CHM 6230 : Méthodes physiques en chimie de coordination

Hiver 2011 : Christian Reber

Description de l’annuaire
Caractérisation des composés de coordination par des méthodes spectroscopiques,
magnétochimiques et électrochimiques. Principes et applications à la détermination de la
géométrie moléculaire, de la structure et de la dynamique électronique.

Objectifs :

Stratégies d’utilisation des spectroscopies vibrationnelle, électronique, RMN et RPE

Barème d’évaluation proposé :

Travail écrit et présentation orale : 50%
Examen final à livre ouvert portant sur toute la matière : 50%
 CHM 6230

module 1 spectroscopie électronique 1

role de la symétrie moléculaire: groupes de symétrie, tab. caractères
introduction, aspects phénoménologiques d’un spectre
interprétation d’un spectre: modèles
principe Franck-Condon
caractéristiques des deux états impliqués dans une transition

module 2 spectroscopie électronique 2

méthodes avancées: luminescence, Raman de résonance, CD et MCD
importance de la température et effets vibroniques
dynamique de relaxation et transfert d’énergie
spectres d-d, intensités, énergies
théorie du champ cristallin: répulsion interélectronique, liaison σ, π
modèle AOM (“Angular Overlap Model”)

module 3 spectroscopie électronique 3

transferts de charge (métal → ligand, ligand → métal, métal → métal,
ligand → ligand)
spectres et dynamique
photochimie: exemples

module 4 spectroscopie électronique 4

le rôle des techniques de modélisation pour l’analyse de spectres et de
liaisons. Discussion de cas.

module 5 spectroscopie de vibration

spectroscopie Raman et IR des composés de coordination

module 6 RMN et RPE

notions de base de la méthode
structure des spectres: couplage fin et hyperfin
exemples
double résonance (nucléaire et électronique)
module 7 Présentations orales / études de cas
Références générales

R. S. Drago, Physical Methods for Chemists. 2nd Edition (Saunders, 1992)

F. A. Cotton, applications de la théorie des groupes à la chimie (Dunod -Université, Paris, 1968)

S. Kettle, Symétrie et structure: théorie des groupes en chimie (Masson. Paris1997)

QD471 K47812 1997

D. C. Harris et M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy (Oxford 1978, Dover 1989)

E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry,

2nd Edition (CRC Press, 1991)

J. A. Salthouse, M. J. Ware, Point Group Character Tables (Cambridge University Press 1972)

Inorganic electronic structure and spectroscopy / Ed. E. I. Solomon, A.B.P. Lever.

Toronto : Wiley, c1999.
UdeM Chimie ResCHI QD 95 I56 1999 v.1
UdeM Chimie ResCHI QD 95 I56 1999 v.2

S.F.A. Kettle, Physical inorganic chemistry : a coordination chemistry approach. UdeM Chimie
QD 475 K48 1996.

S.F.A. Kettle, Physico-chimie inorganique : une approche basée sur la chimie de coordination
De Boeck Université, 1999.
UdeM Chimie ResCHI QD 475 K4812 1999

aussi: J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Chimie inorganique, 4e édition (HarperCollins

1993, DeBoeck - Université, 1996). Ce livre général offre un traitement moins avancé que les
références précédentes.

Questions?

C. R.: bureau A-626, tél. 343-7332, courrier électronique: christian.reber@umontreal.ca

Exercices
module 1 spectroscopie électronique 1:

1) Calculez la longueur d’onde(nm) et le nombre d’ondes (cm-1) qui correspondent aux

énergies suivantes:
0.001 kcal/mole
30 kcal/mole
100 kcal/mole
À quelles catégories de transitions correspondent ces énergies?

2) Utilisez le spectre du Cr(H2O)63+ et les équations:

4A → 4T : énergie = 10 Dq
2g 2g
4A → 4T (F): énergie = 7.5 B + 15 Dq - 0.5 [225 B2 + 100 Dq2 - 180 BDq]1/2
2g 1g
pour calculer 10 Dq et le rapport β=B/B(ion libre). B(ion libre)=1030 cm-1. Comparez
vos résultats aux valeurs corréspondantes pour le Ni(H2O)62+: 10 Dq=8500 cm-1,
β=0.88.

3) Pourquoi est-ce qu’on observe souvent des bandes d’absorption intenses pour les
complexes tétraédriques, mais des bandes faibles pour les complexes octaédriques?
Prédiction des intensités pour les complexes plan-carrés?
module 2 spectroscopie électronique 2

- spectres d’absorption (“spectres UV”) des composés M(H2O)n+ et diagrammes Tanabe-

Sugano

- effet avancé (important pour RPE): couplage spin-orbite, nombre quantique J,

conséquences en symétrie (doubles groupes)

- importance de la température et effets vibroniques

- liaisons σ et π (métal-ligand), modèle du recouvrement angulaire (“AOM”), rapport

symétrie → orbitales moléculaires

- principe Franck-Condon et largeur (forme) des bandes d’un spectre

- méthodes avancées: luminescence, Raman de résonance, CD et MCD

- dynamique de relaxation et transfert d’énergie

Exercices

1) Utilisez les diagrammes Tanabe-Sugano pour identifier les niveaux impliqués dans les
transitions (bandes) des complexes M(H2O)n+!

