UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Estudo combinado de eletrocoagulao flotao seguido de fotocatlise em efluentes de indstria de papel e celulose, e de indstria de frmacos e cosmticos

Dissertao apresentada por Marcela Boroski ao Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Cincias Exatas da Universidade Estadual de Maring como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Qumica

MARING, MARO/2007

Marcela Boroski

Estudo combinado de eletrocoagulao flotao seguido de fotocatlise em efluentes de indstria de papel e celulose, e de indstria de frmacos e cosmticos

Dissertao apresentada ao Programa de Ps Graduao em Qumica, da Universidade

Estadual de Maring, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre. Orientadores: Prof. Dr. Noboru Hioka e Prof. Dr. Jorge Nozaki (in memoriam).

Maring - 2007

Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maring PR., Brasil)
B736e Boroski, Marcela Estudo combinado de eletrocoagulao : flotao seguido de fotocatlise em efluentes de indstria de papel e celulose, e de indstria de frmacos e cosmticos / Marcela Boroski. -- Maring : [s.n.], 2007. 72 f. : il. grafs., tabs. Orientadores : Prof. Dr. Noboru Hioka. Prof. Dr. Jorge Nozaki (in memoriam). Dissertao (mestrado) - Universidade Estadual de Maring. Programa de Ps-Graduao em Qumica, 2007. 1. Eletrocoagulao - Qumica. 2. Efluentes industriais Descontaminao. 3. Indstria de papel e celulose - Tratamento de efluentes. 4. Indstria farmacutica - Tratamento de efluentes. 5. Fotocatlise - Dixido de titnio. I. Universidade Estadual de Maring. Programa de Ps-Graduao em Qumica. II. Ttulo.

CDD 21.ed. 541.395

Comisso Examinadora

Prof. Dr. Noboru Hioka

Prof. Dr. Edivaldo Egea Garcia

Profa. Dra. Snia Giancoli Barreto

Maring, 23 de maro de 2007.

Dedicatria

O homem que venceu na vida foi aquele que viveu bem, riu e amou muito, que conquistou o respeito dos inteligentes e o amor das crianas, que preencheu um lugar e cumpriu uma misso, que deixou o mundo melhor que o encontrou, seja com uma flor, um poema ou um exemplo de vida, que procurou o melhor nos outros e deu aos outros o melhor de si. (Autor desconhecido)

Dedico o meu trabalho de mestrado ao professor Jorge Nozaki.

Agradecimentos

professor Jorge Nozaki pela sabedoria demonstrada para ajudar-me nos momentos difceis, pela orientao no mestrado e principalmente, tornando-se, um exemplo de humildade e bom humor para mim e para todos que o cercava. Ao professor Noboru Hioka que por princpios e amizade ao professor Jorge aceitou me orientar, sem mesmo ter conhecimento do meu trabalho de mestrado, e o fez com dedicao. A todos os amigos e colegas do departamento de qumica que se mostraram solidrios com a perda do nosso querido professor Jorge. Aos funcionrios da secretaria da Ps Graduao pela pacincia que sempre tiveram em atender-me. Aos professores do Departamento de Qumica e em especial, ao corpo docente do Programa de Ps Graduao em Qumica, pela amizade e pelos importantes conhecimentos acadmicos e profissionais que me ensinaram. Ao professor Edivaldo Egea Garcia que nos auxiliou no envio dos artigos. Aos qumicos Edson Marques dos Reis, Andr V. G. Dias e Teresa de J. Souza pelo auxilio no desenvolvimento de experimentos e disponibilizao de materiais. As amigas Juliana C. Garcia e Angela C. Rodrigues pelo auxilio no desenvolvimento dos experimentos e pela grande amizade. As amigas do programa de ps graduao em qumica Adriana N. Oliveira, Elidia Ferri, Julliana Simionato, Ldia Brizola, Sueli Sanches e Solange M. Cottica pela amizade, carinho e disponibilidade para me ajudar em momentos difceis do mestrado.

Ao

Aos amigos de laboratrio Alessandra E. C. da Silva, Alexandro Manolo, Aline A. Nishida, Cristina S. Saito, Janana L. de Oliveira e Natlia S. Shimada, os quais tornaram o trabalho mais divertido e propiciaram belas demonstraes de amizade. Aos meus pais, minhas irms, minha madrinha e meus queridos sobrinhos que estiveram presentes em todos os momentos, conquistas e derrotas, e sempre demonstraram orgulho de mim. Ao meu marido Evandro pelo carinho e incentivo, por tornar minha vida mais feliz, o que refletiu no meu trabalho de mestrado. E finalmente A Deus por iluminar minha vida e os meus caminhos levando-me sempre ao lugar certo.

Agradecimentos tcnicos Ao Luciano que trabalha na funilaria da UEM o qual gentilmente nos cedeu os eletrodos de ferro. Solabia Indstria tecnolgica representada pelo Sr. Luiz Carlos Sampaio, o qual sempre me atendeu prontamente quando precisei de amostras. Klabin - Indstria de papel e celulose pelas amostras de efluentes. Degussa pela doao do dixido de titnio. Adriana Passarella Gerola pelos testes de toxicidade em Artemia salina. CAPES pela bolsa de estudos.

Sumrio
Lista de figuras............................................................................................ Lista de tabelas........................................................................................... Resumo....................................................................................................... Abstract....................................................................................................... i iii v vi

Captulo I Introduo.............................................................................. 1.1 Indstria de papel e celulose................................................................. 1.2 Indstria de frmacos e cosmticos. .................................................... 1.3 Legislao Ambiental............................................................................ 1.4 Tratamentos de efluentes...................................................................... 1.4.1 Processos biolgicos.......................................................................... 1.4.2 Processos fsico qumicos................................................................ 1.4.2.1 Eletrocoagulao - flotao (EF)..................................................... 1.4.2.2 Processos Oxidativos Avanados (POAs)...................................... 1.5 Estudo da toxicidade do efluente.......................................................... 1.6 Biodegradabilidade do efluente.............................................................

1 2 4 5 7 8 8 8 10 14 15

Captulo II Objetivos 2.1 Objetivos Gerais.................................................................................... 2.2 Objetivos Especficos ...........................................................................

16 16 16

Captulo III Procedimento experimental 3.1 Amostragem.......................................................................................... 3.2 Reagentes e solventes.......................................................................... 3.3 Equipamentos........................................................................................ 3.4 Determinaes analticas...................................................................... 3.5 Efluente da indstria de papel e celulose.............................................. 3.5.1 Estudo de eletrocoagulao flotao.............................................. 3.5.2 Estudo de fotocatlise........................................................................ 3.5.2.1 Reator.............................................................................................. 3.5.2.2 Estudo de pH..................................................................................

17 17 17 18 18 27 27 27 27 28

3.5.2.3 Estudo da concentrao de TiO2..................................................... 3.5.2.4 Estudo da concentrao de H2O2.................................................... 3.5.2.5 Experimentos de controle................................................................ 3.5.2.6 Estudo do tempo de fotocatlise..................................................... 3.5.3 Efeito da concentrao de NaCl na EF.............................................. 3.5.4 Estudo da biodegradabilidade do efluente aps os tratamentos........ 3.5.5 Ensaio com Artemia salina................................................................. 3.6 Efluente da indstria de frmacos e cosmticos................................... 3.6.1 Estudo de eletrocoagulao flotao (EF)...................................... 3.6.2 Estudo de fotocatlise........................................................................ 3.6.2.1 Estudo de pH................................................................................... 3.6.2.2 Estudo da concentrao de TiO2..................................................... 3.6.2.3 Estudo da concentrao de H2O2.................................................... 3.6.2.4 Experimentos de controle................................................................ 3.6.2.5 Estudo do tempo de fotocatlise..................................................... 3.7 Tratamento estatstico dos dados.........................................................

28 28 28 29 29 29 29 30 30 30 30 30 30 31 31 31

Captulo IV Resultados e discusso..................................................... 4.1 Efluente de indstria de papel e celulose.............................................. 4.1.1 Caractersticas fsico qumicas........................................................ 4.1.2 Estudo de eletrocoagulao flotao (EF) ..................................... 4.1.3 Estudo de Fotocatlise....................................................................... 4.1.3.1 Estudo de pH................................................................................... 4.1.3.2 Estudo da concentrao de TiO2..................................................... 4.1.3.3 Estudo da concentrao de H2O2 ................................................... 4.1.3.4 Efeito do tempo de irradiao e experimentos de controle............. 4.1.3.5 Avaliaes cinticas no processo de fotocatlise........................... 4.1.4 Efeito da concentrao de NaCl na eletrocoagulao flotao....... 4.1.5 Estudo da biodegradabilidade do efluente......................................... 4.1.6 Estudo de bio-toxicidade no efluente atravs de Artemia salina........ 4.2 Efluente de indstria de frmacos e cosmticos................................... 4.2.1 Caractersticas fsico qumicas........................................................ 4.2.2 Estudo de Eletrocoagulao flotao (EF)......................................

32 32 32 33 39 39 42 43 44 46 47 48 49 51 51 52

4.2.3 Estudo de fotocatlise........................................................................ 4.2.3.1 Estudo do pH................................................................................... 4.2.3.2 Estudo da concentrao TiO2.......................................................... 4.2.3.3 Estudo da concentrao de H2O2.................................................... 4.2.3.4 Efeito do tempo de irradiao e experimentos de controle.............

56 56 59 60 63

Captulo VI Concluso...........................................................................

66

Captulo V Referncias Bibliogrficas..................................................

67

Lista de Figuras
Figura 1. Figura 2. Figura 3. Figura 4. Figura 5. Figura 6. Figura 7. Figura 8. Figura 9. Figura 10. Etapas da produo de papel e celulose............................................. Estrutura proposta para lignina............................................................ Reaes eletroqumicas que ocorrem na EF....................................... Reator eletroqumico empregado na eletrocoagulao flotao...... Relao entre energia e comprimento de onda................................... Processos de oxidao e de reduo em uma partcula de TiO2........ Formao de espcies oxidativas na superfcie de TiO2 irradiada...... Espectro da lmpada de vapor de mercrio........................................ Reator fotoqumico............................................................................... Estudo da reduo da absorvncia em funo do pH aps 30 min de EF utilizando eletrodos de Al em efluente da indstria papeleira... Figura 11. Estudo do decaimento da absorvncia aps diversos tempos de EF utilizando eletrodos de Fe em efluente de indstria de papel.............. Figura 12. Reduo de DQO e turbidez utilizando eletrodos de Fe e Al, a diversos tempos de EF em efluente de indstria de papel.................. Figura 13. Reduo de DQO e ons inorgnicos aps 30 min de EF utilizando eletrodos de Fe em efluentes de indstria de papel............................ Figura 14. Variao de pH em funo do tempo de EF utilizando-se eletrodos de Fe a pH inicial 6,0 em efluente de indstria de papel..................... Figura 15. Influncia do pH na reduo da absorvncia, aps 4 h de irradiao no efluente in natura da indstria de papel.......................................... Figura 16. Absorvncia residual aps diversos tempos de fotocatlise 40 39 38 37 36 33 03 04 09 10 11 12 13 14 28

utilizando-se diferentes concentraes de TiO2 em 350 nm, em efluente de indstria de papel aps EF............................................... Figura 17. Decaimento da absorvncia aps diversos tempos de fotocatlise nas condies otimizadas, em efluente de indstria de papel............. 44 42

ii Figura 18. Estudo da concentrao de ons sulfato na amostra in natura e aps os tratamentos no efluente da indstria de papel e celulose............... Figura 19. Efeito da concentrao de NaCl na reduo de absorvncia aps 10 min de EF em efluente da indstria de papel...................................... Figura 20. Mortalidade percentual mdia de Artemia salina no elfuente in natura e aps os tratamentos de EF e EF/fotocatlise........................ Figura 21. Estudo da influncia do pH inicial na EF aps 30 min de reao utilizando-se eletrodos de Fe em efluente de frmacos e cosmticos Figura 22. Estudo da reduo da absorvncia em funo do tempo de EF (eletrodos de Fe) a pH 6,0 em efluente de frmacos e cosmticos.... Figura 23. Estudo da influncia do tempo de reao na EF utilizando-se eletrodos de Fe a pH 6,0 em efluente de frmacos e cosmticos....... Figura 24. Valores de condutividade e pH final aps diversos tempos de EF em efluente de frmacos e cosmticos..................................................... Figura 25. Estudo do pH na fotodegradao do efluente da indstria de frmacos.............................................................................................. Figura 26. Decaimento fotocataltico da absorvncia do efluente de indstria de frmacos e cosmticos (eletrocoagulado) a pH 3,0............................. Figura 27. Estudo da influncia do perxido de hidrognio no decaimento da absorvncia em efluente da indstria de frmacos............................. Figura 28. Reduo da absorvncia do efluente da indstria de frmacos (a) em funo de diversos comprimentos de onda variando-se as concentraes de H2O2; (b) diversos tempos de irradiao utilizando 10 mmol L-1 de H2O2............................................................................ Figura 29. Absorvncia em funo do tempo de fotocatlise a diversos comprimentos de onda nas condies otimizadas em efluente de indstria de frmacos e cosmticos..................................................... Figura 30. Experimentos de controle para os estudos de fotocatlise realizados em efluente da indstria de frmacos e cosmticos............................ 63 64 62 60 59 57 56 54 54 52 49 47 45

iii

Lista de Tabelas
Tabela 1. Tabela 2. Tabela 3. Padres de lanamentos de efluentes................................................. Limites de lanamento da carga orgnica, SSMA RS...................... Caractersticas fsico-qumicas do efluente in natura da indstria papeleira.............................................................................................. Tabela 4. Estudo da reduo de DQO e turbidez em funo de diferentes pHs utilizando-se eletrodos de Al em efluente da indstria papeleira......... Tabela 5. Estudo da reduo da DQO aps diversos tempos de EF utilizando eletrodos de Al em efluente de indstria de papel e celulose, pH 5,0. Tabela 6. Estudo da reduo de absorvncia aps 60 min de EF a diferentes pHs utilizando-se eletrodos de Fe em efluente de indstria de papel. Tabela 7. Estudo da reduo de absorvncia a diferentes pHs utilizando-se eletrodos de Fe em efluente de indstria papeleira............................. Tabela 8. Estudo da reduo da DQO aps diversos tempos de EF a pH 6,0 utilizando eletrodos de Fe em efluente de indstria de papel.............. Tabela 9. Influncia do pH na reduo de DQO aps irradiao utilizando TiO2 no efluente in natura da indstria de papel.......................................... Tabela 10. Efeito da concentrao de TiO2 na eficincia do fotocatlise aps 4h de irradiao em efluente da indstria de papel (ps EF)................... Tabela 11. Fotocatlise a diferentes concentraes de H2O2 aps 4 h de irradiao, pH 3,0, em efluente de indstria de papel (ps EF)........... Tabela 12. Estudo do decaimento da DQO aps diversos tempos de fotocatlise . em efluente de indstria de papel................................... Tabela 13. Constantes de velocidade e linearidade de curvas cinticas aps estudo de fotocatlise em efluente da indstria de papel.................... Tabela 14 Estudo da influncia da concentrao NaCl na reduo de DQO aps 10 min de EF em efluentes de indstria de papel e celulose...... 48 47 45 43 42 40 37 36 35 35 34 32 06 07

iv Tabela 15. Estudo da biodegrabilidade do efluente da indstria de papel in natura e aps os tratamentos.............................................................. Tabela 16. Porcentagem de morte de Artemia salina em funo do teor de efluente................................................................................................ Tabela 17. Caractersticas fsico qumicas do efluente de indstria de frmacos.............................................................................................. Tabela 18. Reduo da turbidez aps 30 min de reao em diferentes pHs utilizando-se eletrodos de Fe em efluentes da indstria de frmacos. Tabela 19. Estudo da influncia do tempo de reao (EF, pH= 6,0) na reduo de DQO utilizando-se eletrodos de Fe................................................. Tabela 20. Porcentagem de reduo de espcies de nitrognio (em %) aps EF em efluentes de indstria de frmacos e cosmticos.......................... Tabela 21. Efeito da concentrao de TiO2, na reduo de DQO em relao amostra EF e ao tratamento combinado em efluente de indstria de frmacos.............................................................................................. Tabela 22. Constantes de velocidade e linearidade de curvas cinticas aps estudo de fotocatlise em efluente da indstria de frmacos.............. Tabela 23. Estudo do tempo de fotocatlise nas condies otimizadas em efluente da indstria de frmacos........................................................ 63 61 59 55 55 53 51 50 48

v
BOROSKI, Marcela. Estudo combinado de eletrocoagulao flotao seguido de fotocatlise em efluentes de indstria de papel e celulose, e de indstria de frmacos e cosmticos. 2007. Dissertao de mestrado do Programa de Ps Graduao em Qumica, Universidade Estadual de Maring.

RESUMO O presente trabalho teve como objetivo tratar duas distintas matrizes de efluentes poluidores em guas: (1) a proveniente de indstria de papel e celulose e (2) a de indstria de frmacos e cosmticos. Nesses efluentes foram aplicados dois tratamentos combinados: a eletrocoagulao - flotao (EF) seguida de fotocatlise heterognea. No caso da indstria de papel as amostras foram coletadas aps a etapa de branqueamento das fibras, enquanto que na indstria de frmacos, coletaram-se amostras da ltima lagoa de tratamento biolgico da empresa. Na EF estudaram-se os efeitos de pH inicial e tempo de reao empregando-se eletrodos de ferro (nodo e ctodo), sendo que para o efluente de indstria de papel usaram-se, adicionalmente, eletrodos de alumnio (nodo e ctodo). Nos estudos de fotocatlise heterognea empregou-se o sistema UV/TiO2/H2O2 variando-se pH, concentraes de TiO2 e H2O2, e tempo de reao. Para avaliar o grau de eficincia dos tratamentos, efetuaram-se determinaes analticas das espcies presentes sendo que para a anlise estatstica dos dados utilizou-se o programa Statistica 5.0 (teste Tuckey P<0,05). Aplicando-se a EF/Fe (eletrocoagulao com eletrodos de Fe) por 30 min e pH inicial 6,0 no efluente da indstria de papel, a reduo de turbidez foi maior do que a obtida com eletrodos de Al no mesmo intervalo de tempo; adicionalmente com os eletrodos de Fe a DQO foi reduzida de 50 a 60% em relao ao efluente in natura, e para valores acima de 60% de reduo para ons inorgnicos como sulfatos e espcies nitrogenadas. Para o efluente da indstria de frmacos, aps 90 minutos de reao utilizando EF/Fe, a reduo de DQO foi de 80 a 90% em relao ao efluente in natura, alm de diminuir significativamente a quantidade de espcies nitrogenadas e ons sulfato. Na seqncia, aps o tratamento por EF em ambos os rejeitos industriais, aplicou-se a fotocatlise heterognea. Para o efluente da indstria papeleira utilizou-se 0,25 g L-1 de TiO2, 50 mmol L-1 de H2O2, pH 3,0 obtendo-se, aps 4 h de fotocatlise, reduo de DQO superior a 80% em relao ao in natura. Dados de mineralizao, bem como a reduo de DQO e formao de 26% de ons sulfato indicam que a fotocatlise conduz a uma boa degradao dos contaminantes orgnicos. Para o efluente da indstria farmacutica as condies otimizadas foram 0,25 g L-1 de TiO2, 10 mmol L-1 de H2O2 e pH 3,0. A DQO da amostra, por exemplo, aps 90 minutos de EF foi de 97 mg L-1 e, na sequncia ao submeter essa amostra 5h de fotocatlise, esta foi reduzida a 50 mg L-1. Assim o tratamento combinado proposto mostrou-se bastante eficiente na reduo da carga orgnica e de compostos biorefratrios presentes nos efluentes aquosos das duas indstrias estudadas. Aps os tratamentos realizados nos efluentes da indstria de papel e celulose o ndice de biodegradabilidade aumentou de 0,15 (amostra in natura) para 0,48 aps a EF e 0,89 aps 4 h de fotocatlise; testes de bio-toxicidade utilizando Artemia salina reafirmaram a eficincia dos tratamentos reduzindo a mortalidade percentual da populao de micro-crustceos, sendo de: 97 % o valor obtido para o efluente in natura; 33 % aps a EF e 19 % de mortalidade na gua submetida ao tratamento combinado. Neste efluente da indstria de papel estudou-se tambm o efeito da concentrao de cloreto de sdio no tempo de EF, sendo este reduzido de 30 min para 10 min aps a adio de 5 g L-1 do sal. Assim demonstrou-se que a associao dos dois tratamentos, EF seguida por fotocatlise nos dois efluentes investigados, pode vir a ser um excelente mtodo industrial em benefcio do meio ambiente. Palavras chaves: eletrocoagulao flotao, fotocatlise heterognea, indstria de papel e celulose, indstria de frmacos e cosmticos, efluente.

vi
BOROSKI, Marcela. Combination of electrocoagulation flotation and photocatalysis processes in treatment of wastewater from paper and pulp industry, and pharmaceutical and cosmetic industry. 2007. Dissertao de mestrado do Programa de Ps Graduao em Qumica, Universidade Estadual de Maring.

