CHAPITRE 3

RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE DU PROTON 1H
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Le cours de résonance magnétique nucléaire s’ajoute aux cours déjà dispensés

d’UV-Visible et d’IR. Nous estimons que la durée impartie est insuffisante
pour traiter tous les aspects théoriques et pratiques de cette discipline, vu les
techniques utilisées aujourd’hui (spectres découplés, DEPT, INEPT, NOESY,
COSY, HETCOR …) pour résoudre différents problèmes de structures. Ainsi
nous nous bornerons, après avoir étudié les bases fondamentales quantiques et
classiques, aux expériences utilisant les spectres de RMN 1H.
Quant à l’élaboration de ce cours, et des précédents, nous nous sommes inspirés
d’un certain nombre d’ouvrages.
I-Introduction :

C'est en 1946 que deux groupes de physiciens, l'équipe du Professeur BLOCH à

Stanford et l'équipe du Professeur PURCELL à Harvard, en cherchant à mettre
en évidence des transitions entre les états de spins nucléaires, ont obtenu pour
la première fois des signaux R.M.N..Depuis, la Résonance Magnétique Nucléaire
(R.M.N.) est née et a explosé vers de multiples applications touchant :
- la chimie avec l'élaboration des structures,
- plus récemment, le domaine médical avec l’I.R.M.

C’est une technique spectroscopique qui repose sur le magnétisme du noyau. Elle
est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques lors de
l’absorption d’une radiation dans un champ magnétique fort.

Appareillage-Echantillonnage :

Un spectromètre RMN est constitué :

• d’un aimant à l’origine du champ uniforme
B0 : c’est un électro-aimant constitué d’un
solénoïde alimenté par un courant continu
C—C,
• d’un émetteur-récepteur de radio-
fréquence RF : constitué d’une bobine
alimentée par un courant alte.rnatif,

• d’une bobine de découplage : analogue à celle qui constitue l’émetteur-récepteur

RF, elle permet entre autres de supprimer les couplages spin-spin,
• d’un ordinateur : couplé à l’émetteur-récepteur et aux différents éléments
constitutifs de l’appareillage,
• d’une table traçante : permet l’obtention du spectre sur papier.

Pr.Alistiqsa 2
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Lors d’une expérience RMN, on soumet l’échantillon contenu dans un tube placé
dans la sonde du spectromètre et que l’on fait tourner au moyen d’une turbine à
air, à une radiation électromagnétique.
Le solvant choisi ne doit pas contenir d’hydrogène pour ne pas masquer les
protons de l’échantillon étudié. Ex : CCl 4 ; CDCl 3, D2O, DMSO. Lorsque

la condition de résonance est réalisée : 0= 2 B0. ,
Il y a absorption de la fréquence-radio et émission d’un signal dit de
« RESONANCE »
- La surface des pics est proportionnelle au nombre de noyaux qu'ils
représentent.
- Les spectromètres sont équipés d'un intégrateur qui traduit cette surface en
une courbe, dite courbe d'intégration, dont le tracé correspond aux pics
d'absorption.

II-Principe :

Les particules comme les protons, neutrons et électrons ainsi que les noyaux de
certains isotopes se comportent comme des particules sphériques chargées
tournant autour d’un axe, de moment cinétique P. A ce dernier, on associe un
moment magnétique  colinéaire à P et de facteur de proportionnalité , tel que :
𝜇 = 𝛾𝑃. Les valeurs de P et de  étant quantifiées, on écrit :

P = ℏ𝐼 d’où 𝜇 = 𝛾ℏ𝐼

 : rapport gyromagnétique dépendant du noyau

ℎ
ℏ=
2𝜋
I : vecteur spin nucléaire

Ce spin atomique porte le nom de nombre quantique de spin nucléaire (I). Ses
valeurs, contrairement aux électrons, ne seront pas de +½ ou de –½, mais plutôt
de 0 ou un multiple de ½, selon la nature du noyau dont il est question.

Pour un noyau de nombre de masse A et de numéro atomique Z, on trouve que :

→ I = 0 si A et Z sont tous les deux pairs nombre pair de protons et de
neutrons
→ I = 1,2,3,… si A est pair et Z est impair. Parmi les noyaux de spin = 1, on peut
citer 2D et 14
N qui ont à la fois un nombre impair de neutrons et de protons.
(2n +1)
→I= si A est impair et Z quelconque. Le nombre quantique de spin
2
nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2.

