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Cours de Pétrochimie

I. Introduction
La pétrochimie est la science et la technique qui correspond à la pétroléochimie, l’industrie qui
utilise le pétrole et le gaz naturel comme matières premières pour le développement de
nombreux produits chimiques.
La pétrochimie apporte les connaissances et les mécanismes pour l’extraction de substances
chimiques à partir des combustibles fossiles. L’essence, le gasoil, le kérosène, le propane, le
méthane et le butane sont quelques-uns des combustibles fossiles permettant de
développer des produits de la pétrochimie.
Cette science permet aussi de produire des fertilisants, des pesticides et des herbicides,
d’obtenir de l’asphalte et des fibres synthétiques et de fabriquer plusieurs sortes de plastiques.
Les gants, les gommes et les peintures,
Les processus pour l’obtention des produits pétrochimiques ont lieu dans des raffineries et
impliquent des changements physiques et chimiques des hydrocarbures. Le processus basique,
qui divise le pétrole et le gaz naturel dans divers composés plus légers, prend le nom de
cracking (les molécules se divisent).
La combinaison entre les pétrochimiques basiques et les différents entrants chimiques
permettent d’obtenir des pétrochimiques intermédiaires comme les résines à base de
méthanol (employées dans la fabrication de gommes, de plastiques, de détergents et de
lubrifiants), les polyuréthanes (servant à la fabrication de matelas et de plastiques) et les
acétaldéhydes (qui dérivent en des parfums, des exhausteurs de goût, etc.).
L’industrie pétrochimique exige d’importantes mesures de sécurité pour éviter les dommages
environnementales puisque leurs processus sont potentiellement contaminants et à fort
impact environnemental.
Matières premières pour la pétrochimie
Les matières premières utilisées en pétrochimie englobent pratiquement tous les produits
obtenus lors du traitement du pétrole et du gaz. Son développement rapide est du à la
diversité et l’utilisation des hydrocarbures obtenus.
La matière première (MP) de base utilisée en pétrochimie est constituée des classes
d’hydrocarbures suivantes :
1- Hydrocarbures paraffinique: C4 - C5 : C40
2- Hydrocarbures oléfiniques: C2H4, C3H6, C4H8, C5H10
3-Hydrocarbures aromatique: Benzène, Toluène, Xylène.
4- Hydrocarbures acétylènes : C2 H2
5- Gaz de synthèse (CO+H2)
Sources d’obtention des hydrocarbures
Gaz naturel, gaz de schiste : Il est composé principalement d’hydrocarbures
paraffiniques gazeux (C1 à C4) et de condensat.
Le pétrole et la houille.
Sources d’obtention des hydrocarbures paraffiniques gazeux
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Le Gaz naturel
Sa sortie du gisement, le gaz naturel est inutilisable en cet état. Essentiellement constitués
de méthane, il contient en effet, selon sa provenance, une quantité variable d’autres
composants dont certains sont impropres à la distribution.
Donc le traitement du gaz naturel consiste à séparer au moins partiellement certains des
constituants présents à la sortie du puits tels que l’eau, les gaz acides et les hydrocarbures
lourds pour amener le gaz à des spécifications de transport et à des spécifications
commerciales.
Le gaz naturel ainsi que ses différentes fractions peuvent être transportés sous diverses
formes:
• gaz naturel comprimé (transport par gazoduc) ;
• gaz naturel liquéfié (GNL) ;
• gaz de pétrole liquéfié (GPL) ;
• produits chimiques dérivés (méthanol, ammoniac, urée...).
Le Gaz Naturel En Algérie
Développement de l’industrie de gaz naturel en Algérie
L’Algérie a une importe industrie du gaz naturel, et un important producteur de gaz au niveau
mondial.
Depuis 1980, l’Algérie est devenue l’un des grands exportateurs mondiaux de gaz naturel. Une
particularité à souligner est que l’Algérie a pu réaliser diverses installations de liquéfaction de
gaz naturel qui lui permettent de le commercialiser sous forme liquide et le transporter dans
des méthaniers vers le marché extérieur (Etats-Unis, Europe.. etc.).
Parallèlement à ce mode de transport l’Algérie a pu transporter son gaz par des gazoducs
reliant directement Hassi R’mel à l’Europe, c’est ainsi qu’elle exploite actuellement le fameux
gazoduc transméditerranéen qui relie l’Algérie à l’Italie et la Slovénie via la Tunisie.
Richesse Algérienne en gaz naturel
L’Algérie possède des réserves immenses en gaz naturel à savoir le champ de Hassi R’mel, qui
est le plus grand à l’échelle mondiale et celui de Ain- Salah. L’Algérie est placée au dixième
rang en 2010 avec taux de 2,4% environ des réserves mondiales. Actuellement l’Algérie c’est
le quatrième exportateur dans ce secteur après la Russie, Qatar et Iran.
Caractéristiques physique du Gaz
Densité
Pour un gaz la densité est définie par le rapport de sa masse volumique à celle de l'air dans les
conditions déterminées de la température et de pression.
Pouvoir calorifique
C'est la quantité dégagée par la combustion d'une unité de volume du gaz, mesurée dans les
conditions de référence. Le pouvoir calorifique pour le gaz naturel s'exprime en (j/m3) ; Il
existe deux valeurs de pouvoir calorifique :
Pouvoir calorifique supérieur (PCS)
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C'est la quantité de chaleur dégagée lorsque tous les produits de combustion sont ramènes à
la température ambiante, l'eau formée étant liquide.
Pouvoir calorifique inférieur (PCI)
C'est la quantité de chaleur dégagée lorsque tous les produits de combustion sont ramènes à
la température ambiante, l'eau restée à l'état vapeur.
Composition chimique d'un gaz naturel
La composition chimique d'un gaz c'est la nature des hydrocarbures et les autres constituants
qu'il renferme, leur importance relative dans le mélange et leur fraction volumique ou
moléculaire.
La composition chimique d'un gaz est utilisée pour étudier la vaporisation et calculer certaines
de ces propriétés en fonction de la pression et la température.
Tous les hydrocarbures présents dans le gaz naturel appartiennent à la série des paraffines de
formule générale : CnH2n+2 ; A cela s’ajoute : N2, H2S, CO2.
Le gaz en provenance des puits producteurs de Hassi R’mel à la composition molaire
suivante :
Tableau1: Composition molaire de gaz traité à Hassi R’mel

