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Cours d’électrochimie

Définition :

L’électrochimie est la science qui étudie tous les phénomènes engendrés lorsqu’un milieu
chimique électrolytique est en interaction avec un circuit électrique.

I. Nature des électrolytes en solution


I.1 Conductivité électrique des solutions
La conductivité χ correspond à la conductivité électrique d’une couche d’électrolyte comprise entre
deux faces opposées d’un cube aux arêtes de 1 cm. Elle est l’inverse de la résistivité ρ d’une solution,

𝜒 = 1/ρ (I.1) 𝜒� [Ω-1.cm-1]


La résistance électrique ( R) est donnée par la relation : R = ρ (l/A)

l[cm]: la longueur de l’élément, A[cm2] : section du fil ou surface de l’électrode


La conductance L (l’inverse de la résistance) d’un élément de solution géométriquement défini et
soumis à un champ électrique à l’aire A de la section droite de l’élément perpendiculaire au champ
électrique,

L = 1/R (I.2) L = 𝜒�. (A/l) (I.3) L [Ω-1] ou S (siemens)


Le rapport l/A est appelé constante de cellule, elle est désignée par K [cm-1].
La relation reliant la résistance à la conductivité peut être réécrite comme:

𝜒��= K/R (I.4)

Fig. 1 : 1 cm3 d’électrolyte entre deux plaques d’électrode

I.2 Conductivité équivalente (ou molaire)


La conductivité équivalente Λ (ou molaire Λm) n’est autre que la conductibilité d’une
couche d’électrolyte de 1 cm d’épaisseur comprise entre deux électrodes identiques d’une
surface telle que le volume d’électrolyte enfermé entre elles contient un équivalent-gramme
(ou une molécule-gramme) de soluté.
Il existe une relation entre la conductivité équivalente et la conductivité d’une solution.
Λ = χ.1000/Céq (I.5) [cm2.Ω-1.éq-g-1] , Céq: concentration en éq-g/l
Λm = χ.1000/Cm (I.6) [cm2.Ω-1.mol-1] , Cm: concentration en mol/l
Ʌm = Ʌ.z (I.7) où z est le nombre de valence
En portant la conductivité équivalente d’un électrolyte, à une température donnée, en fonction
de la racine carrée de la concentration, on aboutit que pour certains électrolytes, dans le domaine
de faibles concentrations que les courbes s’approchaient des lignes droites. Les électrolytes qui
conduisent à des lignes droites sont classés comme électrolytes forts.

Fig.2 : Variation de la conductivité équivalente d’un électrolyte en fonction de la racine carrée


de sa concentration.
L’extrapolation à dilution infinie des valeurs relatives aux électrolytes forts conduit à la
notion importante de conductivité équivalente limite, qui est désignée par Ʌ0.
La conductivité d’un électrolyte à dilution infinie est la somme des contributions individuelles de
chaque ion. Dans ce but, on introduit les conductivités équivalentes ioniques :

Ʌ0 = λ0+ + λ0- (1.8)


La loi de Kohlraush suggère que pour une dilution infinie, la conductivité d’un électrolyte,
NaCl par ex. est fonction des contributions indépendantes de Na + et Cl-. L’application
pratique immédiate de l’indépendance de la contribution des ions, à dilution infinie, est la
détermination de la conductivité équivalente limite des électrolytes faibles.
Pour l’acide acétique par exemple, on peut écrire :
Ʌ0 (CH3COOH) = Ʌ0 (CH3COONa) + Ʌ0 (HCl) - Ʌ0 (NaCl)
Le membre de droit correspond à
λ0Na+ + λ0CH3COO- + λ0H+ + λ0Cl- - λ0Na+ - λ0Cl- = λ0H+ + λ0CH3COO-
par conséquent, Ʌ0 (CH3COOH) = λ0H+ + λ0CH3COO-
De cette façon, on calcule la valeur suivante à 25 °C
Ʌ0 (CH3COOH) = 0,00910 + 0,04262 – 0,01265 = 0,03907 Ω-1.m2.éq-g-1

I.2 Théorie d’Arrhénius et équilibre de dissociation


I.2.1 Degré de dissociation

C’est Arrhénius qui formula le postulat selon lequel la dissolution d’un électrolyte dans une
solution aqueuse pouvait conduire à une dissociation électrolytique. L’augmentation de la
conductivité équivalente avec la diminution de la concentration est due selon Arrhénius à la
dissociation qui augmente.
Un équilibre entre les molécules d’électrolytes non dissociées et les ions libres résultants de la
dissociation, conduit toujours à une augmentation du degré de dissociation pour les solutions
les plus diluées.

𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒�𝑑𝑒�𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠�𝑑′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒�𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒𝑠
α= x100 (1.9)
𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒�𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙�𝑑𝑒𝑠�𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠�𝑑′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒
Ces idées impliquent qu’à dilution infinie tous les électrolytes soient complétement dissociés.
C →0; α→1
Une comparaison de la conductivité équivalente à des concentrations finies, avec celle de la
dilution infinie, donne donc une mesure de la fraction de l’électrolyte dissocié aux
concentrations plus élevées.
Ʌ
α= (1.10)
Ʌ0

I.2.2 Equilibre de dissociation

Pour un électrolyte AB de formule 1 :1, avec un degré de dissociation α et une concentration


C en mol.L-1 on a :
AB → A+ + B-
Concentration à l’équilibre C(1- α) Cα Cα

L’expression de la constante d’équilibre (K) s’écrit comme :


[𝐴+][𝐵−]
K= (1.11)
[𝐴𝐵]

En remplaçant
(Cα)(Cα) Cα2
K= = (1.12)
C(1−�α) (1−�α)

Pour un électrolyte du type A2B, on écrit : [A+]2[B-]


A2B → 2 A+ + B-
Concentration à l’équilibre C(1- α) 2Cα Cα

L’expression de la constante d’équilibre (K) s’écrit comme :


K = ([𝐴+]2 [𝐵−])/[𝐴2 𝐵] (1.13)
En remplaçant on obtient :
K = ([2Cα]2 [Cα])/[C(1 − �α)] = �[4C2 α3 ]/[1 − �α] (1.14)

II. Electrolyse et réactions aux électrodes


II.1 Electrolyse
Lors du passage du courant continu, à travers une cellule contenant une solution d’électrolyte,
des réactions chimiques interviennent aux électrodes : c’est le phénomène d’électrolyse.
L’électrode chargée positivement est appelée anode et celle qui est chargée négativement est
appelée cathode.
D’habitude on distingue les électrodes inertes, habituellement un fil de platine, qui servent
uniquement à un transfert d’électrons et des électrodes attaquables qui interviennent
chimiquement dans la réaction à l’électrode.

