Université Abdelmalek Essaâdi Filière : SMC/S3

Faculté des Sciences de Tétouan Module : Chimie des Electrolytes

Département de Chimie Année Universitaire : 2020/2021

Equilibres Electrochimiques
Travaux Dirigés : Série N°2

Exercice I
On place dans un bêcher 10 cm3 d’une solution de propanal C2H5CHO tamponnée à pH = 0.
On y plonge une électrode d’argent munie de son électrode de référence, l’ensemble étant relié à un
millivoltmètre. A l’aide d’une burette, on verse dans le bêcher un volume V croissant d’une solution
décimolaire (0,1 M) de nitrate d’argent AgNO3. Le volume versé à l’équivalence est 20 cm3. On suit
l’évolution du potentiel EAg de l’électrode d’argent.
1) Ecrire la réaction de dosage et calculer sa constante d’équilibre Kéq. Conclure.
2) Etudier les variations du potentiel EAg en fonction du volume V pour :
- V inférieur au volume d’équivalence,
- V égal au volume d’équivalence,
- V supérieur au volume d’équivalence,
3) Tracer l’allure de la courbe EAg = f(V).

On donne les potentiels standards vs. ESH à pH = 0 des couples intervenant lors du dosage :
- Ag+/Ag : 𝐸10 = 0,80 𝑉
- C2H5CO2H/C2H5CHO : 𝐸20 = −0,10 𝑉

Exercice II
On se propose de tracer le digramme potentiel-pH du nickel en se limitant aux espèces
suivantes : Ni2+, Ni ; Ni(OH)2(s) et NiO2(s). La concentration de tracé est égale à 0,001 mol.L-1.
1) Calculer le nombre d'oxydation du nickel dans chaque composé.
2) Calculer le pH de précipitation de Ni(OH)2.
3) Prévoir quelles sont les frontières à étudier.
4) Dans le domaine de pH pour lequel un couple prédomine, exprimer son potentiel en fonction du pH
et tracer le diagramme en indiquant dans chaque domaine l'espèce prédominante.

On donne :
- Potentiels standards des couples Redox : Ni2+/Ni: - 0,25 V ; NiO2/Ni2+ 1,59 V
- Produit de solubilité de Ni(OH)2(s) : Ks = 10-16.

Exercice III
On considère une solution aqueuse contenant 10-6 mol/l d’ions Al3+ en milieu initialement
acide. On enlève ensuite progressivement son pH sans variation notable de volume : pour pH = pH1,
l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3 commence à précipiter ; à pH = pH2, le précipité se redissout par
formation de l’ion tétrahydroxoaluminate Al(OH)4-. Caculer pH1 et pH2.
On se propose de tracer le diagramme potentiel-pH de l’aluminium en solution aqueuse pour une
concentration molaire totale en élément aluminium égale à 10-6 mol/l, en considérant les espèces Al,
Al3+, Al(OH)3 et Al(OH)4-.
1) Exprimer les potentiels de frontière Ef en fonction du pH (Ef = f(pH)) dans les domaines suivants :
pH < pH1 pH1 < pH < pH2 pH > pH2.
2) Tracer le diagramme potentiel-pH et indiquer les zones de prédominance des espèces aluminium
considérées.
3) Tracer sur ce même diagramme les droites D1 et D2 relatives à la variation du potentiel en fonction
du pH pour les couples H+aq/H2 et O2/H2O pour des pressions PO2 = 1 atm et PH2 = 1 atm.
4) Préciser les domaines d'immunité, de corrosion et de passivité sur le diagramme précédent, en
prenant soin de rappeler le sens de chacun de ces termes.
5) Par quels types de solutions aqueuses l'aluminium peut-il être attaqué ? Ecrire les équations des
réactions correspondantes.

