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UNIVERSITÉ MOHAMMED V

FACULTÉ DES SCIENCES

Rabat

N° d’ordre 2749

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

MAROUANE Bouchra

Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie de l’Environnement

Transfert des nitrates et des pesticides dans les sols de la région du


Gharb- Etude à l’échelle de la parcelle

Soutenue le 22/12/2014

Devant le jury composé de:


Président : M. DAHCHOUR Abdelmalek, PES,
Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat
Examinateurs :
M. EL AZZOUZI Mohamed PES, Faculté des Sciences de Rabat
M. HASNAOUI Mustapha PES, Faculté des Sciences et Techniques de Beni Mellal
M MOUNTACER Hafida
me PES, Faculté des Sciences et Techniques de Settat
M. SATRALLAH Ahmed PES, Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat
Mme DOUSSET Sylvie PES, Université de Lorraine, Nancy
M EL HAJJAJI Souad
me PES, Faculté des Sciences de Rabat

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Avant-Propos
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et
Environnement (LS3ME), Equipe Physico-chimie des Matériaux et Environnement EPCME,
Université Mohammed V, Faculté des Sciences de Rabat sous la direction conjointe des
Professeurs Souad EL HAJJAJI, Abdelmalek DAHCHOUR (IAV Hassan II) et Sylvie DOUSSET
(LIEC, Nancy). Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet PRAD n°10-03 entre l’Unité de
Chimie de l’Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat et le Laboratoire
Interdisciplinaire des Ecosystèmes Continentaux (LIEC), Université de Lorraine, Nancy en
collaboration avec le Laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et
Environnement (LS3ME) de la Faculté des Sciences de Rabat avec un financement de la bourse
d’Excellence du Centre National des Recherches Scientifiques et Techniques (CNRST, Maroc).

Je tiens à remercier Professeur Souad EL HAJJAJI, responsable de l’équipe Physico-Chimie des


Matériaux et Environnement et directrice de thèse, qui m’a activement encadré depuis mon
Master. Je lui suis particulièrement reconnaissante pour sa disponibilité permanente, ses
encouragements, ses conseils pertinents et constructifs au cours de ces années. Je la remercie pour
la confiance et la sympathie qu’elle m’a toujours témoignées.

Mes remerciements vont également au Professeur Abdelmalek DAHCHOUR, chef de département


des Sciences Fondamentales et Appliquées de l’APESA, pour l’accueil qu’il m’a réservé, pour son
encadrement, sa confiance, et l’aide qu’il a su m’apporter tout au long de ce travail. Ses qualités
humaines, sa constante bonne humeur et son optimisme ont rendu ces années agréables, même
dans les moments les plus incertains. Je tiens également à le remercier pour le grand honneur de
vouloir présider le jury de cette thèse.

Je tiens à remercier sincèrement Professeur Sylvie DOUSSET, responsable du département des


Géosciences à l’Université de Lorraine et mon encadrante au Laboratoire Interdisciplinaire des
Ecosystèmes Continentaux (LIEC), de m’avoir accordé son soutien inconditionnel, ses conseils et
ses discussions toujours fructueuses qui ont contribué au bon déroulement de ce travail.

Je ne saurai jamais assez remercier Monsieur Mohamed EL AZZOUZI, Professeur à la faculté des
Sciences de Rabat pour avoir accepté d’être rapporteur de ce travail.

Je remercie sincèrement Monsieur Mustapha HASNAOUI, Professeur à la faculté des Sciences et


Techniques de Beni Mellal qui a accepté d’évaluer ce travail de thèse en tant que rapporteur.
J’adresse un remerciement particulier à Monsieur Ahmed SATRALLAH, Professeur à l’Institut
Agronomique et Vétérinaires Hassan II, Rabat d’avoir accepté de faire partie du Jury et
d’examiner ce travail.

J’adresse mes plus vifs remerciements à Madame Hafida MOUNTACER, Professeur à la Faculté
des Sciences et Technique de Settat qui a accepté de se joindre au jury comme examinateur.

Je tiens à remercier vivement le Professeur Oum Kaltoum Kabbaj de m’avoir accueillie au sein du
laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et Environnement (LS3ME).

Mes sincères remerciements à Madame Géraldine KITZINGER pour les analyses des nitrates et à
Monsieur David BILLET pour les analyses des pesticides. Mes remerciements vont aussi à tous
les membres de LIEC pour leur sympathie et la bonne ambiance partagée durant mes différentes
visites.

Je remercie chaleureusement le Professeur Mourad EL BELKACEMI de la faculté des Sciences


de Rabat et Monsieur Adbelaziz AMMADI de Météo Maroc pour les données météorologiques. Je
remercie aussi Monsieur Abdellatif FILALI du Ministère de l’Energie, des Mines, de l’Eau et de
l’Environnement pour la carte piézométrique, Madame Fatima Zohra Cherkaoui et Monsieur
Mohamed EL GHACHOUI de l’ORMVAG pour leur support technique, ainsi que les agriculteurs
pour leur précieuse collaboration.

Je tiens à associer à ces remerciements toutes les personnes qui m’ont soutenue et aidée durant les
années consacrées à la réalisation de ce travail.

Pour finir, je dédie cette thèse à ma famille, particulièrement mes chers parents sans qui tout cela
n’aurait pas été possible. Je vous remercie très affectueusement pour m’avoir toujours soutenue et
encouragée dans mes choix et épaulée dans les moments difficiles, que Allah vous protège, et à
ma sœur Ghizlane et mon frère Mohamed pour leur encouragement et leur soutien.
Résumé

La plaine du Gharb est la plus large des zones agricoles irriguées au nord-ouest du Maroc. L’usage
excessif des fertilisants et du fumier présente un vrai risque pour la détérioration de la qualité de la
nappe phréatique, particulièrement en présence d’un sol limoneux-sableux. Cependant, peu
d’études ont été réalisées sur la contamination de la nappe phréatique par les pesticides au Maroc.

L’objectif principal de ce travail est d’évaluer le taux des nitrates et des pesticides dans le sol et la
nappe phréatique de la zone de Mnasra (Gharb). Un total de 108 échantillons d’eau et 68
échantillons du sol ont été prélevés dans 10 sites de Mai 2010 à Septembre 2012. Des enquêtes
auprès des agriculteurs ont été réalisées pour recenser les produits agrochimiques et les pratiques
utilisés. Les nitrates ont été analysés par la chromatographie ionique, alors que les pesticides ont
été extraits du sol par ASE, de l’eau par SPE et par la suite analysés par HPLC.

Les résultats obtenus montrent que 89,8 % des échantillons d’eau dépassent la norme
internationale de la concentration des nitrates (50 mg/L). Ces résultats peuvent être expliqués par
la nature sableuse du sol dans la zone d’étude, l’utilisation fréquente des fertilisants et la proximité
du niveau de l’eau à la surface du sol. Concernant les pesticides analysés (bénalaxyl, chlorpyrifos,
cyperméthrine, méthomyl et pénconazole), aucune des molécules étudiées n’a été détectée dans
l’eau ou le sol analysé. Ce résultat peut être expliqué par la faible utilisation de ces produits ou
bien par la transformation partielle ou totale de ces molécules.

La forte utilisation du fumier et des fertilisants chimique doit être réduite par des systèmes de
fertigation adaptés. Pour les pesticides, des études complémentaires sur la surveillance des traces
et des métabolites des pesticides dans les échantillons de l’eau et du sol sont nécessaires avec la
programmation d’enquêtes régulières.

Mots-clefs : Nitrates, Pesticides, Région du Gharb, Pollution, Nappe phréatique, Sol, SPE, ASE, HPLC.
Abstract

Gharb plain is the largest agriculture irrigated zone in northwest Morocco and is well-known for
its intensive agricultural activities. The excessive use of fertilisers and manure presents a huge risk
to groundwater quality, especially for sandy-loam soils similar to those of the area. Nevertheless,
few studies have dealt with the level of pesticides in groundwater in Morocco.

The objective of this study is to evaluate nitrates and pesticides occurrence in the soil and
groundwater in the Mnasra area (Gharb). A set of 108 water and 68 soil samples were collected
from 10 selected sites located in the area during agricultural seasons starting from May 2010 to
September 2012. Many surveys have been done near farmers in order to inventory the
agrochemical products used. Nitrate concentrations in water samples have been analysed by ionic
chromatography. Pesticides have been extracted from soil by Accelerated Solvent Extraction
(ASE) and from water by Solid phase extraction (SPE). The residues have been analysed by High
Performance Liquid Chromatography (HPLC).

Our results reveal that 89.8 % of water samples exceeded the standard limit of nitrate
concentration (50 mg/L). These results could be explained by the prevailing sandy nature of the
soil in the area, the frequency of fertiliser usage and the closeness of the water table. Five
pesticides (benalaxyl, chlorpyrifos, cypermethrin, methomyl and penconazol) were studied. The
result shows that no molecules were detected in the analysed soil and water. This situation could
be explained by the low use of these compounds in the area and probable partial or total
transformation of the molecules.

The strong use of chemical fertilisers and manure should be reduced by adapting fertigation
system, balanced manure and watering guidelines. For pesticides, further researches considering
the conditioning of samples, and monitoring traces and metabolites of pesticides in water and soil
samples are needed. In addition, making regular surveys of pesticide use and publishing annual
summaries should be encouraged.

Keywords: Nitrates, Pesticides, Gharb region, Pollution, Groundwater, Soil, SPE, ASE, HPLC
‫ملخص‬

‫األنشطة الزراعية المكثفة تزيد ﻣن المخاطر المحتملة لتلوث التربة والمياه الجوفية‪ ،‬فضال عن اآلثار السلبية على صحة اإلنسان‬
‫والبيئة‪ .‬يعتبر المصدر الرئيسي لھذا التلوث ھو النترات والمبيدات الناتجة عن االستخدام المباشر أو عن طريق نظام الزراعة‬
‫المكثف‪.‬‬

‫يعتبر سھل الغرب ﻣن أكبر المناطق الزراعية السقوية في شمال غرب المغرب‪ .‬غير أن اإلفراط في استخدام األسمدة الكيماوية و‬
‫العضوية يمثل خطرا حقيقيا يؤدي إلى تدھور نوعية المياه الجوفية‪ ،‬خاصة ﻣع وجود تربة رﻣلية ﻣماثلة لمنطقة الدراسة‪.‬‬

‫الھدف الرئيسي ﻣن ھذا العمل ھو تقييم ﻣستوى النترات والمبيدات في التربة والمياه الجوفية في ﻣنطقة المناصرة )الغرب(‪،‬وھي‬
‫ﻣنطقة ﻣعروفة بالزراعة المكثفة‪ .‬خالل ﻣدة الدراسة ﻣن ﻣاي ‪ 2010‬إلى شتنبر ‪ 2012‬جمعت ‪ 108‬عينة ﻣاء و‪ 68‬عينة ﻣن‬
‫التراب ﻣوزعة على ‪10‬ﻣواقع‪.‬‬

‫تم إستخدام التقنية الكروﻣاتوغرافية األيونية لتحديد تركيز النترات في عينات المياه‪ ،‬أﻣا النسبة لتحديد تركيز المبيدات‪،‬‬

‫فقد تم في البداية استخالصھا ﻣن التربة بواسطة تقنية‪ASE‬وﻣن المياه باستخدام تقنية ‪SPE‬ثم تحليلھا بتقنية ‪.HPLC‬‬

‫بينت النتائج أن ‪ 89,7 %‬ﻣن عينات المياه تتجاوز التركيز المعياري للنترات )‪ 50‬ﻣلغم ‪ /‬لتر(‬

‫ھذه النتائج يمكن شرحھا بھيمنة التربة الرﻣلية في ﻣنطقة الدراسة‪،‬و كثرة استخدام األسمدة باإلﺿافة إلى قرب ﻣستوى المياه ﻣن‬
‫سطح األرض‪ .‬كل ھذه العواﻣل تساھم في رشح النترات ﻣن الحقول الزراعية إلى المياه الجوفية‪.‬‬

‫بالنسبة للمبيدات لم يتم رصد أي ﻣن الجزيئات الخاﺿعة للدراسة سواء في تحليالت التربة أو الماء حيث أن التراكيز كانت أقل‬
‫ﻣن الحد الكمي في جميع العينات‪.‬ھذه النتيجة يمكن تفسيرھا بقلة استخدام المبيدات أو التحول الجزئي أو الكلي للجزيئات‪.‬‬

‫تلوث المياه الجوفية بالنترات يمكن أن يكون ﻣن اآلفات البيئية الخطيرة في جھة الغرب‪ .‬لھذا فإن تسرب النترات إلى المياه‬
‫الجوفية يجب أن يجذب المزيد ﻣن االھتمام نظرا لسھولة تنقلھا في التربة الضعيفة ﻣثل تربةﻣنطقة المناصرة كما ينبغي خفض‬
‫االستخدام القوي لألسمدة الكيماوية و العضوية وتبني أنظمة ﻣناسبة للتسميد‪.‬‬

‫بالنسبة للمبيدات‪ ،‬ھناك حاجة ﻣاسة إلى المزيد ﻣن الدراسات لرصد آثار المبيدات وﻣستقلباتھا في عينات المياه والتربة‪ .‬باإلﺿافة‬
‫إلى جدولة عمليات المسح الميداني الستخدام المبيدات و تشجيع نشر التقارير السنوية‪.‬‬

‫مفاتيح الكلمات ‪ :‬النترات ‪ ،‬المبيدات ‪ ،‬المياه الجوفية ‪ ،‬التربة ‪ ،‬التلوث ‪ ،‬سھل الغرب ‪HPLC, SPE, ASE,‬‬
Liste des figures
Figure I-1 : Cycle de l’azote (Neitsch et al., 2000)
Figure I-2 : Consommation et production mondiale des fertilisants en 2010 (IFA, 2013)
Figure I-3 : Consommation globale des engrais par récoltes en 2007/2008 (IFA, 2013).
Figure I-4 : Distribution des engrais à l’échelle nationale par région (FAO, 2006)
Figure I-5 : Répartition de la consommation des engrais par groupe de cultures au Maroc
Figure I-6 : Différents processus de dissipation des pesticides dans l’environnement
Figure II.1 : Schéma de l’aménagement hydraulique du bassin du Sebou
Figure II.2 : Coupe géologique NW-SE de la zone côtière du Gharb (Mnasra) (d’après Combe,
1975).
Figure II.3 : Partition des sols dans la région du Gharb
Figure II-4 : Cumul annuel de précipitation et de température à Mnasra (1982-2012)
Figure II.5 : Participation du Gharb dans la production nationale agricole
Figure II.6: Répartition de la région de Mnasra en 4 zones selon la teneur en nitrates de l’eau
pendant la période 1993-2003 par l’ORMVAG
Figure II.7 : Localisation de la région du Gharb et les puits d’étude
Figure II-8 : Schéma de système d’extraction en phase solide (SPE)
Figure II-9 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons de l’eau (SPE)
Figure II-10: Schéma de système d’extraction en solvant chaud (ASE)
Figure II-11 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons du sol (ASE)
Figure II-12 : Répartition des 10 puits étudiés dans la zone côtière de Mnasra
Figure II-13 : Site 1 localisé au milieu d’une décharge à Mnasra
Figure II-14 : Précipitations et températures mensuelles durant la période d’étude (2010-2012) et
précipitations de 29 dernières années (1980-2009) issues des données météorologiques – Météo
Maroc
Figure II-15: Concentration moyenne de nitrate analysée de 3 ans dans les eaux de différents
puits en corrélation avec les quantités des engrais appliqués durant la période 2010-2012
Figure II-16 : Concentrations moyenne des nitrates (mg/L) dans les eaux de puits en corrélation
avec la moyenne de précipitation pour l’année 2011 (a) et l’année 2012 (b).
Figure II-17 : Moyenne et écart-type de concentration de nitrate analysée dans les différents puits
Durant la période 2010-2012 en corrélation avec la profondeur des puits
Figure II-18 : Courbe d’étalonnage bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et
pénconazole (gamme de concentration de 0 à 10 mg/L)
Figure II-19 : Chromatogrammes obtenus de méthomyl (1), pénconazole (3), bénalaxyl (4),
cadusafos (5), chlorpyrifos (6) et cyperméthrine (7) après injection de 5 µL du mélange des 5
molécules (2 µg/L chacune) à 210 nm.
Figure III-1 : Système d’irradiation (a) équipé d’une lampe HPK Philips 125 W.
Figure III-2 : Raies d’émission de la lampe HPK Philips 125 W
Figure III-3 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos
à pH 6 et pH 8
Figure III-4 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos
à 22 °C et 40 °C.
Figure III-5 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos
sous rayonnement solaire dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b).
Figure III-6 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos
sous irradiation UV dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b)
Liste des tableaux
Tableau II-1 : Culture, production et quantité d’engrais utilisée dans la région du Gharb
Tableau II-2 : Calendrier du prélèvement des échantillons
Tableau II-3 : Caractéristiques physico-chimiques des pesticides répertoriés en 2010 dans la zone
d’étude
Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides de notre étude dans l’eau par SPE
Tableau II-5 : Les méthodes d’extraction des pesticides de notre étude dans le sol par ASE ou
LLE
Tableau II-6 : Echantillons analysés au laboratoire de la Drôme
Tableau II-7 : Caractéristiques principales des puits étudiés
Tableau II-8 : Données collectées lors des échantillonnages courant 2010
Tableau II-9 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 04 février 2011
Tableau II-10 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 16 mars 2011
Tableau II-11 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 22 avril 2011
Tableau II-12 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 03 juin 2011
Tableau II-13 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 05 juillet 2011
Tableau II-14 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 02 mars 2012
Tableau II-15 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 06 avril 2012
Tableau II-16 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 mai 2012
Tableau II-17 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 septembre 2012
Tableau II-18 : Culture installée et usage des pesticides dans les sites étudiés avec la quantité
moyenne appliquée de la matière active (m.a.) pour les années 2010, 2011 et 2012
Tableau II-19 : Caractéristiques principales des exploitations agricoles étudiées dans la zone de
Mnasra
Tableau II-20 : Principales caractéristique physico-chimiques des molécules étudiées
Tableau II-21 : Caractéristiques principales des sols prélevés des 10 sites étudiés dans la zone de
Mnasra (INRA-ARRAS)
Tableau II-22 : Variation tempo-spatiale de conductance avec moyenne et écart-type en µS/cm
Tableau II-23 : Variation tempo-spatiale de pH avec moyenne et écart-type
Tableau II-24 : Temps de rétention de méthomyl, pénconazole, bénalaxyl, cadusafos,
chlorpyrifos et cyperméthrine.
Tableau II-25 : Limites de détection et de quantification de bénalaxyl, chlorpyrifos,
cyperméthrine, méthomyl et pénconazole.
Tableau II-26 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par SPE dans l’acétone
et le méthanol
Tableau II-27 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par ASE dans l’acétone
+ hexane et eau acidifiée + DCM
Tableau III-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude
Tableau III-2 : Préparation des solutions tampon de pH
Tableau III-3 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de l’hydrolyse du
chlorpyrifos à pH 6 et pH 8
Tableau III-4 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de l’hydrolyse du
chlorpyrifos à 22°C et 40°C
Tableau III-5 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de la photolyse du
chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous rayonnement solaire.
Tableau III-6 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de la photolyse du
chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous irradiation UV
Liste des abréviations
ADA : Agence pour le Développement Agricole
ADEME : Agence de l’Environnement et de la maitrise de l’énergie
AFO : AfricaFertilizer.org
ASE : Accelerated Solvent Extraction
ASS : Afrique Subsaharienne
CEC : Capacité d'Echange Cationique
COT : Carbone Organique Total
DAD : Diode Array Detector
DAP : Phosphate Diammonique
DDT : Dichlorodiphenyltrichloroethane
DES : Dose sans effet
DJA : Dose journalière admissible
DMF : Dimethylformamide
DMSO : Dimethyl sulfoxide
DPA : Directions Provinciales de l’Agriculture
DRA : Direction Régionale de l’Agriculture
EI : Electron-impact
E.T : Ecart-type
FAO : Food Agriculture Organization
FTD : Flame Thermionic Detector
GC : Chromatographie Gaseuse
HPK : Lampe au mercure haute pression
HPLC : Chromatographie liquide haute performance
IAV : Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II
IFA : International Fertilizer Industry
INRA : Institut National de Recherche Agronomique
Kd : Coefficient de partage ou de distribution sol / eau
KH : Constante de Henry
KOC : Coefficient d’adsorption normalisé par rapport à la teneur en carbone organique
du sol.
KOW : Coefficient de partage octanol/eau
LD50 : Dose létale
LOARC : Laboratoire Officiel d’Analyses et de Recherches Chimiques
LOD : Limite de Détection
LOQ : Limite de Quantification
LLE : Liquide Liquide Extraction
MAD : Morocain Dirham
MAP : Phosphate Mono-Ammonique
MEKC : Chromatographie Electrocinétique Micellaire Capillaire
MINENV : Ministère délégué auprès du Ministre de l'énergie, des Mines, de l’Eau et de
l’Environnement.
MO : Matière Organique
MS : Spectroscopie de Masse
NF : Norme Française
NPD : Nitrogen Phosphorous Detector
OCP : Office Chérifien de Phosphate
OMC : Organisation Mondiale de Commerce
OMS : Organisation Mondiale de Santé
ONSSA : Office National de la Sécurité Sanitaire des Produits Alimentaires
ORMVAG : Office Régionale de Mise en Valeur Agricole du Gharb
pH : Potentiel Hydrique
PIB : Produit Intérieur Brute
PTFE : PolyTétraFluoroEthylène
P.V : Pression de Vapeur
REPSM : Reversed Electrode Polarity Stacking Mode
SAU : Surface Agricole Utile
SPE : Solid Phase Extraction
T1/2 : Temps de demi-vie
TCP : 3,5,6-trichloro-2-pyridinol
TE : Taux d’Extraction
TVA : Taxe sur la Valeur Ajoutée
UF : Unité fertilisante
UNEP : United Nations Environment Programme
USGS : United State Geological Survey
UV : Ultra Violet
µECD : micro-Electron Capture Detection
Table des matières

