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Caio Guilherme Secco de Souza

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA BRANQUEAMENTO DE ÓLEO DE


PEIXE UTILIZANDO-SE A BENTONITA SÓDICA

Toledo – Paraná
2008
Universidade Estadual do Oeste do Paraná

Centro de Engenharias e Ciências Exatas

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA BRANQUEAMENTO DE ÓLEO DE


PEIXE UTILIZANDO-SE A BENTONITA SÓDICA

Caio Guilherme Secco de Souza

Monografia apresentada ao curso de Química da

Universidade Estadual do Oeste do

Paraná para obtenção do título de

Bacharel em Química.

Orientador: Professor Dr° Reinaldo Aparecido Bariccatti

Toledo – Paraná
2008
i

Caio Guilherme Secco de Souza

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA BRANQUEAMENTO DE ÓLEO DE


PEIXE UTILIZANDO-SE A BENTONITA SÓDICA

PROF° DR. REINALDO APARECIDO BARICCATTI_________________________

Banca Examinadora

PROFº Dr. VALDERI PACHECO_____________________________________

PROFº Dra. MÁRCIA REGINA SIMÕES________________________________


ii

À minha família, parentes e amigos


iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a minha família por ter dado todos os subsídios para eu
ser como sou hoje. Não poderia deixar de falar de um por um. Meu pai, um cara
incrível, trabalhador, responsável e sempre muito disposto a fazer nossa família feliz,
tenho que tirar o chapéu para você pai, pois você merece e muito. Minha mãe, uma
pessoa amorosa, guerreira e sonhadora, valorizo muito ela, pois não é qualquer
pessoa que se doa da forma que ela se doa para nossa família. Meus irmãos Thais,
Camila, Cesar e Milena por fazerem parte da minha história, eu não poderia desejar
irmãos melhores que estes. Para resumir, amo demais essa família e não poderia ter
algo melhor e gratificante que ter vocês ao meu lado, não agüento mais de
saudades para ficar ao lado de vocês novamente.

Não poderia esquecer dos meus parentes tão amados, que sempre me incentivaram
durante minha vida. A vó Cida, uma avó incrível que sempre que estive ao seu lado
me tratou muito bem e num certo sentido me agüentou durante quase todas minhas
férias, quando criança e adolescente. Minhas avós Adair e Nila que eu amava
demais também, que descansem em paz, pois cumpriram seus papéis aqui. Meus
avos Zé e Rubens que sempre me trataram muito bem também, quando estive aos
seus lados. Minha tia Nilza, uma pessoa muito companheira que sempre esteve ao
lado de minha família durante minha criação. Tia Ana e tio Zé que me deram apoio
no momento em que mais precisei, me dando um emprego para poder pagar um
cursinho pré-vestibular e estar aqui hoje, obrigado por tudo. Minha tia Nitinha e meu
tio Ananias não posso esquecer também, pois sempre me deram muito apoio e
carinho quando estive aos seus lados. Ao pessoal de Lorena, tia Cidinha, tio Ivan,
Nair, Zézinho, entre outros, que sempre me recepcionaram com muito carinho.
Dedico também aos meus primos Paulo, Andréia, Fernanda, Bruna e Natalia, que
gosto muito também, e ainda aos meus parentes de consideração, Nalva, Rolo e
família, que gosto demais e sempre me apoiaram muito nessa minha jornada, pois o
Rolo me serviu muito de inspiração intelectual e a Nalva me deu oportunidade de
apresentar sua família, o povo bacana de Formosa do Oeste. Amo muito todos
vocês!
iv

Agradeço muito ao povo de Taipas que me deram uma infância maravilhosa e


inesquecível, e que me proporcionou muitas alegrias, entre alguns estão, Bruno,
Tatiane, Thiago, Arthur, Dona Maria, Seu Nelson, Lucélia e Adi, não pensem que
esqueci de vocês, pois os considero bastante.

Não poderia esquecer dos meus amigos do colégio Costa Manso, entre alguns,
Rodolpho, Anderson, Letícia, Luana Cheven, Luana Batista, Claudia, Natalie,
Razvickas, Jovelina, Joyce, afinal, quantas risadas e alegrias passei com vocês.
Também agradeço aos meus amigos do Morro Verde, entre eles, Felipe, Renato,
Thiago, Marcelo, Alessandro, Ivan, Rogério, Marcos, Paulo, Quito, Chichio, Pedro,
Kátia, Karina e Marana, por terem me dado uma adolescência muito boa e sadia.

Agradeço muito por tudo que me apoiaram, ajudaram e incentivaram aos meus
amigos de Toledo (aqui direi apenas alguns de muitos), Leandro Carneiro (meu
parceiro de casa e exemplo de superação) e sua namorada Silvana; Thiago e
Samuel Guerreiro, Andréia VorpaGEL, Mirta e Felix, que posso considerar os
primeiros amigos que tive por aqui. Logo depois conheci algumas pessoas como,
Guilherme Chinini, Guilherme Griss, Thiago Loquete, Maike, Nyccolas, Shirley,
Andréia Schlindwein, Lucas, Ricardo 17, Lu, Doni, Susane, Michele, Ana Claudia,
Graciele, Rúbia, Dani, Jéseka, Andreine, Silvana, Francielle, Marcella, Andreia
Peiter, Mayara, Caroline, Douglas, Luciano, Juzinha, Ana Carolina, Tayline, entre
outros, pois cada um de vocês contribuíram de formas diferentes, para minha
felicidade nessa cidade que realmente me apaixonei. Por ultimo, meus amigos
Asher, Carlos e sua namorada Carla, Algacir, Jadir, Fabiano, Adão, Júlio e Wesley,
que eu poderia ter conhecido antes, pois se tornaram de grande importância nessa
minha estádia em Toledo, em especial Carlos e Asher, meus vizinhos que se
tornaram grandes amigos meus no fim de curso. Obrigado a todos, espero realmente
que vocês se dêem muito bem em suas vidas.

Agradeço por todo aprendizado que puderam me fornecer, ao pessoal do PETq,


Adalba, Glaudi, Gui, Vini, Rubine, Miriam, Douglas, Fran, Silvana, Andreine e
Marcella, e claro que ao José Dilson, pois sem esse projeto eu não teria me
ascendido tanto nessa vida acadêmica, e a SESu/MEC pelo apoio financeiro durante
dois anos e meio.
v

Agradeço aos professores Marcos e Janaina, por me darem a oportunidade de ter


participado do projeto Rondon e conhecido pessoas maravilhosas (pessoal da
Unioeste e da Bahia, claro que além do próprio pessoal do Pará que nos acolheu
muito bem).

Agradeço muito aos funcionários, corpo discente e corpo docente da Unioeste, que
me deram subsídios ao aprendizado acadêmico que tenho hoje, dando destaque
aos professores Reinaldo, Silvia, Élvio, Leonardo, Ricardo Mercadante, Valderi,
Márcia, Conceição, Cléber, Mauricio, Edison, Lidilhone, Francy, entre outros; e aos
funcionários, Clausi, Renato, Lisângela, Tereza, Aloe, entre outros. Obrigado a
todos, espero que vocês tenham formado mais um profissional competente para o
mercado de trabalho e para a vida, e assim tenham muito orgulho de minha pessoa,
pois eu tenho muito orgulho de vocês e desta Universidade.