1 1
H+ + e → H2 Cl- → Cl2 + e
2 2

Réduction à la cathode Oxydation à l’anode


Fig. 3 : Cellule d’électrolyse d’une solution de HCl

II.1 Loi de Faraday


Faraday, dès 1820, a étudié quantitativement l’électrolyse des électrolytes. Il a abouti à la
conclusion capitale que l’on peut énoncer de la façon suivante : On décharge un équivalent
d’électrolyte en faisant passer une quantité d’électricité de 96490 coulombs. Ce nombre est la
charge d’un nombre d’Avogadro. Ce nombre est appelé « Faraday » désigné par « F »
1 F = 96490 coulombs
La loi de Faraday relie la masse de produit formée à une électrode à la charge passée.

𝑀𝑄 𝑀𝐼𝑡
m= = II.1
𝑛𝐹 𝑛𝐹

m : masse de produit formée à l’électrode [g]


M : masse molaire du produit [g/mol]
N : nombre d’électrons impliqués dans la réaction d’électrode
Q : quantité d’électricité [en coulombs]
Q = I.t II.2
Où I est l’intensité de courant d’électrolyse [ A] et t est la durée d’électrolyse en [s]

II.2 Nombre de transport


La migration des ions positifs ou négatifs ou des deux peut être responsable du phénomène de
conduction. Le but ici est de déterminer la fraction du courant transportée, par chacun des ions
dans un électrolyte déterminé.
Introduisons dans ce but, les nombres de transport t+ et t-.
t+ : fraction du courant transportée par le cation
t- : fraction du courant transportée par l’anion
de telle sorte que : t+ + t- = 1 II.3
Pour la détermination des nombres de transport on cite la méthode de Hittorf.

Fig. 4 : Cellule d’électrolyse à trois compartiments (Cellule de Hittorf)


Les nombres de transport peuvent être déterminés à partir d’un dosage de l’électrolyte dans
chaque compartiment de la cellule de Hittorf (Fig. 4) et la mesure de la quantité d’électricité
ayant traversé la cellule. Soit la cellule est remplie d’une solution de HCl et est traversée par
une quantité d’électricité de 1 F. Les réactions aux électrodes sont :
1
A l’anode (1) : Cl- → Cl2 + e
2
1
A la cathode (2) : H+ + e → H2
2

D’après la définition de t+ et t- , le passage de 1 F est réalisé par une migration de t +


équivalents de H+ vers la droite et de t- équivalents de Cl- vers la gauche. Le flux résultant est
donc t+ + t- = 1 équivalents ions, qui correspond à une quantité d’électricité de 1 F. Dans le
compartiment central, le nb d’équivalents d’HCl ne change pas.
 Dans le compartiment cathodique, en plus de la migration il y a un départ de 1 éq de
H+ à l’électrode selon la réaction :
1
H+ + e → H2
2
Les variations résultantes dans le compartiment cathodique, dues au passage de 1F.
- Variation en équivalents en H+ = réaction à l’électrode + effet de migration
= -1 + t+ = t+ - 1= -t- II.4
- Variation en équivalents en Cl = 0 - t- = -t-
-
II.5
Dans le cas où on a fait passer une quantité d’électricité Q on aura :
𝑄 𝑄 𝑄 𝑄
Variation en éq de H+ = -�𝐹 + t+ ( 𝐹 ) = (t+ - 1)�𝐹 = - t- ( 𝐹 ) II.6
Le passage d’un courant de 1 F engendre donc le départ de t- équivalents de HCl dans le
compartiment cathodique.
 Dans le compartiment anodique
- Variation en équivalents de H+ = réaction à l’élecrode + effet de la migration
= 0 – t+ = -t+ II.7
- Variation en équivalents de Cl = -1 + t- = t- -1= -t+
-
II.8
L’effet global à l’anode se traduit par le départ de t+ équivalents de HCl.
Dans le cas où on a fait passer une quantité d’électricité Q on aura :
𝑄 𝑄 𝑄 𝑄
Variation en éq de Cl- = -� + t- ( ) = (t- - 1)� = - t+( ) II.9
𝐹 𝐹 𝐹 𝐹
La méthode de Hittorf consiste à remplir la cellule (Fig. 4) avec la solution d’électrolyte (ex HCl) et
déterminer le nb d’éq dans chaque compartiment à partir de la concentration et le volume avant de
passer le courant et après vidange. Quand la cellule est remplie avec l’électrolyte on fait passer une nb
déterminé de coulombs. Les solutions de chaque compartiment sont ensuite, récupérées, puis
analysées et on calcule la variation en éq de chaque compartiment.

A dilution infinie on peut écrire :

Λ0 = λ0+ + λ0- II.10


Puisque les nombres de transport indiquent fraction du courant total transportée par chaque
ion, c-à-d la conductivité totale à laquelle chaque ion contribue, on peut écrire :

λ0+ = (t+)0Λ0 et λ0- = (t-)0Λ0 II.11


(t+)0 , (t-)0 sont les nombres de transport extrapolés à dilution infinie.
De manière formelle, on peut utiliser les valeurs des conductivités équivalentes et les nombres de
transport à des concentrations supérieures à la dilution infinie, pour obtenir des valeurs de λ+ et λ- à des
concentrations plus élevées. A de telles concentrations, la loi de migration indépendante des
ions ne s’applique plus et la conductivité est réellement une propriété de l’électrolyte. Cela
signifie que la conductivité ionique calculée pour Cl - dans une solution de HCl à 1 M, par
exemple sera différente de celle de Cl- dans NaCl 1M. Donc le concept de conductivité ionique
n’est donc réellement valable qu’à dilution infinie.

