mul de solutie real si Prin ty. Se presupune WMA din caleut Ventru ase intelege corect aces: factorutui de corectie plu. Se presupune ef teoretic (al unei_ solu aut Volumul practic, notat mn ex 1 p . Presia facy i SUSAN FolOSiL 9,50) cin, Volumul tere etorului ic (v) se {, Procedeu utilizat la determinares pang selutia de acid clothidrie se va Ge Un exeme au cantarit 0,1720 g borax, Se calculeaza volumul de acid clorhidric) in felul ur- v-g borax reactioneazd cu 1 echiv-g acid clorhidric, ceea ce 89 g borax 1720 g borax, 36,4570 g acid clorhidric 1-2 § acid clorhidrie 3.6457 g acid clorhidric corespund la 1000 em? HCl 1-10-1 y 0,0329 g acid clorhidric corespund la x cm? HCl 1-10-1 y _— 1.000 -0,0329 x =9,02 cm? 3.6457 cm Volumul real (practic) este ce 1 obfinut in urma titrarii si anume £,50 cm*. Factorul de corectie va fi: Se repeté determinarea factorului, Iuand gi alte cantititi de borax pana se obtin minimum trei valori ce nu diferé cu mai mult de trei uni- tati la a treia zecimala; se face media acestor valori si se capata astfel factorul solutiei. Sa consideram ca s-au mai gasit valorile: 0,9492 si 0,9501; Pa 0:9492+0,9495+0,9501 SS: Pentru verificarea factorului se foloseste de cele mai multe ori o solutie, exact 1-10"! N de borax. Se ia intr-un Pahar de titrare un volum masurat cu biureta din aceast solutie (de e1 =0,9496. Sus. Se noteazi volumul de acid consumat (de exemplu 10,52 cm*), Din expresia factorului se afld volumul teoretic, care in cazul’nostru va fi 9,99 cm9=10,52-0,9496. indurse c& 1000 em® de solutie de acid clorhidric exact 110-1 N titreaza 1/10 echivalenti borax si cunoscandu-se volumel teoretic, se cal- culeaza cantitatea de borax din proba: 1.000 cm? solutie HCI 19,0686 9,99 cm? solutie TIC1, 19,0686 +9 ~~ T000 116 SAtA masurati cu un cili Tim: eons | ne Pentre mooning Te de T litru, Solufia astfel obsinuta d) Stadilirea factorului solu solutici concentrate de {éet de acid clorhidrie, Din ea instabi- acid clorhidric, precum gi i Att et cone ite de % cum gi datorita erorilor Se Ee wn nat area Volumelor de acid §i de apa, practic este ympesibil Si $e sentteh elutie de acid clorhidrie de concentratie exact open a ntre puinta aceasta solutie ca titrant este necesar si se ase’ ‘atia si pentru aceasta, procedeu ai prin detorminarea factorului de corection Peel mal simpla este Pentru stabilirea factorului se foloseste relatia: Fa, v% este volumul teoretic cores] exact 1-10-! N; — volumul real corespunzitor solutiei preparate, de concentra- tie aproximativa. __ Factorul de corectie al unei solutii de acid clorhidric se poate deter- mina utilizand o substanta etalon cu caracter bazic ca: borax, carbonat de sodiu ete. Se indicé in special boraxul (Na,B,O;-10H,O) deoarece se poate obtine in stare pura si are masa echivalenta mare (190, 686). Boraxul hidrolizeaza in solutie apoasd dupa reactia: Na,B,O, +7H,O = 2NaOH+4H,BO, Hidroxidul de sodiu format este titrat cu solutie de acid clorhidric 2NaOH+ 2HCl — 2NaCl+-2: punziitor unei solutii de concentratie v, sau Na.B,O;-++2HC1+5H,0 —> 2NaCl+4H;BO, Punctul de echivalenta se va marea cu afutorul unul indicator acido- i metiloranj sau rosu de metil). varie ge ta Intr-un pahar de titrare, perfect curat, se ia o proba Modul de otek la balanta analiticd, care trebuie s8 fie cuprinsa intre de ore e900 @ Se dizolva proba in 30 cm® apa distilatd prin agi- 0,2000—0,6000. 8. Se daugd 2—3 picdturi indicator gi se titreaza. TET eae cer 4 se spala bine, pana nu mai ader& picdturi Biureta cu care se Wereai™ ‘limpezeste de 2—3 ori cu apa distilata, de apa pe peretele Her oF 9 cm? de solutie de acid clorhidric. Spalarea apoi de a ni oo andre se face pentru indepartarea complet a apei, cu solutie de acid torn ratia solufiel. Se umple biureta cut solutie de acid care ar modifica cone ny-10- N. Se controleazi starea de functionare creel ae lee carey cr ae tee an Dae biuretel; se cee noteazi citirea in caiet si se 3, isan 3k pice ci lichidului, se roe ‘hidrie in paharul cu proba , cat din biureté solutle gr a alcrea echivalentel, solutia ie id clorhiarie inuu. 1 juni icdtura. La area contimare atentie, In frac ee a esocit metiloranjul, titra: 3 titrarea. Dacd s-@ Tae daca s-a folosit catorulut Fe ee eaptta Ctiloarea portocalie, iar dac s-a te cn rea se oprest , s-a folosit it ‘iteste din nou diviziunes a iti ine roz. Se cil in not ie al de met ae el Gevingiferenta celor dou citiri se ron ‘1 ‘elul solutiel. - 115 care a ajuns nh 8peru puncumi ue ecivaienta, Pentry un asemenea indicator, se cere ca cel putin le viraj si fic inclusd in domeniul de salt : oe ye cazul in care nu dispunem d una dintre limitele domeniul la echivalentai Atunci eind saltul la echivaler te mare, posibilitatea ca indica. torii_ sd corespunda conditiilor de selectionare cerute este mai mare, La litrarea acizilor tari cu haze: , $i invers tul la echivalenta este mare Si alogerca indicatorilor este mai simpli. La titrarile acizilor slabi, a slabe, a sirurilor ete, saltul la echivalenta fiind mic, alegerea indicatoritor este limitata. La alegerea indicatorilor se mai tine seama ca punctul de titrare S\ se fiiseased in domeniul bazic, dacd titrantul este un hidroxid, si tn domeniul acid daca titrantul este tn acid. . Tn tabelul 5.2. sunt prezentati cativa dintre indicatorii acido-bazici de culoare, cu domeniile lor de viraj. 5.6.3.2, LUCRARI DE LABORATOR a. Prepararea unei solutii de acid clorhidric aproximativ 1-10 N si stabilirea factorului de corectie Pentru determinarea volumetricd a bazelor tari si slabe, precum si a Sirurilor cu hidrolizé alcalind se foloseste solutie de acid clorhidrie de diferite concentratii. colinem, in cazul de fata 1-10-! N. © solutie de acid Ploskinic 1-101 N confine intr-un litru de solutie 3,6457 8 acid clorhidric. “ . Daci se utilizeaz o solutie de acid clothidrie 37% cu densitatea 140 glem®, pentru a se afla volumul ce trebuie sa se iar atic) ineat prin Givarea 1a 1000 cm? sa se obtina concentrafia dorita’ se calculeaza in modul urmator: 37 g HCI se gisesc in 100 g solutic 3,6497 g HCI se vor gsi in'x g solutic 3.6457 - 100 37 Volumul de solutie de acid clorhidrie concentrat va fi: 3,0457-100 > 37-119 g solutie =8,28 cms, Se vor lua cu un cilindru gradat mic, sau cu o biuret 8,30 cm? de solutie de acid clorhidric 37% cure se vor trece intr-o sticla perfect cu= ral, spalaté de cdteva ori cu apa distilata, $i apoi se vor adduga 991,70 cm? 114oe eta de borax fiind exact 1.19-1 N, cantitatea de borax existenta inion de bec itie Mats spre analiza, este 0/1507 g. Diferenta dintre canti_ fatea de borax reald si cea pisita in determinare este de —0,0002 g, 0 dife- rent admisa (in analiza volumetric Se admite 0 eroare absoluta de maxi- am 00 :). Se trage cone dete bing? #8) Se trage coneluzia ca fees solutici de acid clorhidrie ferminari efectuate prin titrare cu solutia de acid clorhidric u iu, Proba de hidroxid ce se anali- paharul de titrare, se dilueaza la 25—30 em’, avand Tetele interior al paharului. Se adauga ‘anj sau rosu de Mmetil) si se titreaza cu 1000 cm? solutie HCl 1-10-1 y -4g NaOH vr-F em? solutie HC] 1-107 Noor NaOH 1000 gineor b) Determinarea amoniacului, Se ia o Proba din solutia de amoniac intr-un pahar de titrare. Se dilueaza la 25-30 cm? si se adaugi 2—3 pica- turi indicator (metiloranj sau rogu de metil). Se titreaza, sub agi solutie de acid clorhidrie cu factor stabilit, pana la virajul ind: (portocaliu sau roz). Din diferenta celor dou’ citiri la bitceta se afla volu- mul de solutie de acid clorhidric consumat Pentru neutralizarea amonia- cului. Cantitatea de amoniac existenta in proba se calcleazi astfcl, 1.000 em? solutie HCI 1+10-! N...1,7 g NH, v,+F cm? solutie HCL 1-101 Nor ee 0,+F = 2 NH, * tooo 8 N¥s c. Prepararea unei solutii de hidroxid de sodiu aproximativ 1-10-1 N. Stabilirea factorului de corectie izi bi ia sarurilor cu i acizilor tari si stabi, precum gi a sdruri idroiios acid se utllizeezs, de obicely 0 solutle titraté de haven Ge Ridrolizd acids se se colutia’ de hidroxid de sod sau de potasiu nu tre= Foal sa oe eo tas sonat, deoarece la titrarea acizilor, acidul carbonic care see ee conti luenta fezultatele, introcucand erori in analiz’. In acest rezulta poate in! i carbonatarea solutiilor de hidroxizi alcalini, acestea Sens, Pentre ai eticle la care se afl montate biurete si la care deschide- se pastreaza in sticle la ‘in decursul operatiilor de umplere si de e a crea aerulul x implere <1 de rile pentru pitt Hee sant prevazute cu tuburi de calce sodata care reti evacuare a 80) . i ° i i vi +107! N. Se dioxidul de carbon i de hidroxid de sodiu aprowimativ 1-107! N. a) Prepurared solutie! ae Hr g hidroxid dle sodiu granite, Hiiro- cAntaresc la balanja tehnica 4 neec 4 punta" oes saa aise te mici (10-15%) chiar git gamente foart 04) chiar on ranopie. In acelass mod au fost preparati compusite dere, femile benail 5i ciloheatl 02), BG pentil tealogenuritor, de, alchilplomb i de alchilph ‘esti (93). snp one formeazi comin Ee aaa (93). Astlel, etal ime agnezieni eae mur de treet gh etittimetitptumbut romura de etil- ile cele mai n ai favorabil radicali propil, butil a i > gneziu c agn (CH,)sPbBr+GH ' ali MgBr —> (CH,),PbGH,+MgBr, compusiimicsti de dialchilzine sau de dialehil A in reacfia halogenurilor de alchil: ‘alchilmercur pot fi de ase obfinu mneziu [94, 95]: chilzinc sau alchilmercur cu halogenuri sifi Pri Se alchilmag RZnI+R’MgX —> RZnR’+MgXI Unii compusi dialchilici sau diarilici ai zincului nit compu dimetalice conducind la compusi njenometaiel soap: ri. Astfel, tetraetilplumbul se poate prepara prin reactia dietilaincu "Iti alu jorura de plumb [96]: 2Zn(CyHy)y+2PLCh —> PD(CH,)+Pb+2ZnCh, tol cu cl fost preparat din dimetilzine i i | tilzine si clorurd de galiu {72, 97). ompusilor de dialchilzine cu reieaetoranata pe A Ia formarea compusilor respectivi de tetraalchilstaniu ‘Trimetilgaliul a Interactiunea germaniu conduce eu germanit (87, 98]: 27nR,+SnCl, —> SnR,+22nC Dihalogenura de diarilstaniu rezult& prin reacfia compusilor diarilmercu- riei cv halogenuri stanoase [99]: HgAr, +SnX,—> AnSoXy+He lui au fost de asemenea folosifi in reacfia cu halogenurile metalice ale cadmiului [100] sau germaniului [101]. Compusii de tipul trifenilplumblitiu pot fi obfinuti prin reactia compu silor arillitia cu diclorura de plumb, in solufie etericd, Ia temperatura scazut& 102]: {102} -EPDCl > (GiHp_PD+2LIC! Compusii organici ai litit 2C HL (CgHy)sPb+ CHL > (CoHy)gPDLE vin2.5. REACTIA DINTRE DOL comPus! ORGANOMETALICL 1a de transmetalare) Reacfia dintre doi compusi organometalici (reactia de I este o reactie de echilibru eae jn anumite condifii poate fi orientat& in direc fia dorita: RM+RM/ eRM+R™M 289 19 — Reacti ale compusilor organistice sint reactivii Grignard. Reacfin a fost aplicat ir aeailied ai muller’ anctatn. Hier ialogenurile de alchilzine pot fi prepara zine si halogenuri de alchilmagneziu [77]: le prepare \ en eH dintre gy Vor ute prin re, te RMEX+2ZnG —> RZncl4 Mgxcy Halogenurile de alchilz Halogenurile de alchilm ine sint separate prin distilare in vig. fiunea unei halogenuri de a nercur pot fi de asemenea Preparate yn Techilmagnezin ew o halogenury de ameter, Mera, RMgL+Heh —> REGIE ME In cele mai multe cazuri se ob} ee ai dialchilmercur. Compusii de dialchilmerecs se oh exces din halogenura de alchilmagnezin corespunziitoare i ii de prepararea compusilor de sau bromura de beriliu cu magneziu in solugie eteried [80, 81. Compusii organici ai Al, Ga, In, TI, pot fi de Teacfia reactivilor Grignard cu halogenurile metalice tura de dialchiltaliu [82] si cloru prin reactia coi Fine un amestec de halogens gg gy abit. utitizigg tit (78, 7940194 iy Talehitberitiy gg halogenuri de semenea prepay, uri respective, hath Prin ra de diciclohexiltalin (83) au fost rene mpusilor Grignard respectivi cu trielorurk te talin; 1 Pele PRMEN+ TIC —> RATICL} MgX, + MgChy Halogenurile de diariltaliu se Teactia clorurii de taliu cu plumbului: Prepart (81, 85] cel m: ai Cony compusii arilici ai me enabil py rourului, bist me MULTE say PHECAH e+ TIC, > (CU) TICL 4 26 Li gLigcl PBUCroHT s+ TICI, > CyghL)gTICL}-2¢C,g11,) Bi 2 Reactia clorurii de plumb cu re: activi Grignard are loc | ridieat& si conduce la compusi a temperatura de tetraalchilplimb [86]: ARMEX+-2PHC], —> PLR +4MgCIX 4Pd Compusii de tetraalchilstaniu [87 obfine de asemenea prin reacfia halogenurilor de alchilmagneziu cloruri de staniu sau tetraclorur’ de germaniu. Todura de trimetilplatina a fost preparati ‘prin Teac{ia iodurii de melit magneziu eu clorurd platinick [89]: ] si telraalehilgermanin (88) se pot cu tetra. SCH,MgI-+PtCl, —> (CH,),Ptl+ 2MgCl,-+Mgly Compusii de arilcrom se formeaza prin interac Jiunea halogenurii de ari magneziu cu cloruri de crom [90]: AGH MEX+3CrCl, > (CoH) CrC14+-2¢rCly + 2MgBry-+2MgCly Bromura de diet magneziu cu o solufi rave . an ite le etil raur a fost obfinuta [91] prin reacfia bromurii « a fe etericd de acid hidrobromauric ({LAuBry. 