UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Seminrio do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

VI-Oktober Frum PPGEQ

23, 24 e 25 de outubro de 2007

MODELAGEM TERMODINMICA APLICADA NO ESTUDO DE INCLUSES E LINGOTABILIDADE DE AOS

Graziela Cestari da S. Grando1, Wagner Viana Bielefeldt2, Rafael 5 Sicorski3, Argimiro Resende S. Secchi4, Antnio Cezar Faria Vilela

Laboratrio de Simulao/LASIM-GIMSCOP - PPGEQ/UFRGS 2,5 Laboratrio de Siderurgia/LaSid - UFRGS Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) R. Eng. Luis Englert, s/n. Campus Central. CEP: 90040-040 - Porto Alegre - RS - BRASIL, E-MAIL: {graziela.grando@gerdau.com.br; wgner@ct.ufrgs.br; sicorski@ct.ufrgs.br;arge@enq.ufrgs.br; vilela@ufrgs.br}

1,4

Resumo O aumento da competitividade no mercado siderrgico impulsiona a busca da produo de aos cada vez mais limpos. As incluses presentes no ao, formadas durante o seu processo podem indesejavelmente modificar propriedades mecnicas do produto final. Desta forma, o controle da quantidade em massa, distribuio, composio qumica e fases formadas das incluses de grande importncia para se obter um produto com a qualidade e as propriedades desejadas. A termodinmica uma importante ferramenta, amplamente utilizada, para se obter informaes quanto aos equilbrios envolvidos durante o refino do ao. Desta forma, a termodinmica proporciona um maior conhecimento dos fenmenos envolvidos neste processo, o que resulta em um melhor suporte para a otimizao do mesmo. Este trabalho mostra diferentes aplicaes e abordagens da modelagem termodinmica na indstria siderrgica. apresentada uma anlise comparativa da estrutura e dos resultados de modelos j desenvolvidos. Tambm so comentadas a utilizao e vantagens de modelos termodinmicos acoplados a modelos fluidodinmicos.

Palavras Chaves: Aos, incluses no-metlicas, modelos e termodinmica.

1. Introduo A disputa entre mercados amplificada pelo acelerado crescimento da tecnologia. A globalizao e a facilidade do acesso a informaes disseminam constantemente em pequenas e grandes empresas as melhores prticas adotadas no ambiente industrial. O atual cenrio econmico deixa clara a necessidade das empresas se adequarem a este novo ambiente extremamente dinmico, resultante da globalizao e dos constantes avanos tecnolgicos.

Os efeitos desta realidade so refletidos na alta exigncia do mercado quanto qualidade dos produtos. Na indstria metalrgica a qualidade do produto est diretamente relacionada com as incluses no metlicas formadas durante o seu processamento. O ao o segundo material mais consumido, depois do concreto [1] e a presena de incluses pode modificar indesejavelmente as suas propriedades mecnicas. Mesmo com todas as melhorias de processo hoje disponveis quase impossvel obter um ao livre de incluses [2]. A chave para se obter produtos cada vez mais limpos est no controle da quantidade em massa,