Enfim, obrigado a todos que participaram dos meus 22 anos de vida e acabei não
citando aqui, pois o individuo que sou hoje devo em partes a todos vocês!
vi

“O valor das coisas não está


no tempo em que elas duram,
mas na intensidade com que acontecem.
Por isso existem momentos inesquecíveis,
coisas inexplicáveis e pessoas incomparáveis”

Fernando Pessoa
vii

RESUMO

Neste trabalho foi realizado um planejamento experimental 24, ou seja, com


16 experimentos e 2 níveis, com o intuito de otimizar o processo de branqueamento
de óleo de peixe, utilizando-se da bentonita sódica como adsorvente, a partir da
influência de variáveis como: massa de bentonita sódica, temperatura do processo,
ativação térmica da bentonita sódica e tempo de agitação. Com isso foi possível
adequar um modelo matemático com a influência de cada variável no processo de
branqueamento do óleo, a variável resposta foi a absorbância em 444 nm.
viii

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1 – AMOSTRA BRUTA DO ÓLEO DE PEIXE (ANTES DO PROCESSO DE


BRANQUEAMENTO). ............................................................................................... 22

FIGURA 2 – EXPERIMENTOS 1 AO 8 APÓS OS DIFERENTES TRATAMENTOS,


CONTIDOS NA MATRIZ DE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (TABELA VI). .... 22

FIGURA 3 – EXPERIMENTOS 9 AO 16 APÓS OS DIFERENTES TRATAMENTOS,


CONTIDOS NA MATRIZ DE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (TABELA VI). .... 23

FIGURA 4 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DA


TEMPERATURA DO PROCESSO (°C) E DA MASSA DE BENTONITA (G). ........... 27

FIGURA 5 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DA


ATIVAÇÃO TÉRMICA DA BENTONITA E DA MASSA DE BENTONITA (G). .......... 27

FIGURA 6 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DO


TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E DA MASSA DE BENTONITA (G). ......................... 28

FIGURA 7 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DA


ATIVAÇÃO TÉRMICA DA BENTONITA E DA TEMPERATURA DO PROCESSO
(°C). ........................................................................................................................... 28

FIGURA 8 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DO


TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E DA TEMPERATURA DO PROCESSO (°C). ......... 29

FIGURA 9 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA ABSORBÂNCIA EM FUNÇÃO DO


TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E DA ATIVAÇÃO TÉRMICA DA BENTONITA. ........ 29
ix

ÍNDICE DE GRÁFICOS

GRÁFICO I – ABSORBÂNCIAS CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS, NA


REGIÃO DE 350 A 650 NM....................................................................................... 20

GRÁFICO II – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL TEMPERATURA DO PROCESSO


(°C) E A VARIÁVEL MASSA DE BENTONITA (G).................................................... 30

GRÁFICO III – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL ATIVAÇÃO TÉRMICA DA


BENTONITA E A VARIÁVEL..................................................................................... 30

GRÁFICO IV – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E


A VARIÁVEL MASSA DE BENTONITA (G). ............................................................. 31

GRÁFICO V – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL ATIVAÇÃO TÉRMICA DA


BENTONITA E A VARIÁVEL TEMPERATURA DO PROCESSO (°C). ..................... 31

GRÁFICO VI – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E


A VARIÁVEL TEMPERATURA DO PROCESSO (°C). ............................................. 32

GRÁFICO VII – INTERAÇÃO ENTRE A VARIÁVEL TEMPO DE AGITAÇÃO (MIN) E


A VARIÁVEL ATIVAÇÃO TÉRMICA DA BENTONITA. ............................................. 32
x

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA I – COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DE PEIXE ................................................... 12

TABELA II – MASSAS DE BENTONITA NOS EXPERIMENTOS COM BENTONITA


NÃO ATIVADA .......................................................................................................... 16

TABELA III – MASSAS DE BENTONITA NOS EXPERIMENTOS COM BENTONITA


ATIVADA ................................................................................................................... 17

TABELA IV – MASSA DE ÓLEO CLARIFICADO PARA CADA EXPERIMENTO ..... 18

TABELA V – ABSORBÂNCIAS EM 444 NM PARA CADA EXPERIMENTO ............ 21

TABELA VI – MATRIZ DE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA


BRANQUEAMENTO DO ÓLEO DE PEIXE COM A BENTONITA SÓDICA. ............. 24

TABELA VII – ANÁLISE DO EFEITO, DESVIO PADRÃO E SIGNIFICÂNCIA


ESTATÍSTICA (P-VALOR) PARA OS FATORES ANALISADOS.............................. 25

TABELA VIII – ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) PARA O BRANQUEAMENTO


DE ÓLEO DE PEIXE DE TILÁPIA............................................................................. 26

TABELA IX – COEFICIENTES DO MODELO ESTATÍSTICO PARA A


ABSORBÂNCIA ........................................................................................................ 33
xi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ................................................................................................. iii

RESUMO.................................................................................................................. VII

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................. VIII

ÍNDICE DE GRÁFICOS ............................................................................................ IX

ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................................ X

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................ 3

2.1. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO ...................................................... 3

2.1.1. ELABORAÇÃO DE MODELOS EMPÍRICOS................................................. 3

2.1.2. AVALIAÇÃO DO MODELO PARA A IDENTIFICAÇÃO DOS EFEITOS E


DOS COEFICIENTES SIGNIFICATIVOS.................................................................... 5

2.2. ESPECTROSCOPIA NO ULTRA VIOLETA / VISÍVEL...................................... 8

2.2.1. CONCEITOS .................................................................................................. 8

2.2.2. APLICAÇÕES .............................................................................................. 10

2.3. CARACTERÍSTICAS DAS SUBSTÂNCIAS UTILIZADAS NO


PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ......................................................................... 11

2.3.1. BENTONITA ................................................................................................. 11

2.3.2. ÓLEO DE PEIXE .......................................................................................... 12


xii

3. OBJETIVOS........................................................................................................ 14

4. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................... 15

4.1. MATERIAIS E REAGENTES ........................................................................... 15

4.2. ATIVAÇÃO TÉRMICA E SECAGEM DA BENTONITA SÓDICA ..................... 15

4.3. PESAGEM DAS AMOSTRAS DE BENTONITA COM ÓLEO DE PEIXE ........ 16

4.4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O BRANQUEAMENTO DO


ÓLEO.. ...................................................................................................................... 17

4.5. DILUIÇÃO DO ÓLEO CLARIFICADO, EM N-HEXANO .................................. 18

4.6. OBTENÇÃO DAS ABSORBÂNCIAS PELO ESPECTROFOTÔMETRO DE


UV/VIS ...................................................................................................................... 19

4.7. ANÁLISE DA MATRIZ DE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ..................... 19

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 20

5.1. OBTENÇÃO DOS MÁXIMOS DE ABSORBÂNCIA ......................................... 20

5.2. MATRIZ DE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL, ANÁLISE DOS EFEITOS E


ANÁLISE DE VARIÂNCIA ......................................................................................... 23

5.3. SUPERFÍCIES DE RESPOSTA E GRÁFICOS DAS INTERAÇÕES, PARA OS


FATORES ANALISADOS ......................................................................................... 26

5.4. MODELO ESTATÍSTICO ................................................................................ 33

6. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 35

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 36


1

1. INTRODUÇÃO

Na atualidade, há uma busca incessante na purificação de diversos tipos de


compostos, como óleos animais e vegetais, derivados de petróleo, entre outros, e
tudo isso com o intuito de reaproveitar, ou mesmo aperfeiçoar suas propriedades,
tornando-os úteis para determinadas aplicações, como por exemplo, alimentação,
recursos energéticos, utensílios domésticos, etc.