Introduction générale............................................................................................................................... 1
Parie I: Etat de l'art ................................................................................................................. 5
1. Données générales sur le secteur agricole au Maroc .......................................................................... 6
1.1. Contexte générale ............................................................................................................................. 6
1.2. Plan Maroc Vert ............................................................................................................................... 6
1.3. Charte de l’environnement ............................................................................................................... 7
2. Engrais, produits phytosanitaires et problèmes environnementaux .................................................... 7
2.1. Introduction ...................................................................................................................................... 7
2.2. Engrais .............................................................................................................................................. 8
2.2.1. L’azote ........................................................................................................................................... 8
2.2.2. Le fumier ....................................................................................................................................... 9
2.2.3. Les fertilisants azotés .................................................................................................................. 10
2.3. Marché des engrais ......................................................................................................................... 11
2.3.1. Marché mondial .......................................................................................................................... 11
2.3.2. Marché national ......................................................................................................................... 12
2.4. Produits phytosanitaires ................................................................................................................. 14
2.4.1. Aperçu général ........................................................................................................................... 14
2.4.2. Le marché des pesticides ............................................................................................................ 15
2.4.2.1. Marché mondial ...................................................................................................................... 15
2.4.2.2. Marché national ...................................................................................................................... 15
2.4.3. Notions de base .......................................................................................................................... 16
2.4.3.1. Aspects éco-toxicologiques ..................................................................................................... 16
2.4.3.2. Dose létale (LD50) .................................................................................................................. 16
2.4.3.3. Dose sans effet (DSE) ............................................................................................................. 16
2.4.3.4. Dose journalière admissible (DJA) ......................................................................................... 16
2.4.3.5. Potentiel de bioaccumulation .................................................................................................. 16
2.4.4. Propriétés physico-chimiques ..................................................................................................... 17
2.4.4.1. Solubilité ................................................................................................................................ 17
2.4.4.2. Coefficient de partage octanol/eau (KOW) ............................................................................. 17
2.4.4.3. Pression de vapeur .................................................................................................................. 17
2.4.4.4. Constante de Henry (KH) ........................................................................................................ 17
2.4.4.5. Temps de demi-vie (T1/2) ......................................................................................................... 18
2.5. Problèmes environnementaux ........................................................................................................ 18
2.5.1. Problématique de nitrate dans les puits ....................................................................................... 18
2.5.2. Devenir des pesticides dans l’environnement ............................................................................. 20
3. Processus de transfert des polluants dans le sol et vers la nappe phréatique ..................................... 21
3.1. Phénomène de rétention ................................................................................................................. 21
3.1.1. L’adsorption .............................................................................................................................. 22
3.1.2. La rétention biologique .............................................................................................................. 22
3.2. Phénomène de transfert ................................................................................................................. 22
3.2.1. La volatilisation .......................................................................................................................... 23
3.2.2. Le lessivage-lixiviation ............................................................................................................... 23
3.2.3. Le ruissellement .......................................................................................................................... 23
3.3. Phénomène de dégradation ............................................................................................................. 24
3.3.1. Dégradation biotique ................................................................................................................... 24
3.3.1.1. Le métabolisme direct .............................................................................................................. 25
3.3.1.2. Le co-métabolisme ................................................................................................................... 25
3.3.2. La dégradation abiotique ............................................................................................................. 25
3.3.2.1. L’hydrolyse .............................................................................................................................. 26
3.3.2.2. L’oxydoréduction ..................................................................................................................... 26
3.3.2.3. La photo-réaction ..................................................................................................................... 26
4. Facteurs influençant le transfert des pesticides dans le sol et vers la nappe phréatique .................... 27
4.1. Propriété physico-chimiques des pesticides ................................................................................... 27
4.1.1. La structure moléculaire .............................................................................................................. 27
4.1.2. La solubilité dans l’eau et temps de demi-vie ............................................................................. 27
4.2. Facteurs pédologiques .................................................................................................................... 28
4.2.1. La matière organique (MO) ........................................................................................................ 28
4.2.2. Les argiles ................................................................................................................................... 28
4.2.3. Le pH du sol ............................................................................................................................... 29
4.3. Facteurs climatiques ...................................................................................................................... 29
4.3.1. La température............................................................................................................................. 29
4.3.2. Les précipitations ....................................................................................................................... 30
4.4. Temps de contact sol-pesticide....................................................................................................... 30
5. Problème des résidus de pesticides dans les sols et dans les eaux .................................................... 31
6. Diagnostic environnemental général au Maroc ................................................................................. 32
6.1. La politique environnementale ....................................................................................................... 32
6.2. Etat de dégradation de la qualité des eaux...................................................................................... 32
7. Conclusion ......................................................................................................................................... 33
Partie II : Impact des pratiques agricoles sur la qualité de la nappe phréatique ............ 35
Chapitre 1: Site d’étude et diagnostic agricole et environnemental au niveau de la région du Gharb .. 36
1. Localisation et caractéristiques de la région du Gharb ...................................................................... 36
1.1. Situation générale ........................................................................................................................... 36
1.2. Géographie ..................................................................................................................................... 37
1.3. Pédologie ........................................................................................................................................ 38
1.3.1. Vertisol (Tirs) ............................................................................................................................. 38
1.3.2. Fluvisol (Dehs) ........................................................................................................................... 38
1.3.3. Arénosol (R’mel) ........................................................................................................................ 38
1.4. Climat ............................................................................................................................................. 39
1.5. Production nationale ....................................................................................................................... 40
1.6. Elevage ........................................................................................................................................... 41
1.7. Système d’irrigation ....................................................................................................................... 41
2. Etat environnemental du Gharb ......................................................................................................... 42
2.1. Qualité des eaux ............................................................................................................................. 42
2.2. Inventaire des pesticides à usage agricole ...................................................................................... 42
3. Etude sur terrain: cas de Mnasra ....................................................................................................... 43
3.1. Etude préliminaire .......................................................................................................................... 43
3.2. Choix des sites d’échantillonnage .................................................................................................. 45
3.3. Réalisation des enquêtes sur terrain ............................................................................................... 45
3.3.1. Objectif des enquêtes .................................................................................................................. 45
3.2.1. Méthodologie des enquêtes ......................................................................................................... 46
3.2.1.1. Elaboration du questionnaire .................................................................................................... 46
3.2.1.2. Collecte des échantillons ......................................................................................................... 46
3.3. Sélection des molécules ciblée pour l’étude ................................................................................... 47
3.4. Analyses des échantillons ............................................................................................................... 51
3.4.1. Paramètres physico-chimiques .................................................................................................... 51
3.4.1.1. Le pH ........................................................................................................................................ 51
3.4.1.2. La conductivité ......................................................................................................................... 51
3.4.1.3. Les nitrates ............................................................................................................................... 51
3.4.1.4. Analyse du sol .......................................................................................................................... 52
3.4.2. Extraction des pesticides dans l’eau par SPE .............................................................................. 54
3.4.2.1. La technique Solid Phase Extraction ........................................................................................ 54
3.4.2.2. Application de la technique sur les échantillons d’eau ............................................................ 56
3.4.3. Extraction des pesticides dans le sol par ASE ............................................................................. 57
3.4.3.1. La technique Accelerated Solvent Extraction (ASE) .............................................................. 57
3.4.3.2. Application de la technique aux échantillons du sol ................................................................ 58
3.4.4. Analyse des pesticides dans l’eau et le sol .................................................................................. 59
3.4.5. Analyse au laboratoire de la Drôme ............................................................................................ 60
Chapitre II: Résultats et Discussions. .................................................................................................... 61
1. Introduction ....................................................................................................................................... 61
2. Traitement de base des données collectée lors des enquêtes ............................................................. 61
2.1. Caractéristiques des puits retenus................................................................................................... 61
2.2. Pratiques agricoles dans les sites étudiés........................................................................................ 63
2.2.1. Fertilisation en engrais et en fumier ............................................................................................ 75
2.2.2. Traitement par les pesticides ....................................................................................................... 75
2.3. Conditions météorologiques ........................................................................................................... 77
3. Résultats des analyses ....................................................................................................................... 79
3.1. Analyse du sol ................................................................................................................................ 79
3.2. Répartition de la conductivité électrique et pH .............................................................................. 80
3.3. Concentration des nitrates dans les échantillons d’eau .................................................................. 81
3.3.1. Changement saisonnier et teneur en nitrates .............................................................................. 81
3.3.2. Profondeur des puits et teneur en nitrate ..................................................................................... 85
3.3.3. Irrigation et teneur des nitrates dans les puits ............................................................................. 86
3.3.4. Influence de type du sol et concentration des nitrates ................................................................. 87
4. Résultats sur les procédures analytiques appliquées à la détermination des molécules de pesticide 87
4.1. Détermination des temps de rétention ............................................................................................ 87
4.2. Détermination du seuil de détection et de quantification des pesticides ........................................ 88
4.3. Calcul de rendement des extractions .............................................................................................. 89
4.3.1. Calcul de rendement d’extraction pour le SPE ........................................................................... 89
4.3.2. Calcul de rendement d’extraction pour le ASE ........................................................................... 90
4.4. Résidus des pesticides dans les échantillons du sol et de l’eau ...................................................... 90
5. Conclusion ......................................................................................................................................... 92
Partie III: Etude de la photolyse du chlorpyrifos en milieux aqueux ............................... 94
Chapitre 1: Matériels et Méthodes ........................................................................................................ 95
1. Introduction ....................................................................................................................................... 95
2. Matériels et méthodes ........................................................................................................................ 96
2.1. Insecticide étudié ............................................................................................................................ 96
2.2. Produits chimiques utilisés ............................................................................................................. 96
2.3. Conditions opératoires .................................................................................................................... 97
2.3.1. Effet du pH ................................................................................................................................. 97
2.3.2. Effet de la température ................................................................................................................ 97
2.3.3. Effet des ions minéraux sous irradiations solaire et UV ............................................................. 98
2.3.4. Réacteur photochimique .............................................................................................................. 98
2.3.5. Spectrophotomètre UV-Vis ......................................................................................................... 99
Chapitre 2: Résultats et Discussion ..................................................................................................... 100
1. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différents pH .............................................................. 100
2. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différentes températures ............................................. 102
3. Effet des ions métalliques sous rayonnement solaire ..................................................................... 104
4. Effet des ions métalliques sous irradiation UV ............................................................................... 107
5. Conclusion ....................................................................................................................................... 110
Conclusion générale et perspectives ................................................................................................... 111
Références bibliographiques ............................................................................................................... 115
Annexes ............................................................................................................................................... 129
Introduction générale

1
Aujourd’hui, l’état qualitatif des ressources mondiales en eau est clairement dégradé par les
pollutions d’origine agricole (Laftouhi et al., 2003; Koksal et al., 2008; Lowiki, 2012). Les
pollutions diffuses qui proviennent du lessivage et de l’érosion de polluants dans les
parcelles cultivées et pâturées, constituent un des problèmes épineux qui occupent l’esprit
des scientifiques. En effet, les pollutions diffuses sont difficiles à identifier et donc à
maîtriser, car elles concernent des espaces importants aux contours imprécis et sont générées
par des pratiques variées qui incluent principalement l’utilisation des engrais et des
pesticides, et qui interfèrent de façon complexe avec le sol et les aléas météorologiques (Jun
et al., 2005; Arias-Estévez et al., 2008; Hansen et al., 2012). Effectivement, certains de ces
pesticides et engrais - notamment les nitrates - sont persistants et mobiles, et peuvent
menacer les écosystèmes ainsi que la qualité des eaux souterraines. Les pesticides, s’ils ne
sont pas utilisés d’une manière rationnelle et correcte, peuvent se retrouver dans les
compartiments environnementaux loin de leurs cibles. Ce phénomène est appelé transfert
des pesticides dans le milieu naturel. Il peut se produire par volatilisation dans l’atmosphère
(Bedos et al., 2009), adsorption par le sol (Worrall et al., 2001), ruissellement par l’eau,
infiltration dans les eaux souterraines (Landry et al., 2006) ou encore absorption par les
plantes et les bactéries (Ghosh et al., 2009)….Un autre phénomène important qui est mis en
jeu est celui de la dégradation, soit biotique par les microorganismes, soit abiotique par les
réactions chimiques ou la photodégradation (Burrows et al., 2002; Calvet et al., 2005;
Navarro et al., 2007).

Le Maroc est un pays en transition démographique, économique et politique. Les défis


auxquels il est confronté sont considérables. L’agriculture y occupe une place importante sur
le plan économique, social et environnemental. Une agriculture moderne s'appuie sur la
protection des cultures pour assurer une production stable et de qualité tout en minimisant
les risques de contamination de l'environnement. A cet effet, le gouvernement marocain a
adopté depuis 2008 une nouvelle politique nommée Plan Maroc Vert allant jusqu’à 2020. Ce
plan repose sur deux piliers principaux qui sont une agriculture moderne et une agriculture
solidaire.

Cette stratégie vise à une augmentation des superficies et des rendements des cultures
vivrières, et de celles destinées à l'exportation tout en stimulant l'intérêt vers les produits de
terroir et les éléments de valeurs ajoutés susceptibles d'améliorer les rentes des agriculteurs.
L'aspect environnemental n'est pas omis dans cette démarche et concerne la protection de

2
l'environnement dans sa globalité. Cette complémentarité sera mise à profit pour aller vers
une agriculture respectueuse de l’environnement et compatible avec les directives du Plan
Maroc vert qui ouvre la porte à la conjugaison des efforts des agronomes et des
environnementalistes pour doter cette agriculture du label de performance et de qualité
escomptées.

La région du Gharb est une des zones agricoles les plus importantes du Maroc. Elle est
caractérisée par des sols à dominance argileuse et sableuse. Le couvert végétal, diversifié,
est favorisé par l’apport des eaux d’irrigation et de la proximité de la nappe. Plusieurs
cultures intensives y sont appliquées pour leur valeur marchande sur le marché local ou pour
l’exportation. Nous pouvons citer les cultures maraîchères, la canne à sucre, le riz, la
banane, les céréales… (ORMVAG, 2011). L'intensification de l'agriculture dans cette région
s'est accompagnée par l'apparition de plusieurs maladies et la recrudescence de la
compétition des mauvaises herbes. L'amélioration des rendements et de la qualité ainsi que
la protection des cultures s’explique par l’utilisation des engrais et des pesticides.

A cette fin, les décideurs seraient intéressés par une sorte de cartographie régionale intégrant
les éléments intervenant dans la persistance ou facilitant le transfert des nitrates et des
pesticides dans la zone étudiée. Ceci contribuerait à assurer une bonne protection de la
culture tout en évitant la contamination des eaux. La disposition de données locales aiderait
les décideurs à orienter les utilisateurs vers un usage plus raisonné et fiable, visant à
préserver l'environnement et la santé du consommateur.

Les objectifs scientifiques de ce travail sont d’évaluer l’état de contamination (ou non) de la
nappe phréatique par les nitrates et les pesticides dans la région agricole du Gharb. Il s’agira
plus particulièrement : de mettre en place des enquêtes auprès des agriculteurs pour
connaître les cultures, les pratiques agricoles et les intrants (engrais et les pesticides)
appliqués ainsi que les doses employées; d’effectuer un suivi des teneurs en nitrates et
pesticides des eaux souterraines (prélèvement d’eaux dans les puits) et des sols (prélèvement
des champs agricoles voisinage des puits étudiés); de proposer les paramètres explicatifs
(nature des sols, propriétés des molécules…) à la présence éventuelle de telle ou telle
molécule dans les eaux souterraines et de proposer une conduite à suivre pour limiter le
lessivage des nitrates et pesticides dans les eaux souterraines de la région du Gharb s’il y’a
lieu.

3
Ce mémoire de thèse comporte trois parties :

La première est consacrée à l’état de connaissance du secteur agricole et environnemental au


Maroc, au rappel des définitions et de notions de base pour les engrais et les pesticides, ainsi
qu’à l’ensemble des processus et des facteurs chimiques et biologiques qui interviennent
dans leur devenir.

La deuxième partie, portant sur la présentation de la zone de Mnasra, la description des


matériels et méthodes utilisés dans le cadre du travail. Ainsi, nous donnerons des éléments
d’explications sur le choix des méthodes et des techniques d’extraction et d’analyse mises en
œuvre. Ainsi que l’analyse et l’interprétation des résultats obtenus des enquêtes, des
analyses de résidus de nitrates et de pesticides dans les échantillons de sol et de l’eau.

Quant à la dernière partie, elle traite d’une part la cinétique de dégradation de chlorpyrifos à
différents pH et à différentes températures, et d’autre part, la cinétique de dégradation sous
rayonnement solaire naturel et sous irradiation UV, dans différentes solutions aqueuses
contenant le calcium, le magnésium, le potassium et le phosphore, similaires à des solutions
du sol de la région.

4
Partie I

Etat de l’art

5
1. Données générales sur le secteur agricole au Maroc

1.1. Contexte général

L’agriculture a toujours été un secteur stratégique pour le développement socioéconomique


du Maroc. Le pays s’étend sur 71 millions d’hectares dont 8,7 millions d’hectares sont des
terres agricoles utiles (SAU), exploitées par 1,5 millions d’agriculteurs (Ministère de
l’agriculture et de la pêche maritime, 2010). Malgré la forte urbanisation, l’agriculture
représente encore 15 % de la richesse nationale produite chaque année. Aujourd’hui, elle
contribue à hauteur de 19 % du PIB national, dont 15 % dans l’agriculture et 4 % en agro-
industrie, avec une moyenne supérieure à 100 milliards MAD/an. Ce secteur est le principal
pourvoyeur d’emplois (46 %). En effet, en milieu rural, près de 78 % de la population active
tire son revenu de la branche agricole. La contribution des exportations agricoles marocaines
dans les exportations globales se maintient à 10 %. Ces exportations principalement dirigées
vers le marché européen. Les principales exportations agricoles en 2012 étaient : légumes
(16,7 %), tomates fraîches (16 %), agrumes (14 %), fruits (12,6 %) et conserves de légumes
(10 %).

L’agriculture marocaine dispose d’atouts forts par rapport aux autres pays de la rive Sud :
une situation géographique à proximité du marché européen avec des moyens logistiques en
nette progression, un marché national potentiel et dynamique, une croissance
démographique et une augmentation du niveau de vie ainsi qu’une main d’œuvre agricole
qualifiée. Cependant, ce secteur se heurte à plusieurs contraintes dont les plus importantes
sont : une dépendance aux aléas climatiques, une sous-valorisation et surexploitation des
eaux, une faible capacité d’investissement traduite par une faiblesse du tissu de l’agro-
industrie. Alors, conscient de ces avantages et de ces difficultés, le Maroc a adapté depuis
2008 une nouvelle stratégie agricole « Plan Maroc Vert » visant à multiplier les débouchés
pour les producteurs agricoles en transformant le secteur agroalimentaire en une source
stable de croissance, de concurrence et de développement économique plurisectoriel dans les
zones rurales.

1.2. Plan Maroc Vert

Le Plan Maroc Vert est un programme global qui s’étend sur 12 ans; allant de 2008 jusqu’à
2020. Ce programme repose d’ailleurs sur deux piliers majeurs : l’agriculture moderne et
l’agriculture solidaire. Le premier pilier est basé sur le développement agricole et

6
agroalimentaire adapté aux règles du marché avec une forte valeur ajoutée ainsi qu’une forte
productivité. Pour ce faire, le programme a opté pour le déclenchement d’une nouvelle
vague d’investissements massifs autour de nouveaux acteurs à forte capacité managériale.
S’agissant du deuxième pilier, relatif à l’agriculture solidaire, il prévoit un accompagnement
de la petite agriculture dans l’objectif de la moderniser pour lutter contre la pauvreté, ainsi
que la mise en place d’une stratégie de développement rural intégré et de développement de
sources alternatives de revenu (Ministère de l’agriculture et de la pêche maritime, 2008).

1.3. Charte de l’environnement

Le Maroc et, conformément aux lois internationale de l’environnement, a établi une charte
relative à la protection et à la mise en valeur de l’environnement. Elle est connue sous la loi
n°11-03 promulguée par le dahir n°1-03-59 du 12 mai 2003. La présente loi fixe les objectifs
fondamentaux de l’action de l’État en matière de protection de l’environnement et de
développement durable. Elle est constituée de 7 chapitres qui incluent 35 articles. Cette loi a
le but de renforcer la protection, de préserver les ressources des milieux naturels, de
prévenir et de lutter contre les pollutions et les nuisances, d’intégrer le développement
durable dans les politiques publiques sectorielles, d’adopter une stratégie nationale de
développement durable, d’harmoniser le cadre juridique national avec les conventions
internationales. En matière de protection de l’environnement, les mesures établies visent à
promouvoir le recours aux modes d’utilisation rationnelle des ressources en eau, à la lutte
contre la pollution de ces ressources ainsi que l’actualisation de la législation sur l’eau pour
l’adapter aux exigences du développement durable et aux effets conjugués de la
désertification et des changements climatiques (Conseil économique et social, 2012).

2. Engrais, produits phytosanitaires et problèmes environnementaux

2.1. Introduction

L’évolution des pratiques agricoles a permis aux populations de bénéficier d’un


approvisionnement régulier, diversifié et suffisant en denrées végétales et animales.
L’utilisation des fertilisants et des produits phytosanitaires pour améliorer les rendements de
la production agricole et limiter la prolifération des parasites est en progression régulière.
Cependant, l’usage de ces intrants sans précautions peut avoir des impacts négatifs sur
l’environnement et ses différentes composantes, en plus des risques sanitaires (Hansen et al.,
2012).

7
2.2. Les engrais

2.2.1. L’azote

Le principal réservoir d’azote est l’atmosphère (79 %) sous forme gazeuse (N2). Il est l’objet
d’échanges entre le sol, les hydrosystèmes et la biosphère. Les eaux superficielles et les sols
renferment aussi naturellement de l’azote. Celui-ci provient de la fixation de l’azote
atmosphérique par certaines bactéries au niveau des nodosités des légumineuses, et par des
cyanobactéries (figure I-1, Neitsch et al., 2000). Dans le sol, l’azote est présent sous forme
organique. C’est la principale forme de stockage de cet élément dans les sols agricoles. On
le trouve surtout dans les couches arables - 0 à 30 cm de profondeur - en quantités variantes
de 2 à 10 tonnes d’azote par hectare. L’azote organique résulte de la décomposition et des
transformations dans le sol des débris organiques d’origine animale ou végétale (résidus de
culture, exsudats racinaires…). L’azote minéral dans le sol est présent sous 3 formes : l’ion
-
ammonium (NH4+), l’ion nitrite (NO2 ) et l’ion nitrate (NO3-). En dehors des périodes

d’apport d’engrais et d’amendements organiques, l’azote minéral dans le sol ne représente


généralement qu’une faible fraction (Pont et Neyroud, 1991).

Le cycle d’azote se compose de 5 processus principaux :

 La fixation : est le passage de l’azote atmosphérique en azote combiné sous l’action


de certains organismes.

 L’assimilation : est la transformation de la matière azotée minérale ou organique


inerte en matière vivante.

 L'ammonification : est la libération d'ammoniac à partir de matières azotées


organiques.

 La nitrification : est l'oxydation de l'azote ammoniacal en nitrate par l'intermédiaire


de bactéries nitrifiantes.

 La dénitrification est la réduction des nitrates en azote gazeux par l'intermédiaire de


bactéries dénitrifiantes.

Une fois incorporé par les organismes, l’azote devient matière organique. Lors de la
décomposition de celle-ci, l’azote est transformé en nitrates (nitrification). La fraction

8
minérale, la seule assimilable directement par les plantes, se compose de l’azote ammoniacal
(NH+4, NH3), de l’azote nitreux (NO-2) et nitrique (NO-3). Etant très solubles dans l’eau,
l’excédent en nitrates est lessivé par les eaux d’irrigation ou des pluies vers la nappe
phréatique (Jun et al., 2005).

Figure I-1 : Cycle de l’azote (Neitsch et al., 2000)

Les processus qui déterminent la disponibilité de l’azote minéral dans le sol sont sous le
contrôle de la biomasse microbienne. L’activité de celle-ci dépend fortement des conditions
du milieu sol (oxygène, température, humidité du sol…). La prise en compte
particulièrement des facteurs température et humidité du sol est primordiale pour estimer les
flux d’azote qui résultent de l’activité microbienne. D’autres processus qui conditionnent les
pertes par volatilisation ou par lixiviation sont plutôt sous la dépendance de facteurs
pédoclimatiques.

2.2.2. Le fumier

Le fumier est également une source de nitrates. C’est un fertilisant organique utilisé en
priorité pour couvrir les besoins des plantes en azote, phosphore et potasse. Il améliore la
structure, augmente l’activité biologique et contribue à maintenir l’humus du sol. Il est

9
composé de parties pailleuses très aérées, de parties déjà décomposées, et d’autres très peu
perméables. Il a une structure et une composition très variables qui présentent des
comportements différents suivant l’âge, le type d’élevage ou le type de conduite de
l’exploitation. Les fumiers de mouton, de porc et de volaille sont riches en azote suivis par
celui de bovins, alors que le fumier de cheval est le plus pauvre en azote (USDA, 1992).

Le fumier contient de l’azote minéral, principalement sous forme ammoniacale, et de l’azote


organique. La forme minérale est disponible immédiatement aux plantes. La forme
organique sera minéralisée en azote ammoniacal et en nitrates. Dans le sol, la forme
ammoniacale se transforme rapidement par nitrification en nitrates, mieux absorbées par les
plantes. Ce processus demande de l’oxygène, et par conséquent, un sol bien aéré et non
compact. En l’absence de l’air, les nitrates sont transformés par dénitrification en composés
volatils qui se perdent dans l’atmosphère. La capacité du fumier à nourrir les plantes est
fortement liée à l’état du sol. Toutefois, si le fumier n’est pas incorporé rapidement après
son épandage, la fraction ammoniacale se perd dans l’atmosphère par volatilisation de
l’ammoniac (Weill et Duval, 2009).

2.2.3. Les fertilisants azotés

Une autre source importante et majeure des nitrates, est l’apport d’engrais azotés qui fournit
des quantités suffisantes d’azote et d’autres éléments nutritifs aux plantes. Les doses
d’engrais recommandées dépendent des besoins de la plante, de la nature du sol et des
conditions météorologiques locales.

Dans l’industrie des engrais, l’azote de l’atmosphère est fixé chimiquement pour former
l’ammoniac en haute température et pression selon la réaction suivante :

N2 + O2 + CH4 + H2O → 2NH3 + CO2 + 12 O2

L’ammoniac est ensuite combiné avec d’autres produits pour donner naissance à d’autres
engrais azotés :

NH3 + Acide nitrique + Ammoniac Ammonitrate (NH4NO3)


NH3 + Acide nitrique + CaCO3 Nitrate de Calcium Ca (NO3)2
NH3 + Acide phosphorique Phosphate d' ammonium (NH4)3 PO4
NH3 + Acide sulfurique Sulfate d' ammonium (NH4)2 SO4
NH3 + Gaz carbonique Urée CH4N2O

10
Apportés au sol, et en présence d’une certaine humidité du sol, les trois principaux engrais
azotés subissent les réactions suivantes :

Ammonitrate : NH4 NO3 → NH4 + + NO3 −


Sulphate d' ammonium : (NH4)2 SO4 → 2NH4 + + SO4 2 −
Urée : CH4N2O + H2O → H2NCOONH4 → 2NH3 (gaz) + CO2 (gaz)
et NH3 (gaz) + H2O → NH4 + + OH −

L’ammonitrate et le sulfate d’ammonium produisent du nitrate et d’ammonium. Les nitrates


sont immédiatement absorbés par les plantes en cas de besoins, sinon ils peuvent être
lessivés en profondeur, à cause de leur charge négative qui ne leur permet pas d’être retenus
par les colloïdes du sol. Les ions ammonium peuvent être soit absorbés, mais à moindre
degré que les nitrates par les plantes, soit transformés en nitrate, soit fixés par les charges
négatives des colloïdes du sol. Pour l’urée, à cause de sa nature organique, sa transformation
nécessite l’intervention d’une enzyme pour briser la liaison C-O. Celle-ci, est fournie par les
microorganismes présents dans le sol. L’azote est d’abord libéré sous forme d’ammoniac
(NH3), qui peut soit se volatiliser sous forme de gaz, soit se dissoudre dans l’eau du sol, pour
donner de l’ammonium qui va suivre les mêmes étapes que l’ammonium libéré par le sulfate
d’ammonium ou l’ammonitrate (Moughli, 2000).

2.3. Marché des engrais

2.3.1. Marché mondial

Pendant les dernières décennies, les engrais sont devenus un pré-requis et un facteur clé pour
l’accroissement de la production agricole, ainsi que le développement de l’agriculture
moderne. Les sociétés pétrolières étatiques du Moyen-Orient sont importantes pour le
secteur de l’azote, tandis que les producteurs d’Afrique du Nord le sont pour le secteur du
phosphate. A l’échelle mondiale, la consommation a atteint 173 millions de tonnes d’unités
fertilisantes (UF) pour l’année 2010. Actuellement, l’azote présente 61 % de la
consommation des engrais dans le monde, suivi par le phosphate (23 %), et le potassium
(16 %) (IFA, 2013). D’après une étude réalisée par le Ministère français de l’alimentation,
de l’agriculture et de la pêche en 2010, les pays de l’Europe de l’Ouest et les Etats Unis
consomment moins d’engrais que les pays asiatiques. La France est le plus grand
consommateur des engrais minéraux. Elle est classée à la 7ème place au niveau mondial avec
une consommation de 3,5 millions de tonnes par an, ce qui représente 2 % du marché
mondial. La consommation globale des engrais est résumée dans la figure I-2.
11
Consommation Production

Figure I-2 : Consommation et production mondiale des fertilisants en 2010


(IFA, 2013)

La consommation d’engrais en Afrique Subsaharienne (ASS) était de 1 million de tonnes par


an en 2005/2006 jusqu’en 2011. L’utilisation moyenne d’engrais en ASS est de 10 kg/ha,
soit un dixième de la moyenne mondiale (environ 100 kg/ha). L’Egypte, l’Afrique du Sud et
le Maroc sont les pays leaders en termes de consommation, car ils consomment 3,2 millions
de tonnes d’engrais et représentent 69 % de la consommation totale d’engrais d’Afrique en
2005/2006 (AFO, 2012).

La consommation globale des engrais par récoltes à l’échelle mondiale pour l’année
2007/2008 révèle que les céréales reçoivent environ 50 % de la totalité des applications
d’engrais comme la montre la figure I-3 (IFA, 2013).

Figure I-3 : Consommation globale des engrais par récoltes en 2007/2008 (IFA, 2013).

