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Biogasolina: Produção de Éteres e Ésteres da Glicerina Gonçalves, Valter, L. C. (PG); Pinto, Bianca

Biogasolina: Produção de Éteres e Ésteres da Glicerina

Gonçalves, Valter, L. C. (PG); Pinto, Bianca P. (IC); Musgueira, Laura C. (IC); Silva, João C. (PQ); Mota, Claudio J. A. (PQ) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química. Cidade Universitária CT Bloco A, 21949-900, Rio de Janeiro, Brasil. cmota@iq.ufrj.br.

1 Introdução

A crescente preocupação com o aquecimento global neste início do século XXI incentiva as discussões sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna é, ainda, muito dependente do petróleo. Em todo o mundo já se discute a viabilidade dos combustíveis renováveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem as emissões de CO2, um dos principais vilões do efeito estufa.

Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel [1]. Este produto

é, em geral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois (metanol e etanol),

usando catálise básica ou pela esterificação desses materiais na presença de catalisadores ácidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adi- cionado ao diesel do petróleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este per- centual se elevará para 5%, o chamado B5. Estas ações colocam nosso país na vanguarda do uso de combustíveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento científico e tecnológico, com óbvias conseqüências econômicas. Do ponto de vista químico a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais envolve uma

reação de transesterificação. O óleo vegetal é um triglicerídio, ou seja, é um triéster derivado da glicerina. Sob ação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e na presença de metanol ou etanol,

o óleo sofre uma transesterificação formando três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos graxos, e liberando a glicerina (esquema 1).

dos ácidos graxos, e liberando a glicerina (esquema 1). Esquema 1: Produção de biodiesel a partir

Esquema 1: Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo vegetal.

Para cada 90 m 3 de biodiesel produzidos pela reação de transesterificação de óleos vegetais são gerados 10 m 3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introdução do B2, haverá um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano [2]. As previsões para 2013, com a introdução do B5, são de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenários indicam que a viabilização comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicações de larga escala

e agregando valor à cadeia produtiva. Hoje, a principal aplicação da glicerina é na industria de

cosméticos, saboaria e fármacos, setores incapazes de, sozinhos, absorverem o volume de glicerina gerado com a produção do biodiesel.

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A glicerina ou glicerol é um triol, que pode ter suas três hidroxilas funcionalizadas. A Figura 1 mostra algumas aplicações descritas na literatura para os derivados ésteres e éteres da glicerina. Pode- se notar que há uma diversidade de aplicações, indo desde a industria cosmética [3] até a industria petroquímica [4] e utilização como aditivo para combustíveis [5-7]. No que tange a este último item, vale salientar a situação do principal aditivo utilizado no mundo, o metil-t-butil-éter (MTBE). Devido

a questões ambientais seu uso vem sendo drasticamente reduzido, abrindo espaço para outros aditi-

vos oxigenados. O mercado mundial deste produto é da ordem de 19 milhões de ton/ano, para uma utilização de cerca de 11% em peso na gasolina. Isto corresponde a 2% de oxigênio na gasolina. Se

considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molécula de glicerina os átomos de oxigênio correspondem a 52% do peso total, teríamos um mercado potencial em todo o mundo da

ordem de 7 milhões de toneladas para a glicerina, considerando somente sua utilização como aditivo para combustível. Assim, derivados éteres e ésteres da glicerina surgem como potenciais candidatos e

o objetivo deste trabalho é mostrar a preparação de alguns destes compostos. Figura 1: Esquema
o
objetivo deste trabalho é mostrar a preparação de alguns destes compostos.
Figura 1: Esquema geral de utilização de derivados (ésteres e éteres) da glicerina.
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Parte experimental

As reações de preparação dos éteres e ésteres da glicerina foram feitas em regime de batelada, utilizando aparelhagem típica de refluxo e aquecimento por meio de banho de óleo. Os produtos foram analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrômetro de massas. Em todos os casos utilizou-se glicerina grau analítico. Nas experiências cinéticas as alíquotas foram retiradas em intervalos regulares e identificadas para posterior análise cromatográfica.

3 Eterificação da glicerina

Estudou-se a metilação da glicerina com iodeto e sulfato de metila, buscando preparar o pro- duto trimetilado (esquema 2). O procedimento geral consistiu em reagir a glicerina com solução alcalina para remover os prótons ácidos ligados a hidroxila, e na seqüência reagiu-se com iodeto ou sulfato de metila, sob condições de refluxo, usando-se quantidades molares para trimetilação. Os produtos foram analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada a espetrômetro de massas. Na reação com iodeto de metila a conversão da glicerina e seletividade ao produto trimetilado,

o 1,2,3-trimetóxi-propano, foi de 100% após 10 minutos de reação, evidenciando a alta reatividade

do sistema. A figura 2 mostra a distribuição dos produtos di e trimetilados na reação com sulfato de metila. A conversão da glcierina é também de 100%, mas a reatividade do sistema é menor, já que mesmo após 40 minutos de reação ainda coexistem o produto dimetilado, o 1,3-dimetóxi-2- propanol, e o trimetilado, 1,2,3-trimetóxi-propano. É possível que esta menor reatividade se deva a

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fatores estéricos, uma vez que o sulfato de metila é uma molécula de mais volumosa

fatores estéricos, uma vez que o sulfato de metila é uma molécula de mais volumosa que o iodeto de metila, dificultando assim o ataque na última hidroxila livre. O produto trimetilado pode ser obtido em 100% de seletividade após cerca de 90 minutos de reação.

