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22/06/2021

Année Universitaire 2020-2021

Cours Cristallographie géométrique et


cristallochimie I
SMC/S4

Pr. A. CHAHINE
1

II‐ Notions de cristallographie
II‐1. Définitions

La cristallographie est la branche de la science qui se consacre à l’étude de 
la matière à l’échelle atomique. 

La cristallographie s’intéresse essentiellement à la distribution spatiale des 
atomes ou groupes d’atomes non seulement dans les solides mais aussi dans 
d’autres formes de la matière telles que liquides, gaz ou autres.

Les relations entre  la structure  de la  matière  et  les propriétés  physiques 


font aussi partie du champ d’intérêt de la cristallographie.

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II‐2. Réseau
Le réseau cristallin est un assemblage de lignes fictives qui rend compte de 
la  répétition  des  nœuds  (donc  des  motifs)  et  matérialise  les  vecteurs  de 
translation. 

+ =

b a

Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline

Un réseau cristallin périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques


disposés de façon périodique dans :
une direction  réseau monodimensionnel
 un plan  réseau bidimensionnel
un espace  tridimensionnel

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RESEAUX  2D
dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux vecteurs non
colinéaires pour définir un repère.

Les deux vecteurs 𝑎⃗ et 𝑏 sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b et par
lʼangle  entre leurs directions.
Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et ?

a ≠ b  quelconque    parallélogramme


a ≠ b  = π/2  rectangle
a  =  b  quelconque   losange
a  =  b  = 2π/3  losange à 2π/3
a  =  b  = π/2  carré

A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points


qui sont les extrémités des vecteurs

𝑹 = u𝑎⃗ + v𝑏 avec u et v des nombres entiers

Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés
nœuds du réseau.

En prenant un de ces ensembles de points plusieurs constatations


générales peuvent être faites.

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La surface (l’aire) d’une maille


b’ a’ est donné par le produit
vectoriel des deux vecteurs
b
a 𝒂 et 𝒃 :

S = | 𝒂  𝒃 | = | 𝒂 | | 𝒃 | sin(𝒂, 𝒃)

Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre m ont
une surface égale à mS (m est égal au nombre de nœuds dans la maille ou
la multiplicité de la maille).

Exemple : 𝒂′ = 2𝒂 + 𝒃 𝒃′ = 𝒃

s’= |𝒂′ 𝒃′| = |(2𝒂+𝒃) 𝒃| = |2𝒂 𝒃 + 𝒃𝒃| = |2𝒂 𝒃| = 2S

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𝑠⃗ 𝑛 𝑛 𝑢 𝑎⃗ 𝑣 𝑏  𝑢 𝑎⃗ 𝑣 𝑏
𝑛
𝑠⃗
𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 𝑎⃗𝑏

𝑛 𝑚. 𝑎⃗𝑏
𝑢 𝑣
Avec 𝑚 =  𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 = entier

● Si m = ±1 la maille est dite simple ou élémentaire, alors les rangées


𝑢 𝑣 et 𝑢 𝑣 définissant cette maille simple sont dites conjuguées.
● Si m  ±1 la maille est dite multiple d’ordre m.

Le module de 𝑠⃗ donne l’aire de la maille :  𝑠⃗ 𝑛 𝑛 sin 

Détermination de l’ordre d’une maille
On peut montrer que m est égal au nombre de nœuds contenus dans la maille.

La figure suivante montre un exemple d’une maille multiple d’ordre 4.
1/2
1/4 1/4

1/2 1 1/2

1/4 1/4
1/2
Le nombre de nœuds contenus dans la maille :
4 . 1/4 = 1 (sommets de la maille)
4 . 1/2 = 2 (côtés du parallélogramme)
1 . 1 = 1 (intérieur de la maille)
Au total la maille contient 4 nœuds.

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LES RANGEES  2D
On appelle rangée réticulaire (ou direction cristallographique) toute droite passant par deux nœuds du réseau. Les
nœuds sont repérés par leurs coordonnées dans le système défini par les vecteurs primitifs 𝑎⃗, 𝑏 et 𝑐⃗, comme cela
est décrit sur le schéma suivant. La rangée contient une infinité de nœuds.

A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur
𝑹 = u𝒂 + v𝒃 avec u et v premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de
l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u v] .

R = distance entre deux


nœuds voisins de la rangée

[1 1] [-1 3]

a
[1 2]

RESEAUX  3D
Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les
trois vecteurs 𝒂, 𝒃 et 𝒄 sont caractérisés en particulier, par leur longueur a, b et c et par les angles ,  et  entre leurs
directions.

maille élémentaire :
vecteurs et angles

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Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?

Paramètres Polyèdre Système cristallin


a≠b≠c ,  et  quelconques Parallélépipède quelconque Triclinique
==π/2
a≠b≠c Prisme droit à base parallélogramme Monoclinique
 quelconque
a≠b≠c ===π/2 Parallélépipède rectangle Orthorhombique

a = b=c == quelconques Rhomboèdre Trigonal

a = b≠c ===π/2 Prisme droit à base carrée Quadratique


==π/2
a = b≠c Prisme droit à base losange à 2π/3 Hexagonal
 = 2π/3
a = b=c ===π/2 Cube Cubique

On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun avec une forme de maille spécifique.

Les nœuds du réseau
Les points du réseau où se trouvent les particules sont appelés nœuds du réseau. Ils se
déduisent les uns des autres par une translation de vecteur:
𝑛 = u𝑎⃗ + v𝑏 + w𝑐⃗
avec u, v, w des entiers positifs, négatifs ou nuls et a, b, c, des vecteurs non coplanaires
choisis de façon à avoir le plus petit module.

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La maille cristalline
On appelle maille la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les trois
directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble.
La maille est la plus petite entité qui se répète (un mur est la répétition de la maille "brique")

La maille élémentaire est la plus petite unité qui se répète dans les trois directions de
l'espace. Dans le réseau ci‐contre, la maille élémentaire est un cube (figuré en bleu).
Chaque sommet de maille s'appelle un nœud du réseau cristallin.

Le volume d’une maille

𝑢 𝑣 𝑤
𝑉 𝑛 . 𝑛 . 𝑛 𝑛 𝑛 . 𝑛 𝑢 𝑣 𝑤 .  𝑎⃗. 𝑏. 𝑐⃗ = 𝑚 . 𝑎⃗. 𝑏. 𝑐⃗
𝑢 𝑣 𝑤

𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 étant des nombres entiers,

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LES RANGEES  3D
Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par
deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée
parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.

A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur
𝑹 = u𝒂 + v𝑏 + w𝑐⃗ avec u, v et w premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir
de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u v w] .

[1 0 2]
– R = distance entre deux
[1 2 2] nœuds voisins de la rangée

c Ecriture :
[1 -1 0] = [1 1 0]
b a
[1 1 0]

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Distance réticulaire

𝑑
𝑏
0 𝑎⃗

Distance réticulaire
𝑑 et  𝑑 Les plans (420) contiennent tous les plans (210)

𝑏 𝑑 𝑑
𝑑
2

𝑎⃗
0 x
𝑑

420 210

Dans le cas général plus les indices de Muller sont grands, plus les plans sont
serrés.

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LES PLANS RETICULAIRES  3D
Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire.
Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau 3D. Il fait partie d’un ensemble de plans
parallèles, équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau, aucun plan n’étant vide.