2.3.2. Marché national

A l’échelle nationale, depuis juillet 1990, et en vue de mettre en place un marché


concurrentiel des engrais, les industriels ont eu la possibilité de s’approvisionner librement
tant en engrais locaux qu’en engrais importés, en s’adressant au marché local ou en

12
procédant à des importations, puisque le secteur bénéficie d’exonérations de taxes
douanières. Le Maroc est le premier exportateur et troisième producteur après les Etas Unis
et la Chine à l'échelle mondiale de phosphates bruts, et deuxième exportateur mondial
d'engrais solides (OMC, 2009; USGS, 2013). La production nationale d’engrais concerne les
engrais complexes et phosphatés produits par le groupe OCP (phosphate diammonique DAP
et phosphate mono-ammonique MAP), les engrais ternaires complexes granulés et les sulfo-
phosphates d’ammonium. L’analyse du réseau de commercialisation des engrais fait
ressortir que la distribution est concentrée principalement dans les régions de Chaouia,
Doukkala, le Gharb- Zaërs suivis du Saïs, du Rif et du Prérif (figure I-4).

Figure I-4 : Distribution des engrais à l’échelle nationale par région (FAO, 2006)

L’utilisation des engrais se situe aux environs de 750 000 tonnes, soit l’équivalent de
315 000 tonnes UF, ce qui représente 30 % des besoins réels estimés à 2,5 millions de
tonnes soit l’équivalent de 1,2 millions de tonnes UF. 65 % de cette consommation est
réalisée au niveau des périmètres irrigués. Les exploitations agricoles utilisant les engrais
représentent 51,2 % (FAO, 2006). La répartition de la consommation des engrais selon les
cultures est présentée dans la figure I-5. (FAO, 2006). L’analyse de la consommation des
engrais selon les zones agricoles montre qu’environ 58 % des tonnages sont utilisés au
niveau des zones irriguées, contre 42 % en bour (terres agricoles pluviales).

13
Figure I-5 : Répartition de la consommation des engrais par groupe de cultures au Maroc

La consommation des engrais azotés en 2003, était de l’ordre de 224 722 tonnes et elle
constituait 57 % des UF totales consommées. Parmi les engrais azotés utilisés au Maroc,
l’ammonitrate 33,5 % d’azote qui représente 27 % de la consommation suivi de l’urée 46 %
(17 %). Le Maroc est le 3ème pays consommateur après l’Egypte et l’Afrique du Sud (AFO,
2012), avec une consommation des produits azotés estimée à 51 Kg/ha (Wanzala, 2007).

2.4. Les produits phytosanitaires

2.4.1. Aperçu général

L’utilisation des pesticides est très ancienne et remonte à l’antiquité. Tout d’abord, ils ont
été employés sous forme de composés minéraux à base de cuivre, de zinc, de manganèse….
Après la seconde guerre mondiale, le développement de la chimie organique a permis
l’apparition des pesticides synthétiques. Le terme « produits phytosanitaires » appelés
couramment «pesticides», désigne la substance active et les adjuvants qui facilitent son
usage ou son efficacité. Ils ont trois usages principaux : la protection des végétaux et de
leurs produits, la lutte contre les vecteurs des maladies, la désinfection des locaux et
l’entretien des espaces non agricoles (Calvet et al., 2005). Les produits phytosanitaires sont
divisés en plusieurs classes suivant la nature de l’espèce cible. Les classes les plus utilisées
sont, les herbicides (contre les mauvaises herbes), les fongicides (contre les champignons
phytopathogènes) et les insecticides (contre les insectes nuisibles), s’ajoutent les nématicides
(contre les nématodes), les rodonticides (contre les rongeurs) et autres….

En 2009, 100 000 pesticides avec environ 900 matières actives étaient disponibles sur le
marché mondial. Ils sont sous une multitude de présentations, de formulations et de marques

14
(Tomlin, 2009). La production annuelle mondiale de pesticides en 2008 est estimée à 4,6
millions de tonnes (Zhang et al., 2011).

2.4.2. Le marché des pesticides

2.4.2.1. Le marché mondial

Le marché mondial des pesticides est dominé par le marché américain (42,9 %) dont
l’Amérique latine (22,0 %) et l’Amérique du nord (20,9 %), suivi par le marché européen
(27,8 %), le marché asiatique (26,3 %), et finalement le marché africain qui ne représente
que 3,7 % (Erbach, 2012). En Amérique latine, les conditions tropicales favorisent les
ravageurs nécessitant des traitements insecticides (plus de 30 %). En Amérique du Nord, se
sont les herbicides qui dominent, très utilisés sur une production dominée par le maïs et le
soja. L’Europe se distingue par l'importance des fongicides (près de 37 % des ventes) et la
faible consommation des insecticides (13,9 %). Le climat tempéré à continental favorise
plutôt les maladies que les ravageurs. Les fongicides sont très employés sur les cultures
majeures et intensives que sont les céréales à paille. L'Asie-Océanie est la région où se
consomment le plus d'insecticides pour les mêmes raisons climatiques que l'Amérique du
Sud et aussi à cause des productions fortes consommatrices comme le riz, le coton, les fruits
et les légumes (Gloria, 2012). En Europe, c’est la France qui occupe la première place dans
la consommation des pesticides, suivie par l’Allemagne, l’Italie, l’Espagne et le Royaume
Unie. En Asie, ce sont la Chine et le Japon qui se tallent la part du lion. En Afrique,
l’Afrique du Sud seule consomme 2 % du marché africain (Zhang et al., 2011). Les
herbicides présentent la grande part du marché avec 45,5 %, suivi par les insecticides
(26,2 %) et les fongicides (26 %) (Erbach, 2012). La répartition des pesticides par culture
montre que les fruits et les légumes consomment 30 %, les céréales 18 %, le riz 13 %, le
coton 9 %, le soja 6 %, la betterave 3 % et le tournesol 2 % (Erbach, 2012).

2.4.2.2. Le marché national

Au Maroc, 20 000 tonnes de pesticides sont importés annuellement. Il existe près de 60


sociétés agréées et plus de 700 points de distribution et de vente. Les fongicides et les
insecticides représentent 75 % du marché, les herbicides 11 %, les nématicides 9 %, les
acaricides 3 % en plus de divers à 3 % (ONSSA 2011). Quatre types de cultures
consomment 70 % du marché des pesticides : les cultures maraichères (37 %), les agrumes
(12 %), les céréales (09 %) et les fruits (09 %). D’autres cultures consomment une part

15
importante des pesticides comme la betterave sucrière (07 %), les pommes de terre (06 %) et
la vigne (05 %) (MINENV, 2011). Les produits phytosanitaires à usage agricole et leurs
matériels d'application, sont exonérés de la TVA et des droits de douane à l'importation, (loi
n°11-03, relative à la protection et à la mise en valeur de l’environnement, promulguée par
le dahir n°1-03-59 du 12 mai 2003).

2.4.3. Notions de base

2.4.3.1. Aspects éco-toxicologiques

Plusieurs normes sont établies pour contrôler l’aspect éco-toxicologique ; pour ne pas
dépasser les doses recommandées, et par conséquent infecter l’environnement, l’écosystème
et la santé humaine. Ces paramètres sont :

2.4.3.2. Dose létale (LD50)

Représente la dose qui entraîne la mort de la moitié du lot d’expérience, elle s’exprime en
mg/kg de poids vif.

2.4.3.3. Dose sans effet (DSE)

C'est la quantité de matière active (mg/kg de poids vif), ingérée quotidiennement par un
animal de laboratoire sans causer d’effet toxique.

2.4.3.4. Dose journalière admissible (DJA)

C’est une dose 100 parfois 1000 fois plus faible que la DSE. Elle représente la quantité
maximale théorique d'agent toxique qui peut être administrée à un individu, sans provoquer
d'effet nuisible à sa santé. Elle est habituellement exprimée en mg/kg de poids corporel.

2.4.3.5. Potentiel de bioaccumulation

Ce paramètre permet de mesurer la concentration d'une substance dans un organisme vivant,


relativement à sa concentration dans le milieu environnant. Il représente l'apport total venant
du milieu environnant et de l'alimentation.

16
2.4.4. Propriétés physico-chimiques

Les propriétés physiques et chimiques de chaque substance sont ses principales


caractéristiques intrinsèques mesurables, indispensables notamment dans le domaine de
l’évaluation des dangers et des risques. Elles permettent ainsi de connaître l’affinité de
chaque substance pour un compartiment environnemental donné (eau, air et sol).

2.4.4.1. Solubilité

La solubilité d’une molécule dans l’eau ou dans les solvants organiques traduit son aptitude
à se solubiliser (en mg/L). Les valeurs de solubilité des pesticides dépendent de la
composition et de la structure chimique des molécules. Comme elles sont très diverses, les
valeurs de solubilité le sont aussi.

2.4.4.2. Coefficient de partage octanol/eau (K O W )

C’est une grandeur sans dimension, définie à une température et à un pH donnés. Il est
défini par le rapport des concentrations du soluté dans les deux phases octanol et eau à
l’équilibre.

Log Kow = Log (Coct/C eau)

Cette valeur permet d'appréhender le caractère hydrophile ou hydrophobe (lipophile) d'une


molécule. Quand le log Kow est positif, le soluté est dit lipophile (hydrophobe), à l’inverse
si Kow est négatif, le soluté est dit hydrophile. Le Kow rend compte de la tendance d’un
polluant à se solubiliser et s’accumuler dans les membranes des organismes vivants.

2.4.4.3. Pression de vapeur

Elle caractérise l'aptitude d'une substance active à se volatiliser (en Pascal ou mmHg). Les
pesticides ayant une pression de vapeur très élevée se volatilisent plus facilement.

2.4.4.4. Constante de Henry (KH)

Elle correspond au coefficient de partage entre la phase vapeur et la phase liquide, en


Pa.m3.mol-1. Elle est indicative de la tendance d'un produit à se volatiliser, c'est-à-dire à
passer d'un état dissous dans l'eau à l'état gazeux. Plus la constante de Henry est élevée, plus
le pesticide aura tendance à se volatiliser.

17
2.4.4.5. Temps de demi-vie (T 1/2 )

C’est la période de temps nécessaire pour dégrader la moitié de la quantité de pesticide


présente dans le sol. Plusieurs facteurs abiotiques influencent la demi-vie des pesticides dans
le sol (populations microbiennes, humidité du sol, température). Les temps de demi-vie
varient de 30 jours ou moins pour les pesticides non persistants (ex. malathion), de 31 à 99
jours pour ceux modérément persistants et de plus de 100 jours pour les pesticides
persistants (ex. DDT).

2.5. Problèmes environnementaux

Les engrais et les produits phytosanitaires sont des éléments incontournables dans toute
activité agricole, néanmoins l’usage intensif et le non respect des doses recommandées
peuvent engendrer des impacts négatifs pour l’environnement. C’est le cas de la présence
des nitrates et des résidus de pesticides dans les milieux naturels (sols et les eaux). Cette
contamination soulève des préoccupations majeures dans l’esprit du public en général, des
scientifiques et des décideurs en particulier, puisque l’eau souterraine constitue une source
d’eau potable importante pour plusieurs pays (Roche et al., 2005; Arias-Estévez et al., 2008;
Darwish et al., 2011). La compréhension de l’origine et des processus de transfert de ces
contaminants dans l’écosystème, s’avère un outil pertinent pour mieux protéger les
aquifères.

2.5.1. Problématique de nitrate dans les puits

Depuis la mise au point d’engrais azotés de synthèse, l’agriculture moderne occasionne de


nombreux problèmes environnementaux : contamination nitrique des eaux, eutrophisation
des écosystèmes aquatiques, émission d’ammoniac et aggravation de l’effet de serre
(Compton et al., 2011). Parmi ces effets, la contamination nitrique des eaux souterraines
s’avère la plus intéressante, vue leur solubilité dans l’eau, ce qui favorise leur transfert vers
les écosystèmes aquatiques et vers les nappes. L’organisation mondiale de la santé (OMS) a
fixé 50 mg/L comme une norme de concentration maximale en nitrates dans l’eau potable.
Par leur nature, les nitrates ne sont pas toxiques pour l’Homme. Le problème provient de
leur probable transformation en nitrites par des bactéries présentes dans le tube digestif. Les
nourrissons et les petits enfants qui ont un système immunitaire encore immature, et dont
l’estomac contient encore des bactéries actives, sont ainsi particulièrement vulnérables à une
forme d’anémie (la méthémoglobinémie) causée par la fixation de nitrite sur l’hémoglobine

18
au lieu de l’oxygène appelé aussi syndrome du bébé bleu (Sadeq et al., 2008; Curseu et al.,
2011). Chez les adultes, les nitrites réagissent avec les matières organiques pour former des
nitrosamines dont le caractère cancérigène se présente le plus (Pobel et al., 1995; Gulis et
al., 2002; Ward et al., 2011). Au niveau des écosystèmes, lorsque les fortes teneurs en
nitrates sont associées à des teneurs élevées en phosphates, ils favorisent le phénomène de
l’eutrophisation responsable d’une prolifération anormale d’algues qui conduit à une anoxie
du milieu (Smolders et al., 2010; Lowiki, 2012).

La fuite de nitrate vers les eaux souterraines, est appelée lixiviation, elle se produit en
période d’excès hydrique lorsque la réserve en eau du sol est saturée. La lixiviation des
nitrates est un processus physique naturel, qui peut être augmenté lorsque le cycle de l’azote
est perturbé par certaines pratiques agricoles et certains changements d’occupation des terres
comme l’absorption d’azote par les plantes et les apports d’engrais azotés (minéraux et
organiques). La lixiviation est aussi contrôlée par un processus hydrologique : la percolation
de l’eau dans le profil de sol. Cette percolation est un phénomène ponctuel qui a lieu
principalement durant les mois de fortes précipitations et de faible évapotranspiration (Jun et
al., 2005). En effet, elle est liée aux conditions climatiques et aux systèmes d’irrigation.

 Les conditions climatiques : elles incluent la température, les précipitations,


l’ensoleillement, l’humidité et la vitesse du vent. Ces paramètres influencent le cycle
de l’azote. En addition, les précipitations influencent de façon significative la
percolation de l’eau dans le sol et donc le transport des nitrates dans le sol. Ainsi,
De Jong et al. 2008 ont montré que les modifications de climat prévues dans les
prochaines décennies au Canada risqueraient d’augmenter la mobilité des nitrates de 5
à 30 %.

 Le système d’irrigation : En cas d’apport excessif d’eau d’irrigation, une partie de


cette eau peut percoler dans le sol et ainsi quitter la zone racinaire. Le type d’irrigation
a également une importance significative. D’après Burkrat et Kolpin (1993), la
fréquence d'apparition des nitrates dans les puits est plus importante en présence
d’irrigation (41 %) qu’en son absence (24 %), même si elle est à une distance de 3,2
Km de puits.

Plusieurs études se sont intéressées au phénomène de transfert des nitrates vers la nappe
phréatique et ont dénombré, les précipitations, l’épandage excessif des engrais, la nature et

19
la pente du sol et la végétation comme principaux facteurs (Anayah et Almasri, 2009).
D’autres études ont rapporté la situation inquiétante des nappes phréatiques (Sall et
Vanclooster, 2009; Nishikiori et al., 2012). L’agence environnementale européenne a révélé
que dans 20 % des pays de l’Union Européenne, la concentration des nitrates dans les puits
dépasse 50 mg/L. en Inde et en Afrique, c’est 20 à 50 % des puits qui dépassent la limite
tolérable (UNEP, 2010).

Au Maroc, la mise en culture intensive des terres agricoles au niveau des périmètres irrigués,
a engendré une augmentation continuelle de la teneur en nitrates des eaux de surface et
souterraines (Rahoui et al., 2000; Aghzar et al., 2002; Laftouhi et al., 2003; Berdai et al.,
2004; El Bouqdaoui et al., 2009). Les bassins de Doukkala, Essaouira, Tadla et Errachidia
ont montré une contamination sévère des puits. Cette situation alarmante peut s’accentuer au
niveau du bassin du Gharb, le périmètre agricole le plus étendu du pays. Une étude
d’évaluation de la qualité des eaux de la nappe phréatique Mnasra a été menée au niveau de
171 puits par l’Office Régional de la Mise en Valeur Agricole du Gharb (ORMVAG).
L’étude a couvert une période de 10 ans (1993-2003). Les résultats de l’évaluation ont
permis de diviser la zone en 4 sous-zones, selon leur teneur en nitrates. Les résultats obtenus
en 1993 montrent que seulement 27,3 % des puits répondaient aux normes de potabilité des
eaux, alors qu’en 2003, ces mêmes puits ne représentaient que 17,4 % (Idrissi Alami et al.,
2007). Cependant une description analytique et une connaissance exhaustive des causes de
cette contamination est nécessaire pour la base de données marocaine.

2.5.2. Devenir des pesticides dans l’environnement

Les nitrates ne sont pas les seuls polluants résultant des pratiques de l’agriculture. Le recours
systématique aux pesticides est aussi une cause majeure de pollution de l’eau souterraine.

Les pesticides présentent beaucoup de variabilités fonctionnelles physico-chimiques, ce qui


explique leurs multiples usages, ainsi que les difficultés rencontrées pour décrire et prévoir
leur devenir dans l’environnement. D’une façon générale, une partie des produits épandue
n’atteint pas sa cible, et en conséquence, elle se retrouve dans le milieu environnemental
(air, sol et eau) à travers différents mécanismes (Dahchour, 1995 ; Calvet et al., 2005;
Navarro et al., 2007; Nasrabadi et al., 2011), comprenant la volatilisation (Bedos et al.,
2009), le ruissellement superficiel et l’entraînement en profondeur (Worrall et al., 2001;
Landry et al., 2006). Les quantités volatilisées sont généralement moins de 1 % du produit
appliqué, mais peuvent atteindre 8 % (Taylor, 1995). Le transfert de ces molécules de
20
l’atmosphère vers les sols et les eaux de surface peut avoir lieu par des précipitations. Par
ailleurs, une partie du produit présent dans la solution du sol peut être absorbée soit par les
plantes, soit par les animaux. La molécule peut être emportée par les eaux de ruissellement
vers les eaux de surface; ces pertes sont généralement inférieures à 2 %, mais peuvent
atteindre 15 % notamment pour les pesticides avec une solubilité dans l’eau très faible
(moins de 1 mg/L) (Larson et al., 1997).

La majeure partie des pesticides séjourne au sein du sol, où elle subit divers processus de
rétention, de transfert vers les eaux souterraines et de dégradation. Quand ces apports
concernent de grandes surfaces, il peut en résulter une pollution nommée pollution diffuse,
contraire à la pollution localisée pour les petites surfaces. Ce devenir est un processus global
faisant intervenir des phénomènes physiques, chimiques et biologiques (Figure I-6). Sa
connaissance est indispensable à la maitrise de leur utilisation, afin d’obtenir une bonne
efficacité des traitements, une prévision et une limitation de leur dispersion dans
l’environnement.

Figure I-6 : Différents processus de dissipation des pesticides dans l’environnement

3. Processus de transfert des polluants dans le sol et vers la nappe phréatique

3.1. Phénomène de rétention

La rétention est un processus qui réduit la mobilité des pesticides, et diminue ainsi leur
transfert dans le sol et vers la nappe phréatique. La rétention est due à des phénomènes
physico-chimiques dont l’adsorption est le phénomène dominant, et à des phénomènes
biologiques (absorption par les végétaux ou la microflore du sol) (Calvet, 2003; Calvet et al.,

21
2005). Pour les molécules non ionisées, la rétention augmente avec la teneur en matière
organique du sol (Van Bladel et Moreale, 1982; Dahchour, 1995; El M’rabet et al., 2000;
Satrallah et al., 2002).

3.1.1. L’adsorption

Ce phénomène est défini comme le passage d’un soluté de la phase liquide (solution du sol)
à l’interface solide-liquide du sol (Calvet, 1989). La désorption est le passage inverse de ce
produit de la phase adsorbée à la phase liquide. L’équilibre est atteint lorsque les vitesses
des deux processus sont égales. Ce phénomène est complexe car il dépend à la fois des
propriétés physico-chimiques des molécules, des caractéristiques des sols et des conditions
du milieu (Paszko, 2012; Waldner et al., 2012). L’adsorption est aussi une fonction des
caractéristiques de partition des molécules notamment le KOW. En effet, le KOC est une
fonction croissante du KOW et décroissante de la solubilité dans l’eau. La surface spécifique
d’adsorption est inversement proportionnelle à la taille des particules du sol. Ainsi, les sols
riches en argile présenteraient des capacités supérieures d’adsorption. Les principales
variables de l’adsorption des pesticides semblent être la teneur en matière organique, la
teneur en argiles granulométriques et le pH du sol (Weber et al., 2004).

3.1.2. La rétention biologique

Ce type de rétention n’est pas encore bien étudié, cependant certaines hypothèses attribuent
la rétention biologique à la biosorption due à des interactions physiques avec les parois des
micro-organismes du sol et des racines (Février et al., 2007; Ghosh et al., 2009)

3.2. Phénomène de transfert

La compréhension du transport des pesticides dans le sol présente un intérêt essentiel,


notamment pour l’évaluation des risques de la contamination des nappes phréatiques. Ce
transport est manifesté sous différentes voies (la volatilisation, le lessivage-lixiviation et le
ruissellement. Il est conditionné par plusieurs paramètres, qui sont les propriétés physico-
chimiques du pesticide (tension de vapeur, constante de Henry, solubilité dans l’eau) et les
conditions climatiques (température, humidité du sol, mouvements de l’air, pluviosité ...)
(Grébil et al., 2001).

22
3.2.1. La volatilisation

La volatilisation est le passage d’un composé appliqué sur le sol, dans l’eau ou sur des
végétaux vers l’atmosphère. La volatilité d’une substance chimique est remarquée lorsque
celle-ci présente une tension de vapeur élevée et une faible solubilité. Toutefois, ce
phénomène est fortement probable, lorsque le produit est appliqué sur les feuilles de la
plante -mode foliaire- (Van den Berg et al., 1999). La durée et l’intensité des émissions vers
l’atmosphère sont très variables selon des facteurs qui se regroupent en trois catégories :
caractéristiques aérosols, à savoir la volatilité et la viscosité du produit formulé ; techniques
et équipements d’application ; conditions climatiques lors de l’application (la vitesse et la
direction du vent, la température, l’humidité du sol…) (Gil et Sinfort, 2005)

3.2.2. Le lessivage-lixiviation

Le lessivage est un mode de transport vertical des intrants chimiques vers les horizons
profonds du sol qui peuvent même atteindre la nappe phréatique. Ce type de transport est
fortement influencé par la pluviométrie et la structure du sol. D’où les substances sont
entraînées dans le sol soit par une infiltration des eaux de pluie, puis elles s’y déplacent
selon les modalités de la circulation de l’eau, soit la microporosité du sol qui conditionne la
vitesse d’atteinte des molécules vers les couches profondes du sol et celles de l’eau (Landry
et al., 2006; Simunic et al., 2011). Si les molécules sont en solution, on parle du phénomène
de lixiviation, alors si elles sont associées à la phase solide, dans ce cas on parle du lessivage
(Calvet et Charnay, 2002).

3.2.3. Le ruissellement

Le ruissellement correspond à l’écoulement des eaux à la surface des sols lorsque l’intensité
de l’apport d’eau est supérieure à la capacité d’infiltration du sol. Deux types de
ruissellement peuvent être distingués : le ruissellement sur sol non saturé et le ruissellement
sur sol saturé. Le premier apparaît lorsque l’intensité de la pluie dépasse la perméabilité du
sol. En effet, tant que l’intensité de la pluie est inférieure à la capacité d’infiltration, toute
l’eau s’infiltre, mais dès que l’intensité est supérieure à la capacité d’infiltration, l’excédent
d’eau qui ne s’est pas infiltré constitue le ruissellement. Le ruissellement du sol non saturé
dépend donc de l’intensité de la pluie et des propriétés hydrauliques de la couche
superficielle de sol. Il se produit sur des sols peu perméables ou initialement secs.
Concernant le ruissellement sur sol saturé, il se produit quand l’eau de pluie ne peut pas

23
s’infiltrer dans le sol car celui-ci est saturé depuis la profondeur jusqu’en surface. Ce
ruissellement apparaît lorsqu’une nappe est présente à proximité de la surface du sol. La
topographie, la nature du sol, la couverture végétale, la durée et l’intensité des précipitations
sont des facteurs agissant fortement sur ce mode de transport (Jamet, 1979).

3.3. Phénomène de dégradation

La dégradation est la transformation d’un produit en composés de structures moléculaires


différentes de la molécule mère, nommés « métabolites ». Ces derniers peuvent à leur tour
être dégradés, adsorbés et/ou transportés à travers le sol (Navarro et al., 2007; Arias-Estevéz
et al., 2008). Le plus souvent, les métabolites n’ont pas la même rétention et la même
toxicité de la molécule mère, mais ne sont pas nécessairement moins polluants et moins
toxiques (Cardeal et al., 2011). Leur identification et la connaissance de leurs
comportements sont nécessaires pour prévenir leur devenir dans l’environnement. Seule la
minéralisation des pesticides, avec la transformation du carbone organique en CO2, élimine
totalement ces composés du milieu naturel. (Wenk et al., 1998; Calvet et al., 2005).

La dégradation peut être de nature abiotique ou biotique (Calvet et al., 2005; Navarro et al.,
2007). Ce devenir global est en grande partie déterminé par les processus qui se déroulent
dans le sol où la rétention, le transport et la dégradation des pesticides conditionnent
beaucoup leur biodisponibilité et leur transfert dans les eaux et les sols.

3.3.1. Dégradation biotique

Le processus biologique de la dégradation des pesticides est assuré par les micro-organismes
du sol via de nombreuses réactions enzymatiques. Il diffère selon le type de bactéries
(aérobies ou anaérobies). Effectivement, une des conditions fondamentales à la dégradation
biologique est la présence d’accepteurs d’électrons. Dans les systèmes aérobies, l’accepteur
final d’électrons est l’oxygène moléculaire (Castillo et Tortensson, 2007) alors qu’en
conditions anaérobies, les accepteurs d’électrons inorganiques sont très majoritairement le
NO3, SO42-, S, CO2 ou Fe3+. Les principaux mécanismes de dégradation des pesticides par
les populations microbiennes telluriques sont essentiellement le métabolisme direct et le co-
métabolisme (Entry et Emmingham, 1995; Voos et Groffman, 1997).