ABSTRACT The aim of the present work is to treat two distinct matrices effluent whose wastewater usually promote natural water pollution: effluent proceeding from an industry of paper and pulp, and from industry of pharmaceutical and cosmetics, through two combined methods, the electrocoagulation - flotation (EF) followed by heterogeneous photo-catalysis. To the paper industry the samples were collected after the fibers bleaching step, while in the pharmaceutical industry, the samples were withdraw from the last lagoon of the biological treatment system. In EF the effect of the initial pH and reaction time were studied using iron electrodes (anode and cathode), represented as EF/Fe, however for the paper industry effluent, additionally aluminum electrodes was employed (anode and cathode), both EF/Fe and EF/Al. In the studies of heterogeneous photo-catalysis the UV/TiO2/H2O2 system was employed varying pH, reaction time, TiO2 and H2O2 concentrations. To evaluate the treatments efficiency level analytical determinations were performed and for the statistical data analysis the software Statistica 5.0 was used (Tuckey test P<0.05). To the wastewater of paper industry, after 30 min of EF/Fe at initial pH 6.0 the turbidity reduction was greater than that with EF/Al; additionally the COD was reduced to 50 - 60 % (in comparison on in natura sample) and for inorganic compounds like sulphates and nitro-compounds the reduction was higher than 60 %. For the pharmaceutical industry wastewater, after 90 minutes of reaction employing EF/Fe, the COD reduction was 80 90 % (compared to in natura) and was observed a high reduction of nitro-compounds percentage. In the sequence after the EF treatment, for both industrial effluents was applied the heterogeneous photo-catalysis process using UV/TiO2. For the effluent from the paper industry was applied 0.25 g L-1 de TiO2, pH 3.0, 50 mmol L-1 of H2O2 and 4 h of irradiation, which resulted in 80 % of COD reduction. The diminution of contaminants levels based on COD values and a formation of 26 % of sulphate suggests that the photo-catalysis is a good method to led organic substances to mineralization. For the wastewater of pharmaceutical industry, the optimized experimental conditions were 0.25 g L-1 of TiO2, pH= 3.0 and 10 mmol L-1 of H2O2. For example, the COD of the sample after 90 minutes of EC was 97 mg L-1 and in this sample submitted to the combined treatment the COD was reduced to 50 mg L-1. Therefore the combination of these two aqueous effluent treatments demonstrated high efficacy to diminish organic substances and bio-refractive compounds of wastewater from both industries. To the effluent of paper industry the biodegradability index increased from 0.15 (sample in natura) to 0.48 after EF and 0.89 after the combined treatments; bioassays of water toxicity with Artemia salina micro-crustaceous reinforced that the treated effluent became less polluted/toxic, reducing the percentage of crustaceous death, which were: 97 % (value for effluent in natura), 33 % after EF and 19 % after 6 h of photo-catalysis. For effluents of industry of paper it was also investigated the effect of the sodium chloride concentration in the EF process; to reach the same treatment level the time of EF was reduced from 30 min to 10 min after addition of 5 g L-1 of salt. This work shows that the association of these two processes, EF followed by photo-catalysis, is an interesting methodology to treat wastewater effluent from both industries.
Keywords: electrocoagulation flotation, heterogeneus photocatalysis, paper industry, pharmaceutical industry, effluent.

I. INTRODUO

A gua um recurso natural essencial para o ser humano e todas as formas de vida, sendo parte predominante na constituio dos seres vivos e do planeta. Sua proteo respaldada pela Legislao Brasileira, entretanto, a falta de fiscalizao e de monitoramento da emisso de efluentes, resduos e esgotos pode comprometer a disponibilidade de gua para as futuras geraes, assim como j ocorre em alguns pases. O desenvolvimento sustentvel tem por definio, o progresso da sociedade atual para suprir suas necessidades sem comprometer a disponibilidade dos recursos naturais para as prximas geraes (Kirchhoff, 2005; Malhadas, 2001). Assim, novas polticas de preveno da poluio e o desenvolvimento de tecnologias para o tratamento de efluentes e resduos so necessrias para se obter uma sociedade ambientalmente sustentvel (Hjeresen et al., 2002). Diferentes e complexas, as matrizes dos efluentes necessitam de tratamentos que removam contaminantes a custos viveis para as fontes poluidoras, sendo estas formadas principalmente por indstrias. Nas indstrias, polticas de gestes ambientais esto sendo implementadas medida que assumem sua responsabilidade com o meio ambiente e visualizem novos mercados consumidores que exijam essa postura. A variedade de produtos que visam atender o consumismo exacerbado das populaes tem gerado efluentes diversificados, que necessitam de tratamentos ou a combinao de tratamentos que removam de forma eficiente os poluentes txicos para o meio ambiente. O tratamento de efluentes deve ser includo nas etapas de produo industrial, sendo sempre prefervel a reduo de resduos, sua remediao. Estudos mostram a viabilidade e as vantagens quando so associadas diferentes tcnicas de tratamentos, como por exemplo, a combinao da fotocatlise heterognea como pr ou ps-tratamento ao biolgico em efluentes txteis (Chen et al., 2005); a diminuio da toxicidade do efluente de indstria de papel e celulose ao aplicar-se a ozonizao como prtratamento ao biolgico (Thompson et al., 2001); e a combinao de tratamento biolgico e membranas de filtrao para o tratamento de efluentes de indstria de papel e celulose (Lacorte et al., 2003).

2 Devido crescente preocupao com a destinao correta dos efluentes, neste trabalho so propostos tratamentos alternativos, que tem como objetivo amenizar e solucionar problemas gerados por dois tipos de rejeitos industriais, o proveniente de indstria de papel e celulose, e o de indstria de frmacos e cosmticos.

1.1 Indstria de papel e celulose Na indstria papeleira grandes volumes de gua so utilizados a cada tonelada de papel produzido, sendo introduzidos contaminantes durante os processos de fabricao (Fontanier et al., 2006). A Associao Brasileira de Celulose e Papel (BRACELPA) estima que 155 milhes de toneladas de polpa de madeira so produzidos por ano e prev um aumento de 67% sobre esse valor at 2010 (Cruz et al., 2006). A madeira, alm das fibras de celulose e outras substncias, composta por ligninas, as quais atuam como substncias adesivas para as fibras de celulose (Thompson et al., 2001). A polpa produzida corresponde cerca de 40 - 45 % da massa original da madeira gerando grande quantidade de resduos, os quais, quando lanados nos corpos receptores aquosos sem tratamento adequado causam considerveis danos, pois possuem altas cargas orgnicas, correspondentes s altas demanda bioqumica de oxignio (DBO) e demanda qumica de oxignio (DQO), compostos halogenados, slidos suspensos, taninos, resinas cidas, ligninas e seus derivados, compostos sulforados, entre outros (Fontanier et al., 2006 ; Ali & Sreekrishnan, 2001). Alguns destes compostos so extrados da madeira durante as etapas de processamento (taninos, ligninas e resinas) e outros so compostos xenobiticos 1 formados durante as etapas de polpao e produo de papel (ligninas cloradas, resinas cidas, fenis, dioxinas e furanos). Alguns dos poluentes listados, notadamente, dibenzodioxinas policloradas e dibenzofuranos (dioxinas e furanos), so recalcitrantes degradao e tendem a ser persistente na natureza, sendo classificados como poluentes orgnicos persistentes (POPs) (Ali & Sreekrishnan, 2001). O processo de branqueamento adotado pela indstria que cedeu o efluente com o qual se realizou o estudo apresentado a seguir emprega oznio na etapa de branqueamento. Assim, foram coletadas amostras desta etapa, a qual a potencialmente mais poluidora, pois nela que se encontra cerca de 10 % da lignina, visto que os outros 90 % presentes no licor negro so aproveitados para gerao de energia na indstria.
1

Compostos qumicos encontrados em sistemas biolgicos, mas de origem sinttica.

3 A figura 1 apresenta as etapas envolvidas no processo industrial de fabricao de papel e celulose, e seus respectivos rejeitos (Adaptado de Pokhrel & Viraraghavan, 2004).

Preparao da madeira

As toras so transformadas em cavacos, os quais so separados dos slidos, sujeiras e cascas removidas das rvores. Nessa etapa, a natureza da matria-prima usada resulta na transferncia de taninos, resinas cidas presentes na casca, para a gua utilizada no processo.

Polpao da madeira (Processo Kraft)

Os cavacos seguem para o digestor onde recebem a ao qumica do licor branco (soluo de soda e sulfeto de sdio) tornando-se polpa. A massa depurada segue ento para o filtro lavador, onde a polpa lavada com gua. O lquido extrado na lavagem (licor negro) contm forte colorao, lignina, resinas, DBO, DQO, AOX, etc.

Branqueamento da Polpa

O branqueamento da celulose realizado pela oxidao ou remoo da lignina das fibras atravs da ao de produtos qumicos como cloro, dixido de cloro, perxido de hidrognio, oxignio, oznio, etc. Geralmente uma base usada para extrair cor e agentes de branqueamento da polpa. O efluente desta etapa contm lignina dissolvida, carboidrato, forte colorao, DQO, AOX, compostos clorados inorgnicos e orgnicos, como dioxinas, furanos, clorofenis, etc.

Fabricao de papel e celulose

So produzidos pela mistura da polpa lavada com reagentes apropriados. O efluente gerado contm material particulado, compostos orgnicos, corantes inorgnicos, DQO, acetona, etc.

Figura 1. Etapas da produo de papel e celulose e os respectivos poluentes gerados. A colorao marrom existente na pasta de celulose se deve lignina (figura 2) e para que se faa a sua remoo, alguns processos de branqueamento foram desenvolvidos no decorrer dos anos. Inicialmente empregou-se o cloro elementar, largamente utilizado em vrios pases (Thompson et al., 2001). A reao de cloro elementar com lignina ou outras matrias orgnicas presentes na polpao pode gerar subprodutos txicos como dioxinas e furanos, entre outros. Assim desenvolveram-se outros produtos para substitu-lo, como o dixido de cloro, oxignio, oznio e perxido de hidrognio (Lacorte et al., 2003).

Figura 2. Estrutura proposta para lignina de madeira moda do Eucalyptus grandis.

1.2 Indstria de frmacos e cosmticos O processo enzimtico utilizado pela indstria para a obteno do sulfato de condroitina, medicamento utilizado contra doena de artrite e artrose, tem como meio de cultura a peptona, a qual consiste de um conjunto de protenas solveis em gua, obtidas pela hidrlise enzimtica de protenas, e so largamente empregadas nas indstrias. Quando lanada na lagoa de equalizao da indstria (primeira etapa do tratamento), a peptona constitui a maior frao do resduo gerado. Uma parte deste material biodegradvel, sendo realizado o tratamento biolgico aps a lagoa de equalizao. Alm da peptona, o efluente composto por agentes surfactantes e cloretos, entre outros compostos qumicos. As amostras utilizadas neste trabalho foram coletadas da ltima lagoa do tratamento biolgico por lodo ativado. Na Legislao no h nenhuma citao sobre este tipo de efluente, entretanto atravs das anlises fsico-qumicas observou-se que este contm alta carga de matria orgnica, sendo uma pequena frao tratada por microorganismos aerbicos, e a remanescente deste tratamento secundrio de difcil biodegradabilidade.

5 1.3 Legislao ambiental

A legislao ambiental prev que os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direto ou indiretamente, nos corpos receptores, aps o devido tratamento, sendo seus parmetros adequados ao que estabelece a legislao. Apesar de o nmero de substncias e espcies qumicas potencialmente impactantes sobre a qualidade de guas e efluentes ser da ordem de milhares, as legislaes ambiental e sanitria, contemplam um nmero limitado destes parmetros, restringindo-se queles sabidamente deletrios sade e ao meio ambiente e cuja ocorrncia mais provvel. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) atravs da Resoluo N 357/2005 dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes. Outras legislaes ambientais embasadas pelas polticas estaduais, como a Norma tcnica N 01/89 da Secretaria da Sade e Meio Ambiente do Rio Grande do Sul (SSMA RS), o Decreto N 8 468 / 1976 do Estado de So Paulo e a Diretriz 205 R 5 do Estado do Rio de Janeiro, regulamentam as condies para o lanamento de efluentes. A tabela 1 compara os diferentes padres de lanamentos de efluentes estabelecidos pelo CONAMA, pela SSMA do Rio Grande do Sul e pelo decreto N 8 468 / 76 do Estado de So Paulo. Segundo as disposies do CONAMA proibido o lanamento dos poluentes orgnicos persistentes (POPs), e de todos os processos onde possa ocorrer a formao de dioxinas e furanos, sendo estes substitudos por tecnologias que diminuam a sua produo, at a completa eliminao.

6 Tabela 1. Padres de lanamentos de efluentes, segundo diferentes normatizaes.

Parmetro pH Temperatura Dureza Materiais sedimentveis 2 Materiais flutuantes Espumas leos e graxas: mineral leos e graxas: vegetal ou Coliformes fecais DBO5 Amnia Alumnio Arsnio total Brio total Cdmio total Chumbo total Cianeto total Cobalto Cobre dissolvido Cromo hexavalente Cromo total Estanho total Ferro dissolvido Fsforo total Fluoreto total Mangans dissolvido Mercrio total Molibdnio Nquel total Prata total Selnio total Sulfato Sulfeto Zinco total Clorofrmio Dicloroeteno Fenis totais Tetracloreto de carbono Tricloroeteno Organofosforados Surfactantes Unidade CONAMA 5,0 9,0 < 40 1 * <1 Ausncia 20 50 20 0,5 5,0 0,2 0,5 0,2 1,0 0,5 4,0 15 10 1,0 0,01 2,0 0,1 0,30 1,0 5,0 1,0 1,0 0,50 1,0 1,0 SSMA RS 6,0 8,5 < 40 200 <1 Ausncia Ausncia 10 30 300 Variao 3 10 10 0,1 5,0 0,1 0,5 0,2 0,5 0,5 0,1 0,5 4,0 10 1,0 10 2,0 0,01 0,5 1,0 0,1 0,05 0,2 1,0 0,1 0,1 2,0 Decreto N 8 468 / 76 C mg L-1 CaCO3 mL L-1 mg L-1 mg L-1 NMP/100 mL mg L-1 mg L-1 N mg L-1 A mg L-1 As mg L-1 Ba mg L-1 Cd mg L-1 Pb mg L-1 CN mg L-1 Co mg L-1 Cu mg L-1 Cr6+ mg L-1 Cr mg L-1 Sn mg L-1 Fe2+ mg L-1 P mg L-1 F mg L-1 Mn2+ mg L-1 Hg mg L-1 Mo mg L-1 Ni mg L-1 Ag mg L-1 Se mg L-1 mg L-1 S mg L-1 Zn mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 mg L-1 5,0 9,0 < 40 <1 60 4 0,2 5,0 0,2 0,5 0,2 1,0 1,0 5,0 4,0 15 10 1,0 0,01 2,0 0,02 0,02 1000 5,0 0,5

* padres no estabelecidos. (1) A elevao da temperatura no corpo receptor no dever exceder a 3 C. (2) Teste de 1 h em cone imhoff. (3) Variao em funo da vazo do efluente descrito na tabela 2. (4) Esse valor poder ser ultrapassado desde que o tratamento reduza no mnimo 80 % da carga, em termos de DBO.

7 A Secretaria da Sade e do Meio Ambiente do Estado do Rio Grande do Sul regulamenta outras disposies a serem observadas pelas fontes poluidoras. O lanamento de efluentes que contm cargas orgnicas ou slidos suspensos obedecer aos critrios de DBO e DQO de acordo com a tabela 2.

Tabela 2. Limites de lanamento da carga orgnica de acordo com SSMA RS.

Fontes Poluidoras Existentes Vazo ( m3/dia ) < 20 20 200 200 1 000 1 000 2 000 2 000 10 000 >10.000
* No estabelecido.

DBO (mg/l) 200 150 120 80 60 40

DQO (mg/l) 450 450 360 240 200 160

Fontes Poluidoras a serem implantadas DBO (mg/l) DQO (mg/l) * 120 360 80 240 60 200 40 160 20 100

A Diretriz 205 R 5 do Estado do Rio de Janeiro regulamenta os valores de DQO de indstrias qumicas e petroqumicas (< 250 mg L-1), fabricao de produtos farmacuticos (< 150 mg L-1), fabricao de bebidas (< 150 mg L-1), indstria txtil (< 250 mg L-1), e papel e celulose (< 200 mg L-1). Ainda segundo a legislao, indstrias cuja relao DBO/DQO seja inferior a 0,25 devero implementar tecnologia menos poluente ou sistema de pr tratamento de controle de carga orgnica no biodegradvel.

1.4 Tratamentos de efluentes Os tratamentos realizados em resduos industriais lquidos tm o objetivo de reduzir a carga orgnica e ons inorgnicos que em altas concentraes so poluentes. Os mtodos utilizados para o tratamento de efluentes podem ser divididos em biolgico ou fsico-qumico, ou ainda de transferncia de fase ou de oxidao qumica. A forma adequada de remoo de contaminantes de efluentes depende das caractersticas dos mesmos, como, por exemplo, sua biodegradabilidade e toxicidade. Dependendo do efluente torna-se vivel a utilizao de processos combinados que visem diminuio de custos e aumento da eficincia do tratamento.

8 1.4.1 Processos biolgicos Os processos biolgicos aplicados no tratamento de efluentes tm como objetivo a estabilizao da matria orgnica atravs da oxidao por microorganismos, sendo indicados para efluentes biodegradveis, como os provenientes de esgotos domsticos e indstrias alimentcias, podendo ser divididos em aerbicos e anaerbicos.

1.4.2 Processos fsico-qumicos So exemplos de processos fsico-qumicos: a coagulao, a floculao, a decantao, a flotao, a separao por membranas, a adsoro e a oxidao qumica. A seguir sero abordados os tratamentos fsico qumicos utilizados neste trabalho.