Composition % Molaire

N2 5.56
CO2 0.20
CH4 78.36
C2 H 6 7.42
C3 H 8 2.880
iC4H10 0.62
nC4H10 1.10
iC5H12 0.360
nC5H12 0.480
C6H14 0.590
Certains composants du gaz naturel doivent être extraits soit pour des raisons imposées par
les étapes ultérieures de traitement ou de transport, soit pour se conformer à des
spécifications commerciales ou réglementaires.
Il peut être ainsi nécessaire d’éliminer au moins partiellement :
• l’hydrogène sulfuré H2S toxique et corrosif en présence d’eau et de chaleur;
• le dioxyde de carbone CO2, corrosif en présence d’eau et de chaleur et ballast inutile
d’un point de vue calorifique;
• le mercure, corrosif dans certains cas;
• l’eau, conduisant à la formation d’hydrates;
• les hydrocarbures lourds, condensats dans les réseaux de transport;
• l’azote, de valeur thermique nulle.
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 Dans le cas du transport par gazoduc, les spécifications de transport visent à éviter la
formation d’une phase liquide (hydrocarbures ou eau), le blocage de la conduite par
des hydrates et une corrosion trop importante. On impose dans ce cas une valeur
maximale à chacun des points de rosée eau et hydrocarbures.
 Dans le cas d’un gaz commercial, les spécifications sont plus sévères et comprennent
également une fourchette dans laquelle doit se situer le pouvoir calorifique. Des
spécifications typiques pour un gaz commercial sont présentées au tableau suivant
Tableau 2: Spécifications d’un gaz commercial

Composants Concentration maximale

Eau ˂ 1 ppm
Dioxyde de carbone 50 à 100 ppm
Sulfure 4 ppm (5 mg/m3)
d’hydrogène 20 à 30 mg/m3
Composés sulfurés ˂ 10 µg/m3
Mercure 5 à 10 ppm
Aromatiques

Traitement du gaz sur champ de production

Traitement du gaz naturel


Il comporte les étapes suivantes :
1. Adoucissement (Décarbonatation et désulfuration)
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Le procédé le plus couramment utilisé pour extraire le CO 2 et le H2S du gaz naturel, est celui
utilisant un solvant chimique. Le principe de base de ce procédé est le fait qu’un solvant de
nature basique réagit chimiquement avec un gaz de nature acide (CO2 ou H2S). Par exemple,
une solution de soude réagit avec le CO2 suivant la réaction suivante :
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
Mais puisque NaOH est une base forte, la réaction n’est pas facilement réversible et le
produit obtenu ne peut pas être régénéré facilement.
Ce procédé ne peut donc pas être utilisé pour traiter de grandes quantités de gaz.
L’utilisation des alcanol amines comme solvants s’est avérée la plus économique car le solvant
peut être facilement régénéré en augmentant la température.
Les amines les plus utilisées en solution aqueuse sont :
- monoéthanolamine (MEA) ;
- diéthanolamine (DEA) ;
- méthyl-diéthanolamine (MDEA) ;
- diisopropanol-amine (DIPA) ;
- diglycolamine (DGA).
Comparaison entre les procédés aux amines
MEA

Concerne l’épuration simultanée et poussée du CO2 et de l’H2S pour un gaz exempt d’impuretés.
Faible concentration en solvant (15 à 20%) et taux de charge faible pour limiter la corrosion.
Consommation élevée d’énergie.
DEA
Epuration simultanée du CO2 et de l’H2S pour des gaz naturels à haute pression, peut être
employée en solution concentrée (jusqu’à 40% masse).
Débit de circulation plus faible et moindre coût d’énergie comparativement à la MEA.
DEA
Même domaine d’application que la MEA. En solution plus concentrée, mais solvant plus cher.
Débit de circulation plus faible et consommation moindre d’énergie.
DIPA
Caractéristiques comparables à la DEA mais solvant plus onéreux. Utilisée en
combinaison avec d’autres solvants dans les procédés Shell.
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UNITE DE LAVAGE AUX AMINES DU GAZ ACIDE D’UNE HDS DE GAZOLES

- Schéma de principe –
2. Déshydratation
La présence d’eau entraîne différents problèmes pour les exploitants, suivant les conditions de
température et de pression qui règnent dans une installation, la vapeur d’eau peut se
condenser et provoquer la formation d’hydrates, se solidifier ou favoriser la corrosion si le gaz
contient des composants acides.
Pour éviter ces phénomènes, il est nécessaire de réduire la teneur en eau du gaz naturel au
moyen de techniques de traitement appropriées. La déshydratation du gaz naturel est
réalisée par différents types de procédés:
• Absorption ;
• Adsorption ;
• Perméation gazeuse.
a- Déshydratation par absorption
• Le séchage du gaz naturel est assuré dans ce cas par un lavage à contre-courant avec
un solvant présentant une forte affinité pour l’eau; ce solvant est le plus souvent un glycol.
• Le gaz déshydraté sort en tête de colonne; le glycol sortant en fond est régénéré
par distillation et recyclé.
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Les propriétés recherchées pour le solvant sont les suivantes :