Mais especificamente, o óleo vegetal ou animal, necessita de processos de


purificação para que seja utilizado na alimentação, na fabricação de produtos de
limpeza como o sabão, ou mesmo como fonte de recursos energéticos, como o
biodiesel. Entre os processos de purificação encontra-se a purificação do óleo, no
qual o mesmo passa por uma clarificação retirando constituintes que os caracteriza
uma coloração intensa.

Na purificação de óleos animais e vegetais a etapa de branqueamento,


geralmente, é feita com a utilização de agentes adsorventes, que retiram os
componentes com coloração intensa, a partir do processo de adsorção. Este
processo pode ser físico ou químico e consiste na adesão das moléculas que dão
coloração intensa ao óleo numa superfície sólida denominada adsorvente. Existem
alguns tipos de adsorventes utilizados em processos industriais e laboratoriais, e
entre estes estão principalmente o carvão ativado, a sílica e os zeólitos. Porém, um
adsorvente que devido ao seu forte poder de adsorção vem sendo analisado, é a
bentonita. Este argilomineral (bentonita) é encontrado na natureza nas formas
sódica e cálcica, dependendo do elemento encontrado com mais abundância em
sua estrutura.

Para utilizar o processo de adsorção na purificação do óleo animal é


necessário saber que variáveis no meio podem influenciar na eficácia da adsorção, e
para isto, é necessário se utilizar de um planejamento experimental, que irá testar,
dentro de um tratamento estatístico, as possíveis variáveis que podem influenciar
neste processo e, também, quais os efeitos que estas têm sobre o branqueamento
do óleo animal. Algumas das variáveis que podem ser testadas em um planejamento
2

experimental deste tipo são, por exemplo, a temperatura, o pH, a concentração, o


tempo, entre outros.

Neste trabalho será feito um planejamento experimental 24, ou seja, com 16


experimentos e 2 níveis, com as variáveis: massa de bentonita (0,5g e 1,0g),
temperatura do processo (30°C e 50°C), ativação térmica da bentonita (não-ativada
e ativada) e tempo de agitação (10min e 30min).
3

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. Planejamento Fatorial Completo

Um planejamento experimental é uma metodologia que analisa a influência de


algumas variáveis frente a uma ou mais repostas de interesse, ou seja, procura
identificar quais variáveis podem atuar significativamente na variável resposta, para
com isso se utilizar destas informações para otimizar o processo desejado, como por
exemplo, reduzir tempo, custo, entre outros. [1]

Neste tipo de análise pode-se verificar a influência das variáveis independentes


sobre a variável resposta, a partir dos efeitos de interação na resposta. Em um
planejamento fatorial, se a combinação de k fatores é observada em dois níveis, este
planejamento consistirá de 2k experimentos. Os níveis são nomeados
quantitativamente pelos sinais – (para o nível mais baixo) e + (para o nível mais
alto), e para quando os níveis são qualitativos fica a critério do pesquisador a
escolha dos sinais – e + para cada um dos níveis. A partir desta padronização (- e +)
podem-se obter os fatores de segunda ordem, ou seja, os fatores obtidos da
interação dos fatores individuais (1º ordem), através do produto entre os sinais dos
fatores de 1º ordem. [1]

2.1.1. Elaboração de modelos empíricos

Quando se faz um planejamento é possível descrever este em torno de uma


função entre a resposta e as variáveis analisadas. De acordo com o conhecimento
das variáveis em análise e do tipo de planejamento utilizado, pode-se descrever esta
função, em termos de um polinômio de ordem adequada ao planejamento. Para
4

exemplificar este tipo de modelo polinomial destaca-se uma função polinomial de


primeira ordem com quatro variáveis, descrito pelas equações (1) e (2):

y = β0 + β1X1 + β2X2 + β3X3 + β4X4 + e (1)

y = β0 + β1X1 + β2X2 + β3X3 + β4X4 + β12X1X2 + β13X1X3 + β14X1X4 + β23X2X3 + β24X2X4


+ β34X3X4 + β123X1X2X3 + β124X1X2X4 + β234X2X3X4 + β1234X1X2X3X4 + e (2)

Nas equações (1) e (2), y é a variável resposta em análise, β0 é o valor


populacional da média de todas as respostas obtidas, β1, β2, β3 e β4 são os
coeficientes relacionados com as variáveis X1, X2, X3 e X4, respectivamente, e o
termo e representa o erro experimental. Já apenas para a equação (2), β12, β13, β14,
β23, β24 e β34 são os coeficientes para as interações X1X2, X1X3, X1X4, X2X3, X2X4 e
X3X4, os termos β123, β124 e β234 são os coeficientes para as interações X1X2X3,
X1X2X4 e X2X3X4, e o termo β1234 é o coeficiente para a interação X1X2X3X4. [1]

Na equação linear para o modelo (2) é possível estimar os erros para os


efeitos, a partir de experimentos sem replicatas, e este é obtido a partir da suposição
que efeitos de interações de altas ordens (geralmente maior que 3) não são
significativos, este tipo de suposição está descrito na equação (3):

(3)

Para equação (3), efii são os efeitos de interação considerados como erros
experimentais, l é o número total de efeitos considerados e V(ef) é a estimativa do
erro para os efeitos considerados como erros experimentais. [1]
5

2.1.2. Avaliação do modelo para a identificação dos efeitos e dos


coeficientes significativos

Para se avaliar se os coeficientes propostos inicialmente no modelo são


significativos, é preciso utilizar de alguns parâmetros que entre os principais estão a
análise de variância (ANOVA), o gráfico de probabilidade normal, ou seja,
distribuição normal, e a comparação dos efeitos independentes da variabilidade. [1]

Geralmente o teste mais utilizado para se avaliar modelos é o teste t, também


chamado de distribuição de Student, que é um teste utilizado para a comparação de
médias da mesma população, porém com variâncias diferentes, através da análise
do p-valor. Para este teste formula-se uma hipótese com uma probabilidade de
rejeição. Uma hipótese que não há diferença entre o sistema pré-fixado e o sistema
em análise, é denominada H0, e qualquer hipótese diferente da pré-fixada é
denominada H1. [2]