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A I demi- 1 19 13 31

impair entier I=1/2: H, F, C, P

11 23
I=3/2: B, Na
17 27
I=5/2: O, Al

A pair et I entier 2 14

Z impair I=1: H, N
10
I=3: B
A pair et I nul 12 16 32

Z pair I = 0: C, O, S

Remarque : Un noyau est observable en RMN s’il possède un spin I non nul.

COMPORTEMENT DU NOYAU DANS UN CHAMP MAGNETIQUE

En l'absence de champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin
sont orientés au hasard. Placés dans un champ magnétique, ils vont s’aligner selon
la direction du champ imposé.
Le moment magnétique pourra prendre (2I+1) orientations possibles, ce qui
correspond à (2I+1) niveaux d’énergie. Ces états vont correspondre aux
différentes valeurs du nombre quantique magnétique ml = I, I-1,I-2, …..-I.
Par exemple, pour le proton ml = +/- ½. Une valeur dont le moment magnétique
est orienté parallèlement et l'autre antiparallèlement au champ magnétique
appliqué B0.

A ces différentes orientations, correspondent deux niveaux d'énergie :

- l'un de basse énergie, si le moment magnétique est parallèle et de même sens
que le champ extérieur,
- l'autre d'énergie plus élevée, si le sens est contraire.

La différence d'énergie E entre ces deux états ( et ) est proportionnelle au

champ extérieur. La transition du niveau bas au niveau haut peut avoir lieu par
absorption d'une radiation de fréquence  telle que E = h .

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Population de noyaux (I=1/2)dans un

champ magnétique B0
• B0 = 0 

B0  0  =  B0

• Dégénérescence: 
 et : même énergie
levée de dégénérescence:
 et : énergies différentes

Lorsque la transition a lieu, on dit qu'il y a résonance du noyau.

En fait, étant soumis à une rotation sur eux-même (spin du verbe to spin =
tourner en anglais), les moments magnétiques de spin  des noyaux ne s’alignent
pas exactement sur H0, mais entament autour de la direction de H0 un
mouvement de précession ( ou de rotation) analogue à celui d’un gyroscope ou
d’une toupie. Ce mouvement de rotation est appelé : précession de LARMOR.

La vitesse angulaire 0 qui le caractérise est

proportionnelle à H0 : 0 =  H0 = 20
0 : radiofréquence,
 : rapport gyromagnétique, caractéristique
d’un noyau donné.

Remarques :
+ 0 = (/2 )H0 pour un champ donné, les noyaux résonnent à des fréquences qui
leur sont propres,
+ En l’absence de champ magnétique H0, les niveaux d’énergie correspondant sont
dégénérés alors qu’en sa présence, ils sont séparés par une différence d’énergie
E qui dépend de l’intensité du champ H0 appliqué au noyau.

Exemple : 11H I = ½  2I + 1 = 2 valeurs possibles de m : (+/-)1/2

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E : énergie de transition
E = h0 avec 0 = (/2 )H0
 E = ℏ H0
l’état parallèle est plus stable que l’état antiparallèle

Phénomène de Résonance : Pour observer la résonance, il faut fournir une énergie

permettant aux noyaux de passer de l’état fondamental à l’état excité. Cette
énergie est fournie par un second champ H1 d’intensité 106 fois plus faible que
H0, et qui est envoyé sous forme d’impulsions très brèves afin d’obtenir la
résonance. Cette dernière est obtenue lorsque les fréquences de précession et
excitatrice sont égales : 0 = 1

En résumé : le principe de la RMN du proton consiste à :

 Utiliser un champ magnétique H0 pour orienter les « spins » nucléaires des

atomes,
 Exciter ces spins par une onde radio à la fréquence de résonance, ce qui fait
basculer certains spins,
 Après l’excitation, les spins reviennent à leur état initial (relaxation).