1.4.2.1 Eletrocoagulao flotao (EF) A EF uma tcnica indicada para remover matria orgnica e material em suspenso de diversas matrizes de efluentes, como os provenientes de restaurantes (Chen et al., 2000), esgoto domstico (Hutnan et al., 2006), leos (Inan et al., 2004), indstria txtil (Bayramoglu et al., 2004), e metais (Adhoum et al., 2004; Parga et al., 2005), entre outros. O processo atua em slidos suspensos, como bactrias e algas, e molculas orgnicas dissolvidas como corantes, detergentes, gorduras, leos e graxas, aumentando o tamanho das partculas e promovendo conjuntamente a flotao ou a sedimentao, alm de remover metais pesados provenientes de efluentes de vrias origens (Carmona et al., 2006). Na eletrocoagulao geram-se agentes coagulantes in situ atravs da dissoluo eltroqumica de metais, produzindo seus respectivos ons (oxidao, processo andico) (equaes 1, 4 e 8 da figura 3). No ctodo ocorre a gerao de gs hidrognio (equaes 2, 6 e 10 da figura 3). Em determinadas faixas de pH, muitas dessas espcies catinicas formam hidrxidos metlicos de baixa solubilidade em gua (por hidrlise, M(OH)n) (equaes 3, 5 e 9 da figura 3). Essas entidades metlicas detm cargas residuais positivas e interagem com partculas negativas existentes na gua para formar flocos (Carmona et al., 2006).

9
Alumnio nodo Ctodo Reao Global Ferro Mecanismo I nodo Ctodo Reao Global Mecanismo II nodo Ctodo Reao Global 4Fe(s) 10 H2O + O2(g) 8e 10 H2O + O2(g) Fe(s) 2 OH-(aq) 2e 2 H2O 4Fe2+(aq) + 8 e Fe (OH)3(aq) 4 H2(g) 4 Fe(OH)3(s) + 4 H2(g) Fe2+(aq) + 2 e Fe(OH)2(s) H2(g) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) + H2(g) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) 3 H2O Al3+(aq) + + Al(s) 3e 3 OH-(aq) Al 3+(aq) + 3 e 3/2 H2(g) + 3OH-(aq) Al (OH)3(aq) (1) (2) (3)

4Fe2+(aq) + 8H 4 Fe(s)

+ + + + + +

Fe2+(aq) 2 H2O Fe(s)

Figura 3. Reaes eletroqumicas que ocorrem na EF (Bayramoglu et al., 2004). A floculao dos materiais suspensos (colides) na soluo ocorre devido diminuio do potencial zeta dessas entidades levando a diminuio da camada difusa que sustentava o distanciamento entre partculas (Khemis et al., 2006; Crespilho & Resende, 2004). O potencial zeta, dado pela existncia de cargas eltricas na superfcie das partculas, diminudo pela ao neutralizante dos agentes coloidais. Como em geral as bolhas de gs hidrognio gerados no ctodo capturam ou envolvemse com os flocos de poluentes agregados, tm-se o fenmeno de flotao at a superfcie; neste caso o tratamento chamado de eletrocoagulao - flotao. Os agregados formados podem ser removidos por decantao ou flotao (Crespilho & Resende, 2004). Quando o potencial do nodo suficientemente alto outras reaes eletroqumicas secundrias podem acontecer, como a direta oxidao de compostos orgnicos, da gua ou de ons cloreto presentes no efluente (Adhoum & Monser, 2004). Os eletrodos mais utilizados no nodo so o de alumnio e o de ferro, pois os ons Al3+ e Fen+ so eficientes agentes coagulantes. As reaes de ambos encontram-se na figura 3. Os reatores podem ser operados em batelada ou sistema contnuo. Neste trabalho utilizarou-se o sistema por bateladas, no qual fixado um volume de efluente (figura 4). Diversas vantagens esto associadas aplicao da EF, como a rapidez que os contaminantes so removidos, o compacto equipamento empregado, simplicidade de operao, baixos custos operacionais para a manuteno do equipamento (Mollah et al., 2001), no necessita da adio de agentes qumicos que geram poluio secundria (Adhoum et al., 2004), o volume do poluente reduzido a 1% do volume original da gua contaminada

10 antes do tratamento, a gua tratada pode ser reutilizada para a aplicao original ou para aplicao secundria, compatibilidade ambiental, versatilidade e eficincia energtica (Mollah et al., 2004; Adhoum & Monser, 2004).

+
II III

I. Fonte de Potencial II. nodo III. Ctodo IV. Cela eletroqumica V. Efluente VI. Agitador magntico

IV

VI

Figura 4. Reator eletroqumico empregado na eletrocoagulao flotao (EF). A desvantagem deste processo esta associada vida do metal de sacrifcio, o que aumenta os custos operacionais e diminuem o potencial do tratamento.

1.4.2.2 Processos Oxidativos Avanados (POAs) Com a finalidade de tratar resduos extra estveis e recalcitrantes via processos de tratamentos convencionais, desenvolveram-se os POAs, que visam a mineralizao dos poluentes a dixido de carbono, gua e ons inorgnicos (Silva et al., 2004), sendo bastante eficientes e pouco seletivos, podem ser aplicados na descontaminao de guas com diferentes contaminantes orgnicos. A maioria dos POAs envolvem a gerao de quantidades significativas de radicais livres hidroxilas (OH), espcies altamente reativas (E = 2,80 V) (Tiburtius et al., 2005; Nogueira & Jardim, 1998), que podem reagir rapidamente com diversas classes de compostos orgnicos, atravs da adio na dupla ligao ou pela abstrao de um tomo de hidrognio de

11 molculas orgnicas alifticas (atalkaya & Sengul, 2005), ocasionando sua destruio, cuja constante de velocidade da ordem de 106 a 109 mol L-1 s-1 (Andreozzi et al., 1999). Vrios sistemas de POAs foram desenvolvidos (Andreozzi et al., 1999; Barros et al., 2006), podendo dividir-se em homogneos ou heterogneos. Exemplos de homogneo so os sistemas que envolvem a utilizao de oznio (O3), O3/UV, H2O2/UV, Fenton, Fenton/UV; e heterogneo, a utilizao de xidos metlicos semicondutores como o dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO), por exemplo.

TIO2 A diversidade de resduos e efluentes tratados com TiO2 sugere sua ampla aplicabilidade para oxidar diferentes matrizes de matria orgnica, assim, neste trabalho utilizou-se este catalisador nos estudos de fotodegradao. O TiO2 absorve radiao at 385 nm e fotoestvel (Amat et al., 2005). A figura 5 apresenta o diagrama de relao entre comprimento de onda e energia. Ao compar-lo ao ZnO, o TiO2 tem maior inrcia qumica, pois o xido de zinco tem maior solubilidade em meio alcalino, podendo formar zincatos os quais em funo da toxicidade influenciam negativamente o processo biolgico posterior (Morais et al., 2006). Vrias vantagens tornam o TiO2 interessante para a aplicao ambiental, como os baixos custos e toxicidade, e estabilidade fotoqumica (Chu & Wong, 2004).

(nm)

E (eV)

200...................6,2 300...................4,1 400...................3,1 500...................2,5 600...................2,1 700...................1,9 800...................1,6

Figura 5. Relao entre energia e comprimento de onda ().

12 Os sistemas de fotocatlise heterognea so baseados na absoro de luz por partculas semicondutoras. Essas espcies so caracterizadas pelas bandas de valncia (BV) e bandas de conduo (BC) sendo o espao entre elas chamado de bandgap (figura 6). Para que ocorra excitao de eltrons da BV para a BC no TiO2 necessrio que os eltrons absorvam energia ultravioleta ( < 380 nm), superior ou igual do bandgap, gerando uma lacuna h+BV e, simultaneamente, levando um eltron ao estado excitado na BC (espcie redutora), de acordo com a equao (12) (Pirkanniemi & Sillanpaa, 2002).

TiO

h h BV + e BC

(12)

Os altos potenciais destas lacunas, na faixa de + 2,0 a 3,5 V, so suficientes para que ocorra a oxidao de molculas de gua e ons hidroxila adsorvidos na superfcie do semicondutor de acordo com as equaes (13) e (14) e formao de radicais hidroxila (Metnkov et al., 2005). A figura 7 mostra a produo de espcies oxidantes (radical livre hidroxila) atravs da adsoro de H2O na superfcie do TiO2 irradiada, via h+BV.

H 2 O ( ads ) + OH

+ BV

OH + H

(13) (14)

+ BV

OH

O x1
-

R ed 1

bc h bv

E n erg ia h
+

O x2

R ed 2

Figura 6. Processos de oxidao e de reduo em uma partcula de TiO2 decorrentes da incidncia de radiao com energia de aproximadamente 3,2 eV.

13

1/2 O2 + 1/2 H2O2 H+ ebc

-

eO2
-

OH +OHOH + OH- + O2

O2

HO2

O2-

H2O

H H2O2 e1/2 O2 + 1/2 HO2- + OH-

TiO2 + hv

+ hbv TiOH R, H2O

R+ OH ROH

OH, OOH, H2O2

(espcies oxigenadas)

Intermedirios oxigenados Produtos Oxidaes posteriores

Mineralizao (CO2)

Figura 7. Formao de espcies oxidativas originada pela adsoro de H2O na superfcie de TiO2 irradiada. As reaes de degradao de poluentes podem ocorrer atravs da transferncia direta de eltrons, segundo mecanismo descrito anteriormente, ou via radicais hidroxila (como j mencionado, uma das espcies principais nos tratamentos). A transferncia de eltrons (e-BC) termodinamicamente favorvel desde que os potenciais de oxidao das substncias orgnicas a serem degradadas sejam menores que os da banda de valncia (Chen et al., 2005), levando a uma reao de reduo. Esta, como mostrado na Figura 7, em geral acaba tambm levando a gerao do radical livre hidroxila. As limitaes das reaes fotocatalticas esto relacionadas com a recombinao do par eltron/lacuna, o que desativa o semicondutor. Como dito anteriormente a foto excitao de um semicondutor causa a separao de cargas seguido de simultnea oxidao ou reduo de substratos orgnicos ou molculas de gua adsorvidos. A separao de cargas determinada pela termodinmica das reaes de transferncia de eltrons, as quais determinam a eficincia das reaes redox (Munner et al., 2005). A figura 8 mostra as linhas de emisso da lmpada de mercrio e observa-se que ela emite radiao suficiente para promover a excitao de eltrons no semicondutor TiO2.

14

Figura 8. Espectro da lmpada de vapor de mercrio.

1.5 Estudo da toxicidade do efluente Os testes de toxicidade aqutica investigam a existncia de efeitos deletrios em organismos aquticos, em virtude, principalmente, do potencial de risco da transferncia de poluentes do ambiente para os organismos, e permitem efetuar a avaliao da qualidade da gua sobre eles (Ferreira, 2003). A Artemia salina uma espcie do gnero Artemia spp, os quais so crustceos aquticos que ocorre em ambientes de salinidade elevada, largamente utilizados em testes de toxicidade, pois apresenta resposta ntida face a pequenas variaes na qualidade do ambiente, alm da facilidade de manipulao no laboratrio e baixo custo econmico (Nunes et al., 2006). Os resultados da toxicidade letal aguda avaliam o efeito de contaminantes em organismos aquticos selecionados numa exposio curta, de 24 a 96 h, a vrias concentraes do contaminante a testar. Esses testes tm por objetivo determinar a Dose Letal Mdia (LD50), isto , aquela em que metade dos indivduos morre depois de determinado tempo de exposio ao agente txico. Alguns autores salientam a importncia da realizao de testes de toxicidade com organismos aquticos, considerando os como um instrumento de alerta para um possvel problema ambiental, uma vez que os xenobiticos podem ser transmitidos indiretamente a outros organismos.

15 1.6 Biodegradabilidade do efluente O termo biodegradabilidade refere-se frao de matria orgnica de um efluente suscetvel decomposio por ao microbiana, nas condies ambientais e representada pela DBO (Diretriz 205 R 5 / RJ). Atravs da razo entre a parcela biodegradvel do efluente, representada pela DBO, e a correspondente a soma das fraes biodegradvel e no biodegradvel, representada pelos valores de DQO, em um mesmo intervalo de tempo, obtm-se um indicativo da biodegradabilidade do efluente (Morais et al, 2006). Assim, um efluente ter mais caractersticas de biodegradabilidade quanto maior for sua relao DBO/DQO. Segundo a literatura um resduo pode ser considerado biodegradvel quando sua razo de biodegradabilidade for superior a 0,3 (Morais et al, 2006).

16

II. OBJETIVOS

2.1 Objetivos gerais O trabalho desenvolvido teve como objetivo realizar o tratamento do efluente de indstria de papel e celulose, e de indstria de frmacos e cosmticos atravs do processo combinado de eletrocoagulao - flotao seguido de fotocatlise utilizando o sistema TiO2 / H2O2 / UV.

2.2 Objetivos especficos Caracterizar os efluentes in natura e aps o processo de eletrocoagulao - flotao e aps a fotocatlise para avaliar a eficincia dos tratamentos. Otimizar as condies experimentais para ambos os tratamentos. Realizar estudo da influncia da concentrao salina na eletrocoagulao flotao, quando aplicada no efluente da indstria de papel e celulose. Monitorar a toxicidade utilizando Artemia salina, e a biodegradabilidade do efluente da indstria de papel e celulose antes e aps os tratamentos fsico qumicos.

17

III. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Amostragem As amostras foram coletadas da Klabin Indstria de Papis e Celulose, Unidade de Telmaco Borba - PR e Solabia Tecnolgica, Maring - PR. Para ambas as indstrias foram investigadas duas amostras em pocas diferentes: para a primeira indstria, a coleta 1 foi realizada em 14 de dezembro de 2005 e a coleta 2 em 08 de maro de 2006; para a indstria Solabia, estas foram realizadas em 12 de novembro de 2005 e 20 de agosto de 2006. Para o efluente de indstria de papel as amostras foram retiradas do canal psbranqueamento da fibra, sendo realizada a lavagem do frasco coletor com o efluente antes do recolhimento. Realizou-se o mesmo procedimento para o efluente da indstria Solabia, coletando-se amostras da ltima lagoa do tratamento biolgico. Ambas as amostras foram mantidas sob refrigerao. A fim de evitar perda dos constituintes das amostras in natura, procurou-se aps 24 horas do recolhimento efetuar-se sua caracterizao. As determinaes analticas utilizadas so descritas a seguir.

3.2 Reagentes Utilizaram-se os seguintes reagentes e solventes para as determinaes analticas e demais procedimentos experimentais: biftalato cido de potssio (HOCOC6H4COOK, Reagen), dicromato de potssio (K2Cr2O7, Merck), cido sulfrico concentrado (H2SO4, Synth), sulfato de mercrio (HgSO4, Nuclear), sulfato de prata (AgSO4, Nuclear), fosfato de potssio monobsico (KH2PO4, Carlo Erba), fosfato de potssio dibsico (K2HPO4, Merck), fosfato de sdio dibsico (Na2HPO4.7H2O, Merck), cloreto de amnio (NH4Cl, Ecibra), sulfato de magnsio (MgSO4.7H2O, Reagen), cloreto de clcio (CaCl2 anidro, Biotec), cloreto frrico hexa-hidratado (FeCl3.6H2O, Synth), carbonato de sdio (Na2CO3, Merck), indicador metilorange (Ecibra), indicador vermelho de metila (Carlo Erba), lcool etlico (C2H6O, Synth), azul de metileno (Ecibra), cido brico (H3BO3, Nuclear), hidrxido de sdio (NaOH, Synth), tiossulfato de sdio (Na2S2O3, Synth), indicador fenolftalena (Synth), nitrito de sdio (NaNO2, Vetec), cido fosfrico (H3PO4 85%, Nuclear), sulfanilamida (C6H8N2O2S, Vetec),

18 N-(1naftil)-etilenodiamida dihidrxido clordrico (C12H14N2.2HCl, Synth), nitrato de potssio (KNO3, Ecibra), cido etilenodiaminotetractico - EDTA (C10H14N2O8Na2.2H2O, Reagen), hidrxido de amnio (NH4OH, Dinmica), grnulos de cdmio, cido clordrico (HCl 36,5 %, Nuclear), sulfato de cobre (CuSO4, Ecibra), tartarato de antimnio (C4H4KO7Sb, Sigma), molibdato de amnio ((NH4)6Mo7O24.4H2O, Ecibra), cido ascrbico (C6O5H8, Carlo Erba), cido ntrico (HNO3, Nuclear), sulfato de sdio anidro (Na2SO4, Nuclear), cloreto de brio (BaCl2, Synth), perxido de hidrognio (H2O2, 30% v/v, Synth), metavanadato de amnio (NH4VO3, Carlo Erba), nitrato de prata (AgNO3, Merck), cloreto de sdio (NaCl, Synth), dixido de titnio (TiO2, 80% anatase, 20% rutilo, cedido pela Degussa, especificaes: P-25, com superfcie especfica de 50 m2 g-1).

3.3 Equipamentos Utilizaram-se os seguintes equipamentos: balana analtica (Logen Scientific, sensibilidade 0,0001g), pHmetro (Quimis), estufa (Nevoni), chapa de aquecimento (Fisatom), turbidmetro de espalhamento de luz com detector localizado a 90 da luz incidida (Micronal, model B250), condutivmetro (Nova Tcnica, model NT-CVM), oxmetro (Jenway, model 9070), autoclave (Fabbe-Primar, model 103), incubadora (Quimis), pHmetro (Tecnal, model Tec 2).

3.4 Determinaes analticas

Absorvncia Realizaram-se medidas de absorvncia em espectrofotmetro UV-Vis (Varian modelo Cary50 e Shimadzu modelo mini 1240), utilizando-se cubetas de quartzo de 4 mL e 10 mm de caminho ptico, monitorando-se 228, 254, 284, 310, 350 e 500 nm.

Demanda Qumica de Oxignio (DQO) A DQO foi determinada pelo mtodo colorimtrico empregando refluxo aberto descrito em APHA, 1998 seo 5220 D. Preparo das solues

Soluo padro: dissolveu-se em gua destilada 0,4250g de biftalato cido de potssio,

completando-se o volume a 1000 mL com gua destilada em balo volumtrico.

19

Soluo digestora: dissolveram-se 10,216 g de dicromato de potssio previamente

seco 105 C por 2 h em 500 mL de gua destilada, seguido da adio de 167 mL de cido sulfrico concentrado e 33,3 g de sulfato de mercrio, sendo ento completado o volume para 1000 mL com gua destilada em balo volumtrico.

Soluo de cido sulfrico com sulfato de prata: dissolveram-se 9,50 g de sulfato de

prata em 1000 mL de cido sulfrico concentrado, deixando em repouso por 1 ou 2 dias para completa dissoluo. Metodologia Realizaram-se diluies da soluo padro para obteno de concentraes de 50 a 950 mg L-1, com variao de 50 mg L-1. Em triplicata, transferiram-se 2,50 mL das solues preparadas a partir do padro a tubos de ensaio e adicionaram-se, em banho de gelo, 1,50 mL da soluo digestora e 3,50 mL do reagente cido sulfrico com sulfato de prata. Os tubos foram tampados e levados digesto na autoclave por 2 h. Para o branco adicionou-se, em triplicata, 2,50 mL de gua destilada em tubos de ensaio, utilizando a mesma tcnica que a empregada no preparo da curva analtica. Aps o arrefecimento, mediu-se a absorvncia em 600 nm em espectrofotmetro UV-Vis. Para a aplicao na amostra transferiram-se 2,50 mL da mesma em triplicata, a tubos de ensaio e procedeu-se utilizando a mesma tcnica descrita para a preparao da curva analtica.

Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5) A anlise de DBO5 foi realizada segundo mtodo descrito em Silva, 1977. Preparo das solues

Soluo tampo de fosfato: dissolveram-se 8,50 g de fosfato de potssio monobsico,

21,75 g de fosfato de potssio dibsico, 33,40 g de fosfato de sdio dibsico e 1,70 g de cloreto de amnio em gua deionizada, aferindo o volume a 1000 mL .

Soluo de sulfato de magnsio: dissolveram-se 22,50 g do sal em gua deionizada e Soluo de cloreto de clcio: dissolveram-se 27,50 mL do sal em gua deionizada e Soluo de cloreto frrico: dissolveram-se 0,25 g do sal em gua deionizada, diluindo

diluiu-se para 1000 mL. completou-se o volume a 1000 mL. para 1000 mL.

20

gua de diluio: saturou-se com ar comprimido 5 L de gua deionizada, sendo que

para cada litro de gua adicionou-se 1,00 mL de cada uma das solues descritas acima. Aps o preparo, a gua de diluio foi mantida em incubadora a 20 C por um perodo de tempo necessrio estabilizao trmica. Metodologia O preparo do branco foi realizado enchendo-se e tampando-se trs frascos de DBO com gua de diluio, evitando-se bolhas de ar no interior dos mesmos e selando-os com gua deionizada. Em seguida mediu-se o oxignio dissolvido (OD) a 20 C em um dos frascos, e os outros dois foram mantidos na incubadora por 5 dias nesta mesma temperatura. Para a amostra pipetou-se um volume de amostra, diluindo-a para 1000 mL com a gua de diluio, perfazendo o volume de trs frascos de DBO com esta soluo. Mediu-se o OD a 20 C de um dos frascos, e os outros dois foram mantidos na incubadora por 5 dias; aps esse perodo de tempo efetuaram-se as leituras do OD das amostras, com a inteno de verificar o consumo do mesmo e do branco, para avaliar a qualidade da gua de diluio (todas feitas a 20 C). Os clculos foram realizados de acordo com a equao 15.
(OD I - OD F ) x 1000 Vamostra

mg de O 2 L-1 =

(15)

Onde: I e F correspondem s medidas de OD iniciais e finais, respectivamente (mg L-1) e Vamostra o volume de amostra adicionada (em mL).

Nitrognio amoniacal (NNH3) O NNH3 foi determinado pelo mtodo titrimtrico descrito em APHA, 1998 seo 4500 NH3 C. Preparo das solues

Tampo fosfato: dissolveram-se 14,30 g de fosfato de potssio monobsico e 68,80 g Carbonato de sdio 0,01 mol L-1: dissolveu-se 1,060 g do sal em 1000 mL de gua cido sulfrico 0,01 mol L-1: adicionaram-se 3,00 mL de H2SO4 em 900 mL de gua

de fosfato de potssio dibsico em 1000 mL de gua deionizada. destilada. destilada. Aps o arrefecimento da soluo, completou-se o volume com gua destilada.

21

Soluo indicadora de cido brico: dissolveram-se 20,0 g de cido brico em gua

destilada e acrescentaram-se 10,0 mL da soluo do indicador misto. Completou-se o volume para 1000 mL em balo volumtrico. Pipetaram-se 200,0 mL desta soluo, diluindo-a para 1000 mL, sendo posteriormente titulada com Na2CO3 0,01 mol/L e indicador metilorange.

Vermelho de metila 0,2 %: dissolveram-se 0,20 g do indicador em lcool etlico a 95 Azul de metileno 0,2 %: dissolveram-se 0,20 g do indicador em lcool etlico a 95 % e Indicador misto: para cada 2 volumes da soluo vermelho de metila, adicionou-se 1

% e completou-se o volume para 100 mL. completou-se o volume para 100 mL. volume da soluo azul de metileno. Metodologia Em um balo de kjeldal, adicionaram-se 200,0 mL da amostra neutralizada a pH 7,0 e 25,0 mL do tampo fosfato. Em seguida destilaram-se cerca de 100 mL da amostra, recolhendo o destilado em um erlenmeyer contendo 50,0 mL da soluo indicadora de cido brico, sendo o terminal do condensador imerso na soluo indicadora. O produto da destilao foi titulado com H2SO4 0,01 mol L-1. Para o branco utilizou-se o mesmo procedimento adotado para a amostra, substituindo-a por gua destilada. A concentrao de NNH3 na amostra foi calculada de acordo com a equao 16.

mg L-1 de N NH3 =

(A - B) x 0,28 x 1000 C

(16)

Onde:

A = volume de H2SO4 gasto na titulao B = volume de H2SO4 gasto no branco C = volume de amostra utilizado.

22 Nitrognio Orgnico (Norg) Para esta determinao seguiu-se metodologia descrita em APHA, 1998 seo 4500 Norg B. Preparo das solues

Soluo tiossulfato-hidrxido de sdio: dissolveram-se 500 g de NaOH e 25,0 g de Indicador fenolftalena: dissolveu-se 5,0 g do indicador em 500 mL de lcool etlico a Soluo indicadora de cido brico: preparou-se o indicador conforme metodologia

Na2S2O3 . 5H2O em gua destilada e completou-se o volume para 1000 mL. 95 % e completou-se o volume para 1000 mL com gua destilada. descrita para a determinao do nitrognio amoniacal. Metodologia Em 10,0 mL de amostra adicionaram-se 10,0 mL de cido sulfrico concentrado e uma p de mistura cataltica (dixido de titnio, sulfato de cobre e sulfato de potssio). Digeriu-se esta soluo em refluxo aberto at que a mesma se tornasse lmpida. Resfriou-se o resduo e adicionaram-se cerca de 100 mL de gua destilada. Alcalinizou-se a soluo em sistema fechado com a soluo de tiossulfato-hidrxido de sdio em presena de fenolftalena. Destilou-se cerca de 50 mL da amostra, recolhendo-se o destilado em um erlenmeyer contendo 50,0 mL da soluo indicadora de cido brico, sendo o terminal do condensador imerso na soluo indicadora. O produto da destilao foi titulado com H2SO4 0,01 mol L-1. Para o branco utilizou-se o mesmo procedimento adotado para a amostra, substituindo-a por gua destilada. A equao 17 mostra os clculos realizados para determinao de Norg na amostra.
(A - B) x 0,28 x 1000 C

mg L-1 de N org =

(17)

Onde: A = volume de H2SO4 gasto na titulao B = volume de H2SO4 gasto no branco C = volume de amostra utilizado.

Nitrito (NO2-)

23 Os ons nitrito foram determinados pelo mtodo colorimtrico descrito em APHA, 1998 seo 4500 NO2- B. Preparo das solues

Soluo padro: dissolveram-se 0,4926 g de nitrito de sdio e completou-se o volume Soluo reativa: dissolveram-se 10 g de sulfanilamida e 100 mL de cido fosfrico em

a 1000 mL com gua deionizada, sendo esta padronizada. 800 mL de gua deionizada. Aps a solubilizao completa, dissolveu-se 1 g de N-(1 - naftil)etilenodiamida. Completou-se o volume para 1000 mL. Metodologia Diluiu-se a soluo padro, obtendo-se diversas concentraes. A cada 50,0 mL de soluo acrescentou-se 2,00 mL da soluo reativa, esperando de 10 min a 2 h para realizar as medidas de absorvncia em 543 nm em espectrofotmetro UV-Vis. O mesmo procedimento descrito para o preparo da curva analtica foi utilizado para o branco e para a amostra, sendo realizadas diluies quando necessrio. Nitrato (NO3-) Os ons nitrato foram determinados pelo mtodo de reduo pela coluna de cdmio descrito em APHA, 1998 4500 NO3- E. Preparo das solues

Soluo padro: dissolveram-se 0,7218g de nitrato de potssio em gua destilada e Soluo NH4ClEDTA: dissolveram-se 13,0 g de NH4Cl e 1,70 g de EDTA em 900 Soluo reativa: a mesma descrita para a determinao de ons nitrito.

completou-se o volume a 1000 mL. mL de gua . Ajustou-se o pH para 8,5 com NH4OH e completou-se o volume para 1000 mL.

Metodologia Utilizou-se a mesma metodologia descrita para a determinao de nitrito, porm a soluo padro de nitrato (aps as devidas diluies), a amostra e o branco foram passados por uma coluna preenchida com grnulos de cdmio, onde ocorreu a reduo do nitrato a nitrito. A concentrao de nitrato na amostra foi calculada subtraindo-se a concentrao de nitrito total, determinada por este mtodo, da concentrao de nitrito na amostra, determinada pelo mtodo descrito anteriormente.

24 Os ons de metais Fe, Cu e outros, com concentraes acima de alguns mg L-1, diminuem a eficincia de reduo do nitrato, sendo eliminados atravs da adio de 5 mL de soluo NH4ClEDTA. A limpeza da coluna foi feita com HCl 0,1 mol L-1, e a ativao da mesma foi realizada com sulfato de cobre 2 %. Ajustou-se o pH da amostra entre 7,0 e 9,0. Para a reduo da amostra, adicionou-se na coluna de nitrato, 10,0 mL de amostra, 1,00 mL de soluo tampo e gua deionizada. Eluiu-se a amostra pela coluna de maneira que o fluxo permanecesse entre 7 e 10 mL min-1, coletando-se em balo volumtrico de 50 mL. Posteriormente, adicionaram-se 2,00 mL do reagente de cor. As medidas da absorvncia foram realizadas em 543 nm entre 10 min e 2 h depois, em espectrofotmetro UV-Vis.

Fosfato Os ons fosfato foram determinados pelo mtodo colorimtrico do cido ascrbico descrito em APHA, 1998 4500 P E. Preparo das solues

Soluo padro: dissolveram-se em gua destilada 1,433 g de fosfato de potssio Soluo de tartarato de antimnio: dissolveram-se 0,6858 g do sal em 250,0 mL de Soluo de molibidato de amnio: dissolveram-se 20,0 g do sal em 500 mL de gua Soluo de cido ascrbico: dissolveram-se 1,76 g do reagente em 100,0 mL de gua Soluo de cido forte: adicionaram-se lentamente 300 mL de cido sulfrico

monobsico aferindo o volume a 1000 mL em balo volumtrico. gua destilada. destilada. destilada. concentrado em 600 mL de gua destilada. Esfriou-se a soluo e adicionou-se 4,00 mL de cido ntrico concentrado diluindo para 1000 mL.

Soluo reativa: misturaram-se, nesta ordem, 50,0 mL da soluo de cido sulfrico

2,50 mol L-1, 5,00 mL da soluo de tartarato de antimnio, 15,0 mL da soluo de molibdato de amnio e 30,0 mL da soluo de cido ascrbico. Metodologia Foram tomadas 5,00 mL da soluo padro diluindo-a para obteno de diversas concentraes. Introduziram-se 10,00 mL de cada soluo em erlenmeyer de 125 mL e 1,00

25 mL de cido forte e completou-se o volume a aproximadamente 50 mL com gua destilada, juntamente com prolas de vidro. Os erlenmeyers foram levados para a chapa de aquecimento, deixando-se em ebulio por 90 min e mantendo-se um volume prximo de 25 mL com gua destilada. Esfriou-se a soluo, e gotejaram-se 3 gotas de fenolftalena em cada erlenmeyer. Adicionaram-se NaOH at ligeira colorao rosa, com transferncia deste contedo para bales de 50,0 mL e completando-se o volume com gua destilada. A seguir essas foram passadas para um bquer adicionando-se 8,0 mL do reativo. Entre 10 e 30 min aps a adio do reativo, mediu-se a absorvncia em 880 nm em espectrofotmetro UV-Vis. O branco e a amostra foram preparados atravs da mesma metodologia.

Sulfato Os ons sulfato foram determinados pelo mtodo turbidimtrico de acordo com APHA, 1998 seo 4500 SO42- E. Preparo das solues

Soluo padro: dissolveram-se em gua destilada 1,4792 g de sulfato de sdio e Soluo de cloreto de brio 5 %: Dissolveram-se em gua destilada 10,00 g do sal e

completou-se o volume a 1000 mL com gua destilada em balo volumtrico. completou-se o volume a 200,0 mL com gua destilada em balo volumtrico. Metodologia Realizaram-se diluies com a soluo padro para obteno de solues com concentraes de 5 a 50 mg L-1. A cada volume de soluo colocados em bqueres, adicionaram-se 5 gotas de HCl 0,1 mol L-1 completando o volume a aproximadamente 20 mL, sendo posteriormente levados a chapa de aquecimento at a fervura. Aps a fervura, retirouse da chapa de aquecimento e adicionaram-se 2,00 mL de cloreto de brio. Deixou-se resfriar e transferiu-se para bales de 25 mL, completando o volume com gua destilada. As absorvncias foram medias em 400 nm em espectrofotmetro UV-Vis. A aplicao da metodologia no branco e na amostra procedeu-se conforme a descrita para o preparo da curva analtica.

26 Perxido de hidrognio residual (H2O2) Para a determinao de H2O2 residual utilizaram-se metodologia descrita em Silva et

al., 2004.
Preparo da soluo

Soluo de metavanadato de amnio 0,06 moL L-1: em 80 mL de gua destilada

contendo 2 mL de cido sulfrico concentrado dissolveram-se 0,705 g do sal aferindo o volume a 100,0 mL. Preparo da curva analtica A curva de calibrao foi preparada pela adio de volumes de H2O2 com posteriores diluies perfazendo solues de concentraes de 1 a 10 mg L-1. A cada 25,0 mL de soluo adicionaram-se 4,00 mL da soluo de metavanadato de amnio. As absorvncias foram determinadas espectrofotometricamente em 453 nm. Operou-se conforme descrito no preparo da curva analtica para o branco e para as amostras. Cloreto (Cl-) As determinaes de ons cloreto foram realizadas pelo mtodo potenciomtrico descrito em APHA, 1998 seo 4500 Cl- D. Preparo das solues

Soluo de nitrato de prata 0,05 mol L-1: dissolveram-se em gua destilada 0,85 g do

sal aferindo o volume para 500 mL. Padronizou-se esta soluo com cloreto de sdio. Metodologia Em 5,00 mL de amostra adicionou-se 1,00 mL de cido ntrico concentrado medindose a seguir o potencial da mesma utilizando um eletrodo de trabalho (calomelano) e um de referncia (Ag/AgCl com ponte salina). Adicionaram-se volumes da soluo de nitrato de prata a qual se encontrava em bureta de 10 mL, monitorando-se o potencial aps cada adio. Construiu-se um grfico plotando-se o potencial (mV) em funo do volume de AgNO3 (mL). Atravs do programa grfico Origin 6.0 obteve-se os grficos da 1a e 2a derivada, possibilitando o clculo da concentrao de cloreto na amostra.

27 3.5 EFLUENTE DA INDSTRIA DE PAPEL E CELULOSE

3.5.1 Estudo de Eletrocoagulao flotao (EF)

Comparao entre os eletrodos de alumnio e ferro Realizaram-se estudos de EF utilizando-se eletrodos de alumnio (nodo e ctodo) e ferro (nodo e ctodo), cujas dimenses eram de (12,50), (2,50) e (espessura 0,10) cm com rea efetiva de 3,125.10-3 m2, utilizando-se fonte contnua (HAYAMA, 1 212) de 1 A e 12 V e distncia de 2,0 cm entre os eletrodos, em um volume de 500 mL de efluente in natura. Todos os experimentos de EF foram realizados sob agitao (agitador magntico). Otimizou-se as condies experimentais testando-se os pHs 4,0, 5,0, 6,0, 7,0 e 10,0 e tempo de reao 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos para ambos os eletrodos, verificando-se a eficincia na EF. Utilizou-se HCl e NaOH para ajustar o pH de todos os experimentos realizados neste trabalho. Para analisar a eficincia dos processos monitorou-se a DQO e a absorvncia aps o tratamento em diferentes condies. Com o melhor eletrodo estudou-se tambm a reduo de ons inorgnicos. Aps as amostras serem submetidas EF, estas ficaram em repouso por aproximadamente 1h, sendo ento retirada a frao lquida.

3.5.2 Estudo de fotocatlise

3.5.2.1 Reator O reator fotoqumico empregado nos estudos de fotocatlise consistiu de uma caixa de madeira com largura e altura de 80 cm e profundidade de 50 cm encapada internamente com papel alumnio. Foram fixadas na parte superior trs lmpadas de vapor de mercrio sem bulbos de 250 W (General Electric do Brasil), as quais ficaram a aproximadamente 15 cm das amostras (figura 9). As amostras foram irradiadas em erlenmeyers de borossilicato de 500 mL, mantidos sob agitao (agitador magntico). Quatro ventiladores foram fixados nas paredes laterais em diferentes alturas para minimizar o efeito do calor gerado pelas lmpadas durante as irradiaes.

28

Figura 9. Reator fotoqumico com trs lmpadas de vapor de mercrio (sem a carapaa de vidro). 3.5.2.2 Estudo de pH Ajustaram-se o pH de 300 mL de efluente para 3,0, 5,0, 7,0 e 10,0. O efluente in

natura da indstria de papel e celulose foi diludo duas vezes e submetido irradiao,
juntamente com 0,50 g L-1 de TiO2, por um perodo de 4 h. Todas as amostras coletadas na irradiao com TiO2 foram filtradas em filtros de membrana de teflon no estril com estrutura de polietileno (Millipore, 0,22 m de porosidade e 25 mm de dimetro, JBRGP2525) e membranas de ster de celulose, hidroflica e no estril (Millipore 0,45 m de porosidade e 47 mm de dimetro, GSWP04700) para posterior anlise.

3.5.2.3 Estudo da concentrao de TiO2 Transferiu-se 300 mL do efluente aps este ser submetidos EF nas condies otimizadas e realizou-se a sua irradiao, utilizando-se 0,25, 0,50 e 0,75 g L-1 de TiO2 no melhor pH da fotodegradao, por um perodo de 4 h.

3.5.2.4 Estudo da concentrao de H2O2 300 mL de efluente eletrofloculado foram expostos a 4 h de irradiao, no melhor pH e concentrao de TiO2 variando-se as concentraes de perxido de hidrognio para 2, 10 e 50 mmol L-1. 3.5.2.5 Experimentos de controle Realizaram-se experimentos de controle, submetendo 300 mL de efluente da indstria de papel e celulose : (a) 4 h de irradiao UV; (b) 4 h de irradiao UV com 50 mmol L-1

29 H2O2; (c) 4 h com as lmpadas acessas entretanto com os erlenmeyers no escuro (encapados com papel alumnio) para estudar o efeito trmico, frascos contendo amostras com 0,25 g L-1 TiO2; (d) mesma situao do item c, porm com os erlenmeyers contendo amostras com 0,25 g L-1 TiO2 e 50 mmol L-1 H2O2. Todos os experimentos foram realizados no melhor pH de fotodegradao.

3.5.2.6 Estudo do tempo de fotocatlise Submeteram-se o efluente da indstria de papel e celulose a diversos tempos de irradiao nas condies otimizadas de pH, concentrao de TiO2 e H2O2.