INDICES DE MILLER :  h, k, l pour représenter les plans, 


u, v, w pour représenter les directions.

Le plan le plus proche de l’origine coupe :


• a à une distance de l’origine.

• b en un point situé à la distance de l’origine.


(111)
• c en un point situé à la distance .

avec h, k et l entiers.

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LES PLANS RETICULAIRES  3D
Pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir d’un plan il faut considérer :
• Qu’une famille de plans est définie par 3 entiers (h k l) appelés indices de Miller.
• que ces indices h, k et l sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur chaque axe par ce 
plan.


c
C OA = 1/2 a h2
OB = 1 b k  1
OC = 3/4 c l  4/3

O
B
 Il faut h, k et l entiers :
A b
  (h k l) = (6 3 4)
a

NON
(1 1 0,5)

(221)
OUI
(2 2 1)

h, k, l entiers

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Quelques plans simples :
z z

(100)

(010) (010)
(100)
y y

x x
Si cubique : (100), (010), (001) sont indiscernables du point de vue de la symétrie : on dit qu’ils
appartiennent à la famille {100}
Si quadratique : {100} comprend (100), (010) mais pas (001)
etc.............
Le plan hkl est noté (hkl) et par {hkl}, les plans de même symétrie.

Quelques plans simples (suite) :
z z

(110) (‐110)

y y
1

x x

Si cubique : (110), (‐110), (011), (01‐1), (101), (‐101) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {110},
Si quadratique : seuls (110), (‐110) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {110}.

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Quelques plans simples (suite) :
z z

(1‐11)
(111)
y y
1

x x

Si cubique : (111), (‐111), (1‐11), (11‐1), (et leurs opposés) appartiennent à la famille {111},
Si quadratique : (111), (11‐1), (1‐11), (‐111) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {111}.

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D’autres plans  :


c


 b
a
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)

(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)

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Q : Comment reconnaître les plans d’une même famille ?
R : Ceux qui ont la même symétrie et donc la même distance 
réticulaire, par exemple.

Exemple : 1 2 2 2
2 = h +k +l
Cubique d hkl {125}{251} {152}  .......

1 h2 + k 2 l2
Quadratique 2 = + 2 {125}{215} {‐215} {512}
d hkl a2 c

Monoclinique 1 h2 k2 l2 2hl cos  {125}{1‐25} {‐125} {12‐5}  ...


2 = 2 2 + 2 + 2 -
d hkl a sin  b c sin  ac sin 2 
2

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LES PLANS  3D

Le plan d’une famille de plans réticulaire, le plus proche de l’origine a pour équation

hx + ky + lz = 1
Si M est le point où ce plan coupe 𝒂 et M’ le point où un autre plan de cette famille coupe 𝒂 on a
la relation OM’= n OM avec n entier positif, négatif ou nul selon la position de M’.
L’équation de ce plan est donc :
hx + ky + lz = n
Le plan de cette famille qui passe par l’origine
a pour équation :
hx + ky + lz = 0
c

a M’
b M

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Cas particulier de l’hexagonal (le notation à 4 indices) :

‐(x+y) Ajout d’un 4ème axe


A6

(010)

(1‐10) b y


a

(100)  (10‐10)

x
(100)
 
Plans d’une même famille {100} Plans d’une même famille 1 1 00



 

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Cas particulier de l’hexagonal (suite) :

Notations 4 indices : (hkl)  (hkil)    avec   i = ‐ (h+k)


Par exemple :  (125) devient (12‐35)
La permutation des 3 premiers indices est autorisée pour les plans d’une 
même famille (symétrie 6 oblige) :
(2‐315)  {12‐35}
c’est à dire que : d2‐315 = d12‐35 = d‐3215
ou que :    d2‐35 = d125 = d‐325

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Les systèmes cristallins et réseaux de bravais
On a 7 réseaux (ou systèmes) cristallins, chaque système correspond à la donnée
de six paramètres : a, b, c, α, β, γ

Pour chaque réseau : 4 mailles (ou modes) possibles où la maille peut être
unitaire ou multiple.

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Réseau de Bravais
7 Systèmes Cristallins + 4 Modes de réseaux 14 Réseaux de Bravais

Voir animation flash

Trois remarques se dégagent de l'étude suivante:

•Les systèmes cristallins ne dépassent jamais 4 modes de réseaux

•Tous les systèmes possèdent le mode P

•Si on essaie de rajouter des modes supplémentaires, on retrouve


toujours les modes de départ

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Exemple 1: Si on essaie de rajouter Exemple 2 : Si on essaie de rajouter le


le mode C pour le quadratique on mode F pour le quadratique on
retrouve le mode P retrouve le mode I

LE RESEAU RECIPROQUE

En radiocristallographie, on fait usage d’un autre réseau qu’on appelle réseau


réciproque. Il s’agit d’un concept purement géométrique, qui n’a pas la signification
réelle d’un réseau structural mais il permet de simplifier les calculs cristallographiques et
de donner une représentation géométrique de la théorie de la diffraction des rayons X.

Désignons par 𝑎⃗∗ ,𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ la base du réseau réciproque. Ces vecteurs sont liés à la
base a,b,c⃗ du réseau direct par deux groupes de relations :

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LE RESEAU RECIPROQUE

Premier groupe : Les supports de 𝑎⃗∗ , 𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ sont respectivement normaux aux
plans b, c⃗), (c⃗,a) et (a,b).
∗ ,
a normal au plan b c⃗) : 𝑎⃗∗ . b = 𝑎⃗∗ . c⃗ =
𝑎⃗∗ . b . cos 90° 𝑎⃗∗ . c⃗ . cos 90° 0

𝑎⃗∗ normal au plan b, c⃗


𝑏 ∗ normal au plan a , c⃗
𝑐⃗∗ normal au plan a, b

⃗ = 𝒂∗ . 𝐜⃗ = 𝒃∗ . 𝐚
D’où : 𝒂∗ . 𝐛 𝒃∗ . 𝐜⃗ 𝒄∗ . 𝐚 ⃗
𝒄∗ . 𝐛 𝟎

LE RESEAU RECIPROQUE
Deuxième groupe : Il fixe les modules des vecteurs 𝑎⃗∗ ,𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ . On les choisit de telle
manière que les inverses soient égaux aux équidistances des plans (100), (010), 001) du
réseau direct.

Pour le vecteur a , on a par exemple :

1
a . cos 𝜃 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒
𝑎⃗∗

𝑎⃗∗ . a a ∗ . a . cos 𝜃 𝑜𝑛 𝑎𝑢𝑟𝑎: a ∗. a 1

∗ ∗ ∗
D’où le deuxième groupe de relations : 𝐚 .𝐚 ⃗
𝐛 .𝐛 𝐜 . 𝐜⃗ 𝟏

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Propriétés et relations avec le réseau direct
∗ ∗ ∗ ∗
a)- Tout vecteur n = ha + kb + lc du réseau réciproque est perpendiculaire aux
plans réticulaires directs (hkl).

b)- Le module du vecteur n est l’inverse de la distance d entre les plans réticulaires :

𝟏
dhkl= ∗
𝐧

c)- Remarque : Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.