24
3.3.1.1. Le métabolisme direct

Beaucoup de pesticides sont utilisés par les micro-organismes comme source d’éléments et
d’énergie à des fins de croissance. Le stade final de la minéralisation du composé organique
est l’apparition de CO2 et de H2O et/ou de sels inorganiques (phosphate, ammoniac…). Dans
la plupart des cas, ce processus de dégradation n’entraîne pas l’accumulation de métabolites.
La minéralisation se déroule suivant une série de réactions chimiques dont l’hydrolyse,
l’oxydation/réduction…. La vitesse de minéralisation du produit phytosanitaire augmente
avec la répétition de son application (Soulas, 1997) et dépend de différents autres paramètres
tels que les facteurs climatiques, la taille initiale de la microflore dégradante et la dose de
pesticide appliquée (Barriuso et al., 1996).

3.3.1.2. Le co-métabolisme

C’est un processus au cours duquel les micro-organismes ne récupèrent pas directement


l’énergie et les éléments nécessaires pour leur croissance. Ce type de mécanisme nécessite
l’intervention de plusieurs espèces microbiennes spécialisées chacune dans une étape
métabolique bien précise. On parle de consortium microbien. Les champignons sont souvent
impliqués dans ce type de processus métabolique en raison de leur système enzymatique à
large spectre d’activité (Calvet et al., 2005). Cependant, ce mécanisme reste partiel et
entraîne par la suite une accumulation de métabolites qui peuvent être plus toxiques et plus
mobiles que le pesticide dont ils sont issus (Soulas, 1985).

3.3.2. La dégradation abiotique

Ce type de dégradation est d’origine chimique et/ou photochimique, où il n’y a pas


l’intervention de la biomasse, mais d’autres éléments (eau, soleil, argile, matière organique).
Les transformations abiotiques sont les résultats des réactions d’oxydation, de réduction,
d’hydrolyse et de photo-réaction (Dahchour, 1995; Calvet et al., 2005; Cardeal et al., 2011).
Ces réactions sont conditionnées par des paramètres physico-chimiques tels que : pH,
température, humidité et la teneur des sols en matières organiques. (Navarro et al., 2007;
Brecino et al., 2010).

25
3.3.2.1. L’hydrolyse

L’hydrolyse concerne la transformation du pesticide sous l’influence de l’eau. Elle conduit à


la coupure de la molécule organique et au remplacement d’un atome ou d’un groupe
d’atome par un groupe hydroxyl OH; d’où la cinétique de l’hydrolyse est fortement
influencée par le pH (H+ et OH-) (Santalad et al., 2010; Cardeal et al., 2011). Les réactions
d’hydrolyse sont très répandues; elles concernent de nombreuses molécules et ont lieu dans
tous les milieux contenant l’eau, comme les sols, les sédiments, les milieux aquatiques et
biologiques (Calvet et al., 2005).

3.3.2.2. L’oxydoréduction

Ce processus englobe les réactions d’oxydation et de réduction. Dans le cas de réduction,


l’oxydant est le pesticide et le réducteur est soit un composé inorganique (sulfure), un métal
réduit (fer ferreux), soit un composé organique. Ce genre de réaction se produit dans les sols
hydromorphes, les aquifères, et les sédiments, en général dans tous les milieux anaérobies
ou peu aérobies. Pour l’oxydation, elle est souvent catalysée par des systèmes enzymatiques,
ce qui traduit une origine biologique (Calvet et al., 2005). En effet, au niveau des réactions
redox, les oxydations abiotiques ont généralement lieu dans les eaux de surface, et les
réductions dans les eaux anaérobiques et au fond des sédiments (Zeng et al., 2012).

3.3.2.3. La photo-réaction

La photo-réaction induit une photo-dégradation ou photolyse, affectant les produits situés


dans l’atmosphère et à la surface du sol, de l’eau et des végétaux. Les molécules de
pesticides possèdent des propriétés spectroscopiques caractéristiques de leur composition et
de leur structure. Ce mécanisme est induit par l’exposition à des rayonnements ultraviolets
ou visibles. Elle est essentiellement due à des réactions d’hydrolyse et d’oxydation, activée
par l’absorption de l’énergie lumineuse aboutissant à une décomposition irréversible (Keum
et al., 2002). Ce type de réaction implique deux processus, la photolyse directe et indirecte.
Dans le premier cas, le pesticide absorbe de l’énergie lumineuse, passe à l’état excité et peut
subir une transformation si l’énergie absorbée est suffisante. Alors dans le deuxième cas, le
pesticide à l’état fondamental réagit avec d’autres espèces produites photo-chimiquement et
susceptibles de transférer de l’énergie, un électron ou un hydrogène ou de conduire à la
formation d’entités réactives (oxygène singulet, radical). La photo-réaction en comparaison
à d’autres processus de dégradation biotique ou abiotique, peut être dominante sur les

26
surfaces sèches exposées à la lumière solaire tandis que les autres voies de dissipation
prévalent dans les couches profondes (Tajedine et al., 2010; El Yadini et al., 2013)

4. Facteurs influençant le transfert des pesticides dans le sol et vers la nappe


phréatique

4.1. Propriété physico-chimiques des pesticides

4.1.1. La structure moléculaire

La structure moléculaire de pesticide joue un rôle déterminant dans les réactions chimiques
avec les constituants du sol. Les groupements fonctionnels chimiques ont une influence sur
l’ionisabilité, la polarité et la solubilité des molécules. Les pesticides qui ont des
groupements fonctionnels carboxyliques, phénoliques et thiol se comportent comme des
acides faibles. Les pesticides ayant des groupements fonctionnels azotés se présentent
comme des bases faibles. Le caractère hydrophile et hydrophobe, est conditionné par la
présence de groupements alcools, phénols, carboxyliques, cétoniques et aminés pour le
premier, et de groupements aliphatiques et aromatiques pour le deuxième (Calvet et al.,
2005).

4.1.2. La solubilité dans l’eau et temps de demi-vie

La solubilité des pesticides dans l’eau dépend fortement de sa structure chimique. Elle
détermine l’hydrophobicité de la molécule. De nombreuses études ont trouvé que plus le
pesticide est hydrophobe, plus il est retenu par le sol, et inversement plus il est soluble,
moins il est adsorbé (Karickhof et al., 1979). Ainsi, les s-triazines et les urées substituées
présentent une relation directe entre solubilité dans l’eau et adsorption sur les argiles (Yaron,
1989).

Le temps de demi-vie est un facteur particulièrement conditionné par les paramètres


biotiques, tels que la population microbienne, la température, l’humidité du sol… Ce
paramètre caractérise la persistance du pesticide, facteur impliqué dans la détermination du
son caractère polluant potentiel. En effet, plus le pesticide est persistant dans le sol, plus il a
de chances de subir des transferts vers les eaux souterraines ou superficielles.

27
4.2. Facteurs pédologiques

4.2.1. La matière organique (MO)

La matière organique est le constituant principal responsable de la rétention des pesticides


dans le sol. Plusieurs auteurs ont montré qu’il existe une relation linéaire entre la teneur en
MO du sol et le coefficient d’adsorption. Les deux paramètres sont proportionnellement
corrélés (Calvet, 1989; Dahchour, 1995; Mechrafi et al., 2001). Satrallah et al. (2002) ont
trouvé que la teneur en MO variant du 0,38 à 3,68 % dans 14 sols marocains de nature
sableux-limoneuse et limoneux-sableuse. Ces différentes teneurs influencent jusqu’à 60 %
sur l’adsorption-désorption de l’éthomufesate. Landry et al. (2004) ont trouvé que
l’enherbement à l’origine d’un enrichissement en MO facilement décomposable en surface
des sols, tend à favoriser la rétention du diuron et de l’oryzalin, diminuant par conséquent
leur lessivage dans les percolats. Ainsi que l’amendement organique dans les sols à teneurs
élevées en sable favorise la rétention de l’oryzalin, alors que l’apport de compost ne semble
pas induire d’effets notables vis-à-vis du lessivage du diuron. Majumdar et Singh (2007) ont
constaté que les quantités adsorbées de métribuzine augmentent sur un sol ayant reçu des
doses croissantes de fumier. El Imache et al. (2012) ont trouvé que l’amendement par la
boue issue de station de traitement des eaux usées augmente l’adsorption du diuron sur des
sols sableux et argileux.

4.2.2. Les argiles

Ce paramètre a également une influence importante sur la mobilité et la biodisponibilité des


pesticides dans les sols. La teneur en argile dans les sols à faible teneur en MO a une
influence sur l’adsorption des pesticides polaires et ionisés (Sheng et al., 2001). En
revanche, pour les pesticides non polaires, la contribution des argiles est moins importante;
probablement à cause de la présence de molécules d’eau beaucoup plus polaires, qui ont
donc une grande affinité pour les sites d’adsorption des surfaces argileuses. En effet, la
surface spécifique d’adsorption est inversement proportionnelle à la taille des particules.
L’importance de l’adsorption est due à leur structure en feuillet, dont leur surface
réactionnelle et leurs propriétés d’échange ionique sont plus importantes (Calver, 1989). El
M’rabet et al. (2001) ont étudié l’influence du cation de saturation des complexes argilo-
humiques sur l’adsorption de carbofuran et phénamiphos. Les résultats ont montré que
l'adsorption du phénamiphos est plus importante que celle du carbofuran dans les complexes

28
argilo-humiques de montmorillonite, d’homoionique, et d’acide humique. Sanchez-Martin et
al. (2006) ont étudié l’efficacité de différents types d’argile modifié par un tensioactif
cationique sur l’adsorption de différents pesticides, ainsi que l’effet de la surface et la
densité de la charge de l’argile et l’hydrophobicité du pesticide. Leurs résultats indiquent
que les argiles modifiés sont de forte efficacité pour réduire la mobilité des pesticides et
minimiser la contamination du sol et de la nappe phréatique.

4.2.3. Le pH du sol

Le pH est un facteur caractérisant un grand nombre d’équilibres physico-chimiques entre


pesticides et sol, d’où sa variation peut modifier la charge nette des pesticides anioniques
et/ou des constituants du sol et modifier les interactions à l’origine de l’adsorption des
composés ioniques et neutres (De Jonge et De jonge, 1999). A cet effet, l’adsorption des
molécules basiques (triazines) ou acides (esters, sulfonylurées...) sera dépendante du pH de
la solution et du pKa des molécules. La solubilité des molécules types acide faible croit avec
l’augmentation du pH, tandis que la solubilité des molécules types base faible croit avec la
diminution du pH (Calvet et al., 2005). Mathava et Ligy (2006) ont constaté que l’adsorption
de l’endosulfan décroit sévèrement avec la diminution du pH (8 à 2). Le pH peut aussi
conditionner l'activité des micro-organismes telluriques, en agissant sur l'état d'ionisation
des enzymes, modifiant ainsi leur affinité pour le substrat (Hundt et al., 1998). La valeur de
pH du sol dépend de la roche mère. Généralement, il varie entre 4 et 8. La présence de
carbonates (roche mère carbonatée) ou de silicates basiques (roche mère basaltique), assure
un tampon neutre à légèrement basique. En revanche, la présence de sulfates ou
d’oxyhydroxyde de fer est plus favorable à l’acidification du sol.

4.3. Facteurs climatiques

4.3.1. La température

La température semble également avoir un impact sur les différents processus du transfert de
pesticides. Elle influence l’activité microbienne et particulièrement la cinétique
enzymatique. En général, lorsque la température augmente, le pesticide devient plus soluble
et par conséquent moins retenu par le sol. La solubilité d’un composé est fonction de la
température, de la pression de vapeur et aussi de l’excitation moléculaire. Notamment,
l’agitation moléculaire augmente avec la température, la probabilité de choc est multipliée et
l’adsorption est favorisée.

29
Dans un domaine limité de température (0-40°C), la relation entre la température et la
vitesse de dégradation est décrite par la loi d’Arrhénius :

∆E

vitesse = c.e RT

Avec ∆E : énergie d’activation globale (J.mole-1), C : paramètre constant, R : constante des


gaz parfaits (8,314 J.mole.K-1), T : température en Kelvin.

Singh et al. (2006) ont trouvé que le taux de dégradation de fénamiphos et de chlorpyrifos a
diminué aux températures 5 et 50°C par rapport aux températures 15, 25 et 35°C dû à
l’activité bactérienne, avec le taux minimum à 5°C et le taux maximum à 35°C.
L’augmentation de la température tend aussi à favoriser la volatilisation. En effet, la
pression de vapeur d’un composé au-dessus d’une solution varie exponentiellement avec la
température.

4.3.2. Les précipitations

Les précipitations sont marquées par leur intensité, leur durée et leur situation dans le temps
par rapport à l’application du pesticide. De plus, les événements pluvieux génèrent
l’infiltration, le ruissellement et l’érosion, en assurant le transfert des pesticides vers le
milieu aquatique. Wauchope (1978) a rapporté que le ruissellement représente environ 0,5 %
de perte par rapport à la quantité appliquée pour la majorité des produits commercialisés
(composés solubles dans l’eau, appliqués en solution aqueuse et incorporés dans le sol).
Cependant, ces pertes peuvent représenter jusqu’à 1 % de la quantité appliquée pour les
composés insolubles. Lorsque des précipitations importantes surviennent peu de temps après
les traitements, les pertes par ruissellement peuvent représenter 8 à 11 % des quantités
apportées.

4.4. Temps de contact sol-pesticide

La rétention des pesticides dans le sol est influencée par le temps de contact sol-pesticide.
De nombreux travaux ont montré que le temps de résidence engendre une augmentation des
quantités adsorbées et une diminution de la fraction désorbée du pesticide. Il s’en suit une
diminution du transfert vers les eaux souterraines. De nombreuses études ont mis en
évidence une diminution des concentrations de pesticides dans les volumes de lixiviat après
un temps de séjour plus ou moins long des pesticides dans le sol (Gevao et al., 2000).

30
5. Problème des résidus de pesticides dans les sols et dans les eaux

L'usage des pesticides s'accompagne d'une contamination des écosystèmes terrestres et


aquatiques. La pollution des eaux et des sols par les pesticides atteint de nos jours des
dimensions préoccupantes dans diverses régions du monde. Plusieurs études ont montré
l’existence d’une dégradation de la qualité des eaux superficielles et souterraines, due à
l’utilisation excessive des produits phytosanitaires (Barriuso et al., 1996; Van Der Werf,
1996; Arias-Estevéz et al., 2008; Koksal et al., 2008). Plusieurs dizaines de pesticides
différents ont été détecté dans certaines nappes phréatiques. En effet, des inventaires
régionaux de la qualité du sol et de l’eau ont été réalisés. Entre 1993 et 1995, une étude est
réalisée par Kolpin et al. (1998) pour surveiller 813 sites agricoles et 221 sites urbains
localisés aux Etats-Unis, dont 1034 échantillons ont été prélevés. Parmi les 46 pesticides
examinés, 39 ont été détectés dans les échantillons de l’eau. Les plus fréquemment
quantifiés étaient l’atrazine (38,2 %), le deethylatrazine (34,2 %), la simazine (18,0 %), le
metolachlor (14,6 %) et le prometon (13,9 %). Albanis et al. (1998) ont trouvé des résidus
de molécules des herbicides et des insecticides dans les eaux de surface et les eaux
souterraines de 8 sites en Grèce. Au Portugal, Batista et al. (2002) ont décelé la présence de
l’atrazine dans 70 % des 79 sites surveillés en 2000, suivi par 2 de ses métabolites
(56 et 48 % respectivement), simazine (37 %), alachlor (25 %), metolachlor (24 %) et
metribuzin (15 %). Kishimba et al. (2004), réalisant une synthèse de travaux portant sur
l’évaluation du niveau de contamination des eaux en Tanzanie, ont signalé la présence du
DDT et ses métabolites dans l’eau (2 µg/L) et dans le sol (500 µg/Kg), ainsi que du HCH et
ses isomères dans l’eau (0,2 µg/L) et dans le sol (60 µg/Kg) prélevés du bassin du lac
Victoria. En Norvège, Haarstad et Ludvigsen (2007) ont suivi sur 10 ans (1995-2005) la
présence des pesticides dans la nappe phréatique. Une totalité de 450 échantillons a été
collectée et analysée pour 62 molécules de pesticide et leur métabolite. Les herbicides
étaient les molécules les plus retrouvées (79 %), suivi des fongicides (20 %) et des
insecticides (1 %). Ils ont rapporté des concentrations atteignant 20 et 33 µg/L pour le
bentazon et le metribuzine dans les puits situés à côté des zones agricoles. El Bakouri et al.
(2008) ont surveillé 23 pesticides dans la zone du Loukkos (au nord du Maroc). Ils ont
détecté les isomères de l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons de l’eau ;
l’endosulfan ether (40 %) ; l’endosulfan sulfute (30 %) et l’endosulfan lactone (19 %), alors
que pour les métabolites alpha et béta endosulfan présentaient 2 et 4 % respectivement de la
quantité totale détectée (0,098 µg/L). Baran et al. (2008) ont réalisé une étude en France

31
allant de 1993 jusqu’à 2006, ils ont quantifié la présence de l’atrazine et son métabolite dans
394 échantillons d’eau parmi 476 échantillons prélevés des aquifères. Ils ont décelé que les
principales matières actives retrouvées sont les molécules des herbicides. Köck-Schulmeyer
et al. (2014) ont analysé 265 échantillons d’eau prélevés de la nappe phréatique de
Catalonia- Espagne. Ils ont révélé que 13 molécules parmi 22 recherchées dépassent la
norme internationale (0,1 µg/L).

6. Diagnostic environnemental général au Maroc

6.1. La politique environnementale

Au Maroc, l’étude d’impact sur l’environnement est considérée comme une priorité dans la
politique environnementale nationale. Le Maroc a développé depuis l’année 2000 des
capacités institutionnelles et techniques pour l'évaluation environnementale au niveau
national via les offices régionaux de mise en valeur agricole (ORMVA), les directions
régionales de l’agriculture (DRA) et les directions provinciales de l’agriculture (DPA). Ce
suivi peut être appuyé par l’intervention des structures du département tel que l’agence pour
le développement agricole (ADA), l’office National de la sécurité sanitaire des produits
alimentaires (ONSSA), l’institut national de recherche agronomique (INRA), l’institut
agronomique et vétérinaire Hassan II (IAV) ou encore le laboratoire officiel d’analyses et de
recherches chimiques (LOARC).

6.2. Etat de dégradation de la qualité des eaux

Les ressources naturelles en eau au Maroc sont parmi les plus faibles au monde, En effet, le
potentiel des ressources en eaux naturelles, est évalué à 22 milliards m3 par an, soit
l’équivalent de 730 m3/habitant/an. Les ressources en eaux superficielles sur l’ensemble du
territoire sont évaluées en année moyenne à 18 milliards m³, variant selon les années de 5
milliards de m³ à 50 milliards m³. Les eaux souterraines représentent environ 20 % du
potentiel en ressources en eau du pays. Sur les 96 nappes répertoriées, 21 sont des nappes
profondes et 75 superficielles. Les plus importants systèmes aquifères couvrent une
superficie totale de près de 80 000 km², soit environ 10 % du territoire. En état actuel, le
potentiel exploitable en eau souterraine est de l’ordre de 4 Milliards de m³ par an (MINENV,
2010).

32
Les problèmes posés par la pollution de l'eau sont de nature récente et ont accompagné le
développement urbain, industriel et agricole; alors que les programmes de conservation de
qualité de l'eau n'ont pas suivi le rythme de mobilisation des ressources en eau. Au Maroc
entre 1950 et 1980, la qualité des eaux était classée entre moyenne à excellente. Puis, elle
s’est fortement dégradée à partir de 1999, en raison des principales sources de pollution
(domestique, industrielle et agricole). Les eaux souterraines sont de meilleure qualité à
l’exception de certaines nappes importantes sur la côte atlantique, particulièrement le bassin
de Sebou. Celui-ci a atteint des seuils de pollution alarmants en aval des grands rejets d’eaux
usées domestiques et industrielles (Balaghi et al., 2012). Les principales pollutions relevées
sont celles des agglomérations urbaines, qui rejettent annuellement dans le milieu naturel en
moyenne 600 millions m3 d’eaux usées domestiques, contenant près de 360 000 tonnes de
matières organiques; 43 % de ces volumes est déversée directement dans l’océan. Le reste
est rejeté dans le réseau hydrographique (30 %) ou répandu sur le sol (27 %). Pareil, 40 %
des eaux usées industrielles véhiculant environ 140 000 tonnes par année de matières
oxydables sont rejetées dans le milieu continental. Les branches industrielles les plus
polluantes sont l’agroalimentaire, le cuir, le textile, les papeteries, la chimie et la parachimie.
Ainsi que des pollutions générées par les activités agricoles, principalement par le lessivage
des fertilisants et des produits phytosanitaires. En moyenne, 720 000 tonnes d’engrais
et 8 500 tonnes de pesticides sont appliquées annuellement sur les superficies cultivées
(MINENV, 2011. La pollution générée par l’utilisation des engrais et des produits
phytosanitaires est de l’ordre de 15 tonnes de pesticides et de 8 500 tonnes sous forme
d’azote (MINENV, 2011). Des teneurs élevées en nitrate ont par exemple été enregistrées
dans les nappes de Mnasra, Loukkos, Berrechid et Triffa (Bricha et al., 2007; Idrissi Alami
et al., 2007; El Bakouri et al., 2008; El Bouqdaoui et al., 2009). Le Maroc dispose de 747
stations de suivi de la qualité des eaux superficielles et souterraines, qui permettent de
réaliser près de 30 000 analyses physico-chimiques par an (MINENV, 2011).

7. Conclusion

Les nitrates se trouvent naturellement dans l’environnement. Cependant, leur concentration


dans l’eau et le sol peut augmenter d’une façon inquiétante, due à de nombreuses activités
anthropiques. Une autre menace qui pèse, est la contamination par les pesticides. Une fois
dispersés dans l’environnement, certains pesticides peuvent être dégradés par la lumière ou
les micro-organismes, tandis que d’autres persistent et peuvent s’accumuler ou se

33
transformer en d’autres contaminants parfois plus toxiques que le produit d’origine. Il
apparaît que la distribution entre les différents compartiments de l’environnement des
produits phytosanitaires est extrêmement variable et très influencée par les caractéristiques
physico-chimiques de la molécule active, le processus de transfert, la nature du sol, la
culture traitée, et les conditions climatiques. Pour faire face à ce problème, une surveillance
permanente de la qualité des eaux est demandée, ainsi qu’une sensibilisation régulière
auprès des agriculteurs est exigée. Cependant, vu le nombre élevé de molécules disponibles
sur le marché et les coûts associés aux analyses des pesticides, il est nécessaire de cibler les
pesticides à rechercher. Tel est l’objet de la partie 2 consacrée aux collectes des données de
l’enquête portant sur les pratiques d’utilisation des fertilisants et des produits phytosanitaires
dans la zone Mnasra de la région du Gharb.

34
Partie II

Impact des pratiques agricoles sur la qualité de


la nappe phréatique

35
Chapitre 1 : Site d’étude et diagnostic agricole et environnemental au niveau de la
région du Gharb

1. Localisation et caractéristiques de la région du Gharb

1.1. Situation générale

Le périmètre du Gharb est situé au Nord-Ouest du Maroc. Il occupe une situation stratégique
sur le plan intérieur et extérieur, par sa proximité des grands centres de consommation et de
l’Europe. Il est délimité par : Kenitra au sud, Moulay Bousselham au nord, Sidi Allal Tazi à
l’Est et l’océan atlantique à l’Ouest. Il couvre une superficie de 893 860 ha (1,2 % du
territoire national), dont 68 % (616 000 ha) de surface agricole utile (7 % de la SAU
nationale). Le périmètre du Gharb bénéficie des apports d’oued Sebou et de ses affluents
(Ouergha et Beht) avec un volume de 5 milliards m3, soit environ 27 % du potentiel national
en ressources d’eau superficielles. Les ressources en eaux souterraines constituent une
réserve de 960 millions m3. Ces réserves sont renforcées par les ouvrages suivants : barrage
El Ouahda, barrage Idriss 1er, barrage Allal El Fassi, barrage Oued El Makhazine et barrage
El Kansera (figure II.1)

Figure II.1 : Schéma de l’aménagement hydraulique du bassin du Sebou

La zone d’étude s’appelle Mnasra. Elle représente 15 % du bassin du Gharb et s’étend sur
une superficie de 600 Km2 environ. Elle correspond à une bande côtière de 7 à 15 Km de

36
large et de 70 Km de long entre la ville de Kénitra au Sud, la Merja Zerga au Nord, l’Oued
Sebou à l’Est et l’Océan Atlantique à l’Ouest.

1.2. Géographie

Le complexe aquifère plio-quaternaire de Mnasra est constitué de formations sablo-


gréseuses, il présente une extrême hétérogénéité des séries sédimentaires associées aux
passages verticaux et latéraux assez fréquents et brusques de faciès (figure II-2). Il forme
une continuité géologique et structurale avec les niveaux aquifères profonds (Bouya et al.,
2011). L’aquifère de Mnasra est constitué par la succession de deux couches différentes, la
première gréso-sableuse a une épaisseur comprise entre 5 et 10 m dans les dunes intérieures,
et entre 20 et 30 m dans le cordon dunaire. Au sein de cette couche, on retrouve la nappe
phréatique caractérisée par une faible profondeur au niveau des dunes intérieures (de 2 à 10
m), et une profondeur assez importante dans le cordon littoral (10 à 40 m), la seconde
couche qui renferme la nappe profonde est très épaisse par rapport à la première, et elle est
constituée essentiellement de grés. La communication hydraulique entre ces deux niveaux
est réalisés à travers un écran argileux-sableux rouge, dont l’épaisseur varie de 10 à 20 m
(Bricha et al 2007; Hammani et Yechi, 2009).

Figure II.2 : Coupe géologique NO-SE de la plaine du Gharb (Mnasra) (d’après


Combe, 1975).

37
1.3. Pédologie

La plaine du Gharb et sa zone côtière, couvrent ensemble une superficie de 250 000 ha, dont
85 % est occupée par des sols lourds (vertisol et fluvisol). Les sols sableux de la zone côtière
Mnasra couvrent environ 39 000 ha soit 15 % (Zerouali et Mrini, 2004). Ces types de sol
diffèrent selon leurs caractéristiques physico-chimiques (granulométrie, teneur en carbone
organique, teneur en matière organique…).

1.3.1. Vertisol (Tirs)

C’est un sol qui se trouve au centre de la plaine. Ce sol représente une texture argileuse à
dominance smectitique (argiles gonflantes) avec une faible perméabilité. Les tirs couvrent
environ 34 % de la superficie totale de la région (Daniane et al., 1995).

