MODELOS DE DUPLA CAMADA DIFUSA DE GOUY-CHAPMAN E STERN APLICADOS A LATOSSOLOS CRICOS PAULISTAS1

L.R.F. ALLEONI Seo de Algodo/IAC, C.P. 28 - CEP: 13020-902 - Campinas,SP O.A. de CAMARGO2 Seo de Pedologia/I AC, C.P. 28 - CEP: 13020-902 - Campinas,SP. RESUMO: Modelos tericos da dupla camada difusa de Gouy-Chapman e de Stern foram aplicados a um latossolo variao Una crico, de Guaira e a dois latossolos roxos cricos, localizados em Ribeiro Preto e Guara, cidades ao norte do Estado de So Paulo, onde solos com carter crico ocupam vasta rea nas quais so cultivadas vrias culturas de interesse econmico. Na concentrao mais elevada do eletrlito suporte (KCl 0,l N), os dados obtidos em laboratrio adaptaram-se melhor ao modelo de Stern. Entretanto, nas menores concentraes (KCl 0,01 e 0,001N), correspondentes a valores mais comuns encontrados em solos altamente intemperizados, o modelo de Gouy-Chapman representou melhor a variao da densidade superficial de carga com o potencial eltrico das amostras estudadas. Descritores: solos cricos, dupla camada difusa, modelos de Gouy-Chapman e Stern.

GOUY-CHAPMAN AND STERN DIFFUSE DOUBLE LAYER MODELS APPLIED TO ACRIC OXISOLS FROM THE STATE SO PAULO - BRAZIL

ABSTRACT: Theoretical models of Gouy-Chapman and Stern, referred to diffuse double layer, were applied to three acric Oxisols, two named dusky red latosol and one Una variant latosol, from the So Paulo State - Brazil. Samples were collected in Ribeiro Preto and Guaira, regions of large occurrence of these soils, supporting many economic crops. In the highest concentration of the electrolyte (KC1 0.1N), the obtained values were better related to the Stern model. On the other hand, in more dilluted solutions (KC1 0.01 and 0.001N), corresponding to more usual ionic strenght of highly weathered soils, the variation of surface charge density of the samples with electric potential was in better agreement with the Gouy-Chapman theory. Key words: acric oxisols, diffuse double layer, Gouy-Chapman and Stern models INTRODUO A superfcie dos colides do solo possui carga eltrica lquida predominantemente negativa. Ions de carga positiva, que esto normalmente dissociados na soluo do solo, tendem a permanecer na vizinhana desta superfcie, atrados que so pelo campo eltrico formado (BOLT, 1978). As foras de difuso tendem a trazer estes ctions de volta soluo em equilbrio, onde sua concentrao menor. Com a ao concomitante destas duas foras opostas, uma distribuio espacial de ctions numa "camada difusa" estabelecida, na qual a concentrao deles aumenta em direo superfcie, partindo de um valor igual quele na soluo para um valor maior, determinado, principalmente, pela magnitude da carga superficial (UEHARA & GILLMAN, 1981). A teoria de Gouy-Chapman Esta teoria descreve a distribuio de ons prximos superfcie carregada dos colides, relacionando a carga com o potencial eltrico na superfcie. Assumindo um eletrlito simtrico, tem-se a seguinte equao (RAIJ, 1971):

Parte da Dissertao de Mestrado apresentada pelo primeiro autor Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz"/USP, para obteno do ttulo de Mestre em Solos e Nutrio de Plantas. Bolsista do CNPq.

onde: s = densidade de carga superficial (meq/cm2); h = concentrao do eletrlito (mol/1) ; t = constante dieltrica do meio; k = constante de Boltzmann; T = temperatura absoluta (K); p = 3,14-16; z = valncia do contra-on; e = cargado eltron (coulomb) e yo = potencial eltrico na superficie (mV). Num sistema de cargas variveis, o potencial da superfcie controlado pela adsoro de ons determinadores de potencial, a qual por sua vez depende da atividade destes ons na soluo (UEHARA & GILLMAN, 1981). O valor de yo, em mV, obtido usando-se a equao de Nernst, simplificada por RAIJ & PEECH (1972):

ocorre devido ao fato de os ons serem considerados cargas pontuais e poderem aproximar-se indefinidamente da superfcie carregada. A teoria de Stern Stern introduziu correes no modelo de Gouy-Chapman, principalmente levando em conta o tamanho finito dos ons (RAIJ, 1986), ou seja, eles no poderiam se aproximar da superfcie alm de uma certa distncia, alguns poucos nanmetros, segundo UEHARA & GILLMAN (1981). Nesta teoria, assume-se que existem duas camadas: uma mais prxima superfcie (s1), chamada de camada de Stern, representada pelos ons adsorvidos, e outra composta pelos outros ons, formando uma camada difusa (s2). A parte da dupla camada entre o plano no qual a superfcie do colide est localizada e o plano de Stern, que passa pelos contra-ons, considerada um condensador molecular, no qual o potencial yo decresce linearmente com a distncia da superfcie da partcula para um valor yo no plano de Stern (SIQUEIRA, 1985). A densidade de cargas nas camadas de Stern dada por:

onde: PESN = ponto de efeito salino nulo, termo preferido em relao a PCZ (ponto de carga zero), de acordo com proposio de ALLEONI & CAMARGO (1993), j que o mtodo utilizado para sua obteno foi a titulao potenciomtrica das amostras em diferentes concentraes de eletrlito, conforme CAMARGO et al. (1986). A aplicao das equaes l e 2 em colides com carga permanente ou constante e com carga varivel ou interface reversvel (RAIJ & PEECH, 1972) permite algumas observaes importantes. Nos componentes com carga superficial constante, tais como solos pouco desenvolvidos, um aumento na concentrao do eletrlito, na valencia do fon ou na constante dieltrica do meio ter que ser necessariamente seguido de um decrscimo no potencial eltrico da superfcie, de modo a manter a densidade de carga superficial constante. Este fenmeno acompanhado por uma reduo na espessura ou, como afirmam UEHARA & GILLMAN (1981), por uma compresso da dupla camada eltrica. Para colides com interface reversvel, o potencial na superfcie num dado pH, que obtido a partir da equao 2, independente da concentrao do eletrlito. Por essa razo, ocorre aumento na densidade de carga quando, por exemplo, a concentrao do eletrlito aumenta (BELL & GILLMAN, 1978). A equao de Gouy-Chapman, embora muito utilizada, no adequada para situaes em que a concentrao salina alta (RAIJ, 1971) ou quando so utilizados valores moderadamente altos de potencial (UEHARA & GILLMAN, 1981). Isto

onde: N1 = nmero disponvel de stios, por cm2, para adsoro de ons; NA = nmero de Avogadro; M = massa molecular do solvente = 18g/mol para gua; n = concentrao de ons (n = moles/litro x n de Avogadro); r = densidade do solvente; yo = potencial eltrico no plano de Stern e f = potencial de adsoro especfica do contra-on pelo colide. A densidade total de carga dada por:

A densidade de carga superficial tambm obtida pela equao para o condensador molecular (RAIJ, 1971):

onde: t' = "constante" dieltrica mdia na camada de Stern e d = espessura da camada de Stern em nm. O objetivo deste trabalho verificar a adequao dos modelos de Gouy-Chapman e de Stern a trs latossolos cricos do norte paulista.

MATERIAL E MTODOS Foram utilizadas amostras superficiais e subsuperficiais de dois latossolos roxos cricos (LRc-1 e LRc-2, localizados em Ribeiro Preto e Guara, respectivamente) e um latossolo variao Una crico (LUc), de Guara. Ambas as cidades localizam-se ao norte do estado de So Paulo e sustentam uma agricultura altamente tecnificada. Para que fossem aplicados os modelos de Gouy-Chapman e de Stern, as equaes l, 2, 3, 4 e 5 foram simplificadas de acordo com RAIJ (1971), dando origem a novas equaes:

curvas indicadas por Gouy-Chapman representam nestas figuras a relao entre s2 e yd, e as curvas indicadas por Stern representam a relao entre s e yo. A carga eltrica lquida superficial, em meq.l0"8/cm2, foi obtida aps a diviso da carga eltrica lquida (em meq/100g) pela superfcie especfica (em m2/g). Segundo LAVERDIRE & WEAVER (1977), a expresso dos valores de carga em relao superfcie especfica fornece melhores comparaes entre os solos, da ter-se optado por esta unidade. Para a construo das figuras, foram considerados apenas os pontos entre pH 4,0 e 7,5, faixa que engloba a grande maioria dos solos tropicais. RESULTADOS E DISCUSSO Observa-se que, nas trs concentraes de KCl, valores positivos de potencial e de carga eltrica lquida somente apareceram nas amostras do horizonte B, onde o efeito da matria orgnica, no sentido de abaixar o ponto de efeito salino nulo e gerar cargas negativas, foi menor. Isto pode ser comprovado analisando-se a Figura 2 (KCl 0,01N) onde, para um mesmo valor de potencial eltrico, por exemplo -65mV, a carga lquida no horizonte A foi maior, prxima de -3,2meq.l0-8/cm2, contra -l ,4meq.l0-8/cm2 do horizonte B, mesmo tendo um pH menor: 4,5 contra 6,8. Para todas as curvas, se forem tomados isoladamente os pontos da camada superficial ou da subsuperficial, nota-se que os modelos descreveram bem a variao da densidade de carga lquida com o potencial eltrico do meio. Valores cada vez maiores, no lado negativo, foram observados medida que o pH foi aumentando. Isto significa que quanto mais alto o pH, mais distantes seus valores ficaram em relao ao PESN, acarretando assim um potencial maior (equao 2). Como conseqncia, o valor da carga eltrica negativa aumentou (equaes l e 3). Observou-se, tambm, que para ser atingido um mesmo valor de carga lquida (por exemplo -3,0 meq.l0-8/cm2), foi necessrio um valor menor de yo na maior concentrao de KCl 0,lN (-37mV no modelo de Gouy-Chapman e -85mV no modelo de Stern), um valor intermedirio em KC1 0,01N (-85mV para Gouy-Chapman e -135mV para Stern) e um valor mais alto (em mdulo) em KCl 0,001N (-140mV para Gouy-Chapman e -180mV para Stern). Devido ao fato de o potencial ser dependente do pH do meio (equao 2), pode-se concluir que uma