DISTANCE INTERRETICULAIRE
• Soit une famille de plans réticulaires (h k l) à laquelle correspond le vecteur du RR   N*hkl = ha* + kb* + lc*
• La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de la norme du vecteur N*hkl :
1/dhkl = (N*hkl . N*hkl)1/2 = (ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)1/2
(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*

b c c  a (b.c).(c.a)  (b.a).(c.c) abc 2


a * .b* = .   2 (cos  cos   cos  )
v v v2 v

ab 2c a2bc
a * .c*  (cos  cos   cos  ) b * .c*  (cos  cos   cos  )
v2 v2

bcsin acsin  ab sin 


a*  b*  c* 
v v v

v  abc 1- cos2  - cos 2  - cos 2   2coscoscos 

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DISTANCE INTERRETICULAIRE

• Pour les différents systèmes :


1
dhkl =
– Monoclinique  2
h l2 2 hl 
 1 k2
 2
a + c2 - a c cos sin2 + b2
1
– Orthorhombique dhkl =
h 2 k 2 l2
a2 + b2 + c2
– Quadratique 1
dhkl =
(tetragonal) h 2 + k 2 l2
a2 + c2
1
– Hexagonal dhkl =
4 2 2
l2
3 a2 (h + k + hk) + c2
– Cubique a0
dhkl =
h2 + k2 + l2

Compacité C

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Masse volumique

Si on se réfère à une maille: 

D’où :

Pour les solides: ρ (en g/cm3) = d (sans unités)

L’hypothèse réticulaire :

= +

Réseau : Motif
1 axe ternaire SiO2
Quartz 3 axes binaires

Un cristal est constitué


par un assemblage de
motifs qui se répètent
tripériodiquement dans
l’espace (un motif à
chaque nœud)
46

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Une conséquence, la symétrie du cristal est  à celle de son réseau.


miroirs

Réseau
rectangle

Motif (main)

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Exercice 1

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Corrigé Exercice 1

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Exercice 2

Vérifier que la maille M1 construite sur les rangées [21] et [01] et la maille M2
construite sur [10] et [12] ont même nombre de nœuds.

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Exercice 3
Quelle est la multiplicité de la maille construite à partir des deux vecteurs suivants :
𝑣⃗ 2𝑎⃗ et 𝑣 𝑏 ? Représenter cette maille.

Exercice 4
1. Donner les indices de Miller des plans réticulaires qui déterminent respectivement sur les axes OX OY OZ les
segments suivants :
𝑎⃗1𝑏 1𝑐⃗ ; -3𝑎⃗1𝑏 2𝑐⃗ ;∞ 2𝑏 2𝑐⃗ ;-1𝑎⃗1𝑏 ∞
2. Représenter ces plans.

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Exercice 5
En utilisant la relation d’appartenance d’un nœud à un plan réticulaire (hkl),
déterminer les indices h, k et l du plan réticulaire qui contient les 3 nœuds :
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
1 0 0 0 1 0 0 0 2

Exercice 6
1. Figurer la maille d’un réseau simple de votre choix. Indiquer l’origine et les axes de référence choisis. Déterminer
graphiquement l’intersection des plans réticulaires (111) et (110). Quels sont les indices de la rangée définie par
cette intersection.
2. En utilisant la relation qui exprime l’appartenance d’une rangée [uvw] à un plan réticulaire (hkl), déterminer par
calcul l’intersection définie dans la question précédente.

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Exercice 7
Représenter les rangées [112], [110] et [111] dans une maille cubique.

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La symétrie dans les cristaux

Contenu
► La symétrie des figures finies ( maille ou polyèdre que
constitue le cristal)

► Groupes ponctuels de symétrie (combinaison des


éléments de symétrie des figures finies).

► Projection stéréographique (concept important pour


représenter en 2 dimensions les éléments de symétrie des
groupes ponctuels).

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Atome, ion, 
Nœuds
ou groupe d’atomes

Motif

+ =

𝒂 𝒂
𝒃 𝒃
O O

Maille

Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline

La maille est la plus petite unité qui par translation dans les trois
directions de l’espace (non parallèles et non coplanaires), permet de
générer le réseau cristallin dans son ensemble.

Maille élémentaire Structure du Cristal 

Les éléments de symétrie de position

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Symétrie dans les cristaux

Opérations de symétrie

C’est une opération qui transforme un objet en un objet


superposable ou superposable à son image dans un miroir.

Les opérateurs traduisant les opérations de symétrie sont


appelés éléments de symétrie.

Maille élémentaire Structure du Cristal NaCl

Les éléments de symétrie d’orientation Les éléments de symétrie de position
Les éléments de symétrie Les éléments de symétrie de
d’orientation concernent les figures position concernent les figures
finies telle que la maille (ou le infinies comme la structure
polyèdre que constitue un cristal). microscopique d’un cristal.
 le nombre d’éléments de est
 le nombre d’éléments de symétrie en nombre fini.
est en nombre fini.

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Les éléments de symétrie d’orientation
Ces éléments de symétrie sont au nombre de cinq :

1. Le centre de symétrie (ou centre d’inversion)

2. Le plan de symétrie (ou miroir)

3. Les axes de rotation d’ordre n (axes directs ou axes propres)

4. Les axes de rotation‐inversion d’ordre n (axes de roto‐inversion, axes


indirects ou impropres)

5.   Les axes de roto‐réflexions d’ordre n (axes de roto‐réflexion).

Représentation graphique : O

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Le symbole de l’élément de symétrie est : m


L’opération
réflexion m transforme
un point 𝑃 𝑥 𝑦 𝑧 en P (xyz)
𝑃 𝑥 𝑦 𝑧 si le miroir est le
plan 𝑋𝑌.
𝑚x 𝑥 𝑦 𝑧 →𝑥 𝑦 𝑧
P’ (xyz)

𝟏 - La rotation (axes directs ou axes propres):

C’est une opération de symétrie s’effectuant par rotation de autour d’un axe de
symétrie. n est un nombre entier : c’est l’ordre de l’axe (c’est-à-dire le nombre de fois
où la rotation doit être appliquée pour retrouver la situation d’origine (position initiale).

Seules les rotations d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6 
sont compatibles avec les réseaux cristallins

rotations 2π/1, 2π/2, 2π/3, 2π/4 et 2π/6

►L’axe d’ordre 1 correspond à une rotation de 2𝛑 rotation d’un tour complet : on a


une opération identité, ce qui équivaut à une absence de symétrie.

37
22/06/2021

► L’axe d’ordre 2 : rotation de 𝛑 :

A2

180°

L’opérateur 2 transforme un point


P (𝑥 𝑦 𝑧 en P’ (𝑥𝑦 𝑧).

38
22/06/2021

► L’axe d’ordre 3 correspond à une rotation de 2𝛑/3 :

C’est une opération de symétrie qui consiste en une rotation de.
suivie d’une inversion dans un centre situé sur l’axe de rotation

39
22/06/2021

Exemples :

2
(Equivalent à un miroir m)

40
22/06/2021

5 - Les Groupes ponctuels (Combinaisons d'opérateurs de symétrie)


Notion de groupe ponctuel lorsque les éléments sont concourants (ramenés à un point).
A2
Exemple : 2/m
A2 180°
1
m
2
180°

m 4
Nbre d’opérateurs  Nbre d’éléments du groupe.
3
Ce nombre définit le degré de symétrie (ici 4).
Combien de combinaisons possibles compatibles avec la tripériodicité ?
Réponse : 32 groupes ponctuels
+ Notion de directions principales (celles des opérateurs du groupe).

