lennard-Jones, fonction de corrélation choisie. . . . . . . . . . . . . 99
2.5 Corrélation empirique pour le paramètre d’influence c. . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.6 Cas de l’heptane en équilibre avec sa vapeur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.7 Tensions superficielles calculées comparées aux tables (alcanes). . . . . . . . . . . 104
2.8 Tensions superficielles calculées comparées aux tables (gaz). . . . . . . . . . . . . 104

3.1 Algorithme de calcul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115


190 Table des figures

3.2 Diagrammes des phases calculés pour le système heptane-azote à 300 K. Les lignes
bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. . . . . . . . 117
3.3 Diagrammes des phases calculés pour le système heptane-azote à 450 K. Les lignes
bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant léger. Le point
critique de mélange est atteint autour de 508 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.4 Pressions de vapeurs saturantes calculées dans le système heptane-azote à 300 K
dans la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. On retrouve très bien les
pressions de vapeur de l’heptane pur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5 Comparaisons entre des fractions molaires expérimentales (symboles) et calculées
(traits). Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant
léger. Les traits pleins sont pour la phase liquide et les pointillés pour la phase
vapeur. Ici, le composant léger est le CO2 . La concordance est bonne, notamment
pour la vapeur. Le point critique de mélange est bien estimé. . . . . . . . . . . . 121
3.6 Validation du calcul d’équilibre des phases. Le composant léger est le CO2 . La
concordance est bonne et le point critique de mélange est bien estimé. Le coeffi-
cient binaire δ = 0.122 semble convenir à ce système quelle que soit sa température.
On note que Pcm augmente avec la température, contrairement à ce que l’on ob-
serve dans les paires alcane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.7 Masses volumiques calculées en comparaison des données expérimentales de Sand-
ler et al. La concordance est très bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide
où les écarts peuvent atteindre malgré tout 6 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.8 Comparaisons entre des fractions molaires expérimentales (symboles) et calculées
(traits). Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant léger.
Les traits sont pleins pour la phase liquide et pointillés pour la phase vapeur. Ici
le composant léger est l’azote. La concordance est bonne à basse pression mais
mauvaise à l’approche du point critique de mélange qui échappe aux prévisions. . 123
3.9 Validation du calcul d’équilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. Le
composant léger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer
le point critque de mélange est différent de celui donné par Knapp et al. Pour
des raisons de clarté, seules les fractions molaires de l’azote sont représentées. Les
cercles sont vides pour le gaz et pleins pour le liquide. . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.10 Diagrammes des phases du système heptane-azote à différentes températures. les
traits pleins concernent l’azote. La pression critique de mélange varie avec la
température comme indiqué figure (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.11 Diagrammes des phases du système heptane-CO2 à différentes températures. . . 127

4.1 Influence du coefficient d’interaction binaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130


4.2 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculée
en comparaison de nos mesures en pression réalisées à 18◦ C. . . . . . . . . . . . . 132
4.3 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodécane calculée
en comparaison de nos mesures réalisées en pression. . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.4 Évolution inhabituelle de σ avec la température dans le système nonane-méthane.
La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Les
données expérimentales de Deam et Maddox [22] sont comparées à nos calculs
obtenus avec δ = 0 (mélange de deux alcanes). Notre modèle prédit bien ce
comportement atypique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Table des figures 191