Os potenciais eltricos, yo e yd, so dados em mV; s1, s2 e s em meq/cm2; c a concentrao molar do eletrlito simtrico na soluo em equilbrio e d aparece em nanmetros. Considerou-se a ausncia de adsoro especfica, assim f = 0. A carga superficial lquida pela teoria de Gouy-Chapman foi determinada pela equao 7, aps substituir yd por yo. Clculos para utilizao do modelo de Stern foram feitos com as equaes 4,7, 8 e 9. Para obteno de s2, s1, s e yd foi utilizada a soluo numrica de RAIJ (1971), assumindo-se valores diferentes para yd, obtendo-se s2, s1, s e yo nesta ordem. Na TABELA l aparecem os valores assumidos de yd e os demais parmetros obtidos posteriormente. Tomando-se, como exemplo, yd = 5mV; c = 0,01 M; z = l (eletrlito 1:1); d = 0,lnm, os demais atributos foram assim calculados: inicialmente foi determinada a carga na dupla camada difusa (s2), atravs da equao (7). A seguir, obteve-se a carga na camada de Stern (s1), utilizando-se a equao (8). Somando-se s2 e s1, obteve-se a carga superficial total (s). Finalmente, com a densidade de carga conhecida, obteve-se o potencial eltrico na dupla camada difusa (yo), com auxlio da equao (9). Estes valores de s2, s1, s e yo (0,12; 0,04; 0,16 e 8) esto destacados na TABELA 1. Nas Figuras l, 2 e 3 plotaram-se os valores de carga eltrica superficial em funo do potencial eltrico, sendo apresentados tambm os pHs nos quais estes pontos foram obtidos. As

variao neste pH tem efeito mais marcante na carga lquida de um solo quanto maior for sua fora inica, o que pode ocorrer, por exemplo, quando um adubo aplicado no solo. No caso dos latossolos cricos, esta afirmativa bastante importante, devido baixssima capacidade de reteno de ctions que estes solos possuem. Como a fora inica da soluo do solo, segundo BELL & GILLMAN (1978) e BLACK & CAMPBELL (1982), dificilmente supera 0,005 sendo comuns valores em torno de 0,002 - parece mais adequado comparar os dados obtidos de latossolos cricos com as concentraes 0,01 e 0,001N de KCl (Figuras 2 e 3). Na maior concentrao de KCl (0,lN) houve uma tendncia de os pontos ajustarem-se melhor curva de Stern, principalmente os relativos s camadas subsuperficiais, sendo que medida que a concentrao do sal foi diminuindo, os pontos foram se aproximando mais do modelo de Gouy-Chapman. Entretanto, importante lembrar que para valores de potencial acima de

l00mV, o modelo de Gouy-Chapman prev densidades de carga que so fisicamente impossveis de ocorrer (OLPHEN, 1963). LAVERDIRE & WEAVER (1977) obtiveram resultados semelhantes com amostras de seis espodossolos dos Estados Unidos e do Canad, sendo que apenas uma amostra seguiu o modelo de Stern, tendo as demais amostras apresentado densidades superficiais de carga, num dado potencial, superiores s que o modelo previa. Nesse trabalho, os autores afirmam que em solos com alto teor de hidrxidos metlicos, como o caso dos latossolos cricos, a variao na composio e no grau de cristalinidade dificultam, em parte, a adequao exata destes modelos tericos. Alm disso, RAIJ & PEECH (1972) complementam que o pior ajuste dos pontos ao modelo de Stern na concentrao de KC1 0,001N esperado, j que na determinao das cargas por titulao potenciomtrica assume-se a ausncia de H+ como contra-on na dupla camada, condio difcil de ser encontrada em baixas concentraes de eletrlito.

CONCLUSES 1. Houve boa correlao entre os modelos tericos e os valores obtidos em laboratrio. 2. Nas concentraes de eletrlito mais prximas dos valores usuais de fora inica de solos altamente intemperizados, o modelo de Gouy-Chapman representou melhor a distribuio da densidade superficial de carga em funo do potencial eltrico das amostras estudadas. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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Enviado para publicao em 02.03.94 Aceito para publicao em 20.04.94