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Pharmacie 1ere anne Travaux pratiques de chimie analytique

2002-2003

Titrages potentiomtriques
1 - Principe
La potentiomtrie est couramment utilise pour effectuer des mesures directes et slectives de la concentration danalytes, pour dceler les points de fin de titrage ou pour dterminer la valeur de diverses constantes dquilibre. Le potentiel dune pile lectrochimique, qui mesure le potentiel de jonction qui se cre de part et dautre de linterface entre deux solutions dlectrolyte de compositions diffrentes, peut donc tre utilis pour suivre la variation des concentrations dune espce chimique au cours dun titrage. Il est alors possible de dterminer un point quivalent, comme cela se fait au cours dun titrage pH-mtrique. Le potentiel dune pile lectrochimique est ainsi fonction de ses constituants ainsi que de leur concentration. Dans cette exprience, les variations thoriques et pratiques du potentiel lectrochimique seront tudies loccasion de deux titrages.

2 Thorie
La mesure du potentiel dlectrode permet dvaluer la concentration des analytes impliqus. Une pile lectrochimique peut tre dcrite comme la succession dune lectrode de rfrence, dune jonction lectrolytique, dune solution danalyte et dune lectrode indicatrice (Figures ci-dessous). Lensemble est reli un Voltmtre qui permettra de mesurer les diffrences de potentiel.

a - Oxydation de Fe2+ en Fe3+


Pour le couple redox Fe3+ + eFe2+, lexpression de lquation de Nernst est :

E = E0Fe + 0.059 Log

[ Fe3+ ] [ Fe 2+ ]

(1)

La demi-pile Fe3+/Fe2+ est construite en immergeant une lectrode inerte (en loccurrence un fil de platine) dans la solution contenant Fe2+ et Fe3+. Le potentiel est mesur par rapport 1

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llectrode standard hydrogne dont le potentiel est par dfinition gale zro. Pour des raisons pratiques, on utilise une lectrode de rfrence largent/chlorure dargent qui est immerge dans la solution plutt quune lectrode standard hydrogne. Le potentiel de llectrode de rfrence au largent/chlorure dargent tant de 0.204V, le potentiel mesur est : [ Fe 3+ ] Fe E = E 0 + 0.059 Log 0.204 [ Fe 2+ ] On oxyde Fe2+ en Fe3+ en prsence de Ce4+ selon la raction : Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (2) Ce4+ est un oxydant fort avec E0Ce = 1.4 V, et lon peut admettre que le nombre de moles de Fe3+ prsent en solution est gal au nombre de moles de Ce4+ ajout lors du titrage. Si la solution contenait initialement x moles de Fe2+, aprs avoir ajout y moles de Ce4+, on a : nb de moles de Fe3+ prsent : y
nb de moles de Fe2+ prsent : x-y y E = E 0Fe + 0.059 Log 0.204 ( x y) (3)

y Calculer la valeur de 0.059 Log en fonction de y pour le cas o lon titre ( x y) 10ml de Fe2+ (0.1M) avec une solution de Ce4+ (0.1M) Tracer la courbe des valeurs en fonction de y. Commenter la forme de la courbe et sa valeur lorsque x = y.

b - Titrage de Cl- par Ag+


Le potentiel du couple Ag+/Ag0 est donn par :

E = E0Ag + 0.059 Log

[ Ag + ] [ Ag 0 ]

Prenons le cas o un fil dargent est en contact avec une solution contenant des ions Cl-. La concentration dargent mtallique est par dfinition gale 1. On mesure le potentiel de cette demi-pile par rapport une lectrode rfrence au sulfate de mercure dont le potentiel reste constant et est de + 0.656 V. Cette lectrode est utilise au lieu de llectrode au calomel car cette dernire contient des ions Cl- qui interfrent avec la solution doser. Nous avons alors : [ Ag + ] 0.656 E = E0Ag + 0.059 Log (4) [ Ag 0 ]

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En prsence des ions Cl-, la concentration de Ag+ est rgie et limite par la concentration de Cl-, cause de la faible solubilit de AgCl.