Les 32 groupes ponctuels


Les seuls axes de symétrie compatibles avec la périodicité d’un réseau cristallin
sont les axes directes n et inverses 𝑛 suivants :

1, 2, 3, 4 et 6          et        1 𝑖 , 2 𝑚 , 3, 4, 6

32 classes de symétrie
(32 Groupes ponctuels)

41
22/06/2021

Associations possibles entre les opérateurs de symétrie ponctuelle conduisent
32 groupes ponctuels de symétrie 
(respectent les lois de structures de groupes mathématiques) 

• 5 groupes cycliques n : 1, 2, 3, 4 et 6

• 5 groupes cycliques 𝑛 ∶ 1 𝑖 , 2 𝑚 , 3, 4, 6

• 6 groupes par combinaison des axes directs entre eux : 
222, 322, 422, 622, 233, 432

• 16 groupes par combinaison des axes directs et inverses :
,  ,  , mm2, 3mm, 4mm, 6mm, 32𝑚, 42𝑚, 62𝑚, 43𝑚, mmm,  𝑚𝑚,  𝑚𝑚, 
m3, m3m

Les 32 groupes ponctuels sont répartis sur les 7


systèmes cristallins de telle sorte que chaque
système cristallin possède un nombre minimum
d’éléments de symétrie appelé : mérièdrie et un
nombre maximum d’éléments de symétrie
appelé : holoédrie.

42
22/06/2021

Nomenclature des groupes ponctuels de symétrie

Il y a deux types de notations :


1 - Notation d’Hermann-Mauguin

- Axes d’ordre 𝑛 : 1, 2, 3, 4, 6
- Axes inverses : 1, 2, 3, 4, 6
- Plan miroir :𝑚

Si le plan miroir contient un axe d’ordre 𝑛 ; on note : 𝒏𝒎


Si 𝑚 est perpendiculaire à l’axe d’ordre 𝑛 ; on note : 𝒏⁄𝒎

43
22/06/2021

2 - Notation descriptive

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22/06/2021

Théorèmes

1 - Si un axe d’ordre pair est perpendiculaire à un plan de symétrie, l’intersection est


un centre.

2 - Lorsqu’un axe d’ordre 𝑛 est dans un plan de symétrie, il existe 𝑛 plans de symétrie
𝝅
formant entre eux des angles .
𝒏

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22/06/2021

3 - Si un axe d’ordre 2 est perpendiculaire à un axe d’ordre 𝑛, il existe 𝑛 axes d’ordre 2


formant entre eux des angles et tous disposés dans le plan perpendiculaire à l’axe
d’ordre 𝑛.
Remarque : Comme dans le cas des plans de symétrie, l’action directe de l’axe d’ordre 𝑛
pair ne donne que la moitié des axes d’ordre 2. Pour indiquer qu’il y a deux familles
d’axes d’ordre 2, on redouble le symbole 2.

La symétrie des sept systèmes cristallins

Les 32 groupes ponctuels sont répartis sur les 7 systèmes cristallins de


telle sorte que chaque système cristallin possède un nombre minimum
d’éléments de symétrie appelé : mérièdrie et un nombre maximum
d’éléments de symétrie appelé : holoédrie.

En cristallographie on appelle holoédrie la symétrie maximale d'une structure


cristalline ou d'une forme cristalline ayant un réseau donné. L'adjectif correspondant
est holoèdre.

Une structure ou une forme cristalline ayant une symétrie inférieure à l'holoédrie est
dite mérièdre : on parle alors de mériédrie.

46
22/06/2021

Il n'y a que deux groupes : 1 c'est


l'holoédrie, et 1 c'est la mériédrie.

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22/06/2021

48
22/06/2021

Remarque : Le groupe m22 n'existe pas, car il crée d'autres éléments de


symétrie, et on retrouve le groupe mmm. Par convention, on privilégie les miroirs
avant les axes 2.

49
22/06/2021

50
22/06/2021

51
22/06/2021

52
22/06/2021

2 - Notation descriptive

Points équivalents. Projection stéréographique


L’objectif est de représenter à 2 dimensions les éléments de symétrie d’un groupe
ponctuel d’un objet (molécule, maille cristalline, ..) possédant 3 dimensions.

Direction OM

P : projection de OM : Intersection de SM et l’équateur

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54
22/06/2021

Représentation stéréographique des opérateurs de symétrie

55
22/06/2021

Les éléments de symétrie de position


La symétrie des figures périodiques infinies permet de mettre en évidence, à
côté des éléments de symétrie d’orientation, d’autres éléments de symétrie
qui font intervenir une translation de période t, associée ou non à une
rotation, ces éléments dits de position sont : les axes hélicoïdaux et les plans
de glissement.

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22/06/2021

1 - Les axes hélicoidaux :


On les notes np : avec n est l’ordre de l’axe et p un entier qui peut prendre n-1 valeurs
entre 1 et n-1 (1  p  n-1)
Ainsi nous avons :
21
31, 32
41,42,43
61, 62, 63, 64 et 65.
𝟐𝝅 𝒑
C’est une rotation de autour d’un axe, suivie d’une translation de parallèlement à l’axe
𝒏 𝒏
de rotation.

Symboles et représentations graphiques des axes hélicoidaux

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22/06/2021

Exemples :




 

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 

 


  

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Symbole axe de symétrie symbole graphique Type de translation


1 identité none
1 1-fold rotoinversion none
Symétrie 2 rotation digyre none
De rotation 21 axe hélicoïdal digyre 1/2 c, b or a
3 rotation trigyre none
31 axe hélicoïdal trigyre (gauche) 1/3 c
32 axe hélicoïdal trigyre (droit) 1/3 c
3 rotoinversion trigyre none
4 rotation tétragyre none
41 axe hélicoïdal tétragyre (gauche) 1/4 c
42 axe hélicoïdal tétragyre (neutre) 2/4 c
43 axe hélicoïdal tétragyre (droit) 3/4 c
4 rotoinversion tétragyre none
6 rotation hexagyre none
61 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 1/6 c
62 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 2/6 c
63 axe hélicoïdal hexagyre (neutre) 3/6 c
64 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 4/6 c
65 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 5/6 c
6 rotoinversion hexagyre none

60
22/06/2021

1 - Les plans de glissement


Un plan de glissement combine deux opérations de symétrie : une réflexion par rapport 
à un miroir + une translation T parallèlement à ce miroir.

On distingue deux types de plans de


glissement :
- Plans de glissement simples
- Plans de glissement obliques

PLANS DE GLISSEMENT SIMPLES


C’est le cas où on a uniquement une seule translation soit selon OX, soit selon OY, soit
selon OZ.
𝒂 - Les plans perpendiculaires au plan de projection XOY

Plan a perpendiculaire au
plan de projection XOY

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22/06/2021

Plan b perpendiculaire au
plan de projection XOY

Plan c perpendiculaire au
plan de projection XOY

𝒃 - Les plans parallèles au plan de projection XOY

- Plan a parallèle au plan de projection XOY

62
22/06/2021

- Plan b parallèle au plan de projection XOY

- Plan c parallèle au plan de projection XOY : il n’existe pas.