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 distribuio, composio qumica e as fases formadas das incluses. A modelagem termodinmica tem sido uma importante ferramenta utilizada para ampliar o conhecimento do equilbrio entre as fases (metal, escria e incluses) o qual fundamental para o projeto e controle dos resultados dos processos metalrgicos. A otimizao destes processos possibilitada pelo desenvolvimento de modelos capazes de predizer a composio qumica das incluses dependente das condies de processo. Desta maneira, contribui para a obteno de produtos de maior qualidade e processos de maior rentabilidade. Este trabalho tem como objetivo apresentar diferentes aplicaes e abordagens da modelagem termodinmica na indstria siderrgica. O foco ser no sistema ao lquido/incluses nometlicas. feita uma anlise comparativa da estrutura e dos resultados de modelos j desenvolvidos. Tambm so comentadas a utilizao e vantagens de modelos termodinmicos acoplados a modelos fluidodinmicos. 2. Termodinmica computacional aplicada ao estudo do sistema ao/incluses Deve-se ter a compreenso que diferentes modelos termodinmicos podem ser utilizados dependendo do sistema em estudo e de suas limitaes. Nos ltimos anos, existe um nmero maior de usurios de programas termodinmicos. No entanto, grande parte dos usurios tem dificuldades no uso desses programas. Segundo Silva et al. [3] o problema reside no fato de que, em muitos casos, a formulao dos problemas no feita de forma correta. Parte das dificuldades a falta de entendimento dos conceitos termodinmicos que envolvem os problemas de interesse. Se isso verdade, a melhor rota para se obter a melhor utilizao dos programas termodinmicos computacionais o foco no treinamento de usurios potenciais nas reas de interesse. Segundo Moraes et al. [4], modelos termodinmicos computacionais bastante amplos tm sido empregados para avaliar os fenmenos que ocorrem, por exemplo, na interface metal lquido/escria, escria/incluses e metal lquido/incluses durante o refino do ao. No processo de produo do ao est envolvido um grande nmero de reaes qumicas, especialmente em relao s interaes metal/escria e metal/incluses. Calcular o equilbrio qumico destas reaes tarefa complexa, por isto programas computacionais que resolvam tais clculos so poderosas ferramentas. O modelamento de processos por meio de clculos termodinmicos torna possvel tanto otimizar processos, j conhecidos, como simular novos processos e desenvolvimento de novas ligas. As sees a seguir descrevem, de forma geral, o uso de modelos termodinmicos para ao lquido e incluses no-metlicas, programas e banco de dados termodinmicos. 2.1 Bancos de dados e programas termodinmicos Qualquer programa termodinmico computacional deve estar provido de um banco de dados completo e consistente que tenha o mximo de informaes sobre o sistema em estudo. Segundo Kowalski et al [5], os principais bancos de dados metalrgicos acessveis so: a) Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO), Austrlia; b) Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics (FACT), Canad; c) HSC, (ESM software - EUA); d) MANLABS (Cambridge, Massachusetts), EUA; e) MTDATA (National Physical Laboratory), UK; f) THERDAS (Department of Theoretical Process Metallurgy (LTH), RWTH), Aachen., Alemanha; g) ThermoCalc, Sucia. Os pacotes comerciais de programas e bancos de dados mais utilizados, segundo Gaye et al [6] so: ThermoCalc, FactSage, MTDATA, GEMINI2 e MPE. Eles tm encontrado muitas aplicaes na indstria metalrgica, de materiais e qumica. Como pacote no disponvel comercialmente, pode-se destacar o programa Chemical EQuilibrium Calculation for the Steel Industry (CEQCSI) que utiliza em grande parte os modelos termodinmicos do IRSID para escrias [6]. Cabe destacar ainda que algumas universidades e institutos de pesquisa tm formado consrcios de bancos de dados termoqumicos integrados, ou Integrated Thermochemical Databases (ITDs). O consrcio mais conhecido o do Scientific Group Thermodata Europe (SGTE), que formado pelos seguintes centros [7]:

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 a) b) Canad - ThermFact Group, Montreal. Frana - Institute National Polytechnique (LTPCM), Grenoble; Association THERMODATA, Grenoble; Arcelor Research, Maizires-ls-Metz. c) Alemanha - Department of Theoretical Process Metallurgy (LTH), RWTH, Aachen; Max Planck Institut fr Metallforschung, PML, Stuttgart; GTT-Technologies, Herzogenrath; Institute for Material and Process in Energy Systems - Research Center Juelich lien, Juelich. d) Sucia - Department of Materials Science and Engineering, Royal Institute of Technology, Stockholm; ThermoCalc Software AB, Stockholm. e) Reino Unido - National Physical Laboratory, Teddington. f) Estados Unidos - The Spencer Group, Ithaca. O objetivo principal da formao desses consrcios a uniformizao e unificao dos dados termodinmicos existentes e dos estudos experimentais para a obteno de dados ainda no disponveis. 2.2 Modelo termodinmico para ao lquido O Formalismo dos Parmetros de Interao (FPI) desenvolvido por Wagner [8], tem sido amplamente usado na metalurgia para calcular as atividades/coeficientes de atividade de elementos dissolvidos em ao lquido. Muitos experimentos tm sido conduzidos para avaliar os parmetros de interao entre elementos metlicos, O, C, S, N, etc, em ferro lquido e so bem documentados na literatura [9-10]. No entanto, o FPI s vezes falho em reproduzir dados experimentais, especialmente em dois casos: a) em regio altamente concentrada e, b) contendo desoxidantes fortes como Al, Ca e Mg, de acordo com Kang et al [11]. Para resolver esses problemas, Bale e Pelton [12], entre outros trabalhos, desenvolveram o Formalismo de Parmetros de Interao Unificado (FPIU) que modificou o formalismo de Wagner [8]. Alm disso, para reproduzir o fenmeno de desoxidao quando desoxidantes fortes so considerados, Jung et al. [13] propuseram o uso de compostos como AlO, CaO, SiO, entre outros, em ferro lquido com o FPIU. Por essa razo, FPIU com compostos, pode ser usado para descrever as propriedades termodinmicas para o ao lquido, de acordo com Jung et al. [13]. Wagner [8] desenvolveu o FPI utilizado para representar as propriedades termodinmicas para solues diludas, posteriormente adaptado por Pelton e Bale [14] para solues no diludas atravs de uma modificao simples. Esta modificao foi justificada pelo fato de que, segundo a equao de Gibbs-Duhem, o formalismo apresentado por Wagner somente termodinamicamente consistente se aplicado para solues considerando diluio infinita, e inconsistente no caso de concentraes finitas. Pelton e Bale [14] apresentam a modificao para parmetros de interao de primeira ordem e de ordem mais elevada. Para parmetros de interao de primeira ordem, considerando um sistema com (N+1) componentes sendo N solutos (N= 1, 2, 3,...N) e um solvente, o formalismo usual dado por:

ln

i = i1 X 1 + i 2 X 2 + i 3 X 3 + ... + iN X N i
[i = 1...N ]

(1)

onde X i frao molar do componente i, i o coeficiente de atividade para diluio infinita ( X solv = 1 ) e ij representa os parmetros de interao de primeira ordem e calculado conforme equao 2:

i = (

ln i ) x =1 X j s olv
= ln i n j

(2)

Das relaes termodinmicas tem-se que:

ln j ni
tem-se:

(3)

Substituindo a equao 1 na equao 4

i ) i ij ji = ln j ( ) j
(

(4)

Quando se tem diluio infinita X solv = 1 e

i j = i j

=1 logo

ij = ji . No caso geral onde

tem-se concentraes finitas os coeficientes ij no podem ser constantes, pois isso levaria a inconsistncia termodinmica, exceto para o caso

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de diluio infinita. A modificao proposta para resolver o problema da inconsistncia termodinmica implica em adicionar ao formalismo j existente (equao 1) a expresso referente ao coeficiente de atividade do solvente (equao 5). O formalismo modificado est representado na equao 6.

ln solvent =

1 N N jk X j X k 2 j =1 k =1

(5)

ln

i = ln solvent + i1 X1 + i 2 X 2 + i 3 X 3 + (6) i + ... + iN X N

dissolvidos no so distribudos de forma aleatria, pois existe uma dependncia em relao s foras de atrao entre eles e, por conseqncia, existe uma tendncia de formarem determinadas molculas associadas. Ao considerar o sistema ternrio Fe M O onde o Fe o solvente e M o soluto, a soluo composta por tomos no associados M e O assim como molculas (associadas) tipo M * O e M 2 * O em menor quantidade. Para este sistema considera o seguinte equilbrio:

A equao 6 pode ento ser generalizada para o caso de parmetros de interao de ordem mais elevada:

M + O = M *O g M *O = RT ln K M *O = g M *O g M g O
(9)

ln +

N i = ln solvent + ij X j + i j =1 N N

2M + O = M 2 * O
g M 2 *O = RT ln K M 2 *O = g M 2 *O g M g O
(10) onde g i a energia livre de Gibbs padro para diluio infinita. Considerando uma mistura aleatria de todas as espcies, Jung et al. [13] chega a seguinte expresso para o clculo da energia livre de Gibbs:

(7)

ijK X j X k +
j , K =1

j , K ,l =1

ijKl

X j X k X l + ...

solvent
1 2
N

dado por:
X jXk 2 3
N

ln solvent = 3 4
N

j , K =1

iK

j , K ,l =1

iKl

X j Xk Xl

G = ( n Fe g Fe + n M g M + nO g O + n M *O g M *O + + n M 2 *O g M 2 *O ) RT ni ln X i + RT ni ln f i

(11)

iKlm X j X k X l X m ...
j , K ,l , m =1

(8) Em trabalho posterior, Bale e Pelton [12] se referem ao modelo modificado, citado anteriormente, como Formalismo dos Parmetros de Interao Unificado. Fazem uma reviso das caractersticas do modelo apresentando um novo mtodo independente do caminho de integrao para a derivao das equaes. Neste trabalho comprovam que o modelo termodinamicamente consistente para concentraes finitas em sistemas binrios, ternrios e de multicomponentes. Jung et al. [13] prope o chamado modelo associado, onde as espcies dissolvidas M podem se encontrar no associadas (forma atmica) ou associadas na forma M * O ou M 2 * O . O modelo considera para concentrao total de M ou O dissolvidos o somatrio das fraes molares de cada espcie associada e no-associada. Os tomos

A equao 11 aplica-se para o caso geral, e excelentes resultados foram obtidos por Jung et al. [13] para diversos sistemas considerando f O = f M *O = f M 2 *O = 1 .
2.3 Modelo termodinmico para escrias

Com relao escria, os modelos termodinmicos tornam-se extremamente complexos. Oertel e Silva [15] relatam em seu trabalho que, embora as propriedades das solues metlicas sejam, em geral, definidas pelo solvente e afetadas pelo soluto e o comportamento qumico do solvente e do soluto, freqentemente, seja descrito por modelos simples e acessveis para clculos automticos, esse no o caso das escrias. Atualmente, existem vrios modelos que so usados para descrever as propriedades termodinmicas dos sistemas de escrias relevantes na fabricao do

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ao. Decidir qual modelo ser utilizado no uma tarefa fcil. Kowalski et al. [5] descrevem os seguintes modelos de solues para xidos: O Modelo de Clulas; Modelo de Soluo Associada; Modelo de Sub-Rede e Modelo Quase-Qumico. O banco de dados para xidos multicomponentes do programa FactSage utiliza o modelo quase-qumico. O modelo quase-qumico tem sido freqentemente utilizado para descrever o comportamento termodinmico de sistemas binrios e de multicomponentes. A teoria quasequmica clssica foi desenvolvida por Guggenheim [16] e algumas modificaes foram propostas por Blander e Pelton [17]. Estas modificaes tm como objetivo determinar expresses de entalpia e entropia para sistemas de ordem elevada. Ao introduzir estas modificaes, esses autores desenvolveram o chamado modelo quase-qumico modificado, descrito a seguir. O modelo, para uma soluo binria dos compostos i e j considera a formao de dois pares do componente i-j e um para os componentes i-i e jj de acordo com: [i i ] + [ j j ] = 2[i j ] (12) A energia livre de Gibbs molar pode ser calculada em funo da entalpia molar reacional ( ij ) e entropia molar reacional ( ij ) associadas equao 12.

