Apostila de Termodinmica I

Apostila de termodinmica I. Texto: Prof. Dr. Jos Tomaz Vieira Pereira

Captulo 5: A Segunda Lei da Termodinmica

Introduo At este ponto foi enfatizado o uso dos princpios de conservao da massa e da energia, juntamente com as relaes entre propriedades para a anlise termodinmica. No captulo 2 at o captulo 4 esses fundamentos foram aplicados para situaes de crescente complexidade. Os princpios de conservao nem sempre so suficientes e muitas vezes a aplicao da 2a. lei tambm necessria para a anlise termodinmica. 5.1. Introduo a Segunda Lei Objetivo motivar sobre a necessidade e utilidade da 2a. lei. 5.1.1. Direo dos Processos Os processos espontneos possuem uma direo definida.: Corpo quente - esfriamento - equilbrio Vaso pressurizado vazamento - equilbrio Queda de um corpo repouso Todos esses casos podem ser revertidos, mas no de modo espontneo. Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer. Em geral, um balano de energia no indica a direo em que o processo ir ocorrer, nem permite distinguir um processo possvel de um impossvel. Para os processos simples a direo evidente, mas para os casos mais complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princpio que serve de guia muito til. 5.1.2. Oportunidade para desenvolver trabalho Toda vez que existir um desequilbrio entre 2 sistemas haver a oportunidade de realizao de trabalho. Se for permitido que os 2 sistemas atinjam o equilbrio de forma no controlada, a oportunidade de realizar trabalho estar irremediavelmente perdida.

 Qual o limite terico para a realizao do mximo trabalho? Quais so os fatores que impedem que esse mximo seja atingido? A 2a. lei da Termodinmica propicia os meios para a determinao desse mximo terico, e a avaliao quantitativa dos fatores que impedem que esse mximo seja alcanado. 5.1.3. Aspectos da 2a. lei A 2a. lei e suas dedues propiciam meios para: 1. Predizer a direo dos processos 2. Eestabelecer condies de equilbrio 3. Determinar qual o melhor desempenho terico dos ciclos, motores e outros dispositivos 4. Avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor desempenho seja atingido Uma utilizao adicional da 2a. lei inclui suas regras: 5. Na definio de uma escala de temperatura que independente das propriedades de qualquer substncia 6. No desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h em termos de outras propriedades que so mais facilmente obtidas experimentalmente. Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e no como idias independentes e no relacionadas. A 2a. lei tem sido utilizada tambm em reas bem distantes da engenharia, como a economia e a filosofia. Dada essa complexidade de utilizao, existem muitas definies para a 2a. lei e neste texto, como ponto de partida sero apresentadas duas formulaes. A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experincias realizadas. 5.2. Enunciados da 2a. lei da Termodinmica Enunciado de Clausius: mais evidente e de acordo com as experincias de cada um e, assim, mais facilmente compreendida e aceita. Enunciado de Kelvin-Planck: Embora mais abstrato, propicia um meio eficiente de expressar importantes dedues relacionadas com sistemas operando em ciclos termodinmicos. 5.2.1. Enunciados de Clausius e de Kelvin-Pank Clausius: impossvel um sistema operar de modo que o nico efeito resultante seja a transferncia de energia na forma de calor, de um corpo frio para um corpo quente.

Citar: Refrigerador Reservatrio Trmico: Classe especial de sistema fechado que mantm constante sua temperatura mesmo que energia esteja sendo recebida ou fornecida pelo sistema (RT). Ex.: Atmosfera Grandes massas de gua: oceanos, lagos Grande bloco de cobre (relativo) Kelvin-Planck: impossvel para qualquer sistema operar em um ciclo termodinmico e fornecer trabalho lquido para sua vizinhana trocando energia na forma de calor com um nico reservatrio trmico. 5.2.2. Equivalncia entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. A equivalncia entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser demonstrada mostrando que a violao de um enunciado implica na violao de outro enunciado.

Se (A) transfere calor do reservatrio frio para o reservatrio quente, sem nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius. (B) opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e rejeitando Qc para o RT frio. Como (A) recebe Qc do RT frio e (B) fornece Qc para o mesmo RT, podemos imaginar um dispositivo constitudo por (A), (B) e RT frio, que estaria trabalhando em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho lquido Wc = Qh - Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente. Essa situao viola o enunciado de Clausius.