PLANS DE GLISSEMENT OBLIQUES


Dans ce cas on a deux translations :

a b a c b c
ou ou
2 2 2
Ces plans de glissement obliques sont notés : 𝐧

𝒂 - Les plans perpendiculaires au plan de projection XOY et

Plan perpendiculaire à XOY Plan perpendiculaire à XOY

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22/06/2021

𝒃 - Les plans parallèles au plan de projection XOY

Ce sont les plans . Ils sont notés : La flèche indique la direction du glissement

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22/06/2021

Groupes spatiaux de symétrie

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22/06/2021

66
22/06/2021

Exemple 1 : soit une structure quelconque qui a des nœuds uniquement aux sommets (mode P)

67
22/06/2021

Exemple 2 : Groupe spatial Pm

On a 2 positions équivalentes X1 et X2

Exemple 3 : Groupe spatial Cm

On a 4 positions équivalentes X1, X2 et X1’, X2’

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22/06/2021

Dans le cas du groupe spatial P2 on peut avoir :

On a également 2 positions équivalentes


xyz et 𝑥̅ 𝑦𝑧̅

69
22/06/2021

Exemple 4 : Groupe spatial Pmm2

Par convention dans cette notation, les miroirs sont perpendiculaires aux axes
correspondants (OX, OY, OZ ) et les axes de symétrie sont parallèles aux axes
correspondants.

On a 4 positions équivalentes :
xyz ; 𝑥̅ 𝑦𝑧 ; 𝑥̅ 𝑦𝑧 ; 𝑥𝑦𝑧

70
22/06/2021

Diffraction des rayons X par les cristaux


1. Production des rayons X
Lorsqu’on établit une différence de potentiel
suffisante entre deux électrodes placées face à face
dans une ampoule de verre dans laquelle on a fait
un vide poussé, il apparait des rayons cathodiques.
Ceux-ci sont constitués d’électrons qui se
déplacent de la cathode vers l’anode.
Si la tension appliquée est suffisamment élevée (>
20 KV) on observe que l’anode émet, par suite du
bombardement électronique auquel elle est
soumise, un rayonnement secondaire qui traverse
le verre (rayonnement X). C’est un rayonnement
dont la longueur d’onde est de l’ordre de quelques
angströms.
Tube à rayons X

71
22/06/2021

2. La loi de BRAGG
Chacun des faisceaux diffractés se comporte en ce qui concerne sa direction comme s'il était
réfléchi selon la loi classique de la réflexion sur l'un des plans réticulaires du cristal : chaque plan
cristallographique joue le rôle de miroir et réfléchit environ 10-1 à 10-3 pour cent de la radiation
incidente.
Considérons un faisceau de rayon X de longueur d'onde λ tombant avec une incidence θ sur une
famille de plans cristallins (hkl) définis par leur distance inter-réticulaire dhkl.

Il y a diffraction si la loi suivante, appelée loi de


Bragg, est vérifiée : 2dsin θ nλ
d : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance
entre deux plans cristallographiques
θ: demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre
le faisceau incident et la direction du détecteur)
n : ordre de diffraction (nombre entier)
λ: longueur d’onde des rayons X

Diffractogramme du composé KNiF3. Son système cristallin correspond au symétrie


cubique.

72
22/06/2021

II‐7.6. Les coordonnés réduites.

La coordonnée cartésienne d’un atome en fraction de paramètre est dite


coordonnée réduite. Comme le choix de l’origine est arbitraire, la
coordonnée 1 est identique à 0.

Le tableau suivant donne les coordonnées réduites de chaque 
atome.

Donc pour décrire la maille ci‐dessus, nous n’avons besoin que de cinq coordonnées
réduites :

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents


modes ainsi que le nombre de motifs correspondant :

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille.

73
22/06/2021

III‐ Empilement dans les cristaux métalliques
Un métal peut être assimilé à un réseau tridimensionnel d’ions positifs, baignant dans un
gaz d’électrons libres ou quasi libres.

Structure / propriétés :

Structure imposée par les ions (espèces les plus volumineuses) baignant dans une 'mer
d'électrons'.
Les ions seront supposés réglièremeunt distribués dans les trois directions de l'espace
On assimile, en première approximation, les atomes métalliques à des sphères dures. 

Cristaux métalliques : propriétés et structures
Structure :

La stéréochimie d'un cristal métallique résulte de l'empilement de sphères dures et


indéformables
Les sphères représentent les atomes métalliques.

Le rayon de ces sphères (noté rM ou R) :
◊ n'est pas le rayon de l'atome libre
◊ n’est pas le rayon de l'ion libre correspondant
◊ est, par principe, le rayon métallique de l'atome

d(M-M)
1
rM = 2 d(M-M)métal

Exemple :ratomique (Cu) = 135 pm  > rM (Cu) = 127,8 pm

74
22/06/2021

Les atomes ou les ions forment de préférence des empilements à compacité élevée,
décrits à partir d’un empilement compact ou semi‐compact de sphères d’égal diamètre.

Arrangement Type 1 Arrangement Type 2
pseudo-compact compact

III‐1. Assemblages compacts

Dans le plan, la façon la plus simple d’empiler des sphères identiques est de former un
réseau hexagonal. C’est le réseau le plus compact.

Assemblage compact de sphères 
identiques 

occupe le minimum de place Assemblage compact d’oranges

compacité est alors maximal

75
22/06/2021

III‐1‐1. Empilement hexagonal compact (HC)

Couche A

L’empilement hexagonal compact

Couche A

76
22/06/2021

L’empilement hexagonal compact

Couche A

L’empilement hexagonal compact

Couche A

77
22/06/2021

L’empilement hexagonal compact

Couche A

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B

78
22/06/2021

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B

79
22/06/2021

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B

Couche C = Couche A

80
22/06/2021

L’empilement hexagonal compact

Couche A

Couche B
Empilement AB

Couche C = Couche A

L’empilement hexagonal compact

couche B

couche A
= couche C

couche C
= couche A

couche B

couche A

Structure hexagonale compacte

81
22/06/2021

Nombre d’atomes

z = 6

z = 2

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume des atomes :

1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2

4
H Vatomes = natomes. 3 R3
C
8
Vatomes = 3 R3
G

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

82
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume des atomes :

1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2

4
H Vatomes = natomes. 3 R3
C
8
Vatomes = 3 R3
G

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume des atomes :

1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2

4
H Vatomes = natomes. 3 R3
C
8
Vatomes = 3 R3
G

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

83
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume des atomes :

1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2

4
H Vatomes = natomes. 3 R3
C
8
Vatomes = 3 R3
G

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

84
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

85
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

2 G barycentre de ABC équilatéral


G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B

Volume des atomes


C = Volume de la maille

86
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

2 G barycentre de ABC équilatéral


G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
Volume des atomes
C = Volume de la maille

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

2 G barycentre de ABC équilatéral


G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2

87
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

2 G barycentre de ABC équilatéral


G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :

H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C

2 G barycentre de ABC équilatéral


G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2

88
22/06/2021

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )

2 2 4 2
c= .a = .R
H 3 3
C
a=2 R

G
Vmaille = 8 2 R3
A B

Compacité pour l’empilement hexagonal compact

Volume de la maille :

Vmaille = 8 2 R3

H Volume des atomes :
C
8
Vatomes = 3 R3
G

A B

C  0,74
3 2
Cette compacité de 74 % est la plus grande que l’on puisse obtenir en empilant des
boules de même rayon. Cette façon d’empilement laisse 26 % de vides.

89
22/06/2021

Coordinence pour l’empilement hexagonal compact

la boule au centre de la face A est tangente


aux six autres boules constituant l’hexagone,
ainsi qu’aux six autres boules des deux couches
B.