1.3.2. Fluvisol (Dehs)

Ce type de sol est retrouvé dans la plaine alluviale du Gharb. Il se distingue par une texture
limoneuse et un drainage naturel. Ce sol, représente environ 22 % de la superficie totale du
Gharb (Daniane et al., 1995).

1.3.3. Arénosol (R’mel)

Ce type de sol est rencontré au niveau de la zone côtière, il est caractérisé par une texture
très sableuse et très filtrante et à faible capacité de rétention d'eau et des éléments minéraux.
Il exige un apport important en matière organique et une fertilisation bien raisonnée pour
éviter le lessivage vers la nappe. Ce sol couvre 12,5 % du périmètre (Daniane et al., 1995).
La figure II-3 montre la limite d’occupation des sols argileux et sableux dans la région du
Gharb.

38
Figure II.3 : Partition des sols dans la région du Gharb

1.4. Climat

La région du Gharb se caractérise par un climat méditerranéen tempéré. La moyenne des


précipitations annuelles des 30 dernières années (1982-2012) est 551 mm. La période
pluviométrique s’étend d’octobre jusqu’à fin avril, avec un maximum pour les mois
novembre, décembre, et janvier. Les températures varient de 12°C pendant l’hiver à 23°C
pendant l’été. L'évaporation potentielle dépasse 150 mm durant les mois secs s'étalant de
juin à septembre et est inférieure à 80 mm les mois de décembre à février.

39
Figure II-4 : Cumul annuel de précipitation et de température à Mnasra (1982-2012)

1.5. Production agricole

La participation de la région du Gharb dans la production agricole nationale est présentée


dans la figure II.5 (ORMVAG, 2011).

Figure II.5 : Participation du Gharb dans la production nationale agricole

40
La production agricole de la région est dominée par : le riz 56 000 tonnes sur 8 000 hectares,
les artichauts 54 000 tonnes sur une superficie 3 000 hectares, les tomates 300 000 tonnes
sur 6 000 hectares, le tournesol 40 000 tonnes sur 1 050 000 hectares, les fraises 32 000
tonnes sur 840 hectares et la canne à sucre 670 000 tonnes sur 18 500 hectares, les céréales
avec 200 000 tonnes sur une superficie de 40 000 hectare. Cette production est moins
importante pour le lait avec 200.106 litres.

Le Gharb est considéré depuis longtemps comme la première région apicole du Maroc, en
raison des conditions climatiques adéquates favorisant le développement d’un couvert
végétal propice. Celle-ci offre une disponibilité en pollen et en nectar tout au long de
l’année. La zone a de forte concentration d’abeilles puisqu’elle compte plus de 90 000
ruches en 2006. La production de miel assure 43 % de la production nationale avec un
volume de 1 200 tonnes (ORMVAG, 2006)

1.6. Elevage

La région compte un cheptel important dominé par les ovins qui présentent 1 060 400 têtes
soit 5,51 % du cheptel national. Les caprins approchent les 79 000 têtes soit 0,40 % à
l’échelle du pays. Alors que les bovins englobent 399 260 têtes soit 10 % au niveau national.
En aviculture, la région a enregistré en 2008 une production de 16 000 tonnes en viandes
blanches. En même temps, la quantité de viandes rouges produite pour la même année a
atteint 26 000 tonnes.

1.7. Système d’irrigation

D’après FAO AQUASTAT en 2013, le potentiel des terres irrigables au Maroc s’élève
à 1 664 000 ha, dont 1 364 000 ha d’irrigation pérenne et 300 000 ha d’irrigation
saisonnière. Les superficies équipées en irrigation de surface présentent 80 %, celles
équipées en aspersion couvrent 9 %, celles équipées en irrigation localisée occupent 11 %,
alors que celle du gravitaire couvrent 40 à 50 % de la superficie équipée. Cependant,
l’irrigation fait appel de plus en plus aux techniques modernes comme la micro-irrigation,
grâce aux incitations financières de l’Etat qui atteignent 60 % du coût des projets.

L’agriculture irriguée participe pour presque 81 % au volume total de la production agricole,


toutes cultures confondues. L’irrigation dans la région du Gharb constitue une voie
privilégiée du développement agricole. La superficie irriguée s’élève dans la région

41
à 177 800 ha, soit 30,85 % de la SAU et 11,33 % des terres irriguées au niveau national en
2008. L’irrigation gravitaire reste le système le plus adopté par les agriculteurs. Ce système
intéresse 63,4 % de la plaine. L’irrigation localisée s’est surtout développée dans la zone
côtière, elle occupe plus du 2/3 de la superficie totale du Gharb (Zeraouli et Mrini, 2004).

2. Etat environnemental du Gharb

2.1. Qualité des eaux

L’activité agricole, assez développée dans la plaine, induit une pollution de l’eau assez
prononcée, en particulier celle des eaux souterraines. Ce problème se manifeste par
l’augmentation de la teneur en nitrate, qui engendre des risques environnementaux et
sanitaires (Bricha et al., 2007; Idrissi Alami et al., 2007). Le tableau II-1 montre les
quantités d’engrais utilisées pour les différentes cultures du Gharb (Centre d‘investissement
du Gharb 2011). A ce problème, s’ajoute l’intrusion marine induite par la surexploitation des
eaux souterraines à des fins agricoles, particulièrement dans la zone côtière Mnsara. Quant
aux activités industrielles- les sucreries, les huileries, les papeteries, la cellulose et les unités
agro-alimentaires- elles sont les plus polluantes.

Tableau II-1 : Culture, production et quantité d’engrais utilisée dans la région du Gharb

Culture Aire de production Production Quantité de N-engrais


(ha) (T/ha) (Kg/ha)
Céréales 326 000 1,6 155
Légumineuse 41 800 0,4 28
Cane de sucre & 26 400 39,3 180
betterave à sucre
Oléagineuse 36 800 1,8 240
Légumes 27 096 36,1 80

2.2. Inventaire des pesticides à usage agricole

Un rapport de Fekhaoui (2007) a révélé que les fongicides se composent de 203 produits
commerciaux qui contiennent 86 matières actives différentes. Les plus rencontrées sont les
matières à base de cuivre (présent dans 35 produits), le mancozèbe (présent dans 23

42
produits), le manèbe (présent dans 12 produits) et les dérivés du soufre (présents dans 18
produits). Les insecticides se composent de 150 produits commerciaux; qui contiennent 68
matières actives différentes. Les plus rencontrées sont le chloropyriphos-éthyl (présent dans
13 produits), la cyperméthrine (présent dans 17 produits), le dicofol (présent dans dans 10
produits), la deltaméthrine (présente dans 7 produits) et l’endosulfan, l’imidaclopride, le
malathion et le méthomyl qui sont présents dans 6 produits commercialisés.

Les herbicides se composent de 54 produits commerciaux; qui contiennent 27 matières


actives différentes. Les plus rencontrées sont le 2,4-D (présent dans 15 produits), le linuron
(présent dans 5 produits) et le glyphosate (présent dans 4 produits).

3. Etude sur terrain: cas de Mnasra

3.1. Etude préliminaire

Une étude préalable a été établie par l’ORMVAG durant la période 1993-2003. Le but de
cette étude était l’évaluation de l’état de contamination de la nappe phréatique de Mnasra
par les nitrates. Dans cette étude, 171 puits ont été inspectés. Le résultat de l’étude a révélé
des niveaux différents de la concentration des nitrates dans les puits. Basé sur ce résultat,
l’ORMVAG a réparti la région en 4 zones selon la teneur en nitrates de l’eau (figure II-6).
Des puits de la zone 1 a une moyenne de 109 mg/L, la zone 2 présente une concentration
moyenne de 134 mg/L, la zone 3 montre une concentration moyenne de 161 mg/L, enfin la
zone 4 révèle une concentration moyenne de 188 mg/L. D’après ces résultats, il apparait que
la zone de Mnasra est fortement polluée. Cette pollution est probablement engendrée par
l’utilisation massive et non rationnelle des fertilisants et des produits phytosanitaires.
Cependant, et compte tenu de l’absence du suivi depuis 2003 et le manque de données
récentes, il nous a semblé très utile de nous intéresser à cette région afin que les ressources
en eau répondent tant qualitativement que quantitativement aux normes de qualité et aux
besoins futures de la population. Notre travail présente une évaluation de la situation de
2010 à 2012. En même temps, il permet d’évaluer l’impact des pratiques agricoles sur
Gharb, en termes de pollution par les nitrates et les pesticides dans la région de Mnasra.

43
Figure II.6 : Répartition de la région de Mnasra en 4 zones selon la teneur en nitrates de
l’eau pendant la période 1993-2003 par l’ORMVAG

44
3.2. Choix des sites d’échantillonnage

En nous basant sur la répartition de l’ORMVAG, 10 puits représentatifs répartis dans les 4
sub-zones ont été retenus, afin de couvrir toute la région de Mnasra (figure II-7). Les sites
appartiennent à 7 douars qui sont : Oulad berjel (3 puits), Al Mrabah, Sbih elkabliyine,
Oulad Azzouz, Riyahe elbahriya, Sidi elhachemi, Sidi Jaâfar et Oulad Ben Ziyane.

Figure II.7 : Localisation des puits d’étude dans la région du Gharb (Mnasra)

3.3. Réalisation des enquêtes sur le terrain

3.3.1. Objectif des enquêtes

Les enquêtes visent à diagnostiquer l’état de l’environnemt dans la zone, à travers la collecte
d’informations sur les pratiques agricoles, l’usage des engrais et des pesticides utilisés, les
doses appliquées, la quantité du fumier épandue par hectare, l’historique des cultures
installées, le système d’irrigation adopté. Ces enquêtes sont accompagnées par des
prélèvements d’échantillons d’eau et de sol pour analyse.

45
3.2.1. Méthodologie des enquêtes

3.2.1.1. Elaboration du questionnaire

Un questionnaire s’adressant aux agriculteurs a été complété par chaque paysan. Ce


questionnaire fournit des données sur les caractéristiques du puits, le type d'activité agricole
et le traitement appliqué (annexe 1). Ces renseignements ont été recueillis dans le but de
faciliter l'interprétation ultérieure des résultats.

3.2.1.2. Collecte des échantillons

Un prélèvement régulier des échantillons de l’eau et du sol a été réalisé dans les
exploitations agricoles visitées. Les échantillons de l’eau ont été prélevés dans des bouteilles
de 1,5 L en plastique propre et bien rincées avec l’eau du même puits. Les échantillons du
sol ont été prélevés à l’aide d’une houe sur une profondeur de 0-10 cm, puis mis dans des
sachets en plastique transparents propres.

Les échantillons de l’eau prélevée, soigneusement étiquetés ont été conservés au congélateur
à -20°C. Les échantillons du sol sont séchés à l’air libre et tamisés à 2 mm puis congelés à -
20°C.

Les prélèvements de l’eau ont été effectués une fois par mois, alors que les prélèvements du
sol ont été effectués une fois tous les deux mois selon le calendrier suivant (tableau II-2) :

Tableau II-2 : Calendrier de prélèvement des échantillons

Date de prélèvement Echantillon

24 Mai 2010 Eau + sol


14 Juillet 2010 Eau
04 Février 2011 Eau + sol
16 Mars 2011 Eau
22 Avril 2011 Eau + sol
03 Juin 2011 Eau
05 Juillet 2011 Eau + sol
02 Mars 2012 Eau + sol
06 Avril 2012 Eau
28 Mai 2012 Eau + sol
28 Septembre 2012 Eau + sol

46
Ces dates de prélèvements ont été choisies selon les dates d’installation des cultures, les
dates de traitements ainsi que la disponibilité du véhicule.

3.3. Sélection des molécules ciblées pour l’étude

En raison de la grande diversité des produits employés, le suivi analytique reste complexe et
demande des techniques d’analyse spécifiques. Le problème devient plus complexe si on
s’intéresse à la détermination des produits de dégradation qui peuvent être plus toxiques que
la matière active elle-même. Face à ce défi, lors de la première année d’étude, 9 molécules
majeures ont été répertoriées et sélectionnées pour la suite du travail. Le tableau II-3
présente leurs principales caractéristiques physico-chimiques.

 Bénalaxyl : (méthyl N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl-D Lalaninate) est un fongicide


systémique, appartenant à la famille des acylalanines. Il a une action protectrice, curative
et d’éradication contre la rouille pour la culture de pomme de terre, tomate, et le mildiou
pour la culture de vigne, laitue, oignon. Le bénalaxyl est stable dans les solutions
aqueuses à pH 4-9. Il est lentement dégradé dans le sol en métabolites acides par les
micro-organismes (Liu et al., 2006).

 Cadusafos : (S,S-di-sec-butyl O-ethyl phosphorodithioate) est un insecticide et


nématicide, appartenant à la famille des organophosphorés. Il est utilisé contre les
nématodes et les insectes du sol pour la culture de la banane, tomate, canne de sucre,
citron et maïs. Cet insecticide a une toxicité élevée et il est relativement mobile dans
l’environnement (Dahchour, 1995 ; Olvera-Velona et al., 2008).

 Chlorpyrifos :(O,Odiethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate) est un


insecticide appartenant à la famille des organophosphorés. Il est appliqué sur plusieurs
cultures comme les fruits, les légumes, les céréales, les champignons et le coton (Fang et
al., 2006). Le chlorpyrifos est extrêmement toxique pour les animaux aquatiques.

 Cyperméthrine : ((RS)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-


dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate) est un insecticide appartenant à la
famille des pyrethrinoides. Il est appliqué pour les céréales, citrons, cotons, fruits,
tomates... (Jin et Webster, 2008)

 Mancozèbe : (manganese ethylenebis (dithiocarbamate) (polyme) complexé avec le sél


du zinc), Manèbe : (manganese ethylenebis (dithiocarbamate) (polymerique)) et
47
Propinèbe : (zinc polymerique propylenebis (dithiocarbamate)) sont des fongicides
appartenant à la famille des dithiocarbamates. Ils sont appliqués contre de nombreuses
maladies foliaires des arbres fruitiers, de la vigne, des cultures légumières. La toxicité de
ces molécules est modérée à élevée pour la faune aquatique (Melgar et al., 2008).

 Méthomyl : (S-methyl (EZ)-N-(methylcarbamoyloxy) thioacetimidate) est un


insecticide appartenant à la famille des carbamates. Il est utilisé en traitement foliaire
pour les cultures maraichères et les fruits. Il a un potentiel de toxicité élevé pour la faune
aquatique (Farré et al., 2002).

 Pénconazole : ((RS)-1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazole) est un


fongicide appartenant à la famille des triazoles. Il est appliqué pour le traitement des
vignes, des arbres fruitiers et des cultures maraichères. Il a un potentiel de toxicité
modéré pour la faune aquatique (Cserhati et Szogyi, 2011).

Les standards bénalaxyl, chlorpyrifos, manèbe, méthomyl, pénconazole et propinèbe ont été
fournis par Fluka avec des puretés respectives de 99,9, 99,9, 91,6, 99,9, 99,1 et 103,1 %. Les
standards cadusafos et cyperméthrine ont été fournis par Cluzeau en solution dans le
méthanol alors que le mancozèbe dans DMF ou DMSO à une concentration de 1 g/L. Pour
chaque standard une solution initiale à 250 mg/L a été préparée en introduisant 25 mg du
standard dans une fiole jaugée de 100 mL. Des solutions en mélange du bénalaxyl,
chlorpyrifos, cypermethrine, méthomyl et pénconazole ont été préparées à 250 mg/L, ainsi
que des solutions filles pour les courbes d’étalonnage.

48
Tableau II-3 : Caractéristiques physico-chimiques des pesticides répertoriés en 2010 dans la zone d’étude

Pesticide Nature P.V-25°C Kd S.H2O-20°C T1/2 - sol T1/2 - eau Mode d’action
(mPa)a (mg/L)b (jour) (jour)

1-Arrêt de la croissance mycélienne.


Bénalaxyl Fongicide 0,572 71 28,6 54 365
2-Inhibe la germination des zoospores

Inhibition de l'enzyme
Cadusafos Insecticide 119,6 - 245 39 Stable
acétylcholinestérase

1-Inhibition de l'enzyme
acétylcholinestérase
Chlorpyrifos Insecticide 1,43 - 1,05 21 25,5
2-Interruption de la transmission de
l'influx nerveux

1-Modulation au niveau du canal


ionique sodium
Cypermethrine Insecticide 0,00023 1875 0,009 69 179
2-Stimulation de décharges nerveuses
à répétition causant la paralysie.

Mancozèbe Fongicide 0,013 9,7 6,2 0,5 1,3 Non-spécifique avec action protectrice

49
Manèbe Fongicide 0,014 - 178 7 1 Non-spécifique avec action protectrice

Inhibition de l'enzyme
Méthomyl Insecticide 0,72 - 55000 7 Stable
acétylcholinestérase

1-Inhibition de la biosynthèse de
l’ergostérol
Pénconazole Fongicide 0,366 - 73 90 Stable
2-Empêchement le développement de
l’oïdium dans les tissus de la plante.

Empêchement de la germination des


Propinèbe Fongicide 0,16 - 10 3 1,5
spores sur la surface foliaire

a
: pression de vapeur
b
: solubilité de l’eau

50
3.4. Analyses des échantillons

3.4.1. Paramètres physico-chimiques

3.4.1.1. Le pH

La mesure du pH dans les échantillons de l’eau a été effectuée au laboratoire avant la


congélation des échantillons à l’aide d’un pH mètre Basic 20 (Gsison).

3.4.1.2. La conductivité

La conductivité correspond à la minéralisation de l’eau et sa capacité à conduire le courant.


Elle traduit une relation entre la teneur des sels dissous dans l’eau et la résistance opposée au
passage du courant électrique. La mesure de conductance est aussi effectuée au laboratoire
avant la congélation des échantillons d’eau à l’aide d’un conductimètre Cyberscan 510.

3.4.1.3. Les nitrates

La chromatographie ionique est une technique analytique permettant de séparer les


différents ions présents dans une solution, dépourvue de matière en suspension, par élution
(Rouessac, 1992). Cette technique est basée sur le degré d’affinité des ions pour deux phases
: une phase stationnaire (résine échangeuse d’ions) et une phase mobile (phase liquide). Ce
degré d’affinité va conduire à une différence entre les vitesses de migration des ions ce qui
permettra de les séparer. Plus l’affinité pour la phase stationnaire est faible et plus l’ion
sortira rapidement. Cette affinité est liée entre autre à la charge et à la taille des ions.

Les résines servant à la séparation des anions et des cations sont différentes. Elles sont
chargées positivement pour la séparation des anions et négativement pour celle des cations.
Une fois les différents ions présents dans la solution sont séparés, ceux-ci sont détectés et
quantifiés par un conductimètre, car la conductivité d’une solution est directement
proportionnelle à sa concentration lorsqu’elle ne contient que des ions de même nature. Une
étape est réalisée par un suppresseur qui neutralise les ions constitutifs de l’éluant ayant une
forte conductivité et brouillant de ce fait le signal (Curie, 2006).

2 mL de chaque échantillon a été filtré par 0,45 µm membrane PTFE, et a été dilué 10-fois
pour éviter la saturation de la colonne. Les analyses ont été effectuées par la
chromatographie ionique Dionex ICS-3000 équipée de la colonne AS11HC (250 × 4 mm,

51
i.d.) et un détecteur type conductimètre. La phase mobile a été KOH (25 mM) avec un débit
1,3 mL/min. La limite de quantification de la méthode est 100 µg/L.

3.4.1.4. Analyse du sol

 Détermination de la distribution granulométrique

Selon les dimensions recherchées, les méthodes de séparation utilisent la voie sèche (tamis)
ou humide (sédimentation en colonne d'eau) pour les fractions les plus fines (< 50 µm). En
alternative à ces méthodes, il existe aujourd'hui des granulomètres à laser qui permettent une
caractérisation pratiquement continue de la distribution granulométrique des matériaux
solides divisés (ADEME, 2009).

La méthode préconisée dans l’objectif d’exclure certaines techniques sur la base de la


distribution granulométrique est décrite par la norme NF X 31-107. Cette méthode d'analyse
permet de définir la répartition des particules minérales inférieures à 2 mm selon les cinq
fractions suivantes :

• Argiles < 2 µm

• Limons fins 2 à 20 µm

• Limons grossiers 20 à 50 µm

• Sables fins 50 à 200 µm

• Sables grossiers 200 à 2000 µm

 Détermination de la teneur en matière organique totale

La teneur en matière organique d'un sol peut être caractérisée de différentes manières, soit
en distinguant la matière organique du sol de la pollution hydrocarbonée, soit par la
caractérisation globale de la teneur en carbone organique total du sol (COT).

Le COT peut être déterminé selon deux techniques normalisées pour les sols :

• Dosage par oxydation sulfochromique – NF ISO 14235 : la méthode d'analyse consiste à


oxyder la matière organique par une solution sulfochromique concentrée en excès et à

52
réaliser un dosage en retour de l'oxydant non réduit. Cette méthode ne peut pas être utilisée
pour des sols contenant des réducteurs (tels que des sulfures) organiques ou minéraux.

• Dosage après combustion sèche – NF ISO 10694 : la méthode repose sur la transformation
en dioxyde (CO2) de la totalité du carbone présent dans l’échantillon. La réaction s’effectue
en portant ce dernier à une température d'au moins 900°C en présence d’oxygène. La
quantité de gaz carbonique formée est quantifiée soit par titrimétrie, gravimétrie,
conductimètrie, séparation chromatographique en phase gazeuse et détection au moyen d’un
catharomètre (conductibilité thermique), soit grâce à une méthode de détection dans
l'infrarouge (ADEME, 2009).

 Teneur en azote du sol

En l’absence d'azote et de phosphore, la maintenance et la croissance de la microflore


indigène sont pratiquement impossibles et sa capacité métabolique inopérante.

La méthode proposée pour déterminer la teneur en azote total du sol est la méthode
normalisée NF ISO13878 : cette méthode consiste en une combustion à une température d'au
moins 900°C en présence d'oxygène gazeux, suivie d'une transformation des oxydes formés
en azote gazeux (N2) et du dosage de l'azote gazeux. La concentration en azote doit être au
moins égale à 20 mg/kg de sol. Il a déjà été montré que cette teneur très faible est suffisante
pour que les processus biologiques de dégradation soient réalisés (ADEME, 2009).

 Teneur en carbonates du sol

Le lavage chimique par des solutions acides, utilisé pour la solubilisation de certains métaux
n’est pas possible dans un sol présentant des teneurs importantes en carbonates, du fait de la
neutralisation des solutions acides par ces carbonates.

La méthode proposée pour déterminer la teneur du sol en carbonates est la méthode


volumétrique normalisée sous la référence NF ISO 10693. Cette méthode consiste à
décomposer tous les carbonates présents par ajout d'acide chlorhydrique et à mesurer le
volume de gaz carbonique dégagé à l'aide d'un appareil Scheibler en le comparant au volume
dégagé par du carbonate de calcium pur.

53
La teneur limite acceptable en carbonates est dépendante des quantités d’acide nécessaires à
la mobilisation des polluants, tenant compte de la consommation des carbonates (ADEME,
2009).

 La capacité d'échange cationique

La capacité d'échange cationique (CEC) est une valeur assez stable, mais la somme des
bases (S) est le reflet d’un état instantané pour un échantillon de terre. Cet état est très
dépendant de la nature des matériaux constitutifs et des influences humaines. Les valeurs
brutes des bases échangeables sont difficiles à interpréter (sauf pour le potassium). On les
exprime en pour cent de leur somme ou en pour cent de la CEC. Le seuil de carence en
magnésium varie de 0,02 % (0,164 cmol+/kg) en sols légers à 0,03 % (0,247 cmol+/kg) en
sols plus lourds de grande culture. Les teneurs satisfaisantes ne sont que légèrement
supérieures. Le sodium est un élément utile à certaines cultures. Mais cet élément a une
action défavorable sur la structure du sol et contribue à l’élévation de la pression osmotique
de la solution du sol. La détermination de S est souvent inutile en sols calcaire car le taux de
saturation dépasse 100 % en raison de la dissolution de la calcite ou de la dolomie. La
composition « idéale » du complexe adsorbant est Ca2+ (65 %), Mg2+ (10 %) et K+ (5 %).

3.4.2. Extraction des pesticides dans l’eau par SPE

3.4.2.1. La technique Solid Phase Extraction

Cette technique est de plus en plus utilisée en raison de la facilité de son utilisation. Elle est
utilisée pour l’extraction directe de composés d’échantillons liquides ou la purification
d’extraits issus du traitement de matrice solide. L’extraction est basée sur la distribution des
composés entre la phase liquide représentative de l’échantillon et la phase solide qui est un
adsorbant contenue dans la cartouche. Si le soluté présente une forte affinité vis-à-vis de
l’adsorbant, il restera totalement fixé au cours de la percolation de l’échantillon. La matrice
de l’échantillon est éliminée partiellement ou totalement grâce à une étape de lavage. Les
composés d’intérêt sont ensuite élués par un solvant de grande force éluante. La figure II-8
présente le schéma globale de la technique.

54
Figure II-8 : Schéma de système d’extraction en phase solide (SPE)

Cette technique se compose de quatre étapes :

- Conditionnement

- Percolation de l’échantillon

- Lavage

- Elution

Le conditionnement de l’adsorbant contenu dans la cartouche d’extraction vise à mouiller


l’adsorbant et à activer les groupements fonctionnels présents à sa surface. Le support est
initialement conditionné par un support de polarité voisine. Un autre solvant de polarité
proche de celle de l’échantillon est ensuite utilisé pour préparer l’adsorbant à recevoir
l’échantillon. La percolation de l’échantillon sur le support permet aux composés d’intérêt
d’être retenus. Le lavage a le but d’éliminer les composés interférents faiblement retenus sur
l’adsorbant sans influencer sur la rétention des composés ciblés. L’élution des composés
d’intérêt s’effectue avec un solvant judicieusement choisi de façon à rompre les interactions
entre les composés d’intérêt et l’adsorbant (Hennion, 1999).

L’ensemble des travaux trouvés pour l’extraction des pesticides étudiés dans l’eau par
SPE sont récapitulés dans l’annexe 2.