II.3 Mobilités ioniques


Considérons la cellule suivante (Fig. ) :

Fig. 5 : Cellule conductimétrique contenant entre les deux plaques 1 éq-g d’électrolyte
Pour une tension appliquée U, un courant I traverse la cellule de résistance R.
𝑈
I=𝑅 II.12 ou I = Λ.U II.13

A dilution infinite, on peut attribuer le courant aux déplacements des ions positifs et
négatifs.On peut écrire :

I = Λ0.U = [λ0+ + λ0-]U II.14

= λ0+U + λ0-U II.15


= (I+)0 + (I-)0 II.16
Puisque la cellule contient un équivalent-gramme d’électrolyte, il y a 𝑁𝐴 /𝑍+ions positifs et
𝑁𝐴 /𝑍− ions négatifs, où NA est le nombre d’Avogadro ; Z+, Z- sont les charges des ions.
Pour une solution infiniment diluée, si les vitesses ioniques moyennes dans la direction du
champ électrique sont représentées par (ν+)0 et (ν-)0 et égales à
𝜆0+ 𝑈 𝜆0− 𝑈
(ν+)0 = 𝐹
��������������������������𝐼𝐼. 17�������et (ν-)0 = 𝐹
II.18

La vitesse moyenne avec laquelle un ion se dirige vers une électrode sous l’influence d’un
potentiel de 1 volt appliqué dans une cellule, de 1 cm de distance entre les électrodes, est
donnée par
(ν+)0 (ν+)0
(µ+)0 = II.19 ou (µ-)0 = II.20
𝑈 𝑈

S’appelle mobilité ionique.

III. Force électromotrice des piles électrochimiques et


thermodynamiques des électrolytes
III.1 Piles électrochimiques, Force électromotrice et réactions dans les piles
La tension ou force électromotrice (f.e.m) d’une pile telle que celle présentée dans la Fig.
6 peut se mesurer en branchant un voltmètre entre les deux extrémités du montage.
Cependant, on s’aperçoit rapidement que la tension mesurée dépend du courant débité
dans le voltmètre.

Fig. 6 : Pile électrochimique


La tension maximale est produite lorsqu’aucun courant n’est débité. En pratique, on
détermine une valeur correcte de cette caractéristique de la pile, au moyen d’un volmètre à
tube électronique ne consommant qu’un très faible courant ou, plus précisément, à l’aide
d’un dispositif potentiométrique tel que celui donné dans la figure 7.
Fig. 7 : Dispositif potentiométrique de mesure des tensions des piles
f,e,m de la pile en équilibre = voltage de la battérie (U)*AB/AC
La f.e.m est considérée positive si les électrons parcourent le circuit extérieur en allant de
l’électrode écrite à gauche vers l’électrode écrite à droite. Par exemple, la pile
électrochimique donnée dans la figure 6, montre le passage des électrons de l’électrode à
hydrogène (électrode gauche) vers l’électrode d’argent (électrode de droite). La pile s’écrit
comme suit :
Pt | H2 (1atm) | HCl (1,0 M) |AgCl | Ag f.e.m = + 0,2 V

III.2 Variation de l’énergie libre pour les réactions de pile


Pour une pile associée à une réaction en équilibre (ou réversible), le travail du courant fourni
par la pile, que l’on peut récupérer est le travail maximal. Le travail produit par n moles
d’électrons soumis à une f.e.m « E » de la pile est égal à
A = n.F. Ɛ III.1
Ce travail est appelé travail utile maximal que la réaction peut produire. Il est égal à la
diminution d’énergie libre (G) du système réactionnel, liée à la réaction. On a donc

ΔG = - n.F. Ɛ III.2
E : est la f.e.m réversible de la pile, n : nombre d’électrons échangés dans la réaction
F : nombre de Faraday (96490 c.mol-1)
Pour une réaction spontanée, Ɛ positif, ΔG est négatif.
Pour la pile précedente dont Ɛ = 0,2 V
AgCl + 1/2 H2 ↔ Ag + H+Cl-
ΔG = - (1*96490* (+0,2)) = -20000 j = -20 kj
III.3 F.e.m standard et potentiel d’électrode
Comme la concentration affecte la f.e.m d’une pile, on rapporte les f.e.m des piles dont les
réactifs sont à l’état standard : gaz (pression = 1 atm) ; soluté (activité = 1).
On peut ainsi établir les f.e.m de piles constituées d’une électrode de référence et d’une
variété d’autres électrodes. Par exemple, l’électrode à hydrogène est utilisée comme électrode
de référence (PH2 , aH+ = 1)
Par exemple la pile Pt | H2 (1atm) | HCl (a =1) |Cl2 (1 atm) | Pt a une f.e.m égale à 1,3595 V.
Par convention, le potentiel standard de l’électrode à hydrogène est égal à zéro. Les potentiels
standards sont symbolisés par E0. Pour la pile précédente :
f.e.m = E0 (électrode de droite) – E0 (électrode de gauche)
Electrode de droite : ½ Cl2 + e = Cl- E0 = + 1,3595 V
Electrode de gauche : ½ H2 = H+ + e E0 = 0 V
f.e.m = 1,3595 – 0 = 1,3595 V
La f.e.m d’une pile dont les constituants sont dans leur état standard et ne faisant pas
intervenir l’électrode à hydrogène, peut servir à établir les valeurs des potentiels standards
donnés dans la littérature. Ainsi la pile Pt | Cl2 (1atm) | HCl (a =1) |AgCl (s) | Ag a un
potential E° de – 1,1370 V. Cette valeur, on la trouve en écrivant :
f.e.m de la pile (Ɛ ) = E° (électrode droite) – E° (électrode gauche)
ou -1,1370 = E°Ag, AgCl - (+1,3595)
d’où E°Ag, AgCl = 0,2225 V
III.4 Influence de la concentration et de l’activité sur la f.e.m
Considérons la réaction
aA + bB ↔ cC + dD
Pour l’espèce A, l’énergie d’une mole
GA = G°A + RT lnaA III.4 où ln est le logarithme népérien et aA est l’activité de l’espèce A,
et pour a moles de A :
aGA = aG°A + aRT lnaA = aG°A + RT ln(aA)a III.5
Pour la reaction globale, la variation d’énergie libre est :
ΔG = (GC + GD) – (GA + GB) III.6
ΔG = ΔG° + RT ln ([(aC)c.(aD)d]/[ (aA)a.(aB)b]) III.7
Où ΔG° est la variation de l’énergie libre quand les espèces A, B, C et D sont à l’état standard.
D’autre part, selon l’équation III.2 on écrit :