Coordinence hc = 12

Coordonnées réduites HC

(0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2)
H
C

A B

90
22/06/2021

III‐1‐2. Empilement cubique à faces centrées (CFC)

Couche A

Couche A

Couche B

91
22/06/2021

Couche A

Couche B

Couche C = Couche A

Couche A

Couche B

Couche C ≠ Couche A

92
22/06/2021

Couche A

Couche B
Empilement ABC

Couche C ≠ Couche A

couche A
couche B
couche C

Structure cubique faces centrées
Empilement ABC

Couche A

93
22/06/2021

couche A
couche B

couche C

Structure cubique faces centrées
Empilement ABC

Couche A

couche A
couche B

couche C

Empilement ABC Structure cubique faces centrées

Couche A

94
22/06/2021

couche A
couche B

couche C

Empilement ABC Structure cubique faces centrées

Couche A Couche B

couche A
couche B

couche C

Empilement ABC Structure cubique faces centrées

Couche A Couche B

95
22/06/2021

couche A
couche B

couche C

Structure cubique faces centrées
Empilement ABC

Couche A Couche B

couche A
couche B

couche C

Empilement ABC Structure cubique faces centrées

Couche A Couche B Couche C

96
22/06/2021

couche A
couche B

couche C

Empilement ABC
Structure cubique faces centrées

Couche A Couche B Couche C

L’empilement cubique à faces centrées

97
22/06/2021

Nombre d’atomes dans CFC

8 x 1/8

Nombre d’atomes
Z = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4

6 x 1/2

Maille CFC : 4 atomes (motifs) par maille

Compacité pour l’empilement CFC

Les atomes sont tangents suivant la diagonale d’une face :

Volume des atomes : 

Le volume de la maille est 

Les deux empilements HC et CFC ont la même 
compacité

98
22/06/2021

Coordinence dans l’empilement CFC

Coordinence = 12

12 atomes à la même distance 

HC et CFC ont même coordinence

Coordonnées réduites et projection sur xoy
Dans  CFC

(0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ;
(1/2,0,1/2) ; 
(0,1/2,1/2

99
22/06/2021

III‐2. Assemblages semi‐compacts

Structure cubique centrée

Couche A

Structure cubique centrée

Couche A

100
22/06/2021

Structure cubique centrée

Couche A

Structure cubique centrée

Couche A Couche B

101
22/06/2021

Structure cubique centrée

Couche A Couche B

Structure cubique centrée

Couche A Couche B Couche C = Couche A

102
22/06/2021

Structure cubique centrée

Couche A Couche B Couche C = Couche A

Structure cubique centrée (CC)

103
22/06/2021

Nombre d’atomes dans CC

8 x 1/8

Nombre d’atomes
Z = 8 x 1/8 + 1 = 2

1 x 1

Maille CC : 2 atomes (motifs) par maille

Compacité pour l’empilement CC

 Les atomes sont tangents suivant la diagonale principale du cube

Volume des atomes : 

Le volume de la maille est 

104
22/06/2021

Coordinence dans l’empilement CC

L’atome au centre de la maille est entouré de 8 atomes à la

même distance

Coordinence = 8

Coordonnées réduites et projection sur xoy
Dans  CC

(0,0,0) ; (1/2,1/2,1/2) 

105
22/06/2021

IV‐ Sites interstitiels dans les structures cristallines

26 % de vide du volume de la maille dans les structures HC et CFC

L’espace non occupé par les atomes correspond à des petites cavités appelées  sites 
interstitiels. 

Les plus fréquents des sites interstitiels sont :

•Les sites tétraédriques T : au centre d’un tétraèdre ;

•les sites octaédriques O : au centre d’un octaèdre.

Site tétraédrique T  Noté : [4]

Site octaédrique O
Noté : [6]

Les ions de plus petite taille, en générale les cations de rayons r+, occuperont les sites
interstitiels Octa ou Tétra du réseau anionique

106
22/06/2021

les vides interatomiques du réseau ne peuvent pas être occupés par des atomes de 
n’importe quelle taille

système idéal 

Les possibilités d’insertion stables d’un cation dans un site interstitiel anionique, avec
la condition rc ≥ (rc)min. Un cation trop petit conduit à un arrangement instable.

IV‐1. Sites interstitiels dans la structure CFC

Sites tétraédriques

‐ les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.


‐ le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).

Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :

(1/4 1/4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 3/4 1/4)
(1/4 1/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)

107
22/06/2021

IV‐1. Sites interstitiels dans la structure CFC

Sites octaédriques

* La maille CFC comporte quatre sites octaédriques: un au centre du cube et trois aux
milieux des arêtes :

Positions ou coordonnées réduites des sites [6] :

(1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)

IV‐1. Sites interstitiels dans la structure HC

Sites tétraédriques

Au total il y en a 12 sites [4] par grande maille et 4 sites [4] par pseudo‐maille.

Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :

(2/3 1/3 1/8) (0 0 3/8) (0 0 5/8) (2/3 1/3 7/8)

108
22/06/2021

IV‐1. Sites interstitiels dans la structure HC

Sites octaédriques

3/4 3 x 1 = 3

1/4 3 x 1 = 3

6 sites octaédriques, soit 2 sites octaédrique par pseudo‐
maille. 
Positions ou coordonnées réduites des sites [6] :

(2/3 1/3 1/4) (2/3 1/3 3/4)

V‐ Stéréochimie des édifices ioniques
 Les cristaux ioniques se présentent sous forme de deux réseaux décalés l’un par
rapport à l’autre : le réseau des cations et le réseau des anions.

La stabilité du cristal ionique exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus
faible possible, ce qui se traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible
d’ions de signe opposé, l’ensemble restant électriquement neutre.

Les anions : :
‐ ont en général des rayons rA supérieurs aux rayons des cations rC
‐ déterminent le type de réseau

les cations se placent dans les sites interstitiels laissés vacants par les anions.

109
22/06/2021

Correction

110
22/06/2021

111
22/06/2021

112
22/06/2021

113
22/06/2021

V‐1. Empilement dans les cristaux ioniques

On peut classer les cristaux ioniques d’après leur


stœchiométrie : AB, AB2, AB3…

où A : Cation métallique
B : Anion non métal

114
22/06/2021

V‐2‐1. Structures cubiques
a) Structures de type AB
a‐1) Structure type CsCl
Il s'agit d'une structure ne découlant pas d'un empilement compact.

Cette structure correspond à deux réseaux cubiques simples se déduisant l’un de l’autre
par une translation de type (1/2 1/2 1/2).

* Coordinence
.
8‐8

 un ion césium est entouré par huit ions chlorure à la même

distance 

 un ion chlorure est entouré par huit ions césium à la même

distance 

115
22/06/2021

* Coordonnées réduites
.

les deux réseaux d’anions et de cations se déduisent l’un de l’autre par une translation de
vecteur :

Origine sur l’anion :  Origine sur le cation :

Translation (1/2 1/2 1/2) 
Cl‐: (000)  Cl‐: (1/2 1/2 1/2)
Cs+: (1/2 1/2 1/2)  Cs+: (000)

* Nombre d’unités formulaires par maille


.

Cl‐ : 8 x 1/8 = 1

Cs+ : 8 x 1/8 = 1

le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par


maille est donc: z = 1.