2) Pourquoi est-ce que les intensités des bandes des complexes octaédriques du Mn2+ sont-
elles plus faibles que celles de pratiquement tous les autres métaux de transition? Utiliser
les spectres des complexes M(H2O)6n+ comme exemple.

3) Déterminez les représentations irreductibles des niveaux qu’on obtient à partir de l’état
2T du Fe(CN)63- comme conséquence du couplage spin-orbite.
2g
module 3 spectroscopie électronique 3

- largeur (forme) des bandes d’absorption et effet Jahn-Teller

- bandes de transfert de charge (métal → ligand, métal → métal), complexes à valence

mixte

- dynamique de relaxation, de transfert de charge et de transfert d’énergie

- absorption (température, polarisation)

- dichroïsme circulaire, dichroïsme circulaire magnétique

- spectroscopie de luminescence: spectres (rapport avec spectres d’absorption), durées de

vie, dynamique

- spectroscopie et photochimie du Ru(bpy)32+

niveaux d’énergie, réactivité photochimique, dynamique avancée

- spectroscopie et photochimie des composés W(CO)5X (X: pyridine, piperidine)

formes des bandes de luminescence, changements de structure, rendements de
substitution de ligands

- spectroscopie Raman de résonance: une autre méthode de spectroscopie électronique

impliquant deux photons

Références (avancées):

(1) P. Day, “Polarized Low-Temperature Crystal Spectra of Inorganic Complexes”,

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 290.

(2) J. Ferguson, “Spectroscopy of 3d Complexes”, Progr. Inorg. Chem. 1970, 12, 159

Exercices:

1) L’alexandrite (BeAl2O4 dopé avec du chrome(III)) est un matériau laser qui montre une
émission large (750 nm à 850 nm). Identifiez la transition utilisée! Pourquoi est-ce
 qu’on n’observe pas une raie étroite à 695 nm comme pour le rubis? Est-ce qu’une
pression externe pourrait influencer le spectre d’émission de l’alexandrite?

2) Est-ce qu’on s’attend à des bandes de transfert de charge pour le bleu de Prusse?
Déterminez les ions impliqués dans ces processus et cherchez les longueurs d’onde des
bandes dans la littérature. Conséquences de ces transitions?

3) L’article de J. Mack et M. J. Stillman (Inorg. Chem. 36 (1997) 413) montre l’application

pratique de plusieurs méthodes spectroscopiques discutées. Énumérez ces méthodes,
justifiez leur application et indiquez leur contribution aux conclusions scientifiques de
l’article.

module 4 calculs de structure électronique – détails à venir

module 5 spectroscopie vibrationelle

- spectroscopie Raman de résonance: profiles d’excitation × spectres d’absorption

- vibrations moléculaires et spectres Raman: application de la symétrie moléculaire

- vibrations moléculaires et spectres IR: application de la symétrie moléculaire

- coordonnées normales et modes de vibration

- instrumentation: spectromètres à transformée de Fourier, spectromètres à balayage des

longueurs d’onde

Références:
Harris et Bertolucci, chapitre 3
Drago, chapitre 6
Cotton, chapitre 9
traitement détaillé: E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C. Cross, “Molecular Vibrations”

Exercices

1) Utilisez la symétrie moléculaire pour confirmer la distinction entre les isomères cis et
trans du Pt(NH3)2Cl2 par spectroscopie Raman.

2) Déterminez les vibrations de valence des ligands CO observables en IR et Raman pour

Mn(CO)5I. Référence: Harris, p. 187.
module 6 spectroscopie RPE (résonance paramagnétique électronique)
(=ESR, EPR, “electron magnetic resonance (EMR)”)

1) Application principale: détection et caractérisation des produits (intermédiaires)

paramagnétiques
2) Principes de base d’une expérience RPE: instrumentation et présentation des spectres
3) Valeurs g: caractérisation de l’état (électronique) fondamental
4) Couplage hyperfin (spin électronique × spin nucléaire)
5) Effets d’anisotropie
6) Largeur des raies et temps de relaxation (durée de vie)
7) Exemples et méthodes avancées (résonance double, ENDOR)

Références
Drago, chapitres 9 (notions de base), 13 (application aux complexes paramagnétiques)
Ebsworth, Rankin, Cradock, chapitre 3 (exercices avec solutions)
J. A. Weil, J. R. Bolton, J. E. Wertz, “Electron Paramagnetic Resonance - Elementary Theory
and Practical Applications”, John Wiley, 1994 (physique QC 763 W44, chimie QC 762
W47 (première édition, 1972))
A. Abragam, B. Bleaney, “Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions”, Clarendon,
1970 (chimie QC 753 A27)
Exemples d’applications : P. Basu, J. Chem. Ed. 78 (2001) 666; E. Garribba, G. Micera, J.
Chem. Ed. 83 (2006) 1229; G. R. Eaton, S. S. Eaton, Comprehensive Coordination
Chemistry II, (J. A. McClevery, T. J. Meyer, Editors), vol.2, p. 37 (bibliothèque de
chimie QD 474 C648 2004).