• grande affinité pour l’eau;
• coût réduit ;
• caractère non corrosif ;
• stabilité à l’égard des hydrocarbures ;
• stabilité thermique ;
• régénération facile ;
• viscosité réduite ;
• faible tension de vapeur à la température de contact ;
• solubilité réduite dans les hydrocarbures ;
• faible tendance au moussage et à la formation d’émulsion
Tableau3 : Propriétés physiques des glycols commerciaux

Ethylène Di-éthylène Tri-éthylène Tétra-éthylène


glicol glycol glycol glycol
Sigle EG DEG TEG T4EG
Formule chimique C2H6O2 C4H10O3 C6H14O4 C8H18O5
Masse molaire (Kg/Kmole) 62.068 106.122 150.175 194.228
Point de fusion (°C) -13.00 -10.45 -7.32 -5.00
Point d’ébullition (°C) à pression 197.30 245.00 277.85 307.85
atmosphérique
Pression de saturation à 25°C (Pa) 12.24 1.2 1.2 1.2
Masse volumique à 25°C (Kg/m3) 1110 1115 1122 1122
Viscosité dynamique à 25°C (Pa.s) 0.01771 0.03021 0.03673 0.04271
Point d’éclaire (°C) 111.11 123.89 176.67 196.11

Tableau 4: avantages et inconvénients des glycols

Glycol Avantages Inconvenients

MEG - Moins couteux par rapport aux autres. - Présente quelques tendances au
- Travail à basse T° moussage

DEG - Ne se solidifie pas dans une solution - Difficilement régénéré à 95%


concentrée. - Très couteux
- Stable en présence de soufre et de CO2.
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TEG - Ne se solidifie pas dans une solution - Très couteux


concentrée - Présente quelques tendances au
- Stable en présence de soufre et de CO2. moussage

b- Déshydratation par adsorption


Le schéma de principe d’une opération de déshydratation par adsorption en lit fixe est représenté
à la figure 1.4. Le procédé fonctionne de manière alternée et périodique, chaque lit passant par
des étapes successives d’adsorption et de désorption.
Au cours de l’étape d’adsorption, le gaz à traiter est envoyé sur le lit d’adsorbant qui fixe l’eau.
Lorsque le lit est saturé, du gaz chaud est envoyé pour régénérer l’adsorbant. Après
régénération et avant l’étape d’adsorption, le lit doit être refroidi. Ceci est réalisé en envoyant du
gaz froid. Après réchauffage, ce même gaz peut servir à effectuer la régénération. Dans ces
conditions, quatre lits sont nécessaires en pratique, deux lits opérant simultanément en
adsorption, un lit en refroidissement et un lit en régénération.
Un adsorbant doit présenter les caractéristiques suivantes :
• capacité d’adsorption à l’équilibre importante; adsorption réversible permettant de
régénérer l’adsorbant;
• cinétique d’adsorption rapide ;
• faible perte de charge ;
• résistance à l’attrition;
• inertie chimique ;
L’odorisation
Si l’ancien gaz de ville possédait naturellement une odeur bien particulière, le gaz naturel est
inodore. Il faut donc lui donner une odeur caractéristique qui ne puisse être confondu avec un
autre et soit décelable par tous. On utilise soit du T.H.T. (tétrahydrothiophène) soit d’autres
mercaptans.
Au poste de livraison, on injecte l’odorant afin de le rendre facilement perceptible, avant que sa
concentration n’atteigne un niveau critique.
Après le traitement le gaz subit un fractionnement (Rectification) pour l’obtention des H.C
paraffiniques légers.
Les paraffines légères
Les hydrocarbures du CH4 au C4H10 sont les conditions normales des produits gazeux, les
sources principales des paraffines légères sont :
-la houille,
-le gaz naturel,
-le gaz du pétrole,
-le gaz de schiste
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Parmi les méthodes utilisées pour la séparation des paraffines légères sont la condensation et
la rectification.

Produit T° de condensation

C1 -161.6
C2 -88.6
C3 -42.1

nC4 -0.5

iC4 -11.7

Le méthane CH4
Dans tous ses cas, le méthane provient de la décomposition lente des substances d’origine
végétale et animale. Le méthane se forme aussi à partir de la décomposition des
hydrocarbures par la chaleur.
Au laboratoire, le méthane est obtenu souvent à partir des carbures d’aluminium :
Al 4 C 3 + H 2 O →CH 4 + Al (OH )3