S nconfig = (
X ij

X ij

(16)

H = (

(17)

onde Xij representa a frao molar do componente i-j. Outra modificao proposta por Blander e Pelton [17] teoria quase-qumica clssica est relacionada composio de mxima ordem. No modelo clssico, o nmero de moles de pares ij mximo quando X i = X
j

= 1 / 2 . Porm, em um

sistema binrio, como uma escria do tipo MO SiO2 , esta composio observada prxima a X MO = 2 / 3 e X SiO2 = 1 / 3 . A fim de tornar o modelo genrico, de forma que a composio correspondente mxima ordem do sistema possa ser qualquer escolhida, adotam-se o uso de fraes equivalentes Yi e Y j s fraes molares X i e X j , respectivamente.

Yi =

bi X i bi X i + b j X j
bj X j bi X i + b j X j

(18)

g = ij ij T
Os parmetros como:

(13)

Yj =

(19)

ij

ij

so definidos

onde bi e b j so determinados analiticamente de forma que a condio de mximo ordenamento ocorra quando Yi = Y j = 1 / 2 . As expresses para entalpia molar de excesso e entropia so dadas ento por:

N z (2 ij ii jj ) (14) 2 N z ij = (2 ij ii jj ) (15) 2 onde N o nmero de Avogadro, z o nmero

ij =

H = (bi X i + b j X j )(
S E = + X jj ln

X ij 2

(20)

de coordenao, a energia de interao atmica e a energia de interao atmica no configuracional. Considerando a entropia reacional de natureza no configuracional, Blander e Pelton [17] assumem que esta decorrente somente das variaes energticas vibracionais eletrnicas o que interpretado como a primeira modificao da teoria quase-qumica clssica [18]. A entalpia molar e a entropia molar no configuracional so calculadas seguindo as equaes 16 e 17:

X ii Rz (bi X i + b j X j )( X ii ln 2 + 2 Yi Y
2 j

X jj

+ X ij ln X ij

X ij 2Yi Y j

)+

(21)

) 2 A terceira modificao inserida ao modelo quase-qumico clssico se refere representao quantitativa das propriedades termodinmicas de + (bi X i + b j X j )(

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sistemas reais. Segundo Blander e Pelton [17] sistemas como os de escrias, com forte ordenamento local, a entalpia de mistura tem uma forte dependncia da composio, o que deve ser considerado no modelo. Neste caso, isso apresentado atravs de uma simples expanso polinomial em funo da frao equivalente Y2 .

Na soluo em equilbrio podem existir clulas simtricas tipo i-O-i e j-O-j ou assimtricas do tipo i-O-j e so distribudas de forma aleatria. Clulas mistas so formadas atravs de reaes quasequmicas acopladas. Como as clulas assimtricas podem interagir, a energia interna de mistura dada por:

(23) As equaes para a energia livre de Gibbs parciais molares para o sistema binrio podem ser ento escritas como: b zRT X ii Gi = RT ln ai = RT ln X i + i ln 2 2 Yni (24)
( T ) bi ( )Y j 2 Y j
G j = RT ln a j = = RT ln X j + b j zRT 2 ln X jj Y j2 + bj ( X ij 2 )Yi ( T ) Y j

= 0 + 1Y2 + 2Y22 + 3Y23 + ... = 0 + 1Y2 + 2Y22 + 3Y23 + ...