Paramètres spectraux :
1- Déplacement chimique :
NB : tout ce qui suit correspond au proton mais, peut également être appliqué
aux autres noyaux.
La position des différentes raies du spectre RMN est déterminée par rapport à
une référence. Dans le cas du proton, on utilise le tétraméthylsilane Si(CH3)4
noté TMS. Ce composé a été choisi pour son inertie chimique, sa volatilité
(Téb = 26°C) et une constante d’écran très élevée : il n’existe que très peu de
composés organiques dans lesquels des protons présentent des déplacements
chimiques supérieurs : le TMS se trouve dans une région complètement dégagée (
pas d’interférences). Par commodité, on utilise une échelle de notation : le
déplacement chimique noté , exprimé en partie par million (ppm) :
 ppm = (i - réf/0).106 = n.10-6 0  n  10
i : fréquence de résonance du noyau i
réf : fréquence de résonance de la référence TMS
0 : fréquence du champ H0
 est caractéristique de l’environnement du proton

Pr.Alistiqsa 6
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Tous les noyaux ne résonnent pas simultanément, chacun résonne à son tour :
chaque noyau tourne autour de lui-même donnant naissance à un champ induit qui
s’opp ose au champ qui lui a donné naissance.
Hi ’ = - i H0
Hsubi = H0 + Hi ’ = H0 - i h0
Hsubi = H0(1-i )
 : constante d’écran, elle dépend de l’atome et de la densité électronique autour
du noyau
Exemple :
 HCl molécule dissociée H+ Cl- 0

Cl
 H C Cl H est soumis à trois pouvoirs attracteurs

Cl

H
 H C H pas d’attraction

 CH4CHCl3HCl
Ces trois types de protons vont résonner à des fréquences différentes.
OH
Nous avons 4 familles de protons en admettant que :
C H CH3  Les 6H des méthyls sont équivalents,
CH3 C C  Les 2H du CH 2 sont équivalents
C H3  Les 3H du méthyl sont équivalents
O
 Le H du groupement OH
H
Plus la densité électronique autour du noyau est importante, plus  est grande.
On observe une seule raie lorsque  est la même ( pour chaque famille de
protons) : les protons de même environnement sont dits magnétiquement
équivalents et ont le même . Les noyaux ayant des environnements différents
sont dits magnétiquement différents.

OH CH2 CH3 (CH3)2

Pr.Alistiqsa 7
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OH : densité électronique la plus faible,

CH2 : subit deux effets attracteurs,
CH3 : subit l’effet attracteur de C  O,
(CH3)2 : subit le moins d’effet attracteur.

déblindage blindage TMS

ppm
 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
écran faible écran fort
champ croissant
Si un signal sort à un champ voisin de celui de la référence (TM S), on dit qu’il
sort à champ fort : il est blindé. Inversement, si un signal sort à un déplacement
chimique élevé, on dit qu’il sort à champ faible : le signal est déblindé.
Le déplacement chimique d’un proton dépend :
+ de la nature de l’atome qui le porte (carbone, azote ou oxygène),
+ des substituants portés par cet atome,
+ de la nature des atomes adjacents et des substituants portés par ces derniers
(OH, Cl, NO2,…)

 Les effets attracteurs s’exerçant sur un carbone portant un proton induisent

un déblindage. Un effet donneur induira un blindage.
 Un deuxième effet important est la présence d’un électron  au voisinage du
proton étudié (cycle aromatique ou liaison multiple).
C/C : les déplacements chimiques nous donnent des indications sur
l’environnement chimique du groupe auquel appartient le proton considéré. On
pourra ainsi identifier les groupes de protons à partir de la valeur de .
Donc, le déplacement chimique  caractérise chaque groupement protonique : il y
aura autant de signaux que de sites protoniques et l’intensité de chaque signal
sera proportionnelle au nombre de protons concernés.
Remarque : il existe des tables qui donnent les plages des déplacements
chimiques en fonction de divers environnements.

Additivité des substrats : on peut considérer que les effets des substituants sur
une fréquence de résonance sont additifs. Il existe quelques formules
empiriques qui permettent de retrouver les déplacements chimiques des protons
des groupements méthylène et des protons éthylèniques :

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a- Règles de Shoolery concernant X  CH2  Y :

(ppm) = 0.23 + x + y

Substituant (ppm) Substituant (ppm)

CH3 0.47 CF3 1.14
 1.85  CO  F 1.84
CR  CR 2 1.32 N3 1.97
CF2 1.21  OSO2R 3.13
Br 2.33  OH 2.56

Exemple :
 C6H5  CH2  Br
 = 0.23 + 1.85 + 2.33 = 4.41 ppm
 CH3CH2OH
 = 0.23 + 0.47 + 2.56 = 3.26 ppm
b- Règles de Tobey, Pascual, Meyer et Simon:
gem trans
C C