5.3. Processos Reversveis e Irreversveis 5.3.1. Processos Irreversveis Um processo irreversvel quando o sistema e todas as partes de sua vizinhana no conseguem voltar ao estado inicial. Um sistema que passa por um processo irreversvel no est impedido de retornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial no ser possvel fazer o mesmo com sua vizinhana. Alguns efeitos que tornam os processos irreversveis. Transferncia de calor com diferena finita de temperatura. Expanso no resistida de um gs ou lquido para presses mais baixas. Reaes qumicas espontneas. Misturas espontneas de matria em diferentes composies ou estados. Atrito - por escorregamento ou de fluidos. Magnetizao ou Polarizao com histerese. Deformao no elstica.

Embora esta lista no seja exaustiva ela sugere que todos os processos reais so irreversveis. As irreversibilidades ocorrem dentro do sistema e na vizinhana e podem ser mais pronunciadas em um ou no outro. Nesse sentido as irreversibilidades podem ser classificadas como internas ou externas. Como a definio da fronteira arbitrria, a classificao das irreversibilidades como internas (relacionadas com o sistema) ou externas (relacionadas com a vizinhana) depende da localizao da fronteira. Os engenheiros precisam ter habilidade para reconhecer as irreversibilidades, avaliar sua influncia e desenvolver os mecanismos adequados para reduzi-las. Alguns processos, como a frenagem, necessitam do efeito da irreversibilidade em suas operaes. Taxas elevadas de transferncia de calor, acelerao rpida, taxas de produo elevadas, etc., invariavelmente implicam em irreversibilidade significativas. Irreversibilidades so toleradas em vrios graus, para qualquer processo porque as mudanas no projeto e operao necessrias para reduzi-las, implicam em elevados custos. Assim, embora a melhoria do desempenho termodinmico possa acompanhar a reduo das irreversibilidades, o fator custo um impedimento importante.

5.3.2. Processos Reversveis Um processo dito reversvel se o sistema e todas as partes da sua vizinhana puderem retornar exatamente ao estado inicial. Todos os processos so irreversveis, e processos reversveis no podem ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento atravs de um bocal apropriadamente projetado aproximadamente reversvel.

EXEMPLO 5.1 Um sistema constitudo por um bloco de massa m e um plano inclinado. Inicialmente o bloco est em repouso sobre o plano inclinado, numa cota Zi. Ocorre um processo no qual o bloco desliza sobre o plano inclinado, at ficar novamente em repouso numa cota inferior Zf. No h transferncia de calor significativa entre o sistema e a vizinhana durante o processo. Use o enunciado de Kelvin-Planck da 2a. lei para demonstrar que esse processo, que envolve atrito irreversvel.

Soluo: Hipteses: 1. O bloco e o plano inclinado formam o sistema. 2. O bloco est em repouso, no incio e no final do processo. 3. Durante o processo no h realizao de trabalho nem transferncia de calor para o ambiente. 1a. lei para o sistema

a. Processo (1). O bloco retorna espontaneamente para sua posio original recuperando sua energia potencial original. b. Processo(2). O bloco ligado a um conjunto cabo + polia, que levanta um peso a medida que o bloco desliza para sua posio de repouso inferior.

c. Processo (3). Um reservatrio trmico, em comunicao com o sistema eleva sua energia interna de Ui para Uf. Resposta: O resultado final deste ciclo onde o bloco sobe espontaneamente a rampa (reverso do processo original), desce realizando trabalho e tem sua energia interna final restituda por transferncia de calor de um reservatrio trmico, a realizao de trabalho para o ambiente com transferncia de calor de um nico RT. Isso viola o enunciado de Kelvin-Planck. Como os processos (2) e (3) so processos possveis o processo (1) o processo impossvel de ser realizado. Ou seja, o processo original no pode ser revertido ( um processo irreversvel).

5.3.3. Processos internamente reversveis. Em um processo irreversvel, as irreversibilidades esto presentes dentro do sistema, na vizinhana ou em ambos. Um sistema experimenta um processo internamente reversvel quando todas as irreversibilidades estiverem na vizinhana. No h irreversibilidades internas. O conceito de "processos internamente reversveis" em termodinmica equivalente aos conceitos de: localizao da massa de um sistema em um ponto; polias sem atrito; viga rgida; corpo inelstico, etc, muito utilizadas em mecnica. Esse conceito muito til para tratamento de problemas complexos, e para determinar qual o melhor desempenho termodinmico do sistema. Para definio de Reservatrio Trmico, todos os processos que ocorrem nos RT sero processos internamente irreversveis. 5.3.4. Forma analtica do enunciado de Kelvin-Planck O princpio da conservao da energia (1a. lei) para um ciclo : Wciclo = Qciclo O enunciado de Kelvin-Planck estabelece que em sistema operando em ciclo no pode trocar calor com um nico reservatrio trmico e fornecer um trabalho lquido (+) para a vizinhana. No impede que o ciclo receba o trabalho da vizinhana. Assim : Wciclo 0, s um reservatrio 1a. lei: Wciclo = Qciclo 2a. lei: Wciclo 0 -> Qciclo 0, Essas duas desigualdades podem ser tomadas como expresses analticas da 2a. lei da termodinmica