Para determinar se a hipótese será rejeitada deve-se estipular um nível de


significância (α) para a análise, geralmente o nível de significância escolhido para
que a análise apresente boa confiabilidade é de 0,05, considerando-se que para
este caso a hipótese é rejeitada com um nível de significância ou probabilidade de
erro de 5%. [2]

Por conseguinte, este teste pode ser concluído comparando-se o p-valor do


teste estatístico amostral com o nível de significância α. E, portanto, para que se
rejeite a hipótese H0 o p-valor deve ser menor ou igual a α, e no caso contrário a
hipótese H0 será aceita. [2]

Como já dito, entre as possibilidades de avaliar a qualidade de ajuste do


modelo, a ANOVA é uma das mais confiáveis e eficientes e, por isso é muito
utilizada. Ela se baseia na soma quadrática da regressão (SQregr) com a soma
quadrática dos resíduos (SQres), e a partir da soma destes dois componentes obtém-
se a soma quadrática da variação total (SQtotal), que pode ser evidenciado pela
equação (4):

SQtotal = SQregr + SQres (4)


6

Os componentes SQregr e SQres são calculados a partir das equações (5) e


(6), respectivamente:

(5)

(6)

Para as equações (5) e (6), m é o número total de níveis do planejamento,


é o valor estimado pelo modelo para o nível i e é o valor médio das replicatas, ou
se não tiver replicatas, é o próprio valor observado naquele nível, e yij é o valor de
cada observação levando em consideração as replicatas também. [1]

Outra forma de representar a soma quadrática dos resíduos é a partir da


soma entre dois termos nos quais estes são representados por soma quadrática do
erro puro (SQep) e soma quadrática da falta de ajuste (SQfaj), que é especificada na
equação (7):

SQres = SQep + SQfaj (7)

Para a equação (7) pode-se calcular SQep e SQfaj a partir das equações (8) e
(9), respectivamente:
7

(8)

(9)

De acordo com cada uma destas fontes de variância é possível obter o


número de graus de liberdade. Para o SQregr o número de graus de liberdade é
obtido por p – 1, para o SQres a partir de n – p, para o SQep é m – p, e para o SQfaj é
n – m. Para a obtenção do número de graus de liberdade o p representa o número
de parâmetros, o n é o número de ensaios, e o m é o número de níveis do
planejamento experimental. [1]

Tendo em vista as fontes de variação SQregr, SQres, SQep e SQfaj e seus


respectivos números de graus de liberdade é possível obter as médias quadráticas
de cada um destes, a partir da razão entre estas fontes e seus respectivos número
de graus de liberdade. Com isso obtém-se MQregr, MQres, MQep e MQfaj,
respectivamente. A partir das médias quadráticas é possível calcular o teste de
Fisher ou também chamado de teste F. Para isto utiliza-se a razão entre as médias
quadráticas da falta de ajuste e do erro puro, e obtém-se Fcalc. Fazendo-se uma
hipótese nula com 5% de significância, esta será rejeitada se Fcalc ≥ Fα (o valor do Fα
é Tabelado, para efeito de comparação com o Fcalc), e este fator será significativo.
Porém quando Fcalc < Fα a hipótese é aceita, demonstrando que o valor de Fcalc não é
significativo. [1]

Outra forma de testar o ajuste do modelo é a partir do valor do coeficiente R2,


que representa um melhor ajuste quando mais próximo de 1. Este valor pode ser
calculado da equação (10):

(10)
8

Com os dados anteriores é possível construir uma Tabela ANOVA, e a partir


dela testar a confiabilidade do modelo. Outro método para testar o modelo é pela
distribuição dos resíduos, no qual estes têm que estar aleatoriamente distribuídos
para que o modelo possa ser validado e confiável, caso contrário é preciso de outros
recursos para melhoria do modelo. [2]

2.2. Espectroscopia no Ultra Violeta / Visível

2.2.1. Conceitos

A espectroscopia é uma técnica que envolve a absorção e emissão de fótons


nas várias regiões do espectro eletromagnético. Mais especificamente, a absorção
de radiação na região do ultravioleta ou visível ocorre a partir de uma transição
eletrônica, seguida de uma relaxação. [3]

Na etapa de transição eletrônica, a espécie excitada tem um tempo de vida


curto, pois fica energeticamente instável, e com isto desencadeia em processos de
relaxação, para uma possível estabilização, porém, a relaxação pode ocorrer de
várias formas diferentes. Entre os tipos de relaxação estão: a conversão de energia
de excitação em calor; a decomposição da espécie excitada para formar novas
espécies mais estáveis energeticamente; e a reemissão por fluorescência ou
fosforescência. [3]

O processo de transição eletrônica pode ocorrer a partir de vários tipos de


transição, e isto irá depender das características da espécie absorvente.
Dependendo do tipo de espécie que está absorvendo a radiação ultravioleta ou
visível, ocorre com elétrons π, σ, n, com elétrons das subcamadas d e f, ou mesmo
pelo processo de transferência de carga.
9

O processo de transição envolvendo elétrons π, σ, n, geralmente acontecem


com moléculas ou íons orgânicos. Os elétrons que contribuem para estes tipos de
transições são os elétrons que participam diretamente da ligação entre dois átomos
e os elétrons não ligantes, principalmente os que estão presentes em átomos
eletronegativos. Entre os elétrons que estão presentes entre dois átomos, a partir de
ligações, estão os de interação do tipo σ, que envolve uma sobreposição frontal
entre orbitais de dois átomos vizinhos, e os de interação do tipo π, que envolve uma
sobreposição lateral entre dois orbitais de átomos diferentes. Já os elétrons que não
participam diretamente da ligação entre átomos vizinhos, que são chamados de não
ligantes, são chamados de elétrons do tipo n. [3]

Para ocorrer absorção de radiação existem alguns tipos de transições entre


os níveis de energia, que são características de acordo com o tipo de molécula e a
quantidade de energia dos fótons incididos. Os tipos de transições são: σ→σ*,
n→σ*, n→π* e π→π*.