 H Cis

Dans l'application de cette règle, chaque substituant a une constante différente

suivant son orientation cis, trans ou gem par rapport à l'hydrogène dont on
calcule le :

 = 5.25 + gem + cis + trans

 R Dans celle-ci, chaque substituant a une

constante différente suivant sa position
Hortho ortho, méta ou para dans le cycle
benzénique.
Hpara Hméta

 = 7.27 + i

NB: ce sont des formules empiriques qui donnent une valeur approximative du
déplacement chimique et non pas la valeur exacte.

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Intégration des signaux:

Dans un spectre RMN, l'intensité du signal, mesurée par sa surface, est
proportionnelle au nombre de protons intéressés. Avec les spectrographes
courants, l'intégration des aires des signaux peut être obtenue directement et
se présente sous la forme d'une série de paliers. La hauteur de chaque palier est
proportionnelle à l'aire intégrée du signal.

Le spectre ci-dessous correspond à celui de l'alcool benzylique: la hauteur du

palier correspondant aux 5 protons aromatiques est de 35 mm. Celle du palier qui
correspond au groupement  CH2  est de 14 mm, soit les 2/5 de 35 mm. Même
raisonnement pour le proton de la fonction alcool.

NB: L'intégration ne fournit pas le nombre de protons en valeur absolue. On

pourrait tout aussi bien avoir des valeurs de l'ordre de 10, 4 et 2. A nous de
trouver le degré de proportionnalité et de déduire le nombre exact des protons
correspondant à chaque signal.

C/C: A retenir donc, que la courbe d'intégration permet de mesurer la surface

de chacun des pics. Surface qui est directement proportionnelle au nombre de
protons qu'elle caractérise.

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Constante de couplage et interaction spin-spin:

a- Couplage spin-spin:
Le champ subi par un noyau donné n'est pas influencé par  (constante d'écran)
uniquement. Il l'est également par les spins des noyaux avoisinants dans la
molécule. Ce qui se traduit par une interaction entre les spins: "c'est le couplage
de spin":

 Le couplage avec un autre proton se traduit par la formation d'un doublet:

deux raies centrées à la fréquence propre de résonance du proton
considéré,
 Couplage avec deux protons  formation d'un triplet etc…
 Lorsqu'un hydrogène possède n hydrogènes voisins équivalents entre eux,
son signal apparaît sous la forme d'un multiplet à (n+1) pics:

0 voisin 1 voisin 2 voisins 3 voisins

singulet doublet triplet quartet

Si, pour des protons, il y a couplage avec deux groupes voisins de n 1 et n2

protons, la multiplicité est donnée par (n1+1)(n2+1)

Exemple: CH3  CH2  CHCl 2 la multiplicité du signal de CH2 est égale à

(n1+1)(n2+1) = (3+1)(1+1) = 8

Les rapports d'intensité des composantes suivent la règle du triangle de Pascal:

Nombre de voisins Nombre de pics et intensité relative Nom du signal

0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quartet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1-5-10-10-5-1 sextuplet
6 1-6-15-20-15-6-1 septuplet
NB: le couplage ne peut avoir lieu qu'entre protons magnétiquement différents.

b- Constante de couplage:
Les pics d'un multiplet sont espacés d'une valeur notée J appelée constante

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de couplage et exprimée en (Hz). Cette valeur est indépendante du champ H 0

et de la fréquence 0, mais elle dépend de la position relative des protons
dans la molécule et de la géométrie de celle-ci (angles).

n
J J: constante de couplage

n: nombre de liaisons séparant les noyaux couplés

Exemple:

H
2
 JHH ou 2Jgéminal
C

C C  3JHH ou 3Jvicinal

Remarque: A partir de 4 liaisons, on parle de couplage à longues distances

( souvent faible)

Exemple: Considérons la molécule: Cl 2  CH  CH2Cl,

 Prenons CH2: sans l'influence de C  H, on obtiendrait un signal unique

(singulet). Mais, à cause de l'influence de CH, on obtient un doublet.

3 3
J JHH J J JHH
 

CH2 CH

 Dans le cas du  C  H, il y a influence des deux protons de CH2. On obtient un

triplet d'intensité (121) centré sur le déplacement chimique attendu s'il n'y
avait pas eu couplage.