Données :
- Produits de solubilité à 25°C :
Al(OH)3(s)  Al3+ + 3OH- pKs1 = 31,7
Al(OH)3(s) + H2O  Al(OH)4- + H+ pKs2 = 14,6

- Potentiels standards à 25°C :

E Al0 3 / Al  1,66 V E H0  / H  0 V EO02 / H 2O  1,23 V
2
 Travaux Dirigés : Série N°2
Corrigés des exercices

Exercice I

1) Réaction de dosage :

Les couples rédox intervenant dans le dosage sont Ag+/Ag et RCOOH/RCHO (R = C2H5) :

Ag+ + e- Ag 𝐸10 = 𝑂, 8𝑂 𝑉
RCOOH + 2 H+ + 2 e- RCHO + H2O 𝐸20 = −𝑂, 1𝑂 𝑉

𝐸10 > 𝐸20 , L'équation bilan de la réaction s'écrit alors :

1
2 Ag+ + RCHO + H2O 2 Ag + RCOOH + 2 H+
2

Calculons la constante d'équilibre de cette réaction :

2
𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻 +
𝐾𝑒𝑞 =( 2 )
𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂 . 𝑎𝐴𝑔 +
𝑒𝑞

A l'équilibre 𝐸1 = 𝐸2 :
2
0,06 𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻 +
𝐸10 + 0,06𝑙𝑜𝑔𝑎𝐴𝑔+ = 𝐸20 + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂
2
0,06 𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻 + 0,06
𝐸10 − 𝐸20 = 𝑙𝑜𝑔 2 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞
2 𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂 . 𝑎𝐴𝑔 + 2

2 2
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞 = (𝐸10 − 𝐸20 ) = (0,80 + 0,10) = 30
0,06 0,06

𝐾𝑒𝑞 = 1030 ⇒ La réaction est de dosage est quantitative (sens 1)

2) Etude des variations du potentiel EAg de l'électrode d'argent en fonction du volume V de AgNO3 :

Pour tout ce qui suit, on confondra activité et concentration. Le volume de la solution du nitrate
d'argent (AgNO3) qu'il faut verser à l'équivalence est Veq = 20 cm3. La concentration (𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 ) du propanal
(CH3CH2CHO) est donnée par :
𝑛𝐴𝑔+ (é𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒) = 2𝑛𝑅𝐶𝐻𝑂 (𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙)

𝐶. 𝑉𝑒𝑞 = 2 × 𝑉𝑅𝐶𝐻𝑂 × 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 ⇔ 0,1 × 20 = 2 × 10 × 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂

𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

* Avant l'équivalence : V < Veq.

Le nombre de moles de chacune des espèces intervenant dans la réaction de dosage est donné par
le tableau suivant :
 RCHO 2 Ag+ H2O 2 Ag RCO2H 2 H+
t=0 C0V0 CV a=1 a=1 0 Cte
t = teq C0V0-CV/2 ξ a=1 a=1 CV/2 Cte

Le couple rédox qui fixe le potentiel est RCOOH/RCHO :

RCOOH + 2 H+ + 2 e- RCHO + H2O

0,06 𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 0,06 𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐸𝐴𝑔 = 𝐸2 = 𝐸20 − 0,06𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸20 − 0,06𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂 2 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂

𝐶𝑉 𝐶𝑉 0,1𝑉
𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 = = =
2𝑉𝑡𝑜𝑡 2(𝑉0 + 𝑉) 2(10 + 𝑉)

𝐶𝑉
(𝐶0 𝑉0 − )
𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 = 2 = (2𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉) = 2 × 0,1 × 10 − 0,1𝑉 = 2 − 0,1𝑉
𝑉𝑡𝑜𝑡 2(𝑉0 + 𝑉) 2(10 + 𝑉) 2(10 + 𝑉)

D'où, à pH = 0, on a :
𝟎, 𝟏𝑽 𝑽
𝑬𝑨𝒈 = 𝑬𝟐 = −𝟎, 𝟏𝟎 + 𝟎, 𝟎𝟑𝒍𝒐𝒈 = −𝟎, 𝟏𝟎 + 𝟎, 𝟎𝟑𝒍𝒐𝒈
𝟐 − 𝟎, 𝟏𝑽 𝟐𝟎 − 𝑽

*A l'équivalence : V = Veq = 20 cm3

La réaction de dosage étant quantitative, on a donc :

𝑛𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 )é𝑞𝑢𝑖𝑣.
𝐶𝐴𝑔+ )é𝑞𝑢𝑖𝑣 = 2𝜉 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 )é𝑞𝑢𝑖𝑣. = 𝜉 𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 )é𝑞𝑢𝑖𝑣. =
𝑉𝑡𝑜𝑡

𝐶𝑉𝑒𝑞 0,1 × 20 1
soit ∶ 𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 )é𝑞𝑢𝑖𝑣. = = = 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2(𝑉0 + 𝑉𝑒𝑞 ) 2(10 + 20) 30