Propriétés physiques
C’est un gaz inodore, incolore et sans saveur, peu soluble dans l’eau et dans une solution
polaire, sa liquéfaction est très difficile, sa densité par rapport à l’air est de 0.55.
Propriétés chimiques : C’est un combustible
Combustion complète : CH 4 +O2 → CO 2+ H 2 O
Combustion incomplète : CH 4 +O2 → C+ H 2 O
Le noir du charbon (C) peut être utilisé pour la fabrication de certaines ancres et de la peinture
noire, on l’utilise aussi dans le caoutchouc pour augmenter sa résistance à l’usure (les pneus).
Le méthane est un hydrocarbure saturé qui ne subit aucune réaction d’addition, il peut subir :
Une réaction de substitution : CH 4 +Cl 2 → CH 3 Cl+ HCl
Une réaction de destruction : CH 4 +Cl 2 → C+ 4 HCl
Et d’autres réactions telles que l’oxydation.
Le C2, C3 et C4 sont tous des hydrocarbures saturés, gazeux au delà ils sont des hydrocarbures
non gazeux.
Le butane et le propane
Ce sont les hydrocarbures les plus utilisés, ils sont transformés et livrés à l’état liquide dans
des bouteilles en acier. On les obtient essentiellement dans le raffinage de pétrole
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Gaz de houille
La houille contient le gaz qui est obtenu par la pyrogénation de cette dernière qui donne un
dégagement gazeux qu’on peut enflammer et un résidu solide : le coke.
Le gaz obtenus est opéré, stocké puis distribué. On le donne le nom du gaz de ville.
Sa composition
Il est plus léger que l’air, il contient principalement de l’hydrogène à 50%, du méthane à 30%,
l’oxyde de carbone CO à 10%, le CO2 à 5% et quelques carbures d’hydrogène à 5%
Propriétés
Le gaz de houille est incolore, insoluble dans l’eau et il a une odeur caractéristique due aux
impuretés, sa densité par rapport au l’air est égale à 0.5. Il est très toxique à cause de la
présence du CO, il est combustible et ses constituants brulent en donnant de l’eau et du gaz
carburant.
H 2 +O2 → H 2 O
CH 4 +O2 → CO 2+ H 2 O
CO+ O2 → CO2
Il est quelque fois utilisé pour alimenter certains moteurs à explosion grâce à son grand
pouvoir calorifique.
Gaz associé
C’est un gaz qui se trouve dissous dans le pétrole dans le gisement à haute température et
haute pression. Lors du forage et avec la diminution de la température et celle de la pression,
le gaz se sépare de l’huile.
La quantité du CH4 est moindre par rapport au gaz naturel, elle est de 0.32%, par contre il
renferme une plus grande quantité de C2 : 1.12%, C3 et C4 et plus : C3 15.46%, C4 : 22.14%
Il ne contient ni les hydrocarbures cycliques ni les hydrocarbures insaturés.
Gaz de raffineries
L’origine des gaz de raffineries est multiple :
- Gaz saturé de 1ére distillation du pétrole brut obtenu au sommet de la colonne sous pression
atmosphérique.
- Gaz saturé de réformation et de désulfuration obtenu sous pression et contenant un peu
d’hydrogène.
- Gaz de craquage catalytique riche en C3 et C4 saturé et non saturé et obtenu sous pression
atmosphérique en colonne de distillation dans l’unité de fractionnement.
- Gaz de craquage thermique riche en oléfines obtenu sous pression.
4)- gaz de schiste
Il est contrairement au gaz naturel qui se trouve dans les roches poreuses perméables et
facile à extraire, il se trouve dans les roches métamorphiques (obtenues par métamorphose
des roches sédimentaires) à 2.5 Km de profondeur sous l’action de la température et de la
pression et le temps, généralement riche en méthane.
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Sources d’obtention des autres Hydrocarbures


Le pétrole (source principale)
Composition du pétrole brut
Les éléments composant le pétrole sont cités dans le tableau 1.
Carbone 87 % ; Hydrogène 14% ; le soufre, l’azote, le chlore, (la teneur en azote, soufre, CO 2,
peut varie de 1 à 7%). On peut rencontrer les métaux, tels que: Na, Ca, Fe, Al, etc.
La quantité de ces éléments varie largement d’un pétrole à un autre.
Tableau 1: Constituants élémentaires du pétrole.

Element % En masse

Carbone 83 – 87
Hydrogène 10 – 14
Soufre 0.01 – 6
Oxygène 0.1 – 0.5
Azote 0.1 – 1.5
Métaux 0.05 – 0.015

Les hydrocarbures composant le pétrole :


 Les hydrocarbures paraffiniques (entre 18 et 65 %).
 Les hydrocarbures naphténiques (entre 25 et 90 %).
 Les hydrocarbures aromatiques (jusqu’à 15 %).
Les hydrocarbures paraffinique (CnH2n+2)
o A 25°C, des gaz : de C1 à C4
o des liquides : de C5 à C17
o au dessus des solides.
• Températures de changement d’état basses
On peut ainsi séparer les paraffines les unes des autres en fonction de leur température
d’ébullition Teb (difficile pour des isomères).
La réactivité des paraffines est très réduite ; seules les réactions radicalaires, avec rupture
homolytique d’une liaison C-H, peuvent être observées. On aura donc un intermédiaire
réactionnel de type carboradical.
° °
RH → R + H
Réactions de substitution radicalaire
a/ Halogénation des paraffines
Equation de réaction et mécanisme
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En présence de di halogène, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une
liaison Carbone-Halogène. On obtient également l’acide halohydrique correspondant HX.
R−H+ Cl2 → R−Cl+ H −Cl
R−H+ Br 2 → R−Br + H−Br
Le mécanisme radicalaire en chaine se déroule en trois phases :
Phase d’initiation : formation des radicaux X•,

°
Cl−Cl hv 2Cl
Phase de propagation : formation des produits

CH3 – CH2 - H + Cl ° CH3 - CH2° + H Cl CH3


CH3 - CH2° + Cl - Cl CH3 – CH2 - Cl + Cl°
L’intermédiaire Cl° consommé dans la 1ère étape est reformé dans la 2ème.
L’équation de la réaction peut être obtenue en faisant la somme des étapes de la seule
phase de propagation.
Phase de terminaison (de rupture) : n’importe quel radical présent peut réagir avec
n’importe quel autre pour fournir une espèce non réactive. La chaine s’arrête alors.
Cl° + Cl° Cl - Cl

CH3 - CH2° + CH3 - CH2° CH3 – CH2 – CH2 –


CH3 CH3 - CH2° + Cl° CH3 – CH2 – Cl
b/ Nitration
En présence d’acide nitrique HNO3, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par
une liaison Carbone-Groupe NITRO. On obtient aussi de l’eau.
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O
Les dérivés nitrés sont très majoritairement réduits en amines (ou plutôt en ion ammonium)
par le fer ou l’étain en milieu acide :