4.5 Tension superficielle calculée de l’heptane jusqu’à 100 bar. . . . . . . . . . . . . . 135


4.6 Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression à différentes températures.
Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul. . . . . 136
4.7 Tension superficielle théorique de l’heptane jusqu’à 600 bar. . . . . . . . . . . . . 137
4.8 Profils de densité à basse pression dans le système heptane-azote. . . . . . . . . . 138
4.9 Profils de densité à haute pression dans le système heptane-azote. . . . . . . . . . 139
4.10 Épaisseur de l’interface du système heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.11 Définition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.12 Relation entre n1 et n2 dans l’interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.13 Nouvelle définition de l’adsorption. Les profils sont réalisés à 350 K et 200 bar.
Les courbes sans adsorbtions sont calculées avec une relation linéaire entre n1 et
n2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.14 Deux définitions pour l’adsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.15 Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du système heptane-azote à
350 K et 200 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.16 Sauts de pression à l’interface du système heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 146
4.17 Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. . . . . . . . 147
4.18 Une tension superficielle croissante avec la température. . . . . . . . . . . . . . . 148
4.19 Adsorption calculée à la surface de l’heptane et pour différents gaz. . . . . . . . . 149
4.20 Résultats théoriques pour le système cyclohexane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 151
4.21 Tension superficielle du cyclohexane sous différentes atmosphères. Les longueurs
associées à chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calculées à pression ambiante.151
4.22 Résultats théoriques pour le système dodécane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.23 Tension superficielle du dodécane sous différentes atmosphères. . . . . . . . . . . 153
4.24 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. Malgré une allure
générale similaire, l’évolution de chacune des courbes dépend des conditions de
température et de pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.25 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . La décroissance
observée est plus forte que pour les autre gaz étudiés. . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.26 Adsorption d’azote dans quelques systèmes alcanes-azote. Les valeurs sont très
proches pour les trois alcanes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.27 Adsorption de CO2 dans quelques systèmes alcanes-CO2 . Les valeurs varient
beaucoup avec la température (en comparaison de l’azote) mais sont pratique-
ment indépendantes de la nature de l’alcane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.28 Tension superficielle du système gazole-azote. Les calculs réalisés à l’aide des
pseudo-paramètres critiques sont comparés aux mesures. . . . . . . . . . . . . . . 158
4.29 Table de tension superficielle du système gazole-azote. Calculs réalisés à l’aide des
pseudo-paramètres critiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B.1 Étalonnage du détecteur PSD. La linéarité est excellente et la sensibilité dépend


fortement du niveau de luminosité ambiant ainsi que de la taille du spot. La
réponse fréquentielle est suffisante pour détecter des signaux jusqu’au kilohertz. . 169
192 Table des figures

C.1 Isotherme de van der Waals adimensionnée dans le cas T < TC (Heptane à 400 K).
La courbe supérieure donne la pression P , et la courbe inférieure donne l’énergie
libre correspondante F . La bitangente passant par A et B represente l’énergie
libre du système diphasique. Les extremum de pression correspondent aux points
d’inflexion de l’énergie libre. La séparation en deux phases a lieu en A ; la densité
de la phase gazeuse est donnée par le point B de même pression. Les pentes
de l’énergie libre en ces deux points sont donc nécéssairement les mêmes. La
solution diphasique, matérialisée par le segment (A − B) situé sous la courbe,
est avantageuse en terme d’énergie libre et représente l’état d’équilibre. La zone
diphasique comprend deux zones latérales métastables et une zone centrale de
compressibilité négative (instable). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
C.2 Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe
de saturation est le point critique C dont les coordonnées sont appellées vo-
lume critique, pression critique et température critique. La courbe de saturation
délimite la zone diphasique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

D.1 Courbe de stabilité d’un jet cylindrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

E.1 Influence d’une interface épaisse sur l’intensité diffusée (goutte d’heptane à 400 K
et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
E.2 Influence d’une interface épaisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane à
400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
E.3 Influence d’un gradient interne à la goutte, dû à la dissolution d’azote, sur l’in-
tensité diffusée (goutte d’heptane à 400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . 186
193

Liste des tableaux

1.1 Tension superficielle mesurée en comparaison des valeurs de référence. . . . . . . 39

1.1 Quelques monochors élémentaires (Quayle [78]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.1 Paramètres d’influence ajustés aux données de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont
présentées en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5. . . . . . . . . . . . . . . 101
2.2 Paramètres d’influences ajustés aux données de Jasper [39] à une température de
100 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.3 Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la littérature.
La première partie est déduite de σ effectivement mesurée en fonction de la pres-
sion. La seconde partie concerne une évaluation expérimentale du paramètre ther-
modynamique τ , notament par ellisopmétrie. On note que celui-ci est fortement
dépendant du gaz utilisé, avec des valeurs très élevées pour le CO2 et le méthane.
Le seul cas τ > 0 est observé pour l’helium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.4 Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]). . . . . . . . . . . . . . . 112

4.1 Coefficients binaires calculés à l’aide de nos données expérimentales. Les valeurs
associées au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43]. . . . . . . . . . 133
195