3.5.3 Efeito da concentrao de NaCl na EF Ao efluente in natura adicionaram-se massas de NaCl perfazendo concentraes de 5, 10 ,15 e 20 g L-1. Aplicou-se a EF com o eletrodo mais eficiente, nas condies otimizadas sob diversos intervalos de tempo de reao.

3.5.4 Estudo da biodegradabilidade do efluente aps os tratamentos No efluente in natura e aps os tratamentos de EF e fotocatlise, ambos nas condies otimizadas, determinou-se a DBO5 e DQO das amostras para verificar a biodegradabilidade.

3.5.5 Ensaio com Artemia salina Adotou-se metodologia adaptada da proposta por Meyer (Meyer et al., 1982). Os ovos de Artemia salina foram eclodidos em gua salina (NaCl 3,8 g L-1), em um recipiente com iluminao externa (luz branca, 6 W). Aps 48 horas em temperatura ambiente, foram transferidos cerca de 20 camares para cada tubo-teste. Adicionou-se 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 mL de efluentes e o volume foi completado at 3,0 mL com gua salina, gerando amostras nas porcentagens de 17, 33, 50, 67, 83 % (v/v) de efluente. Aps 24 horas da adio, realizou-se a contagem dos camares vivos e mortos em cada tubo. Todos os experimentos foram realizados em triplicata.

30 3.6 EFLUENTE DA INDSTRIA DE FRMACOS E COSMTICOS

3.6.1 Estudo de Eletrocoagulao flotao (EF) Utilizaram-se eletrodos de ferro de dimenses (12,50), (2,50) e (espessura 0,10) cm com rea efetiva de 3,125.10-3 m2, mantendo-se uma distncia de 2,0 cm entre os eletrodos e volumes de 500 mL de efluente in natura. A aplicao de potencial foi realizada com fonte contnua com 5 A e 12 V (HAYAMA), sendo todos os experimentos mantidos sob agitao (agitador magntico). Realizaram-se estudos de pH variando-os para 4,0, 5,0, 6,0, 7,0 e 10,0 e tempo de EF, monitorando-se a DQO e a absorvncia. No melhor pH e tempo de EF avaliou-se a reduo de ons inorgnicos. Aps as amostras serem submetidas EF, estas ficaram em repouso por aproximadamente 1 h, sendo ento retirada a frao lquida.

3.6.2 Estudo de fotocatlise Para os estudos de fotocatlise utilizaram-se as amostras aps a EF nas condies otimizadas. Empregou-se o mesmo reator utilizado para a fotocatlise do efluente de indstria de celulose e as mesmas membranas para filtrao do TiO2 aps as irradiaes.

3.6.2.1 Estudo de pH Ajustaram-se o pH de 300 mL das amostras do efluente in natura para 3,0, 7,0 e 10,0 submetendo-os irradiao em erlenmeyer de borossilicato juntamente com 0,25 g L-1 de TiO2.

3.6.2.2 Estudo da concentrao de TiO2 Realizou-se a irradiao de 300 mL do efluente, aps este ser submetidos EF, utilizando-se 0,25, 0,50 e 0,75 g L-1 de TiO2 no melhor pH da fotodegradao, por um perodo de 4 h.

3.6.2.3 Estudo da concentrao de H2O2 300 mL de efluente eletrofloculado foram expostos a 4 h de irradiao, no melhor pH e concentrao de TiO2 variando-se as concentraes de perxido de hidrognio para 2, 10 e 50 mmol L-1.

31 3.6.2.4 Experimentos de controle Realizaram-se experimentos de controle, submetendo 300 mL de efluente da indstria de frmacos e cosmticos eletrocoagulado - flotado : (a) 4 h de irradiao UV; (b) 4 h de irradiao UV com 10 mmol L-1 H2O2; (c) envolvendo os erlenmeyers (contendo as amostras) com papel alumnio e colocando-os no reator juntamente com 0,25g L-1 TiO2; (d) envolvendo os erlenmeyers com papel alumnio e colocando-os no reator juntamente com 0,25g L-1 TiO2 e 10 mmol L-1 H2O2. Todos os experimentos foram realizados no melhor pH de fotodegradao.

3.6.2.5 Estudo do tempo de fotocatlise Submeteram-se o efluente da indstria de frmacos e cosmticos a diversos tempos de irradiao nas condies otimizadas de pH, concentrao de TiO2 e H2O2.

3.7 Tratamento estatstico dos dados Para o tratamento estatstico dos dados utilizou-se o programa Statistica 5.0.

32

IV. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 EFLUENTE DA INDSTRIA DE PAPEL E CELULOSE

4.1.1 Caractersticas fsico qumicas As caractersticas fsico qumicas das duas amostras de efluente aquoso coletadas do canal aps o processo de branqueamento, chamadas de coleta 1 e 2 (realizadas em pocas diferentes), encontra-se na tabela 3. Tabela 3. Caractersticas fsico-qumicas do efluente in natura da indstria de papel e celulose.
Parmetro pH Condutividade (mS cm-1) Turbidez (NTU) OD (mg L-1) DQO (mg L-1) DBO5 (mg L-1) SO42- (mg L-1) PO42- (mg L-1) NNH3 (mg L-1) Norg (mg L-1) NO2- (mg L-1) NO3- (mg L-1) Cl- (g L-1) Coleta 1 9,6 1,63 b 12 * 1313 7 16311 590,1 9,1 582,8 56,4 ND** ND** 56,3 0,8 112,9 0,8 * Coleta 2 9,8 2,08 b 10 7,8 1302 25 148 5 677,6 7,2 b 871,6 2,3 b 1,7 0,0 108 0,0 44,8 0,3 b 168,5 13,5 b 80,1 1,2

* Anlise no realizada ND** No detectado Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma linha indicam diferenas significativas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

A biodegradabilidade (razo DBO/DQO) para a coleta 1 e 2 foram respectivamente, 0,12 e 0,11, valores que indicam a dificuldade de degradao biolgica dos poluentes no efluente. Estudos de biodegradabilidade realizados em seis efluentes de indstria de papel e celulose mostraram que os mesmos apresentaram razo DBO/DQO de 0,015 a 0,072 (Thompson et al., 2001). Assim os efluentes da indstria investigada apresentaram-se em melhores condies de degradao biolgica do que no trabalho citado; e embora o tratamento biolgico seja largamente utilizado para o tratamento deste rejeito industrial (Lacorte et al.,

33 2003), as caractersticas biorefratrias das amostras no recomendam seu emprego, sendo, portanto necessrio a aplicao de outros mtodos de descontaminao.

4.1.2 Estudo de eletrocoagulao flotao (EF) A dependncia da eficincia do processo de EF com parmetros operacionais como o eletrodo, pH, corrente e condutividade do efluente (Adhoum & Monser, 2004; Chen, 2004) motivou o estudo do tipo de material do eletrodo, pH inicial e tempo de EF. A densidade de corrente foi mantida constante, sendo de 320 A m-2, constituindo um importante parmetro para controlar as reaes que ocorrem na cela eletroqumica. A velocidade com que os agentes coagulantes so produzidos no nodo e as bolhas so geradas no ctodo dependem da densidade de corrente aplicada, tendo efeito direto na formao dos flocos (Daneshvar et al., 2006). Os estudos de eletrocoagulao foram realizados com o efluente da primeira coleta.

Comparao entre os eletrodos de alumnio e ferro

Para verificar o feito da natureza do metal do eletrodo na eficincia da EF, eletrodos de alumnio e ferro (os mais citados pela literatura, Zaroual et al., 2005; Chen, 2004 e que apresentam maior viabilidade para a aplicao industrial), buscou-se determinar a regio de pH mais adequada. Na figura 10 ilustrada a reduo da absorvncia em funo de diferentes pHs ao serem empregados eletrodos de alumnio (ctodo e nodo). Na tabela 4 indicam-se os resultados das anlises fsico-qumicas realizadas para este experimento nos efluentes da indstria de papel.
100
228 nm 254 nm 284 nm 310 nm

Reduo (%) de Absorvncia

90

80

70

60

4,0

5,0 pH

6,0

7,0

Figura 10. Estudo da reduo da absorvncia em funo do pH aps 30 min de EF utilizando eletrodos de alumnio em efluente da indstria papeleira.

34 Analisando a figura 10 verifica-se que no ocorreram diferenas significativas nas redues das absorvncias na faixa de pH de 4,0 6,0 monitoradas nos diferentes comprimentos de onda. Nota-se uma tendncia de queda em meios neutros a alcalinos. Os maiores decaimentos foram alcanados em 254 nm, regio em que espcies aromticas absorvem radiao UV.

Tabela 4. Estudo da reduo de DQO e turbidez aps 60 min de EF a diferentes valores de pH utilizando-se eletrodos de alumnio em efluente da indstria papeleira, in natura: 1150 mg L-1.
pH 4,0 5,0 6,0 7,0 10,0 DQO (mg L-1) 585 11 a 611 17 a 623 18 a 675 1 b 749 14 c Reduo (%) de DQO 49 48 46 41 35 Reduo (%) de Turbidez 73 a 94 b 93 b 93 b *

* Apresentou valor acima da turbidez da amostra in natura. Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Os dados da tabela 4 indicam o mesmo desempenho, observando-se uma reduo de DQO prxima a 50 % na mesma faixa de pH. Assim as melhores redues de absorvncia e de DQO ocorreram na faixa de pH de 4,0 6,0, o que sugere a aplicao da EF neste intervalo, confirmando os dados descritos pela literatura sobre a faixa de pH de EF ao utilizarse eletrodos de Al (Adhoum & Monser, 2004). Quanto a turbidez, a faixa mais adequada de pH na regio investigada ao redor de 5,0 a 7,0. Assim neste trabalho o pH para os estudos posteriores foi fixado em 5,0. O pH inicial de EF fornece indcios das espcies que podem ser formadas nas reaes eletroqumicas. Quando o pH inicial fica entre 4,0 9,0 (que o presente caso) a coagulao acompanhada de adsoro ou neutralizao de cargas, atravs de espcies polimricas como Al13O4(OH)247+ formadas e precipitadas como Al(OH)3. A espcie amorfa Al(OH)3 forma flocos com grande rea superficial, a qual adsorve rapidamente compostos orgnicos solveis e desestabilizam partculas coloidais. Os flocos podem ser removidos facilmente da soluo atravs de sedimentao ou flotao pela incorporao do H2(g) (Daneshvar et al., 2006). No caso do efluente em estudo, a remoo do lodo gerado na EF ocorreu atravs da flotagem para posterior raspagem. Os contaminantes agregados foram levados superfcie atravs das bolhas geradas no catodo (evidenciando-se a formao de H2(g), conforme descrito na equao 2 da figura 3), sendo a parte da soluo purificada retirada da parte inferior do reator eletroqumico.

35 No caso de pH inicial na faixa cida, de 2,0 a 3,0, as espcies qumicas dominantes so o Al3+ e Al (OH)2+ enquanto que em pH maior que 10,0, o nion monomrico, Al(OH)4- formado majoritariamente em relao ao Al(OH)3 (Kim et al., 2002). Assim a tendncia de queda de efetividade ao empregar-se solues alcalinas pode ser justificada pelos poluentes da indstria de papel apresentarem densidades de cargas negativas (interaes repulsivas com o Al(OH)4- diminuindo a coagulao). A seguir, na Tabela 5, apresentam-se dados do tempo de EF sobre a eficincia do processo mantido o pH em 5,0 (o otimizado).

Tabela 5. Estudo da reduo da DQO aps diversos tempos de EF utilizando eletrodos de alumnio em efluente de indstria de papel e celulose, pH 5,0, in natura: 1557 mg L-1.
Tempo (min) 10 30 40 50 60 90 DQO (mg L-1) 975 10 701 11 b 732 28 c 737 17 c 678 12 d 656 8 e
a

Reduo (%) de DQO 37 55 53 53 56 58

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

De acordo com a tabela 5 aps 30 min de EF obteve-se uma reduo de 55 % da DQO, e aps 60 min, essa foi de 56 %. A pequena diferena observada mostra que 30 minutos de reao so suficientes nos estudos posteriores com eletrodos de alumnio. Quanto aos estudos com os eletrodos de ferro (nodo e ctodo), inicialmente testaramse diferentes pH, sendo as redues de absorvncia monitoradas em diferentes comprimentos de onda, apresentadas na tabela 6. Tabela 6. Estudo da reduo (%) de absorvncia aps 60 min de EF a diferentes valores de pH utilizando-se eletrodos de ferro em efluente de indstria de papel.
pH 4,0 5,0 6,0 7,0 10,0 254 nm 68 82 84 72 76 284 nm 34 64 71 48 58 310 nm 48 77 82 65 74 350 nm 58 70 81 65 75 500 nm 77 82 96 85 80

36 De acordo com a tabela 6 as maiores redues de absorvncia, em todos os comprimentos de onda ocorreram em pH 6,0. Em 500 nm obteve-se reduo de 96 % da absorvncia, ou seja, da matria colorida e em suspenso. Quanto ao efeito do pH inicial na reduo de DQO, os resultados so apresentados na tabela 7. Tabela 7. Estudo da reduo de absorvncia a diferentes valores de pH utilizando-se eletrodos de ferro em efluente de indstria de papel, EF por 60 min, in natura: 1557 mg L-1.
pH 4,0 5,0 6,0 7,0 10,0 DQO (mg L-1) 662 26 a,b,c 676 31 a,b,c 649 9 a 688 1 c 723 11 a Reduo (%) de DQO 43 41 44 40 37

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

De acordo com a tabela 7 na faixa de pH de 4,0 7,0 no ocorreram diferenas estatisticamente significativas nos decaimentos dos valores de DQO, cuja mdia foi aproximadamente 42 %. Para estudos subseqentes utilizou-se o pH 6,0. Em pH 6,0 tem-se a formao da espcie Fe(OH)2+ ou Fe(OH)3 de baixa solubilidade ou agregante por atrao de superfcie ou eletrosttica (Daneshvar et al., 2006; Duan e Gregory, 2003) provocando a coagulao de molculas orgnicas e espcies inorgnicas presentes no efluente. A seguir otimizou-se o tempo de EF (pH 6,0), sendo os valores de absorvncia em funo de diversos tempos de EF ilustrados na figura 11. A tabela 8 apresenta as redues de DQO aps os intervalos de tempo de EF.
4
284 nm 310 nm 350 nm 500 nm

3 Absorvncia

0 0 10 20 30 40 50 60

Tempo EF (min)

Figura 11. Estudo do decaimento da absorvncia aps diversos tempos de EF utilizando eletrodos de ferro em efluente de indstria de papel, pH 6,0, sendo o tempo zero referente a absorvncia do efluente in natura.

37 Tabela 8. Estudo da reduo da DQO aps diversos tempos de EF a pH 6,0 utilizando eletrodos de ferro em efluente de indstria de papel.
Tempo (min) 0 10 30 40 50 60 90 DQO (mg L-1) 1557 33 1041 15 b 742 2 c 722 2 d 678 5 e 675 11 e 643 18 f
a

% reduo de DQO 33 52 54 56 57 59

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

De acordo com a figura 11 aps 30 min de EF o decaimento de absorvncia tornou-se praticamente constante, e dados da tabela 8 de certa forma reiteram essa desempenho, sendo obtido 52 % de reduo de DQO aps 30 min de EF. A figura 12 compara a eficincia entre os eletrodos de alumnio e ferro na reduo de matria orgnica e material em suspenso.
Turbidez Fe Turbidez Al DQO Fe DQO Al

100

80 Reduo (%)

60

40

20

40

60

80

100

Tempo EF (min)

Figura 12. Reduo de DQO e turbidez utilizando eletrodos de ferro (pH 6,0) e eletrodos de alumnio (pH 5,0), submetidos a diversos tempos de EF em efluente de indstria de papel. Novamente quanto produo de agentes coagulantes (dependncia com o tempo de EF), a figura 12 infere que 30 min de reao foram suficientemente efetivos na reduo de DQO e turbidez para ambos os eletrodos. Aps 30 min de EF a reduo de DQO utilizando eletrodos de ferro e alumnio apresentaram valores estatisticamente iguais, entretanto na turbidez os de ferro foram mais eficientes (90 %) que os de alumnio (75 %).

38 Na literatura, estudos comparativos entre estes eletrodos mostram que um ou outro mais eficiente dependendo da matriz do efluente estudado. No tratamento de efluente txtil, por exemplo, os eletrodos de ferro apresentaram menores custos operacionais e eficincia semelhante ao de alumnio (Bayramoglu et al., 2004). No Brasil, ambos os metais existem em abundncia, mas o alumnio mais txico e possui custo elevado quando comparado ao ferro. Dessa forma na continuao do trabalho utilizaram-se eletrodos de ferro com a EF em pH inicial 6,0 durante 30 minutos de eletrlise (condies otimizadas para o efluente da indstria de papel e celulose). Os dados da figura 13 ilustram a reduo de DQO e ons inorgnicos aps 30 min de EF utilizando eletrodos de ferro.

100

80

Reduo (%)

60

40

20

0
1 DQO

2 NO2

3 PO4

2-

4 SO4

2-

5 N

NH3

Figura 13. Reduo de DQO e ons inorgnicos aps 30 min de EF utilizando eletrodos de ferro a pH 6,0, em efluentes de indstria de papel. A reduo de ons fosfato foi praticamente de 100 % e a reduo dos demais ons foi superior a 50 %. Ao arrastar a matria orgnica coloidal e dissolvida, ons e outras espcies moleculares podem ser agregados atravs da adsoro no agente coagulante, e carregadas superfcie atravs da flotao. Aps diversos tempos de EF foram observados aumentos significativos de pH de acordo com os dados da figura 14.

39

11

10

pH

7 0 20 40 60 80 100

Tempo (min)

Figura 14. Variao do pH em funo do tempo de EF utilizando-se eletrodos de Fe a pH inicial 6,0 em efluente de indstria de papel. Alguns autores explanam que o aumento do pH em funo do tempo de reao conseqncia da hidrlise da gua que ocorre no ctodo (equaes 2 e 10 da figura 3), que tem como produtos gs hidrognio e ons hidroxila (Adhoum & Monser, 2004). O efluente tratado apresentou colorao intermediria entre o verde e o amarelo, que provavelmente decorre da presena de ons Fe2+ e Fe3+ gerados anodicamente durante a eletrlise (Adhoum & Monser, 2004).

4.1.3 Estudo de Fotocatlise Torna-se importante salientar que todos os experimentos de fotocatlise em efluente de indstria de papel e celulose foram realizados com o efluente eletrocoagulado nas condies experimentais otimizadas. Apesar de todos os experimentos de fotocatlise terem sido realizadas no efluente tratado por EF, excepcionalmente ensaios para avaliao da influncia do pH na fotocatlise foram realizados sobre o efluente in natura diretamente. Os estudos de fotocatlise foram realizados com o efluente da segunda coleta.