ΔG = - n.F. Ɛ et ΔG° = - n.F. Ɛ ° III.8


Ce qui donne :
Ɛ = Ɛ° - (RT/nF) ln ([(aC)c.(aD)d]/[ (aA)a.(aB)b]) III.9
Quand les activités de tous les réactifs sont égales à 1:
Ɛ=Ɛ° III.10
à 25 °C l’expression III.9 (T = 298 K, R = 8,31 J/mol.K, F = 96490 c.mol-1, ln =2,3 log)
devient :
0,05915
Ɛ = Ɛ° - log ([(aC)c.(aD)d]/[ (aA)a.(aB)b]) III.11
n

Exemple de calcul de la f.e.m pour la pile Pt | H2(g) pression P | HCl activité a |AgCl (s) | Ag
La f.e.m standard (E°) de la pile à partir des valeurs des potentiels standard
Electrode de droite AgCl + e → Ag + Cl- E° AgCl/Ag = +0,2225 V
Electrode gauche ½ H2 → H+ + e E° 2H+/H2 = 0 V
Réaction globale ½ H2 + AgCl → Ag + H+ + Cl-
Pour cette réaction on a :
0,05915
Ɛ = Ɛ° - log ((aH+).(aCl-)/ (aH2)1/2) III.12
1

Pour calculer Ɛ il faut connaître les activités


III.5 Détermination des activités à partir des mesures de f.e.m
Pour la pile Pt | H2(g) (1 atm) | HCl © |AgCl (s) | Ag
Pour H2, PH2 = 1 atm, l’activité de H2 est égale à l’unité et l’équation III.12 devient :
0,05915
Ɛ = Ɛ° - log ((aH+).(aCl-)) III.13
1

En remplaçant les activités par les produits de coefficient d’activité et des concentration (a =
ɤ.[ ]), l’expression III.13 devient :
Ɛ = Ɛ° - 0,05915 log (ɤ+[H+].ɤ-[Cl-]) III.14

Ɛ = Ɛ° - 0,05915 log (ɤ+.ɤ-) - 0,05915 log ([H+].[Cl-]) III.15

[H+],[Cl-] Concentrations en molarité de H+ et Cl- respectivement

ɤ+, ɤ- Coefficients d’activité de H+ et Cl- respectivement.


En regroupement les quantités directement mesurables dans le premier membre on obtient :

Ɛ +0,05915 log ([H+].[Cl-]) = Ɛ° - 0,05915 log (ɤ+.ɤ-) III.16

Pour des solutions qui contiennent des quantités appréciables de HCl, [H+] = [Cl-] = C,
C étant la concentration de HCl.
Le coefficient d’activité moyen ɤ± = √ɤ+. ɤ − III.17

Ɛ +0,05915 log C2 = Ɛ° - 0,05915 log ɤ± 2 III.18

Et finalement : Ɛ +0,11830 log C = Ɛ° - 0,11830 log ɤ± III.19

III.6 Théorie des coefficients d’activité ionique


L’énergie molaire d’un soluté s’exprime la relation :

G = G° + RTlna III.20 a : l’activité et a = ɤ.m

G = G° + RTlnɤ.m III.21 m : molalité, ɤ : Coef d’activité

G = G° + RTlnɤ + RTlnm III.22


Puisqu’un comportement idéal correspond à une énergie libre :
Gidéal = G° + RTlnm III.23

Le terme supplémentaire RTlnɤ, représente la contribution à l’énergie libre due à l’écart de la


solution à l’idéalité.
Pour des solutions aqueuses à 25 °C on a :

logɤ =-0,5091.Z2√µ III.24

En explicitant la charge on aboutit aux deux équations :

logɤ+ =-0,5091.Z+2�√µ III.25

logɤ- =-0,5091.Z-2�√µ III.26

ɤ+, ɤ- : coefficients d’activité du cation et de l’anion respectivement


Z+, Z- : charges portées par le cation et l’anion respectivement. µ: force ionique de la solution
Les expressions thermodynamiques ont cependant été établies à partir du coefficient d’activité
moyen, pour cela quelques transformations sont indispensables.
On défint le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte A xBy, où Z+ est la charge de A et
Z- est la charge de B, par :

ɤ± = (ɤ𝑥+. ɤ𝑦−)1/x+y III.27

Le logarithme du coefficient d’activité moyen

lnɤ± = 𝑥+𝑦 ln(ɤ+


1 𝑥 𝑦 1
. ɤ− ) = (xlnɤ+ + yln ɤ-) III.28
𝑥+𝑦

En utilisant le log décimal on a :

logɤ± =
1
(xlogɤ+ + ylog ɤ-) III.29
𝑥+𝑦
En remplaçant III.25 et III.26 dans l’équation III.29 on obtient :
1
logɤ± = (-x.0,5901.Z+2�√µ - y.0,5901.Z-2�√µ) III.30
𝑥+𝑦

0,5901�√µ
logɤ± = - (x.Z+2�+ y.Z-2) III.31
𝑥+𝑦

La condition d’électroneutralité implique :


x(Z+)�+ y(Z-) = 0 III.32
Multiplions l’équation III.32 par Z+
x.Z+2 + y. Z+Z- = 0 III.32
Ensuite multiplions l’équation III.32 par Z-
x.Z+Z-+ y.Z-2 = 0 III.33
En additionnant les deux équations III.32 et III.33 on obtient :
x.Z+2 + y.Z-2 = -(x-+ y) Z+Z- III.34
Le report de l’équation III.34 dans III.31 donne :

logɤ± = 0,5901Z+Z-√µ III.35

L’équation III.35 s’applique à tout électrolyte en solution aqueuse à 25 °C.

La force ionique µ est donnée par la relation suivante :


1
µ = 2 ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖2 III.36

Ci est la concentration en mol/L de l’ion i.