R-NO2 + 5 H+ + 2 Fe R-NH3 + + 2 H2O + 2 Fe2+


c/ Sulfonation
En présence d’acide sulfurique H2SO4, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par
une liaison Carbone-Groupe Sulfonate.
R-H + H2SO4 R-SO3H + H2O
Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme R-SO3 dans l’eau. Ils ont donc une tête

–SO3- polaire (chargée) et une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme
surfactants (détergents). De plus, ils sont assez bien biodégradables.
d/ Réactions d’oxydation
 Oxydation complète : combustion
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Totalement inintéressante en synthèse organique, cette réaction est une source d’énergie
fondamentale : production d’électricité, chauffage, transports, cuisine, … Libérant du dioxyde
de carbone, elle participe à l’augmentation de la concentration des gaz à effet de serre dans
l’atmosphère.
Son équation est :
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O

 Oxydation incomplète en peroxyde


L’oxydation d’un alcane R-H par le dioxygène O2 peut mener à la formation d’un
hydroperoxyde selon l’équation :
R-H + O2 R-O-O-H
Une des applications industrielles les plus importantes de cette réaction est la synthèse du
phénol à partir de cumène (ou isopropylbenzène).
2. Les Hydrocarbures Naphténiques : Les premiers membres de cette famille sont le
cyclopentane et le cyclohexane.
Les propriétés des naphtènes sont intermédiaires entre celle des paraffines et des
aromatiques.
3. Les hydrocarbures aromatiques: Les premiers de cette famille sont le benzène et le
toluène.
Le benzène se concentre principalement dans l’essence, car il améliore sa principale
caractéristique qui est l’indice d’octane.
Les aromatiques à plus grande masse moléculaire se retrouvent dans le kérosène, le gasoil et le
majeur parti dans les huiles.
Les HC aromatiques sont caractérisés par un mauvais indice de viscosité et c’est pourquoi ils ne
sont pas désirables dans les huiles.
4. Composés Sulfurés
Pratiquement tous les pétroles contiennent des composés sulfurés, et leur teneur varie
largement d’un pétrole à un autre (ex : le pétrole de Hassi-Messaoud contient 0,14% de soufre).
Les composés sulfurés sont :
 très corrosifs,
 des poisons pour les catalyseurs,
 ils diminuent l’indice d’octane de l’essence,
Composés sulfurés, azotés et oxygénés en grande majorité se concentrent dans les
asphaltées (matières premières pour la fabrication des bitumes).
Traitement et transformation du pétrole
Séparation du pétrole
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Le pétrole brut est séparé physiquement par fractionnement, dans des tours de distillation
atmosphérique et sous vide, en groupes d’hydrocarbures possédant différents intervalles
d’ébullitions, appelés «fractions» ou «coupes».
Tableau 2: Principaux produits du raffinage du pétrole brut

Produits du raffinage Utilisations


Gaz d’hydrocarbures
Gaz liquéfiés Gaz domestique et gaz industriel
Gaz carburant pour moteurs
Gaz d’éclairage
Ammoniac
Engrais synthétiques
Alcools
Solvants et acétone
Noir de carbone Encres d’imprimerie Industrie du caoutchouc
Distillats légers
Naphtas légers Oléfines
Solvants et diluants
Solvants d’extraction
Matières premières pour l’industrie
chimique
Naphtas intermédiaires Essence aviation et essence pour automobiles
Solvants de nettoyage à sec
Naphtas lourds Carburéacteurs militaires et kérosène
Carburants pour tracteurs
Gazole Charge de craquage
Huile de chauffage et carburant diesel
Combustible pour la métallurgie
Distillats lourds
Huiles de Lubrification Huiles pour moteurs
Huiles pour machines et compresseurs Huiles pour turbines et
huiles hydrauliques
Huiles de refroidissement et huiles
antirouilles.
Résidus
Fioul résiduel Huile pour chaudière et fioul pour procédé
Bitumes Bitumes routiers Matériaux pour toitures
Lubrifiants asphaltiques
Isolation et protection de fondations
Sous-produits du raffinage
Coke Electrodes et combustible
Sulfonâtes Emulsifiants
Acide sulfurique Engrais synthétiques
Soufre Produits chimiques
Hydrogène Reformage des hydrocarbures
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Conversion
Les procédés de conversion utilisés pour modifier la taille ou la structure des molécules
d’hydrocarbures comprennent:
 La décomposition (division) par hydrocraquage, craquage thermique et catalytique,
cokéfaction et viscoréduction;
 L’unification (combinaison) par alkylation et polymérisation;
 L’altération par isomérisation et reformage catalytique;
 Le traitement.
Obtention des hydrocarbures Oléfiniques et aromatiques
Obtention des oléfines (alcènes, dioléfines et alcynes)
Sont des hydrocarbures non saturés, comportant au moins une double liaison; elles sont
normalement obtenues par craquage thermique ou catalytique et sont rarement présentes
dans le pétrole brut non traité.
Le plus simple est l’éthylène CH2= CH2.
Les dioléfines (comportant deux doubles liaisons), comme le 1,2-butadiène et le 1,3-
butadiène, et les alcynes (comportant une triple liaison), comme l’acétylène, sont présents
dans les fractions en C5 et les fractions plus légères obtenues par craquage.
Les oléfines sont plus réactives que les paraffines et les naphtènes et se combinent facilement
avec d’autres éléments comme l’hydrogène, le chlore et le brome.
A haute température (T>500°C, cat. ou T>800°C, H2O, pas de cat.), les paraffines subissent des
coupures de chaine et des déshydrogénations (perte de H 2). On obtient ainsi les alcanes et les
alcènes de même nombre d’atomes de carbone ou de nombre inférieur.