(22)

U m = Ei + E f

(28)

onde Ei a energia associada interao entre clulas e E f a energia total provenientes das reaes quase-qumicas de formao das clulas assimtricas. A variao da energia livre de Gibbs da mistura calculada a partir da funo de partio

X ij

m . G m = G conf + G ex , res
E ( i ) RT ( Ef )

(29)

(25)

Para uma aproximao do mtodo a fim de calcular as propriedades de sistemas multicomponentes, a energia livre de Gibbs total para as fases envolvidas no processo de refino, pode ser escrita de forma genrica por [19]:

m = e e RT (30) onde o fator de degenerescncia da mistura. O conf termo G representa a variao da energia
livre de Gibbs molar configuracional, que conseqncia da degenerescncia, e G a variao da energia livre de Gibbs molar de excesso residual, conseqncia da energia de formao das clulas assimtricas e suas interaes [18]. Segundo Kapoor e Frohberg [20] para determinar a energia livre de Gibbs de mistura para o sistema M 1O M 2 O SiO2 se deve estimar os parmetros energticos caractersticos dos sistemas M 1O M 2 O , M 1O SiO2 e M 2 O SiO2 .
3. Estudos de casos da literatura
ex , res

GT = X il Gio,l + RT X il ln a il + + X s G o, s + RT X s ln a sj j j j

(26)

O modelo de clulas, tambm muito utilizado, foi proposto por Kapoor e Frohberg [20] e posteriormente generalizado por Gaye e Coulombet [21] para escrias com uma quantidade qualquer de ctions e nions. Duas so as principais diferenas deste modelo em relao ao modelo quase-qumico modificado. A primeira decorre do fato de que este modelo foi proposto inicialmente para sistemas ternrios do tipo M 1O M 2 O SiO2 . A segunda diferena est em que a clula assimtrica pode interagir com a vizinhana alm de influenciar na energia livre de Gibbs, de sua reao de formao, e da mistura, atravs do termo configuracional [18]. Este modelo se apresenta similar ao modelo quase-qumico [22], uma vez que, considerando o composto binrio AO-SiO2 tem-se que as clulas A-O-A, Si-O-Si e A-O-Si seguem a seguinte lei de formao: ( M O M ) + ( Si O Si ) = 2( M O Si ) (27)

Quando se utiliza a termodinmica computacional, o importante ter em mente que ela uma ferramenta que deve ser usada com todo o cuidado. Os programas computacionais sempre fornecem algum resultado, mas ser que ele o correto? As aproximaes obtidas so coerentes para o caso em estudo? Por isso, critrios rigorosos na escolha dos dados de entrada e dos bancos de dados, tornam-se fundamentais. A escolha de um banco de dados incorreto, desatualizado, ou a falta dele, pode levar a resultados errneos ou imprecisos. Ter algum conhecimento prvio sobre o sistema em estudo necessrio. Isso porque a anlise e interpretao dos dados a parte mais

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importante e a que demanda mais tempo. Em se tratando dos processos de elaborao do ao, conveniente separar os vrios sistemas termodinmicos. Isso torna mais fcil entender os diversos fenmenos envolvidos. Os casos estudados da literatura tcnica so assim fundamentais, pois contribuem para a construo de uma metodologia para o estudo termodinmico.
3.1 Avaliao termodinmica para a formao de incluses em aos alto carbono e em aos para mola - Holappa et al. [23] Os autores realizaram clculos termodinmicos via FactSage. O objetivo foi o de predizer a composio no equilbrio de incluses endgenas para diferentes composies de ao e verificar de que forma as mudanas na composio do ao afetam a composio das incluses. Foram estudados um ao alto carbono e um ao para mola. Os clculos foram realizados com os diferentes aos em equilbrio com escrias do sistema CaOSiO2-Al2O3. A Figura 1 mostra a composio qumica das incluses plotada em um diagrama ternrio CaOSiO2-Al2O3. Como dados de entrada foram utilizados: a composio qumica nominal do ao, os teores de Al e Ca (variados) e oxignio total fixo em 30 ppm. Pode-se observar que, quanto maior o teor de Al no ao, mais a composio das incluses tende a ir para o vrtice do Al2O3. Adicionalmente ao sistema CaO-SiO2-Al2O3, MnO foi formado variando entre 3 a 9% dependendo da composio do ao e da escria.