31140) 288fn unele cazuri se foloseste activ, cum este de exemplt cataliz tora Ihe Magneziy | Sg pulbere oe ee cote tee ah Conti man [62]. 4. ig jod. Amestecu este inc&lzit eu flackea de } fot iodul dispare (circa 10 min). Trebyie us ire, pulberea se expune la aer ig=ane sa se 20 min gi s racires I Kcoasta pulbere se foloseste in cantitate deo © 0,2 evil iei- a . Hel ta prezenfa cantitafilor mici de Tic] ate migra la carbonul terminal [63]. Mc stupa MgX a reac! anis ilu mul propus consta in cist pomalic printr-o reactie de eliminare-adigi TiC) * in schimbut CH,—CH—CH, > —MgXcl atiagy? CH MgX ich : TICLH . CH,—CH,—CH,—1 ViL2.3. SUBSTITUTIA CU ALT META NUL METAL Mulfi compusi organometalici se a olick SI stati . se prepara in sta a eae care implic& substitufia unui metal dintr-un {in stare mai pars prin reaetia metal [64]: pus organometalie prin alt RM+M’=RM’+M In general, RM este un compus mai pufin activ i activ decit M. In cele mai multe RacnEi Mics ener ae ra acti g inferior in seria electronegativitapii iar compusit de alchilmercoy oe trepari ugor. Prin aceasta metodi s-au preparat [6572] deriv Riese prPnn&toarelor metale: Li, Na, Be, Mg, Al, Ga, Zn, Cd, Sn “ome Dialchilmagneziul se obfine si prin reackia magneziului metali i i iui metal 7 sodiu in prezenfi de mercur metalic [73]: fe metalic cu alchil Mg+2NaR+Hg —> MgR,+Na,Hg al se formeazi dialchilmercur, printr-un proces Se presupune ca initi reversibil: 2NaR +Hg @HgR,+2Na neziul pentru a forma dialchilmagneziu. din compusii _organo-magnezieni litiv metalic [74 - 76]: care apoi reactioneaz& cu mag Substitutia grupei halogenmagneziu poate fi efectuaté prin reacfia directa cu RMgX-+2Li > RLI+LiX+Ms RE UN COMPUS ORGANOMETALIC URA METALICA logenura e lor organo- Reactia dintre metalic $i o ha i A > un compus organo! $ "sill tuie una din metodele utilizaté adesea pentru prepara’ compusilor on Gi cei mai utilizafi in reacfia © metalici. Compusii organometalli 287 ViI.2.4. REACTIA DINT! SI 0 HALOG! 4 metalicd consticate torul rethuxeaza lent. So seers on gina se tins fa ean ca derivatul halo, a | © th special eu ae neat Ie RMgX+Rx eva resetiiy, Oldham si U. pein - _Oldham $i Ubbelohde ~ . uri formate este destul de drarat °% fn unele o etrahidrofuranul ny dfs a ‘anul anhidru. di mn 1 an + dizolvs i iedicare steriea mat mae eee . eezolvant ere de solv; and enke anes Stench mai mie fe oxigen Eebatare inary SURGE Az se olosese’ tera activ (balogenurile de -Loloseste in aa Folosire it Iucrul la t ilie anhidru san anivog ei) (oy a de hidro la temperaturi mai a anisole, may a sera d@ temperaturi mai ridica uh ma alifatice [57] sau aromates (58), aed { 58], la a 2 diluane, iilor de | ui halogenuri poral uri de alchi i avind compozitia Rae emegnezit_ conduc Barré si Repentigny x ‘sMg.X si MgX, e la separares aniline: tn reacfia Boel at au incercat folosirea drept ci insolubil. Recent Ashby si Mg In hidrocarbueri, inst Pode tzator a dimen Moe tated ecent Ashby si Reed (60) descrin ‘0 meta de propre Ste aitora d lescriu 0 metoda de sachie toluen), Mate ‘ganomagnezieni micsti in hi at _de prepar: iM . Meta eae ni miesti in hidrocarburi aromatics (ooo! s . F a uri aromatics wort. gpan de magnezin Wf An teactia halogenurit alchitice sau wromatice (bensn, | in aceste condifii se obfin selutii benzen, tn prezenfa aminei tering An cel molare ee s i omogene la concentrafii een e, desi pentru Gli) a ntrafii determinate (de obj. zen solufit 2N fi veapocie Meer si n-CHaMgGl s-au putt prepara Gn ee micgtl in solufii de hidrocarburi prezinia. inte Compuiilor onganomagneig rignard datorita mediului mtd interes. pentru realizatea rach Htrocarhuri preinta interes pentru renlizarea reach Grignard datorita mediului omogen si posibilitisi ridietrit tem perature ft c le incep ceva mai greu decit in cazul ee et necesari temperatura de 50°C. aeeeeemeaeeae Modul general de Iueru in benzen. Se , zen. Se prepari 0 solutie de derivat halogenat (0 tn 500 ml benzen anhidru. Din aceasta solute se adauga 80 ml pete vtrajtuas de mene Wa Gu gO ml enzen s0,5 mol trietilamind. Reaelia incepe prin tedlere (0.6 atom-g) acoperi moderata. Restul solutici de derivat halo solutiet de deri enat se adaugd In timp de 2 ore, mentintn peratura intre 40 sf 50°C. Sotia obinats este limpet 6 Taecieh. Shum a puguens Poyart prin filtrare pe filtra uscat de plack poroasi de stieli. Randamentele sint a a i iodura de etil, clorura de butil si brom cantitative pentru trietilamina si elorurd, bromurd 5 are Naan fost puse In eviden{i in aceste condifii cuaternizarea amine sau dehidrohs- logenarea. 0 alta posibilitate de a prepara solugii benzenice de RMgX, de exempla de a-naftilmagneziu, este reacfia bromurii de a-naftil cu magneziu in eter, | addugare de benzen si fracfionarea dizolvantului. eee constatat cd substangele care favorizeazt complexarea compusnl al, | organomagnezian mix romotori. Astfel, aminele terfiare t au rol de p' haiogenurile de aluminiu si nichel, unii derivafi organici ca Byromofori, | compusi tulun, fosfor etc., combinindu-se sub form’ de com: Jul de a forma prt iazt reactia- Pentru cu sulf, seleniu, plecsi, favorizeaza inificrea reacfiei. Iodul adiugat are 10 iablul schimb derivat iodurat care este mai reactiv $i init hia Oe compugii cu reactivitate redusi (de x. bromomezitilena) se ada nt promura de eti complexului organomas) 1 care favorizeazi formare (,metoda antrendrii"). 286 ZF| roarte multe halogenuti alchilice, vinitie roars netalic formind compusi_ orgamomag mat ‘deosepit de utili in sinteza organic: pare © sau arilice reac} anezieni miesli (reavtney aig activi Grig- RX++Mg>RMgx, tn solufie s¢ stabileste echilibrul: 20/MgX @RMg-+-MgX, geste mult deplasat spre forma RMgx, care, derivafilor halogenat: satura deriv’ alogenati are un rol deosebii Na sebit asupra vitezei i ei reactiei a compusilor organomagnezieni mi he formare mpusilor org: gnezieni micsti (atit nz Uf giaradicalu iui). Desiderivafit jodurafi at Lourie exci gegen 5 acti armiceu_excepfial iodurii de metilmayneziu), De aeee sent deriva bronmuragi si eel clonurafi, andamenele Rae cee aed Teeind de la bromurile de: etil (934 Ro arn go sogenati privat etil (93%), propil (2%), util (94%), erivafii halogenafi primari reaclioncazd cu vitezi ne . er in Special deeit cei ae F fp cu vilezi mai mare decit cei Herts ra aroma yuo noma rnd tn de peste 85% P cnil, 0, m, p-tolil, #, B-naftil. 9-Broman- de pemal gi 2-bromofluorenul nu formeaz compusi organomagnezien’ micsti. Halogenurile de alil reacfioneazi normal in timp ce halogenurile de vinil reachioneazi mai greu. Bromura de vinil in eter eonduee la aeetilend, de aceea retlioseste tetrahidrofuramul ca dizolvant. : Se pot obfine si deriva{i magnezieni micsti ai compusilor care confin mai nulfi atomi de halogen (de obicei doi atomi) sau grupe funcfionale (cu exceptia celor care reacfioneazi cu compusul format). Prezenta grupelor OR SNR; din halogenuri, in mod obisnuit nu influenfeazk formarea reactivilor Gegndrd, dar grupa nitro inhibi reaclia. Grupele care confin hidrogen activ (OH, NH, COOH) prezente In molecula derivatului halogenat, trebuie trans- formate in sirurile cor spunzatoare. Problema dizolvantului i reacfia Grignard a format obiectul multor sludii, stabilindu-se rolul acestuia in bunul mers al reacfiei. Fira indoials st terwl etilie anhidru repreziuta dizolvantul cel mai des utilizat desi are 0 putere de solvatare relativ mi toarel pentil Modul general de lueru, Intr-un balon cu trei gituri pentru refrigerent ascendent prevazut cu tub eh ciorurk de caleiu, agitator si pllnie de picurare, se introduce cantitatea necesars de strujitura de magneziu care se acoperd cu eter etilic anhidru si se adaugi un eristal de iod pentru inifiere, Prin plinte se introduce 0 micd cantitate de solufie concentrata ce Cert at halogenat tector anhiiru (de obice! im proportie de 1: 3, in volum) pentru a inijia rctie: firh-agitare. Reacfia ineepe destul de repede ceea ce se observa prin decploratel solugiel. si Incdlate de la citet, Inveaz ea este nevoie se incdlzeste usor pe bala de apd la 15°C cing reactia a Inceput, se adauga treptat restul solufiei eterice de derivat halogenat cu viteza la tA ee : i i deosebite pentru a Apa tmpiedic& inifierea reactiel, de acceea trebuie si se ia masul’ ot °C; evita umiditatea: Vascle de reactie si magneskul trebue useate fn prelabil Im SU nes sterol tile sa Tie foarte bine anhidrizat, si nu contin yee sleool sau aP8. Pia mae rivatul halogenat nu trebuie si conjind urme de alcooli, In caz contrar reactia lo; ‘Se; uncori aerul este tnlocuit cu azot. 285de potasin (reactia a) gi de seindare (reaefia A), urmate de metalar e pota produse: ene en iw 4 (0) \ C=C Reacfia de interschimb dintre derivafii halogenati si compyg; , metalici de tipul: RX4+RM+RMER'N azul cind R este un radica tH BY ay ane ii tru ¢ Ra = 44] Sear ales spec ete iod sau brom iar Mlitiu [39]. Se cunose ‘ti ble [40-43] cind Meste Na, Mg, Bay AM an Pe eed eind ambi radical R gi RY sint aril s-a preUPHS [11] wry ogy mecanism de reacfie: (ArL), + Ar’Br & (ATLILIAr) +ArBr (ArLILIAr)-+Ar’Br & (Ar‘Li),-+ ArBr cind este favorizat’ formarea compusului organic al litiului care confine can} i i electronegativ. an iontarifl autor! [45, “is au studiat efeotul dizolvantului in reacfiite ge interschimb dintre compusii organici ai litiului in halogenuri organice, Todurile si bromurile alchilice reactioneazi cu amalgam de sodin pentny a forma compusi de dialchilmercur [47]: | ONRI+1g4+2Na—+R,lg+42Nal Prin reacfia halogenurilor de alehil cu aliaj de plumb-sodiu se obiy compusii tetraalchilplumb [48, 49 ARX+PbNa,>PbRy+-4NaX | O metod& convenabili de preparare a tetraalchil- © constituie reacfia PhCl, cu compusii organic sau Letraaril-phimbulii ai litiului si ioduri organice SRLI+ PHCl, + RIOT,Pb + 2LiCL Lil | Astfel, tetrametilplumbul se obfine cu randament de 92%, iar tetrafenile plumbul cu randament de 80% [50]. _ _,Compusii micsti de alchilarilgermaniu pot fi obfinufi din derivatii sodali ai dic sau triarilgermaniului prin tratare cu halogenuri alchilice in amoniae lichid [51]: ; (CoH), GeNa + RI+(C,H,),GeR+Nal Iodurile alchilice reactioneazi cu ; i rin Portes mereur sau z ol a forma iodurile respective de alehilmetal [52 Ea sau zinc metalic pentru a for unde M este Hg, Zn, RIFM+RMI 284Prepararea solutiilor de compys; organ, je 24 ore in dizolwant, q 9p Ps) on a fenctivitate redust, in atimostogg 2” fia fitivlui curata se adage Dile de sticty, Une In eazul halogensrilor cw reaetiy eee ete apoi se adauga ee halogenat Ueptat, ment adaugarea complet a derivatu ly] halogenat set ranaamentele find cuprinse intye 79% 95 0% bine, iar eei bromurali uneori ma; slab. So multe cazuri, desi s-a stabilit CU are log Me marily c@ Sint acce; seindare a \ 0% oOeON CMO RLiscro1, Se poate folosi ca dizolvant Ciclohexanul esi reactia a, decit in benzens de asemenca eter] i petrol Neti decuige mai tneet Prepararen solutiet de nebutittitiu, tn cu agitator, termometru si ptinie «te nien mentimutd. sub atmosfera de sirma de litia direct tn instalat m baton de 500 mt ey m6 Ae fatrodic 200 mt eter Gautbine oxigen si se introdae tae Insta lauga apoi prin Inia a ictrare ef 29 picatae, folutie din 68,3 g (0,5 map ee butt br 16a tate anh ea Cee 30 pict Helle eu zipadi crear! Gen Hcind sotutia yg Moduce tn bain de solutia se tuIbUFa putin. Restul sotutiel ac moaree nd util se adaugi eu viteca wa jineeRe: ee tec pera tart Ia 40°C. Se mat ch nee pal a oe si apot tener ETHMCL ameet pind ta 10°C. Solutin se fitreagh gi St, ata aradat printe-e phat iv atmosferd de azot, Se obtine solutie de mbutiini oe randament de7309e i gtturi, previzwt Instalaia este Compusii de alchil-sodiu se prepart in mod obisnuit [34], cu rondamente bune, prin adaugarea lent& a halogenurii lan Suspensie fin divizat& de metal in mediu de hidrocarbura, la temperatura de ~10°C si sub agitare energica. Gove reyementtlsadtutul. Se prepara sodiut putbere prin agitare te turatie foarte Herd Ge 000 Folimin) tn decan care nut confine oletind on he te 110—130°C, in atmo. ce pentan2’t* PUPA Tieire tn almostera ‘le azot se separ dake suspensia se spalt cu pentan. Intr-un baton de 500 mi prevazut eu agitare energie se introduce, in atmostera de azot, (os pappere de sodiu tn 300 mi pentan st la 10" eG ee aa timp det ork, 50g (8 mod cloruri de m-pentil. Randamental este de elves MoS reseeraren fentsodiutut [36]. 