Par exemple, pour HCl, µ est égal à C. Sachant que HCl → H+ + Cl- on peut déduire
que CH+ = CCl- = CHCl = C et ZH+ = 1 et ZCl- = -1
1
µ = � 2 [C*(1)2 + C*(-1)2] = C
Dans ce cas l’éq. III.35 devient :

logɤ± = 0,5901(+1)(-1)√C

Le coefficient d’activité moyen de HCl est égal à :

logɤ± = - 0,5901√C

III.7 Expression de f.e.m en fonction des constantes d’équilibre et des produits de


solubilité
Les valeurs du tableau 1 constituent une source d’information sur l’énergie libre des réactions
en chimie minérale. La variation d’énergie libre standard (ΔG°) peut être calculée à partir de
Ɛ° donné dans le tableau 1 selon la relation : ΔG° = - nF Ɛ° III. 37
Tableau 1 Potentiel standard d’électrode (Ɛ°) pour quelques systèmes en solution aqueuse

Potentiel
Couple rédox Equation rédox
standard (V)
Ag+/Ag Ag+ + e- Ag 0,7996
Au+/Au Au+ + e- Au 1,692
-
AgBr/Ag AgBr + e Ag + Br 0,0713
Br2/Br- Br2 + 2e- 2Br- 1,087
- - + -
BrO3 /Br2 BrO3 + 6H + 5e 1/2Br2+ 3 H2O 1,482
2- 3+ 2- + - 3+
Cr2O7 /Cr Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7 H2O 1,23
ClO-/Cl- ClO- + H2O + 2e- Cl-+ 2 OH- 0,81
2+ 2+ -
Cu /Cu Cu + 2e Cu 0,342
Fe2+/Fe Fe2+ + 2e- Fe -0,447
3+ 3+ -
Fe /Fe Fe + 3e Fe -0,037
3+ 2+ 3+ - 2+
Fe /Fe Fe + e Fe 0,771
H+/H2 H+ + e- H2 0,00
- -
H2O/H2 2H2O + 2e H2+ 2OH -0,828
I2/I- I2 + 2e- 2I- 0,536
2+ 2+ -
Mg /Mg Mg + 2e Mg -2,37
MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H++ 5e- Mn2++ 4 H2O 1,507
+ + -
Na /Na Na + e Na -2,71
2+ 2+ -
Ni /Ni Ni + 2e Ni -0,257
O2/H2O O2 + 4H++ 4e- 2H2O 1,229
2+ 2+ -
Pb /Pb Pb + 2e Pb -0,126
Pt2+/Pt Pt2+ + 2e- Pt 1,18
2- 2- 2- - 2-
S4O6 /S2O3 S4O6 + 2e 2S2O3 0,08
Sn4+/Sn2+ Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,151
2+ 2+ -
Ti /Ti Ti + 2e Ti -1,63
2+ 2+ -
Zn /Zn Zn + 2e Zn -0,7628

A) Constante d’équilibre

Considérons, par exemple, la réduction d’un ion ferrique en ion ferreux dans la
pile suivante :
Zn | Zn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt
Selon la reaction
Fe3+ + e Fe2+ Ɛ°(Fe3+/Fe2+) = + 0,771 V
1 1
Zn Zn2+ + e - Ɛ°(Zn2+/Zn) = + 0,7628 V
2 ��2

------------------------------------------------------------
1 1
Fe3+ + ��2Zn Fe2+ + ��2Zn2+ Ɛ°réact = Ɛ°(Fe3+/Fe2+) - Ɛ°(Zn2+/Zn) = 1,534 V

La f.e.m de la pile s’écrit :


1/2
0,05915 𝑎𝐹𝑒2+ 𝑎𝑍𝑛2+
Ɛ = Ɛ° - log[ ] III.38
�1 𝑎𝐹𝑒3+

A l’équilibre, la pile ne fait aucun travail utile et sa f.e.m doit être nulle, ce qui conduit à ΔG =
0 et par suite Ɛ = 0 (éq. III.8) et l’équation III.38 devient :
1/2
0,05915 𝑎𝐹𝑒2+ 𝑎𝑍𝑛2+
0 = 1,534 - log[ ] III.39
�1 𝑎𝐹𝑒3+

L’expression entre crochets est la constante d’équilibre exprimée en fonction des activités.
1/2
𝑎𝐹𝑒2+ 𝑎𝑍𝑛2+
[ ]équil= K = 8.1025 III.40
𝑎𝐹𝑒3+

Cette valeur signifie que tous les ions Fe3+ vont être réduits à l’état ferreux (Fe2+).

B) Constante de produit de solubilité


Pour certaines piles, la réaction globale est celle de la dissolution de sels peu solubles.
Considérons la pile suivante : Ag | Ag+ || Br- | AgBr(s) | Ag
Les réactions aux électrodes et les f.e.m sont :

AgBr (s) + e Ag + Br- Ɛ°(AgBr/Ag) = + 0,0713 V


Ag Ag+ + e - Ɛ°(Ag+/Ag) = - 0,7996 V

------------------------------------------------------------------------------------

AgBr (s) Ag+ + Br- Ɛ° = + 0,0713 – 0,7996 = 0,7283V


La f.e.m de la pile s’écrit:
0,05915
Ɛ = -0,7283 - log[( 𝑎𝐴𝑔+) (𝑎𝐵𝑟− )] III.41
�1

La solubilité du bromure d’argent est très faible et les coefficients d’activité sont
suffisamment voisins de 1. S’il n’y a pas d’autres ions présents en quantité appréciable, on
peut remplacer les activités par les concentrations et à l’équilibre on a : Ɛ = 0 et l’équation
III.41 devient :
0,05915
0= -0,7283 - log([Ag+][Br-])équil III.42
�1

Le produit de solubilité ou la constante de solubilité Ks est égal à

Ks = [Ag+][Br-] III.43
Ks = 10−0,7283/0,05915 = 4,8.10-13 III.44
III.8 Piles de concentration avec dilution de l’électrode
Les électrodes à gaz ou à amalgame entrent dans cette classification. On peut réaliser
une pile de concentration à partir d’amalgames d’un même métal à des concentrations
différentes.
La pile Pb-Hg (a1) | PbSO4 (sol) | Pb-Hg (a2) | où a1 > a2
Conduit aux demi-réactions aux électrodes :

Pb2+ + 2 e Pb (a2) Ɛ°(Pb2+/Pb)


Pb(a1) Pb2+ + 2 e - Ɛ°(Pb2+/Pb)

Pb(a1) Pb (a2) Ɛ° = Ɛ°(Pb2+/Pb) - Ɛ°(Pb2+/Pb) = 0


Il n’apparait aucune modification chimique et la réaction traduit un transfert de plomb d’un amalgame
à un autre. La f.e.m de la pile s’écrit comme :
0,05915 𝑎2
Ɛ = Ɛ°- log III.45
�2 �𝑎1