100% de seletividade após cerca de 90 minutos de reação. Esquema 2: Produção do 1,3-dimetóxi-2-propanol (derivado

Esquema 2: Produção do 1,3-dimetóxi-2-propanol (derivado dimetilado da glicerina) e do 1,2,3-trimetóxi-propano (derivado trimetilado da glicerina) na reação com sulfato de metila.

trimetilado da glicerina) na reação com sulfato de metila. Figura 2: Reação da glicerina com sulfato

Figura 2: Reação da glicerina com sulfato de metila. Distribuição de produtos em função do tempo.

4 Acetilação da glicerina

As reações de acetilação foram feitas com anidrido ou ácido acético. Nas reações com o ani- drido acético reagiu-se a glicerina com excesso do reagente de acilação, sob condições de refluxo e por duas horas, removendo-se o excesso de anidrido não reagido ao final da reação. Nas reações com ácido acético utilizou-se razão ácido/glicerina de 3:1, mantendo-se o sistema sobre refluxo e adição de um catalisador ácido (esquema 3). Foram feitas medidas cinéticas para acompanhar a formação dos produtos, durante seis horas. Os catalisadores usados foram ácido sulfúrico e ácido nióbico. A reação da glicerina com excesso de anidrido acético produziu apenas o derivado triacetilado (triacetin). O uso de quantidade estequiométrica de anidrido acético leva a formação dos derivados mono, di e triacetilados, nas proporções de 4%, 53% e 43%. Isto evidencia a dificuldade da reação de triacetilação, mesmo com o uso de um reagente mais vigoroso, como o anidrido acético.

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Biogasolina: Produção de Éteres e Ésteres da Glicerina Esquema 3: Acetilação da glicerina com ácido acético.

Esquema 3: Acetilação da glicerina com ácido acético.

As reações de acetilação com ácido acético mostraram que o diacetin foi o produto principal. A figura 3 mostra a cinética de formação de produtos usando ácido sulfúrico como catalisador. Nota-se que a conversão do glicerol é quase completa, logo aos 30 minutos de reação e que, com o aumento do tempo de reação a seletividade ao monoacetin diminui enquanto a seletividade ao triacetin aumenta.

diminui enquanto a seletividade ao triacetin aumenta. Figura 3: Cinética de esterificação do glicerol com

Figura 3: Cinética de esterificação do glicerol com ácido acético catalisada pelo ácido sulfúrico.

com ácido acético catalisada pelo ácido sulfúrico. Figura 4: Cinética de esterificação do glicerol com

Figura 4: Cinética de esterificação do glicerol com ácido acético catalisada pelo ácido sulfúrico.

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A figura 4 mostra a cinética de formação de produtos usando ácido nióbico como catalisador.

A figura 4 mostra a cinética de formação de produtos usando ácido nióbico como catalisador. A conversão do glicerol é menor que no caso do ácido sulfúrico e o produto principal formado até cerca de 250 minutos de reação é o monoacetin. A produção do derivado triacetilado é significati- vamente menor que na reação catalisada pelo ácido sulfúrico. Estes dados sugerem que a acidez do ácido nióbico é inferior ao do sulfúrico e que a água formada na reação de esterificação prejudica mais a atividade do ácido nióbico. De qualquer forma, o uso do ácido nióbico como catalisador para acetilação da glicerina mostrou ser importante, quando se quiser ter uma boa produção do derivado monoacetin, com potencial aplicação em poliésterers biodegradáveis [4].

5 Conclusões

Os estudos mostraram que é possível preparar derivados metilados e acetilados da glicerina com excelentes seletividades e sob condições reacionais brandas, sendo uma ótima opção para o aproveitamento do excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.

6 Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, a FAPERJ e ao PRH-ANP pelo auxílio financeiro à realização destas pesquisas.

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Referências Bibliográficas

[1] A C. Pinto, L. L. N. Guarieiro, M. J. C. Resende, N. M. Ribeiro, E. A Torres, W. A Lopes, P. A D. Pereira, J. B. de Andrade J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313. [2] Anuário da Industria Química Brasileira, ABIQUIM, São Paulo, 2005. [3] H. Nabeshima, K. Ito JP patent 95-276787. [4] Y. Taguchi, A. Oishi, Y. Ikeda, K. Fujita, T. Masuda JP patent 2000-298099

20000929.

[5] P. Hofmann DE patent 85-3512497. [6] R. Wessendorf Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie 1995, 48(3),13. [7] E. S. Blake US patent 2932670.

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