Ecrivons les deux couples rédox intervenant dans la réaction :

Ag+ + e- Ag 𝐸1 = 𝐸10 + 𝑂, 06𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑔+

0,06 𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻
RCOOH + 2 H+ + 2 e- RCHO + H2O 𝐸2 = 𝐸20 − 𝑂, 06𝑂𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
2 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂

A pH = 0, on a à l'équivalence :
𝐶𝐴𝑔+ .𝐶𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻
𝐸1 +2𝐸2 = 3𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. = 𝐸10 + 2𝐸20 + 0,06𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂

𝐶𝑉𝑒𝑞
2𝜉.
2(𝑉0 + 𝑉𝑒𝑞 ) 𝐶𝑉𝑒𝑞
3𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. = 𝐸10 + 2𝐸20 + 0,06𝑙𝑜𝑔 = 𝐸10 + 2𝐸20 + 0,06𝑙𝑜𝑔
𝜉 (𝑉0 + 𝑉𝑒𝑞 )

𝐸10 + 2𝐸20 0,1 × 20 2

𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. = + 0,02𝑙𝑜𝑔 = 0,2 + 0,02𝑙𝑜𝑔
3 (10 + 20) 30

𝑬é𝒒𝒖𝒊𝒗. = 𝟎, 𝟏𝟕𝟔 𝑽 𝒗𝒔. 𝑬𝑺𝑯

N.B. :

- La relation générale :
𝑛1 𝐸10 + 𝑛2 𝐸20
𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. =
𝑛1 + 𝑛2

n'est pas valable dans notre cas car le couple Ag+/Ag met en jeu l'espèce Ag(s) dont l'activité est fixée
égale à & par convention. Cette relation aurait conduit à la valeur :

1 × 0,8 − 2 × 0,1
𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. = = 0,20 𝑉 ≠ 0,176 𝑉
1+2

- Les concentrations 𝐶𝐴𝑔+ )é𝑞𝑢𝑖𝑣 = 2𝜉 et 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 )é𝑞𝑢𝑖𝑣 = 𝜉 peuvent être calculées à partir de 𝐾𝑒𝑞 à
pH = 0 (𝑎𝐻 + = 1) :
2
𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻 + 𝑎𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 1
𝐾𝑒𝑞 = ( 2 ) =( 2 ) =
𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂 . 𝑎𝐴𝑔+ 𝑎𝑅𝐶𝐻𝑂 . 𝑎𝐴𝑔 + 30 × 4𝜉 3
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣. 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣.

1
𝜉3 = = 8,33. 10−33 ⇒ 𝜉 = 2,03. 10−11
4 × 30 × 1030

𝐶𝐴𝑔+ )é𝑞𝑢𝑖𝑣 = 4,06. 10−11 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝐶𝑅𝐶𝐻𝑂 )é𝑞𝑢𝑖𝑣 = 2,03. 10−11 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

* Après l'équivalence : V > Veq.

L'espèce Ag+ est en excès par rapport à RCHO. Le couple rédox à considérer est donc Ag+/Ag.
Le tableau suivant donne le nombre de moles de chacune des espèces intervenant dans la réaction de
dosage :

RCHO 2 Ag+ H2 O 2 Ag RCO2H 2 H+

t=0 C0V0 CV a=1 a=1 0 Cte
t = teq ξ CV-CVeq a=1 a=1 C0V0 Cte

avec : CVeq = 2C0V0

𝐸𝐴𝑔 = 𝐸1 = 𝐸10 + 0,06𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑔+

𝐶𝑉 − 𝐶𝑉𝑒𝑞 0,1𝑉 − 0,1 × 20 𝑉 − 20

𝐶𝐴𝑔+ = = =
𝑉0 + 𝑉 10 + 𝑉 10(10 + 𝑉)

(𝑉 − 20) 𝑉 − 20
𝐸𝐴𝑔 = 𝐸10 + 0,06𝑙𝑜𝑔 = (0,80 − 0,06) + 𝑙𝑜𝑔
10(10 + 𝑉) (10 + 𝑉)

𝑽 − 𝟐𝟎
𝑬𝑨𝒈 = 𝟎, 𝟕𝟒 + 𝒍𝒐𝒈
(𝟏𝟎 + 𝑽)