Bibliographie

[1] Achim P. Simulation de collision, coalescence et rupture de gouttes par une approche
lagrangienne: application aux moteurs à propergol solide. PhD thesis, Université de Rouen,
France, 1999.
[2] Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces., pages 1–44. Interscience, New York,
1960.
[3] Beaglehole D. Thickness of the surface of liquid argon near the triple point. Physical
Review Letters, 43(7):2016–2018, 1979.
[4] Beaglehole D. Ellipsometric study of the surface of simple liquids. Physica 100B, pages
163–174, 1980.
[5] Beaglehole D. Short-ranged roughness on the near-critical liquid interface. Physica B,
112:320–330, 1982.
[6] Beaglehole D. Ellipsometry of liquid surfaces. Journal de Physique Colloque C10,
44(12):147–154, 1983.
[7] Besserer G.J. and Robinson D.B. Equilibrium-phase properties of n-pentane-carbon
dioxide system. Journal of Chemical Engineering Data, 18(4):416–419, 1973.
[8] Bongiorno V. and Davis H.T. Modified van der waals theory of fluid interfaces.
Physical Review A, 12(5):2213–2224, 1975.
[9] Bongiorno V. and Scriven L.E. Molecular theory of fluid interface. Journal of Colloid
and Interface Science, 57(3):462–475, 1976.
[10] Boulnois G. Technical report, UMR 6614 CORIA, 2001.
[11] Brock J.R. and Bird R.B. AIChE Journal, 1:174, 1955.
[12] Cahn J.W. and Hilliard J.E. Free energy of a nonuniform system. Journal of Chemical
Physics, 28(2):258–267, 1958.
[13] Carey B.S., Scriven L.E. and Davis H.T. Semi-empirical theory of surface tension
of pure normal alkanes and alcohols. AIChE Journal, 24(6):1076–1080, 1978.
[14] Carey B.S., Scriven L.E. and Davis H.T. Semi-empirical theory of surface tension
of binary systems. AIChE Journal, 26(5):705–711, 1980.
[15] CERTAM. communication privée. 1999.
[16] Cinbis C. and Khuri-Yakub B.T. A noncontacting technique for measuring surface
tension of liquids. Review of Scientific Instruments, 63(3):2048–2050, 1992.
[17] Cornelisse P.M.W, Peters C.J. and De Swann Arons J. Application of the Peng-
Robinson equation of state to calculate interfacial tension and profiles of vapor-liquid
interfaces. Fluid Phase Equilibria, 82:119–129, 1993.
196 Bibliographie

[18] Cornelisse P.M.W, Peters C.J. and De Swann Arons J. Simultaneous prediction of
phase equilibria , interfacial tension and composition profiles. Molecular physics, 80(4):941–
955, 1993.
[19] Da Costa G. and Calatroni J. Transient deformation of liquid surfaces by laser induced
thermocapillarity. Applied Optics, 18(2):233–235, 1979.
[20] David R. Lide. Handbook of Chemistry and Physics, 76 th, pages 6–155, 6–158. CRC
Press, 1995-1996.
[21] Davis H.T. and Scriven L.E. Stress and structure in fluid interfaces. In Prigogine I.
and Rice S.A., editors, Advances in Chemical Physics, volume XLIX, pages 357–454. John
Wiley and sons, 1982.
[22] Deam J.R. and Maddox R.N. Interfacial tension in hydrocarbon systems. Journal of
Chemical Engineering Data, 15:216–222, 1970.
[23] Dechoz J. and Rozé C. Surface tension measurement at high pressure. In Fluids 2002.
The American Society of Mechanical Engineers, summer meeting, Montreal, 2002.
[24] Diu B., Guthmann C. and Lederer D. Physique Statistique, pages 415–433. Hermann.
[25] Elsner A. Calculation of the surface tension according to van der waals. Physics Letters
A, 156(3):147–154, 19.
[26] Eriksson J.C. Acta Chemica Scandinavica, 16:2199, 1962.
[27] Fisk S. and Widom B. Structure and free energy of the interface between fluid phase in
equilibrium near the critical point. Journal of Physical Chemistry, 50(8):3219–3227, 1969.
[28] Gibbs J.W. The collected works of J. Willars Gibbs. Number I, Thermodynamics. Yale
University Press, New Haven, Conn., 1957.
[29] Gielessen J. and Schmatz W.Z. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 27:157, 1961.
[30] Goldhammer D.A. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 71:577, 1910.
[31] Hadjiconstantinou N.G., Garcia A.L., Adler B.J. The surface properties of a van
der waals fluid. Physica A, 281:337–347, 2000.
[32] Hansen R.S. Thermodynamics of interfaces between condensed phases. Journal of
Physical Chemistry, 66:410, 1962.
[33] Hansen, R.S. and Ahmad, J. Waves at interfaces. Progress in surface and menbrane
science, 4:2–56, 1971.
[34] Hill G.J. and Hoieland H.J. Journal of Colloid Interface Science, 99:463, 1984.
[35] Hiller W.J. and Kowalewski T.A. Surface tension measurements by the oscillating
droplet method. PCH Physico-Chemical Hydrodynamics, II(1):103–112, 1989.
[36] Hirtz A., Lawnik W. and Findenegg G.H. Ellipsometric study of critical adsorption
at the surface of liquid mixtures: the system heptane+nitrobenzene. Colloids and Surfaces,
51:405–418, 1990.
[37] Hirving, J.H and Kirkwood, J.G. Journal of Chemical Physics, 28:136, 1958.
[38] Ito K., Sauer B.B., Skarlupka R.J. and Sano M. Dynamic interfacial properties of
poly(ethylene oxide) and polystyrene at toluene/water interface. Langmuir, 6:1379–1389,
1990.
[39] Jasper J.J. The surface tension of pure compounds. Journal of Physical and Chemical
Reference Data, 1(4):841, 1972.
Bibliographie 197