A transição do tipo σ→σ* ocorre quando um elétron do orbital σ ligante excita


para um orbital σ antiligante, e geralmente necessita-se de uma grande quantidade
de energia para ocorrer esse tipo de excitação, e não são observados na região
ultravioleta acessível normalmente. Já a transição do tipo n→σ* são causadas por
compostos saturados com pares de elétrons não compartilhados, ocorrendo com
menor energia que a transição anterior. Outrora, as transições dos tipos n→π* e
π→π* requerem a presença de um grupo funcional insaturado (compostos deste tipo
são chamados de cromóforos), devido à presença dos orbitais π, e comumente
ocorrem em regiões espectrais entre 200 e 700 nm. Quanto maior a conjugação nos
compostos cromóforos, mais os máximos de absorção são deslocados para
comprimentos de ondas maiores, ou seja, para energias menores. [3]

Na absorção com elétrons das subcamadas d e f, os compostos envolvidos


neste tipo de transição tem a presença de metais de transição, que são
caracterizados por terem cinco orbitais d que estão parcialmente ocupados, e podem
acomodar elétrons para preencher seus orbitais, entre seus vários níveis de energia.
Este tipo de transição é explicado basicamente pela teoria do campo cristalino e pela
teoria de orbitais moleculares, que inclusive explicam a origem da cor nos
compostos com estes tipos de metais. [3]
10

Outro tipo de processo de absorção é o de transferência de carga, no qual é


necessário que o complexo apresente componentes com características doadoras
de elétrons e componentes com características receptoras de elétrons, e com isso, o
estado excitado é advindo de uma reação de oxidação / redução. [3]

2.2.2. Aplicações

Os registros gráficos da espectroscopia na região do ultravioleta e visível são


construídos de uma ordenada constituída pela absorbância ou transmitância e uma
abscissa com comprimento de onda ou número de onda. [3]

Na escolha do solvente é preciso considerar a transparência deste, para que


não influencie significativamente na absorbância registrada pelos compostos
analisados, pois quanto mais transparente o solvente menos este irá absorver na
região do ultravioleta ou visível. Comumente, entre os solventes mais utilizados se
incluem a água, o ciclohexano, o etanol, entre outros. [3]

Normalmente as medidas de absorbância são realizadas no comprimento de


onda relativo ao pico máximo de absorção, pois é neste ponto que ocorre a maior
absorção por unidade de concentração, o que melhora e facilita a sensibilidade da
análise. Segundo a lei de Beer a concentração da espécie absorvente é linearmente
relacionada à absorbância, assim, uma redução nesta grandeza indica uma redução
na concentração da espécie em solução.
Comumente, as principais variáveis que influenciam no espectro de absorção
incluem a natureza do solvente, o pH da solução, a temperatura, as concentrações
de eletrólitos e a presença de substâncias interferentes. [3]
11

2.3. Características das substâncias utilizadas no planejamento


experimental

2.3.1. Bentonita

A bentonita é um argilomineral constituído principalmente de minerais do


grupo das esmectitas e é constituída por sistemas dispersos de minerais, nos quais
predominam partículas de diâmetro abaixo de 2mm. As esmectitas tem como
características, por exemplo, o alto poder de inchamento, sua grande área
superficial, sua grande capacidade de troca iônica, entre outros. As esmectitas
possuem alguns constituintes básicos em sua estrutura, como minerais não-
argilosos, substâncias orgânicas e inorgânicas, sais solúveis e cátions adsorvidos.
[4]

Existem dois tipos de bentonitas comumente encontradas, e estas são


nomeadas de acordo com a presença de metais sódio ou cálcio, nas quais são
denominadas bentonitas sódicas (quando a bentonita posssui em sua estrutura uma
composição elevada do íon sódio) e bentonitas cálcicas (quando a bentonita possui
em sua estrutura uma composição elevada do íon cálcio). A bentonita cálcica é mais
encontrada na natureza, sendo obtidas principalmente de cinzas vulcânicas.

A partir de suas características a bentonita tem como principais aplicações o


fato de atuar como adsorvente devido a sua porosidade, podendo até atuar como
peneiras moleculares, agentes descorantes e clarificantes de óleos animais e
vegetais, atuar na remoção de água devido a sua capacidade de inchamento, na
catálise heterogênea, por causa da sua grande superfície de contato, entre outras.
[5]
12

2.3.2. Óleo de peixe

O óleo de peixe é um tipo de óleo que pode ser extraído a partir da trituração
desde os filés até as vísceras dos peixes, passando-se por processos de secagem,
extração por solvente, filtração e evaporação do solvente de extração, para que
assim obtenha o óleo desejado. [6]

Assim como qualquer outro tipo de óleo animal ou vegetal, o óleo de peixe é
constituído por ácidos graxos, porém, tendo a diferença de apresentar uma maior
parcela de ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa que outros óleos.

Para que o óleo de peixe extraído ou bruto possa ser consumido na


alimentação, ou mesmo como recurso energético, é preciso que este necessite de
um processo de refinação, purificação, ou apenas branqueamento, e isto irá
depender do tipo de aplicação que será destinado este óleo. Na Tabela I encontra-
se a composição básica do óleo extraído dos peixes, na qual estão descritos o tipo
de ácido graxo, o tamanho de sua cadeia, e sua porcentagem relativa no óleo.

Tabela I – Composição do óleo de peixe


Ácidos Graxos Estrutura Valores de Refêrencia %

Ácido Mirístico C14:0 04 - 12

Ácido Palmítico C16:0 09 - 22

Ácido Palmitoleico C16:1 06 - 13

Ácido Esteárico C18:0 02 - 07

Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 07 - 17

Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 01 - 03

Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 0,4 - 01


13

Ácido Eicosapentaenoico (EPA) C20:5 09 - 35

Ácido Docosahexaenoico (DHA) C22:6 04 - 13

Outros 01 - 14

Fonte: Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats, and Waxes - AOCS.

Dependendo do tipo de peixe e do ambiente que este é adaptado, as


proporções na Tabela I podem variar entre os limites propostos.
14

3. OBJETIVOS

Os principais objetivos deste trabalho são:

a) Otimizar o processo de adsorção pela bentonita sódica, no branqueamento do


óleo de peixe, a partir de um planejamento experimental 24;
b) Testar a significância (a 5% de significância) e os efeitos das variáveis: massa
de bentonita sódica, temperatura do processo, ativação térmica da bentonita
sódica e tempo de agitação, com relação à variável absorbância;
c) Elaborar um modelo experimental que se ajuste no processo de
branqueamento do óleo de peixe, a partir do método de adsorção pela
bentonita sódica.
15

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Materiais e reagentes

Para as etapas do branqueamento do óleo de peixe de tilápia, a partir de um


planejamento experimental foram utilizados os seguintes equipamentos e vidrarias:

• 1 béquer;
• 16 tubos de ensaios de plástico com tampa;
• 16 tubos de ensaio de vidro sem tampa;
• 16 tubos de ensaio de vidro com tampa;
• 1 pipeta de 20 mL;
• 1 colher;
• 2 suportes para tubos de ensaio;
• 2 micropipetas de plástico;
• Óleo de peixe de tilápia (Oreochromis niloticus);
• 100g de bentonita sódica (ativada termicamente);
• 100g de bentonita sódica (sem secagem e sem tratamento térmico);
• 1 estufa;
• 1 balança analítica (ANALYTICAL Standard – Model AS 200);
• 1 incubadora shaker (ALP AX);
• 1 centrifuga (HERMLE Z 200 A);
• 1 espectrofotômetro.