500°C

CH4 H2
Procédés de craquage
Il y a essentiellement trois types de craquage, à savoir le craquage thermique, le craquage
catalytique, le vapocraquage et l’hydrocraquage.
1. Procédés de craquage thermique
Dans les procédés de craquage thermique, on chauffe du fioul léger et du pétrole lourd sous
pression dans de grands ballons, jusqu’à ce qu’ils se fragmentent en molécules plus petites
possédant de meilleures propriétés antidétonantes.
Cette ancienne méthode, qui donnait d’importantes quantités de coke solide indésirable, a
évolué en procédés de craquage thermique modernes (la viscoréduction, le craquage à la vapeur
et la cokéfaction).
1. a. Viscoréduction
Cours de Pétrochimie

La viscoréduction est une forme de craquage thermique modéré de mélanges lourds à la


pression atmosphérique dans un réchauffeur; qui permet de réduire le point d’écoulement des
résidus cireux et de diminuer considérablement la viscosité du produit sans modifier sa plage
d’ébullition.
1.b. Craquage à la vapeur
Le craquage à la vapeur produit des oléfines par craquage thermique de grosses molécules
d’hydrocarbures à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et à des
températures très élevées.
1.c. Cokéfaction
La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence de
distillation directe (naphta de cokéfaction) et divers distillats moyens qui sont envoyés dans
les unités de craquage catalytique ; et résidu constitué de carbone presque pur appelé coke.
Lors de la cokéfaction, la température devrait être maintenue dans une plage étroite :
- une température trop élevée donnerait un coke trop dur pour pouvoir être extrait du
ballon de carbonisation.
- une température trop basse donnerait une pâte à teneur élevée en matières
asphaltiques.
- Une mauvaise régulation de la température pourrait entraîner une réaction
exothermique.
- A une température supérieure à 482 °C, le coke forme une couche protectrice sur le
métal. Toutefois, il y a corrosion par le sulfure d’hydrogène lorsque la température
est inférieur a482 °C.
2. Procédés de craquage catalytique
Des hydrocarbures lourds sont exposés, dans des conditions de température élevée et de
basse pression, à des catalyseurs qui initient les réactions chimiques.

Au cours de ce processus, il y a réarrangement de la structure moléculaire, ce qui transforme les


charges d’hydrocarbures lourds en fractions plus légères, par exemple : kérosène, essence, gaz
de pétrole liquéfiés, fioul domestique et charges pétrochimiques.
Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage sont des matières solides poreuses (zéolite,
hydrosilicate d’aluminium, argile de bentonite traitée, terre à foulon, bauxite et silico-
aluminates) se présentant sous forme de poudres, de billes, de pastilles ou de granules
façonnés appelés extrudites.
Tous les procédés de craquage catalytique comportent trois fonctions de base:
 réaction : la charge réagit avec le catalyseur et est fragmentée en différents hydrocarbures;
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 régénération : le catalyseur est réactivé par combustion du coke;


 fractionnement : les produits de craquage sont séparés en diverses fractions.
Il existe actuellement trois types de base de procédés de craquage catalytique:
 le craquage catalytique sur lit fluidisé (fluid catalytic cracking (FCC));
 le craquage catalytique sur lit mobile;
 le craquage catalytique sur lit mobile selon le procédé TCC (thermofor catalytic cracking).

Schéma du procédé de craquage catalytique

Craquage catalytique sur lit fluidisé (FCC)


