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CAPTULO 10
10.1. O CLORO NAS GUAS 10.1.1. Reaes do cloro na gua e definies das formas residuais 10.1.1.1. Dissociao do cloro na gua
O cloro puro, o gs Cl2, quando adicionado gua, se dissocia, segundo a reao: Cl2 + H2O HClO + H+ + Cl-
Esta reao praticamente se completa em pH acima de 4,0, ou seja, todo cloro transformado em cido hipocloroso e cido clordrico. O agente desinfetante, isto , aquele que tem a capacidade de destruir a enzima triosefosfato di-hidrogenase, essencial na oxidao da glicose e portanto ao metabolismo de microrganismos, o cido hipocloroso. O cido clordrico no tem efeito sobre a desinfeco. Porm, o cido hipocloroso tambm se dissocia, produzindo na gua o on hipoclorito, conforme a reao: HOCl H+ + OClPode-se observar que este caso o de um equilbrio qumico dependente do pH. Para valores de pH acima de 7,0 prevalece o on hipoclorito e, abaixo de 7,0, o cido hipocloroso no dissociado. Isto importante porque o cido hipocloroso um 235
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desinfetante muito superior quando comparado com seu on. Portanto, deve-se procurar pH inferior a 7,0 para a clorao das guas, porm apenas ligeiramente, pois em pH 6,5 a porcentagem de HOCl superior a 90%. importante que no se ultrapasse o valor de 7, pois o processo se inverte e a desinfeco perde eficincia. O estudo deste equilbrio, atravs dos valores de sua constante em funo da temperatura, resulta nas seguintes propores entre as duas fraes, em funo do pH (Figura 10.1):
Figura 10.1. Efeito do pH na distribuio de cido hipocloroso e on hipoclorito na gua. Fonte: CETESB (1978).
Em pequenas estaes tratamento de gua (ETA) prefervel o uso do cloro em soluo do que o cloro puro, evitando-se o manuseio dos cilindros contendo o gs sob presso e os riscos de acidentes nos sistemas de dosagem. O hipoclorito de sdio e o de clcio so utilizados nestes casos e tem-se as seguintes reaes: NaOCl + H2O Na+ + OCl- + H2O Ca(OCl)2 + H2O Ca+2 + 2 OCl- + H2O H+ + OCl- HOCl 236
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Do cloro aplicado, ou cloro dosado na gua, parte consumida satisfazendo a sua ao oxidante, o que chamado cloro consumido ou demanda de cloro, e parte permanece como residual. Define-se cloro residual livre como sendo o cloro presente na gua, aps a ao oxidante na ETA, nas formas do cido hipocloroso ou do on hipoclorito.
Adicionando-se mais cloro, a dicloramina converte-se em tricloramina ou tricloreto de nitrognio, conforme a reao:
Em valores de pH superiores a 8,5 prevalece praticamente s monocloramina. Abaixo deste valor, ocorrem dicloramina e tricloroamina, sendo que a dicloramina prevalece quase exclusivamente na faixa de pH entre 4,5 e 5,5. Em pH abaixo de 4,5 prevalece somente tricloramina. Define-se cloro residual combinado como sendo o cloro presente na gua nas formas de mono, di e tricloramina. Na clorao com cloro combinado, deve-se
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procurar otimizar a formao de dicloraminas que so melhores desinfetantes. Em uma escala mais ampla de poder de desinfeco, tem-se, em ordem decrescente: dixido de cloro (ClO2), cido hipocloroso, on hipoclorito, dicloramina, monocloramina e tricloreto de nitrognio cujo poder desinfetante praticamente nulo. Continuando-se a marcha de aplicao de dosagens crescentes de cloro em guas contendo amnia, a monocloramina decompe-se na presena de excesso de cloro, segundo a reao:
Quando existe apenas dicloramina, esta tende a se decompor, formando HOCl, conforme: 2NHCl2 N2 + 2HCl + Cl2 Cl2 + H2O HOCl + HCl Quando existe mono e dicloramina, ocorre tambm decomposio, havendo tendncia de desaparecimento da forma que estiver presente inicialmente em menor quantidade:
Quando existem em soluo quantidades apreciveis de monocloramina, o NCl3 se decompe, segundo a reao:
De uma maneira global, pode-se representar a destruio das cloraminas pelo excesso de cloro, atravs da reao simplificada:
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Os fenmenos acima descritos podem ser representados graficamente, conforme a Figura 10.2.
Figura 10.2. Curva de cloro residual mostrando um "break-point" tpico. Contedo de nitrognio amoniacal na gua, 1,0 mg/L. Fonte: CETESB (1978). Nesta figura, o ramo ascendente da curva de clorao indica que as cloraminas esto sendo formadas e o trecho descendente mostra sua destruio, ou seja, a transformao em compostos inertes sob o ponto de vista da desinfeco. H situaes em que se pode desejar clorar uma gua com cloro residual combinado. So os casos onde a rede de distribuio longa, e o cloro livre, por ser mais instvel, consumido antes de chegar aos pontos de consumo mais desfavorveis, ou o caso de guas contendo fenis, cresis ou tanino, pois, aps a clorao, os clorofenis formados desenvolvem sabor e odor na gua tratada. Nestes casos, deve-se dosar cloro at o ponto de formao mxima das cloraminas. Por outro lado, nos casos em que, embora a gua contenha amnia, se deseja clorar com cloro residual livre, deve-se dosar cloro at o ponto de inflexo
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correspondente destruio total das cloraminas. Esta tcnica denominada clorao ao break-point.