0 suspensie formata din 23 g sodiu tin divteat tm 150 m1 Bo eats tFataLt cu 9 g elorenzen. Cind reuchia ewoternd Inifialt ia adaugit 30g clorbenzen tn porfiunt, astfel Incit temperatura si se menting in intervalul 30—40°C. Fenllsodia se obtine sub forma de suspensie in bensen ce ee 60-70%, Prepararea tn sistem continua a fenilsodiului din clorbenzen a fost des- ctisi de Rushig si colab. [37]. , Este cunoscut [35] faptul eX derivafii de alchilpotasiu pot fi de asemenca Preparati prin aceasti metodi dar cu randamente mai nici nee Finnegan [38] a aritat c& produgii obinufi in acest caz sin z comprean®s2, ee coment Pezu lai din reacfiile de eliminare a hidrurii 283bilor radicali organici (R, 1%) 5 ,,,, nde de natura ambl izat& pentru determingne fi Reactia depinde 4 ip acid-bazai ut sdera eacfie de tip acid-ba + i R este consideratit ca 9 raebi sirilor. In cele mai mulle cazuri R este un rast tafil relative @ ta in cazul compusilor aromatici, diarilmetanici, accLifet si reacfia se aplicd in ca a [24]. 5 an azot, sulf, oxigen [24]. si heterociclilor cae (2 26] au studiat reactiile de metalare ate clill ilsodiu si n-pei siu sin ne lui si izopropilbenzenului cu n-pentilsodin si n-pentilpotasiu si ay e941” nului s i nucleul aromatic este metalat in ambele pozitit mela si para, prejan tit ca nu : ft i izomerul meta. F 7 ire de pentilsodiul reactioneazai cu izopry Fenilpotasiul spre deosebire de pen I reactioneaza ew izopray; zenul subfetaind hedrogenul din pozifia «, objinindu-se derivatul Potas, randament de 85% Then. Lew CyH,CH(CH,) 9 GyH,C(CH,), Bryce-Smith gi colab. [27] efectueazi reacfia de metalare zenului cu compusi organometalici ai metalelor alealine si cu Li-K sau fenil-Li-k. . | Mecanismul presupus implied un atac nucleofil asupra hidrogenttui, sy. finut de faptele c& metalarea se produce cu atit mai ugor cu cil substituentyy din nucleul aromatic are un efect —J mai puternic, si ci exit int topic [28]. : — Finnegan si Nees [29] au sludiat reacjitle pentilsodiului cu norbo; norbornadiene, camfen, norcamfen, z-pinen etc. Pentru reactia dintre t metan si compusii organici ai litiului in solufie de tetrahidrofuran [30 # izopropithey. complex etj) aun efeet Thene, rife (CgH,)CH4 RLi>(Cy11),CLi + RIT s-a stabilit urmatoarea ordine a reactivitatii in funcfie de R: benzil >alil>butil>fenil Svinil > metil. SUDSTITUTIA HALOGENULUL Halogenurile alchilice reactioneaza direct cu metalel la compusii organometalici respectivi [31 —35]: RX+2M>RM+4+MX unde X este I, Br, Cl iar M—Li, Na, K. Mecanismul reacfiei consta in transferul unui electron de | de halogen care astfel se transform& in ion. Radicalul 1il e si el un electron de la un alt atom de metal: le alealine condueind mul mest la metal la ato- ber format pri- RX LIOR +X—41i+ Ret-LioRP+Lit Compusii de aril-litiu se obtin in mod obisnuit 41 i ilie iar cei alifatici in mediu de eter. P ate a benzen, ciclohexan, eter de petrol, Reactia s& Poate efectua in atmosfera de hidrogen sau de alt gaz inert. 282Sh la dubla legtitura Colt, a siluri, de Lipa ot hh e poate realiza cu usurinf in eazul compugitor i $ itu (13]- a sitio, ETneral, reaetivii Grignard se aditionea& ta dublete te jugate cu gruparea carbonil [11] sau ta fulvenele substi I Nglat (16, 17] e& reactivii Grignard care confine se pot adifiona si la dublele legituri neconjugate sau ne Sie aleoolul alilic). alchillitin [12] saw fepite turi_ con- ite [15]. S-a con- ‘ali alil sau henzil activate (de exemplu yil.2. REACTIL DE SURSTITUTIE ‘VIL2.1, SUBSTITUTIA HIDROGENULUL CU METAL Dintre metalele alcaline numai rubidiul gi cesiul benzenul sau toluenul cu degajare de hidrogen [18]. In general, substitufia hidrogenului legat de atomii de carbon prin metale alcaline se poate realiza tn cazul compusilor care contin hidrogen activat de prezenfa grupelor fenil. Astfel, potasiul reactioneazi cu trifenilmetanul {19}, la temperatura ridicati, dup% reactia: metalic reacfioneazd cu (CH), CH+K-+(C)H,),0K 41,1, Reacfia potasiului cu tetrafeniletannl simetric [20, 21] conduce la dife- nilmetanpotasiu, scindindu-se o legitur’ CC. Sodiul poate substitui hidrogenul din grupele metilen activate de prezenta a doi radicali aromatici sau nesaturafi, a unor grupe carboxil, ciano sau car- ponil. Acetilena si derivafii acesteia cu o grup metinic& reacfioneazi cu: sodin la temperatura ridicat%, formind monoacetilura de sodiu: CH 4Na> R—C: Na+",H, La temperatura de circa 210°C ambii atomi de hidrogen ai acetilenei sint inlo- cuifi cu sodiu [22]. Reactia Sorighin de metalare [23] const& in reactia dintre o hidrocarbura si derivatul metalic al altei hidrocarburi: RH+R’M> RM+R’/H unde M este Li, Na, K. 281e urmatorul mecanism de formare a rad a radi cal; iber; Ar—MgX+CoN, —> ArCOX 4 Mex Hor Her: 2 2ArCoN —» Ar—Ar+2 Cox. ArX+CoX —> Ar’ +Cox, -a dovedit c& radicalul organi ental 5-2 ganic din co experimen in compusul cuaternar de fosfoniu, | °MPYSU! orgenomag. nirea halogenurilor de alchil, aleoolilor say an ea cial piu i i petit in ac poate obfine 0 varielate de compus elerilor, as i , asupra fos ealine, S° Pate i cuaternari de fos- ra purilo® os, 86): caRx fonit [85 PATA RN —> [RP]X“43 Mx RPM, +3 RX — [RRP]HNé 42x WRPM+2RX > [RRR PPX” yx idrafii fosfinelor primare, secundare si terjiare pot req Jodhi conducind Ia compusi cuaternari de fostonin (87, 8a)" “ lcooli salt eteri a PHLEARON — [RP] 44 1,0 R.P.HI+ROH — [RPR'}-4H,0 PH,I+2R,0 —> [RyP}+1-+2 1,0 Prin incalzirea iodurilor alchilice cu fosfor la temperaturiridicate (250°C) i inchise [69], se obfin iodurile cuaternare de fosfoni vase inchise [69], se obfin iod nare de fosfoniu corespunziitoare, itp forma sirii duble de iod: TRIF2P > [R,P]+L—+IR,PItI- Izolarea compusului cuaternar de fosfoniu, din amestec, se face prin tratare cu hidrogen sulfurat, dup& schema: IR.P}*IS+H,S > (R,P]+I-42 1+ [R,PI+I-+H,S+H,0 > R,PO+4 HI+S Fosfinele terfiare se adifioneazi la acizii nesaturafi (acrilic, metacrilic, crotonie, maleic) sau la esterii, amidele si nitrilii acestora, in prezenfa aci- zilor minerali, pentru a forma s&ruri de fosfoniu cuaternar cu randament de aproximativ 70% [89] R,P-+CH=CH—COOH+HBr —> [epee | Rr Acizii halogenafi (cloracetic, B-clorpropionic si y-clorbutiric) reacfio- near cu fosfinele terfiare formind siruri cuaternare de fosfoniu [90]. Reactia Poate fi efectuata si cu I-brom-I-nitroalcani [91] sau halogenacetonitrili [92]. Acelajii de arildiazoniu reacfioneazi cu triarilfosfinele cu degajare de azot [80]: ps X find hg R’ . i *cr1,coo7+-(CyH)4P > [tto.e—<_Y—x]cx,c00- logen, nitro ete. , 273 ~ Reset SW ale compusitor organiciKeg 7 5 actia de cuaternizare a atomului de ea es (eee or smal rapid decit Ia atomul de azot, © {or sy R considerabit iatre fosfinele tertiare si halogenurile de alchil COUstitne principal de preparare a sirurilor cuaternare de fosfoniu: we Meteg | R,P+R’—X — [R,P—R’]+X” if ul acesta, viteza de reactie depinde de bazicitater to este Se ninata de natura substituenfilor (R), de reactivitate, nei 7 ’ de alchil (natura lui R’) si de mediul de reacfie. Senne Trialchilfostinele, in special termenii inferiori, se euaternizear, , fo spontan [69], alchil-diaritfosfinele se cuaternizeaz’ relativ usor [7p "spe fc arilfosfinele se cuaternizeazi mai greu [71]. iar tre Pentru halogenurile de alchil s-a constatat [72,73] acceasi op, reactivit&fii ca in cazul sintezei compusilor cuaternari de amonin (ep, ee In general, reacfiile de cuaternizare ale fosfinclor terfiare aloe ip yr de eter etilic sau in diferifi alcooli [74, 75]. Nitrometanul sau clorotg 1 datorita polaritifii lor, stimuleazi reacfia de cuaternizare a fostinelor wh al fiare [69]. In cazul utilizar acestor dizolvanti, compusii cuaternari de ft hiu rezultati, flind insolubili in mediu de reactie, se separi fie prin evapo dizolvantului, fie prin precipitare cu eter etilic sau hexan. Uneori, ox mediy de reactie se folosese chiar hidrocarburile (benzen, toluen, xilen) [76.44 si in aceste condifii sarea de fosfoniu fiind insolubila se separa prin fila’! in Sinteza clorurit de trifenilmetoximetilfosfonlu La solutia care confine 52,4 ¢ (2 may 1 trifenilfosfind tn 100 ml benzen anhidru, se adauga 16,1 g clorometileter si amestecul se ini su zeste 1a 90°C, timp de 60 ore. Masa cristalind obfinuti este filtrata, spalata cu eter sta dizolvat tm cloroform si reprecipitata cu acetat de elil. Cristalele sint din nou spitate eter 51 uscate la 80°C, sub vid. Rezult 97 g (randament 83%) clorurd de trifenilmetoximace fosfoniu cu p. t. 201—202°C. na Sinteza bromuril de trifenitmetitfostontu. Se adaugi 50 g bromuri de motil ta solyia a 100 g trifenilfostina tn benzen anbidru la —10°G. Amestecul de reactie este lasat ca ate timp de doud zile la temperatura camerei dup& care sarea precipitata este filtrat’ si spain cu benzen, Rezulta 101 g bromurd de trifenilmetilfosfoniu cu p. t. 227—229°C. Randamente bune in compusii cuaternari de fosfoniu se obtin in cazul utilizirii halogenurilor de alil. De exemplu, bromura de aliltrifenilfosfoniu se obfine cu randament de 92% prin reacfia trifenilfosfinei cu bromura de ai alil [79]. Reacfia de arilare a fosfinelor terfiare se poate efectua in uncle cazuti ae direct in absenfa catalizatorilor ins, in general, este necesarA prezen|a unti catalizator. Halogenurile de aril substituite, de exemplu o- si p-halogen-ie- nolii, reactioneazi cu trifenilfosfine la temperatura de 100—200°C in absentia | catalizatorilor, formind siruri de trifenil-fosfoniu [80, 81]. Reactia trifenil- fosfinei cu halogenuri de aril in prezenfa clorurii de aluminiu se efectueazi nea prin simpla incalzire cu reflux, timp de citeva ore [82]: boa Alc, (CH))P+6H,Br (CH) P}*B2~ 220 In unele cazuri, clorura de aluminiu este inlocuita fic prin halogenuti | de nichel [83], fie prin amestee de compusi organo-magnezieni cu cloruri (® | cobalt [84]. x 272sinteza unor “dy compusi ¢ asemenca ‘le r PUSi nesatury De enlfostin)-aeetilenci, sa ney] ng! (Gry at itostinies qe exe a Malogenfostine: 00 reaeticy Gagne i >CL-+BrMg—C. Br . ard 1 cal sPOl+ BEM Br > (try p Tee i Grignari —PCyur,) peactia compusilor Grignard cq diverse suityy Ye Manny stecuri de fosfine terfiare, sayy 1 de tostor (gy ae E tale Tosfinelor e fosfoni: 21 conduc | si strurj cuaternare PSH TOSS LOS HPL EO ye . TAPS +3 RMEX=3/4 PR, 41/4 Pry 2 1/3 P8,+3 RM gs VLL8. ALTE REAC Reactia formaldchidei cu hidrog jare in prezenfa uni amine fare confin gtupe dialchilaminomet; 3CH,0-+11,+3 K, gen fosforat secund: ANI Netty, P43 10 Uidrogenul fosforat reacfioneazd ex izociana ii [64 i (arilearbamoil)-fosfine: Nii [61] conducina la tris- . o rR? Cay i _ PI, +R~ sare eee we Ns Meex—<7S 9, R find: H, Cl, NO,. Sinteza trix (fenilearbamoil)-fosfinel. 0 solujie format di 17,9 ¢ (0,15 . at 10,5 ml trietilamind tn 100 ml benzey anfian Hloncees Sou ets mON. fenit- { zile. Solufia este apoi filtrata pentru a inde lar filtratul se concentreaz la jumatate din volumul sdu | adaugi 50 ml eter de retry. F. 80—-60°C). Produsul solid care se separd (1,63 g) are pt tdaugi la filtrat 200 ml eter de petrol si + 184—186°C, Se mai se mai separ 0,80 g produs ew p. t. 183—186°C, Randamentul total tn tris-( -fostini este de 13%. n Teacfioneazi cu fosfina timp de ‘Dirta cantititile mici de substante insoluble Reactia cu p-clorfenilizocianat conduce la tr fosfini (randament 55%) cu p. t cianat conduce la tris P. t. 267~970°¢, Sturile de sodiu ale fosfinelor idul de carbon conducind | (p-clorfenilearbamoil)- + 235°C iar reactia cu p-nitrofenilizo- -(p-nitrofenilearbamoil)-fosfini (randament 100%) eu secundare aromatice reacfioneazi cu Diox la carboxidiaril-fosfine [65]: ArPNa+CO, —> Ar,P—COONa ‘ARE CONDUC LA COMPUSI V1.2. REACTIL ¢. CUATE! RIDE FOSFONIU Formarea celor patra legituri ale fosforului cu radieali on sanici, in com- Weil cuaternari de’ fosfonit [R,P]#X” (unde X este 1, Cl, Br, SOF, NOy, on +) ON", RO”, ArO”) implic& de asemenca o hibridizare sp® (v. p. 246). S-a 271menea, sintez nor compusi neg, easement ectilenci... es tung Pigitenilfostinyacetilenei, sa realizat {61} wa itifostinic’ deg abi genfostine: Mind renetigy Sen i Mg—C=C—Myepr : gnard Fn 5 GaHnsPCL+ BM BE > CHIP Cre og . usilor Grignard ew diver Pill 2 Matec Reactie ie fosfine teflon. SUI, MUENT de tostor yo yn amestocunt PNET Ae fosfinelor gj set, {O21 conduce we fosfoni= * SirUri cuaternare p,Sy+9 RMX +S O38 PIE RP 4 Mex 49 ses 1A PS +3 RMEX=3/4 PRA 1/4 PRS 44 i Max (on ! 