3) Allure de la courbe de dosage :

On peut ainsi calculer EAg pour différentes valeurs du volume V de AgNO3 versé :

- Pour V = Véq/2 et à pH = 0 :
- Pour V= Veq et à pH = 0 :
- Pour V = 3Véq/2 et à pH = 0 :
10
𝐸𝐴𝑔 = −0,10 + 0,03𝑙𝑜𝑔 10 = −0,10 𝑉
𝐸𝐴𝑔 = 𝐸é𝑞𝑢𝑖𝑣. = 0,176 𝑉
30−20
𝐸𝐴𝑔 = 0,74 + 𝑙𝑜𝑔 (10+30) = 0,704 𝑉

L’allure de la courbe de dosage est donnée par la figure suivante :

EAg / V

0,704

0,176

- 0,1
VAgNO3

Veq/2 Veq 3Veq/2

Allure de la courbe de dosage du propanal par le nitrate d'argent

Exercice II : Digramme E-pH simplifié du nickel

1) Degré d'oxydation de nickel dans chaque espèce considérées :

- Pour le nickel métallique Ni : D.O. = 0

- Pour les espèces Ni2+ et Ni(OH)2(s) : D.O. = + II
- Pour le composé NiO2(s) : D.O. = + IV

2) Calcul du pH de précipitation de Ni(OH)2(s) :

Considérons la réaction de précipitation de Ni(OH)2(s) :

Ni2+ + 2 HO- Ni(OH)2(s) Ks = [Ni2+][OH-]2 = 10-16

Le pH du début de précipitation est alors donné par :

1 1 1 1
𝑝𝐻𝑝 = 𝑝𝐾𝑒 − 𝑝𝐾𝑠 − 𝑙𝑜𝑔[𝑁𝑖 2+ ] = 14 − × 16 − log(10−3 )
2 2 2 2
avec [Ni2+] = 10-3 mol.L-1 ; soit :
𝑝𝐻𝑝 = 7,5

3) Frontières à étudier :

Deux domaines de pH apparaissent :

Ni2+ Ni(OH)2(s)
pH
pHp

On peut donc tracer une ébauche du diagramme :

NiO2(s) NiO2(s)
N.O. = + IV

Ni2+ Ni(OH)2(s)
N.O. = + II

N.O. = 0 Ni(s) Ni(s)

pH
pHp

Les frontières à étudier correspondent donc aux couples : Ni2+/Ni, Ni(OH)2(s)/Ni, NiO2(s)/Ni2+ et
NiO2(s)/Ni(OH)2(s).

4) Etude des réactions rédox et tracé du diagramme E-pH simplifié du nickel :

* Eude du système NI(II)/Ni :

- Pour pH < pHp = 7,5 : le couple à considérer est Ni2+/Ni :

Ni2+ + 2 e- Ni

0 0,06
𝐸1 = 𝐸𝑁𝑖 2+⁄𝑁𝑖 = 𝐸𝑁𝑖 2+ ⁄𝑁𝑖 + 𝑙𝑜𝑔[𝑁𝑖 2+ ]
2

avec : [𝑁𝑖 2+ ] = 0,001 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

𝑬𝟏 = −𝟎, 𝟑𝟒 𝑽 𝒗𝒔. 𝑬𝑺𝑯

- Pour pH > pHp = 7,5 : le couple à considérer est Ni(OH)2(s)/Ni :

Ni(OH)2(s) + 2H+ + 2 e- Ni(s) + 2 H2O

 0
𝐸2 = 𝐸𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)⁄𝑁𝑖 = 𝐸𝑁𝑖(𝑂𝐻) 2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
− 0,06𝑝𝐻

0
Calculons 𝐸𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
:

0
Ni2+ + 2 e- Ni(s) ∆𝐺10 = −2𝐹𝐸𝑁𝑖 2+ ⁄𝑁𝑖
0
2 H+ + 2 OH- 2 H2O 2∆𝐺2 = 2𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒
Ni(OH)2(s) Ni2+ + 2 OH- ∆𝐺30 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑠
0
Ni(OH)2(s) + 2H+ + 2 e- Ni(s) + 2 H2O ∆𝐺 0 = −2𝐹𝐸𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)⁄𝑁𝑖