Figure 1: Calculated inclusion compositions in high carbon steel with varied Ca contents. Total O = 30 ppm. Os clculos termodinmicos e a simulao da formao e transformao de incluses durante o lingotamento e solidificao dos aos estudados mostraram que possvel, sem desoxidao com Al, produzir clean steels com as seguintes propriedades: Baixo oxignio total, ao redor ou abaixo de 20 ppm; Baixo Al, abaixo de 0,002%; Boa limpeza inclusionria, sem incluses duras e clusters de alumina; Incluses de Ca-Al-silicato facilmente deformveis.
3.2 Arraste de escria - Ruby-Meyer et al. [24] A escria da panela composta principalmente por CaO, Al2O3, MgO e SiO2. Quando pequenas partculas de escria so arrastadas para o ao lquido, sua composio ser modificada porque inicialmente a partcula no est em equilbrio com o ao acalmado ao Al. Essas partculas de xidos sero reduzidas pelo Al do ao. O equilbrio envolvendo a partcula de escria e o ao foi simulado pelos modelos termodinmicos do programa CEQCSI. O programa CEQCSI foi desenvolvido pela atual Arcelor Research e baseado no IRSID Slag Model. Foram consideradas diferentes quantidades de escria, como mostra a Tabela 1. Dos resultados obtidos, quanto menor o tamanho da partcula inicial de escria, ou seja, sua massa, maior ser o teor final de Al2O3 na incluso. No caso do arraste de 0.1 kg / t de escria, o modelo prev a transformao da escria em duas fases oxidas: espinlio e clcio-aluminato contendo traos de SiO2.

Figura 1: Composio das incluses calculada para um ao alto carbono com vrios teores de Ca. O total = 30 ppm.

Tabela 1: Estimativa da mudana da composio da partcula de escria incorporada ao ao lquido acalmado ao Al na temperatura de lingotamento. Table 1: Estimation of the change of the composition of slag particle entrapped in liquid Alkilled steel at casting temperature. Slag quantity SiO2 Al2O3 MgO CaO (kg slag / tons (%) (%) (%) (%) of liquid steel) Liquid 0.5 kg / t 4 48 8 40 oxides

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0.1 kg / t

Liquid oxides spinel

3 0

55 7

5 28

37 0

3.3 Incluses slidas em aos acalmados ao Al Visser et al. [25] Os autores realizaram uma anlise termodinmica em conjunto com investigaes industriais para avaliar a lingotabilidade de aos ARBL (Alta Resistncia e Baixa Liga) e aos baixo carbono acalmado ao Al. O diagrama ternrio do sistema CaOAl2O3-MgO foi calculado via banco de dados FTOXID53 do FactSage a 1550oC, Figura 2. O objetivo foi verificar em qual composio tem-se a formao de incluses lquidas. O diagrama permitiu verificar que uma pequena frao de MgO aumenta a regio lquida do diagrama. Tambm se podem observar as fases em que existe fase lquida em equilbrio com os slidos. A frao lquida das incluses ir determinar a formao ou no de depsitos nas vlvulas do distribuidor.

Figura 2: Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO a 1550C obtido com FactSage usando o banco de dados FTOXID53. Figure 2: Ternary CaO-Al2O3-MgO phase diagram at 1550C obtained with FactSage using the FTOXID53 database.