4.1.3.1 Estudo de pH
Na figura 15 so apresentados dados da influncia do pH inicial na fotocatlise do efluente bruto.

40

100
500 nm 310 nm 284 nm 254 nm

Reduo (%) de absorvncia

80

60

40

20

3,0

5,0 pH

7,0

10,0

Figura 15. Influncia do pH na reduo da absorvncia, aps 4 h de irradiao utilizando 0,50 g L-1 de TiO2 no efluente in natura da indstria de papel (previamente diludo 1:1). O estudo da influncia do pH na fotocatlise no efluente in natura foi realizado com prvia diluio do efluente (1:1). Esse procedimento foi necessrio para reduzir a carga orgnica antes de aplicar a fotocatlise heterognea uma vez que, de acordo com Gogate & Pandit, 2004, para a aplicao direta da fotocatlise a DQO do efluente deve estar com valores abaixo de 800 mg L-1. De acordo com a figura 15 ao monitorarem-se diferentes comprimentos de onda, o maior decaimento foi obtido em pH 3,0. Em 254, 284 e 310 nm, regio do espectro em que espcies aromticas absorvem radiao (Pala & Garden, 2005) as redues de absorvncias foram similares, de aproximadamente 57 a 60 %. Em 500 nm a reduo foi de 89 %. A tabela 9 mostra os valores de DQO aps 4 h de irradiao a diferentes valores de pH utilizando 0,50 g L-1 de TiO2. Tabela 9. Influncia do pH na reduo de DQO aps 4 h de irradiao utilizando 0,50 g L-1 de TiO2 no efluente in natura da indstria de papel (diludo 1:1), in natura: 1307 mg L-1.
pH 3,0 5,0 7,0 10,0 DQO (mg L-1) 565 29 a 640 19 b 713 3
c

Reduo (%) de DQO 57 51 45 47

692 13 d

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

A menor DQO remanescente foi obtida em pH 3,0; esta se deve as cargas positivas presentes na superfcie do TiO2 em meio cido que podem adsorver partculas de

41 contaminantes negativamente carregadas aumentando a eficincia da degradao (Zielinska

et al., 2003).
O radical hidroxila, principal espcie gerada, possui alto poder eletroflico oxidativo podendo reagir com compostos orgnicos presentes no efluente, atacando preferencialmente aromticos ricos em eltrons e os grupos olefnicos das ligninas; eles reagem tambm com cadeias alifticas de ligninas e com carboidratos, mas com constantes de velocidade menores (Perez et al., 1998). As irradiaes foram realizadas em sistema aberto, pois a presena de oxignio molecular um aliado importante do sistema catalisado por TiO2. O oxignio reage na BV seqestrando eltrons e desencadeando reaes para a formao de radicais superxido (O2 -) de acordo com a equao 18 (Ziolli & Jardim, 1998).
O2 + e BC O2

(18)

O uso do oxignio como aceptor de eltrons, ajuda a evitar a recombinao do par eltron/lacuna, tornando as reaes fotocatalticas viveis para aplicao em grande escala, inclusive auxiliadas pelas condies ambientes (Akyol et al., 2004). Essas espcies por sua vez levam a formao de H2O2, o qual age como aceptor de eltrons e sofre dissociao gerando mais radicais hidroxila (equaes 19 24), o que potencializa a degradao dos contaminantes (Pirkanniemi & Sillanpaa, 2002).
O2 + H + HO2 HO2 + HO2 H 2 O2 + O2 O2 + HO2 HO2 + O2 HO2 + H + H 2 O2 H 2 O2 + e BC OH + OH H 2 O2 + O2 OH + OH + O2

(19) (20) (21) (22) (23) (24)

O mecanismo que aceito para a degradao de estruturas aromticas evolve preliminarmente a reao de adio de radicais hidroxila, com a conseqente gerao de intermedirios fenlicos (Tiburtius et al., 2005).

42

4.1.3.2 Estudo da concentrao de TiO2

Aps a otimizao do pH estudou-se o efeito da concentrao do semicondutor na eficincia da fotodegradao em amostras previamente tratadas (submetidas a EF por 30 min com eletrodos de ferro e pH inicial 6,0), sendo as absorvncias remanescentes do tratamento aps 4 h de fotocatlise apresentadas na figura 16 e valores de DQO apresentados na tabela 10.
100

0,25g L -1 0,50g L -1 0,75g L

-1

Absorvncia residual

80

60

40 0 1 2 Tempo (h) 3 4

Figura 16. Absorvncia residual aps diversos tempos de fotocatlise utilizando-se diferentes concentraes de TiO2 em = 350 nm, em efluente de indstria de papel aps EF. Tabela 10. Efeito da concentrao de TiO2 na eficincia do fotocatlise aps 4 h de irradiao em efluente da indstria de papel (aps EF).
[TiO2] (g L-1) 0,25 0,50 0,75 DQO (mg L-1) 542 22 a 536 8 a 538 2 a % reduo de DQO 22 23 23

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

De acordo com a figura 16 em 350 nm, regio caracterstica da absoro de luz UV por dois anis aromticos conjugados, as redues percentuais de absorvncias foram prximas a 60 % aps 4 h de irradiao nos experimentos realizados nas trs concentraes de TiO2, no apresentando diferenas estatisticamente significativas entre si. O mesmo ocorreu com os valores de DQO, os quais no apresentaram diferenas estatsticas significativas, de acordo com a tabela 10.

43 As molculas dos poluentes so adsorvidas na superfcie do TiO2 em funo da concentrao do mesmo, ou seja, aumentando a quantidade dos stios de adsoro do catalisador, a princpio ocorrer o aumento na velocidade de degradao dos contaminantes (Sauer et al., 2002). Entretanto para o experimento realizado acima, ao dobrar a concentrao do semicondutor, o mesmo no ocorreu com a eficincia do processo. Este efeito pode ser justificado pelo aumento de turbidez provocado pelo prprio TiO2 dificultando a passagem de luz, causando bloqueios que podem, eventualmente, no acarretar em aumento geral de eficincia do processo. Assim objetivando a reduo de custos operacionais e impactos ao meio ambiente, escolheu-se a menor quantidade de catalisador, 0,25 g L-1 de TiO2, para a continuao do trabalho.

4.1.3.3 Estudo da concentrao de H2O2

Os dados da tabela 11 comparam os valores de DQO aps a fotocatlise empregando diferentes concentraes de H2O2 como agente auxiliar no fototratamento. Tabela 11. Fotocatlise utilizando 0,25 g L-1 de TiO2 e diferentes concentraes de H2O2 aps 4 h de irradiao, pH 3,0, em efluente de indstria de papel (aps EF).
[H2O2] (mmol L-1) 0 2,0 10,0 50,0 DQO (mg L-1) 542 22 a 545 21 a 521 8 b 249 5 c

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Ao comparar os resultados da DQO aps a irradiao com 0,25 g L-1 TiO2 e 50 mmol L-1 de H2O2, com as irradiaes com 0,25 g L-1 TiO2, observou-se que o perxido teve um efeito muito positivo sobre o semicondutor na degradao de espcies orgnicas, o que mostrada pela reduo significativa da DQO. A aplicao de 30 min de EF e 4 h de fotocatlise adicionando-se 0,25 g L-1 TiO2 e 50 mmol L-1 de H2O2 foram suficientes para reduzir a DQO do efluente in natura de 1302 mg L-1 para 249 mg L-1, o que corresponde a 81% de reduo. O perxido de hidrognio um forte agente oxidante gerado no meio reacional em presena de oxignio (equaes 19 24). Ele tambm pode ser adicionado externamente para ajudar a evitar a recombinao do par eltron/lacuna, aumentando a velocidade de degradao dos contaminantes em funo dos radicais hidroxila produzidos (Galvez & Rodriguez, 2004;

44 Prieto et al., 2005). Como dito anteriormente e atravs da anlise da estrutura da lignina observa-se que esta e rica em anis aromticos e estvel direta degradao microbiolgica. Em presena de altas concentraes de radicais hidroxila o mecanismo de degradao de intermedirios fenlicos envolve a clivagem do anel aromtico e formao de cidos de menor massa molar, como os carboxlicos (Tiburtius et al., 2005). Mecanismo similar pode ser esperado ao adicionar o perxido de hidrognio o qual eleva a quantidade de radicais hidroxila no meio. Entretanto caso no seja consumido durante o processo de tratamento fotocataltico pode provocar danos ao entrar em contato com o meio ambiente devido ao seu carter intrinsecamente oxidante. Nos ensaios o perxido de hidrognio residual foi determinado para garantir sua ausncia na gua tratada final. Assim da indstria de papel, com os efluentes tratados inicialmente por EF (eletrodos de ferro em pH inicial 6,0 durante 30 min de eletrlise), obteve-se o melhor desempenho da fotocatlise na presena de 0,25 g L-1 de TiO2, pH= 3,0 e 50 mmol L-1 de H2O2.

4.1.3.4 Efeito do tempo de irradiao e experimentos de controle

Realizaram-se estudos do tempo de irradiao nas condies otimizadas de fotocatlise, sendo os resultados apresentados na figura 17, tabela 12.

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 Tempo (h) 4 5 6

254 nm 284 nm 310 nm 350 nm 500 nm

Figura 17. Decaimento da absorvncia aps diversos tempos de fotocatlise utilizando 0,25 g L-1 de TiO2, 50 mmol L-1 de H2O2 e pH 3,0 em efluente de indstria de papel, sendo o tempo zero referente a amostra aps a EF.

Absorvncia

45 Tabela 12. Estudo do decaimento da DQO aps diversos tempos de fotocatlise utilizando 0,25 g L-1 de TiO2 e 50 mmol L-1 de H2O2 em efluente de indstria de papel e celulose (aps EF).
Tempo (h) EF 0,5 1 2 3 4 5 6 DQO (mg L-1) 431 2 a 612 19 b 366 1 c 228 1 d 218 0 e 218 4 e 218 4 e 210 8 f Reduo (%) de DQO * ** 15 47 50 49 49 51

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Os dados da figura 17 mostrando decaimento da absorvncia at intensidade zero em todos os comprimentos de onda e os da tabela 12, diminuio da DQO, sugerem mineralizao dos compostos orgnicos. Esse efeito reforado pelos resultados de anlises de sulfato no meio (figura 18).
a
500

400

[SO4 ] (mg L )

-1

300

2-

d
200

100

0 A B C D E

Figura 18. Estudo da concentrao de ons sulfato na amostra (A) in natura; (B) aps 30 min de EF utilizando eletrodos de ferro; (C) aps 30 min de fotocatlise nas condies otimizadas (ps EF); (D) aps 1 h de fotocatlise (ps EF); (E) aps 4 h de fotocatlise (ps EF). Letras minsculas (a, b, c e d) diferentes sobre as colunas indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey, n = 3.

A amostra in natura apresentou teor de ons sulfato igual a (523 9) mg L-1. Aps 30 min de EF est foi reduzida para (183 4) mg L-1 removendo 65 %; esse resultado indica que os ons foram arrastados pelos coagulados/floculados. Entretanto na fotocatlise, aps 30 min

46 de iluminao ocorreu aumento de 10 % de ons sulfato (202 12) mg L-1. Valores estatisticamente iguais foram obtidos aps 1 h de fotocatlise, porm aps 4 h de irradio ocorreu incremento de ons sulfato com formao de 26 % (231 10) mg L-1. Estes dados de aumento no teor de sulfato aps a irradiao apontam que compostos orgnicos sulforados podem ter sido fotodegradados. Aps 2 h de irradiao todo o perxido de hidrognio foi consumido, fato que evita a introduo nas guas receptoras de substncias que podem afetar negativamente o meio ambiente. Dessa forma para o tratamento acoplado de efluentes da indstria papeleira aplicando-se a EF seguida da fotocatlise nas condies otimizadas (0,25 g L-1 de TiO2, pH= 3,0 e 50 mmol L-1 de H2O2) o tempo de irradiao adequado foi de 4 h. Testes de controle na ausncia do semicondutor (TiO2) e do agente oxidante (H2O2) mostraram que a fotlise direta de efluentes no foi eficiente no decaimento da absorvncia, fato que sugere a no ocorrncia de degradao. Avaliando-se a 310 nm, a adio de 0,25 g L1

de TiO2 associada a 4 h de irradiao reduziram somente 22 % da absorvncia. Ao submeter

o efluente eletrocoagulado a 4 h de irradiao em presena de somente 50,0 mmol L-1 de H2O2, a reduo de absorvncia em 310 nm foi de 35 %. Os experimentos de controle de temperatura, em que os erlenmeyer foram envolvidos em papel alumnio (no escuro), mas mantidos no reator fotoqumico com as lmpadas ligadas evidenciaram contribuio insignificante para a diminuio da absorvncia, em todos os comprimentos de onda, aps 4 h. Assim, os melhores resultados foram obtidos ao associar-se o TiO2, H2O2 e a luz UV sendo alcanados com este sistema valores prximos a 100% de reduo de absorvncia em 310 nm aps 4 h de fotocatlise.

4.1.3.5 Avaliaes cinticas no processo de fotocatlise

Estudos cinticos para avaliar o decaimento da absorvncia em funo do tempo de fotocatlise (figura 16) mostraram que a reao segue uma cintica de primeira ordem; na realidade trata-se de cintica de pseudo primeira-ordem uma vez que a quantidade de stios foto-catalticos e a luz podem ser consideradas constantes. Os coeficientes angulares dos decaimentos das absorvncias foram calculados plotando-se o logaritmo da porcentagem residual da absorvncia em funo do tempo de irradiao. Na tabela 13 se traz os dados cinticos para as irradiaes em meio cido. Os tempos de meia vida (t1/2) para os diferentes comprimentos de onda foram calculados atravs da equao 25. (25)

47

t1 / 2 =

ln 2 k

Tabela 13. Constantes de velocidade e linearidade de curvas cinticas a diferentes comprimentos de onda realizados a pH 3,0 utilizando-se 0,25 g L-1 de TiO2 e 50 mmol L-1 de H2O2 monitoradas por 4 h de irradiao em efluente da indstria de papel (ps a EF).
Comprimento de onda (nm) 254 284 310 350 R (coef. corr.) 0,989 0,981 0,990 0,990 k (h-1) 0,845 0,868 0,758 0,724 t1/2 0,821 0,799 0,915 0,957

De acordo com as constantes de velocidade da tabela 13, os decaimentos da absorvncia foram mais rpidos em 254 nm e 284nm. 4.1.4 Efeito da concentrao de NaCl na eletrocoagulao flotao Foram otimizadas as condies de EF na concentrao salina do efluente in natura empregando-se 30 min de reao a pH 6,0 com eletrodos de ferro. Segundo a literatura a concentrao salina influencia na condutividade da soluo e em conseqncia no transporte de eltrons na cela eletroqumica (Kim et al., 2002). Assim realizaram-se testes para verificar o efeito da concentrao de NaCl na eficincia da descontaminao dos efluentes, visto que o efluente in natura possui baixo teor do sal. Para a realizao do experimento foram adicionados diferentes teores de NaCl (5, 10 ,15 e 20 g L-1) ao efluente in natura, sendo os resultados obtidos, ilustrados na figura 19 e tabela 14.

80 Reduo (%) de absorvncia

254 nm 284 nm 310 nm 350 nm

60

40

20 0 5 NaCl (mg L )
-1

10

20

Figura 19. Efeito da concentrao de NaCl na reduo de absorvncia aps 10 min de EF em efluente da indstria de papel e celulose.

48 Tabela 14. Estudo da influncia da concentrao NaCl na reduo de DQO aps 10 min de EF em efluentes de indstria de papel e celulose.
NaCl (g L-1) 0 5 10 15 20 DQO 1 109 7 a 576 14 b 569 26 b 548 32 c 497 4 d Reduo (%) de DQO 4 50 51 53 57

De acordo com a figura 19 aps adicionar-se 5 g L-1 de NaCl ao efluente in natura, a reduo de absorvncia foi superior a 80 % (nos diversos comprimentos de onda monitorados). O mesmo foi observado para a reduo de DQO, a qual foi reduzida em 50% aps 10 min de reao. A mdia dos valores de reduo de DQO obtidos para 30 min de EF utilizando efluente in natura sem adio do sal ficaram estatisticamente iguais aos obtidos aps 10 min de EF com a adio de 5 g L-1 de NaCl. Em conseqncia destes resultados infere-se que a concentrao salina diminui o tempo de reao de EF.

4.1.5 Estudo da biodegradabilidade do efluente Trabalhando-se nas condies otimizadas, as amostras de efluentes foram submetidas eletrocoagulao flotao (30 min, pH 6,0 e eletrodos de Fe) e depois fotocatlise , (pH 3,0, 0,25 g L-1 de TiO2 e 50 mmol L-1 de H2O2 por 4 h) obtendo-se os resultados de DBO e DQO mostrados na Tabela 15. Tabela 15. Estudo da biodegrabilidade do efluente da indstria de papel in natura e aps os tratamentos.
Amostra In natura EF EF/Fotocat. por 2 h EF/Fotocat. por 4 h DBO (mg L-1) 172 1 171 4 80 2 123 1 DQO (mg L-1) 1163 14 357 10 148 1 138 5 DBO/DQO 0,15 0,48 0,54 0,89

De acordo com a tabela 15 aps a EF a biodegradabilidade do efluente aumentou de 0,15 para 0,48. Com a EF a parcela da matria orgnica em suspenso e na forma coloidal (possivelmente txica para microorganismos) foram removidas; entretanto ainda permaneceu considervel quantidade de compostos orgnicos resistentes no meio. Por outro lado, o tratamento do efluente onde associa-se a EF com fotocatlise melhorou ainda mais as condies da gua, principalmente aps 4 h de irradiao (obteve-se 0,89). Estes resultados

49 mostram que o tratamento fotoqumico permite uma degradao eficiente da frao orgnica mais resistente (representada pela DQO) e leva a transformao em espcies de maior biodegradabilidade (representada pela DBO). Assim demonstra-se que a fotocatlise heterognea tem potencialidade de aumentar consideravelmente a biodegradabilidade do efluente, em acordo com Morais et al, 2006.

4.1.6 Estudo de bio-toxicidade no efluente atravs de Artemia salina O teste de toxicidade utilizando Artemia salina permitiu verificar a letalidade dos micro crustceos no efluente de indstria de papel e celulose in natura e aps os tratamentos fsico qumicos nas condies otimizadas (EF: eletrodos de ferro e pH inicial 6,0 por 30 min e Fotocatlise: 0,25 g L-1 de TiO2, pH= 3,0 e 50 mmol L-1 de H2O2 por 2 h e 6 h de irradiao). Os resultados encontram-se na figura 20 e tabela 16. Para os ensaios os efluentes foram submetidos a diferentes diluies 83, 67, 50, 33 e 17 % com gua salina (NaCl 3,8 g L-1). Amostras controles com os micro-crustceos em gua de boa qualidade resultaram em taxa de mortalidade zero.
In natura Aps EF Aps EF e 2 h de fotocatlise Aps EF e 6 h de fotocatlise

100 80 Mortalidade (%) 60 40 20 0 15

30

45

60

75

90

Concentrao de efluente (%)

Figura 20. Mortalidade percentual mdia de Artemia salina para solues aquosas a diferentes concentraes de efluentes in natura e aps os tratamentos de EF e EF/fotocatlise. As porcentagens referem-se ao teor de efluente.

50 Tabela 16. Porcentagem de morte de Artemia salina em funo do teor de efluente.

% de Efluente 83 67 50 33 17 In natura (%) 97 82 76 40 34 EF (%) 33 22 20 15 10 EF/Fotocat. 2 h (%) 30 20 17 15 11 EF/Fotocat. 6 h (%) 19 12 8 4 0

Os resultados apresentados na figura 20 e tabela 16 indicam que a letalidade do efluente nas diversas concentraes foi reduzida consideravelmente aps os tratamentos, implicando na reduo de compostos txicos. Ao comparar a porcentagem de mortes de artemias em efluentes submetido a eletrocoagulao, e seguido de 2 h de fotocatlise no foram observadas diferenas significativas. Entretanto ao analisar esses dados com os obtidos aps 6 h de fotocatlise, constatam-se as menores relaes de mortalidade, independentemente da diluio utilizada. Por exemplo, na amostra com 83% do efluente a populao de artemias foi reduzida de: 19 % para o tratamento EF/Fotocat por 6 h; 30 % para o tratamento EF/Fotocat por 2 h; 33 % para o tratamento por EF; enquanto que no efluente in natura teve-se 97 % de mortandade. Alguns autores argumentam que os intermedirios formados aps a fotocatlise poderiam ser mais txicos do que o prprio efluente in natura. Com estes bio-ensaios foi possvel comprovar que o efluente submetido ao tratamento combinado tornou-se menos txico que o seu respectivo in natura e mesmo ao submetido EF, para a classe de microorganismos testada. Para obter dados mais generalizados seria necessrio aplicar testes de bio-toxicidade em outros microorganismos.