4.2. Ativação térmica e secagem da bentonita sódica

Nesta etapa, foram pesados em um béquer, 100 gramas de bentonita sódica,


posteriormente submetendo-a a uma temperatura de 200°C, durante
aproximadamente 12 horas.
16

4.3. Pesagem das amostras de bentonita com óleo de peixe

Nesta etapa foram separados 16 tubos de ensaio de plástico, nos quais foram
pesados aproximadamente 0,5g de bentonita em oito destes tubos (destes, 4 tubos
foram de bentonita ativada e 4 tubos de bentonita não ativada) , e nos outros oito
tubos, foram pesados aproximadamente 1,0g de bentonita (sendo, 4 tubos com
bentonita ativada e 4 tubos com bentonita não ativada). As numerações dos tubos
estão de acordo com a matriz de planejamento experimental (Tabela VI) deste
processo. Nas Tabelas II e III estão as massas pesadas de bentonita não ativada e
de bentonita ativada, respectivamente.

Tabela II – Massas de bentonita nos experimentos com bentonita não ativada


Experimentos Massa de bentonita (g)

1 0,5075

2 1,0120

3 0,5053

4 1,0061

9 0,5006

10 1,0141

11 0,5017

12 1,0295
17

Tabela III – Massas de bentonita nos experimentos com bentonita ativada


Experimentos Massa de bentonita (g)

5 0,5085

6 1,0041

7 0,5050

8 1,0060

13 0,5043

14 1,0035

15 0,5070

16 1,0030

Para todos os experimentos citados nas Tabelas II e III foram adicionados 7,0
mL de óleo de peixe, logo após a pesagem de bentonita.

4.4. Procedimento experimental para o branqueamento do óleo

Após devidamente pesadas, as massas de bentonitas ativadas e não ativadas,


e a adição do óleo, os experimentos vão para a agitação. Esta etapa é feita em duas
partes, na qual na primeira alguns experimentos são submetidos a agitação a uma
temperatura de 30°C e na segunda os outros experimentos são agitados à 50°C, de
acordo com a matriz de planejamento, utilizando-se um shaker.

Tanto na parte da agitação a 30°C quanto na agitação à 50°C, são feitos em


dois tempos de agitação diferentes, nos quais são eles 15 minutos e 30 minutos,
respectivamente. Na agitação a 30°C, os experimentos 1, 2, 5 e 6 são agitados
durante 15 minutos, e os experimentos 9, 10, 13 e 14 são agitados durante 30
minutos. Já na agitação a 50°C, os experimentos 3, 4, 7 e 8 são agitados durante 15
minutos, e os experimentos 11, 12, 15 e 16 são agitados durante 30 minutos.
18

Posteriormente à agitação, é realizada a separação, entre óleo e bentonita


contida em cada experimento, na centrifuga, durante 5 minutos à 4000rpm. Após a
centrifugação retira-se o líquido sobrenadante de cada experimento com uma pipeta
de plástico, e coletá-los em tubos de ensaio de vidro referentes a cada experimento.

4.5. Diluição do óleo clarificado, em n-hexano

Depois da etapa de branqueamento é feita uma diluição por massa, do óleo


clarificado, em n-hexano, no qual será pesado em um tubo de vidro com tampa,
aproximadamente 0,5g do óleo clarificado em cada experimento, em 5mL de n-
hexano. Após a mistura agita-se até formar-se uma fase homogênea. As massas
pesadas de óleo clarificado para cada experimento estão descritas na Tabela IV.

Tabela IV – Massa de óleo clarificado para cada experimento


Experimento Massa (g)

1 0,5050

2 0,5090

3 0,5025

4 0,5054

5 0,5055

6 0,5012

7 0,5078

8 0,5032

9 0,5050

10 0,5044
19

11 0,5052

12 0,5076

13 0,5021

14 0,5040

15 0,5039

16 0,5012

4.6. Obtenção das absorbâncias pelo espectrofotômetro de UV/Vis

Após a diluição realizou-se a leitura dos máximos de absorbâncias para cada


experimento, no qual se faz uma varredura de comprimento de onda entre as
regiões de 200 a 600nm, para assim verificar os máximos característicos de
absorbância para os óleos clarificados e diluídos em cada experimento,
comparando-se com a absorbância do óleo bruto e diluído. Neste caso, após a
varredura de comprimento de onda, verificou-se um máximo característico em
444nm, que foi usado para coletar a absorbância de cada experimento. Com isso,
coletou-se a absorbância em 444nm para cada experimento, contido na Tabela V.

4.7. Análise da matriz de planejamento experimental

Depois de coletada as absorbâncias, analisou-se, estatisticamente, os dados


para verificar a confiabilidade dos resultados e os efeitos das variáveis
independentes (massa de bentonita, temperatura, ativação térmica e tempo) em
relação à variável resposta (absorbância em 444nm). Esta análise foi verificada a
partir dos softwares Statistica 7.0, que calculou a análise de variância e obteve as
superfícies de resposta, e Minitab 14, que obteve os gráficos de interações entre os
fatores analisados.
20

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste trabalho analisou-se a influência das variáveis: massa de bentonita


sódica, temperatura do processo, ativação térmica da bentonita e tempo de contato
entre o óleo e a bentonita. O processo de branqueamento do óleo foi verificado pela
variável resposta absorbância.

5.1. Obtenção dos máximos de absorbância

A variável resposta foi obtida a partir de uma varredura de comprimentos de


onda realizada no espectrofotômetro, que a partir do gráfico 1, obteve os máximos
de absorbância característicos para os experimentos em análise (444nm).

0 ,5

0 ,4

0 ,3
Abs.

0 ,2

0 ,1

0 ,0
350 400 450 500 550 600 650
C o m p r im e n t o d e o n d a ( n m )

Gráfico I – Absorbâncias características das amostras, na região de 350 a 650 nm.

Como observado no gráfico 1, têm-se um máximo de absorbância em comum


para todos os experimentos analisados em, aproximadamente, 444 nm. A partir
deste valor foram coletados os máximos de absorbância registrados na matriz de
planejamento experimental como variável resposta. Estes podem ser melhores
observados pela tabela V.
21

Tabela V – Absorbâncias em 444 nm para cada experimento.


Experimento Absorbância

1 0,327

2 0,316

3 0,330

4 0,312

5 0,342

6 0,292

7 0,309

8 0,279

9 0,310

10 0,271

11 0,286

12 0,232

13 0,273

14 0,223

15 0,233

16 0,218

Na Figura 1 é mostrado uma amostra do óleo de peixe antes de ser


clarificada, e nas Figuras 2 e 3 são mostradas a coloração dos experimentos ao final
do processo de branqueamento.
22

Figura 1 – Amostra bruta do óleo de peixe (antes do processo de branqueamento).

Figura 2 – Experimentos 1 ao 8 após os diferentes tratamentos, contidos na matriz


de planejamento experimental (Tabela VI).
23

Figura 3 – Experimentos 9 ao 16 após os diferentes tratamentos, contidos na matriz


de planejamento experimental (Tabela VI).

De acordo com a comparação entre a Figura 1 (óleo bruto) e as Figuras 2 e 3


(óleo tratado), percebe-se que houve uma clarificação das amostras de óleo após
todos os tratamentos, sendo observado pelas diferentes tonalidades, destacando a
influência que as variáveis analisadas obtiveram neste processo de adsorção. Pelo
gráfico I, a partir dos máximos de absorção (444 nm), percebe-se que cada espectro
se reagrupa em grupos distintos com diferentes absorbâncias.