4. Modelos combinados

A soluo numrica de modelos fluidodinmicos realidade para vrias etapas da produo de ao (convertedores, panelas, distribuidores, moldes) [26-28]. Da mesma forma, o desenvolvimento de modelos termodinmicos,

conforme visto anteriormente, passou por um grande salto desde o incio da utilizao dos computadores. Todavia, modelos combinados, isto , modelos que utilizam as equaes de escoamento e energia trmica, unidos a modelos de solues e de dados termodinmicos ainda esto em fase de desenvolvimento. A quantificao da frao de gs e velocidade axial, em um modelo fsico de panela, foi realizada por Castillejos e Brimacombe [29]. Posteriormente, Hsiao et al. [30] realizou o estudo da velocidade na superfcie radial no ao. Alm disso, a incorporao da fase escria ao modelo de agitao da panela siderrgica atravs de injeo de gs inerte ficou mais complexa e foram feitos modelos trifsicos, ou seja, ao/escria/argnio [31]. Alm disso, o uso do nmero de Weber e os dados retirados de modelos fsicos, por exemplo, Xiao et al. [32] indica que o nmero de Weber pode ser til para determinar o grau de disperso da escria no banho metlico na regio ou prximo da interface escria/metal. Alm disso, o efeito da viscosidade da escria na regio de mistura entre escoria e metal foi discutido por Jonsson [33] e demonstra que uma pequena mudana na composio da escria pode alterar drasticamente a viscosidade da escria, modificando as condies da regio de mistura da interface escria/metal. O tamanho da abertura do olho foi verificado e operadores declararam que o modelo teve uma boa concordncia com o observado na planta. Com isso, pde-se verificar a validade do modelo incluindo a fase escria, pois se comprovou realstico, fato que pode ser verificado em publicaes de outros autores [34]. Aps verificar a validade do modelo incluindo a fase escria o prximo passo foi incluir as reaes que acontecem na interface metal/escria. Entretanto, para inserir as reaes na interface e estudar a transferncia de massa entre a fase escoria e a fase metal importante incluir modelos termodinmicos. Um modelo simples de refino de enxofre pode ser encontrado em [35] no qual foi estudado o acoplamento de modelos termodinmicos e fluidodinmicos para as reaes na interface escoria/metal. Esse trabalho demonstrou a existncia de grandes gradientes de concentrao do enxofre no banho metlico durante o perodo no qual a dessulfurao foi mais intensa e uma razovel concordncia com dados de planta foi observada. A taxa de refino do enxofre depende da velocidade com que as regies de elevadas concentraes de enxofre so transportadas para a

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regio interfacial e da rapidez com que as regies de baixas concentraes de enxofre so afastadas da regio interfacial. Alm disso, a criao de modelos combinados que inclui desgaseificao a vcuo possibilitou o estudo do refino de gases em aos. O estudo do refino de hidrognio dissolvido no banho metlico pode ser encontrado em Sicorski et al. [36]. Esse estudo foi feito acoplando as reaes termodinmicas para o refino de hidrognio de modo similar ao refino do enxofre em aos [35]. Observa-se, portanto, que a vantagem da utilizao de modelos combinados reside no fato de ser possvel prever a existncia de possveis gradientes de concentrao de elementos qumicos, assim como as taxas com que o processo se desenvolve.
5. Consideraes finais

A demanda por aos mais limpos tem aumentado consideravelmente nos ltimos anos. Em conseqncia disto, as indstrias do ao buscam, atravs da melhoria dos seus processos, produtos de maior qualidade, isto , aos com um grau de impurezas (incluses) o mais reduzido possvel. Para auxiliar na resoluo desta problemtica, a termodinmica computacional uma ferramenta amplamente utilizada que vem apresentando bons resultados. Porm, existem muitas opes de pacotes comerciais disponveis e necessrio que se estabeleam critrios para sua escolha. Com relao aos modelos termodinmicos para descrever o comportamento de ao lquido e escria, o equacionamento mostra-se bastante complexo. Seria muito difcil realizar esses clculos sem o auxlio de programas computacionais. Os exemplos de aplicao de programas termodinmicos ao processo de elaborao de aos mostram o grande potencial de aplicao dessa ferramenta. O acoplamento de modelos termodinmicos a modelos fluidodinmicos uma tendncia cada vez maior. No entanto, encontra-se ainda em estgio de desenvolvimento e consolidao.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Seminrio do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

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