Les unités de craquage catalytique sur lit fluidisé comportent une section de catalyse (colonne
montante, réacteur et régénérateur) et une section de fractionnement, qui fonctionnent
ensemble comme une unité de traitement intégrée.
L’unité FCC utilise un catalyseur se présentant sous forme d’une poudre fine en suspension
dans de la vapeur d’hydrocarbures ou dans un gaz qui agit comme milieu de fluidisation. Le
craquage est réalisé dans une colonne montante par laquelle le mélange catalyseur-
hydrocarbures s’écoule dans le réacteur.
Craquage catalytique sur lit mobile
Le craquage catalytique sur lit mobile est semblable au craquage catalytique sur lit fluidisé;
toutefois, le catalyseur se présente sous forme de pastilles et non d’une poudre fine
Craquage catalytique sur lit mobile selon le procédé TCC
Les températures sont supérieures à 482 °C en présence d’H 2S. La
présence de liquides et de vapeurs provoque la corrosion.
La présence de l’azote, l’ammoniac et le cyanure entraîner la corrosion.
Un lavage à l’eau ou l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion peuvent minimiser ces problèmes.
La régénération du catalyseur comprend un strippage à la vapeur et un décokage qui peuvent
présenter un risque d’exposition à des résidus liquides pouvant contenir diverses quantités
d’eaux acides, d’hydrocarbures, de phénols, d’ammoniac, de sulfure d’hydrogène, de
mercaptans et d’autres substances, selon la charge, le pétrole brut ou le procédé utilisés. Il
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faut appliquer des méthodes de travail axées sur la sécurité et utiliser un équipement de
protection individuelle approprié pour manipuler le catalyseur épuisé, pour le recharger ou
encore en cas de fuites ou de rejets.
Hydrocraquage
L’hydrocraquage est un procédé en deux étapes combinant le craquage catalytique et
l’hydrogénation, procédé au cours duquel les produits souhaités sont obtenus par craquage de
fractions distillées en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux.
L’hydrocraquage présente, par rapport au craquage catalytique, l’avantage de permettre de
traiter sans désulfuration préalable des charges riches en soufre.
Dans ce procédé, la charge de substances aromatiques lourdes est convertie en produits plus
légers sous de très fortes pressions et à des températures assez élevées.
Lorsque la charge renferme beaucoup de substances paraffiniques, l’hydrogène empêche la
formation de HAP, réduit la formation de goudron et évite l’accumulation de coke sur le
catalyseur.
L’hydrocraquage produit des quantités relativement importantes d’isobutane, soumis ensuite
à l’alkylation, et produit en outre une isomérisation qui permet de régler le point d’écoulement
et le point de fumée, deux paramètres importants dans les carburéacteurs de haute qualité.
Les hydrocarbures liquides obtenus sont stabilisés, séparés et épurés; les produits de naphtas
légers provenant de l’unité d’hydrocraquage sont utilisés pour préparer de l’essence, tandis
que les naphtas plus lourds sont recyclés ou envoyés dans une unité de reformage catalytique.
Des pressions très élevées interviennent dans ce procédé.
Etant donné les températures de fonctionnement et la présence d’hydrogène, maintenir la
teneur en H2S de la charge le plus bas possible pour réduire les risques de corrosion. Et le
CO2 humide dans les zones de condensation.
Lors du traitement de charges riches en composés azotés, l’ammoniac réagit avec le sulfure
d’hydrogène pour former de l’hydrosulfure d’ammonium, lequel provoque de graves
corrosions à des températures inférieures au point de rosée de l’eau.
Enfin, il faut refroidir le catalyseur recouvert de coke jusqu’à une température inférieure à 49°C
avant de l’éliminer, ou bien le mettre dans des conteneurs inertes à l’azote jusqu’à ce qu’il soit
refroidi
Obtention des aromatiques
Parmi les procédés d’obtention des hydrocarbures aromatiques citons :
 Le reforming catalytique.
 Le steam-cracking.
Steam-cracking
De nombreuses techniques de pyrolyse ont été expérimentées. Cependant la pyrolyse des
hydrocarbures mélangés à la vapeur d’eau des tubes chauffés par des brûleurs, s’est
universellement répandue et constitue actuellement le procédé quasi unique de fabrication
des oléfines. Cette technique, généralement appelée steam-cracking sert également à la
fabrication des hydrocarbures aromatiques en particulier le benzène. On peut employer de
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nombreuses techniques pour extraire à haut degré de pureté les composés aromatiques des
essences produites, soit dans le steam-cracking, soit dans le reforming catalytique.
Les deux sources d’aromatiques (reformat et essences de pyrolyse) offrent des compositions
très différentes, s’il convient de produire essentiellement du benzène, l’essence de pyrolyse
est en principe la mieux adaptée, si au contraire on recherche les xylènes, le reformat devient
la matière première indispensable.
Reformage catalytique
Les procédés de reformage catalytique permettent de convertir les naphtas lourds à faible
indice d’octane en hydrocarbures aromatiques pouvant servir de matières premières pour
l’industrie pétrochimique et en constituants pour l’essence à indice d’octane élevé, appelés
reformats, par réarrangement moléculaire ou déshydrogénation.
Selon la charge et les catalyseurs, les reformats peuvent avoir des concentrations très élevées
de toluène, de benzène, de xylène et d’autres constituants aromatiques utiles dans la
préparation de l’essence et dans les procédés pétrochimiques obtenus a partir des réactions
suivantes :
Déshydrogénation des naphtènes en aromatiques: c’est une réaction endothermique très
rapide et d’un rendement de 90% - 95% , celle-ci est favorisée par:
- La diminution de la pression.
- l’augmentation de la température.
Déshydrocyclisation des paraffines: C’est la formation d’aromatique à partir des paraffines,
elle est endothermique et cinétiquement lente (E=40 kcal/ kmol) avec un rendement de 70 à
80% ; Elle est favorisée par:
- Une haute température.
- Une basse pression.
- H2/HC bas.
Réaction d’isomérisation
-Isomérisation des paraffines.
– Désydro Isomérisation des alkyl cyclopentane.
Le produit obtenu dépend de la température et de la pression dans le réacteur, du catalyseur
utilisé et du taux de recyclage de l’hydrogène. Certaines unités de reformage catalytique
fonctionnent à basse pression, tandis que d’autres fonctionnent à haute pression.
Durant le reformage catalytique, on traite la charge de naphta avec de l’hydrogène pour
éliminer les contaminants (les composés chlorés, soufrés et azotés), qui pourraient altérer le
catalyseur.
Le réacteur comporte un lit fixe de catalyseur métallique ou bimétallique contenant une petite
quantité de platine, de molybdène, de rhénium ou d’autres métaux nobles.
Les deux principales réactions qui se produisent sont la production de composés aromatiques
à indice d’octane élevé, par élimination de l’hydrogène des molécules de la charge, et la
conversion des paraffines linéaires en paraffines ramifiées ou iso paraffines.
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Exemple : reformage de l’heptane à 500 °C, 50 bars, catalyseur Pt/Al2O3.SiO2 :