2 Mex, 1/9 P83 RMEX “122 PR 41/2 PRS 44 1/2 Mtgs 44/9 ‘ Mex, yits. ALTE WEACTIL Reactia formaldchidei cu hidrogen fosforat, fostin ezente 5 fies : » Tostine gare in prezenfa unei amine secundare conduce In tote SY secune dah congin gtupe dialchilaminometilice: ine secundare [63] 3 CHOFIITL+S RANI — (R,N—Ciy.P +3 Eo tl nf Hidrogenul fosforat reacfioneazd eu izocianatii 164) eo.4,..1 (arilearbamoil)-fosfine: Wi [64] conducind Ja tris- ° x 1 ~— Pexn_<7 R fiind: H, Cl, NO,. Sinteza tris-(fenilearbamoil)-fostinel. © solugie formata din 17, 5 izocianat §i 0,5 ml trietilamina tn 100 ml benzen anhidru ee ae i ot 4 ile. Solufia este apoi filtraté pentru a tndepirta cantitajile mici de substante inelabue iar filtratul se concentreaza la jumitate din volumul siu initial. Se adaugi 50 mi eter de petrol (p. f, 30—60°C). Produsul solid care se separa (1,63 g) are a P. t. 184—186°C. adauga la filtrat 200 ml eter de petrol si se mai separa’ 0,80 g produs cu p. t. 183—186°C. Randamentul total tn tris-(enilearbamoil)-fosfin este de 13%. Reacfia cu p-clorfenilizocianat conduce la tri-(p-clorfenilearbamoil)- fosfin’ (randament 55%) cu p. t. 235°C iar reactia ew p-nitrofenilizo- cianat conduce la tris-(p-nitrofenilcarbamoil)-fosfint (randament 100%) cu p. t. 267—270°C. Sirurile de sodiu ale fosfinelor secundare aromatice reactioneazi cu bioxidul de carbon conducind la carboxidiaril-fosfine [65]: AnPNa+CO, —> Ar,P—COONa .2. REACTIL CARE CONDUC LA COMPUSI CUATERNARI DE FOSFONIU Formarea celor turi ale fosforului cu radicali organici, in com- 7 a patru legituri ale fosforu janici, ns Rusii cuaternari de fosfonin [RyP]*X” (unde X este 1, Cl Br sor. NO; OH”, RO™, Ar’) implica de asemenea o hibridizare sp® (v. p. 246). S amt4 Icanii reacfioneazi cu strurile de sodiu, potas, a Dihalogene spare sau secundare [10] formind urmétoarele Linge y "a, ale fosfinelor P' eee Belly -X PMP UDP 250 1g H)aP Na+ X— (CHa) 2 Prt atts ay qa Oe eBrGH,CHh Be — (Calli aP PCa + CH=CH, vi pean (1=3,4,5:6) br RPL EX (CH — RP (CH)q +2 LIK (n=4,5) Vii.7. SUBSTITUTIA METALULUL at fosfine terfiare prin re; Cahours si Hoffmann [48] au preparat fosfine erfiare prin reacyig Lica rii de fosfor cu compusi organici a . tice gi alifatice au fost obfinute prin j, 5 i sfine arom Unele diclorfo: de fosfor cu compusi inten : i in tub inchis la 180 230°C, a tricloru' diarilmercur [19] sau dialchileadmiu [5 = PCL,+-Ryg > RPC +RUBCL i il-litiu_av iferifi substituenfi in nuclecle Compusii de aril-litin avind diferifi s ‘ ro pot reacjiona cu halogenofosfinele [51-53] conducind la compusi de wae cmyra Z7\—y +hict Oa Ww | unde Y poate fi: As(C,l5)2; P(CaH5)2- Cea mai mare aplicabilitate in sinteza fosfinelor Lerfiare alifatice g aromatice o au reactivii Grignard [54 - 57]: ! R,P—X+ R’/MgX —> R,R’P+ MgX, RPX,+2 R’MgX —> RR{P+ 2 MgXy \ PX;+3 RMgX — RjP+3 M In locul trihalogenurilor de fosfor sau halogenofosfinelor se pot folisi triesteri fosfafi, diesteri fosfonici sau esteri fosfinic’ tel, seat obfinut (58, 59] trifenilfosfina cu randament de 60% si vinildibutilfosfina cu ranti ment de 82%: P (OC,H,))+3 CH, MgBr —> (CyH,),P?+3 Mg (OC,H,) Br CHy=CH—P (OCH, )p-+ CH MgBr —> CH, =CH—P (Cy1,)y+2 My (OG )Br Reactivii Grignard au fost utiliz fi si la sinteza unor fosfine care coutit diferiti substituenji in nueleele aromatice, Astfel, s-a si ‘aL tris-(p-trime tilsililfenil)-fostina [60]: ice, Astfel, s-a sintetizat tris-(p POL +3 (CH),S\—C Sagar > [crn S], P23 MgBrCl 270Dihalog jones rurile de sod reactioncazd eu sdrur vin, jhalogenalenuit Mr eundare [10] foruind Wrmititonvede slor primare sau secu! : fosfinelor P fon 2 (Cy HyhPNAEN— (CHD Poti Lap ale Pe ily We OU : CMP MG De : 2 (CH PLE EBICH CLE ( ; ‘ fi pas a ' Hysy PH + Br—(CH)we BE me Cal ly Coe MH Btn a, (a3 19,0) L RPLAFX—(GUp eX RP (CM Lay (ada) VLL.7. SUBSTITUTIA METALULUL Cahours si Hoffmann [48] au preparat fostine lerfiare prin pea, rii de fosfor cu compusi organici ai zincului. Medan, Unele diclorfosfine aromatice gi alifatice au fost obtinute prin jg, in tub inchis la 180 ~230°C, a triclorurii de fostor ew compuys ailing diarilmercur [19] sau dialehileadmin [50]: Nil PORE > RPC FRURCL sii de itin avind diferifi substituen{i in nuctee Compusii de tin _avind diferifi: su bteleele arg, pot reacfiona cu halogenofosfinele [51-53] conducind la compusi ae tint i HLAGL Or wn 1 2hict - RRYP+ 2 MgX, PX,+3 RMgX —> R,P-+3 MgX, In locul trihalogenurilor de fosfor sau halogenofosfinelor se pol [ulai triesteri fosfayi, diesteri fosfonici sau esteri fosfinici. Astfel, s-au obfinut (58, 59] trifenilfosfina cu randament de 60% gi vinildibutilfosfina cu rants ment de 82%: P (OCH,)5+3 Col, MgBr —> (CgHI,),P +3 My (OCgH,) Br H—P (OC,H, )y +C,H,MgBr —> CH,=CH—P (CyI,),-+-2 My (OCH) Reactivii Grignard au fost utilizafi si la sinteza unor fosfine care con{it diferiti substituenti in nucleele aromatice. Astfel, s-a sintetizat tris-(p-trime tilsililfenil)-fostina [60]: cH, PO+3 (CHSC S— Mgr — [ery <-S], P.-3 MgBrCl 270ja iodurii de foston; prin cere obfine un amestec de pealosenuri alchili quatemare de fosfonin [30, 31),°% primarer Me tn prezenta « mn Cundare, ae ter} : _. cust late 5) 2PHaltl Tac, 0 2PH, —— 9 fey, gull, grat BPH 1 acilfosfinele se pot obfine prin req iy Ho" 2CH,Py, palogenuri ale acizilor carboxilici 4 co Chia directs ‘4 a hid nM cazul i Togenu) “ape ct efect -I. ney aU fost obtinute mong tt Tadicaluy acl fosforgt groPiiostina si tribenzoitfostina (1, 39) 7 Oh Si triclorwecti pontine €1,C—COCL+PH, . ia fosfinelor secund prin reactia fosfin uncare cu esteri ai ais in prezenja jodurii desodin (33), ve nati, ; acizilor ¢, . se obi - 1 arb ati ndament de aproximativ 55%. !" ¢@rbalcoxialchital [ Xilici haloge. ; alchil-fostinele H-+-X—CH,—COOGH, (GHOSE X—Clly-COOG| 5 (GH).PH—ct—coogugex- > (GrH),P—cH,~coog, unde X este Br sau Cl. Halogenurile de alchil sau aril reac io) ; queind la fosfinele corespunzitoare pean ou fosfurile metalice eon- MPH, +RX—RPH,+MX MPHR+R’XPHRR’4.MX M,P-+3RX-+R,P+3MX. unde M poate fi Li, K, Na, Ca. Reacfiile se executa intr-un dizolvant inert (eter, benzen, toh in amoniae lichid, adiuginduse inti enntitijile le metal cores ce form&rii fosfurii si apoi halogenurile alchilice, O variant& a acestei metode (reacfia Wurlz), consti in acfiunea sodiului metalic asupra amestecului de trihalogenur de fosfor (sau halofosfin&) si halogenura de aril [42]: PCI, +3 CgH,Cl+6.Na —> (C,H,),P-+6 NaCl Reacfia se efectueazi inc&lzind cu reflux solutia de halogenura intr-un dizolvant inert, cu sodiu metalic, pin& cind sodiul dispare complet. Uneori este necesar un timp de inc&lzire de 24 ore. In general, randamentele sint de circa 50%, S-a constatat c& triclorura de stibiu are rol de catalizator al acestei reacfii [43]. Sarurile metalice ale fosfinelor secundare reactioneazd cu clorurile acide dup& schema: R,PM+R’—COCl —> R,P—CO—R’+ NGL Astfel, au fost obfinute [44] acetildietilfostina cu randament de 70% si ben- zoildietilfosfina cu randament de 80%. _ Compusii de tipul R,P—COOR’ si Ar,P —(CHs)n -COOR (n=1, 2, 3) au fost obfinuti dup urmatoarea metoda generala [45, 46]: R,PM+CI—COOR’ —> R,P—COOR’+MCl 269: au, susuiMeLU prima ‘i Jui fostorat, rustiner Te sq ice ale hidrogenulu amoniac lichid say digg 4, sarurile mets) oxizii in medin de oxan Sy, yeacfioncaz dare rea Pe cpiilor: 0 form ‘i > HOW > HO—CH,—CHyPHNa “yor” HO—CH,—cry, Py NaPHyt Ue gee ‘0 + (CxH5),P- H,CH,OK pK + CH,—CHs ~ (CoH,),P—CH,CH, (CoH)! QT ‘0 114, SUBSTITUTIA HIDROGENULUT VILLA. is '-dialchil-anili ti : fostor reactioneazi cu N-dialchil-anilinele ;, Triclorars Oeste 100°C, formind tri-(p-dialehilaminofenil)-tostfy temp ; temperaqiar se formeazi mono- si dihalogen-fosfinele corespumeat® 25 a e: pore S-Ni > (PNK) P48 CS any ner logen-fosfinele aromatice pot fi preparate prin reactia ty; foster eu hidrocarburile aromatice in prezenfa de AlCl. (reactie tr Crafts) [27]: . * |, + orurij a Frieggy Alcl, ATH+PCh, ++ ArPCl,+HC1 Modul de Iueru. Reactia se efectueazt prin tnedlzirea, cu reflux, a unui an din compusul aromatic, tricloruri de fosfor gi cloruri de aluminiu anhidra. Dut tecul de reactie este tratat sub agitare cu apa (3 mol apa la 1 mol AICI, wtilig Se adaugd benzen sau eter de petrol si se agita energic, apoi stratul organie seat se obfine din stratul organic prin distilare fractionatd, Intro alt variant, AIGh, poate fi indeptirtala sub form de eam gu oxiclorura de fosfor (AICI,.POG,) care precipita prin diluarea amare de reactie cu eter de petrol. Randamentele sint in general de oq 803, 2 VI1.5, SUBSTITUTIA GRUPELOR OW SAU OR Alcoolii si eterii [28] prin inc&lzire la 120 -180°C, sub presiune, Tr Hloneazit cu iodura de fosfoniu conducind la amestec de fosfine terfisns siruri cuaternare de fosfoniu. Intermediar se formeaz& ioduri alchilice, ‘VI1,6. SUBSTITUFIA HALOGENULUI Hidrogenul fosforat reacfioneazk cu halogenurile alchilice la 70-80% in prezenfa clorurii de aluminiu (raport 1:1) conducind la fosfine primate Randamentul variazi intre 15 si 80% in functie de lungimea caterei hala. genurii alchilice [29]. Cloroformul gi 1, 2-dibrometanul reacfioneazi cu hidrogenul fosforat numai la unul din atomii de halogen conducind la diclormetilfosfind si re. pectiv I-brom-2-etilfosfing [2]. 268i. si colab. J. Amer, © pect 9 Kahnel, M. Chem, War, $2 si 5 SreinkoPl, "4", Shenstone, W. A. 3. G 6S i J. ‘pitder> Meinwald, Chem, . td, Jy, Meinwald, Y.C., Bak, 5. Mains, p- 4074- » Baker, 86, ‘p., Ingold, G. K. J. CI IB. D-» Ingold, G. K. J. Chem, a. amen ig, Co ind Eng. Chem., 40, 1949 1950, 10 Cat maek, A. Ind, Eng. Chem., 29 gb. 1627; 4 tte Meni, JM Fries, AH. ."Chein 37, p, 1 Bet, Re bo, Sfe~ Cullough, R., Booth, "5. Org. Chem., i, 1949, 6 E + FM, Campbell, Neo, Ces So Peat 6. Gerlay, B- M-» Campbell, N. J. Chem, So es 6B, 1946, 1 Tipmstedl, K, Ber. itsch. ‘Chem. Ges., 71 sage? P 530. 18 Houben-Weyl- Mthoden dex Organisehen Creer? 808. | disiag, 1971, Pp. 471. Chemie, vol, xj1 gp Rernatum, N Org Reactions, 12, 1962, p. 4 ” 0 Hita i. B.$2colaD- Ind. Eng, Chem, 2a, 1936.5 a redenhagen, K. Patent, german 520538, 1030: Chen + 19305 Cher Be ringer, G- C-» Reed, F. Hy Maynert, B. W. ey Pin, Rey Balers, 0. | Wolffenstein, Ry Bolers, O. Ber. ¢ Chem, 6 wily Bs Ba, Breckenridge, J. 1. fagct Chem, Ges., 3b, Gold, V.» Hughes, E. D., Ingold, C. K., Wiltianne, Gr ey tes P- 281, 26 ay, De H., Leonard, J. Any Rees, C. W. J. ame, G.'H. 3. Chen. Soe, 150, p. 2452 Wr Klgmens, A., Scholler, K. Z. Anorg. Chem, Bai 19557 1968). A830.” ~ Be, Millen, D. J. J. Chem. Soc., 1950, p. BeO0, 1M B. 281. $0, Badke, B Bull Eheim, Soc: Francey 4} 2, 1005, p72 t. Wright, H. R., Donaldson, W. J. Pi reat 3 im igh atent S.U.A. 2. 416. 974; Chem. Abstr., 41, 1947, yp, Raudnitz, H. Ber. dtsch. Chem, Ges., 60, 1927, p. 738. 3S. Angeli, A., Angelico, F. Gazz. Chim. Ital., 30, 1900, p. 270. Sf Aneiico, &., Velardi, G. Gazz. Chim. Ital., 34, 1904, p, 60. Sh sided; Hy Garbschy P., Chavan, J. J. Liebigs, Ann. Chem, 461, 1928, pp. 298, 901, 358 36. Satchell, D. P. N. Quart. Rev. (London), 17, 1963, p. 160. * se esky, J. Pay Klager, K. J. Amer, Chem. Soc 77, 1055, p- DASE, 32. KPO sin) Sop Je Chem. SO€., 1956, p- 4287; Chem. and Ind. 1958, 98; J, Amer. Chem, Sce., 88, 1961, p- 4564; 84, 1962, p. 3684, 4a, Hodggon, HT, H., Nicholson, D. B. J. Chem. Soe-, i 0. 470. BF pete C,, Liebigs Arm. Chem. Sot. 277, 180, D- 8 so, Meee FG Mayberry, M. G. J. Amer. Chem. 50%, Bt 195 1888. 12. Meyer, Vig liber, 0. Ber. atseh. Chem. Gee 'igi7)p, 3075 a 13, Kevaplum? N. si colab.. J. Amer. Chem. Soc. G9, 1947, p. 3075 70, 1948, p- 7455 1952, p. 3076. 4M. Reynholds, R. B., Adkins, H. J. Amer . 45, Plummer, C. W., Drake, N. L. J. Ames Chem. So 46. Kornblum, N., Taub, B., Ungnade, 1 Stuttgart, G ‘eorg Thieme + 90, 1938, p. 67; 98, 1940, p. 407 » 1938, p. 67 ne oe $32, 1940, p, 427 Weiner, A. M.S. Amer, cheme & ; 46, 1913, p. 586, TB, 47. Kornblum, N. si colab. J. Amer. hem. 48. Kolbe, H.' J. prakt. Chem., 5, 1872, D+ Aor pete 49. tr Meer, E. Liebigs Ann. hiem., 181, 187)" {956, p49 . 