O sinal = 0 para processos reversveis O sinal < 0 para processos irreversveis Para o caso Wciclo < 0, sero tratados inicialmente os processos onde as irreversibilidades ocorrem dentro do sistema. Os reservatrios trmicos esto livres de irreversibilidades. Assim nenhuma mudana notada na vizinhana ou no sistema, pois: + Wa - Wb = 0 Trabalho do ciclo + Qa - Qb = 0 Calor trocado Portanto, o processo reversvel. 5.4. Corolrios da 2a. lei para ciclos termodinmicos. 5.4.1. Corolrio de Carnot. Limitaes da 2a. lei para ciclos de potncia. Corolrio 1 A eficincia trmica de um ciclo irreversvel sempre menor que a eficincia trmica de um ciclo reversvel entre os dois mesmos Reservatrios Trmicos. Corolrio 2 Todos os ciclos reversveis de potncia operando entre os mesmos 2 Reservatrios Trmicos apresentam a mesma eficincia trmica. Um ciclo considerado reversvel quando no h irreversibilidades dentro do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os reservatrios trmicos ocorrem de modo reversvel. Como o ciclo (R) reversvel ele pode operar com um ciclo de refrigerao, retirando Qc do Reservatrio frio e fornecendo Qh para o Reservatrio quente, enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constitudo por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio Como o ciclo combinado um ciclo irreversvel e troca calor com um nico reservatrio, Wciclo < 0.

Demonstrao do Corolrio 2 Wciclo = 0 pois os dois ciclos so reversveis.

5.4.2. Limitaes de 2a. lei para os ciclos de Refrigerao e Bomba de calor.

Ciclo de refrigerao Coeficiente de desempenho: Beta = Qc / Wciclo = Qc / (Qh - Qc) Ciclo de bomba de calor Coeficiente de desempenho Beta = Qh / Wciclo = Qh / (Qh - Qc) Se o trabalho do ciclo, tende a zero, Beta tende ao infinito. No limite, com Wciclo = 0: Qh = Qc, e isso viola a 2a. lei. Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito. O valor mximo terico para o coeficiente de desempenho ser visto aps a discusso sobre a Escala Termodinmica de Temperatura. Os ciclos de refrigerao irreversveis apresentam sempre um coeficiente de desempenho menor que os ciclos reversveis. Se os dois ciclos retiram Qc do reservatrio frio e esto conectados com o mesmo RT quente o trabalho requerido pelo ciclo irreversvel deve ser maior que o trabalho requerido pelo ciclo reversvel, uma vez que as irreversibilidades representam uma penalidade. Wi > Wr Invertendo o ciclo (R) de modo que ele passe a operar como um ciclo motor, que retira Qh de RTHe fornece Qc a RTc , os ciclo combinados (R) e (I) + RTc passam a funcionar como um ciclo irreversvel trocando calor com apenas RTh Nesse caso Wciclo < 0 (2a. lei) +Wr - Wi < 0 Portanto, Wi > Wr 5.5. Escala Kelvin de Temperatura Carnot. Corolrio 2 Todos os ciclos reversveis de potncia, operando entre os dois mesmos Reservatrios Trmicos apresentam a mesma eficincia trmica. Como esta igualdade na eficincia trmica no depende da substncia, nem do arranjado ciclo, os nicos fatores que influenciam so as temperaturas dos Reservatrios Trmicos. n = W / Qh = (Qh - Qc) / Qh = 1 - Qc / Qh Tomando as temperaturas dos Reservatrios Trmicos quente (Tetah) e frio (Tetac) e como a eficincia depende somente das temperaturas pode-se escrever. n = n(Tetac, Tetah)