[40] Jennings Jr. H.Y., Newman G.H. The effect of temperature and pressure on the
interfacial tension of water against methane-normal decane mixtures. Society of Petroleum
Engineering Journal, June:171–175, 1971.
[41] Khabarov V.N., Kochurov N.N. and Rusanov A.I. Vest. Leningrad Univ. Fiz.
Chim., 1:126, 1974.
[42] Kirkwood, J.G. and Buff, F. Journal of Chemical Physics, 17:338, 1949.
[43] Knapp H., Doring R., Oellrich L., Plocker U. and Prausnitz J.M. Vapor-liquid
equilibria for mixtures of low boiling substances. Chemical Data Series, 6:771–793, 1982.
[44] Krichevski I.R. and Sorina G.A. Liquid-gas phase equilibria in the cyclohexane-carbon
dioxid and cyclohexane-nitrous oxdide systems. Russian Journal of Physical Chemistry,
34(7):679–681, 1960.
[45] Lamperski S. Surface tension and adsorption from a multicomponent solution. Journal
of Colloid and Interface Science, 144(1):153–158, 1991.
[46] Landau L.D. et Lifshitz E.M. Mécanique des Fluides., page 75. MIR, 1959.
[47] Langevin D. Capillary-wave techniques for measurement of surface tension and surface
viscoelasticity. Colloids and Surfaces, 43:21–131, 1990.
[48] Langevin D. Light Scarering by Liquids Surfaces. Marcel Dekker, Inc., 1992.
[49] Leborgne H. Modélisation de l’évaporation à haute pression de gouttes multicomposants
dans le code Kiva II. PhD thesis, Université de Rouen, 1999.
[50] Lee J.K., Barker J.A. and Pound G.M. Journal of Chemical Physics, 60, 1976.
[51] Lefebvre A.H. Atomization and Sprays. Hemisphere Publishing Corporation, 1989.
[52] Li Y.H., Dillard K.H. and Robinson R.L. Vapor-liquid phase equilibrium for carbon
dioxide-n-hexane at 40, 80 and 120◦ C. Journal of Chemical Engineering Data, 26:53, 1981.
[53] Lide D.R. Handbook of chemistry and physics. CRC Press, 1995.
[54] Lubetkin S.D. and Akhtar M. The variation of surface tension and contact angle
under applied pressure of dissolved gases, and the effects of these changes on the rate of
bubble nucleation. Journal of Colloid and Interface Science, 180:43–60, 1996.
[55] Lucassen-Reynders E.H. and Lucassen J. Properties of capillary waves. Advances
in Colloid Interface Science, 2:347–395, 1969.
[56] Malot H. Étude des processus d’atomisation des jets liquides. Développement
expérimental et analyse par le formalisme d’entropie maximum. PhD thesis, Université de
Rouen, France, 2001.
[57] Maloy, Feder J. and Jossang T. An experimental technique for measurement of
capillary waves. Review of Scientific Instruments, 60(3):481–486, 1989.
[58] Mansoori G.A. Equations of state: theories and applications., pages 314–330. 15. Ame-
rican Chemical Society, 1986.
[59] Massoudi R. and King A.D. Journal of Physical Chemistry, 79:1676, 1975.
[60] Masterton W.L. BianchiW.L. and Slowinski E.J. Journal of Physical Chemistry,
67:615, 1963.
[61] McCoy F.B. and Davis H.T. On the free energy theory of inhomogeneous fluids.
Physical Review, A20:1201, 1978.
[62] McLeod D.B. On a relation between surface tension and density. Transactions of the
Faraday Society, 19:38–43, 1923.
198 Bibliographie