0,05915 𝑎2
Comme Ɛ° = 0, l’éq. III.45 devient : Ɛ = - log III.46
�2 �𝑎1

Le plomb migre donc spontanément de l’amalgame de forte activité (a1) vers celui de faible
activité (a2).
Pour la pile de concentration à gaz : Pt | H2 (P1) | HCl | H2 (P2) | Pt
2 H+ + 2 e H2 (P2) Ɛ°(2H+/H2) = 0
H2 (P1) 2H+ + 2 e

H2 (P1) H2 (P2)
0,05915 𝑃2
La f.e.m de la pile s’écrit: Ɛ=- log III.47
�2 �𝑃1

III.9 Piles de concentration avec dilution d’électrolyte


Considérons la pile de concentration simple sans jonction liquide.
: Pt | H2 | HCl ( c) | AgCl (s) | Ag
A l’électrode de droite: AgCl + e Ag + Cl- ( C)
1
A l’électrode gauche : H2 H+(c ) + e
2

1
Réaction globale ds la pile : 2H2 + AgCl H+(c ) + Ag + Cl-(c ) (1)

Considérons deux de ces piles, reliées électriquement en opposition par les électrodes
d’argent.
Pt | H2 | HCl ( c1) | AgCl (s) | Ag-Ag | AgCl (s) | HCl ( c2) | H2 | Pt
La réaction globale est maintenant la somme de deux réactions simples de chaque pile. Si la
pression de l’hydrogène gazeux est la même aux deux électrodes extrêmes, les réactions aux
électrodes se combinent pour donner :
1
Cellule de droite : Ag + H+(c2 ) + Cl-(c2 ) AgCl + H2 (2)
2
1
Cellule de gauche : H2 + AgCl Ag + H+(c1 ) + Cl-(c1) (3)
2

-----------------------------------------------------------------------

Réaction globale: H+(c2 ) + Cl-(c2 ) H+(c1 ) + Cl-(c1) (4)


La réaction globale ne fait pas intervenir de transformation chimique, et consiste seulement
dans le transfert d’HCl d’une concentration c2 vers une concentration c1. La f.e.m de la pile
0,05915 (𝑎𝐻+ )1 (𝑎𝐶𝑙− )1
complète s’exprime par : Ɛ = - log[ ] III.48
�1 (𝑎𝐻+ )2 (𝑎𝐶𝑙− )2

Ɛ = - 0,05915log([𝑎±]12 /[𝑎±]22 ) III.49

Ɛ = - 0,11830log([𝑎±]1 /[𝑎±]2 ) III.50

III.10 Pile de concentration avec dilution de l’éléctrolyte et jonction


Si par exemple, on étudie la pile constituée par les électrodes Zn/Zn 2+ et Cu/Cu2+, il convient
de séparer les deux solutions afin qu’elles ne se mélangent. Si les solutions se mélangent, le
cuivre se déposera directement sur l’électrode de zinc et on n’observe aucune f.e.m. Nous
sommes, donc, obligés de réaliser une jonction entre les solutions, ce qui donne naissance à
un potentiel de jonction.

Soit la pile suivante : Pt | H2 | HCl ( c1) | | HCl ( c2) | H2 | Pt | | symbole de la jonction

Fig. 7 : Cellule électrolytique avec jonction


La f.e.m de la pile peut être reliée à la réaction globale résultant du passage de 1F. Les
réactions se déroulent aux électrodes et celles qui ont lieu à la jonction des liquides.
Electrode de droite : H+(c2) + e ½ H2
Electrode de gauche : ½ H2 H+(c1) + e
------------------------------------------------------
Réaction globale : H+(c2) H+(c1)
Quand le courant circule selon notre convention, il passe dans la pile une charge positive de
1F qui traverse la jonction. La fraction du courant transportée par les ions s’exprime en
fonction de leurs nombres de transport : t+ équiv de H+ se déplacent vers la droite, tandis que t-
équiv de Cl- migrent vers la gauche. Les réactions, à la jonction, sont donc,
t+ H+(C1) → t+ H+(C2)
ou (1-t-) H+(C1) →(1-t-) H+(C2)

et t- Cl-(C2) → t- Cl-(C1)
Le bilan sur la réaction aux électrodes et les réactions de jonction conduisent à la réaction
globale :
Réaction aux électrodes : H+(c2) H+(c1)
Réaction de jonction : H+(C1) -t- H+(C1) → H+(C2) - t- H+(C2)
t- Cl-(C2) → t- Cl-(C1)
------------------------------------------------------------------------------------------
Réaction globale de la pile : t- [H+(C2) + Cl-(C2)] → t- [H+(C1) + Cl-(C1)]

La f.e.m de cette pile à l’inverse des piles pour laquelle Ɛ° s’écrit maintenant

0,05915 [(𝑎𝐻+ )1 (𝑎𝐶𝑙− )1]𝑡−


Ɛ=- log III.51
�1 [(𝑎𝐻+ )2 (𝑎𝐶𝑙− )2]𝑡−

[𝑎± ]21 (𝑎± )1 2


Ɛ = - 0,05915t-log = - 0,05915t-log( ) III.52
[𝑎± ]22 (𝑎± )2

(𝑎± )1
Ɛ = - 0,11830t-log III.53
(𝑎± )2

La f.e.m de cette pile à l’inverse des piles sans jonction, dépend du nombre de transport.
Si les activités de HCl aux deux concentrations sont connues, la f.e.m mesurée permet de
déterminer les nombres de transport.
IV. Les Titrages impliquant des réactions d’oxydo-réduction
La plupart des indicateurs rédox répondent à des variations du potentiel rédox. Il existe en effet
une relation logarithmique entre le potentiel d’électrode et la concentration de l’analyte ou le
titrant ; il en résulte que les courbes de titrage d’oxydo-réduction sont fort semblables aux corbes
des autres titrages.