1 CsCl par maille cubique

116
22/06/2021

* Compacité
.

La compacité se calcule de la même façon que pour les


cristaux métalliques avec le volume du motif égal à la
somme des volumes des ions Cs+ et Cl‐ qui le constituent.

Vmotif : volume du motif CsCl

* Masse volumique
.

Mmaille : masse molaire d’une maille
Mmotif , MCsCl : masse molaire du motif  CsCl
N : nombre d’Avogadro

117
22/06/2021

* Masse volumique .

Mmaille : masse molaire d’une maille
Mmotif , MCsCl : masse molaire du motif  CsCl
N : nombre d’Avogadro

* Conditions de stabilité de la structure.

‐ Les anions étant plus gros que les cations :  

(1)

118
22/06/2021

‐ La tangence de Cs+ et Cl‐ se fait le long de la diagonale principale du cube :


.

soit (2)

(3)

(2) + (3) 

ou encore : = 0,732  (4)

(1) + (4) 

: structure type CsCl

Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir la condition suivante :

119
22/06/2021

a‐2) Structure type NaCl
Cl‐ forment un réseau cubique F : huit ions Cl‐ aux sommets du cube, six ions Cl‐ aux centres
des faces,

Na+ occupent tous les sites octaédriques : le milieu des arêtes et le centre du cube.

Cette structure correspond à deux réseaux CFC d’arête a: l’un anionique et l’autre
cationique, se déduisant l’un de l’autre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0)
ou (0 0 1/2) c.‐à‐d. de a/2 selon une arête du cube.

* Coordonnées réduites
.

Origine sur l’anion : 

Cl‐ : (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Na+ : (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)

Translation 
(1/2 0 0) ou (0 1/2 0) ou (0 0 1/2) 

Origine sur le cation :

Na+ : (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Cl‐ : (1/2 1/2 1/2) (0 0 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0)

120
22/06/2021

* Projection sur le plan xoy


.

* Coordinence
.
6‐6

 Na+ est entouré par 6 Cl‐ à la même distance a/2 

 Cl‐ est entouré par 6Na+ à la même distance a/2 

121
22/06/2021

* Nombre d’unités formulaires par maille


.

Cl‐ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2  = 4

Na+ : 1 + 12 x 1/4 = 4


le nombre de motifs ou groupements formulaires NaCl
par maille est donc: z = 4.

4 NaCl par maille 
cubique à faces centrées

* Compacité
.

Vmotif : volume du motif  NaCl

122
22/06/2021

* Masse volumique .

Mmaille : masse molaire d’une maille
Mmotif , MNaCl : masse molaire du motif  NaCl
N : nombre d’Avogadro

* Conditions de stabilité de la structure


.

►les ions Na+ et Cl‐ sont tangents suivant l'arête du cube :   

(1)
►les ions Cl‐ ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une face : 

(1)

123
22/06/2021

(1) + (2)  .

•la limite supérieure est imposée par l'existence de la structure CsCl

D’où :

: structure de type NaCl

Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir


la condition suivante :

a‐3) Structure type ZnS (blende)

Les anions sulfure S2- forment réseau cfc

les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.

124
22/06/2021

* Coordonnées réduites
.

Origine sur l’anion : 

S2-: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)


Zn2+: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)

Translation 
(1/4 1/4 1/4) 

Origine sur le cation :

Zn2+: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)


S2‐: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)

* Coordinence
.
4‐4

 Zn2+ est entouré par 4 S2‐ à la même distance  

 S2‐ est entouré par 4 Zn2+ à la même distance 

125
22/06/2021

* Nombre d’unités formulaires par maille


.

S2‐ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2  = 4

Zn2+ : 4 x 1 = 4

le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par


maille est donc: z = 4.

* Compacité
.

126
22/06/2021

* Masse volumique.

* Conditions de stabilité de la structure


.

Reprenons le petit cube d’arête

►les ions Zn2+ et S2‐ sont tangents selon la diagonale d’un petit cube 


d’arête a/2 :   

(1)

►les ions S2‐ ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une face : 

(2)

127
22/06/2021

(1) + (2)   .

le domaine de stabilité de ZnS est limité par celui de NaCl

d'où :

: structure de type ZnS (blende)

Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir


la condition suivante :

b) Structures de type AB2

Dans ces composés le rapport de stœchiométrie est différent de 1.

Pour respecter l’électroneutralité du cristal, la charge du cation est le double de celle de


l’anion : A2n+Bn-.

b‐1) Structure type CaF2

F‐ : CFC + 100% sites [6]

Ca2+ : 50% des sites [4] soit 1 site [4] 
sur 2

128
22/06/2021

* Coordonnées réduites
.
Origine sur l’anion : 

F‐: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
(1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) (1/2 1/2 1/2)
Ca2+: (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) 
(1/4 3/4 3/4)

Translation 
(3/4 3/4 3/4) 

Origine sur le cation :

F‐: (3/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) 
(3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (3/4 
3/4 1/4) (1/4 1/4 1/4)
Ca2+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

* Projection sur le plan xoy


.

Origine sur l’anion Origine sur le cation

129
22/06/2021

* Coordinence
.
8‐4
8 pour le cation :

Chaque anion, étant dans un site tétraédrique, est tangent à quatre cations situés à la
même distance 𝑎

4 pour l’anion :

un cation (au centre d’une face) est tangent à huit anions à la même distance 𝑎

* Nombre d’unités formulaires par maille


.

6 12 1 1 8 𝐹 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
F‐ : 8

Ca2+ : 4 dans les sites tétraédriques

le nombre de motifs ou groupements formulaires CaF2


par maille : z = 4.

130
22/06/2021

* Compacité
.

4 2r r
C π 4
3 a

Avec : 𝑎 𝑟 𝑟 )

3 2 𝑅 𝑟
𝐶 𝜋 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑅
4 1 𝑅 𝑟

* Masse volumique .

131
22/06/2021

* Conditions de stabilité de la structure


.

Soit le petit cube d’arête

𝑎 3
2 𝑟 𝑟
2 𝑎
2𝑟
2
𝑟 𝑟
Soit : 3 1 1 ou : 0,732 1
𝑟 𝑟

On retrouve les limites de stabilité de la structure CsCl de coordinence 8‐8. C’est l’ion de
plus grand indice de coordination qui impose la stabilité du cristal.

structure antifluorine .

Dans certains cristaux, c’est le nombre de cations qui est deux fois celui des anions. 
Il s’agit de la structure antifluorine. 

structure 
fluorine 
permutation des positions des anions et 
des cations. 

structure 
antifluorine

132
22/06/2021

Structure antifluorine : coordinence 4‐8
.

Exemple : K2O

Les ions O2‐ remplacent les ions Ca2+ constituant ainsi un réseau CFC.
Les ions K+ remplacent les ions F‐ occupant tous les sites tétraédriques

V‐2‐1. Structures hexagonales
a) Structures de type AB
a‐1) Structure type NiAs (Nickeline)

NiAs présente une très faible différence d’électronégativité (∆χ = 0,2)

caractère covalent majoritaire de la liaison Ni‐As

133
22/06/2021

As2‐ : HC 

Ni2+ : 100% des sites [6] 

* Coordonnées réduites
.