0 0
∆𝐺 0 = ∆𝐺10 + 2∆𝐺20 + ∆𝐺30 ⇒ 𝐸𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
= 𝐸𝑁𝑖 2+ ⁄𝑁𝑖 + 0,06𝑝𝐾𝑒 − 0,03𝑝𝐾𝑠 = 0,11 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝑆𝐻

On obtient ainsi :
𝑬𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟏 − 𝟎, 𝟎𝟔𝒑𝑯

* Eude du système NI(IV)/Ni(II) :

- Pour pH < pHp = 7,5 : le couple qui intervient est NiO2(s)/Ni2+ :

NiO2(s) + 4 H+ + 2 e- Ni2+ + 2 H2O

0 2+ ]
𝐸3 = 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖 2+ = 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
2+ − 4 × 0,03𝑝𝐻 − 0,03𝑙𝑜𝑔[𝑁𝑖

avec : [𝑁𝑖 2+ ] = 0,001 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

𝐸3 = 1,59 − 0,12𝑝𝐻 − 0,03log(0,001)

𝑬𝟑 = 𝟏, 𝟔𝟖 − 𝟎, 𝟏𝟐𝒑𝑯

- Pour pH > pHp = 7,5 : le couple qui intervient est NiO2(s)/Ni(OH)2(s) :

NiO2(s) + 2 H+ + 2 e- Ni(OH)2(s)
0
𝐸4 = 𝐸𝑁𝑖𝑂2(𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠) = 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)
− 0,06𝑝𝐻

0
Calcul de 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)
:

′ 0
NiO2(s) + 4 H+ + 2 e- Ni2+ + 2 H2O ∆𝐺10 = −2𝐹𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
2+
′
Ni2+ + 2 OH- Ni(OH)2(s) ∆𝐺20 = −∆𝐺30 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑠
′
2 H2O 2 H+ + 2 OH- 2∆𝐺30 = −2∆𝐺20 = −2𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒
′ 0
NiO2(s) + 2 H+ + 2 e- Ni(OH)2(s) ∆𝐺 0 = −2𝐹𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)

′ ′ ′ 0 ′ 0
∆𝐺 0 = ∆𝐺10 + ∆𝐺20 + 2∆𝐺30 ⇒ 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)
= 𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖
2+ + 0,03𝑝𝐾𝑠 − 0,06𝑝𝐾𝑒

0
𝐸𝑁𝑖𝑂2 (𝑠)⁄𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠)
= 1,59 + 0,03 × 16 − 0,06 × 14 = 1,23 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝑆𝐻

On obtient finalement :
𝑬𝟒 = 𝟏, 𝟐𝟑 − 𝟎, 𝟎𝟔𝒑𝑯
D'où le digramme potentiel-pH simplifié du nickel à la concentration en nickel égal à 0,001 mol.L-1 :

Digramme E-pH simplifié du nickel

Exercice III : Diagramme E-pH de l'aluminium

1) Potentiels des frontières Efi en fonction du pH dans les différents intervalles de pH

L'aluminium ne se trouve que sous deux degrés d'oxydation Al(0) et Al(III). Trois domaines de
pH sont, par contre, à considérés :
 0 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐻1 = pH de précipitation de l'hydroxyde Al(OH)3(s)
 𝑝𝐻1 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐻2 = pH de redissolution de l'hydroxyde Al(OH)3(s) en complexe Al(OH)4-
 𝑝𝐻2 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 14

Calculons pH1 et pH2 :

* Al3+ + 3 OH- Al(OH)3(s) 𝐾𝑠1 = [𝐴𝑙 3+ ] × [𝑂𝐻 − ]3 = 10−31,7

1 1
𝑝𝐻1 = 𝑝𝐾𝑒 − 𝑝𝐾𝑠1 − 𝑙𝑜𝑔[𝐴𝑙 3+ ]
3 3

avec [𝐴𝑙 3+ ] = 10−6 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , on obtient :

1 1
𝑝𝐻1 = 14 − 31,7 − log(10−6 ) = 5,43
3 3
* Al(OH)3(s) + H2O Al(OH)4- + H+ 𝐾𝑠2 = [𝐴𝑙(𝑂𝐻)− +
4 ] × [𝐻 ] = 10
−14,6

𝑝𝐻2 = 𝑝𝐾𝑆2 + 𝑙𝑜𝑔[𝐴𝑙(𝑂𝐻)−

4]

avec [𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4 ] = 10
−6
𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , on obtient :