C7H16 → C6H5-CH3 + 4 H2
Les installations
 Unité de prétraitement : reforming catalytique (PLATFORMING).
 Unité de traitement et séparation des gaz (GPL).
 Unité de cristallisation et séparation du para xylène.
 Unité de distillation sous vide (Production des bitumes).
 Unité d'extraction des aromatiques : L’installation d’extraction des aromatiques a
été projeté pour extraire de l’essence réformée des aromatiques qui seront
fractionnées par la suite en benzène et toluène très pures.
- Dans le premier stade : les aromatiques sont fractionnés à l’aide d’un solvant sélectif
qui est le Sulfolane.
- Dans le deuxième stade : le raffinat constitué principalement des hydrocarbures
paraffinés est envoyé vers stockage. L’extrait alimente la section fractionnement où il
est séparé en benzène, toluène et en aromatiques lourds par distillations.
Source des aromatiques
Le pétrole contient des composés aromatiques, qui se retrouvent essentiellement, après
distillation du pétrole, dans le naphta (20 % de la masse). Une simple séparation des
aromatiques ne suffit pas aux besoins du marché, il faut en synthétiser à partir des autres
hydrocarbures.
Pour cela on effectue soit un reformage catalytique du naphta, soit un vapocraquage des
coupes plus lourdes (gazoiles).
La teneur en aromatiques des éléments de reforming catalytique varie selon la composition de
la charge, et son intervalle de distillation et également suivant le servite de l’opération.
Structure chimique de composition aromatique
Les aromatiques sont des HC très stable grâce à la circulation libre des électrons autour du
cycle, de formule générale CnH2n-6.
Les aromatiques différents des autres Hydrocarbures par le fait qu’ils présentent un noyau
aromatique.
Ils sont toxiques et provoquent la destruction des globules rouge, ce sont des produits
cancérigènes pendant, ils peuvent contaminer l’eau plus que les paraffines à cause de leur
toxicité.
Le Benzène : Le benzène à pour formule C6H6, tous les hydrogènes sont identiques car la
substitution d’un seul des six hydrogènes par un radical ne fournit qu’un seul compose. La
molécule doit être donc symétrique.
Le Toluène : Le toluène de formule brute C7H8, est un liquide clair et incolore à la température
ambiante, émettant une odeur forte et sucrée semblable à celle du benzène, sa densité de
0.8869 à 20°C.
Le toluène est légèrement soluble dans l’eau douce à 25°C
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Le Xylène : Le Xylène contient trois isomères:


- Ortho Xylène
- Meta Xylène
- Para Xylène
Propriétés physiques
L’hydrocarbure aromatique : benzène, toluène et xylène sont d’excellents solvants mais
insolubles dans l’eau et de densité inférieure à celle de l’eau. Ils sont toxiques et provoquent
la destruction des globules rouges. Cependant, ils peuvent contaminer l’eau plus que les
paraffines à cause de leur toxicité.
Tableau 3: Les propriétés physiques du Benzène, Toluène et Xylène.

Aromatiques T° d’ébullition (°C) Solubilité dans l’eau Point d’éclaire

Benzène 80 Insoluble -11


Toluène 111 = 4
Ortho-xylène 144 = 17
Méta-xylène 139 = 27
Para-xylène 138 = 25

Utilisation des hydrocarbures aromatiques


1. Benzène : pour la synthèse de l’isopropylbenzène et sert par conséquent à la
préparation du phénol, lui-même, matière première de la fabrication du nylon.
2. Toluène : Le toluène ne sert pas uniquement à la fabrication d’explosifs, mais est
également utilisé comme matière première de synthèse (polyuréthane) et comme
solvant de peinture.
Le manque de benzène des années 1959 et 1960 a conduit certains fabricants à construire
des unités de désalkylation pour transformer le toluène en benzène.
3. Xylènes et éthylbenzène :
Le paraxylène est le point de départ de la fabrication du textile artificiel bien connu sous le
nom de tergal ou térylène.
L’ortho-xylène entre dans la fabrication de plastifiants, de polyesters et des peintures Glycéro–
phtaliques.
Le méta-xylène est également une matière première pour la fabrication des polyesters.
L’éthylbenzène peut donner par déshydrogénation du styrène.
Le mélange des xylènes et d’éthylbenzène est utilisé comme solvant.
Séparation des aromatiques
La teneur en aromatiques des effluents de reformage catalytique varie selon la composition de
la charge et également suivant la sévérité de l’opération.
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Plus la sévérité de l’opération augmente, plus on obtient une teneur en aromatiques élevée.
Extraction par solvant sélectif
La plus part des procédés de fractionnement font appel au transfert de matière entre deux
phases :
 Liquide et vapeur pour la distillation est l’absorption.
 Liquide et liquide pour l’extraction par solvant.
Elle est basée sur la différence de solubilité des substances entre plusieurs liquides.
Propriété des solvants
Solubilité : la solubilité augmente avec l’augmentation de la température.
Les solubilités décroits dans l’ordre: Aromatiques > dioléfines > oléfines > naphtènes> paraffines.
Sélectivité : la sélectivité diminue avec l’augmentation de la température.
Propriétés technico-économiques : Récupération facile, si possible par un simple flash, large
disponibilité et coût modéré.
Non corrosif pour les métaux conventionnels de construction.
Propriétés environnementales : Non toxique pour l’environnement et la sécurité, Non
polluant.
Pour la réalisation de l’extraction il faut tenir compte de deux facteurs importants qui sont le
facteur d’équilibre et le facteur de vitesse.
Le rapport solvant / diluant est lié à la température de façon qu’à partir d’une certaine valeur
de celle-là il ne peut exister qu’une seule phase.
L’augmentation de la température de procédé augmente la solubilité de l’hydrocarbure dans le
solvant.
Pour chaque proportion du solvant à la fraction donnée, il existe une température à la quelle
ce produit aura une solubilité complète.
Cette température s’appelle la température critique de dissolution (TCD) ou température
critique de miscibilité (TCM).
La solubilité décroît sensiblement lorsque le poids moléculaire de l’hydrocarbure croît.
Dans un procédé d’extraction, température et teneur en eau du solvant sont deux paramètres
déterminants pour l’étape d’extraction proprement dite, mais ont également une incidence sur
les unités en aval.
Principe de l’extraction par solvant
Le procédé d’extraction se base sur la nature polaire du solvant. Apte à solubiliser surtout les
aromatiques. Les hydrocarbures sont extraits dans l’ordre suivant :
 aromatique légers,
 aromatique lourds
 paraffinique légers.
 paraffinique lourds.
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Différentes méthodes d’extraction au solvant : Il existe trois méthodes d’extraction au


solvant :
- Extraction à étage simple ;
- Extraction à multi-étage ;
- Extraction à contre-courant [7].

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