51 4.2 EFLUENTE DE INDSTRIA DE FRMACOS E COSMTICOS

4.2.1 Caractersticas fsico qumicas As anlises fsico qumicas, cujos resultados esto apresentados na tabela 17 referem-se a duas amostras in natura coletadas em diferentes pocas na ltima lagoa do tratamento biolgico realizado pela indstria. Tabela 17. Caractersticas fsico qumicas do efluente de indstria de frmacos in natura.
Anlise pH Condutividade (mS cm-1) Od (mg L-1) Turbidez (NTU) DQO (mg L-1) DBO (mg L-1) SO42- (mg L-1) PO42- (mg L-1) NNH3 (mg L-1) Norgnico (mg L-1) NO2- (mg L-1) NO3- (mg L-1) Cl- (g L-1) Coleta 1 6,8 17,92 8,3 39 1753 a 200 a 495,9 a 31,9 a * * 415,8 a 8,6 a 3,58 Coleta 2 7,8 22,10 7,9 12 713 b 190 a 1291,5 b 2,0 b 220,4 344,0 352,1 b 7,2 b 4,22

* Anlise no realizada Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma linha indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Os dados da tabela 17 mostram grandes diferenas entre os efluentes coletados devendo ser provenientes de situaes ocorridas dentro do prprio processo industrial, incluindo-se a a matria prima inicialmente utilizada. Entretanto, apesar das aparentes distores de DQO entre as coletas, os valores obtidos experimentalmente foram semelhantes aos fornecidos pela indstria, mostrando que no h erros nas medidas. A razo DBO/DQO, ndice de biodegradabilidade do efluente, para a coleta 1 foi de 0,11 e para coleta 2 foi de 0,26 de acordo com os dados da tabela 17. A baixa biodegradabilidade do efluente em estudo, em especial para a primeira coleta, sugere que o alto valor de DQO corresponde a compostos orgnicos biorefratrios e de difcil degradao biolgica. Para a coleta 2 os menores valores para a DQO e espcies nitrogenadas podem ser decorrentes de menores cargas de matria orgnica, a qual varia em funo da demanda da indstria.

52 Estudos preliminares mostraram que a aplicao da fotocatlise heterognea com TiO2 no efluente in natura, no levou a sua degradao. Isso deve ter ocorrido devido alta DQO do mesmo, promovendo alta adsoro dos contaminantes na superfcie do semicondutor a ponto de deixar os stios ativos indisponveis para gerao de radicais hidroxila. De maneira semelhante ao apresentado no efluente da indstria papeleira, uma das formas de resolver este problema seria diluir o efluente com gua antes do foto-tratamento. Na realidade a resoluo CONAMA N 357/2005 no permite este tipo de metodologia; assim optou-se, novamente, por realizar a combinao de tratamentos para diminuir a carga orgnica antes de aplicar a fotocatlise. Ainda da tabela 17 vale notar os altos ndices de espcies nitrogenadas e de fsforo presentes nos efluentes. Essas espcies quando lanadas aos rios podem levar a eutrofizao 2 dos mesmos (Thompson et al., 2001), prejudicando o abastecimento de gua potvel. Adicionalmente note-se o alto teor de ons sulfato, causador de dureza nas guas.

4.2.2 Estudo de Eletrocoagulao flotao (EF) A figura 21 ilustra as redues de turbidez e DQO ao submeter o efluente in natura a EF em diferentes valores de pH. Nesses efluentes da indstria de frmacos utilizou-se somente eletrodos de ferro (ctodo e nodo).

100
Turbidez DQO

100

Reduo (%) de Turbidez

Reduo (%) de DQO

90

90

80

80

70 4,0 6,0 pH 8,0 10,0

70

Figura 21. Estudo da influncia do pH inicial na EF aps 30 min de reao utilizando-se eletrodos de ferro.

Aumento da quantidade de nutrientes ou matria orgnica num ecossistema aqutico resultando numa maior produtividade primaria devido ao aumento extensivo de algas verdes e cianobactrias.

53 Ao testar os intervalos de pH de 4 7 e pH 10 (figura 21) no foram observadas diferenas estatisticamente significativas (P<0,05 pelo Teste de Tuckey, n = 3) quanto reduo de DQO, a qual variou de 78 a 82 % . Quanto a turbidez, aparentemente, a reduo seria quase a mesma, entretanto a anlise estatstica (apresentada junto com a tabela 18) mostra que existem variaes em diferentes pHs. Tabela 18. Reduo da turbidez aps 30 min de reao em diferentes pHs utilizando-se eletrodos de ferro, em efluentes da indstria de frmacos.
pH 4,0 5,0 6,0 7,0 10,0 Reduo (%) de turbidez 86 a 93 b 95 b 94 b 85 a

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

De acordo com os resultados nessa tabela os melhores valores de redues de turbidez foram obtidos no intervalo de pH 5,0 7,0, com destaque aparente em pH 6,0. Esses resultados sugerem que a EF pode ser aplicada neste intervalo de pH, preferindo-se nos estudos subseqentes, o uso de pH 6,0. A EF foi bastante eficiente na reduo da carga orgnica (composta principalmente por protenas hidrolisadas e materiais em suspenso), que foram coagulados pelos ctions de ferro gerados eletroliticamente. Alm do hidrxido frrico (Fe(OH)3), so formadas outras espcies polimricas que possuem forte afinidade com partculas suspensas (Mollah et al., 2004). Adicionalmente nesse pH inicial (6,0) tem-se a presena de Fe(OH)2+ que neutraliza espcies orgnicas (em geral possuem carga residual negativa), levando-as a agregar e coagular (Duan e Gregory, 2003). Apesar de no se mostrar os dados, alm da densidade de corrente aplicada na EF de 1600 A m-2, efetuou-se testes com 320 A m-2; no entanto os resultados no foram satisfatrios nessas condies. No pH otimizado, realizaram-se estudos do tempo de EF, sendo os resultados da reduo de absorvncia apresentados na figura 22 e de turbidez e DQO na figura 23.

54

90 Reduo (%) da Absorvncia

80

70
500 nm 350 nm 310 nm 284 nm 254 nm

60

30

45

60 Tempo (min)

75

90

Figura 22. Estudo da reduo da absorvncia em funo do tempo de EF (eletrodos de Fe) a pH 6,0 em efluentes da indstria de frmacos.

98 90 Reduo (%) de Turbidez 97 87 84 96

Turbidez DQO

Reduo (%) de DQO

81 78 75

95

94 30 60 Tempo (min) 90 120

72

Figura 23. Estudo da influncia do tempo de reao na EF utilizando-se eletrodos de ferro a pH 6,0 em efluentes da indstria de frmacos.

De acordo com a figura 23 aps 30 min de reao a reduo de turbidez foi de 95 %, aumentando para 97 % aps o intervalo de 60 a 120 min, mostrando-se constante, pois no foram observadas diferenas estatisticamente significativas (P<0,05 pelo Teste de Tuckey, n = 3). A relao entre o tempo de EF e reduo de DQO, alm da figura 23, tambm expressa na tabela 19.

55 Tabela 19. Estudo da influncia do tempo de reao (EF, pH= 6,0) na reduo de DQO utilizando-se eletrodos de ferro.
Tempo (min) 30 60 90 120 DQO (mg L-1) 466 3 a 239 12 b 160 7 c 274 24 b Reduo (%) de DQO 73 86 91 84

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Os resultados da tabela 19 evidenciam que a maior reduo de DQO ocorreu aps 90 min de EF. O aumento do valor da DQO (diminuio da porcentagem de reduo) aps 120 min de EF pode ser decorrente da solubilizao da matria orgnica eletrocoagulada. As concentraes de ctions eletrolticos Fen+ so geradas em funo do tempo de reao eletroqumica, sendo ento a eficincia na reduo de contaminantes depende diretamente destes ons produzidos pelos eletrodos. Entretanto, em um determinado momento parte da matria orgnica e inorgnica passvel a remoo, e j coagulada, pode novamente se solubilizar, aumentando assim o valor da DQO como observado em 120 min de EF. Os resultados de reduo de espcies de nitrognio em funo do tempo de EF constam na tabela 20. Tabela 20. Porcentagem de reduo de espcies de nitrognio (em %) aps 90 min de EF utilizando eletrodos de Fe a pH 6,0, em relao a amostra in natura.
Tempo (min) 30 60 90 120 NO275 99 b 100 b 100 b NO310 36 b 58 c 69 d Norg 0 45 b 24 c 24 d NNH3 20 31 b 55 c 45 d

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

As espcies coagulantes ao removerem a matria orgnica dissolvida e coloidal, tambm arrastam outros nions, fatos observados na tabela 20, removendo praticamente 100% do nitrito presente no efluente in natura, 55% de nitrato e nitrognio amoniacal e 24% de nitrognio orgnico aps 90 min de EF. A reduo dessas espcies de nitrognio um indicativo que a carga protica do efluente foi diminuda. Durante os experimentos de EF constatou-se um amento dos valores de pH de acordo com a figura 24.

56

21

30

60

90

120 10,8

Condutividade (mS cm )

-1

20

pH final Condutividade

10,4 19 pHfinal 10,0

18

17 30 60 Tempo (min) 90 120

9,6

Figura 24. Valores de condutividade e pH final aps diversos tempos de EF utilizando eletrodos de ferro a pH inicial 6,0. O aumento de ambas as variveis deve-se a formao de ons hidroxila, a partir da reao de hidrlise que ocorre no ctodo da cela eletroqumica (como discutido anteriormente para o aumento do pH do efluente da indstria de papel e celulose). O pH final aps 90 min de EF estabiliza-se em aproximadamente 10,8, enquanto que a condutividade comea a aumentar.

4.2.3 Estudo de fotocatlise Fatores como temperatura, concentrao do poluente, de oxignio, de H2O2, de TiO2, pH e intensidade de radiao influenciam o processo fotocataltico (Prielo et al., 2005). Os resultados apresentados a seguir mostram o estudo da influncia do pH inicial, concentrao de TiO2 e de H2O2, e tempo de irradiao, na fotocatlise.

4.2.3.1 Estudo do pH
Para ajustar o pH das amostras utilizou-se o HCl em preferncia a outros como H3PO4, HNO3 e H2SO4. Estudos sugerem que nions inorgnicos tm a capacidade de inibir a degradao fotocataltica quando utilizado TiO2 em suspenso, em conseqncia da adsoro destes nions na superfcie do catalisador (Chu & Wong, 2004). Os resultados da influncia do pH na eficincia da fotocatlise constam na figura 25.

57

In natura 90 min EF pH 3 pH 7 pH 10

Absovncia

0 200

250

300

350
(nm)

400

450

500

Figura 25. Estudo do pH na fotodegradao do efluente da indstria de frmacos (previamente eletrocoagulado) aps 4 h de irradiao utilizando-se 0,25 g L-1 de TiO2. Quando combinado fotocatlise a EF, a reduo da absorvncia aumentou significativamente, de acordo com a figura 25. Em 254 nm, pH 3,0 e 7,0 reduziram, respectivamente, 75 e 63 % da absorvncia (em relao amostra EF) e 92 e 88 % em relao amostra in natura. Para substratos com cargas, como o caso do efluente em estudo, h uma significativa dependncia da eficincia da degradao fotocataltica com o valor do pH (Prieto et al., 2005), como dito anteriormente. Em meio cido as partculas de TiO2 esto positivamente carregadas, pois a neutralidade ocorre em pH entre 6,0 e 7,0. Em meio bsico, apresentam-se com cargas negativas (Chu & Wong, 2004). A degradao de efluentes cujas molculas dos poluentes esto nas formas catinicas so favorecidas em meio bsico. Molculas carregadas negativamente so mais facilmente degradadas em baixos valores de pH quando as superfcies do catalisador esto positivamente carregadas (Silva et al., 2006), como possivelmente o caso do efluente em estudo (e similar ao efluente da indstria de papel). O mecanismo de degradao em uma matriz to complexa quanto a estudada difcil de ser proposto, entretanto, estudos indicam que a degradao via radicais hidroxila ocorre juntamente com outros processos. Os radicais hidroxila produzidos podem atacar molculas orgnicas pela remoo (abstrao) de um tomo de hidrognio da molcula de acordo com as equaes 25 a 28, levando a formao de radicais peroxila os quais possuem alta reatividade (Azbar et al., 2004; Tiburtius et al., 2005) e iniciam as reaes de degradao que levam a produtos como gua e dixido de carbono (atalkaya & Sengul, 2005).

58

OH + RH H 2O + R

(25) (26) (27) (28)

R + H 2O 2 ROH + OH R +O 2 ROO ROO + RH ROOH + R

Aps 4 h de irradiao as concentraes de nitrito e nitrato a pH 7,0 foram, respectivamente, (2,6 0,0) e (10,1 0,6) mg L-1. A pH 3,0 no foi possvel detectar a presena de nitrito, o que sugere que em meio cido a mineralizao foi mais eficiente, pois devido s condies oxidativas do processo, os ons nitrito podem ter sido oxidados a nitrato, cuja concentrao foi de (12,4 0,04) mg L-1. No foram observadas diferenas estatisticamente significativas na formao de ons sulfato em pHs 3,0 e 7,0 e a concentrao de ons fosfato nestes foram, respectivamente, (120,6 5,2) e (91,0 6,6) g L-1. nions como nitratos, cloretos e sulfatos podem competir com os stios disponveis para a fotocatlise na superfcie do semicondutor, evitando a degradao de poluentes atravs dos radicais hidroxila (Sokmen & Ozkan, 2002). Esses nions podem reagir com as lacunas positivas de acordo com as equaes 29 e 30.
+ Cl + hBV Cl + NO3 + hBV NO3

(29) (30)

As espcies radicalares formadas representadas na equaes 29 e 30 possuem baixo potencial oxidativo, diminuindo a eficincia da fotocatlise. Entretanto ao aplicar-se a eletrocoagulao flotao, os ons acima descritos foram eficientemente removidos atenuando a interferncia dos mesmos na fotocatlise. Adicionalmente realizaram-se estudos cinticos monitorando-se as absorvncias em funo do tempo de fotocatlise em pH 3,0, 7,0 e 10,0. Calculou-se os coeficientes angulares dos decaimentos das absorvncias plotando-se o logaritmo da porcentagem residual da absorvncia em funo do tempo de reao. A figura 26 apresenta os dados cinticos para as irradiaes a pH 3,0, supondo-se reaes de pseudo primeira ordem.

59

5
254 284 310 350 nm nm nm nm

ln (( Abs / Abs0)*100 )

2 0 1 2 Tempo (h) 3 4

Figura 26. Decaimento fotocataltico da absorvncia do efluente de indstria de frmacos e cosmticos (eletrocoagulado) aps 4 h de irradiao utilizando-se 0,25 g L-1 TiO2 a pH 3,0. Apesar da disperso dos pontos experimentais e linearidade apenas razovel, em 254 e 284 nm os decaimentos das absorvncias foram mais lentos do que em 310 e 350 nm, e em 500 nm no foi avaliado, pois a intensidade de absoro neste comprimento de onda foi totalmente zerada na eletrocoagulao. No foi possvel realizar estudos cinticos com as amostras fotodegradadas em pH 7,0 e 10,0, pois estas no obedeceram as leis cinticas regulares. Os melhores resultados de mineralizao foram obtidos em pH 3,0, o que sugere que em meio cido a degradao de contaminantes foi mais efetiva, sendo a fotocatlise aplicada nessas condies. No foram observadas mudanas significativas no pH das amostras aps a fotocatlise.

4.2.3.2 Estudo da concentrao TiO2

Os resultados da influncia da concentrao do semicondutor na reduo de DQO encontram-se na tabela 21. Tabela 21. Efeito da concentrao de TiO2, aps 4 h de irradiao, na reduo de DQO em relao amostra EF e ao tratamento combinado (EF seguido de fotocatlise) em efluente de indstria de frmacos a pH 3,0.
[TiO2] g L-1 0,25 0,50 0,75 Reduo (%) de DQO obtidos pelo tratamento combinado Em relao a amostra EF Em relao a amostra in natura a 98 a 62 99 b 73 b 97 c 45 c

Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

60 Os valores de reduo de DQO indicados na tabela 21 mostram que ao duplicar-se a concentrao de TiO2 de 0,25 para 0,50 g L-1, o mesmo no ocorreu com a eficincia do processo, assim optou-se por utilizar a menor concentrao para estudos subseqentes. Ao testar-se 0,75 g L-1 observou-se diminuio na eficincia do processo. A densidade de partculas na rea de iluminao aumenta a velocidade de degradao, entretanto, acima de certo nvel, as partculas de catalisador slido excedentes atuam como bloqueadores de luz, causando espalhamento da radiao incidente e diminuindo a eficincia de excitao junto aos stios fotocatalticos (Sauer et al., 2002; Paz, 2005).

4.2.3.3 Estudo da concentrao de H2O2

Realizaram-se estudos da influncia da adio de perxido de hidrognio no decaimento da absorvncia, sendo estes apresentados na figura 27.
6 5
4

4
ln(Abs/Abs0*100)

ln(Abs/Abs0*100)

3 2 1 0 0 1 2 Tempo (h) 3 4

3 228 nm 254 nm 284 nm 310 nm 350 nm

1 0 1 2 Tempo (h) 3 4

5,0

4,5

ln(Abs/Abs0*100)

ln(Abs/Abs0*100)

4,0

3,5

3,0

2 Tempo (h)

Tempo (h)

Figura 27. Estudo da influncia do perxido de hidrognio no decaimento da absorvncia em efluente da indstria da frmacos aps a adio de (a) 50 mmol L-1 de H2O2, (b) 10 mmol L-1 de H2O2, (c) 2 mmol L-1 de H2O2, e (d) sem adio de H2O2.

61 Na figura 27 comparam-se as redues de absorvncia ao utilizarem-se diversas concentraes de H2O2. Ao adicionar 2 e 10 mmol L-1 o decaimento da absorvncia seguiu uma cintica de pseudo primeira ordem, sendo os dados cinticos correspondentes a estes experimentos apresentados na tabela 22. Tabela 22. Constantes de velocidade e linearidade de curvas cinticas a diferentes comprimentos de onda, pH 3,0, utilizando-se 0,25 g L-1 TiO2 e diversas concentraes de H2O2, aps 4 h de irradiao em efluente da indstria de frmacos.
[H2O2] (mmol L-1) 0 254 nm k (h ) t1/2 (h) R k (h-1) 2 t1/2 (h) R k (h-1) 10 t1/2 (h) R k (h-1) 50
* no foi possvel calcular.
-1

284 nm 0,445 1,56 0,998 0,533 1,30 0,977 0,697 0,990 0,989 0,708 0,980 0,988

310 nm 0,525 1,33 0,996 0,655 1,06 0,969 0,800 0,870 0,990 0,862 0,800 0,992

350 nm 0,600 1,15 0,993 0,912 0,76 0,971 1,25 0,550 0,999 -

0,348 1,99 0,998 0,409 1,69 0,987 0,544 1,27 0,996 -* -

t1/2 (h) R

Observaram-se atravs da tabela 22 que as constantes de velocidade de degradao so maiores em presena do oxidante; os decaimentos de absorvncia em todos os comprimentos de onda ocorreram mais rapidamente ao utilizarem-se concentraes de 10 e 50 mmol L-1. A figura 28 apresenta os dados de reduo de absorvncia ao adicionarem-se diversas concentraes de perxido de hidrognio.