[63] Meissner H.P. and Michaels A.S. Industrial Engineering Chemistry, 41:2782, 1949.
[64] Miyano K. Light scatering by liquid surfaces and complementary technics., pages 311–
331. Number 41. Marcel Dekker, Inc, New York, 1992.
[65] M.K.F. Malewski and S.I. Sandler. High pressure vapor-liquid equilibria of the binary
mixtures nitrogen + n-butane and argon + n-butane. Journal of Chemical Engineering
Data, 34:424–426, 1989.
[66] Motomura K. and Iyota H. and Aratono M. and Yamanaka M. and Matuura R.
Thermodynamic consideration of the pressure dependence of interfacial tension. Journal
of Colloid and Interface Science, 93(1):264–269, 1983.
[67] Nagarajan N., Gasem K.A.M. and Robinson R.L.Jr. Equilibrium phase composi-
tions, phase densities and interfacial tensions for CO2 + hydrocarbon systems. 6. CO2 +
n-butane + n-decane. Journal of Chemical Engineering Data, 35:228–231, 1990.
[68] Neumann A.W. and Spelt J.K. Applied surface thermodynamics., pages 341–378.
Marcel Dekker, Inc., 1996.
[69] Norman and Davidson. Statistical Mechanics., page 1. McGraw-Hill, Inc., 1962.
[70] Papon P. et Leblond J. Thermodynamique des États de la Matière., pages 477–527.
Hermann, 1990.
[71] Peng D.Y. and Robinson D.B. A new two constant equation of state. Industrial
Engineering Chemistry Fundamentals, 15:59–64, 1976.
[72] Pitzer K.S. and Lipmann D.Z., Curl R.F., Huggins C.M. and Petersen D.E.
The volumetric and thermodynamic properties of fluids. Journal of the American Chemical
Society, 77:3433,3440, 1955.
[73] Plesner I.W. and Platz O. Journal of Chemical Physics, 48:5361, 1968.
[74] Plocker U., Knapp H. and Prausnitz J.M. Calculation of high-pressure vapor-liquid
equilibria from a corresponding-states correlation with emphasis on asymetric mixtures.
Industrial Chemical Process Design and Development, 17(3):324–332, 1978.
[75] Poston R.S. and McKetta J.J. Vapor-liquid equilibrium in the n-hexane-nitrogen
system. Journal of Chemical Engineering Data, 11(3):364–365, 1966.
[76] Potoff J.J. and Siepmann J.I. Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes,
carbon dioxide, and nitrogen. AIChE Journal, 47(7):1676–1682, 2001.
[77] Prigogine I. and Defay R. Tension superficielle et adsorption. Liège : Éditions Desoer,
1951.
[78] Quayle O.R. The parachors of organic compounds. Chemical Reviews, 53:439–586, 1953.
[79] Rayleigh L. Philosophical Magazine, 33:209, 1892.
[80] Reamer H.H., Sage B.H. and Lacey W.N. Phase equilibria in hydrocarbon systems:
volumetric phase behaviour of the propane-carbon dioxide system. Industrial Engineering
and Chemistry Research, 43:2515, 1951.
[81] Reid R.C., Prausnitz J.M. and Poling B.E. Properties of gases and liquids., pages
632–655. McGraw-Hill, Inc., 1987.
[82] Reno G.J. and Katz D.L. Surface tension of n-heptane and n-butane containing dis-
solved nitrogen. Industrial and Engineering Chemistry, 35(10):1091–1093, 1943.
[83] Rice O.K. Journal of Chemical Physics, 15:333, 1947.
[84] Rowlinson J.S. and Widom B. Molecular theory of capillarity. Oxford: Clarendon
Press, 1982.
Bibliographie 199