55
3.4.2.2. Application de la technique sur les échantillons d’eau

Un volume de 400 mL de chaque échantillon est soumis à une extraction en phase solide
(SPE) à l’aide des cartouches LC et Envi C18 de 12 mL (Supelco) (figure II-9). Les
cartouches sont insérées dans un appareil SPE-12G BAKER relié à une pompe à vide,
assurant un débit d’élution inférieur à 5 mL/min. Les cartouches sont préalablement
conditionnées avec 2 mL d’acétonitrile, puis 2 mL d’eau distillée. Les molécules de
pesticides adsorbés sur la résine sont désorbées par 2 fois 2 mL de méthanol dans une fiole
jaugée de 5 mL, puis le volume est complété toujours avec le méthanol. Des floculants sont
observés dans la majorité des éluats, une filtration de 1 mL à l’aide des filtres 0,45 µm PTFE
est effectuée pour l’analyse en HPLC.

Figure II-9 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons d’eau (SPE)

Les rendements d’extraction sont 79,7±1,1 % pour le bénalaxyl, 29,5±4,0 % pour le


chlorpyriphos, 61,8±4,8 % pour la cyperméthrine, 104,5±1,4 % pour le méthomyl et
80,5±0,5 % pour le pénconazole.

56
3.4.3. Extraction des pesticides dans le sol par ASE

3.4.3.1. La technique Accelerated Solvent Extraction (ASE)

Cette technique est de plus en plus utilisée grâce à la réduction du volume de solvant
nécessaire à l’extraction, l’efficacité de l’extraction et son automatisation. Cependant son
coût d’achat élevé reste l’inconvénient majeur de la technique. Cette technique est
également connue sous différentes appellation « Pressurised Liquid Extraction, PLE »,
« Pressurised Fluid Extraction, PFE », « Pressurised Solvent Extraction, PSE », « High-
Pressure Solvent Extraction, HPSE », « High-Pressure, High-Temperature Solvent
Extraction, HPHTSE », « Pressurised Hot Solevent Extraction, PHSE » ou encore
« Subcritical Solvent Extraction, SSE ». Par ailleurs, quand l’eau est utilisée comme solvant
d’extraction d’autres noms sont donnés : « SuperHeated Water Extraction, SHWE »,
Subcritical Water Extraction, SWE », « Hot Water Extraction, HWE », « Pressurised Hot
Water Extraction, PHWE » ou « High Temperature Water Extraction, HTWE »

Le principe de la méthode se base sur l’extraction des échantillons solides ou semi-solides


par des solvants liquides conventionnels à des températures et des pressions élevées. En
effet, l’utilisation combinée de pression et de températures élevées fournit un procédé
d’extraction plus performant que d’autres techniques (soxhlet). Le temps d’extraction
nécessaire est pratiquement indépendant de la masse de l’échantillon, ainsi l’efficacité de
l’extraction dépend principalement de la température et de la nature du solvant. Une
représentation schématique de l’appareillage est illustrée sur la figure II-10. Le système est
composé d’une cellule d’extraction en acier. Les programmes de température et de pression
paramétrés sont maintenus à leur valeur spécifique à l’aide d’une pompe et d’un four. Il
existe deux modes d’extraction : le mode statique et le mode dynamique. Leur principale
différence repose sur le fait qu’en mode dynamique, le solvant d’extraction est
continuellement pompé et passe en continu à travers la cellule d’extraction (Björklund et al.,
2000).

57
Figure II-10 : Schéma du système d’extraction en solvant chaud (ASE)

Une fois la cellule est chargée par l’échantillon, une succession des étapes se
produisent :

- Remplissage de la cellule avec le solvant d’extraction

- Le chauffage et la pressurisation de la cellule aux valeurs choisies

- L’extraction de l’échantillon pendant un temps donné (extraction statique)

- Le transfert du solvant vers le flacon de récupération et le renouvellement du


solvant au contact de l’échantillon

- La purge des résidus de solvant dans l’échantillon vers le flacon de récupération à


l’aide d’un gaz approprié.

L’ensemble des travaux trouvés pour l’extraction des pesticides étudiés dans le sol est
récapitulé dans l’annexe 3.

3.4.3.2. Application de la technique aux échantillons du sol

Les échantillons sont broyés à l’aide d’un broyeur (à 25 Hz pendant 2,5 min). 12 g par
échantillon sont mélangés avec 6 g de terre diatomée (Sigma-Aldrich) préalablement
chauffée à 500°C pendant 2 h. L’ensemble bien homogénéisé est placé dans une cellule inox
de 66 mL. L’extraction est réalisée à l’aide d’un appareil d’extraction en phase accélérée
(ASE) de marque Dionex 350 (figure II-11). Le solvant d’extraction est un mélange
d’acétone et hexane (v/v, 1:1). Les conditions d’extraction sont réalisées pour une
température de 150°C, une pression de 120 bars, avec 7 min de temps de chauffage, 5 min

58
de temps statique, un volume de remplissage des cellules de 60 % et 60 secondes de purge.
L’extrait est évaporé sous azote puis repris dans 5 mL précis d’acétone et eau ultra-pure.

Figure II-11 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons du sol
(ASE)

Les rendements d’extraction dans le sol sont de 114±2 % pour le bénalaxyl, 111,5±13,7 %
pour le chlorpyriphos, 109,1±12,1 % pour la cyperméthrine, 102,1±7,2 % pour le méthomyl
et de 116,1±9,2 % pour le pénconazole.

3.4.4. Analyse des pesticides dans l’eau et le sol

L’analyse qualitative et quantitative des pesticides étudiés est réalisée par la


chromatographie liquide haute performance (HPLC), en utilisant une colonne Kinetex C18
(100*4,6 mm2, porosité 2,6 µm). La phase mobile est composée d’un mélange
acétonitrile/eau avec un gradient (20:80, v/v) de 0 à 1 min, (90:10, v/v) de 1 à 10 min,
59
(90:10, v/v) de 10 à 11 min, et (20:80, v/v) du 11 à 13 min. Le débit d’élution utilisé est de
1 mL/min. La longueur d’onde de détection UV est 210 nm.

Les limites de quantification des pesticides dans l’eau sont de 122 µg/L pour le bénalaxyl,
41,7 µg/L pour le chlorpyriphos, 75,2 µg/L pour la cyperméthrine, 101 µg/L pour le
méthomyl et de 140 µg/L pour le pénconazole.

Les limites de quantification des pesticides dans le sol sont de 155 µg/Kg pour le bénalaxyl,
52,5 µg/Kg pour le chlorpyriphos, 95 µg/Kg pour la cyperméthrine, 127,9 µg/Kg pour le
méthomyl et de 177,9 µg/Kg pour le pénconazole.

Pour améliorer les résultats de l’analyse des résidus des pesticides dans les sols, les
échantillons ont été analysés par HPLC-SPE en ligne. Des cartouches Oasis HLB colonne
(20 × 2,1 mm i.d., 30 µm taille de particule) ont été utilisées. Le conditionnement des
cartouches était avec 100 % eau et le lavage avec 100 % méthanol.

3.4.5. Analyse au laboratoire de la Drôme

Au niveau du laboratoire la Drôme, différentes techniques ont été utilisées pour analyser 20
molécules actives appliquées durant toute la période d’étude (Mai 2010 - Septembre 2012).
Une combinaison de méthode (HPLC/DAD; HPLC/MS/MS; GC/ECD/NPD et GC/MS) a
été réalisée pour analyser abamectin, bénalaxyl, bifentrin, cadusafos, carbendazim,
chlorpyrifos-ethyl, cymoxanil, cyperméthrine, difénoconazole, famoxadone, imidacloprid,
indoxacarb, métalaxyl, méthomyl, pénconazole et trifloxystrobin. Alors que les
dithiocarbamate ont été analysés par GC/MS, propamocrab par une analyse en ligne avec
Prospekt et un dosage par HPLC/MS/MS. Un ensemble de 11 échantillons d’eau
(tableau II-6) ont été sélectionnés pour être analysés au laboratoire de la Drôme. Un
échantillon de 1 L du puits 5 prélevé au mois d’avril 2012 non traité a été dopé avec 100 µL
du mélange des pesticides à 250 mg/L.

Tableau II-6 : Echantillons analysés au laboratoire de la Drôme

Puits Date du prélèvement


3 Mars et Mai 2012
5 Mars 2012
6 Avril et Mai 2012
9 Mars, Avril et Mai 2012
10 Avril, Mai et Septembre 2012

60
Chapitre 2 : Résultats et discussion

1. Introduction

Les résultats de l’analyse des enquêtes, ainsi que les résultats des analyses des résidus des
nitrates et des pesticides dans les échantillons du sol et d’eau sont présentés dans ce chapitre.

2. Traitement de la base des données collectée lors des enquêtes

Pour reconstituer les pratiques agricoles sur une longue période, il était difficile de collecter
des données exactes à 100 %, car ces pratiques sont très complexes et ne peuvent être
reconstituées de mémoire par les agriculteurs, pour la majorité, analphabètes ou d’un bas
niveau d’instruction. Cependant, nos enquêtes régulières durant les 3 années d’étude ont
permis de disposer d’une base de données contenant des informations précieuses sur les
parcelles, les cultures installées, la quantité des engrais apportés, les matières actives
utilisées pour les produits phytosanitaires, les doses appliquées, les dates d’application, le
système d’irrigation appliqué et le débit utilisé.

2.1. Caractéristiques des puits retenus

Les caractéristiques des puits retenus sont présentées dans le tableau II-7. Elles concernent
la localisation, les coordonnées GPS, la nature de l’eau et la profondeur des puits. Les
parcelles agricoles abritants les puits ont des superficies variant entre 1,5 et 10 ha. La
profondeur varie de 2 à 36 m avec une moyenne de 12 m. L’eau de ces puits est potable dans
toutes les exploitations (sauf au niveau des puits 1 et 8) ; elle est également utilisée pour
l’irrigation.

61
Tableau II-7 : Caractéristiques principales des puits étudiés

Puits Localisation X-Lambert Y-Lambert N.Ea Prof.b S.P.Ac


(m) (Ha)
P1 Oulad barjel 391991,161 409067,949 N.P 2 -
P2 Oulad barjel 390071,599 413337,873 P 36 1,5
P3 Oulad barjel 391771,783 413614,739 P 12 3
P4 Al Mrabah 394168,215 417554,849 P 9 3
P5 Sbih Lkabliyin 395491,923 418874,323 P 9 2
P6 Azzouz 398691,504 428781,736 P 16 2
P7 Riyah Lbahriya 402499,953 439314,801 P 7 3
P8 Sidi Lehachemi 406584,485 447916,419 N.P 13 1,5
P9 Sidi Jaâfar 412033,626 439619,244 P 6 10
P10 Oulad Ben Ziyan 413982,935 441733,8 P 4 10

a
: Nature de l’eau ; b: Profondeur ; c : Superficie de la parcelle agricole
Les puits ont été déterminés par GPS (figure II-12). Leurs coordonnées ont été projetées sur
des cartes piézométriques préparées par le ministère de l’énergie, des mines, de l’eau et de
l’environnement.

Figure II-12 : Répartition des 10 puits étudiés dans la zone côtière de Mnasra

62
2.2. Pratiques agricoles dans les sites étudiés

Le site 1 ne présente aucune activité agricole à cause de sa situation à côté d’une décharge
comme le montre la figure II-13. Au niveau de la décharge, plusieurs emballages et des
sachets des engrais et des pesticides sont trouvés.

Figure II-13 : Site 1 localisé au milieu d’une décharge à Mnasra

Le site 1 soulève le problème de la gestion des déchets agro-chimiques, qui peuvent


engendrer des impacts néfastes sur l’environnement et la santé humaine, surtout que l’eau de
ce puits est utilisée pour le bétail.

Dans les autres sites, les cultures varient selon le mois et l’année. Les sites 4, 6, 9, et 10
connaissent une activité agricole plus intense que dans les autres sites. La production des
cultures dans les parcelles 3, 4, 5, 6, 7, 9 et 10 est destinée au marché national alors que dans
le cas des parcelles 2 et 8, elle est destinée à l’autoconsommation. Des informations
détaillées sont données dans les tableaux II-8 à II-17 pour chaque site et chaque enquête
réalisée.

63
En 2010 (tableau II-8), le site 2 présentait principalement les cultures légumineuses,
céréalicultures et maraichères. Courgettes (cucurbitacée), maïs (Poacée) et arachides
(Fabacée) n’étaient pas traités, alors que tomates (Solanacée), poivrons (Solanacée) et
haricots blanc (Fabacée) ont tous été traités avec l’Antracol contre l’alternariose sur les
parties aériennes. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye et du bananier. Ces
cultures sont traitées par divers produits contre l’oïdium, le mildiou et l’alternariose sur les
parties aériennes. A signaler que la papaye (Caricacée) n’est traitée qu’en période d’hiver
contre les champignons. Le site 4 était caractérisé par une culture légumineuse et fruitière
qui était traitée contre le mildiou, rouille et noctuelles sur les parties aériennes. Le site 5 n’a
subi aucun traitement en pesticide pour sa culture légumineuse. Le site 6 présentait des
cultures légumineuses, la céréaliculture et les maraichères traitées contre noctuelles sur les
parties aériennes. Dans le site 7, il n’y avait que la culture du bananier traitée contre les
nématodes sur les parties aériennes. Le site 8 caractérisé par la culture légumineuse et la
céréaliculture traitées contre la sésamie sur les parties aériennes. Le site 9 caractérisé par la
culture légumineuse, la céréaliculture et le bananier n’a subi aucun traitement en cette
période. Finalement, au niveau du site 10, il y avait les légumineuses et cultures maraichères
traitées contre la mouche blanche, les noctuelles et l’alternariose sur les parties aériennes.

Tableau II-8 : Données collectées lors des échantillonnages courant 2010

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol Haricot blanc Antracol Propinèbe 70 % 1,75
Arachide

S3 Eau + Sol Papaye Topas Pénconazole (100 g/L) 0,015


Banane Nemispray 80 Mancozèbe 80 % 4,8
Emthane M45
Helcozèb
80WP
S4 Eau + Sol Avocat Galben Mancozèbe+Bénalaxyl 1,95 + 0,24
(65+8) %
Haricot blanc Turbo ZM Mancozèbe 80 % 1,6
Jive Chlorpyriphos+Cypermethrine 0,28 + 0,028
(200 + 20) g/L
S5 Eau + Sol Arachide - - -
Haricot blanc
S6 Eau + Sol Maïs Ustaad Cyperméthrine (100 g/L) 0,04
Poivron
Haricot blanc
Agrumes
S7 Eau + Sol Banane Rugby 10g Cadusafos 10 % 2,5 g/pied

64
S8 Eau + Sol Maïs Terak Cyperméthrine (250 g/L) 0,05
Tournesol
S9 Eau + Sol Maïs - -
Haricot blanc
Banane
Choux
Tournesol
S10 Eau + Sol Arachide Salvador Méthomyl (200 g/L) 0,5
Courgette Mandane 80 Manèbe 80 % 1,6
Tomate
- : pas de culture installée au moment de la sortie

En 2011 (tableau II-9), la première enquête a eu lieu au début de février (début de la


compagne agricole). Les sites 2 et 4 n’avaient pas encore de cultures installées. Le site 3
était caractérisé par la culture de papaye. Le site 5 était caractérisé par le maraichage traité
contre l’alternariose, les noctuelles et la teigne sur les parties aériennes. Le site 6 présentait
des cultures légumineuses et maraichères traitées contre noctuelles sur les parties aériennes.
Dans le site 7, il n’y avait que la culture de bananier sous serre non traitée. Le site 8
caractérisé par la culture légumineuse non traitée. Le site 9 caractérisé par les cultures
légumineuses et bananières traitées d’une manière préventive des oïdiums et des monilioses,
et contre les adventices dicotylédones+ pour le désherbage de la culture bananière sous serre.
Finalement, au niveau du site 10, il y avait les cultures légumineuses et maraichères traitées
contre la mouche blanche, les noctuelles et l’alternariose sur les parties aériennes.

Tableau II-9 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 04 février 2011


Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée
installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol - - - -
S3 Eau + Sol Papaye *
S4 Eau + Sol - - - -
S5 Eau + Sol Pomme de terre Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1,6
Choux Salvador 24 SL Méthomyl 200 g/L 0,4
Avaunt 150 EC Indoxacarbe 0,0375
Antracol Propinèbe 70 % 1,75
S6 Eau + Sol Pomme de terre Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1
Banane Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2
Haricot blanc - - -
S7 Eau + Sol Banane - - -
S8 Eau + Sol Choux - - -
S9 Eau + Sol Poivron - - -
Banane Gramaxon Paraquat (200 g/L) 0,6
Score Difénoconazole (250 g/L) 0,5
S10 Eau + Sol Choux - - -
Courgette - - -
Tomate Thiogri Thiophanate méthyle70% 0,7
Chou-fleur Porplant Propamocrabe (722 g/L) 1,3

65
- : pas de culture installée au moment de l’enquête
* : pas de données collectées à cause de l’absence de l’agriculteur

La deuxième enquête a eu lieu en mi-mars 2011 (tableau II-10). Au niveau de site 2 aucune
culture n’a été installée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye. Les sites 4, 5, 6,
7 et 8 étaient caractérisés par les cultures maraichères, les légumineuses, les céréales et le
bananier. Aucune de ces cultures n’a été traitée à cette période. Le site 9 caractérisé par la
culture maraichère, légumineuse et bananière traitée contre la moniliose et le mildiou sur les
parties aériennes. Pour le site 10, il n’y avait que la culture maraichère traitée contre la
fusariose et le mildiou sur les parties aériennes.

Tableau II-10 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 16 mars 2011

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose


installée commercial appliquée de
M.A (Kg/ha)
S1 Eau - - - -
S2 Eau - - - -
S3 Eau Papaye *
S4 Eau Haricot blanc - - -
S5 Eau Pomme de terre - - -
Choux
S6 Eau Pomme de terre - - -
Banane
S7 Eau Banane - - -
S8 Eau Choux - - -
Tournesol - - -
Haricot blanc - - -
S9 Eau Poivron - - -
Banane Goldazim Carbendazine (500 g/L) 0,324
Haricot blanc Uthane 80 Mancozèbe 80 % 0,557
Aubergine - - -
S10 Eau Courgette Thiogri Thiophanate méthyle 0,7
70 %
Tomate Porplant propamocrabe 1,3
Equation Pro Famoxadone +Cymoxanil 0,09 + 0,12
(22,5 + 30) %
Galben+Vahvah bénalaxyl + mancozèbe 0,16 + 1,3
(8 + 65) %
* : pas de donnée collectée à cause de l’absence de l’agriculteur

La troisième enquête a eu lieu en avril 2011(tableau II-11). Au niveau du site 2 aucune


culture n’a été installée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye. Le site 4 était
caractérisé par la culture maraichère et légumineuse. Ces cultures sont traitées contre le
mildiou et les noctuelles sur les parties aériennes. Les sites 5, 6, 7, 8 et 9 étaient caractérisés
par les cultures maraichères, les céréalicultures, les légumineuses et le bananier. Aucune de

66
ces cultures n’a été traitée à cette période. Pour le site 10, il n’y avait que la culture
maraichère traitée contre la fusariose et le mildiou sur les parties aériennes.

Tableau II-11 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 22 avril 2011

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol - - - -
S3 Eau + Sol Papaye *
S4 Eau + Sol Maïs Roplant Propamocarbe (722 g/L) 1,3
Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2
Choux Galben Bénalaxy + Mancozèbe 0,16 + 1,3
(8+65) %
Poivron Avaunt 150EC Indoxacarbe 0,0375
Pastèque Ridomil Gold Méfénoxame+Mancozèbe 0,2 + 3,2
Haricot blanc MZ 68 WG (4 + 64) %
Tomate
S5 Eau + Sol Pomme de - - -
terre
choux
S6 Eau + Sol Arachide - - -
S7 Eau + Sol Banane - - -
S8 Eau + Sol Tournesol - - -
S9 Eau + Sol Poivron - - -
Banane
Haricot blanc
Maïs
Aubergine
S10 Eau + Sol Choux - - -
Courgette - - -
Tomate Thiogri Thiophanate méthyle 0,7
70%
Chou-fleur Porplant Propamocrabe (722 g/L) 1,3

La quatrième enquête a eu lieu début juin 2011 (tableau II-12). Le site 2 avait une seul
culture légumineuse non traitée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye non traité
aussi. Le site 4 était caractérisé par une seule culture céréaliculture traitée contre les
noctuelles sur les parties aériennes. Les sites 5 et 6 étaient caractérisés par la culture
légumineuse qui n’était pas traitée dans les deux sites. Les sites 7, 8 et 10 étaient caractérisés
par les cultures bananières et maraichères non traitées. Pour le site 9, la culture céréaliculture
et maraichère installée était traitée contre la mineuse des feuilles et la mouche blanche sur
les parties aériennes.

67
Tableau II-12 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 03 juin 2011

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau - - - -
S2 Eau Haricot blanc - - -
S3 Eau Papaye - - -
S4 Eau Maïs Cyrux Cyperméthrine 25 % 0,05
S5 Eau Arachide - - -
S6 Eau Arachide - - -
S7 Eau Banane - - -
S8 Eau Poivron - - -
S9 Eau Maïs Bazooka 200 Imidaclopride (200 g/L) 0,1
Aubergine Bisect EC10 Bifenthrine (100 g/L) 0,04
S10 Eau Choux - - -
Courgette
Tomate
Chou-fleur

La cinquième enquête a eu lieu début juillet 2011 (tableau II-13), période de récolte. Le site
2 avait une seul culture légumineuse non traitée. Le site 3 était caractérisé par la culture du
papaye non traitée. Les sites 4, 5 et 6 étaient caractérisés par la culture légumineuse et
céréaliculture qui était non traitée dans les trois sites. Les sites 7 et 9 étaient caractérisés par
les cultures bananières, céréaliculture et maraichères non traitées. Pour le site 8, la culture
oléagineuse installée était traitée contre la sésamie et les noctuelles sur les parties aériennes.
Finalement, pour le site 10, la culture légumineuse était traitée contre les acariens sur les
parties aériennes.

Tableau II-13 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 05 juillet 2011

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol Maïs - - -
S3 Eau + Sol Papaye - - -
S4 Eau + Sol Maïs - - -
S5 Eau + Sol Arachide - - -
S6 Eau + Sol Arachide - - -
S7 Eau + Sol Banane - - -
S8 Eau + Sol Maïs Robust 48 EC Chlorpyriphos-éthyl 0,36
(480 g/L)
Lannate 25 WP Méthomyl (200 g/L) 0,5
S9 Eau + Sol Maïs - - -
Aubergine
S10 Eau + Sol Arachide Acamin Abamicine 0,006

68
En 2012, la première enquête fut au début de mois de mars (tableau II-14). Les sites 2, 3, 4
et 8 n’avaient aucune culture installée en cette période. Les sites 5, 6, 9 et 10 caractérisés par
des cultures maraichères, légumineuses qui n’ont pas été traitées. Le seul site où il y avait un
traitement était le site 7 contre les adventices dicotylédones+ pour le désherbage de la culture
bananière sous serre. A l’exception du site 1 et du site 3, tous les sites ont perdu la première
culture installée en février à cause de gelée (novembre – février).

Tableau II-14 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 02 mars 2012

Sites Prélèvement Culture Produit commercial Teneur en M.A Dose appliquée


installée de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol - - - -
S3 Eau + Sol - - - -
S4 Eau + Sol - - - -
S5 Eau + Sol Ponme de - - -
terre
S6 Eau + Sol Ponme de - - -
terre
Haricot blanc
S7 Eau + Sol Banane Gramoxon Paraquat (200 g/L) 0,6
S8 Eau + Sol - - - -
S9 Eau + Sol Haricot blanc - - -
Banane
S10 Eau + Sol Aubergine - - -
Tomate
Poivron
Courgette

La deuxième enquête a eu lieu début Avril 2012 (tableau II-15). Les sites 2, 3, 4, 5, 7 et 8
avaient principalement une seule culture installée légumineuse non traitée. Le site 6 avait
une culture légumineuse et maraichère traitée contre l’alternariose et le mildiou sur les
parties aériennes. Le site 9 caractérisé par une culture légumineuse et bananière traitée
contre le casside et la mouche blanche sur les parties aériennes. Au niveau du site 10, les
informations n’ont pas été recueillies pour absence de l’agriculteur.

69
Tableau II-15 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 06 avril 2012

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau - - - -
S2 Eau Haricot blanc - - -
S3 Eau Pastèque - - -
S4 Eau Haricot blanc - - -
S5 Eau Arachides - - -
S6 Eau Haricot blanc Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1,6
Ponme de terre Antracol Propinèbe 70 % 1,75
S7 Eau Banane - - -
S8 Eau Tournesol - - -
Haricot blanc
S9 Eau Haricot blanc Dursban 4 Chlorpyriphos-éthyl 0,24
(480 g/L)
Banane Calypso 480 Thiacloprid 0,144
SC (480 g/L)
S10 Eau *

La troisième enquête a été réalisé fin Mai 2012 (tableau II-16). Le site 2 était caractérisé par
une culture légumineuse traitée contre la rouille sur les parties aériennes. Le site 3
caractérisé par la culture de pastèque traitée contre les pucerons sur les parties aériennes. Le
site 4 caractérisé par la culture légumineuse traitée contre le mildiou et les mineuses sur les
parties aériennes. Les sites 5, 6 et 8 avaient principalement la culture légumineuse en plus de
la culture maraichère non traitée. Le site 7 caractérisé par la culture bananière traité contre
les nématodes sur le sol. Au niveau du site 9, il est caractérisé par le maraichage traité contre
le casside et la mouche blanche sur les parties aériennes. Le site 10, caractérisé par une
culture légumineuse et maraichère, est traité contre la rouille et le mildiou sur les parties
aériennes.

Tableau II-16 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 mai 2012

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol Haricot blanc Antracol Propinèbe 70 % 1,75
S3 Eau + Sol Pastèque Likeroate Diméthoate (400 g/L) 0,3
S4 Eau + Sol Haricot blanc Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2
Valmec Abamectine (18 g/L) 0,01
S5 Eau + Sol Arachides - - -
S6 Eau + Sol Haricot blanc - - -
Poivron
Arachide

70
S7 Eau + Sol Banane Nemathorin Fosthiazote 10 % 2 g/pied
S8 Eau + Sol Arachides - - -
S9 Eau + Sol Tomate Tarique Cyperméthrine (250 g/L) 0,208
Bettrave
S10 Eau + Sol Haricot blanc Saaf Carbendazime+Mancozèbe 0,06 + 0,315
(12 + 63) %
Poivron Galben Mancozèbe + Bénalaxyl 1,3 + 0,16
(65 + 8) %
Arachides - - -
Tomate - - -
Courgette - - -

La dernière enquête a eu lieu fin Septembre 2012 (tableau II-17). Au niveau des sites 2, 5 et
8, il n’y avait aucune culture à cette période. Au cours de cette enquête, les informations
relatives aux sites 3 et 9 n’ont pas pu être collectées à cause de l’absence de l’agriculteur sur
les lieux. Les sites 4 et 6 caractérisés par une culture légumineuse et maraichère
respectivement non traitée. Le site 7 caractérisé par la culture bananière sous serre traitée
contre les nématodes sur le sol. Le site 10, caractérisé par le maraichage a été traité contre le
mildiou sur les parties aériennes.