5.2. Matriz de planejamento experimental, análise dos efeitos e análise de


variância

Os experimentos deste planejamento experimental foram feitos a partir da


matriz de planejamento descrita na Tabela VI.
24

Tabela VI – Matriz de planejamento experimental para branqueamento do óleo de


peixe com a bentonita sódica.
MASSA TEMPERATURA TEMPO ABSORBÂNCIA
Experimento (g) (°C) ATIVAÇÃO (min) (em 444 nm)

1 0,5 (-1) 30 (-1) Não (-1) 10 (-1) 0,327

2 1,0 (+1) 30 (-1) Não (-1) 10 (-1) 0,316

3 0,5 (-1) 50 (+1) Não (-1) 10 (-1) 0,33

4 1,0 (+1) 50 (+1) Não (-1) 10 (-1) 0,312

5 0,5 (-1) 30 (-1) Sim (+1) 10 (-1) 0,342

6 1,0 (+1) 30 (-1) Sim (+1) 10 (-1) 0,292

7 0,5 (-1) 50 (+1) Sim (+1) 10 (-1) 0,309

8 1,0 (+1) 50 (+1) Sim (+1) 10 (-1) 0,279

9 0,5 (-1) 30 (-1) Não (-1) 30 (+1) 0,31

10 1,0 (+1) 30 (-1) Não (-1) 30 (+1) 0,271

11 0,5 (-1) 50 (+1) Não (-1) 30 (+1) 0,286

12 1,0 (+1) 50 (+1) Não (-1) 30 (+1) 0,232

13 0,5 (-1) 30 (-1) Sim (+1) 30 (+1) 0,273

14 1,0 (+1) 30 (-1) Sim (+1) 30 (+1) 0,223

15 0,5 (-1) 50 (+1) Sim (+1) 30 (+1) 0,233

16 1,0 (+1) 50 (+1) Sim (+1) 30 (+1) 0,218

Como verificado na Tabela VI, foi feito um planejamento experimental 24, ou


seja, com 16 experimentos, sem experimentos no ponto central, pois, um dos fatores
(ativação térmica da bentonita) não tem níveis quantitativos, impossibilitando a
análise no ponto central.
25

A partir dos dados obtidos na matriz de planejamento experimental foi feita


uma análise dos efeitos de cada variável e das interações entre estas. Esta análise
encontra-se na Tabela VII.

Tabela VII – Análise do efeito, desvio padrão e significância estatística (p-valor) para
os fatores analisados
Efeito Desvio p-valor
Padrão

Média 0,284563 0,003614 0,000000

Massa (1) -0,033375 0,007228 0,005748

Temperatura (2) -0,019375 0,007228 0,043787

Ativação (3) -0,026875 0,007228 0,013736

Tempo (4) -0,057625 0,007228 0,000501

Interação 1:2 0,004125 0,007228 0,592884

Interação 1:3 -0,002875 0,007228 0,707213

Interação 1:4 -0,006125 0,007228 0,435434

Interação 2:3 -0,003375 0,007228 0,660177

Interação 2:4 -0,007625 0,007228 0,339730

Interação 3:4 -0,011125 0,007228 0,184375

De acordo com a análise do p-valor na Tabela VII, é possível afirmar que para
os fatores principais (massa, temperatura, ativação e tempo) os efeitos são
significativos, pois seus respectivos p-valores são menores que 0,05 (o intervalo de
confiança para esta análise é de 95%), e de acordo com o teste de Student,
constata-se que estes são significativos, o que não acontece com as interações,
pois, apresentam p-valores maiores que 0,05, o que ocasiona uma não significância
para seus efeitos, a 5% de significância.
26

De acordo com a Tabela VII observa-se que os fatores massa de bentonita,


temperatura do processo, ativação térmica da bentonita e tempo, apresentaram
efeitos negativos, o que significa que um aumento nestes fatores (maior massa,
maior temperatura, bentonita ativada e maior tempo), causa uma diminuição da
absorbância do óleo de peixe (variável resposta), branqueando o óleo analisado.

Após a eliminação dos efeitos não significativos (foram colocados no resíduo),


foi verificada através da Análise de Variância (ANOVA), a significância da regressão
a 5%, utilizando-se do teste F para o planejamento em estudo. A Tabela VIII
representa a ANOVA para este planejamento.

Tabela VIII – Análise de Variância (ANOVA) para o branqueamento de óleo de peixe


de tilápia.
SQ GL MQ Fcalculado Ftabelado (4,11) R2

Regressão 0,0221288 4 0,0055322 29,409 3,36 0,914

Resíduo 0,0020692 11 0,0001881

Total 0,0241979 15

Verificando-se os valores obtidos na Tabela VIII, constata-se que o modelo


apresentou regressão bastante significativa, pois Fcalculado (29,409) é maior que o
Ftabelado (3,36). [2]

O coeficiente de correlação (R2) obtido foi de 0,914, o que indica que o modelo
linear para este planejamento explica 91,4% da variação dos dados experimentais.

5.3. Superfícies de resposta e gráficos das interações, para os fatores


analisados

A partir da influência de cada variável analisada sobre a variável resposta,


pode-se obter superfícies que relacionem duas variáveis com a variável resposta,
27

com uma representação tridimensional. As Figuras de 4 a 9 representam as


diferentes combinações das variáveis para formar a superfície de resposta.

0,265
0,270
0,275
0,279
0,284
0,289
0,294
0,299
0,303
0,308
above

Figura 4 – Superfície de resposta da absorbância em função da temperatura do


processo (°C) e da massa de bentonita (g).

0,258
0,264
0,269
0,275
0,280
0,286
0,291
0,297
0,302
0,308
above

Figura 5 – Superfície de resposta da absorbância em função da ativação térmica da


bentonita e da massa de bentonita (g).
28

0,244
0,253
0,261
0,269
0,277
0,286
0,294
0,302
0,310
0,319
above

Figura 6 – Superfície de resposta da absorbância em função do tempo de agitação


(min) e da massa de bentonita (g).

0,264
0,268
0,272
0,277
0,281
0,285
0,289
0,293
0,298
0,302
above

Figura 7 – Superfície de resposta da absorbância em função da ativação térmica da


bentonita e da temperatura do processo (°C).
29

0,249
0,256
0,263
0,270
0,277
0,284
0,291
0,298
0,305
0,312
above

Figura 8 – Superfície de resposta da absorbância em função do tempo de agitação


(min) e da temperatura do processo (°C).

0,244
0,252
0,260
0,267
0,275
0,283
0,291
0,298
0,306
0,314
above

Figura 9 – Superfície de resposta da absorbância em função do tempo de agitação


(min) e da ativação térmica da bentonita.