IV.1 Les potentiels d’électrode pendant les titrages rédox


Soit le titrage rédox de Fe2+ par une solution de Ce4+ selon la réaction suivante :
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Cette réaction est utilisée pour doser le fer dans différents types d’échantillons parce qu’elle est
rapide et son équilibre est fortement déplacé vers la droite. Cette réaction est tellement rapide de
sorte que le système est à l’équilibre à tout moment du titrage, A l’équilibre chimique, les
potentiels rédox de toutes les demi-réactions d’un système rédox donné sont obligatoirement
égaux. Par exemple, si le système rédox contient les couples : Ox1/Red1, Ox2/Red2, Ox3/Red3 et
Ox4/Red4, à l’équilibre chimique on peut écrire :
EOx1/Red1 = EOx2/Red2 =EOx3/Red3 = EOx4/Red4 (1)
Dans notre cas:

ECe4+/Ce3+ = EFe3+/Fe2+ = E (2)


Où E est le potentiel commun aux deux couples. Si un indicateur rédox In a été ajouté à la
solution, à l’équilibre on a :
EInOx/InRed = ECe4+/Ce3+ = EFe3+/Fe2+ = E (3)
L’évolution du potentiel durant le titrage se calcule facilement à partir des valeurs des
potentiels standard. Les données d’une courbe de titrage peuvent être obtenues en
appliquant l’équation de Nernst soit pour demi-réaction du Ce4+, soit pour celle de Fe3+.
IV.1.1 Cas où le potentiel ne dépend pas de [H+]
Au point d’équivalence, les concentrations en Ce 4+ et Fe2+ sont très faibles et ne peuvent
pas être déduites de la stœchiométrie de la réaction. On calcule aisément le potentiel qui y
correspond parce qu’on connait le rapport des concentrations des deux réactifs et des deux
produits à l’équivalence chimique.
Le potentiel d’équilibre qui s’établit au point d’équivalence du titrage de Fe 2+ par le
Ce4+,doit simultanément vérifier les deux équations :
0,0595 [𝐶𝑒3+]
Eéq = E°Ce4+/Ce3+ - 1
log
[𝐶𝑒4+]
(4)

0,0595 [𝐹𝑒2+]
Et Eéq = E°Fe3+/Fe2+ -� log (5)
1 [𝐹𝑒3+]

La somme des équation (4) et (5) donne :


0,0595 [𝐶𝑒3+] [𝐹𝑒2+]
2 Eéq = E°Ce4+/Ce3+ + E°Fe3+/Fe2+ - 1
log([𝐶𝑒4+] [𝐹𝑒3+]) (6)
Par ailleurs, la définition du point d’équivalence implique que :

[Fe3+] = [ Ce3+] (7) et [Fe2+] = [ Ce4+] (8)


Lorsqu’on introduit ces deux égalités dans l’équation (6), le quotient des concentrations vaut 1 et log 1
= 0.

2 Eéq = E°Ce4+/Ce3+ + E°Fe3+/Fe2+ ( 9)

Eéq = (E°Ce4+/Ce3+ + E°Fe3+/Fe2+)/2 (10)

Le potentiel au point d’équivalence est donc la moyenne arithmétique des deux potentiels standard

IV.1.2 Cas où le potentiel dépend de [H+]


Soit le titrage rédox de U4+ par Ce4+ où les deux solutions contiennent H2SO4 à 1,0 M.
On donne :

UO22+ + 4H+ +2e ↔ U4+ + 2H2O E° UO22+/U4+ = 0,334 V


Ce4+ + e ↔ Ce3+ E° Ce4+/Ce3+ = 1,44V
Donc selon les données la réaction globale s’écrira comme :
U4+ + 2 Ce4+ + 2H2O ↔ UO22+ + 2 Ce3+ + 4H+
+1,44 V est le potentiel conditionnel du couple

0,0592 [𝑈 4+ �] 1
Eéq = E°UO22+/U4+ - log[𝑈𝑂2+] [𝐻 + ]4 (11)
2 2

[�𝐶𝑒 3+ ]
Eéq = E°Ce4+/Ce3+ - 0,0592log[𝐶𝑒 4+ �] (12)

Pour pouvoir combiner les termes logarithmiques, on multiplie la première équation (11) par 2.

[𝑈 4+ �] 1
2Eéq = 2E° UO22+/U4+ - 0,0592log (13)
[𝑈𝑂22+ ] [𝐻 + ]4

La somme de (12) et (13) donne :

[𝑈 4+ �] [�𝐶𝑒 3+ ] 1
3Eéq = 2E°UO22+/U4+ + E°Ce4+/Ce3+ - 0,0592log[𝑈𝑂2+ ] [𝐶𝑒 4+ �] [𝐻 +]4 (14)
2

Par ailleurs à l’équivalence on a :

[𝑈 4+ ] = [𝐶𝑒 4+ ]/2 (15) et [ 𝑈𝑂22+ ] [𝐶𝑒 3+ ]/2 (16)


En remplaçant (15) et (16) dans (14) et en divisant par 3 on obtient :

0,0592 [𝐶𝑒 4+ �] [�𝐶𝑒 3+ ] 1


Eéq = (2E°UO22+/U4+ + E°Ce4+/Ce3+ )/3 - log [𝐶𝑒 3+] [𝐶𝑒 4+ �] [𝐻 + ]4 (17)
3

En simplifiant les concentrations de Ce 4+ et Ce3+ l’éq (17) devient :


0,0592 1
Eéq = (2E°UO22+/U4+ + E°Ce4+/Ce3+ )/3 - log[𝐻 + ]4 (18)
3

Comme on peut s’y attendre, le potentiel du point d’équivalence dépend du pH.


V. Polarisation de concentration et courbes intensité-potentiel

V.1 Tension d’électrolyse


Considérons une cellule d’électrolyse où deux électrodes inertes sont plongées dans une
solution de H2SO4.

Fig. 8 ; Cellule d’électrolyse


Réaction à la cathode : 2H+ +2 e → H2
Réaction à l’anode : H2O → 1/2O2 + 2H+ +2e
Au début l’augmentation de la tension n’entraîne pas d’augmentation appréciable du courant.
Ce n’est qu’à partir d’une certaine valeur de la tension Ue qu’on observe une augmentation
rapide du courant.