Tableau II-17 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 septembre 2012

Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée


installée commercial de M.A (Kg/ha)
S1 Eau + Sol - - - -
S2 Eau + Sol - - - -
S3 Eau + Sol *
S4 Eau + Sol Haricot blanc - - -
S5 Eau + Sol - - - -
S6 Eau + Sol Carotte - - -

S7 Eau + Sol Banane Nemathorin Fosthiazote 10 % 2 g/pied


S8 Eau + Sol - - - -
S9 Eau + Sol *
S10 Eau + Sol Choux Mancolaxyl Metalaxyl+Mancozeb 0,1 + 0,8
(8 + 64) %
Chou-fleur
Aubergine
Carotte

L’analyse des résultats de l’ensemble des 11 enquêtes et des données montre que le
maraichage et la légumineuse prédominent dans la totalité des parcelles. La culture qui
occupe la deuxième place varie selon les sites. Ainsi, dans les sites 3 et 4 c’est la culture
fruitière, et dans les sites 6, 7 et 9 c’est le bananier sous serre. Les céréalicultures sont peu

71
représentées. Les successions culturales pratiquées sont nombreuses, la plus dominante est la
rotation arachide-pomme de terre. Parmi les cultures maraichères pratiquées, citons
particulièrement tomate, pomme de terre, choux et poivron….

Pour les pesticides, en 2010, 9 matières actives ont été appliquées (5 fongicides et 4
insecticides). Les quantités utilisées varient de 0,015 Kg/h à 4,8 Kg/h. En 2011, 19 matières
actives ont été utilisées (9 fongicides, 9 insecticides et 1 herbicide). Les quantités changent
de 0,006 Kg/h à 2,5 Kg/h. En 2012, 13 matières actives ont été épandues (6 fongicides, 6
insecticides et 1 herbicide). Les quantités varient de 0,06 Kg/h à 2,6 Kg/h. En total, 26
matières actives appartenant à 17 familles chimiques différentes ont été appliqués. Le mode
d’application adopté pour la majorité des cultures est le mode foliaire.

Les données collectées pour les activités agricoles dans les différentes exploitations étudiées,
notamment les cultures installées, les pesticides utilisés et les quantités de la matière active
appliquées durant les années 2010, 2011 et 2012 sont récapitulées d’une manière résumée
dans le tableau II-18.

72
Tableau II-18 : Culture installée et usage des pesticides dans les sites étudiés avec la quantité moyenne appliquée de la matière active (m.a.)

pour les années 2010, 2011 et 2012

Sites 2010 2011 2012


Culture Matière active Q.A.m.aa Culture Matière active Q.A.m.a Culture Matière active Q.A.m.a.
(Kg/h) (Kg/ha) (Kg/ha)
1 - - - - - - - - -
2 Arachide Propinèbe(F)b 1,75 Haricot blanc - - Haricot blanc Propinèbe(F) 1,75
Haricot blanc - - Maïs - -

3 Banane Mancozèbe(F) 4,8 Papaye - - Pastèque Dimethoat(F) 0,3


Papaye Pénconazole(F) 0,015 Imidacloprid(I) 0,1
4 Avocat Bénalaxyl(F) 0,24 Choux Bénalaxyl(F) 0,16 Maïs - -
Haricot blanc Chlorpyrifos(I)c 0,28 Maïs Cyperméthrine(I) 0,05 Haricot blanc Endosulfan(I) 0,612
Cyperméthrin(I) 0,028 Haricot blanc Mancozèbe(F) 1,6 Mancozèbe(F) 1,6
Mancozèbe(F) 3,55 Tomate Metalaxyl(F)
Poivron Propamocrab(I) 1,3
Pastèque Trifloxystrobine 0,125
(F)

5 Arachide - - Choux Indoxacarbe(I) 0,0375 Arachide - -


Haricot blanc Arachide Méthomyl(I) 0,4
Pomme terre Mancozèbe(F) 1,6
Propinèbe(F) 1,75
6 - - - Banane Mancozèbe(F) 2,4 Carotte Mancozèbe(F) 2,6
Arachide - - Haricot blanc Propinèbe(F) 0,7
Haricot blanc - - Arachide - -
Pomme terre - - Poivron - -
7 Banane Cadusafos(I) 2,5g/pied Banane Cadusafos(I) 2,5 Banane Paraquat(H) 0,6
Méthomyl(I) 0,07 Fosthaizate(I) 2 g/pied

73
8 Maïs Cyperméthrine(I) 0,05 Choux Chlorpyrifos(I) 0,37 Arachide - -
Tournesol Maïs Méthomyl(I) 0,5 Tournesol - -
Haricot blanc - -
Poivron - -
Tournesol - -
9 Banane Pénconazole(F) 0,625 Banane Bifenthrin(I) 0,04 Banane Chlorpyrifos(I) 0,24
Choux - - Aubergine Carbendazime(F) 0,342 Haricot blanc Cyperméthrine(I) 0,208
Maïs - - Maïs Cyperméthrine(I) 0,05 Thioclopride(I) 0,144
Arachide - - Haricot blanc Difeconazol(F) 0,5
Tournesol - - Arachide Imidaclopride(I) 0,1
Poivron Paraquat(H)d 0,6
Mancozèbe(F) 0,557
10 Arachide Méthomyl(I) 0,5 Choux Abamicine(I) 0,006 Choux Bénalaxyl(F) 0,24
Tomate Manèbe(F) 1,6 Chou-fleur Bénalaxyl(F) 0,16 Aubergine Carbendazim(F) 0,06
Courgette - - Arachide Cymoxanil(F) 0,12 Haricot blanc Mancozèbe(F) 1,16
Haricot blanc Famxadone(F) 0,09 Metalaxyl(F) 0,2
Tomate Mancozèbe(F) 1,3
Courgette Propamocrab(I) 1,3
Thiophanat- 0,7
methyl(F)

Q.A.m.aa : Quantité appliquée de la matière active; (F)b: Fongicide; (I)c: Insecticide; (H)d: Herbicide

74
2.2.1. Fertilisation en engrais et en fumier

L’engrais commun le plus utilisé est l’ammonitrate 33,5 % d’azote. La quantité moyenne
appliquée est de 24 kg d’azote par application par hectare. Ils sont appliqués durant le cycle
végétatif en fertigation. Le débit d’eau utilisé pour les cultures maraichères est de 1 litre par
heure en période chaude, et 0,5 litre par heure en période froide pendant 2 heures par jour,
sauf les jours brumeux ou pluvieux pour éviter le lessivage du produit. Les quantités
appliquées correspondent à celles recommandées. En parallèle de l’application d’engrais, les
agriculteurs appliquent aussi le fumier acheté ou issu de leur exploitation. Les plus utilisés
sont les fumiers de poulets (fientes) ou de vaches. Le tableau II-19 résume les
caractéristiques des exploitations agricoles étudiées.

Tableau II-19 : Caractéristiques principales des exploitations agricoles étudiées dans


la zone de Mnasra

Sites Localisation Superficie Engrais Quantité Fumier Irrigation


(ha) (Kg/ha) (t/ha) L/ha
S1 Oulad barjel - - - - -
S2 Oulad barjel 3,5 Nitrate 33.5 % 24 4 1a/2.5b
S3 Oulad barjel 3 Nitrate 33.5 % 24 24 0,5a/1b
S4 Al Mrabah 2 Nitrate 33.5 % 24 36 0,5a/1b
S5 Sbih Lkabliyin 2 Nitrate 33.5 % 24 18 0,5a/1b
S6 Azzouz 3 Nitrate 33.5 % 24 30 0,5a/1b
S7 Riyah Lbahriya 3 Teca fulvique - 91 0,5a/2b
S8 Sidi Lehachemi 2 - - - -
S9 Sidi Jaâfar 10 Amino 84+ - 30 0,5a/1b
S10 Oulad Ben Ziyan 10 Nitrate 46 % 30 0,5a/0,5b
a
: période froide
b
: période chaude

2.2.2. Traitement par les pesticides

Nous avons constaté lors de nos enquêtes un nombre élevé de sociétés intervenant dans
l’importation, la formulation et la distribution des produits phytosanitaires, ce qui donne un
marché riche de produits diversifiés. Sur le plan organisationnel, nous avons remarqué une
absence d’organisation professionnelle regroupant toutes les sociétés de vente, disposant
d’informations suffisantes et fiables. Les résultats des enquêtes montrent que la lutte

75
chimique en agriculture est assurée par environ 26 matières actives appartenant à 17 familles
chimiques. Les pesticides appliqués se répartissent entre fongicides (53,4 %) et insecticides
(43,1 %) ; alors que les herbicides (3,4 %) ne sont pas fréquemment utilisés. C’est plutôt le
désherbage mécanique qui est appliqué dans tous les sites étudiés. Ces données sont
semblables à celles de l’enquête menée par Fakhaoui en 2007 qui a rapporté que les
fongicides, les insecticides et les herbicides utilisés dans la région représentaient 47,5; 37,5
et 14,9 % respectivement. Les agriculteurs tendent à alterner plusieurs pesticides dans le
même cycle végétatif en fonction du degré d’infestation des maladies ou ravageurs. Les
doses appliquées sont celles recommandées sur l’étiquette du produit commercial. Les
observations sur terrain ont montré d’une part, une inadaptation du matériel de lutte utilisé
par les agriculteurs vu leurs contraintes financières et le manque ou absence de formation
adéquate. D’autre part, des quantités importantes de pesticides stockés près des hangars et
parfois jetés dans la nature, ce qui peut être une menace réelle pour l’environnement et la
santé de la population qui s’approvisionne directement de l’aquifère.

Les 9 pesticides recensés dans la zone d’étude lors de la première enquête en 2010, étaient
suivis durant la période mai 2010 - septembre 2012. Etant donné que les dithiocarbamates ne
peuvent pas être analysés par HPLC à cause de leurs ions Zn et Mn, ni le cadusafos vu sa
structure en chaine et sa pression de vapeur très élevée, seules 5 molécules ont été étudiées,
comme le montre le tableau II-20.

76
Tableau II-20 : Principales caractéristiques physico-chimiques des molécules étudiées

Pesticide Structure Famille Classement LD50


(mg/Kg)

Bénalaxyl Acylalanine Fongicide 680

Chlorpyriphos Organothiophosphore Insecticide 66

Cyperméthrine Pyrèthinoide Insecticide 287

Méthomyl Carbamate Insecticide 30

Pénconazole Triazole Fongicide >2000

2.3. Conditions météorologiques

Les données météorologiques (Météo-Maroc) de la zone de Mnasra (températures et


précipitations moyennes mensuelles) pour la période d’étude et sur les 29 dernières années
sont représentées dans la figue II-14. De janvier à décembre, la hauteur cumulée des
précipitations était de 509,2 mm pour l’année 2010, de 265,9 mm pour l’année 2011, et de
151 mm pour l’année 2012. Pour la même période, la pluviométrie moyenne sur les 29
dernières années (1980-2009) était de 280,9 mm, valeur supérieure aux précipitations des
années 2011 et 2012. L’année 2010 s’est caractérisée par deux périodes d’inondation; du
mois de janvier (196,7 mm) au mois de mars (112,6 mm), et celle d’octobre (121,5 mm) à
novembre (209,3 mm). Les précipitations étaient plus élevées pour les mois de janvier
(196,7 mm), février (135,7 mm), mars (112,6 mm), octobre (121,5 mm), et de novembre

77
(209,3 mm) 2010 comparées à celles des 29 dernières années (figure II-13). En 2010, les
mois de juillet (1,5 mm), août (3,6 mm) et de septembre (1,6 mm) étaient plus secs par
rapport à la même période des 29 dernières années. L’année 2011 était une année humide.
Le mois le plus pluvieux était novembre (131,5 mm), alors que les mois les plus secs étaient
juillet (0,8 mm), août (0,0 mm), (4,0 mm) septembre et décembre 2011, par rapport à ceux
des 29 dernières années. L’année 2012 était une année particulière en raison du déficit
pluviométrique et la vague de froid enregistrée en janvier (20,0 mm), février (9,3 mm) et
mars (8,2 mm). Elle a été parmi les années les plus froides de l’histoire du Maroc, en
particulier de décembre 2011 à mars 2012 (12,5 – 14,9°C).

Figure II-14 : Précipitations et températures mensuelles durant la période d’étude


(2010-2012) et précipitations de 29 dernières années (1980-2009) issues des données
météorologiques – Météo Maroc

78
3. Résultats des analyses

3.1. Analyse du sol

Les caractéristiques analytiques des sols ont été obtenues par le laboratoire d’analyse de sol
de l’INRA Arras-France, à partir d’échantillons séchés à l’air et tamisés à 2 mm
(tableau II-21).

La texture des sols prélevés est sableuse de type arénosol (moyenne de 89,8 % du sable)
avec une faible teneur en argile et une teneur plus faible en limon – sauf pour le sol 1. La
teneur moyenne en carbone organique est 0,69 %. La teneur en carbonate du calcium varie
du 1,7 à 37,9 g/Kg, toutefois elle est inférieure à 1 g/Kg pour les sols des sites 6 et 8.

Tableau II-21 : Caractéristiques principales des sols prélevés des 10 sites étudiés dans
la zone de Mnasra (INRA-ARRAS)
Sol pH Sable Limon Argile C.O N.T C/N M.O CaCO3 CEC
eau % g/Kg g/Kg g/Kg cmol+/Kg

S1 7,81 21,8 21,8 37,1 33,8 2,92 11,6 58,5 189 22,5
S2 8,23 90,1 3,5 4,8 5,9 0,51 11,5 10,2 15,9 4,11
S3 8,03 95,9 0,5 3,2 2,6 0,26 10 4,5 4,3 2,4
S4 7,90 91,7 2,0 5,9 6,7 0,64 10,5 11,7 4,3 4,94
S5 7,33 93,6 2,2 4,0 3,9 0,41 9,59 6,9 1,7 3,19
S6 7,43 94,5 1,2 4,2 3,1 0,32 9,47 5,37 <1 2,63
S7 8,27 80,6 4,9 13,7 15,3 1,31 11,7 26,5 7,7 7,58
S8 7,37 89,8 4,1 6,0 8,0 0,70 11,4 13,9 <1 4,95
S9 8,32 78,2 5,3 12,7 12,7 1,16 10,9 22 37,9 15,7
S10 8,31 94,2 1,5 4,0 4,2 0,37 11,2 7,27 2,6 3,88

La capacité d’échange cationique (CEC) est comprise entre 2,4 et 15,7 cmol+/Kg. Le pH du
sol varie entre 7,3 et 8,3. Cependant le sol 1 a des propriétés différentes. Sa teneur en argile
est de 37,1 %, alors que le sable et le limon sont à une teneur de 21,8 %, le carbone
organique est de 3,38 %; les carbonates de calcium sont de 189 g/Kg et CEC est de 22,5
cmol+/Kg. Ces valeurs sont fortement liées à sa localisation à côté d’une décharge. La
majorité des sites (70 %) sont considérés modérément alcalins.

79
3.2. Répartition de la conductivité électrique et du pH

La conductivité électrique relative au puits 1 est la plus élevée due probablement à la


localisation du puits à côté d’une décharge ce qui favorise le lessivage de différents
éléments. Les puits 7, 8 et 9 montrent une moyenne élevée de l’ordre de 1500 µS/cm Cette
augmentation parait à priori liée à l'influence marine par l'intrusion des eaux salées de la
rivière de Sebou dans le système aquifère.

Tableau II-22 : Variation tempo-spatiale de la conductance avec moyenne et écart-type


en µS/cm

Puits 02/11 03/11 04/11 06/11 07/11 03/12 04/12 05/12 09/12 M E.T
P1 8000 8130 8320 8400 8600 8830 8680 8690 10130 8642 622
P2 523 500 561 498 511 635 538 519 587 541 46
P3 709 670 662 639 721 632 681 696 656 674 30
P4 828 781 736 808 723 792 742 743 678 759 47
P5 747 705 724 671 618 836 470 468 664 656 122
P6 629 595 560 549 581 649 600 580 605 594 32
P7 1950 1854 1838 1784 1813 1979 1984 1899 1969 1897 77
P8 1360 1267 1365 1305 1418 1800 1618 1765 2350 1583 348
P9 1123 1028 1085 1061 1058 1310 1226 1244 1201 1148 99
P10 771 724 713 1147 726 675 831 710 546 760 164

La variation temporelle de la conductivité électrique reste approximativement constante pour


tous les sites.

D'une manière générale, le pH est de l'ordre de 8, en raison du système tampon développé


par les carbonates et les bicarbonates qui sont importants dans ce milieu. Les eaux en amont
sont légèrement plus basiques que les eaux en aval proches de l'embouchure essentiellement
à marée basse. Par contre, les eaux les plus proches de l'embouchure enregistrent un pH
moins alcalin à cause de la bonne oxygénation de la masse d'eau océanique, moins chargée
en matière organique. Les variations saisonnières donnent des valeurs extrêmes de pH de
l'ordre de 7,0 enregistrées lors de la campagne de mai 2012 au site P9, et de l'ordre de 8,9
enregistrées lors de la campagne de février 2011 au niveau du site P2.

80
Tableau II-23: Variation tempo-spatiale du pH avec moyenne et écart-type

Puits 02/11 03/11 04/11 06/11 07/11 03/12 04/12 05/12 09/12 M E.T
P1 8,91 7,48 7,38 7,39 7,36 7,70 7,66 7,69 8,1 7,76 0,68
P2 7,73 7,76 7,59 7,16 7,6 7,86 7,48 7,72 8,03 7,66 0,24
P3 7,13 7,67 8,16 7,59 7,53 7,65 7,86 7,62 7,95 7,66 0,37
P4 7,82 7,43 7,44 7,28 7,35 7,71 7,21 7,25 7,68 7,46 0,21
P5 7,76 7,33 7,48 7,42 7,57 7,56 7,65 7,12 7,84 7,50 0,16
P6 7,87 7,14 6,9 7,48 7,64 7,72 7,60 7,96 7,86 7,55 0,39
P7 7,62 7,42 7,14 7,35 7,2 7,29 7,32 7,27 7,76 7,39 0,19
P8 7,93 7,57 7,5 7,37 7,36 7,53 7,47 7,53 7,19 7,49 0,23
P9 7,83 7,51 7,25 7,29 7,27 7,59 7,52 7,0 7,96 7,44 0,25
P10 8,08 7,77 7,64 7,08 7,57 7,65 7,64 8,07 7,92 7,73 0,36

3.3. Concentration des nitrates dans les échantillons d’eau

3.3.1. Changement saisonnier et teneur en nitrates

Les variations spatio-temporelles des teneurs en nitrates sont illustrées dans la figure II-15.
Les résultats montrent que 89,8 % des échantillons d’eau dépassent largement la teneur
tolérable par l’organisation mondiale de la santé (50 mg/L). Les échantillons qui dépassent
100 mg/L représentent 49,1 %, alors que ceux qui sont compris entre 50 et 100 mg/L
représentent 40,7 %. Seuls 10,2 % des échantillons ont été en dessous de la norme. La valeur
la plus élevée a été enregistrée au niveau du puits 1 (moyenne de 327 mg/L) qui était six fois
supérieure à la norme. Les échantillons des puits 4, 6, 9 et 10 ont eu des teneurs dépassant
100 mg/L. Nos enquêtes ont montré qu’il y avait au niveau du site 3, une intense activité
agricole (2 Kg d’azote/pied/an) à cause de la culture de la banane et de la papaye avant de la
changer en pastèque. Au niveau du puits 7, on observe une augmentation de la teneur en
nitrate après chaque application d’engrais. Les puits 2 et 8 présentaient les niveaux de
nitrates les moins élevés (67 et 32 mg/L respectivement). Les valeurs trouvées dans tous les
puits inspectés sont en accord avec celles trouvées par l’ORMVAG en 2003. Les valeurs
élevées du puits 1 peuvent être expliquées par sa localisation à côté d’une décharge.
Malheureusement cette eau est utilisée à la consommation des animaux ce qui peut présenter
un vrai danger pour leur santé. La situation des puits 4, 6, 9, et 10 est fortement liée à
l’utilisation excessive des engrais (48, 60, 48, 56, et 53 Kg/ha/an respectivement). Hooda et
al. (2000) ont noté que la nature du fumier et le temps d’application peuvent avoir un impact
négatif sur le lessivage des nitrates. Ils ont indiqué que la durée anticipée pour l’application
de l’engrais peut probablement induire d’importantes pertes en nitrates. Le fumier provenant
de l’élevage intensif est une autre source de nitrates qui peut engendrer une contamination
81
nitrique des eaux. Dans l’étude de Laftouhi et al. (2003) sur la pollution des eaux
souterraines du bassin d’Essaouira par les nitrates, il a pu estimer la quantité des nitrates
issue du bétail dans cette région. Il a rapporté qu’un cheptel de 40 470 têtes d’ovin et 4 270
têtes de bovin génère une quantité moyenne des nitrates de l’ordre de 1 770 et 1 345
tonnes/an respectivement. La situation du puits 7 peut être due à l’usage du fumier (30
tonnes/ha/an) provenant de déjections animales. En effet, l’étude de Zhengchao et al. (2013)
a montré que l’application du fumier des bovins augmente significativement la teneur du
carbone et de l’azote dans le sol. Non seulement l’application de fumier qui contribue dans
la teneur élevée de nitrate, mais aussi la proximité du champ agricole du hangar affecte la
concentration des nitrates ; sur une distance inférieure à 100 m, la concentration est plus
élevée (Nishikiori et al., 2012).

Les teneurs réduites en nitrates dans les puits 2 et 8 sont probablement liées à l’installation
d’une seule ou deux cultures maximum dans ces sites, ainsi que à l’utilisation limitée des
engrais.

Les variations spatiales des teneurs (figure II-15) en nitrates sont de 319±51 mg/L pour le
puits 1, 68±14 mg/L pour le puits 2, 125±13 mg/L pour le puits 3, 110±16 mg/L pour le
puits 4, 86±10 mg/L pour le puits 5, 105±14 mg/L pour le puits 6, 85±22 mg/L pour le puits
7, 39±12 mg/L pour le puits 8, 128±17 mg/L pour le puits 9 et 136±37 mg/L pour le puits
10. Nous notons que les puits ayant une intense activité agricole (P3, P4, P6, P9 et P10) sont
les plus chargés en nitrates.

82
Concentration de nitrate (mg/L)

Temps (mois)

Figure II-15: Concentration moyenne de nitrates relevée sur 3 ans dans les eaux de différents
puits en corrélation avec les quantités des engrais appliquées durant la période 2010-2012.

83
Nos résultats montrent que pendant la période du printemps, 90 % des échantillons ont des
teneurs en nitrates dépassant les 50 mg/L; 55,5 % étaient supérieures à 120 mg/L en mars 2011.
62,5 % étaient au-dessus de 100 mg/L en avril 2011, et 100 % des échantillons dépassaient la
norme en avril 2012. Le prélèvement des échantillons durant ces mois a été précédé par des
précipitations comme le montre la figure II-16. Dans la période d’été, 90 % des échantillons
avaient une concentration supérieure à 50 mg/L en juin et juillet 2011. Plusieurs études ont
montré une corrélation positive entre la concentration en nitrates et le changement saisonnier; la
concentration nitrique la plus élevée s’observe durant la période pluvieuse (Rutkoviene et al.,
2005; Perego et al., 2012, Marouane et al., 2014b). Ces auteurs ont montré que les précipitations
du printemps peuvent transporter les polluants de la surface aux couches profondes du sol et par
la suite à la nappe phréatique. En été, l’évapotranspiration et la température élevée créent des
conditions favorables pour transformer N-ammoniaque en N-nitrique. Rutkoviene et al. (2005)
suggèrent que la période d’automne et d’hiver est généralement sèche. Alors, les puits
s’alimentent de plus en plus à partir des eaux des couches profondes qui contiennent moins de
substance d’origine organique. En hiver, les réactions chimiques comme la nitrification se
ralentissent à cause des températures basses, ce qui peut expliquer aussi la teneur faible en nitrate
en cette période.
Concentration de nitrate (mg/L)

Précipitation (mm)

Mois

Figure II-16 : Concentrations moyenne des nitrates (mg/L) dans les eaux de puits avec la
moyenne de précipitation pour l’année 2011 (a) et l’année 2012 (b).

84
3.3.2. Profondeur des puits et teneur en nitrate

Beaucoup d’études ont relié la teneur en nitrates à la profondeur de puits (Liu et al., 2005;
Rutkuviene et al., 2005; Mencio et al., 2011). La figure II-17 montre clairement que les puits qui
ont une profondeur inférieure à 16 m dépassent 50 mg/L à l’exception des puits 2 et 8. Les eaux
superficielles peuvent contenir des concentrations en nitrates plus élevées que les eaux profondes
à cause des métabolismes autotrophiques sous des conditions redox (Andrade et Stigter, 2009).
D’où, les organismes nitrifiants prennent leur énergie de l’oxydation d’ammonium en nitrites
puis en nitrates. L’ammonium, du point de vue thermodynamique, est plus stable que les nitrites
et les nitrates (Vanclerborght et Billed, 1975). L’étude statistique a confirmé la corrélation
positive entre la concentration en nitrates et la profondeur des puits (valeur-p à 95 % = 0,0001).
Anayeh et Almasri (2009) ont indiqué que la concentration en nitrates peut être attribuée
principalement à trois facteurs: la dénitrification en eaux souterraines, le mouvement vertical des
eaux souterraines et le transport associé des nitrates. Toutefois, Lake et al. (2003) ont observé
qu’il y a une faible relation entre la teneur en nitrates et la profondeur des puits.

Figure II-17 : Moyenne et écart-type de concentration des nitrates analysée dans les différents
puits durant la période 2010-2012 en corrélation avec la profondeur des puits

Les propriétés géologiques et hydrodynamiques de la zone peuvent donner des informations


supplémentaires. Le niveau piézométrique des puits étudiés est compris entre 0 et 3 mètres, ce
paramètre lié à la nature sableuse des sols en plus de la faible profondeur des puits peuvent être
les causes principales de lessivage des nitrates.