1 . Soc.» 48> ’ $3 lawthorne, M. F. J. Amer~ Cher ener. Chem. Soc-» 3 51, Kaplan, R. B., Shechter, H. 52. Zinehe, T. J. prakt. Chem, (2), 61 1900, poe 38. Raiford, L. C., Miller, G- R. J. AR _ Le Rosen, A. L. J. Amer. Chem ‘Chem. o Bamberger, E., Landsteiner, K. Ber. ‘atsch. CDS : Pp. 359; 30, 1897, p. 1248. 1952, P- 5. Hughes, E. ,, ngold, C.K. Quart Revs 6) J. chen 56. Bronstein, Sy Bunton, C- Avy Huger oq, T. I Za 57. Pudovik, A. N., Muratova, A. Av Co GaSe te " 58. Fischer, O., Hepp, E. Ber- tsch. ChemcH.x i R“CONHCRR’ i i cH, j Z | H [Gt | cu 78 | cH, CH I o 1, H CHs | CH, 84 u | cH, i CH, CH 55 uy” CH, CH Coy 10 209 cu | ch GH,OCocH, | 65 1g H | CH | GHCcH, * | 40 1 cH, i CH, CuHCH, Py o V.5.6. REACTIA SCHMIDT Reacfia Schmidt [320] de sintezi a amidelor N. acfiunea acidului azothidrie asupra cetonelor, la ton prezenfa catalizatorilor acizi. -substituite Const MPeratura camergie lo bin nt ROCRGHN, —> R-CINURGN, ° 6 Acidul azothidric este preparat in solutie benzeniea Sau clorot din azid& de sodiu. O variantd a acestei mielode utilicast ine crea anit de sodiu in solufia cetonei si catalizatorului acid, 4 azide) Studiul mecanismului de reactie [321] se poate rezama in schema: R, c=0+n+—~ Né_on rn R. R, \é-ony HN, — HO—c_R rR’ I HN— o & 140 ~ HO—C—R ——=> R—CONHR+H,0+ I | +C—R R—NH Aceste studii au contribuit la imbunatafirea metodelor experimental si la sinteza de N-alchil sau N-arilamide din cetone simetrice sau din meli cetone [320, 322]. BIBLIOGRAFE ait 1. Levy, N. si colab. J. Chem, Soc., 1946, p. 1093, 1096, 1100; 1948, p. 52; 1949, P. 2. Coz, J. R., Westheimer, P. H. J. Amer. Chem, Soc., 80, 1958, p. 5141. 1959, pe 2 3. Campbell, K.N., Shavel, J., Campbell, B. K. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1953 4. Freeman, J. P., Emmons, W. D. J. Amer. Chem. Soc., 79, 1957, p. 1712. 258ja Ritter se poate folosi i aci i | $1 acid cianhj uneori S& folosese alcoolii. Ceto cianhidrie, 1 prin crotonizare: mele condue ye semenca, 4 a unele amin, Ocul 2 O > O. <> now A amide sub. YY Pye W i © NHcOR oant 45 ETE tat Sm) 41 0 snl aksenaet ), Bees ),3 mol) $i 0,3 ugaé 35 cog soe dank cae Soar mol) 31 03 mol alchend. Sofutia se isk ere (a 1 1 ge reactie se extrage cu eter. Solufia ea gise Saat a repos timp { reziduul se supune distil apne distilarit la presiune redusk, Retsige hi eePa . Amidele ‘de obicei din eter de petrol . ‘Nesubstituite aqiul acid favorizeazi polimerizarea alchenei, hidroli q iza nitrilului ete Este interesant de menfionat ci reactia Sq alcoolului terfiar [318]: fia de formare a amidei nesubstic HSO, R-G=N-+CH,=CR’R’ +2 H,0 2 0 —5°C, in prezenta acidului sulfuric 92% —5°C, in fa 8 Yo, cu randament a nitrilului in condifiile de mai sus are loc » siietsaes alcient tite ~* RCONH,+R’R'(CH,)COH in absen 1,3-Diolii conduc la dihidropiridine: iia mG pn CH,—C—OH (CH,),6* J 4 \ bis fay x nu, > Oo ~~ on cH, tou b Tym po \ cu’ Non, lah cH, oluminosi formeaza in cu radicali v uiti la azot \ ‘N-substituite [319]: hidroxiamide HSO:_, _GH—CONHC(CH)s —— Aminonitrilii substit condifiile reacfiei Ritter R—CH—CN: -+-(CH)s60! X bu \pr gar R (CH (CH )CH- | N undeR’ si R” sintradicali: morfolino, etil etc. (CH,),CH; (CpH,CHe)sCH— ete. halohidrine formeazit Reactia nitrililor cu unele halos ¥i10 ' t LO apelll : N-(2-halo-1-etil)-amidele prezent@ in tape yin 70.6 HSE OMe pannel il 5 Modul general de luera. La 0 orgie ae 0,3 et Te temperate ann toarn’ 10 94 mol halohidring sau verroalehend tim Oe 30m de 3 Fes 350, Siam) shaup’ 10.0 0g Amestect! viscos se agit in cont 30 Ds oes Sorin se sPal4 cu agitare “ nt sheati- Dupa on nee si 8 poate filtra. pamide uleioasé se solidificd $1 °° ictalizare- eT di le NajCO, 10% si se purified PMi. seated. J, Amer. Chem, § yeetets : . Soe, «in, No Rinstone, Wea J. Ck 75, 1045, Op 6 Fars A» Nieinwald, Y.C., J. Chem.’ Soc., 31" 3. 4 1964, Pr 7 4. K. +3. Amer. Chem, Se b. Do. ingots GK. J. Chem. Soe., 195 Chem: a til Gnd CHE 20, 1858, 150, p. 10 or macks He I Eng. Chem., 29, 1087 peggy Mahe Ne ries, A He 3. Chem. Bacon 43. Berins, Be Por Oe RL, Booth, Coe oor 25> 1948, p. 6 rn Seman 5. OrFiy. chem 2a, 1948, p. ges Pre. Chea . Spin, W. Chen, Ber., 65 ; 28, is Hore F,, Evans, R. L. J. "Aner ‘Cheta Pe, 180, p. a4, i ry M., Campbell, N. J. Chem. Soe shy 1086, -» 1945, p. 5: D. 149, 874 rs 6 Frclays Jy, worelad, "ig, Ber. dtsch. Chem Jenmstedts n. Ges., 71, 193 an Fine Wet Te der Organischen Chem, ey verlag Paci eninge gp Karnblum Org. Reactions, 12, 1962, p. 101 eee a 20 Faas, 1. B- sigolab, Ind. Eng, Chem., 28, 1936, p. 339; 30 3 german 620538, 1980; Chem. Abstr’ sy, sean, ot 427 . » 25, 1931, p. 5175. ° Reed, F. H., 2 wer. Chem, Soe. ect » Maynert, E. W., Weiner, A. M.'3. Ai + M. J. Amer. ‘Chem, Soe., 73, v6 ., Béters, O. Be 7) ay, Wolffensteiny, Res 5 jer. disch. Chem. en, Breckenridge, J. E. Ind. Eng. nee ie ae one Tiughes, E. D., Ingold, C. K., Williams, J. Cheon Seen ese tea Ca iW. T. Chern. Soe, 1902" 9. 880. H., Leonard, Te Seholler, K, Z. Anorg. Chem., V41, 1924, p. 231 7, J. Chem. Soc-, 1950, p. 2600. France, [4] 3, 1908, p. 726. W. J. Patent 'S.U.A. 2. 416, 974; Chem. Abstr., 41, 1947, 39, Millen, D. 50. Bodker, B. Bull. Chem, Soc. St, Wright, H.R.» Donaldson, p. 3485. 32, Raudnitz, H. Ber. dtsch. Chem. Ges., 60, 1927, p. 738. Ba Meaeli, A., Angelica, F. Gazz. Caim. Ital., 30, 1900, p. 270. 34, Amelico, F., Velardi, G. Gazz. Chim. Ttal., 3%, 1904, p- 60. $F Wieland, H., Garbsch, P.» Chavar © FJ. Liebigs. Ann. Chem., 461, 1928, pp. 298, 301, $98, 36. Satchel, D. P. N. Quart. Rev. (London), 17, 1963, p. 160. Be Kispereky, J. Pa, Klager, K. J. Amer, ‘Chem, Soc., 77, 1955, p. 5433. 38. Olach, G., Kuhn, S., J+ Chem. Soc., 1956, p. 42575 ‘Chem. and Ind., 1956, p- 98; ‘J, Amer. Chem, Soc., 83, 1961, p. 4564; 4 1962, p. 3684. 941, p. 470. 40. Hedyoon, I, H., Nicholson, D. B. 3. Chor, Soc., 1 ih, Bridge, J, Ie» Liebigs Ann. Chem Sor 277, 1893, P- 8. 41. Aston, J. G., Mayberry, M. G. J. Amer. hem. $093 57408 p, 1888. to Anges, Vy, Stiiber, O. Bex. atsch. Chem es., By 1872, P. 208. . eae um, N. si colab. J. Amer. Chem: Geet 6B, 1947, p- 3075 7» 1948, p. 7465 74> 1952, p. 3076. 44, Reyntolds, Re Boy Adkins, 45. Plumuner, C. W., Drakes N. 46, Kornblum, N., Taub, B., U1 47. Kornblum, N. si colab. J. Arm 48, Kolbe, H. J. prakt. Chem.» 5, 187% 0» 4, ler Mecr, B. Liebigs Ann. Chem.» 18% 50. Hawthorne, M. F. J. Amer. Chem. Soc. 51, Kaplan, R. B., Shechter, H- ‘J. Amer. 82! Zinele, 7. J. prakt. Chem-» (2), G1, 1900, P. 38. Raiford, Le Cl, Miller, G. Re J- Amer 5 Le Rosen, A. L. J. Amer. Chem. Soc.» . Bamberger, E., Landsteiner, B- . 359; 30, 1897, p. 1248. 5, 195) Hughes, EB. D.s Tegel, C.K. Quart. Rev.» 6 a she 3 Braunstein, S., Bunton, GAL, Hughes, BPs 57. Pudovik, A. N., Muratova, A 58. Fischer, 0., Hepp, E. Ber. ats Chem.V8.8 SUBSTITUTIA, GRUPBLON OCOR SAU NIT, Revetin dintre amoniae sau amine ex anhidrida este folosita jy , i pentew prepararea acil-derivafilor aminelor aromatice primare gi. ¢”,%?°eis Seeundaye ArNU,-+(RCO),O —> ArNHCOR+RCO,H In aceasta reactie anhidrida si amina sint incdlzite impreung in prez unei eantitayimici de acid: sulfuric. ; Zen, Galt si 3] au constatat ci reactia amidelor cy clothidray: aminelor poate constilii o metodd general de acilare a amineloe aliraalil gi aromatice: ite RNH UCL} NUCOR’ > RNHCOR’ NUCL Metoda a fost aplicat la urmitoarele amine: metilaminis, eti prpilamind, aniling, aninofenoli, toluidine, benzilaming, naltilenae et Dintre amidele utilizate menfionim: earbamida, formamida, sect propionamida, izobutiramida si benzamida. Metoda are avantajul ci evili folosirea agenfilor corosivi He, cloruri acide), iar gruparea amino se acileazd selectiy. Procedeul general consti in amestecarea clorhidratului aminci eu un exees de amid si topirea lor. Temperatura de Iucru depinde de reactantii utilizafi, De exemplu, formamida reactioneazi la 60—70°C pe cind in cary, ureei este nevoie de incilzire Ia 250°C. In ceea ce Priveste sarea aminei se prefert clorhidrafii datoritt punctului lor de topire mai sckzut. DupX un timp seurt, de obicei citeva minute, se separi NH,Cl este completa. In toate cazurile, randamentele sint de peste 70% si chiar de 100%, Tane [316] a extins aceasti reaefie 1a sinteza benziminazolilor din dj. mide alifatice si o-diamine sau sirurile lor. aming, ¢ ‘Amida, (anhidriag gi reachia V5.4. REACTIA RITTER In anul 1948, Ritter [317] a descris 0 nou reacfie a nitrililor care com duce la formarea de amide N-substituite. Introducind izobutilend. intro solufie de acetamida si H,S0, in acid acetic glacial, la temperatura camerti rezulut prin tratare cu api, N-terf-butilacetamida: Ht CH,C = N+ (CH,),C=CH,+H,0 —. CH,CONHC(CH,), Mecanismul propus pentru aceasta reacfie considera cd prin acfiunea acidului asupra alchenei rezult% un ion de carboniu care apoi reactioneazi cu atomul de azot din nitril: CH,CD + 11,0 CH, +H* — (CH,),C—CH, GEN > CHy = NC(CH,)s “2+ (CH,)y _— Ht — CH,C=NC(CH,), —+ CH,C | of OH NC(CH,). —» CH,CONHC(CH,); we a ——————tpun wrmétorul mecanism d le reacties ; pres! COZ+RNH, > RNH+CH,o1 Oo —OR" neoton | HNR o- pe ore R io == RC NUS I'0- HNR é va Netenllepropionamidel, | Sinteza aceasta, ¢ cineen Se (022 mal) propionat a consitule un mod de Ivers genera. Udo stn, si 200 ml henzen Pane slate Tee tat $i in timp ce se adaugi 200 ml hexan, ie weed ghiat’t_ U este filtrat pe o pilnie Buchner, 5 ator aoa pe vial 50 mi hexan rece. Produst! Taistatia rrauitat este uscat a. er ¢ a Z) amidkt aproape purd (p-t- 108—105°C). SO er acfiunea halogenurilor de aminomag- 313] a constatat c& prin se formeazi amide substiluite: esterilor alifatici sau aromatic Bodroux [ nesiu? asupra RCOOR’+2IMgNHR® — RCONUR™ Bodroux pentru aceasta reacfie presupune formarea din dont molecule de halogenura si uma de ester. veined c& reacfia dintre halogenurile de amino- mpus de adifie constituit din cantic dea doua moleculi de halogenutt jar descompunindw-l: Mecanismul admis de anuicompus intermediar Hassett si Thomas [314] au ard mnagneziu. gi esteri se produce printr-un co tifi echimoleculare de reactanfi iar cea pefioneazi asupra compusttlui intermed| IMgNTIN | RCONHR’” RCOOR’+IMgNHR” —> IMgOCR(OR)NHR™ Prin aceasti metodi s-au preparat urmitoarele amide N-substituite: Fandament, % Pets °C ws a: ence 39 59-60 N.N-Difenilacetamida eS cto ol ind in 3 anhidru Ja 0,1 m ol amin’ reactia eneric’ St Tinisteste, S¢ Modul general de lueru. Se adaugi lent 0,1 m' Teeter anhidru. DUP o© reachia energy timp de 2 ore: uxeaza ie ie Aisa ee eel magneziu in 50 Mm aésved 0,09 molester In He eter si amestecu! $@ 1611 Se dino Rea eee (cu grija) cu 50 ml apa, Sa eterice se usucd iar ete on Ficire, se transforma intr-o mast de cristale caTe Benzamida dizolvangi. a 1 4 ia unei amine P! Halogenura de aminomagnezitt se formeazii prin react eratura camerel: 255 dare cu reactivul Grignard, 1a temp’iei ange obfine en Fandament de 90% prin j timpul tet a Aste ae amon fine xces de acid acetic giasiat inca zirea Im hlifatice cu mast i ae gatard mai mare se prepard prin trecenca ih, Amidele atjoniac sau aming printeo piturd de acid 1a 160~210" [ye exces, Origa se obfine cu Tandamert ae 84% din acd Denzoie si ani : Benzan ting, indepiirtind apa si anitine Tre distilare Te ea py 180 Meformamidei din acid formic 5% mittilamin& apa este indepirtala si faami de azeotrop [309]- lee os patatat edt acizii earboxiliel renofiones2 rons je N-substituite [310]: 2R’CO,H+R— NPHR’ —> 2 R’CONHR+HPO, 4 cu fosfazocompusii pent; § u a forma Modul general de Ineru, Reactia se efectueazd intr-un balon eu trei gituri previizut agitator, refrigerent $1 P: mie de picurare, asczat intr-o baie de ulei. In balon se introduc boxilic sau 0,1 mol acid dicarboxilic $4 fosfazocompusul (echivalentyl ‘ci diamine), dizolvat tn 150—200 ml toluen 0,2 mol acid monocar! a 0,2 mol al unei monoamine sau 0,1 mol al unt tie este Inciilzit sub agitare, la fierbere (temperatura de ulei 130°C, flerpemperatura de refltxare cu separares ‘Amestecul de rea . timp de doud ore. Reactia decurge eu ugurinf itat oranj, cu aspect cleios. In cele mai deiduluf metafosforos (HPO,) sub forma de precip. u aclduMvaquri aminele sint solubile in toluen fierbinte si pot fi separate in mod conyenabil