[ Ag + ] =
Donc :

K sp [Cl ]

E = E0Ag + 0.059 LogK sp 0.059 Log [Cl ] 0.656


Lors du titrage on ajoute une solution de Ag+ qui prcipite sous forme de AgCl(s). Si la solution contenait y moles de Cl- au dbut de la titrage, aprs laddition de x moles de Ag+, on a : nb de moles de Cl- = y-x yx avec : V = volume de la solution [Cl ] = V au point quivalent [ Ag + ] = [Cl ] = K sp
Aprs le point quivalent, tout le Cl- a t prcipit. [Ag+] est alors donn par potentiel est calcul partir de lquation (4). Calculer la variation de potentiel pendant le titrage de 10 ml de NaCl (0.01M) contenus dans 30 ml deau dminralise avec AgNO3 (0.01 M). Porter ces rsultats sur un graphique. Remarque : La dtermination du point quivalent peut tre ralis par 3 mthodes. La premire consiste estimer le point dinflexion de la courbe dcrivant le potentiel dlectrode en fonction du volume ajout (Figure a). La deuxime mthode consiste dterminer le maximum de la courbe reportant la variation de potentiel E/V par unit de volume titrant, maximum qui correspond au point dinflexion prcdent (Figure b). La troisime mthode consiste dterminer le changement de signe de la drive seconde E2/V2 lorquelle est reporte en fonction du volume ajout (Figure c). Cette dernire mthode est utilise dans certains titrateurs automatiques.
x y et le V

3 Pratique
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Chaque partie comprend deux titrages : a. ltablissement de la courbe potentiel/ml ractif lors du titrage dune solution connue, b. ltablissement de la courbe potentiel/ml ractif lors du titrage dune solution inconnue (le point quivalent est donc dtect par potentiomtrie). Remarque : Les volumes ajouts, relativement grand au dbut, sont progressivement diminus mesure que lon se rapproche du point de fin de titrage, que lon prvoit en notant de plus grandes variations de la rponse par unit de volume ajout. Pour empcher lhydrolyse des cations et la prcipitation des hydroxo-complexes, il faut travailler en milieu acide, savoir : Fe2+ : sel de Mohr 0.1 M dans H2SO4 0.1 M Ce4+ : Ce(SO4)2 0.1 M dans H2SO4 0.1 M Ag+ : AgNO3 0.01 M dans HNO3 0.2 M

a- Oxydation de Fe2+
Mettre dans un bcher 10 ml de Fe2+ (0.1 M) et un barreau magntique (agitation). Immerger llectrode largent/chlorure dargent et le fil de platine dans la solution (si ncessaire, ajouter de leau jusqu ce que les lectrodes soient recouvertes). Brancher les lectrodes sur un pH-mtre fonctionnant comme millivoltmtre. Titrer avec la solution de Ce4+ (0.1 M) et relever le potentiel aprs chaque addition (choisir les quantits ajouter en fonction de la courbe thorique tablie au pralable). Porter les valeurs exprimentales sur un graphique et les comparer avec la courbe thorique. Titrer la solution inconnue de Fe2+ comme ci-dessus et calculer sa teneur en Fe2+.

b - Titrage du Cl- par Ag+


Pipeter 10 ml de la solution de NaCl (0.01 M) dans un bcher de 100 ou 150 ml et ajouter 30 ml deau dminralise. Ajouter un barreau magntique et poser le bcher sur un agitateur. Immerger dans la solution une lectrode au sulfate de mercure et un fil dargent. Brancher ces deux lectrodes sur le millivoltmtre. Titrer la solution avec Ag+ (0.01 M) en relevant le potentiel aprs chaque addition comme auparavant. Porter les valeurs sur un graphique et les comparer avec la courbe thorique. Titrer la solution inconnue de Cl- comme ci-dessus et calculer la concentration en Cl-.

Rsultats
1. Comparer les courbes thoriques et pratiques. 2. Donner les concentrations en Fe2+ et Cl- des deux solutions inconnues. 3. Il est possible de dterminer la valeur de E0Fe partir de la courbe de titrage de Fe2+ par Ce4+. Comment ? Quelle valeur obtenez-vous ?

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4. Serait-il possible de dterminer la valeur de KspAgCl partir de votre courbe de titrage ? Comment ?