𝑝𝐻2 = 14,6 + log(10−6 ) = 8,6

Al3+ Al(OH)3(s) Al(OH)4-

pH
pH1 pH2

Expressions des potentiels de frontières en fonction du pH :

 Pour 0 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐻1 = 5,43 : le couple qui intervient est Al3+/Al :

Al3+ + 3 e- Al(s)
0 3+ ]
𝐸𝑓1 = 𝐸𝐴𝑙3+ ⁄𝐴𝑙 = 𝐸𝐴𝑙 3+ ⁄𝐴𝑙 + 0,02𝑙𝑜𝑔[𝐴𝑙

avec [𝐴𝑙 3+ ] = 10−6 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , on obtient :

𝐸𝑓1 = −1,66 + 0,02log(10−6 )

𝑬𝒇𝟏 = −𝟏, 𝟕𝟖 𝑽 𝒗𝒔. 𝑬𝑺𝑯

 Pour 𝑝𝐻1 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐻2 = 8,60 : le couple qui intervient est Al(OH)3(s)/Al :

Al(OH)3(s) + 3 H+ + 3 e- Al(s) + 3 H2O

0
𝐸𝑓2 = 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠)⁄𝐴𝑙 = 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻) 3 (𝑠)⁄𝐴𝑙
− 0,06𝑝𝐻

0
Calculons 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻) 3 (𝑠)⁄𝐴𝑙
:

0
Al3+ + 3 e- Al(s) ∆𝐺10 = −3𝐹𝐸𝐴𝑙 3+ ⁄𝐴𝑙
0
Al(OH)3(s) Al3+ + 3 OH- ∆𝐺2 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑠1
3 OH- + 3 H+ 3 H2O 3∆𝐺30 = 3𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒
0
Al(OH)3(s) + 3 H+ + 3 e- Al(s) + 3 H2O ∆𝐺 0 = −3𝐹𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻) 3 (𝑠)⁄𝐴𝑙

0 0
∆𝐺 0 = ∆𝐺10 + ∆𝐺20 + 3∆𝐺30 ⇒ 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠)⁄𝐴𝑙
= 𝐸𝐴𝑙 3+ ⁄𝐴𝑙 − 0,02𝑝𝐾𝑠1 + 0,06𝑝𝐾𝑒

0
𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠)⁄𝐴𝑙
= −1,66 − 0,02 × 31,7 + 0,06 × 14 = −1,45 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝑆𝐻

d'où :
𝑬𝒇𝟐 = −𝟏, 𝟒𝟓 − 𝟎, 𝟎𝟔𝒑𝑯

 Pour 𝑝𝐻2 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 14 : le couple à considérer est Al(OH)4-/Al :

Al(OH)4- + 4H+ + 3 e- Al(s) + 4 H2O

 0 −
𝐸𝑓3 = 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)−4 ⁄𝐴𝑙 = 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻) − ⁄𝐴𝑙 − 0,08𝑝𝐻 + 0,02𝑙𝑜𝑔[𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 ]
4

avec : [𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4 ] = 10
−6
𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
0
Déterminons 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)− ⁄𝐴𝑙 :
4

0
Al3+ + 3 e- Al(s) ∆𝐺10 = −3𝐹𝐸𝐴𝑙 3+ ⁄𝐴𝑙
0
Al(OH)3(s) Al3+ + 3 OH- ∆𝐺2 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑠1
3 OH- + 3 H+ 3 H2O 3∆𝐺30 = 3𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒
Al(OH)4- + H+ Al(OH)3(s) + H2O ∆𝐺40 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑠2
′ 0
Al(OH)4- + 4H+ + 3 e- Al(s) + 4 H2O ∆𝐺 0 = −3𝐹𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)− ⁄𝐴𝑙
4

′ 0 0
∆𝐺 0 = ∆𝐺10 + ∆𝐺20 + 3∆𝐺30 + ∆𝐺40 ⇒ 𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)− ⁄𝐴𝑙 = 𝐸 3+
4 𝐴𝑙 ⁄𝐴𝑙 − 0,02𝑝𝐾𝑠1 + 0,02𝑝𝐾𝑠2 + 0,06𝑝𝐾𝑒