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Remarque:
* la constante de couplage J est la même pour CH et Ch2, car l'influence est
réciproque,
* en général, les couplages pairs sont négatifs ( 4J, 2J), les couplages impairs sont
positifs (3J, 5J)

Equivalence des noyaux:

Des noyaux avec le même environnement chimique sont chimiquement équivalents:
on dit qu'ils sont isochrones et ils ont le même déplacement chimique . Cette
isochronie résulte d'une symétrie moléculaire: ils sont interchangeables par des
opérations de symétrie.
Exemple : CH3CH2Br
Hx Ha Hx Br Ha Hx
Ha Hx

C C
Ha Hx
Ha Br
Ha Br Ha Ha Ha
Hx

Conformation de Newman

Les trois protons Ha sont équivalents chimiquement et stéréochimiquement, de

même que les deux protons Hx car il y a libre rotation. Il en résulte:

 pas de couplage entre les Ha (ils ont même moment magnétique): le couplage
2
JHaHa ne sera pas observé ( 2JHxHx non plus)

 comme Ha et Hx sont différents, il y aura couplage vicinal 3JHaHx

Exemple 2: Noyaux aromatiques:

Ha Ha et Ha' sont équivalents: ils ont le même voisinage

Hb
  Ha   Ha'. Même raisonnement pour Hb et Hb'.
X Y
Par contre, 3JHab 5JHab'( Ha et Hb sont séparés par 3
Hb' liaisons alors que Ha et Hb ' sont séparés par 5 liaisons).
Ha'

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Nomenclature:
Lorsqu'un proton i est couplé à un proton i', on obtient deux doublets d'égale
intensité à condition que i - i'  J. L'éloignement entre les déplacements
chimiques est symbolisé par l'éloignement des lettres de l'alphabet.

J J

ppm i i'

Lorsque i - i'  J, on dit que l'on est en présence d'un système AX. Lorsque i
et i' se rapprochent, on évolue vers des systèmes AM puis AB pour atteindre
finalement A2 qui correspond à l'isochronie: quand les deux noyaux subissent le
même environnement.

JAX

A X

JAM

A M

JAB

A B

A2 isochronie

ppm

Dans le cheminement d'un système AX vers un système A 2, on observe un

rapprochement des valeurs de  et une augmentation des raies internes des deux
systèmes. Les situations AX et A 2 sont dites situations au premier ordre alors
que les situations AM et AB, plus complexes, sont dites au deuxième ordre.

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NB: + Un spectre est dit de 1er ordre lorsque /J  10

+ lorsque les noyaux sont isochrones avec J différents, on a un système
AA' au lieu de A 2

Système multispins:

Prenons l'exemple de couplage de trois protons: trois situations peuvent être

rencontrées: A3, AX2 et AMX
 cas de l'isochronie ou système A 3: bien qu'un couplage J AA puisse exister, il
n'est pas observable: c'est le cas des groupements méthyls:  CH3 (on observe
un singulet)
 Système AX 2: deux protons sont isochrones: seul le couplage J AX peut être
observé, J XX ne l'étant pas

Remarques:
 Il est important de noter qu'il n'y a pas transmission de l'interaction spin-
spin à travers un carbonyle (C  O), un oxygène ou un atome d'azote (sauf cas
particulier),
 Par contre, pour les aldéhydes H  (C  O)  CH , le couplage peut être fort,
 Dans la séquence CH3  CO  CH2, le CH3 n'est pas couplé au CH2 et il résonne
sous forme d'un singulet. Même chose dans CH  O  CH3 et H  N  CH3.
 système AMX: En l'absence d'isochronie (3 protons différents), on parlera
d'un système AMX et on observera trois couplage différents J AM, JAX et JMX.

Multiplicités:
 Lorsque toutes les constantes de couplage sont identiques, la multiplicité est
de (n+1) raies et l'intensité des raies peut être déterminée à partir du
triangle de Pascal.
 Lorsque les constantes de couplage sont différentes, les raies obtenues sont
de même surface et pour n couplages, on obtient 2 n raies.
 Lorsque certaines constantes de couplage sont égales ou proportionnelles, la
relation 2n raies n'est plus applicable. Leur nombre est inférieur à 2 n.

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