de preeipitatul oranj, prin decantare sau filtrare. ‘Amida bruté poate fi apoi izolata prin unuw a) Cristalizare direct’ din toluen prin ricire. p) Tratare cu 150 ml solufie carbonat de sodty 20% antrenere cu vapori, Dack amida este un produs solid s¢ sepity ster; daca este un produs lichid se extrage cu eter, eterul se inde] lila Ia presiune seazuta. ©) Se foloseste de fapt proced "i decantarea prealabili a tolucnului de preci pitatul de culoare oranj. Daci purificarea amidei este necesara, atunei, produsu 95%, alcool diluat sau alt dizolvant convenabil. In cele mi jstalizarea nu este necesara. %s suficient de pur incit recristalizar 1 din cele trei procedee: i indepartarea toluenului_ prin rin fillrare si se spald ci arteazi si reziduul se dis leul b) fare 1 poate fi recristalizat din alcool ai multe cazuri produsul brut este transformafi in amide gi prin inedlzirea cu ami- Acizii carboxilici pot fi [311]: dele acizilor sulfonici sau fosforici RCOOH-+(CyH,)s3PONHg —> RCONH, + (Cols)! je o metoda generalé de N-disubstituite: POOH esterilor cu amoniac sau amine constitu Reactii N-substituite sau N, sintezX’ a amidelor nesubstituite, RCOOR’+NH, —> RCONH, +R/OH ‘Aminele aromatice nu reactioneazi in aceste condifii. _ DeFeoand si Strickler [312]au elaborat un procedeu de tran rilor organici si aminelor primare alifatice sau aromatice in ami corespunzitoare, in prezenfa metoxidului de sodiu. Procedeul poate zentat, in general, prin ecuafia: sformare a este" dele secundave fi repre peng CHLON: R—C—OR’+R’NH, 220M _, R—c—NUR’+ ROL tl ll ° oO w otnino-nitrilii pot fi obfinusi 5 oniu asi i de am asupra compusilor carlo, 7 ‘arbon anurilor R ilici fogs Fei [297, ange" “eatine gi Ss R C=0+KEN+NH,C 7 +NH,CI wm , lor Prin g Viunea ej CON Ke R’ HKCLL Ho NH, R 5. REACTIT CARE CONDUC V5. Uy AMIDE eet ys. SUBSTITUTIA HALOGENULUL Metoda cea mai general pentru preparare lor acide © nein s a amide! sjorurilor acide ew amoniae sau amine [290]: amidelor o constituie reactia NU, —. RA ° ° | \ wen, HR” Reacfia se poate realiza cu o solufie apoasi att i [00], sau prin trecerea unui curent de Aan ieiares Tprintecy cole fieldeTelo fori acid’ in eter anhidru [301]. solufie de clo- Gea mai bun& metodi de laborator pentru sint ee ment 79%), este reactia clorurii de oleil Hemet or soe oe In cazul utilizirii clorhidratului aminei se adauga solufie apoasi de alealit [803]. Separarea amidei de clorura de amoniu se realizeazi de obieei prin extractie eu dizolvanti organici- ceo iit mcidde a-ha logenate, prin tratare cu solufie concentrati de hidroxid de angnin Ia 0-—10°C, conduc la a-halogenamide [304]. De usemenea, clorurile acide reacfioneazi cu dimet CMgy > R—CAN(CH,)e+ HCI CO u § iMformamida [305] ELON V5.2. SUBSTITUTIA GH OH SAU OR tare cu amoniac sau amine formeazi sirurile duc la amide: irolizd con’ —> RCONH, Acizii carboxilici prin tratare de-amoniu corespunziitoare care prin P R_COOH+NH, > RGOONH« R_COOH+RINH, & RCONHR ae nide sau am nn reactanti tituite se objin in cazul ‘area apei din amestee 7m et yune in alm mide N-sul andamente bune in @ si indepar utilizarii in exces a unuia di 253«« autori [200, 201] 2 Unt enle 1 a a orlor deal at reacfia de amina yor in PPonele in amine primare'sau seer Harley [202] 5 Mtoe ca acetone are sau secundi Moussero - cxanollehjqrea reductiva a aminclor de etre alt as gah formic sau 8 dlerivatilor acestuia este cunose aia Ha arteWatlach (201, 205: unoset i etone in Drezenfa ub numele de re. \ Y ca04Nnn® + Hoo > Soca» 7 A ae fecanismul propus pentru aceasta reacfie se poate reprezenta prin schema: se p p i ‘a prin s + CO,+11,0 Reacfin Leuckart-Wallach a fost discutatd pe larg in Tucrarea lui Moor 1 h pe le Moore [205]. Metoda experimental’ (207, 208] a fost utilizatd intens pentru metilarea vejinelor primare sau secun dare In aminele terfiare corespunzitoare (randament 30%), prin acfiunea formaldchidei gi a acidului formic: NH, +CH,0+HCOOH —> RIN(CH,):+2C0,+ 20 In general, cetoncle, alifatice, arilalifatice si heterociclice [209211] i cu formiatul de amoniu sau formamida conducind Ia aminele pric reactioneaz mare corespunzatoare: R RL \c=0+2HCONH > .CHNHCHO +2H,0+NHy+ 00 Lo 7 | R R | 41,0 | ‘ R \cH.NH, + HCOOH R Reacfia cu formamidd este catalizata de formiatul de amen de amoniu sau clorura de magnezit. [212]. In cazul utilizar re dei sau N, N-dialchilformamidei in prezenti de ‘MgCl, sau Cabls secundare sau terfiare (213, 214). i Efectuarea reacfiei Leuckart 10 cazul demetil or la un amestec de cis- $i frans-2-metileiclohest -ami nonei a condus 245fe N-metil-amine: N-netit-, ‘dament 78%), I-metil-L-yu int 81%). Ul i I st obfinute urmatoare “) til-amin& (ra Astfel, 894), metil-el aa ent 10%) metil-alil-amin& (randame! i —NO sau —N=N. urilor 1 —N=N— Prezin ans rea reductiva a legit ied pentru faptul ed permite obfinerea aminelor primare , eu ty Seinda! a portant prack mare de puritate: ArN=NaAr —> Ar—NH—NH—Ar —> 2ArNH, vacfia are loc in prezenja urmitorilor agenti reducitori: ditiona [182 ‘ise, zine 187, 188], cloruré de zine [189, 190] si hhidrurd de (peti siuminin [191]. Hidrogenarea cataliticd a compusilor azoici la amtine poate) arid cantitativ Ia emperatura si presiune normali in prezenfa rea lial i Raney [192, 193]. Trebuie menfionat faptul cif compus i azoici ele substituifi se hidrogeneazi mai repede decit cei care confin 0 grupi nitro, Clon. tem de reducere este influengata de natura timolvantalai gf este mal gan” dioxan gi alcool. are ty ‘Aldehidele gi cetonele pot fi transformate direct in aminele corespunzi i amoniacn lui saw a aminelor (primare, secundare, toare prin reducere in prezen}; R Noni Ip R | (RYN | R _ R C=0 | ANB \cH-NHR” R(HY R(HY R “7 | HNN, Non (RYE Na 7 Reacfia este cunoscuta sub numele de alchilare reductiva sau aminare re- ductiva si a fost studiat& pe larg [194-195]. Rezultate optime s-au obfinut al hidrogendirii catalitice, in prezenji de Ni-Raney, a compusiler carbo- presiune de 20—150 atm gi tempera~ nolic& de amoniac la cazurile, pentru obfinerea aminelor pri- ] amoni in nilici in solufie etar turi de 40—150°C [196-197]. In toate in exces de amoniac, adici 1 mol cetona la 1,5 mo mare este necesar w reactanjilor este 2 mol compus carbonilic si 1 mol amet ndari (de exemplu, sintea* Dac& raportul atunci produsu! principal de reacfie este amina secu benzilaminei si dibenzilaminei [197])- Haskelberg [198] a constatat ce cetonele pot fi transformate in amincle primare corespunziitoare cu randamente bune, prin hidrogenare in solufic al pitied de amoniac 17%, in prezen{a catalizatorilor de Ni-Raney Ja presiune atmosferica. Aminele aromatice ca anilina, a- $i B-naftilaminele etc. sint transforma? usurinfa in N-alchil-amine (randament 24—88%), prin reactie cu aldehti i hidrogen tn prezenti de Ni-Raney si acetat de sodiu [199]. al, ate 244Reducerea catalitic’ a bazelo © Sehi ‘eunee ou Fandamente bune (161 ME cond n luc i 7 © 1a amine secundare nesie nT eatallzntor Bazele Schiff obfinute prin condensarea « romatice sau alifatice au fost reduse longs arrlizatorilor de nichel [162 ~151] penailaminele care contin in nucle, metoxi [167]. De asemenea, au fost descrise g sodiu si alcool [168] sau LiAMy, [1 Prin acfiunea agenfilor reducktori asupra ay i azotul gi se formeazi amine primare: -P* *“44elor se pune tn libertate R—Cr + Rocn, - In acela Mt grupele: ha My ‘a > RONH, EN, Metoda este utilizatt in speci: R Al pentru prepararea ami . ‘i A pintnces U prepararea aminelor pri ale fatice deoarece azidele in acest caz se obfin ugor din halogenwraalehities 4 azida de sodin. Arilazidele de asemenea se pot transforma in aming Reducerea cataliticd a azidelor [175], in prezenga catalizatorilor de Pt Pad, constituie o melodg convenabilii de preparare a aminelor, Reactia are loc Ia temperatura camerei utilizind ca dizolvant alcool metilic, ester acetic sau apa. Reducerea azidelor alifatice si aromatice cu LiAIH, de asemenea conduce la amine cu randamente bune [176]. Modul de lucru. La o suspensie de LiAlil, in eteranhidru se adaugd solufia eterica de azid astfel Incit si existe 0 refluxare continu’: Amestecul se mentine la temperatura de refluxare timp de 2 ore, Se adaugi apoi eter umed pentru distrugerea excesului de LiAIHg: prin distilarea apei se distruge apoi complexul. Sarurile anorganice stnt indep&rtate prin filtrare iar aminele stnt izolate din stratul eteric al filtratului. Astfel, din 3 g (0,02 mol) B-feniletilazidd in 100 ml eter anhidru si 1g LiAIH, in 250 mi eter anhidru se obtin 2,15 g (randament 89 %) f-feniletilamin’ cu p.t. 190~192°C. In aceleasi condifii o-naftilamina se obtine cu un randament de 79 %, Reducerea izocianatilor si izotiocianafilor in diferite condifii experimen- tale conduce la N-metil-amine: CO, aut a R—NCS Ro R—NH—CH, Reducerea se poate efectua cu zinc in mediu acid [17], cit si catalitic in faz gazoasi sau Penida in prezentii de Ni-Raney [178, 179]. Reducerea izo- cianafilor sia izotiocianafilor in prezenja hidrurii de litiu si aluminin a fost studiati de diversi autori [180, 181]. Hy ARNCO. O\ sian, LiAKNR—CH)y 7 {+40 4R—NH—CH, ARNCS’ 243,jonale potavea loc seindiiy; 4), te grupe funcfionale potavc uorenre contin sie Pémteza aminelor din compusi; ut, a nitrililOr OG yelor Perm) en Reducers fe i” R, lig 00 xno \own—OH =} cl—Nn, fo (RO (YH ou . pif redueditort cit si condifiile de ueru stat, tn general, acotea: Agentii 240) Sie, ay dor (vp 20). 7 ; ; h cazul nits CoP ia reducerea catalities a aldoximelor tn preznly s : ifia acestora Ia amidele corespunzite, bserrvea loc transpozifia aces espunziitonrs Raney poate avea | " are [54 R—CH=NOH — R—CO—NH, wre nu dau aslfel de transpozifii sub influenta catalizatoy ‘amine primare cu randament de 80 ~95%. Se prefers pu! sodin [152, 153] sau cu sodiu si alcool [151—156), LiAIH, conform urmatoareloy Teae 151]: Cetoximele c sint hidrogenate Ia acu amalgam de Oximele se pot reduce la amine gi ¢ fii generale: Hl, N ] LiAL+-LiAWO1), R NOH+3LiAIN, —> New a R 2 R Ncu—st I, +LiAl(OH), R \CH—N | LiAI+H,O —> 2 R R 2 Teoretic, pentru reducerea unui mol de oxim& sint necesari 0,75. mol LIAIH,. Cele mai bune rezultate se obfin insi dac& se utilizeaz& un exces de LIAIH, (2—4 mol/mol oxim&) [157, 158]. Ca mediu de reacfie se poate utiliza eterul etilic sau tetrahidrofuranul. Reducerea oximelor eu LiAIH,. Reducerea se realizeazi intr-un balon cw trei gituri ot agitator, ptlnie de picurare si refrigerent ascendent prevzut cu tub de CaCl, tn care sein troduc 0,119 mol LiAIH, in 100 ml eter anhidru. Se adaugi apoi cu picdtura 0,03 mol oximi in eter iar amestecul se refluxeazi sub agitare timp de 5—8 ore. Excesul de hidruri alb voluminos se separi pri Indeparteazi prin addugare de api si eter Precipitatul pri filtrare iar filtratul eteric se usucii pe NaOH. Dup& indepartarea dizolvantului se distili amina, Randamentele sint uncori mai bune dectt cele obfinute prin reactia Leukart. mele nesaturate pot fi reduse selectiv la amine saturate in funcfie ° sundati Ox: condifiile experimentale [159]. Unele oxime suferi transpozitie Beckmann conducind la produsi sect de reactie [160]: R’—C,H,CH—CH,R R’—C,H,—C—CH,—R ¢ x Hy I NOH R’—C,H,—NH—CH,CH;R 242nidrocarbura. Reducerea se efectueazi cazi in med iu de n- rea ins folos i orate Ga in exces sirea a mai mult de 7 atomi butanol eal sn errr duce la 0 mire a ad quult de 7 atoms de sodiu pentru ° gt Ppentta Gizolvarea completa si intr-un timp co: ivi P. esare 3—4 mol de butanol. nvenabil a unui atom de _, sint nec a i eI ju sint P°sfoffett [143] recomandé urmitorul procedeu general neral de Iueru e poate fi aplicat in multe cazuri. ca ' eru. © solufic de 1 mol nitril roaal de Wer , ril in 2,31 nebutanol se oh nyo et a et tert aan eee ners ; eras nt. In solufia fier~ eee ic a sp yt ha gs reac cease 8 dane’ 18 ane mesteeut se distil pentru a separa alcoolai gl amie Stas ne si s@ eoneentreard la un votum de 300 mi Se etaata Soba pista nud distitarea pln ny nat distil alcool. Soluiia apoasla lonhdratulal amine ‘40H, cind se separa un strat uleios de amin’. D eeteiaretoaL amined Se ee aie . Dupa separare se used mai acerea nitrililor It amine primare cu LiATH, dupa schema: Red! 2R—CN+LiAIT, — (R—CH,N),LiAI (ROCH,N),LIAL+411,0 —> 2R—CH,NH,+LiAIOH), resupune un raport molar LiAIH,: nitril de 1:2. In realitate, se consumi Presitati variabile de LiATH in funcfie de structura chimica a niteitulat $i canondifiile experimentale [lit J. Nitvilii alifatici dau randamente mai bune itrilii aromatic’ in tetrahidrofuran [142]. Citeva rezultate fn dietil-eter iar n Uperimentale sint prezentate in tabelul V.9. Tabelut V.9 Randamentul % Produsul rezultat Compusul | 2 Benzonitril Benzilamin& o-Tolunitril 2-Metil-benzilamina 88 Sebaconitril 1,10-Diaminodecan 40 Mandelonitril g-Hidroxi—f-feniletilamin& 48 Lauronitril ‘Tridecilamina 90 Caprilonitril n-Octilamind ~90 Jegitur’, reducerea se poate realiza poseda o dubla tale (146, 147]: In cazul nitrililor car ditiile experiment selectiv in funcfie de con oN Oe o 2Liall sui, AS oy 3 20°C O CH,—NH, De asemenea in cazul dinitrililor sa putut realiza reducerea selectiva numaia unei grupe -C=N [148]. fn unele cazuri, la reducerea cu LiAIHy 241 16 — Reactii ale compusilor organic@ mai importanti clast de compus; : Si eng oii reprezinté cea ma a de compus irodcatl ferret go dated usuringsl de ebpinere 3 jy jnteza amid . ib sin + capitol vor fi deserise numa metodele de redueere a con, ° USI, EN si seindaren reductivi a tegig fluri, . dubia legdturs care contin \ co c=) ter puternice nesaturat reducerea ac ssi grupa —C=N are caracter | es 02 aceaig woot are, quit sub influenfa hidrogenului in stare nascindy eit si auuine Pr rogenlui in prezenia catalizatorilor, nu este fntotdeauna ys actiune® XGeasta se explic, probabil, prin faptul e& adigia primilor atom; duce la aldimine — compusi foarte reactivi — care pot prom!” . hidrogen condu diverse reactii secundare: on sa ly *R—CHO —> R—CH,OH R-CH=! iy R-C catatizator (RCH) NH+NU, Cea mai important reacfie secundara 0 constituie formarea de aminé se- cundara, amoniac si chiar amin& terfiari. Pentru a limita posibilitatea de for- mare a produsilor secundari sia méri randamentu] in amin& primara, se reco- manda fie captarea aminei sub forma de sare sau amida, fie reducerea in pre- zenfa amoniacului. Carothers si colab. [140] au evitat formarea aminei secundare prin efee- tuarea reducerii in solufie de anhidrida acetic. Acetilderivatul aminei primare care se formeazi in aceste conditii este apoi hidrolizat cu HCl cone., obfinindu- se amina primard in stare puri si cu randamente bune. Izolarea aminei primare este posibili si sub forma de sare dacd reducerea e efectueazi intr-o solutie de alcool absolut care confine HCI [141]. Reducerea cataliticd a nitrililor in prezenfa amoniacului a gasit cea mai larg& aplicatie pentru evitarea formérii aminelor secundare [142]. Reactia se poale realiza fara presiune la temperatura camerei, sau sub presiune atit la temperatura camerei cit si la temperatura ridicata. Cind se lucreaz& far presiune este nevoie de dizolvant si de o cantit mai mare de catalizator decit dacd se lucreazi sub presiune deoarcce amoniact ate are si rol de dizolvant. Functiunea nitril care este legaté Ja un atom de carbon primar al unti radical alifatic poate fi redusi la amin’ cu sodiu si alcool. Funcfiunile nitt! Iegate la atomi de carbon secundari sau care se aflii in pozifia x fafa de mr cleul benzenic [C;H,CH(CN)R], cit si cele grefate pe nucle aromatice, nu PY fi reduse cu sodiu si alcool. In acest caz se produce scindarea grupelor eian ° 240je a hidroxilului din natto) » substitufie a bidroxilul Oli 51 a, Reactia Bucheret [138] dest ubnstd in inedlzirea compusilyr tt . eal tora, cu gr! n , _ derivagi ai ace yeulfit-alcalin: cu amon CY WF i acestei reacfii [134] a ardtat ci in pri, . ului eer la forma cctoniek a naftoluln, conn Orn mecanism Studius MISO, se adifioncaZ a reactiei Na’ reactiilor: . 07 oH fy @° | xartso, oy=|007 WF VN ; Nox, AVA mH ONC BE OO Ho” LK BSsowa VAY Daci in reacfie amoniacul este inlocuit cu alehil- sau arilamine atunci se obfin alchil- sau arilaminonaftaline. ; Substituenfii in pozifiile 5,6,7 sau 8 influenfeaz& pufin reacfia. «-Nafloly) cu grupe sulfonice in pozitia 2 sau 3 precum gi B-naftolul cu substituens; in pozifia 3, mai ales grupe carboxil, nu suferi reactie Bucherer. La dihidroxiderivafii naftalinei, in care grupele hidroxil sint in cicluri diferite, in mod obignuit are loc inlocuirea unei singure grupe hidroxil. Din seria benzenului reactioneazi numai rezorcina si omologii sti [135], Reacfia Bucherer se poate aplica si la unii derivafi ai chinolin nolinei [136]. Sinteza -naftilaminei [137]. Intr-o autoclava se amestecd 144 g (1 mol) B-naftol cu o solufie de bisulfit de amoniu obfinuta prin trecerea bioxidului de sulf prin 400 ml solujie apoasi, ricitd, concentratd de amoniac (d=0,90) pind la absorbtia a 100 g gaz. Auloclava se inchide $1 se tnedlzeste la 150°C timp de 8 ore, sub agitare continua iar apol racitea se face tot sub agitare. Amestecul de reactie se scoate din autoclava si se cliiteste cu aproximativ 150 ml api. Produsul se separa pe pilnie Buchner si apoi se dizolva in amestecul fierbinte a 150 ml HCl fons: si 400 ml apa, dupa care se dilueaza cu 11 apd. Se adaugd 10 g carbune activ $1 ames- [feu se fierbe 5 min. Solufia fierbinte se separa de di-f-naftilamina insolubila, prin filtrare 13 0Ca'4,, lar S-naftilamina precipita turnind filtratul fierbinte sub amestecare, in solutia @ feng NaOH in 500ml apa. ‘Tereiul obtinut, care trebule sd aibé reacpie alcalind eu fenol- {isleina, se riceste sub amestecare la 20°C, se filtreazd gi se spali eu 21 apd rece. Produsul serene Ja sreutate constanta, Ia 50°C; se obfin 135—137 g produs (randament 94-00%) care se prezinta sub forma de praf cafeniu cu p. t. 111—112°C. AAleoolii primari pot fi transformafi in amine terfiare prin urmiloarea metodi indirect [138]: : ei sau izochi- R R’ ROH +CISO,NR; —» ROSO,—NR; —> nk s0,0- i t 238a de transpozifie este un proces : 1, enre se urate Ini R si depinde de stabilirea ionuiuy ae ceonmiee St memtinerea cow ; RO. 40 k \Z R es ww’ ~ KOR /\ Olefina R Ra ROH Giteva rezullate experimentale sint date in tabelul V.8, Tabelut V.8 s Dizolvantut | ernest GH —CH CH) octet ws Guts GHT Cat | 7 Pp -eIGathe en Cll | | fo GULCH =CH—CH— CHOCH,CH,OCH, | 69 Metoda se foloseste pentru prepararea minelor terfiare in cazul cind alte metode de sintezi prezinti dificu sia unor compusi din elasa alcaloizilor. V2.7. REACTIL DE REDU Posibilitafile multiple de obfinere a aminelor prin reducerea diferitilor compusi cu azot sint prezentate in schema: ox—t— —t_no —f won CaN ( ' \ lena —C-NH—NO t= { Lo \ ~t—NHn, oe aan ———s} :—NH, ac 4 * | =——_____cen—on iS I s wy \ nt —C-N=N—C- + \ \ § \ 0 { \ —C—NH—NH, ae i en 1 | 239ay molar metilamindelorbenzen Gil), rap wen oa) Tn gexste condi conven We MB eataizatoreon jan O° a. vo ia uritatea one (iad stadia acfionen ctalics hides _— eu de cont ensaren d erivafilor anilinei care contin pid de Li, Na, K sansa Sn nucle, eu halogenitrbenzeni in me de dnt tines otro trobenzen. In aceste condifii se formeart ar dimetilormamida corstitwate ot randamente bune: azi_ arilamtine secundare 3 (yOzIn bia (40) os a ~ aoe NH de X este halogens Y halogen sau NO, (n=1, 2,35 ane Xo 2 (=1, 2,35 2 “\otivitatea catalizatorilor studiafi creste in ordinea: LiOH AZ —_N-metilarea aminelor se poaj, sa ariitat ch i sare a Le Mai_recent 24 oe lui asupra aminelor care au dubletut ‘aling prin acfiunea aigzocomplexare eu triflorur% de bor san eu un proj, Pinie blocat P , nF a P \N ar, +t: > motel Na wt Re It cH oR R R, 7 U \ pr, +¢ SNH enor >s- na R nt si a 7 + \ i, + CHNy > NSHCH,)-+N; R rR R a == (NN-cH,+ NNT, R R R. \hacH,) + \uw \ ae Re” ’ Ww In acest caz, reactia de metilare poate si continue pind la treapta cy; ternara: R. Ax us NS ‘NHCH,+CH,N, —> N(CH,)2+Nz R re Reaclia Ullmann [125, 126] de condensare a halogenurilor arilice cu agenfi nucleofili in prezenta metalelor (Cu sau Fe) conduce la formarea de noi legituri C—N. Astfel, prin condensarea acidului o-clorbenzoic cu anilinx, in prezenta pulberii de Cu drept catalizator, rezult% acidul N-fenilantranilic: NH Ay i? ) ~Y% vy \/ c00H NY \ 7 COOH a | den HAN, Aen NH, Hal = 0 lo) + Ww iw Y 4 O varianta a reacfiei Ullmann o constituie sintezele in care un halobenzen este condensat cu o N-acil-arilamina in prezenfi de catalizatori de eupru [127]: O-w* Ore OL ren V7 8 ag WZ VA Ag ™ I . cocH, docs, . Hughes, Veatch si Elersich [128] au studiat posibilitatea obfinerii Proces continu a N-metilanilinet din clorbenzen si metilamint. Conti optime de reactie stabilite sint: temperatura de reaofie (215°C), timpul (0 mn) catalizatorul (clorura cuproast), concentratia metilaminei in faza aporst (60%) 236Tabet v7 Conditiv de ro Halogenura ie [rn one | omnes 2 1 2 1 a 2 a | 3 cH—CH,CI | 3 1 2 ¢(CHy)—CH,C1 2 | 2 | (CH,),C=CH—CHyBr 1 Bo 2 HC=CCH,),1 \ a ) 2 | 4 CH, —CH,cr leeceele | HOOC—CH,CI 1 a a | (CHy),CHBr 12 “ \ 2) CH,—CH,~CHBr—Cu, 6 on eee (CHy,CCI las toa | 4 | } 15 2) Pleetnd de la n-butilguanidina: se adauga 50 mt so 8.2 g (0,025 mol) sulfat neutru de n-butilguant 1 solutle NaOH 30% 1a 0 solutie ae niding tn 30 ml et presiune normal, addugind treptat api. Se culeg cirea 400 ml distilat aie cee gene nod obisnuit 4,44 g (randament 811%) clorhidratul de n-butilaminas 1 oe $° Woleaza tn Reacfia Eschweiler-Clarke (121, 122] consti in substitufia unui atom de hidrogen legat de azot cu grupa CH,, cu ajutorul formaldehidei si a unui exces de acid formic prin inc&lzire la 100°C. Reactia constituie 0 metodé simpli, comodi si ieftink de metilare a aminelor primare si secundare, R—NH,+2CH,0+2HCOOH + R—-N(CH),+2C0,+2H,0 R R \w-+201,0 + COOH > \ Rr” R 1y+CO,+H,0 In anumite cazuri [123] reactia Eschweiler-Clarke este insofité de reactia de ciclizare Picteta-Spengler. 5 ire la 5 i formie (90%)3 1 ‘mari se adaugd sub mieire Ia 5 mol eels a ele naan 2,2 mol formaldehid& Soluhe 35%). In eau anineot aoe Ae eeetitagite de acid formic si formaldehida rede ta jumatae (es diuneazi). Amestecul se inciilzeste pe male oe seal de formaldehida si seid for: total intre i sa, se alcalinizeazi mir ianelte Grantee Dale a My tee ep in a I f, bi apoi se distila amina. Faza aa 5-0 eveneneeie solute NaOH 2 Feet KOH solid si se dist Prin aceast metodh 548 obtinut, ea ahaa She peste 80%, urmatoarel eridina pe ft. 106°C 94°C; dimetilbenzilamina p. f. 176—180°C $1 = 235aA randamente bune in multe cazuri $i citey, or ta cu Ta Ny, fost aplicatl v.6. Metoda a for ein tabelul ae sint prezen Amina prepara’ 82 Metilaminit 8 zile Btilamindt 2 ore 82.5 Benzilamini ind 1 zi 61 -Nitrobenzilamina 3 saptaratnt a Fenitetilamina 1 hexametilenteti Iueru [118]. La o solufie de 1 mol etilentetramina tn : “antitate de &—L0 ori greutatea hexametilentetraminel) se adaugi ery! 259% flerbinte apo! se adauga 1 mol elorurd sau bromura alchilicd tar solutia sey," ult det W'preeipita complet. Perioada de precipitare variazi de la elteva minute pis ! Fepaus Prramini, tn funetie de substanta (cu ett catena alchilicd este mai lunga, ew atit tn’, citeva siPtare este mal indelungat). Amestecul care confine preeipitatul se saiureara csp ce br'eind precipitatul se dizolva, aparind tsa un precipitat de NE1Cl. Se filtreaca Nic Gevalcoolul este tndepartat prin distilare. Clorhidratul impur rezultat se transforma in amin punt prin distilare cu un exces de NaOH. Reactia a fost aplicat si tn cazul sintezei unor amine primare a-aceti Modul genern Ienice [119] cu randamente satisficXtoare. Hebrard si Olomucki [120] au aratat ci tratarea halogenurilor organice cu guanidind, urmata de hidroliz& alealini, conduce la aminele primare cores. amine secundare sau terfiare: punzitoare {irk a fi prezente s NH,—C(=NH)—NH, RX ——____— ‘On t Metoda se aplic& in cazul halogenurilor alifatice primare saturate i nesa- turate,cu randamente variind de la 50 1a 80% iar in cazul halogenurilor secun- dare si terfiare cu randamente mai scizute (tabelul V.7). Produsii inter- mediari ai acestei sinteze sint in principal guanidine monosubstituite care au putut fi izolate cu randamente de 20—35%. Sinteza elorhidratulut de n-butilamini 1) Plectnd de la bromura de n-butil: a) se adaugi o solufie de 13,7 g (0,1 mol) bromuri de n-butil in 25 ml etanol la 10,7 ml solufie apoasé de guanidind 10,3 M (0,11 mol). Ameste- cul se refluxeazi timp de 3 ore, apoi se adaugi 100 ml solutie NaOH 30% si se distila la Presiune normali, adaugind din nou, pe masurA ce se formeazi apa si punind distilatul tn HCl 6 N. Dupa ce se culeg aproximativ 400 ml distilat, se evapora, reziduul se extrage cu aleool 95% la fierbere si se pune pe clorura de calciu. Filtratul se evapora, se macereaz rez! duul cu butanol cald (80—90°C) apoi restul cu clorurd de aluminiu, Filtratul se concen- treaza $i apoi i se adauga treptat eter anhidru. Se obfin astfel 7,00 g (randament 66,2%) clor- hidrat de n-butil-amini analitie pur. b) Se adauga 49,5 g (0,275 mol) carbonat de guanidina dizolvat in 100 ml apa caldi Ja 0 solutie caldi de 86,5 g (0,275 mol) hidroxid de bariu in 100 ml api. Se introduc apo! 68,5 g (0,5 mol) de bromura de n-butil in solufie de 300 ml etanol. Se incalzeste amestecul cu reflux timp de 6 ore. Apoi are loc hidroliza $1 se culeg 2 1 distilat, clorhidratul aminei se i20- leaza ca mai tnainte, obfinindu-se 31,5 g (randament 57,5%). 