Exercices

1) L’acétate du cuivre(II) forme des complexes binucléaires avec une interaction forte entre
les deux centres métalliques. Le spectre RPE montre sept lignes (intensités
1:2:3:4:3:2:1). Le spin nucléaire du cuivre I est de 3/2, l’état fondamental du complexe
est un singulet et le premier état excité un triplet. Expliquez le nombre de lignes et leurs
intensités relatives! Est-ce que vous vous attendez à des changements de l’intensité des
signaux après refroidissement de l’échantillon? (Drago, ch. 9, exercice 3, réponse:
Bleaney, Bowers, Proc. Roy. Soc. (London) A214 (1952) 451)

2) Le spectre RPE suivant montre le patron typique observé pour un complexe vanadyl en
solution (I=7/2 pour V). Expliquez ce patron! (Drago, chapitre 13, exercice 3)
Exercices - solutions

module 1:
1) formules: voir Drago, p.91 (chapitre 4.2)

2) 10 Dq = 17,000 cm-1 (première bande intense du spectre d’absorption)

24,000 cm-1 = 7.5 B + 15 1,700 - 0.5 [225 B2 +17,0002 - 180 1,700 B]1/2
(3000 + 15B)2 =225B2 + 17,0002 - 180 1,700 B
9E6 + 90000 B = 289E6 - 306000 B
B = 707 cm-1
β = 0.69
comparaison: Dq(Cr3+)>Dq(Ni2+): différence importante (facteur 2), conséquence de la
différente charge ionique
les valeurs de β: différence beaucoup moins élevée que pour Dq (précision des valeurs?),
une valeur faible de β (réduction importante, conséquence de la formation de liaisons)
indique une contribution covalente importante aux liaisons métal-ligand

3) symétrie: le groupe Th (complexe tétraédrique) ne possède pas de centre d’inversion

(représentations irréductibles n’ont pas d’indices g,u)

module 2:
1) exemple: Cr(H2O)43+: commencer à basse énergie (longueur d’onde élevée): première
bande doit être 4A2g ∅ 4T2g d’après le diagramme des niveaux d’énergie, continuer vers
les énergies plus élevées

2) Toutes les transitions du Mn2+ sont interdites par le spin et se trouvent donc dans la
même catégorie que les bandes faibles du rubis, exemple discuté dans le cours. C’est une
particularité des ions d5 à spin haut.

3) S=0.5, il faut donc utiliser le double groupe Oh. Spin transforme comme E1/2 (Γ6).
Calculer Γ5 x Γ6 et réduire.

module 3:
1) Dans l’aléxandrite, le premier niveau excité est le 4T2g (pas le 2Eg comme dans le rubis,
on est à une valeur Dq/B plus faible que pour le rubis), donc émission sous forme de
bande large (l’absorption est aussi une band large, raison: prinicpe Franck-Condon,
changement du nombre d’électrons dans les orbitales nonliantes/antiliantes). Pression: on
s’attend au même effet qu’observé dans l’exemple discuté en détail dans le cours.

2) Bandes intenses dans le rouge, trop intenses pour bandes d-d. Transfert de charge Fe(II)
→ Fe(III).
module 4:

module 5:
1) cis-PtCl2(NH3)2: groupe ponctuel C2v, pas de g,u → beaucoup de raies Raman
potentiellement permises
trans-PtCl2(NH3)2: groupe ponctuel D2h: g,u, dégénerescences → moins de raies
Raman

2) solutions dans Harris, p.187

module 6:
1) Le dimère peut avoir ses spins orientés de façon parallèle (S=1, triplet) ou antiparallèle
(S=0, singulet). Voir Drago, ch. 13-6 (p. 592, fig. 13-26 et 13-27).

2) V(IV): un électron non pairé, interaction avec le spin 7/2 du 51V donne 8 raies, comme
observé dans le spectre. La valeur est élevée, indiquant que l’électron se trouve souvent à
l’endroit du noyau en question → V seule possibilité. Valeur g est approximativement 2,
on pourrait faire une substitution du 16O (I=0) par 18O (I>0) pour voir les couplages avec
ce noyau