Fig. 9 : Variation du courant avec la tension appliquée


Ue : est la tension d’électrolyse, c’est la valeur minimale qu’il faut appliquer entre deux
électrodes pour obtenir une électrolyse visible avec dégagement gazeux. Expérimentalement
on mesure Ue = 1,7-1,8 V.
V.2 Polarisation de concentration et Surtension
La résistance d’une cellule électrochimique dépend de la nature et de la concentration de
l’électrolyte et de la distance entre les électrodes.
Considérons une solution d’électrolyte en contact d’une électrode et qu’au début, et à une
certaine valeur de tension, l’électrolyte réagit à l’électrode. Si la vitesse de réaction à
l’électrode (Vréac) est inférieure à la vitesse des espèces arrivant à l’électrode (Vesp), la couche
de diffusion s’appauvrit en électrolyte c’est-à-dire que la concentration de l’électrolyte dans la
couche de diffusion diminue. La poralisation de concentration (Fig. 10) se produit quand Vréac
> Vesp.

Fig. 10 : Polarisation de concentration


Pour des tensions faibles, la tension en fonction de l’intensité est linéaire, donc une droite de
pente r. Mais pour des tensions élevées, la cellule se polarise et l’on obtient une courbe à la
place d’une droite (Fig. 11).
Fig. 11 : Courbe de polarisation
Soit Ɛ est le potentiel d’électrode parcouru un courant et Ɛéqui le potentiel d’équilibre en
absence de courant. La différence entre ces deux potentiels est appelée surtension
électrochimique «η »
Par définition, la surtension électrochimique (η ), à intensité donnée, est la différence entre la
valeur expérimentale du potentiel (Ɛ) à appliquer à l’électrode pour obtenir cette intensité
(donc une réaction électrochimique) mesurable et celle potentiel thermodynamique
d’oxydoréduction (Ɛéqui ) (potentiel donné par la relation de Nernst)
η = Ɛ - Ɛéqui )
V.3 Etude des courbes Intensité-Potentiel
Pour les réactions à l’électrode, il existe trois cas :
-La réaction est rapide dans les deux sens (Système rapide)
- La réaction est lente dans les deux sens (Système lent)
- La réaction est lente dans un sens et rapide dans l’autre (Système rapide dans sens et lent ds
l’autre).
On convient de noter i (courant) positif i > 0, le courant d’oxydation et i <0 le courant de
réduction.
V.3.1 Système rapide
EX : le couple Fe3+/Fe2+
Pour une solution C0 = 0,1 mol.L-1 en Fe2+ et Fe3+ en milieu acide (H2SO4). La courbe I =
fct(Ɛ) de ce système sur une électrode de platine est :
Fig. 12 Courbe I-V pour un système rapide

Si Ɛ ≠ Ɛéqui, |I | croît très rapidement. Ɛéqui = 0,68 V/ENH


- Vague (1) d’oxydation (I > 0, Ɛ > Ɛéqui)
- Vague (2) de réduction (I < 0, Ɛ< Ɛéqui)
Si l’électrode est parcourue par une forte intensité de courant pour des valeurs voisines de Ɛéqui, le
système est dit rapide. Autrement dit, si on impose une surtension anodique η = Ɛ - Ɛéqui même faible
il y a naissance d’un courant anodique (Ia) et d’oxydation de Fe2+, de même η < 0 il y a
naissance d’un courant cathodique (Ic) et de réduction de Fe3+. La branche anodique est
obtenue lorsque le réducteur Fe2+ est seul dans la solution et la branche cathodique est
obtenue lorsque l’oxydant Fe3+ est seul dans la solution. La courbe I = fct (Ɛ) représente le
courant total ( I = Ia + Ic) en fonction du potentiel appliqué.
Fig. 13 Courbe I-V pour un système rapide (il existe un domaine de Ɛ où oxydation et réduction
ont eu lieu simultanément
Pour le système rapide, il existe un domaine de potentiel pour le lequel les deux réactions d’oxydation
et de réduction peuvent se dérouler simultanément.

V.3.2 Système lent


EX : H3AsO4/HAsO2

Fig. 14. Courbe I-V pour un système lent

Les réactions d’oxydation et de réduction du couple H3AsO4/HAsO2 ont eu lieu sur des
électrodes en Pt.
I = 0 pour domaine de potentiel et dI/dt est nul ou faible au voisinage de Ɛéqui.
- Le courant d’oxydation devient détectable si Ɛ > ƐA
ƐA - Ɛéqui = ηa (> 0) surtension anodique
- Le courant de réduction devient détectable si Ɛ < ƐC
ƐC - Ɛéqui = ηc (< 0) surtension cathodique.

Pour le système lent tel que celui de H3AsO4/HAsO2, il n’existe pas un domaine de potentiel
pour lequel les deux réactions peuvent se dérouler simultanément.
V.3.3 Système rapide dans un sens et lent dans l’autre
La surtension minimale anodique (ηma) est égale à :
ηma = EA – Eth > 0 où Eth est le potentiel d’équilibre théorique calculé selon la formule de Nernst.
Comme exemple on peut le cas de dégagement de O 2 sur une électrode de platine (Pt).
Fig.15. Courbe I-V pour un système où la réduction à la cathode est rapide et l’oxydation à
l’anode et lente

V.4 Réversibilité de la polarisation des électrodes


V.4.1 Electrodes réversiblement polarisables
L’allure des courbes dépend de la modification de surface de l’électrode.
Pour les électrodes réversiblement polarisables, après passage du courant et réaction à
l’électrode, l’interface électrode-électrolyte ne subit pas de modification irréversible. Ce type
d’électrode reprend son potentiel d’abandon initial après le passage du courant et le type de
courbe Intensité –Potentiel aura l’allure donnée dans la figure ci-dessous.

Fig. 16. Courbe I-V pour une électrode réversiblement polarisable


On remarque que les deux courbes (une dans le sens → et l’autre dans le sens inverse ←)
obtenues en augmentant puis en diminuant la surtension, se superposent.
V.4.1 Electrodes irréversiblement polarisables
Les électrodes dont l’interface subit des modifications (formation d’oxyde à la surface,
formation d’une couche gazeuse, etc..) après passage du courant sont appelées électrodes
irréversiblement polarisables. Ce type d’électrode ne reprend pas son potentiel d’abandon
après passage du courant. Dans ce cas, les courbes tracées (Fig. ci-dessous) en augmentant
puis en diminuant la surtension, ne se superposent pas.

Fig.17. Courbe I-V pour une électrode irréversiblement polarisable

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