0
𝐸𝐴𝑙(𝑂𝐻)− ⁄𝐴𝑙 = −1,16 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝑆𝐻
4
D'où l'expression de Ef3 :

𝑬𝒇𝟑 = −𝟏, 𝟐𝟖 − 𝟎, 𝟎𝟖𝒑𝑯

2) Diagramme E-pH :

D2

D1

Domaine
d'Immunité

Domaine
de Corrosion

Domaine
de Passivité

3) Représentation graphique de D1 et D2 ( voir diagramme)

La droite D1 est relative à la réduction de l'eau (H+aq) :

2 H+aq + 2 e- H2(g)
Pour une pression de H2 égale à 1 atm., la frontière correspondante a pour équation :

𝑬𝑫𝟏 = −𝟎, 𝟎𝟔 𝒑𝑯

La droite D2 représente la variation de potentiel en fonction du pH pour le couple O2/H2O :

1/2 O2(g) + 2 H+ + 2 e- H2O

Sous une pression de O2 égale à 1 atm., le potentiel relatif à cette frontière est donné par l'expression :

𝑬𝑫𝟐 = 𝟏, 𝟐𝟑 − 𝟎, 𝟎𝟔 𝒑𝑯

Le domaine de potentiel délimité par les deux droites D1 et D2 correspond au domaine de stabilité
de l'eau. Pour des potentiels situés en dessous de D1, il y a réduction de H2O avec dégagement
d'hydrogène H2 :
- en milieu acide : 2 H+aq + 2 e- H2(g)
-
- en milieu basique ou neutre : H2O + 2 e H2(g) + 2 OH-

Pour des potentiels correspondant à des valeurs supérieures à la limite D2, il y a oxydation de
H2O avec dégagement d'oxygène :
- en milieu acide ou neutre : H2O 1/2 O2(g) + 2 H+ + 2 e-
- en milieu basique : 2 OH- 1/2 O2(g) + H2O + 2e-

4) Le diagramme potentiel-pH obtenu montre les zones de prédominance des espèces aluminium
considérées (voir figure). On note l'existence de trois domaines :

- un domaine où l'aluminium est stable sous forme de Al métallique. Ce domaine correspond donc
au domaine d'Immunité.
- un domaine où l'aluminium existe au degré d'oxydation (+III) sous forme de Al(OH)3(s). Dans
ce domaine dit de passivité, la précipitation de Al(OH)3(s) à la surface de l'aluminium métallique
le protège contre la corrosion en profondeur, en jouant le rôle d'une barrière physique, si la
couche du précipité est dense, continue et imperméable.
- un domaine, appelé zone de corrosion, où les espèces aluminium se trouve en solution sous forme
de Al3+ en milieu acide (pH < pH1 = 5,43) ou de complexe hydroxyde Al(OH)4- en milieu basique
(pH > pH2 = 8,6).

5) Le domaine de stabilité de l'aluminium métallique (domaine d'immunité) se trouve en dessous de la

droite D1 (𝐸𝐷1 = −0,06 𝑝𝐻). Al est donc plus réducteur que H2O. Il subit donc, de point de vue
thermodynamique, une attaque en milieu aqueux avec dégagement d'hydrogène. Cette attaque dépend
du pH :

- En milieu acide (pH < pH1= 5,43) on observe une corrosion avec formation de Al3+aq :
Al(s) + 3 H+aq Al3+aq + 3/2 H2(g)

- l'aluminium réagit avec H2O et conduit à la précipitation de l'hydroxyde Al(OH)3 pour des
solutions aqueuses telles que pH1 < pH < pH2 = 8,6 :
Al + 3 H2O Al(OH)3(s) + 3/2 H2(g)
Toutefois, la précipitation d'une couche dense, continue et imperméable de Al(OH)3(s) à la
surface de Al métallique, empêche son attaque en profondeur et le protège donc contre la
corrosion.
- En milieu basique (pH > pH2), la couche de Al(OH)3(s) n'est pas stable et se redissout en donnant
lieu à la formation de Al(OH)4- . Dans ce domaine de pH l'aluminium est attaqué et donne lieu à
la formation du complexe aqueux Al(OH)4- selon la réaction :
Al + 3 H2O Al(OH)3(s) + 3/2 H2(g)
Al(OH)3(s) + H2O Al(OH)4- + H+

Al + 4 H2O Al(OH)4- + 3/2 H2 + H+