- C = C - + Cl2 | | H H
Cl Cl | | - C - C | | H H
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clorofrmio, HCCl3, o principal exemplo de THM. O padro de potabilidade para THMs de 100 g/L, com forte tendncia a ser reduzido nas prximas revises da legislao vigente. Estudos epidemiolgicos realizados nos EUA tm conduzido necessidade de se reduzir esse padro para 10 g/L. Assim, sistemas de abastecimento de gua que atendem aos padres atuais poderiam ter srias dificuldades para atender a este padro mais restritivo. A aplicao do cloro entrada dos filtros denominada clorao intermediria e tem por objetivo evitar desenvolvimentos biolgicos que possam obstruir o leito filtrante. a clorao da gua final tratada, ou ps-clorao, que garante a presena do cloro na gua at os pontos de consumo, garantindo a sua qualidade biolgica. Alis, esta uma das vantagens do uso do cloro com relao a outros processos de desinfeco que no tenham ao residual. Embora a desinfeco pelo cloro no deva ser entendida como esterilizao, uma vez que algumas espcies (como as amebas, por exemplo) resistem sua ao, garante-se com a clorao boa proteo contra os agentes das chamadas doenas de veiculao hdrica, tais como: disenterias, clera, esquistossomose, febres tifide e paratifide, hepatite, etc. A clorao no um processo muito recomendvel para a desinfeco de esgotos, devendo ser indicada apenas em situaes de emergncia. Especialmente os esgotos brutos ou in natura e at mesmo os esgotos tratados em nvel secundrio, so muito ricos em partculas com dimenses suficientes para incorporar os microrganismos em suas estruturas, protegendo-os, por conseguinte, da ao do cloro. Alm disso, o excesso de cloro provoca efeitos adversos aos ecossistemas aquticos dos corpos receptores, trazendo prejuzos inclusive para a fauna ictiolgica. Apesar das elevadas concentraes de matria orgnica, os compostos precursores da formao de THMs no esto presentes em quantidades significativas nos esgotos. Uma aplicao interessante de cloro no controle de intumescimento dos lodos ativados devido ao desenvolvimento excessivo de organismos filamentosos, o que provoca a flutuao do lodo nos decantadores secundrios e a perda acentuada de slidos biolgicos com o efluente final. A aplicao de dosagem correta de cloro no tanque de aerao resulta na oxidao de filamentos sem que ocorra destruio celular. Assim, melhora-se a floculao sem perda de atividade biolgica. Todavia, esta adio
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qumica tem que ser muito bem controlada, pois do contrrio pode-se at mesmo levar o sistema ao colapso.
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Tabela 10.1. Concentraes de Fluoreto em guas Subterrneas do Estado de So Paulo. Municpio Riolndia Santa Albertina Barretos Coroados Itpolis Santo Expedito Queiroz Arealva Presidente Prudente Presidente Prudente Presidente Prudente Presidente Prudente Leme Leme Teodoro Sampaio Rio Claro Rio Claro Araras Piracicaba Piracicaba Cosmpolis Jaguarina Anhembi Conchas Campinas Bofete Pereiras Pereiras Pereiras Pereiras Campo Limpo Taubat So Paulo So Paulo So Paulo Carapicuba Cubato Colmbia
Fonte: Berenhauser (2000).