Origine sur l’arsenic:
As: (0 0 0) (2/3 1/3 1/2) 
Ni: (1/3 2/3 1/4) (1/3 2/3 3/4)

Translation (2/3 1/3 1/4)

Origine sur le nickel: 
As: (2/3 1/3 1/4) (1/3 2/3 3/4) 
Ni: (0 0 1/2) (0 0 0)

134
22/06/2021

* Nombre d’unités .formulaires par maille

As2‐ : 12 2 3 6 𝐴𝑠 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒


Ni2+ : 6 ions propres à la maille..

Il y a donc six unités formulaires NiAs par maille : Z=6

sur la pseudo‐maille : Z = 2

𝒁𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍𝒆 𝟑 𝒁𝒑𝒔𝒆𝒖𝒅 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆

* Projection sur le plan xoy


.

135
22/06/2021

* Coordinence
.
6‐6

Les cations Ni2+ occupent les sites octaédriques dans la structure donc cet ion possède
une coordinence 6.

Si on considère un ion As2‐ de la couche B (𝑧 ), il est entouré de 6 proches voisins


d’ions Ni2+ (3 Ni2+ à𝑧 et 3 Ni2+ à 𝑧 ). Ils forment un prisme à base triangulaire.

C’est une structure de coordinence 6‐6

* Compacité
.

4
𝑧𝑉 2 3𝜋 𝑟 𝑟
𝐶
𝑉 3
𝑎 𝑐 2

16 𝜋 3 𝑟 𝑟
𝐶
9𝑎 𝑐

136
22/06/2021

* Masse volumique .

Il y a deux motifs NiAs par maille élémentaire de volume 𝑎 𝑐, d’où :

𝜌 = 

MNiAs : masse molaire du motif NiAs


N : nombre d’Avogadro

a‐2) Structure type ZnS (Würtzite)

Le même remplissage que la blende est observé dans cette deuxième variété ZnS
würtzite, la seule différence est la nature du système qui est hexagonal.

Dans la würtzite il y a tangence :


entre S2‐ appartenant au plan   et les Zn2+ du plan  𝑐.

8
𝑐 𝑟 𝑟
3

137
22/06/2021

* Coordonnées réduites
Origine sur le Soufre: 
S2‐ : (0 0 0)  ( )

Zn2+ : (0 0 (

Translation (2/3 1/3 1/8)

Origine sur le Zinc: 

S2‐ : ( )  0 0 ) 

Zn2+ :   (0 0 0 (

* Nombre d’unités .formulaires par maille

Ions S2‐ : 12 2 3 6 𝐴𝑠 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

∶ 1
Ions Zn2 6 1 3 6 𝑍𝑛 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
3

Il y a donc six unités formulaires ZnS par maille : Z=6.

138
22/06/2021

* Projection sur le plan xoy


.

* Coordinence
.
4‐4

Anions et cations sont de coordinence 4, puisqu’ils 
occupent des sites tétraédriques. 

La structure würtzite est de coordinence 4‐4

139
22/06/2021

* Compacité
.

4
𝑧𝑉 2 𝜋 𝑟 𝑟
𝐶 3
𝑉 3
𝑎 𝑐
2

16 𝜋 3 𝑟 𝑟
𝐶
9𝑎 𝑐

* Masse volumique.

Il y a deux motifs ZnSpar maille élémentaire de volume 𝑎 𝑐, d’où :

𝜌 = 

MZnS : masse molaire du motif ZnS
N : nombre d’Avogadro

140
22/06/2021

b) Structures de type AB2

Structure type CdI2

Les anions iodures I‐ : forment un réseau


hexagonal

Les cations Cd2+ : occupent juste la moitié des


sites octaédriques (un plan cationique sur
deux).

CdI2 est une structure à feuillet facilement


clivable.

I‐ : HC                                    Cd2+ : 50% des sites [6] 

141
22/06/2021

* Coordonnées réduites
.

I‐ : (0 0 0) (1/3 2/3 1/2) 

Cd2+: (2/3 1/3 3/4) ou (2/3 1/3 1/4)

* Nombre d’unités .formulaires par maille

Ions I‐ : 12 2 3 6 𝐼 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

𝐈𝐨𝐧𝐬 Cd2+: 𝟑 cations se trouvant à l intérieur de la maille

Il y a donc Trois unités formulaires CdI2 par maille : Z = 3.

142
22/06/2021

* Coordinence
.
6‐3

‐ Les cations Cd2+ occupent des sites octaédriques. Ils sont


de coordinence 6.

‐ Le nombre de cations et la moitié de celui des anions,


alors la coordinence des iodures est de 3.

C’est une structure de coordinence 6‐3

VI‐ Cristaux covalents
Les cristaux covalents sont des cristaux macromoléculaires dans lesquels les nœuds du
réseau sont occupés par des atomes ou des groupements d’atomes.

Il n’y a plus ici de molécules définies.

VI‐1. Les différentes formes allotropiques du carbone

Le carbone existe sous plusieurs formes dans la nature. Les plus connus sont le graphite
et le diamant mais il existe un troisième type appelé fullerène.

Deux des fullerènes les plus courants sont le C60 et le C70.

143
22/06/2021

VI‐2. Exemple de structure bidimensionnelle: le graphite 

c = 335 pm
Hybridation  du
carbone sp2

la distance entre deux atomes de carbone dans un feuillet :


b = 142 pm.

VI‐2. Exemple de structure bidimensionnelle: le graphite 

‐ la hauteur du triangle équilatéral:  : :

‐ la distance entre deux atomes :

‐ Les paramètres de la maille élémentaire sont donc :

144
22/06/2021

* Nombre d’unités formulaires


.
par maille

- 4 Atomes notés "1" : 4 x 1/12 = 1/3

- 4 Atomes notés "2" : 4 x 1/6 = 2/3

- 2 Atomes notés "3" : 2 x 1/6 = 1/3

- 2 Atomes notés "4" : 2 x 1/3 = 2/3

- 2 Atomes notés "5" : 2 x 1/2 = 1

‐Atome noté "6"        :  1 x 1  = 1 

Au total : 4 atomes par maille.

* Coordinence
.

Les plus proches voisins de chaque carbone appartiennent


au même feuillet. Ils sont au nombre de 3 .

Coordinence = 3.

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* Rayon d’un atome de carbone
.

‐ Les liaisons carbone ‐ carbone dans le graphite revêtent un caractère partiel de


liaison double.

‐ Car les électrons non hybridés forment une orbitale moléculaire délocalisée sur
l’ensemble du feuillet.

‐ Elle confère au graphite une conductivité électrique importante dans le plan du


feuillet.

‐ La conduction dans une direction perpendiculaire aux feuillets est très faible.

- La structure lamellaire du graphite explique sa faible masse volumique (2,22 g/cm3), sa


faible dureté, son clivage facile et ses propriétés lubrifiantes.

* un deuxième type de rayon.


atomique pour l’atome de
carbone dans le graphite ?

•La plus courte distance entre deux atomes de carbone de feuillets différents est
justement la distance entre les feuillets soit :

Il s’agit du rayon de Van der Waals du carbone dans le graphite.

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* Compacité
.

VI‐2. Exemple de structure tridimensionnelle: le diamant

Dans le diamant, tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et forme quatre liaisons
covalentes localisées. Il n’y a pas d’électrons libres : Le diamant est un isolant.

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* Nombre d’unités formulaires


.
par maille

* Coordinence
chaque atome du diamant est au centre d’un tétraèdre :

Coordinence  =  4.

* Rayon d’un atome de carbone
.

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Exercices d’application

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