Observa-se nas Figuras de 4 a 9 que todos os gráficos estão inclinados no


sentido da diminuição da absorbância quando se tem um aumento quantitativo das
variáveis independentes, e para o caso da ativação, quando vai no sentido da
ativação térmica da bentonita. As inclinações das superfícies se dão maiores quando
30

influenciadas pela variável tempo, devido ao seu maior efeito na mudança da


absorbância, podendo ser evidenciada pelos valores de efeito na Tabela VII.

De acordo com a análise estatística dos p-valores, a 5% de significância, as


interações entre as variáveis não são significativas, e isso pode ser evidenciado pela
análise dos Gráficos de 2 a 7, que demonstra a interação entre duas das quatro
variáveis dependentes, combinando-as em cada um destes gráficos.

0,32 Massa
-1
1
0,31

0,30
Média

0,29

0,28

0,27

0,26

-1 1
Temperatura

Gráfico II – Interação entre a variável temperatura do processo (°C) e a variável


massa de bentonita (g).

0,32 Massa
-1
1
0,31

0,30

0,29
Média

0,28

0,27

0,26

0,25
-1 1
Ativação

Gráfico III – Interação entre a variável ativação térmica da bentonita e a variável


massa de bentonita (g).
31

0,33 Massa
-1
0,32 1

0,31

0,30

0,29
Média

0,28

0,27

0,26

0,25

0,24

-1 1
Tempo

Gráfico IV – Interação entre a variável tempo de agitação (min) e a variável massa


de bentonita (g).

0,31 Temper.
-1
1

0,30

0,29
Média

0,28

0,27

0,26

-1 1
Ativação

Gráfico V – Interação entre a variável ativação térmica da bentonita e a variável


temperatura do processo (°C).
32

Temper.
0,32
-1
1
0,31

0,30

0,29
Média

0,28

0,27

0,26

0,25

0,24
-1 1
Tempo

Gráfico VI – Interação entre a variável tempo de agitação (min) e a variável


temperatura do processo (°C).

A tivação
0,32 -1
1
0,31

0,30

0,29
Média

0,28

0,27

0,26

0,25

0,24

0,23
-1 1
Tempo

Gráfico VII – Interação entre a variável tempo de agitação (min) e a variável ativação
térmica da bentonita.

Com a observação das Figuras de 10 a 15, constata-se que com a mudança de


níveis entre as duas variáveis contidas em cada Figura, tem uma mudança
praticamente igual na absorbância, ou seja, o quase paralelismo entre as retas de
cada Figura demonstra que todos os tipos de interações envolvidos neste
33

planejamento não são significantes, pois estas retas não se interceptam na mudança
de um nível para outro, a 5% de significância.

5.4. Modelo estatístico

De acordo com os coeficientes de regressão para a matriz de planejamento


experimental (Tabela VI), pode-se construir um modelo estatístico de primeira ordem
para a variável resposta absorbância, em função dos coeficientes de regressão para
a média e para cada variável dependente.

Como o modelo linear foi compatível para este planejamento não foi preciso
adicionar pontos axiais na matriz de planejamento. A Tabela IX demonstra os
coeficientes, também chamados de parâmetros, β0, β1, β2, β3 e β4, para a média, para
massa de bentonita, temperatura do processo, ativação térmica da bentonita e
tempo de agitação, respectivamente. Os coeficientes para as interações entre as
variáveis não serão mostrados na Tabela IX, pois, as interações não foram
significativas a 5%. Estes coeficientes foram obtidos a partir dos coeficientes de
regressão linear, encontrados no software Statistica 7.0.

Tabela IX – Coeficientes do modelo estatístico para a absorbância


Coeficientes Absorbância

β0 0,351842

β1 -0,000327

β2 -0,000190

β3 -0,000263

β4 -0,000565

Para a tabela IX, determinou-se o erro experimental para cada experimento,


considerando-se a diferença entre o valor da variável resposta absorbância
34

detectada experimentalmente e o calculado pelo modelo [para cada valor de X,


coloca-se o respectivo valor padronizado (-1 ou +1) para cada variável independente
naquele experimento], sendo calculado isolando-se o termo “e” na equação 1. A
partir dos erros experimentais obtidos para cada experimento, faz-se uma média
destes erros, e obtém-se o erro experimental médio, que para este caso tem o valor
de 0,2846. Com isso é possível demonstrar o ajuste do modelo linear pela equação
11, com os respectivos valores de β0, β1, β2, β3, β4 e e, sendo substituídos na
equação 1.

y = 0,351842 - 0,000327X1 - 0,000190X2 - 0,000263X3 - 0,000565X4 + 0,2846 (11)

Na equação 11, y é a variável resposta em análise (absorbância), e X1, X2, X3


e X4, são as variáveis independentes referentes a massa de bentonita, temperatura
do processo, ativação térmica da bentonita e tempo de agitação, respectivamente.
35

6. CONCLUSÃO

Constata-se que todas as variáveis analisadas (massa de bentonita,


temperatura do processo, ativação térmica da bentonita e tempo de agitação) são
significativas (a 5% de significância) para o processo de branqueamento de óleo de
peixe, utilizando-se a bentonita sódica como adsorvente. Porém as interações entre
todas estas variáveis não são significativas, a 5% de significância, para o modelo.

Entre todas as variáveis independentes a que obteve maior efeito na variável


resposta (absorbância) foi o tempo de agitação, e a variável independente que
obteve menor efeito foi a temperatura do processo, porém, com relação a esta é
possível aumentar seu efeito com um aumento na diferença de temperatura entre os
níveis.

Não foi possível adicionar pontos centrais à matriz de planejamento, pois,


uma das variáveis independentes (ativação térmica da bentonita) não tinha seus
níveis variando quantitativamente, impossibilitando a adição destes pontos. Não foi
preciso adicionar pontos axiais no planejamento, pois, este se adequou no modelo
linear, verificando-se pelo alto valor do coeficiente de correlação (R2 = 0,914).

Portanto, pela análise dos resultados, é possível afirmar que o processo de


branqueamento de óleo de peixe é possível ser otimizado pela influência das
variáveis independentes analisadas neste planejamento, no qual os maiores níveis
(1,0 g para massa, 50°C para temperatura, com ativação térmica da bentonita e 30
minutos de agitação) para todas as variáveis foi o que apresentou melhor resultado
(experimento 16 na matriz de planejamento) com relação ao branqueamento do
óleo.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] TEÓFILO, R. F.; FERREIRA, M. M. C.; Quimiometria II: Planilhas


Eletrônica para cálculos de planejamentos experimentais, um tutorial. Química
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Otimização de Experimentos.; Editora da UNICAMP, Campinas, SP, 1995.

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Instrumental.; Editora Bookman, São Paulo, SP, 2002.

[4] NEUMANN, R.; ALCOVER, A. N.; ARANHA, I. B.; OLIVEIRA, C. H.; LUZ,
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Tratamento de Minérios e Metalúrgia, Anal: CT2002-174-00, Recife, PE, 2002.

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[6] VIDOTTI, R. M.; GONÇALVES, G. S.; Produção e Caracterização de


Silagem, Farinha e Óleo de Tilápia e sua Utilização na Alimentação Animal. Instituto
de Pesca, 2006.