[85] Rusanov, A.I. The thickness of surface layers. Progress in surface and menbrane science,
4:57–115, 1971.
[86] Sachs W. and Meyn V. Pressure and temperature dependance of the surface tension in
the system natural gas/water. Principles of investigation and the first precise experimental
data for pure methane/water at 25◦ C up to 46.8 MPa. Colloids and Surfaces A, 94:291–
301, 1995.
[87] Saffman M. Software algorytms for the accurate measurement of the frequency and phase
of doppler difference signals. In Electro-Optics and Laser. UK’86 Conference, Brighton,
1986.
[88] Salter J.S. and Davis H.T. Journal of Chemical Physics, 63:3295, 1975.
[89] Sauerland S., Lohöfer G. and Egry I. Surface tension measurements on levitated
liquid metal drops. Journal of Non-Crystalline Solids, 156-158:833–836, 1993.
[90] Scriven L.E. Dynamics of a fluid interface. Chemical Engineering Science, 12:98–108,
1960.
[91] Shibata S.K. and Sandler S.I. High pressure vapor-liquid equilibria of mixtures of
nitrogen, carbon dioxide, and cyclohexane. Journal of Chemical Engineering Data, 34:419–
424, 1989.
[92] Sivoukhine D. Cours de physique générale., page 153. Number tome III, Électricité. Ed.
Mir, Moscou, 1983.
[93] Slowinski E.J., Gates E.E. and Varing C.E. Journal of Physical Chemistry, 61:808,
1957.
[94] Sohl C.H., Miyano K. and Ketterson J.B. Novel technique for dynamic surface ten-
sion and viscosity measurement at liquid-gaz interfaces. Review of Scientific Instruments,
49(10):1464–1469, 1978.
[95] Sohl C.H., Miyano K. and Ketterson J.B. Novel technique for dynamic surface ten-
sion and viscosity measurements at liquid-gas interfaces. Review of Scientific Instruments,
49(10):1464–1469, 1978.
[96] Sohl C.H., Miyano K., Ketterson J.B. and Wong G. Viscosity and surface tension
measurements on cyanobenzylidene octyloxyaniline using propagating capillary waves :
Critical behavior. Physical Review A, 22(3):1256–1265, 1980.
[97] Stegemeier G.L. Interfacial tension of synthetic condensate systems. PhD thesis, Uni-
versity of Texas, Austin, Texas, 1959.
[98] Sterling M. and Sleicher C.A. The instability of capillary jets. Journal of Fluid
Mechanics, 6(3):477–495, 1975.
[99] Sugden S. A relation between surface tension, density and chemical composition. Journal
of Chemical Society, 168:1177–1180, 1924.
[100] Susnar S.S., Hamza H.A. and Neumann A.W. Pressure dependance of interfacial
tension of hydrocarbon-water systems using axisymetric drop shape analysis. Colloids and
Surfaces A, 89:169–180, 1994.
[101] Thomson W. (Lord Kelvin). Philosophical Magazine, 42:368, 1871.
[102] Tompkins H.G. A user’s guide to ellipsometry. Number 0-12-693950-0. Academic Press
Limited, London, 1993.
[103] Toxwaerd S. Journal of Chemical Physics, 55:3116, 1971.
200 Bibliographie

[104] Tropea C., Dominick J. and Ertel H. Processing of phase/doppler signals using
the cross spectral density function. pages 473–483. 3 th European SymposiumParticle
Characterization (PARTEC), 1988.
[105] Turkevich L.A. and Mann J.A. Pressure dependace of the interfacial tension between
fluid phases. 1. formalism and application to simple fluids. Langmuir, 6:445–456, 1990.
[106] Turkevich L.A. and Mann J.A. Pressure dependace of the interfacial tension bet-
ween fluid phases. 2. application to liquid-vapor interfaces and to interfaces of amphiphilic
solutions. Langmuir, 6:457–470, 1990.
[107] van der Waals J.D. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 13:716, 1894.
[108] van der Waals J.D. and Kohnstamm Ph. Lehrbuch der Termodynamik., volume 1.
Mass and van Suchtelen, 1908.
[109] Vavruch I. On the evaluation of the surface tension-pressure coefficient of pure liquids.
Journal of Colloid and Interface Science, 169:249–250, 1995.
[110] Weeks J.D, Chandler D. and Andersen H.C. Journal of Chemical Physics, 54:5237,
1971.
[111] Weinaug C.F. and Katz D.L. Surface tensions of methane-propane mixtures. Industrial
and Engineering Chemistry, 35(2):239–246, 1943.
[112] Widom B. Phase transitions and critical phenomena. Domd H.C. and Green M.S., eds
(Academic Press, New York), 1972.
[113] Winterfeld P.H., Scriven L.E. and Davis H.T. An approximate theory of interfacial
tension of multicomponent systems: applications to binary liquid-vapor tensions. AIChE
Journal, 24,6:1010–1014, 1978.