62

100

(b)

100 Reduo (%) de absorvncia

(a)

Reduo (%) da absorvncia

80
350 nm 310 nm 284 nm 254 nm

80 50 mmol L -1 10 mmol L -1 2 mmol L s/ H2O2

-1

60

60

40

40

210

240

270
(nm)

300

330

360

Tempo (h)

Figura 28. Reduo da absorvncia do efluente da indstria de frmacos (a) em funo de diversos comprimentos de onda aps 4 h de irradiao variando-se as concentraes de H2O2; (b) diversos tempos de irradiao utilizando 10 mmol L-1 de H2O2. De acordo com a figura 28 as maiores redues de absorvncia foram obtidas ao adicionar-se 10 e 50 mmol L-1 de H2O2. Adicionalmente, a concentrao de ons nitrito na amostra aps 90 min de EF foi de (2,18 0,02) mg L-1, no sendo detectada a presena destes ons nas amostras irradiadas, sugerindo a mineralizao no processo. Ambas as concentraes de 10 e 50 mmol L-1 de H2O2 apresentaram bons resultados de degradao de contaminantes presentes no efluente. A adio de menores quantidades de reagentes qumicos favorece sua aplicao em escala industrial e diminui o impacto ao meio ambiente; assim utilizaram-se 10 mmol L-1 de H2O2 para os estudos posteriores.

63

4.2.3.4 Efeito do tempo de irradiao e experimentos de controle

Trabalhando-se em condies otimizadas, amostras de efluentes aps a EF foram submetidas ao processo fotocataltico, obtendo-se os resultados apresentados na figura 29 e na tabela 20.

0,6 0,5 0,4 Absorvncia 0,3 0,2 0,1 0,0 0 2 4 Tempo (h) 6

254 nm 284 nm 310 nm 350 nm

Figura 29. Absorvncia em funo do tempo de fotocatlise monitorando-se diversos comprimentos de onda utilizando-se 0,25 g L-1 TiO2 e 10 mmol L-1 de H2O2. O tempo zero refere-se ao efluente de indstria de frmacos e cosmticos aps 90 min de EF. Tabela 23. Otimizao do tempo de fotocatlise utilizando 0,25 g L-1 TiO2 e 10 mmol L-1 de H2O2 em efluente da indstria de frmacos aps a EF.
Tempo (h) 0* 1 2 3 4 5 6 8 DQO (mg L-1) 97 3 a 133 4 b 100 2 a 82 6 a, c 60 3 c 50 1 c 43 1 c 41 2 c H2O2 residual (mmol L-1) 215 0 10 0 ND ND ND ND ND

*: o tempo zero refere-se amostra aps EF nas condies otimizadas. Resultados das anlises realizadas (n = 3) em que as letras diferentes na mesma coluna indicam diferenas (P<0,05) pelo Teste de Tuckey.

Os resultados apresentados na figura 29 e tabela 23 demonstram modificaes relevantes na matriz do efluente, as quais se traduzem em reduo da absorvncia em todos os comprimentos de onda e de DQO. De acordo com a figura 28 ps 4 h de irradiao a degradao dos contaminantes tornou-se constante, de acordo com a anlise estatstica. A DQO da amostra aps 90 minutos de EF foi de 97 mg L-1 e ao submeter essa amostra 5h de fotocatlise, esta foi reduzida para 50 mg L-1, sendo o perxido de hidrognio consumido em 2 h.

64 Embora seja possvel realizar o balano de massa dos constituintes presentes na amostra antes e aps a irradiao, em que se obtm os produtos na forma mineralizada (Malato et al., 2003), o mesmo estudo no foi realizado com os efluentes devido a complexidade da matriz da amostra. Os dados da figura 30 referem-se aos experimentos de controle em que foram investigadas a contribuio da radiao UV para a fotodegradao, assim como a presena do perxido de hidrognio e da temperatura.
0,6 0,5 0,4 Absorvncia 0,3 0,2 0,1 0,0 250 300 350 400
(nm)

90 min de EF TiO2 (escuro) TiO2 + H2O2 (escuro) Luz UV Luz UV + H2O2 Luz UV + TiO2 + H2O2

450

500

Figura 30. Experimento de controle. Todos os estudos de termodegradao (erlenmeyer contendo as amostras envolvidos em papel alumnio, mantidas no escuro, dentro do reator com as lmpadas acesas) e fotodegradao foram relizados com a a amostra EF do efluente da indstria de frmacos por um perodo de 4h. Os experimentos em que os erlenmeyers foram protegidos da radiao tiveram como objetivo investigar a influncia da temperatura na degradao dos contaminantes, avaliada pela absorvncia. Embora dentro do reator a temperatura tenha chegado a 50 C aps 4 h de irradiao, a influncia da temperatura foi desprezvel quando comparadas s demais condies. A importncia da incidncia da radiao UV foi evidenciada pelos melhores resultados obtidos quando ela empregada. O estudo da fotlise sem TiO2 e sem H2O2 mostra que existem processos foto-oxidativos diretos sobre os contaminantes. A oxidao utilizando radiao UV em presena de perxido (sem TiO2) tambm gera radicais hidroxila de acordo com a equao 31 (Stepnowski & Zaleska, 2005), promovendo reaes de degradao.

65

H 2 O 2 + h 2 OH

(31)

Entretanto nos estudos comparativos com as demais condies testadas, mostra-se que a maior contribuio para a gerao de radicais hidroxilas e conseqentemente degradao de contaminantes foi obtida ao associarem-se o catalisador TiO2 com o oxidante H2O2 e luz UV. O processo de mineralizao dos contaminantes, fato que pode ser confirmado pela significativa reduo da DQO e diminuio da absorvncia em todos os comprimentos de onda, pode ter levado a formao de cidos carboxlicos de cadeia pequena (maleicos, oxlicos, acticos, malnicos entre outros); esses produtos so tpicos da oxidao de molculas orgnicas grandes (Tiburtius et al., 2005) e contribuem para a DQO.

66

IV. CONCLUSES

Os resultados obtidos no trabalho evidenciaram que a combinao das tcnicas de eletrocoagulao flotao seguido de fotoclise empregando o sistema TiO2/H2O2/UV foram eficientes na reduo de contaminantes de natureza orgnica e inorgnica, tanto para o efluente proveniente da indstria de papel e celulose, quanto para o da indstria de frmacos e cosmticos. A eletrocoagulao flotao removeu grande parte da matria orgnica na forma coloidal e materiais em suspenso, para ambos os efluentes, fatos estes evidenciados pela reduo significativa de absorvncia, DQO e turbidez. Para o efluente da indstria de papel e celulose, tanto os eletrodos de ferro quanto os de alumnio removeram 50 % da DQO, nas condies experimentais otimizadas, entretanto, o primeiro foi mais eficiente na reduo de turbidez, sendo ento empregado nos estudos. Para o efluente de frmacos e cosmticos a reduo de DQO foi de 81 % aps 90 min de EF a pH 6,0 empregando eletrodos de ferro, alm de reduzir outros ons inorgnicos e espcies nitrogenadas. Ao associar a EF com a fotocatlise, contaminantes remanescente do primeiro tratamento foram levados a mineralizao, ou a substncias em um estado mais elevado de oxidao. Estes fatos foram observados pela reduo de absorvncia em todos os comprimentos de onda e da DQO, para ambos os efluentes, e formao de ons sulfato para o efluente da indstria de papel e celulose. Os resultados dos testes de toxicidade realizados com Artemia salina permitiram inferir que os efluentes da indstria de papel e celulose aps os tratamentos apresentaram menor toxidade do que a amostra in natura, sendo o nvel de mortalidade em artemias aps o tratamento combinado, inferior a 20 %. Ao aumentar a concentrao salina do efluente in

natura do efluente de indstria papeleira, adicionando 5 g L-1 de NaCl o tempo de EF foi

reduzido de 30 para 10 min. Os estudos realizados neste trabalho, embora sejam em escala laboratorial, apresentam potencialidade para a aplicao industrial, sendo a combinao de tcnicas fundamental para este ensejo.

67

V. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Adhoum, N.; Monser, L. Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation. Chemical Engineering and Processing 43 (2004) 1281 1287. Adhoum, N; Monser L.; Bellakhal N.; Belgaied J. E. Treatment of electroplating wastewater containing Cu2+, Zn2+ and Cr(VI) by electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials 12 (2004) 207 213. Akyol A.; Yatmaz H. C.; Bayramoglu M. Photocatalytic decolorization of Remazol Red RR in aqueous ZnO. Applied Catalysis B: Environmental 54 (2004) 19 24. Ali, M.; Sreekrishnan, T. R. Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents. Advances in Environmental Research 5 (2001) 175 196. Amat, A. M.; Arques, A.; Lpez, F.; Miranda, M. A. Solar photo catalysis to remove paper Mill watewater pollutants. Solar Energy 79 (2005) 393 401. Andreozzi, R.; Caprio, V.; Insola, A.; Marotta, R. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today 53 (1999) 51 59. APHA American Public Health Association. Sthandard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed. AWWA, WPCF Washington, D.C., (1998). Azbar, N.; Yonar T.; Bayramoglu, M.; Kobya, M.; Can, O. T.; Sozbir, M. Operating cost analysis of electrocoagulation of textile dye wastewater. Separation and Purification Technology 37 (2004) 117 125. Barros, A. L.; Pizzolato, T. M.; Carissimi, E.; Schneider, I. A. H. Decolorizing dye wastewater from the agate industry with Fenton oxidation process. Minerals Engineering 19 (2006) 87 90. Carmona, M; Khemis, M.; Leclerc, J. P; Lapicque, F. A simple model to predict the removal of oil suspensions from water using the electrocoagulation technique. Chemical Engineering Science 61 (2006) 1237 1246.

68 atalkaya E.; eng, F. Application of BoxWilson experimental design method for the photodegradation of bakery's yeast industry with UV/H2O2 and UV/H2O2/Fe(II) process. Journal of Hazardous Materials B 128 (2006) 201 207. Chen, G. Electrochemical techonologies in wastewater treatment. Separation and Purification Technology 38 (2004) 11 41. Chen, G. H.; Chen, X. M.; Yue, P. L. Electrocoagulation and electro-flotation of restaurant wastewater. Jornal Environmental Engineering 126 (9) (2000) 858 863. Chen, Y.; Yang, S. Wang, K. Lou L. Role of primary active species and TiO2 surface characteristic in UV-illuminated photodegradation of Acid Orange 7. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 172 (2005) 47 54. Chu, W; Wong C. C. The photocatalytic degradation of dicamba in TiO2 suspenions with the help of hydrogen peroxide by different near UV irradiation. Water Research 38 (2004) 1037 1043. CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resoluo N 357 / 2005. Crespilho, F. N.; Rezende M. O. O. Eletroflotao Princpios e Aplicaes. Ed. Rima, So Carlos (2004). Cruz, M. P.; Barbosa, L. C. A.; Maltha C. R. A. Caracterizao Qumica do Pitch em indstria de celulose e papel de Eucalyptus. Qumica Nova 29 (3) (2006) 459 466. Daneshvar, N.; Oladegaragoze, A.; Djafarzadeh, N. Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: an investigation of the effect of operational parameters. Journal of Hazardous Materials B 129 (2006) 116 122. Decreto N 8 468 / 1976 do Estado de So Paulo. Diretriz 205 R 5 do Estado do Rio de Janeiro. Duan, J.; Gregory, J.; Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid and Interface Science 100 (102) (2003) 475 502.

69 Ferreira, A; Barosa J.; Fonseca B.; Sousa I. Poluio e toxicologia marinha. Universidade do Augarve (2003). Fontanier, V., Farines, V.; Albet J.; Baig S.; Molinier, J. Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper mill effluents. Water Reserch 40 (2006) 303 310. Galvez, J. B.; Rodriguez, S. M. Solar Detoxification. UNESCO Publishing Renewable Energies Series (2004) 1 16. Gogate, P. R.; B. Pandit, A. B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research 8 (2004) 501 551. Hjeresen, D. L.; Kirchhoff, M. M.; Lankey R. L. Green Chemistry: Environment, Economics, and Competitiveness. Corporate Environmental Strategy 9 (3) (2002) 259 - 266. Hutnan, M.; Drtil, M.; Kalina, A. Anaerobic stabilisation of sludge produced during municipal wastewater treatment by electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials B 131 (2006) 163169. Inan H.; Dimoglo, A.; Simsek, H.; Karpuzcu, M. Olive oil mill wastewater treatment by means of electro coagulation. Separation and Purification Technology 36 (2004) 23 31. Khemis, M.; Leclerc, J. P.; Tanguy, G.; Valentin, G.; Lapicque, F. Treatment of industrial liquid wastes by electrocoagulation: Experimental investigations and an overall interpretation model. Chemical Engineering Science 61 (2006) 3602 3609. Kim, T. H.; Park, C.; Shin, E. B.; Kim, S. Decolorization of disperse and reative dyes by continuos electrocoagulation process. Desalination 150 (2002) 165 175. Kirchhoff, M. M. Promoting sustainability through green chemistry. Resources, Conservation and Recycling 44 (2005) 237 243. Lacorte, S; Latorre, A; Barcelo, D; Rigol, A; Malmqvist, A; Welander, T. Organic compounds in paper-mill process waters and effluents. Trends in Analytical Chemistry, 22 (10) (2003) 725 737.

70 Malato, S.; Blanco, J.; Vidal, A.; Alarcn, D.; Maldonado, M. I.; Cceres, J.; Gernjak, W. Appied studies in solar photocatalytic detoxification: na overview. Solar Energy 75 (2003) 329 336. Malhadas, Z. Z. Dupla Ao: Conscientizao e Educao Ambiental para a Sustentabilidade. UNESCO, NIMAD, Curitiba, (2001). Metnkov, H. ; Krsa, J.; Jirkovsk J.; Mailhot G.; Bolte M. The influence of Fe (III) speciation on supported TiO2 efficiency: example of monuron photocatalytic degradation. Applied Catalysis B: Environmental 58 (2005) 185 191. Meyer, B. N.; Ferrigini, N. R.; Putnan, J. E.; Jacobsen, L. B.; Nichols, D. E.; McLaughlin, J. L.; Brine shrimp: A convenient general biossay for active plant constituints. Planta Medica 45 (1982). Mollah, M. Y. A.; Morkovsky, P.; Gomes, J. A.G.; Kesmez, M.; Parga, J.; Cocke, D. L. Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials B 114 (2004) 199 210. Mollah M. Y. A.; Schennach R.;Parga J. R., Cocke D. L. Electrocoagulation (EC) science and applications. Journal of Hazardous Materials B 84 (2001) 29 41. Morais, J. L.; Sirtori, C.; Peralta Zamora P. G. Tratamento de chorume de aterro sanitrio por fotocatlise heterognea integrada a processo biolgico convencional. Qumica Nova 29 (1) (2006) 20 23. Muneer, M. ; Bahnemann, D.; Qamar, M.; Tariq, M. A.; Faisal, M. Photocatalysed reaction of few selected organic systems in presence of titanium dioxide. Applied Catalysis A: General 289 (2005) 224 230. Nogueira, R. F. P.; Jardim, W. A Fotocatlise heterognea e sua aplicao ambiental. Qumica Nova 21 (1) (1998) 69 72. Nunes B. S.; Carvalho F. D.; Guilhermino L. M.; Stappen G. V. Use of the genus Artemia in ecotoxicity testing. Environmental Pollution 144 (2006) 453 462. Pala, A.; Erden, G. Decolorization of a baker's yeast industry effluent by Fenton oxidation. Journal of Hazardous Materials B 127 (2005) 141 148.

71 Parga J. R.; Cocke, D. L; Valenzuela, J. L. Gomes, J. A. Kesmez, M.; Irwin, G.; Moreno, H.; Weir, M. Arsenic renoval via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera Mxico. Jornal of Hazardous Materials B 124 (2005) 247 254. Paz,Y. Preferential photodegradation why and how? C. R. Chimie 9 (2005) 774 787. Perez, D. S.; Castellan, A.; Grelier, S.; Terrones, M. g. H.; Machado, A. E. H.; Ruggiero, R.; Vilarinho, A. L. Photochemical bleaching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 115 (1998) 73 80. Pirkanniemi, K.; Sillanpaa, M. Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere 48 (2002) 1047 1060. Pokhrel, D.; Viraraghavan, T. Treatment of pulp and paper mill wastewatera review. Science Total Environmental 333 (2004) 37 58. Prieto, O.; Fermoso, J.; Nuez, Y.; Del Valle, J. L.; Irusta, R. Decolouration of textile dyes in wastewaters by photocatalysis with TiO2. Solar Energy 79 (2005) 376 383. SSMA - Secretaria da Sade e Meio Ambiente do Rio Grande do Sul. Norma tcnica N 01 / 89. Sauer, T.; Cesconeto G. N.; Jos, H. J.; Moreira, R. F. P. M. Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 149 (2002) 147 154.

Silva, C. G.; Wang, W.; Faria, J. L. Photocatalytic and photochemical degradation of mono-, di- and tri azo dyes in aqueous solution under UV irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 181 (2006) 314 324. Silva, M. O. S. A. Anlises fsico-qumicas para controle de estaes de tratamento de esgotos (CETESB). So Paulo, Companhia de Saneamento Ambiental (1977). Silva, M. R. A.; Oliveira, M. C.; Nogueira, R. F. P. Estudo da aplicao do processo FotoFenton solar na degradao de efluentes de indstrias de tintas. Ecltica Qumica 29 (2004) 19 - 26.

72 Skmen, M.; zkan, A. Decolourising textile wastewater with modified titania: the

effects of inorganic anions on the photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 147 (2002) 77 81. Stepnowski, P.; Zaleska, A. Comparation of different advanced oxidation processes for the degradation of room temperature ionic liquids. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 170 (2005) 45 50. Tiburtius, E. R.; Peralta Zamora, P.; Emmel, A. Treatment of gasoline contaminated waters by advanced oxidation processes. Jornal of Hazardous Materials B 126 (2005) 86 90. Thompson, G.; Swain, J.; Kay, M.; Forster, C. F.; The treatment of pulp and paper mill effluent: a review. Bioresource Technology 77 (2001) 275 286. Zaroual, A.; Azzi M.; Saib N., Chainet, E. Contribution to the study of electrocoagulation mechanism in basic textile effluent. Journal of Hazardous Materials 131 (2005) 73 78. Zielinska, B., Grzechulska J., Kalenczuk R. J., Morawski. A. W. The pH influence on photocatalytic decomposition of organic dyes over A11 and P25 titanium dioxide. Applied Catalysis B: Environmental 45 (2003) 293 300. Ziolli, R. L.; Jardim, W. F. Mecanismo de fotodegradao de compostos orgnicos catalisados por TiO2. Qumica Nova 21 (3) (1998) 319 325.