234_, inciilzirea ftalimi : rin nidei cn carbonat de potasiv ‘asi si derivat h ‘at halogenat: i joc PI 5 WX 5 yy s+ co,ber—cn—< > DS At > OK Sem No Ww +60, ~~ € ‘Scr, NH al, se foloseste un exces de derivat I alogenat care apoi se inde- de Ing $i Manske con ind se formeazi un te ugor descompus pirteazi prin cored variant’ afazel finales reset i i jafazei tina actiei Ga ropust sta in reactia alchilftalimidei eu reel Aaa aeazank odus intermedigr, probabil de structurt J peearail in amintt primart $1 {talilhidrazida: , care apol es Nun ° i L Hy 4 ry Nate ae \ 10 | ¢ vv \wu Vara | ode LO enn) No WZ WZ 5 } 1 format din 300 & 9) gi Incailzit Pe cu vapori de ap: ‘are aup& 0 Tet travimiaa $1 1508 KCC anhidra nid Me uled, eu reflux, UMP i, reziduul solid de Alamine! veristalizare din Sinteza benz! este tratat cu 300 8 clorura de bet je 13 ore. Excesul de cloruré de benzil est penzilftalimid este filtrat si uscat. Se obtin 360—375 & produs ¢: neid acetic are P- t- eC. Se incalzeste ie alcool iittalimidd (pada find), eo 1 mol hidrat de hidrazina. iat se 1 i ‘este descompus prin incalzire CU exces de HCl. Ftalilhidra? Filtratal ft prin indepartares \coo! KOH soli care i spalata cn apa. ‘Acelasi mod 4 a ts rmitoarelor amine: g-fenitetitamina ndament 95%)» -nitrobenzilamin’® (randament 90%)» renitrobenzilamina (ra Jam .°” trimetilendiamine randament 96%): a halogenuril fn amine primare prin ju cio ametilentettaming a Reacfia de trans ‘ormar cuaternaT d intermediul unui fost observat% de Delepine [1 }: orth cH (CHS tx R-CH; Ns . ile. Pent ats «rapid decit clort mur joneaz4 ma? ape oF rime | lufie 5 adaugt Nal- 233 Iodurile alchilice react} aceelerarea reacfiei CU Rclsau RI, 04A HALOGENULUT CU reamoniac $i derivati halogenati se ‘amestec de amine primare, seem! dup& schema: dire, dint - ia Hoffmann [110, 111] poeta stape, obfinindu-se in final un (eiare gi saruri cuaternare de amoniu H,N— Ro+ XT HN: + ROX RNH, + NHy H.N‘R + HN? R,NH, + X” R,NH + NH, RyNH + X7 RN: + NHy RaN + X7 Sinteza aminelor primare este posibilé prin utilizarea unui exces mare de amoniac. Astfel, se realizeaz& la scari industrial sinteza metilaminei prin actiunea amoniacului asupra clorurii de metil care se separ prin distilare fractionata. Reacfia unei solufii saturate de amoniac in etanol 90%, cu bro- muri de etil, in raport molecular 16:1, conduce la etilamina cu randament de 34,2% iar la un raport molar 1:1 etilamina se obfine cu un randament de 113%. ‘De asemenea, reacfia se aplic& in cazul sintezei a-aminoacizilor din a-halo- genoacizi (v. p. 252). Metoda Gabriel [112, 113] permite prepararea aminelor primare in stare tului halogenat cu ftalimid’ potasata si prin puri pe baza reacfiei deriva N-alchilftalimidelor astfel obfinute: hidroliza Oo Z 7 ZY 7 cook CY Ye BE OY on BECO +RNH, M4 M7 7\cooK No No : Ing $i Manske [114—116] au ariitat cf in anumite cazuri nu este nevoie prealabil ftalimida potasat& iar reactia Gabriel poate av s& se prepare in 232v.24. SUBSTITUTIA METALULUL CU AZOT AMiNtc peactiile monocloraminelor si a altor halo; I special reactivi Grignard, au fost studiete ve Coe ee organo” etalici, tudiate mosk ‘udiate de Cohleman si colab, —-R—NH, +MCI RM-+CI—NH,— 1 0 \—4R—C1+MNH, + MOH+NH, —*R—Cl+MgX(NH,) SH,— {110 RMgX+Cl + MgX(OH)-+NHy —-RNH,+MeXCl RMgX RNHMgX+RH \i1,0 [HO potty bMA(OHDX FRET fluenjat de natura reactivilor Jogenurilor de alchil sau ari! azul clorurii Modul de desfigurare a reacfiilor este in 5 de condifiile de lucru. fn cazul utilizarit ha Sagneziu Tandamentul cel mai ridicat in amina se obfine In c magmade pentru bromurd si iodura (tabelul V.5). Tabelul V.5 ‘Randamentul, % |__Randamentily_®_ Hi CyH,CH.Mgcl na obfinerii ami- : opinitati studiat posibilitatea ey tori [106—109] a4 revetil sau O-benzilhidrox! i cercet&’ fi O serie de iv Grignard si nelor primare din react gH aN! CH H,N—OCH, + BrMeCeHs CgHgNIT+ BEMROCH 231ui din nucleu! aromatic prin grupa dialchils, in titupia nidrogenului dh ort y ROS oe gta pin mate, Nelo neti oe ras ctul de fierbere al compust lui ames aS aceste condifii pentru nz3 pot avea Joc gi reacfii de ciclizare de ns Hofmann-Liffler [iol]: _— (CH)n an fab ee we a au U.V. a compusului aromatic si mind vizibilt s area de compusi Tn FSO, 96% sa observat si form p) Iradierea cu! n-clor-dialchilaminei qlorurafi la nucle. ¢) Incilzirea timp a N-clor-dialchilaminet poate fi insofita de react Hofmann-Léffler. In tabelul V-4 sit procedee. Tabelul V.4 100°C a compusului aromatic 5j in nitroalcani. Dilachilaminarea neleului aromatic sau de ciclizarea de 1—4 ore la 80. ‘ou exces de AICI, ia de clorurare an ive obfinute prin cele trei nt cuprinse date comparat mentul raportat 1a Randar ‘dialehilamin’, % Compusul aromatic Sfotoda «| Metoaa b) | Me Benzen 81 78 90 ‘Toluen 80 65 54 ter{-Butil-benzen — 58 47 Naftalina 24 20 32 Dimetilanilina — = 21 |} 19 4 _ Clorbenzen \-clordialchilamine scade in ordinea: atea diferitelor_N (CH,),NCI>(CH,)sNCI > (CyHg)gNCI > (n-CgHz),NCI. Recent, Ogata si colab. [102, 103] au studiat reactia de fotoaminare a ciclohexanului eu hidrazin& in solufie de ferf-butanol, prin iradiere cu lu mina U.V. la temperatura camerei. In afara de ciclohexilamin& (randament 45%), ca produgi secundari de reactie se formeazi ciclohexanol, biciclohexil gi cielohexilhidrazina. Prezenta biciclohexilului sugereaz un etapi 0 constituie reacfia de fotodescompun Jegiturii N-N [104], conform schemei: H,N—NH, =? H;N—NHg > 2°NH, NHy+CgHyg > Na+ °CoEax “CgHy+-NH, —> CoH NBs 2'CyHy, —> CasFae Reactivit: mecanism radicalic in care prima scindarea ere a hidrazinei prin 230cfiile care . Reacfiile care au loc pot fi reprezentate pri HINCh + CH)CH, MO, mcr,c, prin ecuafiile: i ———» m-CH CH + * NODE CGC, mctigCgH, UNH + CIGHCH, +11C1 . Seles .CH,+-2C a presupus ci ata > MOH CH CH + 201G,11 Cty L110 Seal cu faeecee inifial in acest caz se f eae se adif narea uni g-complex astfel ef rene}ia mijialt ote'y i reachia inifialt este alt este 0 je la dubla legtiturt deaed urmata de eliminarea TIC] [94—96} adif! NCI, AIC], > Cl,NAICIT +CI+ R R A Q ) +crt > Hq” “ar ilitatea de aminare centrat. Mai tirziu, mezitilenci acidul te condifii se for- mul care a menfionat posib' de sodin in acid sulfuric cont inarea direct’ a t. In aces! Schmidt [97] a fost pri direct a benzenului cu az Hoop si Tedder [98] folosese pentru ami vothidric tn amestee cu acidul sulfuric concentral meazi un ion de oniu: NaN, +2H,804 u studiat reactia de aminare + HANS -2HS05 +Na* a toluenului gi clor Kovacic $i colab. [99] a penzenului eu acid azothidric In prezen{a AICI, sau F250! AICI GH X+HNs Sy aso, XC, NH, +N confinutul relativ mare unde X este CH, sau Cl. cen ‘Orientarea predominant orlo-pare © grupei NH, si, U de izomer meta sugereaz un meeanism de substitugie electrofilit: N CH; | N ~~ dies wael JNH EN tH kr Vv r derivafi ai acestuia a amare a benzenului $i & UEC chilaminare 4 ata de Boch si Komps [100] Reactia de dial eu N-clor-dialchilamine ‘a fost stu oN _ _N[ (CHa CHa Cr Cy [CH —(CHa)w “NO 2 VY * + Ww 229pstitufiei este predominant& in orto-, oe el i ' Para ¢ De asenmiativ ridicat de izomer ‘meta, Mecanismul reactiei preset el matic printr-o specie electrofila considerabil de activa, ne a spe depinde de structura alehil-hidroxit:mj,,, “Tn e| orientarea su bstitufie aro substitn hi» produsul de amin i seria: | : si seade Mo snetil >0,) dimetil > O,N,N-trimetil > N,N-dietil, 1 de Iueru. Clorura de alumni (de doud ori cantitatea molar tayg a ti la amestecul racit (la ci A Lala de tal de aminare) este aadugats toaté oda (la eirea O°C). a ere oh ‘agent fe) este, a¢hnieeun alon previzut eu) agitare putericd, Tefrigerent 91 2s aromatle TAmestecul este inedizit tinh de 37 33), ore la temperatura de 100—110°C, Tn tm ria culoare $i separd 0 faz. Degajarea rapida de Ihe) e 1 ner amestecul se inchide treptat $ inedilz! 1 vitezei de incéilzire. In continuare, prelucrarea se poate face qj dupa necesita controlu! doud procedee. Prmmestecul ricit al celor doui faze este turnat tn gheata care confine HCL. st snganks romuttat este separat si extras cu HCI 2 N- ‘Solutiile acide unite sint supuse extract ny organic Feral eerie este combinat eu solufia Organica) #1 se ‘alealinizeaz’ cu solugie de Nave, cu eter (otra mestecul alcalin este extras cu eter, solutia etericd se usted pe suilfat dle sort Size distild. Reziduul de Ia distilare nu ‘confine ‘mai mult de 6% greut. de amin& aromatics, aescmestecul racit al cclor dowd faze este pus pe sheaf si se adaugt NaOH tn eant at sutteaitt Mantra a dizolva sarurile de aluminiu, Stratul apos separat este extras cu eter ae f Gu 'stratul organic. Stratul organic este extras cu LICI yi se continua rt este apo! combina Cedeul 1. In general, este preferat procedeul 1. Modul_gener# roduce aminarea toluenului in pre. ‘Acidul hidroxilamin-O-sulfonie [1] p proporjie de: 51% orlo, 13% mela zenfa AICI, cu formarea toluidinelor in si 36% para [90]. Orientarea predominanta or! tufie aromaticd electrofilé: to-para este caracteristicé pentru 0 substi- cH A [ Daan cea ~ be 8 NH,—O S0,0AICI; ¢ de acid hidroxilamin-O-sulfonic (11,3 0°C se adauga cloruri de alu- °C in decurs de 15 min si se pe in mod obisnuit la 80°C. t intr-un amestec format din t de cantitapile mici de tras cu un amestec Modul de Iucru, La un amestec agitat puterni 0,1 mol) gi toluen (100 g3 109 mol) récit tn baie cu gheata la 1 on oD liars (25.23 0,187 mol). Temperatura se ridicd la 10 mentine Ia 100—105° timp de 30 min, Degajarca gazului ince ment imcul de reactic este Ficit la temperatura camerel $1 turtit Amesteccl diluat’ si gheafl. Amestecul bifazic rezultat este filtra judron rezultate si cele doud straturi sint separate, Stratu) near, este ex gudron emai ailuat $1 gheajd, filtrat si straturile objinute, separate. Fractiunile acide com- te 0 Mine extrase de mai multe ori cu eter jar extractele, sterice. ‘adauga la fractiumea neapoasa. Fractiunea acida este alcalinizata cu solutie de NaOH suficient de concentratit, pind sea oa Warea hidroxidului de aluminiu format. Produsul uleios Tosu-brun este separat din faza apoasi prin extractii repetate cu eter. ‘Extractele eterice combinate se usucd sf dupa Indepartarea eterului, produsul bazic se distila sub vic: Seculege o singura fractiune care, °', identificatd prin analizd elementard $1 in infrarosu. ‘S-au obfinut 5,31 g (randament 50%) cu p. f, 72—747/11 mm Hg si nf 1,5675. Kovacic si colab. [92, 93] au ardtat ci daci reactia de aminare a tol nuluj ge efectueazi cu N-halogenamine, in prezenfa cloruril de aluminiu, * loc o orientare a gruparii NH in pozifia mela. tolue- 228aieart amidura de sodiu pentru aminarea ¢ ia Sachs (78] utilizerer Oy Astfel, la a= sau B-naftoli, prin tia i atta nsodiu, se substituie un atom de hdr ‘5-aminonaftoli: Meu Zire Ia 205 mind reaultind 1,5- sau 2 printr-o ar OH(NH,) OH(NH,) wo x me if A in YY OH(NH,) AN NaN, Z\/\/ oo OO NH, f Rencfia Gicibabin de aminare direct a compusilor heterociclici, in special a dorivatilor piridinici si chinolinici, utilizeaz& de asemenca amidura de sodiu [79]. iridinei este aminat& de preferinfa pozifia « datorila deficilului In seria pi de clectroni, dar aminarea se poate produce si in pozifia y: Z - 4 OC =| Oeuf > Os Asi | ¥ yo a fie la temperatura ridicata in dimetilanilina in amoniac lichid. n_prezenja unei amine primare Reactia se poate efectu sau hidrocarburi, fie la temperaturi sc&zute i In unele cazuri efectuind aceasta reactie in are loc introducerea grupei amino-alchil [80]. Nitrobenzenul reacfioneazi cu difenilamidura de sodiu sau potasiu in amoniac lichid la —33°C conducind Ia p-nitrotrifenilamina [81] si cu piperidin-litiv conducind la N-o-nitro-fenil piperidin& [82]: a. 5 Nk NO, I Nancy, 7S aA — { J > NO, \ A HONNGHDe GH (y— Vv a, 8 | * Nw nat ]_LiNCaA | H A Sno OPO \A NGBie \/ +Li y Ss 8