n(Tetac, Tetah) = 1 - Qc / Qh Qc / Qh = 1 - n(Tetac, Tetah) Para os ciclos reversveis, a eficincia a mesma. Qc / Qh = Fi(Tetac, Tetah) Escolhendo Fi(Tetac, Tetah) = Tc / Th, temos: (Qc / Qh)ciclo rev. = Tc / Th O significado dessa expresso que a razo entre as temperaturas absolutas a mesma que a razo entre os fluxos de calor recebido e rejeitado pelo ciclo reversvel que opera entre esses dois reservatrios. Se um ciclo reversvel operar em direo oposta como um ciclo de refrigerao ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh permanecero as mesmas. Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da gua em 273,16 a temperatura de um outro reservatrio qualquer pode ser obtida pela relao: T = 273,16.(Q / Qrv)ciclo rev. com QTP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatrios a 273,16 K e a temperatura T respectivamente. Se consideramos um ciclo reversvel operando entre 273,16 K e outro reservatrio em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q, menor ser T. Como Q no poder ser negativo, T dever sempre ser um nmero positivo, ou nulo. 5.6. Mximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatrios. 5.6.1. Ciclos de Potncia. A eficincia mxima de um ciclo de potncia operando entre dois RT pode ser determinada por. n = 1 - Tc / Th Adotando Tc = 298 K = 25 C, como a temperatura de rejeio de calor para o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficincia em funo de Th fica. Notar que um aumento na temperatura do RTh no trecho a - b representa um significativo aumento na eficincia do ciclo. Os sistemas trmicos usuais de potncia apresentam eficincia da ordem de 40%. Tomando um sistema que receba calor de RTh 745 K e rejeite calor a RT c a 298 K, sua eficincia mxima terica seria 60%. Observar que os 40% reais obtidos, no est distante dos 60% tericos.

5.6.2. Ciclos de Refrigerao. Bomba de calor. Ciclo de Refrigerao Reversvel Beta = Qc / Wciclo = Qc / (Qh - Qc) Betamx = Tc / (Th - Tc) Bomba de calor Gama = Qh / Wciclo = Qh / (Qh - Qc) Gamamx = Th / (Th - Tc)

5.7. O Ciclo de CARNOT O ciclo de CARNOT introduzido neste item propicia um exemplo especfico de um ciclo reversvel de potncia, operando entre dois Reservatrios Trmicos. Outros dois exemplos de ciclos reversveis sero vistos no Cap. 9 - Ciclos Ericsson e Stirling, que apresentam a mesma eficincia do ciclo de CARNOT. Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma srie de quatro processos internamente reversveis: dois processos adiabticos, alternados com dois processos isotrmicos. A Figura mostra os quatro processos em um diagrama P-v, para um ciclo de potncia de Carnot, executado por um gs. (fig. 5.9 ) ref 1. Processo 1 - 2 : O gs comprimido adiabaticamente, do estado 1 at o estado 2, onde a temperatura TH. Processo 2 - 3: O conjunto colocado em contato com um Reservatrio TH. O gs se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do reservatrio quente, por transferncia de calor. Processo 3 - 4: O conjunto colocado novamente sobre uma base isolante e o gs continua se expandindo adiabaticamente at que sua temperatura caia at TC. Processo 4 - 1: O conjunto colocado em contato com um reservatrio trmico TC. O gs comprimido isotermicamente at seu estado inicial enquanto perde energia QC para o reservatrio frio, por transferncia de calor. Para cada um dos quatro processos do ciclo de CARNOT, mostrados no diagrama P-v, o trabalho pode ser representado pela rea sob a curva. O trabalho sob a linha 1-2, do processo de compresso adiabtica, representa o trabalho por unidade de massa, para a compresso do gs neste processo. As reas sob as linhas dos processos 2-3 e 3-4, representam o trabalho por unidade de massa, realizado pelo gs, quando ele se expande

nesses processos. Finalmente o trabalho sob a linha 4-1, o trabalho por unidade de massa, para comprimir o gs nesse processo. A rea delimitado pelas linhas que passam pelos ponto 1,2,3,4, representam o trabalho lquido desenvolvido pelo ciclo, por unidade de massa do gas. O ciclo de Carnot no est limitado a processos em sistemas fechados que ocorrem em um conjunto pisto-cilindro. A figura seguinte, mostra esquematicamente um ciclo de Carnot sendo executado por gua circulando em regime permanente entre quatro componentes interconectados, de modo semelhante a uma planta comum de potncia, usando vapor. (fig. 5.11 ) ref 1. Se o ciclo de CARNOT for operado em direo contrria, as magnitudes de todas as energias transferidas permanecem as mesmas, mas as direes dessas transferncias so opostas quelas do ciclo original. Na direo reversa o ciclo um ciclo reversvel de refrigerao , ou de bomba de calor, constitudo pelos quatro seguintes processos, em srie: Processo 1 - 2: O gs se expande isotermicamente temperatura TC, enquanto recebe energia QC do reservatrio frio por transferncia de calor. Processo 2 - 3: O gs comprimido adiabaticamente at sua temperatura atingir TH. Processo 3 - 4: O gs comprimido isotermicamente TH enquanto perde energia QH para o reservatrio quente, por transferncia de calor. Processo 4 - 1: O gs expande adiabaticamente at sua temperatura cair para TC (fig. 5.12 ) ref 1.

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