Nmero do Poo 6/03 13/14 58/21 91/11 140/05 153/04 158/07 163/07 177/82 177/82 177/82 177/82 193/02 193/16 200/06 247/07 218/04 220/22 246/10 247/21 249/11 249/36 273/03 274/05 277/60 297/06 298/02 298/02 298/12 298/13 302/278 307/01 343/2541 343/3046 343/2659 342/921 363/10 371/03
F- (mg/L) 8,20 4,40 2,50 5,00 2,20 4,40 4,40 3,00 11,60 10,50 13,30 9,80 7,10 3,50 9,20 6,60 2,10 2,68 3,60 4,90 5,60 6,40 10,40 8,57 3,90 17,60 8,00 3,20 5,14 6,80 2,50 2,50 8,90 4,40 2,60 2,10 2,20 2,40
Nos rios e represas que so utilizados como fonte de gua bruta para gua de abastecimento pblico, no so encontradas quantidades significativas de fluoreto
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para atender s exigncias em termos de sade pblica e, portanto, necessrio adicionar, no final do processo de tratamento da gua, quantidade suficiente para suprir esta deficincia. As guas tratadas que contm fluoreto, quando adicionado artificialmente, tm o objetivo de combate crie dentria. Quatro principais compostos contendo fluoreto podem ser utilizados nas estaes de tratamento de gua, cujas caractersticas so (Tabela 10.2): Tabela 10.2. Caractersticas dos compostos que contm fluoreto. Compostos Caractersticas Forma Peso Molecular (g) % Pureza (comercial) % Fluoreto (composto 100% puro) Densidade (kg/m3) Solubilidade a 25C (g/100g H2O) pH soluo saturada Fluossilicato de Sdio (Na2SiF6) p 188,05 98,5 60,7 881-1153 0,762 3,5 Fluoreto de Fluoreto de cido Sdio (NaF) Clcio (CaF2) Fluossilcico H2SiF6 p p lquido 42,00 78,08 144,08 90-98 85-98 22-30 45,25 48,8 79,02 1041-1442 4,05 7,6 1618 0,0016 6,7 1,25(kg/L) infinita 1,2 (sol. 1%)
O fluossilicato de sdio era o composto mais utilizado, tendo sido substitudo pelo cido fluossilcico em diversas estaes de tratamento de gua. Apesar da corrosividade do cido, o fato de se apresentar na forma lquida facilita a sua aplicao, que se torna importante porque e o controle seguro das dosagens condio fundamental para a fluoretao. O fluoreto de sdio muito caro e o fluoreto de clcio, pouco solvel. Alguns efluentes industriais tambm descarregam fluoreto nas guas naturais. So os casos das indstrias de vidro e de fios condutores de eletricidade. No ar, a presena de fluoreto deve-se principalmente a emisses industriais e sua concentrao varia com o tipo de atividade. Estima-se um valor de exposio abaixo de 1 g/L, pouco significativo em relao quantidade ingerida atravs da gua e de alimentos. Todos os alimentos possuem ao menos traos de fluoreto. Os vegetais possuem concentraes maiores principalmente devido absoro da gua e do solo. Alguns alimentos tais como peixes, certos vegetais e ch, possuem altas concentraes de fluoreto. O uso da gua fluoretada na preparao de alimentos
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pode dobrar a quantidade de fluoreto presente. Estima-se uma quantidade diria ingerida de 0,2 a 3,1 mg para adultos e 0,5 mg para crianas de 1 a 3 anos. Outras fontes de fluoreto so as pastas de dente, gomas de mascar, vitaminas e remdios. O uso tpico de fluoreto contribui para uma absoro maior. O fluoreto ingerido atravs da gua quase completamente absorvido pelo corpo humano, enquanto que o flor presente nos alimentos no totalmente absorvido; em alguns casos, como atravs de peixes e outras carnes, chega apenas a 25%. Uma vez absorvido, o fluoreto distribudo rapidamente pelo corpo humano, grande parte retida nos ossos, enquanto que uma pequena parte retida nos dentes. O fluoreto pode ser excretado pela urina e sua excreo influenciada por uma srie de fatores tais como o estado de sade da pessoa e seu grau de exposio a esta substncia.
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ndice utilizado o c.p.o., ou seja, nmero de dentes cariados, perdidos e obturados por cem crianas. Os estudos so conclusivos de que, para concentraes de fluoreto acima de 1,5 mg/L, ocorre aumento na incidncia da fluorose dentria; para concentraes de fluoreto da ordem de 1,0 mg/L, ocorre reduo do c.p.o. da ordem de 60% sem ocorrer fluorose; para concentraes de fluoreto menores que 1,0 mg/L, ocorrem menores redues percentuais na reduo da crie. Na verdade, o que necessria a ingesto de 1,5 mg/dia de fluoreto, o que para um consumo de gua de 1,2 a 1,6 litros por dia, resulta em concentraes da ordem de 1,0 mg/L. A Organizao Mundial de Sade considera 1,5 mg/L o valor mximo permissvel. A rigor, o consumo de gua varia com a temperatura do local, devendo ser recomendadas as seguintes dosagens de fluoreto (Tabela 10.3):
Tabela 10.3. Dosagens recomendadas de fluoreto. TEMPERATURA MDIA ANUAL DAS MXIMAS DIRIAS (C) 10 - 12,1 12,2 - 14,6 14,7 - 17,7 17,8 - 21,4 21,5 - 26,3 26,4 - 32,5 LIMITES RECOMENDADOS DE FLUORETO (ppm) INFERIOR TIMO SUPERIOR 0,9 1,2 1,7 0,8 1,1 1,5 0,8 1,0 1,3 0,7 0,9 1,2 0,7 0,8 1,0 0,6 0,7 0,8
Para o Brasil, que apresenta temperaturas elevadas, a dosagem recomendada de 0,7 ppm.
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4. D exemplo de aplicaes em saneamento que podem decorrer da ao oxidante do cloro. 5. Em que casos tpicos a pr-clorao de guas para abastecimento pblico necessria e por que ela deve ser evitada? 6. Que dificuldades podem ser esperadas na aplicao de cloro na desinfeco de esgotos sanitrios? 7. Por que a fluoretao de guas para abastecimento pblico deve ser um processo bem controlado?
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9. SAWYER, C.N., Mc CARTY, P.L. e PARKIN, G.F. Chemistry for Environmental Engineering, Mc Graw-Hill International Editions. Civil Engineering Series, 4th ed., 1994.
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