85
3.3.3. Irrigation et teneur des nitrates dans les puits

L’irrigation est appliquée durant tout le cycle végétatif, l’intensivité des pratiques agricoles a un
impact direct sur le flux de l’eau dans le profil du sol et par conséquent sur le flux des nitrates.
Une irrigation excessive conduit à un drainage vers la nappe phréatique et contribue fortement
dans le lessivage des pertes de nitrates. L’irrigation permet aussi le maintien des conditions
d’humidité du sol favorisant ainsi la minéralisation de la matière organique du sol, du fumier et
des résidus. Ceci peut être la cause d’une libération importante d’azote minéral dans le sol
pendant les saisons de croissance des cultures (Berdai et al., 2004). Plusieurs travaux ont étudié
l’impact du système d’irrigation sur la teneur en nitrates. Une étude réalisée par Burkrat et
Kolpin (1993) a montré que le lessivage des nitrates en présence de l’irrigation est plus fréquent
(41 %) même si à une distance de 3,2 Km qu’en son absence (24 %). Gholamhoseini et al.
(2013) ont comparé l’impact de deux systèmes d’irrigation sur la teneur en nitrates qui sont
l’irrigation à basse fréquence et l’irrigation à haute fréquence. Ils ont trouvé que l’augmentation
de la dose des nitrates de 0 à 450 Kg/ha augmente la quantité de nitrates lessivée de 10 fois sous
le système à haute fréquence (irrigation gravitaire) et de 6 fois sous le système à basse fréquence
(irrigation goutte à goutte). García-Garizábal et al. (2012) ont constaté que le changement de la
gestion d’irrigation réduit à moitié la masse des nitrates exportée et à 24 % l’index de
contamination par les nitrates. Cependant, ils signalent que la teneur en nitrate reste toujours
supérieure à la norme. Miller et al. (1993) ont réalisé une étude de simulation pour étudier le
profil de lessivage des nitrates sous irrigation. Ils ont démontré que la gestion de l’irrigation peut
considérablement limiter le lessivage des nitrates dans le sol sableux. Une autre étude au niveau
de la région du Gharb réalisée par Ibnoussina et al. (2006a). Le but était d’étudier
expérimentalement et en simulations numériques l’impact de l’irrigation successive sur la
lixiviation de l’azote appliqué. Leurs résultats montrent que l’accumulation de quantités
importantes d’azote nitrique dans les eaux de drainage est reliée, d’une part, à la nature du sol et
d’autre part, à l’effet d’irrigations successives. Le modèle numérique a montré une quasi-
linéarité entre le taux d’épandage d’engrais et la lixiviation de l’azote nitrique au niveau des sols
sableux. Nos résultats montrent que le système d’irrigation n’a pas une influence significative
sur la contamination de la nappe phréatique de Mnasra par les nitrates (Marouane et al., 2014a).
En effet, il n’a y pas une corrélation entre les nitrates et l’irrigation en période froide (valeur-p à
95 % = 0,398) mais il existe une corrélation entre les nitrates et l’irrigation en période chaude
(valeur-p à 95 % = 0,014). Toutefois, d’autres études sur terrain et par simulation sont
nécessaires pour bien étudier ce facteur.

86
3.3.4. Influence du type du sol et concentration des nitrates

Selon le type de sol, l’utilisation intensive et répétée du fumier et des fertilisants peut accroitre
les risques de contamination des eaux souterraines en nitrates. La nature sableuse du sol de
Mnasra peut avoir un impact considérable sur les fortes teneurs trouvées. En effet, Ajdary et al.
(2007) ont étudié la quantité des nitrates lessivée d’un site cultivé avec les oignons sur 5 types de
sol différents et avec 3 stratégies de fertigation. Ils ont révélé que la plus grande quantité lessivée
était au niveau du sol limoneux-sableux, ils signalent que la stratégie de fertigation n’avait
aucune influence sur cette quantité. Ibnoussina et al. (2006b) ont réalisé une étude pour mettre en
évidence l’impact de l’amendement argileux sur la lixiviation de l’azote nitrique. Ils ont constaté
une nette réduction de la quantité d’azote lessivée au niveau de la couche racinaire et la couche
profonde du sol sableux.

Köhler et al. (2006) ont indiqué que, dans les régions sableuses, il est peu probable que les
quantités de nitrates lessivées vers la nappe phréatique soient diminuées même avec une bonne
gestion d’activité agricole. Une étude menée par Yao et al. (2012) s’est intéressée à l’effet
d’amendement de 13 types de biochars sur le lessivage des nitrates, phosphate et ammonium. Ils
ont trouvé que la cosse des arachides et le bois du poivron brésilien séchés à 600°C réduisent à
34 % la quantité totale lessivée des nitrates et à 14 % celle de l’ammonium. Cependant, ils
augmentent la teneur de phosphate.

4. Résultats sur les procédures analytiques appliquées à la détermination des molécules de


pesticide

4.1. Détermination des temps de rétention

Pour la determination des temps de rétention, les 5 pesticides ont été injéctés en mélange en
HPLC. Les temps de rétention vont de 1,86 min à 11,36 min et sont donnés dans le tableau II-24.
Les courbes d’étalonnage ont un coefficient de corrélation de 99,87 % pour le bénalaxyl, 99,97
% pour le chlorpyrifos, 99,98 % pour la cyperméthrine, 99,98 % pour le méthomyl et 99,99 %
pour le pénconazole (annexe 4). les chromatogrammes sont donnés à l’annexe 5.

87
Tableau II-24 : Temps de rétention de méthomyl, pénconazole, bénalaxyl, chlorpyrifos et
cyperméthrine.
Pesticide Temps de rétention (min)
Méthomyl 1,86
Pénconazole 8,23
Bénalaxyl 8,80
Chlorpyrifos 10,50
Cyperméthrine 11,26

4.2. Détermination du seuil de détection et de quantification des pesticides

La limite de détection (LOD) d’une méthode analytique définit la concentration la plus basse
détectable d’un élément avec une fiabilité définie différente du bruit de fond. Elle se calcule en
effectuant une analyse statistique sur la stabilité du bruit de fond.

La limite de quantification (LOQ) d’une méthode analytique est définie comme étant la plus
petite quantité dans un échantillon. L’étalonnage est vérifié en passant plusieurs niveaux de
concentration et en répétant les mesures. Les concentrations réalisées pour chaque analyte sont
0,25 - 0,5 – 1 – 2 - 5 et 10 mg/L. LOD est calculée comme l’équivalent de 3 fois le bruit de fond,
alors que LOQ est avec un facteur multiplicateur de 10. Ainsi LOQ = 3*LOD

Les limites de détection et de quantification calculées sont données dans le tableau II-25.

Tableau II-25 : Limites de détection et de quantification de bénalaxyl, chlorpyrifos,


cyperméthrine, méthomyl et pénconazole.

Pesticide LOD (mg/L) LOQ (mg/L)

Bénalaxyl 0,1228 0,3720

Chlorpyrifos 0,0417 0,1266

Cyperméthrine 0,0752 0,2281

Méthomyl 0,1015 0,3075

Pénconazole 0,1409 0,4271

88
4.3. Calcul du rendement des extractions

Le rendement d’une extraction se calcule par le rapport entre la concentration analysée de


pesticide extrait et la concentration initiale de pesticide. Le rendement exprimé en pourcentage
est calculé par la formule suivante :

R=
[Ca] *100
[Ci ]
R : rendement de l’extraction en %
Ca : concentration analysée du pesticide en mg/L
Ci : concentration initiale du pesticide en mg/L
Le rendement d’extraction a été répété 3 fois pour l’ASE et le SPE afin de s’assurer de la
fiabilité de la méthode.

4.3.1. Calcul du rendement d’extraction pour le SPE

De nombreux travaux ont montré l’importance du solvant dans l’amélioration des rendements
d’extraction. Dans notre cas, nous avons comparé les rendements d’extraction des pesticides
dans l’acétone et le méthanol. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau II-26.

Tableau II-26 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par SPE
dans l’acétone et le méthanol
Pesticides Rendement d’extraction dans Rendement d’extraction dans le

l’acétone en % avec E.T méthanol en % avec E.T

Bénalaxyl 43,4 ± 15,1 79,7 ± 2,1

Chlorpyrifos 12,5 ± 2,3 29,5 ± 8,0

Cyperméthrine 23 ± 4,8 61,8 ± 9,7

Méthomyl 74,7 ± 9,4 104,5 ± 2,9

Pénconazole 3,6 ± 2,3 80,5 ± 1,0

Nous remarquons que les rendements d’extraction des pesticides sont meilleurs avec le méthanol
qu’avec l’acétone. Ils sont de 79,7 % pour le bénalaxyl, 80,5 % pour le pénconazole, 104,5 %
pour le méthomyl, 61,8 % pour la cyperméthrine et 29,5 % pour le chlorpyrifos. Nos valeurs

89
confirment les valeurs trouvées par Carvalho et al., 2008; Ruiz-Gil et al., 2008 et Lissalde et al., 2011.
Jordan et al. (2009) rapportent que le chlorpyrifos a un faible rendement d’extraction par SPE
d’ordre ~30-40 %.

4.3.2. Calcul du rendement d’extraction pour l’ASE

Plusieurs études ont montré l’influence du solvant d’extraction sur les rendements d’extraction.
Dans notre cas, nous avons comparé les rendements d’extraction des pesticides en utilisant un
mélange d’eau acidifiée 0,2 % et de DCM (1:2) et un mélange d’acétone et d’hexane (1:1). Les
résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau II-27.

Tableau II-27 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par ASE
dans l’acétone + hexane et eau acidifiée + DCM
Pesticides Rendement d’extraction dans H2O Rendement d’extraction dans

acidifiée 0,2% + DCM en % avec E.T l’acétone + hexane en % avec E.T

Bénalaxyl 10,6 ± 2,8 114,0 ± 10,3

Chlorpyrifos n.a 111,5 ± 13,8

Cyperméthrine n.a 109,2 ± 12,1

Méthomyl n.a 102,2 ± 7,2

Pénconazole 21,1 ± 7,7 116,2 ± 9,2

Nous remarquons une nette amélioration des rendements d’extraction pour toutes les molécules
dans le mélange acétone/hexane. Ceci peut être expliqué par l’affinité de la molécule.

4.4. Résidus des pesticides dans les échantillons du sol et d’eau

Les dithiocarbamates, méthomyl et pénconazole étaient les seuls pesticides détectés dans
l’échantillon de l’eau dopé et analysé par le laboratoire de la Drôme (17,0; 17,0 et 8,7 µg/L
respectivement). La concentration des pesticides étaient en dessous des limites de quantification
dans tous les échantillons. Ce résultat peut être lié à la faible dose appliquée des pesticides (entre
0,015 et 0,5 Kg/ha/application). En effet, la quantité du produit commercial utilisée la plus
élevée est de l’ordre 0,24 Kg/ha/application pour le bénalaxyl, 0,37 Kg/ha/application pour le
chlorpyrifos, 0,05 Kg/ha/application pour la cyperméthrine, 0,5 Kg/ha/application pour le

90
méthomyl et 0,015 Kg/ha/application pour le pénconazole. Ces valeurs correspondent à des
quantités de matière active d’ordre 0,1; 0,154; 0,02; 0,2 et 0,006 mg/g pour le bénalaxyl, le
chlorpyrifos, la cyperméthrine, le méthomyl et le pénconazole respectivement. Les enquêtes ont
révélé que les agriculteurs changent les pesticides durant la période du traitement et utilisent les
produits foliaires ; ce qui réduit leur accumulation dans le sol. En effet, Leistra et al. (1996)
estiment que la volatilisation peut être un processus dominant dans le déclin du chlorpyrifos dans
la surface des feuilles à 66 % du dosage durant la journée. L’absence de traces des pesticides
dans les échantillons de l’eau et du sol peut être expliquée par plusieurs hypothèses :

- Les pesticides ont été appliqués à des proportions trop faibles.

- La transformation rapide des molécules en métabolites ou dégradation totale en eau et CO2.

- Le conditionnement des échantillons entre le prélèvement et le retour au laboratoire à Rabat

- Le stockage des échantillons puis leur transfert pour analyse en France.

Il a été rapporté que 66 % du chlorpyrifos disparaissait au bout de 21 jours via la biodégradation


(Sasikala et al., 2012), le méthomyl disparaissait après 12 jours alors que ses métabolites
disparaissaient totalement après 28 jours (Farré et al., 2002). Dans certains cas, les pesticides ne
sont détectés que pour une courte durée de moins d’un mois de leur application comme pour le
cas du méthomyl (Carbo et al., 2008). D’autres sont non détectés ou bien degradés suite à
l’addition de N sous forme de NH4NO3 comme pour la cyperméthrine (Tarik et al., 2004; Xie et
al., 2008). Pour le pénconazole, Rueegg et Siegfried (1996) ont indiqué que les valeurs de
résidus dans la couche du sol 0-5 cm étaient de 0,18 ± 0,09 mg/Kg pour une dose appliquée de la
matière active de 50 g/ha. Ce résultat est en accord avec l’absence du pénconazole dans nos
échantillons du sol (max 15 g/ha). Wightwick et al. (2012) ont détecté le pénconazole dans
quelques échantillons de l’eau (<10 %) en comparaison avec d’autres pesticides après un
traitement d’un secteur horticultural.

Winter et al. (1998) indiquent que généralement le pesticide peu soluble dans l’eau peut
s’attacher dans les particules du sol au lieu de rester dans la solution, par conséquent il est peu
probable de le retrouver dans la nappe phréatique. Ce qui peut expliquer le cas du chlorpyrifos et
cyperméthrine qui ont une solubilité très faible de 1,05 et 0,009 mg/L respectivement, et par
conséquent ne sont pas détectés dans nos échantillons d’eau (Marouane et al., 2015).

91
Patakioutas et al. (2002) ont trouvé que la culture de pomme de terre décroit la demi-vie de
bénalaxyl de 26,7 à 12,6 jours. Yücel et al. (1999) ont rapporté dans une étude de laboratoire que
pour les couches internes ou basses d’un sol argileux sableux, entre 0-15 cm et 40-60 cm du sol,
50 % de chlorpyrifos se dégrade généralement dans 10 jours. Tandis que Rani et al. (2014) ont
rapporté que la cyperméthrine et le chlorpyrifos ont été trouvés à 15 et 35 cm de la profondeur
du sol. Leurs résultats indiquent que cette faible mobilité peut ne pas contaminer la nappe
phréatique.

Le conditionnement des échantillons entre le prélèvement et le retour au laboratoire à Rabat


(température élevée en été, exposition à la lumière) est important. En effet, l’irradiation solaire
des pesticides dans les échantillons d’eaux durant le transport peut avoir un impact sur la
concentration et la nature des molécules. C’est le cas des organophosphorés, des carbamates ou
des pyréthrinoïdes qui ne sont généralement pas rémanents dans l'environnement, car ils sont
rapidement dégradés lorsqu'ils sont exposés à une lumière forte du soleil. Parcasio et al. (2006)
ont démontré que le méthomyl n’est pas détecté dans les échantillons du sol après le 6ème jour de
l’application du pesticide. Soliman (2011) a étudié l’effet de la lumière sur la dégradation de
méthomyl, il a révélé que la concentration a diminué de 40 % après une exposition de 2 jours et
de 93 % après 8 jours.

Le stockage peut également entraîner des transformations abiotiques et diminuer la


concentration. Soliman (2011) a étudié l’effet de stockage, il a trouvé que la concentration a
baissé de 46 % après 2 jours et de 95 % après 8 jours. Casas et al. (2007) ont rapporte que la
concentration du cyperméthrine dans l’eau a diminué significativement après 4 jours de stockage
à 4°C. Cependant, ils ont démontré que la congélation n’a aucun effet sur la concentration du
cyperméthrine.

En résumé, il n’est pas possible d’estimer de manière satisfaisante les paramètres du transport du
bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole dans le sol et dans l’eau vu
leur absence dans les échantillons prélevés (Marouane et al., 2015).

5. Conclusion

Les résultats indiquent que 89,8 % des puits suivis lors de notre étude, sont sérieusement
contaminés par les nitrates. Au total, 108 échantillons d’eau et 68 échantillons de sol ont été
prélevés et analysés. 49,1 % des échantillons étaient au-dessus de 100 mg/L, 40,7 % étaient
compris entre 50 et 100 mg/L et seulement 10,2 % étaient en dessous de la norme (50 mg/L).

92
Des taux élevés en nitrates ont été observés en période du printemps et d’été. Les puits avec une
profondeur inférieure à 16 m et qui sont localisés dans des champs caractérisés avec une forte
utilisation des engrais azotés (24 Kg/ha/application) et/ou du fumier (30 tonnes/ha/an) sont
susceptibles d’être contaminés par les nitrates. Cette contamination dépend du climat, du type
d’engrais, de l’application de fumier ainsi que des propriétés du sol.

Par ailleurs, la concentration des pesticides dans les échantillons analysés était en dessous de la
limite de quantification dans l’eau comme dans le sol. La grande variabilité des données au sein
d’une même modalité et l’absence fréquente de significativité statistique des résultats ne nous
permettent pas de conclure quant à la pratique la plus polluante pour le sol. Ce résultat, peut être
lié à la faible quantité de pesticide appliquée, à la tendance des agriculteurs à changer le pesticide
durant le cycle végétatif, ou bien à la transformation rapide des pesticides en métabolites ou à la
dégradation totale du pesticide, ou encore au fait que les produits étaient à application foliaire, ce
qui peut minimiser l’accumulation de la molécule recherchée dans le sol et l’eau. Notamment, le
chlorpyrifos qui est fréquemment utilisé par les agriculteurs du Gharb malgré sa toxicité élevée
envers l’environnement et la faune aquatique. Dans le chapitre 3, nous étudions la photolyse et la
photodégradation du chlorpyrifos sous différentes conditions.

93
Partie III

Etude de la photolyse du Chlorpyrifos en


milieux aqueux

94
Chapitre 1 : Matériels et Méthodes

1. Introduction

L’agriculture moderne dépend énormément de l’utilisation des produits agrochimiques tels


que les pesticides. Depuis 1990, les insecticides ont occupé 79 % du marché mondial de vente
des pesticides (Zhang et al., 2011). Les organophosphorés sont les plus utilisés, notamment le
chlorpyrifos [O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate], un insecticide
organophosphaté, acaricide utilisé pour contrôler le feuillage et les insectes ravageurs
transmis par le sol sur une variété d'aliments et de cultures fourragères, telles que les céréales,
le coton, les fruits et les cultures de légumes, ainsi que les pelouses et plantes ornementales
(Fang et al., 2006). Cependant, une partie de ce pesticide n’atteint pas sa cible et risque de
contaminer la nappe phréatique (El Kabbany et al., 2000; Gonçalves et al., 2007). Cette
présence doit être prise en considération en raison de la toxicité potentielle des pesticides vers
la faune et les humains, en particulier le chlorpyrifos qui a été remarqué pour être très toxique
pour les organismes aquatiques, et peut développer une neurotoxine puissante à faibles
niveaux d'exposition (Eamkamon et al., 2012). La chimie de l'environnement aquatique où le
pesticide est présent a été identifiée comme l'un des nombreux facteurs qui influencent le
devenir des pesticides (Wyer, 2008).

Évaluer les processus impliqués et leurs résultats, comprennent l'évaluation des interactions
entre les molécules de pesticides avec les particules dissoutes dans des solutions aqueuses.

Pour résoudre ce problème, plusieurs solvants minéraux ont été signalés pour promouvoir
l’hydrolyse des pesticides organophosphorés. Des auteurs ont suggéré que la coordination des
ions métaux des sites de Lewis peut être un facteur important dans la réaction (Meikle et
Youngsong, 1978). D’un autre côté, différentes méthodes de la décontamination de l’eau ont
été développées, y compris des processus photochimiques sous différentes conditions
d’irradiation (Burrows et al., 2002; Gafar, 2010). La dégradation photochimique des
pesticides peut être importante dans la décontamination de l'eau naturelle ou des sols
contaminés (Coly et Aaron, 1994; Aaron et Oturan, 2001). Les méthodes photochimiques
impliquent soit des réactions directes de photodégradation de pesticides par la lumière UV, ou
des processus de photodégradation indirects y compris la photolyse de H2O2 ou réactifs photo-
Fenton (H2O2 / Fe3+) (Aaron et Oturan, 2001).

95
Bien que la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ou la
chromatographie liquide avec détection à barrette de diodes ont traditionnellement été
utilisées pour la détermination des polluants en solution. Les méthodes spectrophotométriques
ont acquis une popularité accrue à cet effet. Dans ce chapitre, nous avons étudié la
dégradation du chlorpyrifos sous l’effet du pH (6 - 8) et de la température (22 – 40°C). Aussi,
nous avons simulé la chimie des solutions aqueuses de sol en ajoutant des ions de calcium, de
potassium, de magnésium et du phosphore pour étudier leur effet sur l’hydrolyse du
chlorpyrifos sous radiations solaires et irradiations UV. Le but est d’étudier la
photodégradation du chlorpyrifos qui est appliqué en mode foliaire pour déterminer son
devenir dans l’environnement.

2. Matériels et méthodes

2.1. Insecticide étudié

Chlorpyrifos [O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate] est acheté du


Cluzeau-France, sa pureté est > 99 %. Ses caractéristiques physico-chimiques ont été données
dans le tableau II-20 (page 77).

2.2. Produits chimiques utilisés

Les produits chimiques utilisés dans cette étude, ont été choisis parmi les produits
commerciaux de haute pureté et ont été utilisés sans aucune purification supplémentaire.

Tableau III-1 : Produits utilisés dans cette étude

Produit Pureté (%)


Eau distillée -
Méthanol ≥ 99.98
Chlorure de potassium, KCl 99
Dichlorure de calcium, CaCl2 99
Dihydrogénophosphate de potassium, KH2PO4 99
Sulfate de Magnésium, MgSO4, 7H2O 99

96
2.3. Conditions opératoires

Nous avons préparé une solution mère du chlorpyrifos dans le méthanol à une concentration
de 1000 mg/L. A partir de cette solution, nous avons préparé des solutions filles dans l’eau à
des concentrations différentes (0 – 0,5 – 1 – 2 – 4 mg/L) pour la gamme d’étalonnage. Ces
échantillons ont été analysés par un spectrophotomètre UV à 290 nm. La solution de travail
utilisée est de 4 mg/L. Les expériences ont été faites en duplicats.

2.3.1. Effet du pH

Deux pH ont été choisis : pH 6 et pH 8 pour étudier l’effet de l’acidité et de la basicité du


milieu sur la dégradation du chlorpyrifos. Nous avons préparé deux solutions tampon dans
une fiole jaugée de 100 mL pour avoir ces deux pH comme il est décrit dans le tableau III-2
(Weast, 1977).

Tableau III-2 : Préparation des solutions tampon du pH en mL

pH = 6 pH = 8
KH2PO4 (0,1 M) 50 50
NaOH (0,1 M) 5,6 46,7
Eau distillée 44,4 3,3

Dans une fiole de 50 mL, nous avons pris 200 µL de la solution mère du chlorpyrifos à 1000
mg/L, puis nous avons complété avec la solution tampon pour avoir une concentration de 4
mg/L, et nous l’avons soumise à agitation pour homogénéisation. La solution est transférée
dans un flacon couvert par du papier aluminium pour empêcher les radiations externes.

2.3.2. Effet de la température

Deux températures ont été choisies : 22 et 40°C. Ces deux températures correspondent à la
température ambiante et à la température maximale qui peut être enregistrée dans la région
lors de la saison culturale en été. Un flacon de la solution du chlorpyrifos (4 mg/L) est laissé à
la température ambiante (22 ± 2°C), l’autre flacon est mis dans un bain-marie (Thermo
scientific bain-marie) à 40 ± 2°C. Les flacons ont été couverts par du papier aluminium.

97
2.3.3. Effet des ions minéraux sous irradiations solaire et UV

Les solutions contenant les ions ont été préparées à deux concentrations 0,01 et 0,1 mg/L
séparément. Dans une fiole jaugée de 100 mL, nous avons ajouté 4 mL de solution du
chlorpyrifos à 100 mg/L, 5 mL de la solution ionique à 0,2 M et nous avons complété avec de
l’eau distillée pour avoir une concentration finale du chlorpyrifos à 4 mg/L et de la solution
ionique à 0,01 M. Dans une fiole jaugée de 100 mL, nous avons ajouté 4 mL de solution du
chlorpyrifos à 100 mg/L, 10 mL de la solution ionique à 1 M et nous avons complété avec de
l’eau distillée pour avoir une concentration finale du chlorpyrifos à 4 mg/L et de la solution
ionique à 0,1 M. Pour chaque expérience, nous avons préparé la solution témoin qui ne
contenait que le chlorpyrifos. La solution était mise à l’obscurité, pour s’assurer que la
dégradation du chlorpyrifos est due uniquement à l’absorption de la lumière. Les solutions ont
été exposées directement au soleil pour l’étude de l’irradiation solaire, alors que pour
l’irradiation UV, les solutions ont été exposées à la lumière UV dans un réacteur
photochimique. Le pH et la température sont maintenus constants. Pour l´étude de la cinétique
de dégradation, des prélèvements d’échantillons ont été faits à un intervalle de temps régulier
de 10 min pendant 2 heures, et ont été directement analysés par le spectrophotomètre.

2.3.4. Réacteur photochimique

Le réacteur utilisé est un photoréacteur en pyrex d’une capacité de 500 mL, permettant ainsi
de simuler une partie du rayonnement solaire en supprimant les longueurs d’ondes inférieures
à 290 nm (figure III-1 (a)). Ce photoréacteur est équipé d’une lampe à vapeur de mercure à
haute pression HPK (Philips 125W) (Figure III-1 (b)), contenue dans une enveloppe à double
paroi permettant son refroidissement. Le spectre d’émission de la lampe se présente dans le
domaine de longueur d’onde 250–450 nm, avec un maximum d’émission à 365,5 nm
(Figure III-2).

98
Figure III-1 : Système d’irradiation (a) équipé d’une lampe HPK Philips 125 W.

Figure III-2 : Raies d’émission de la lampe HPK Philips 125 W

2.3.5. Spectrophotomètre UV-Vis

Les analyses ont été réalisées par Spectrophotomètre UV-Vis (Mapada photomètre1600).
Après un balayage des longueurs d’onde de 200 à 300 nm. L’absorption maximum du
chlorpyrifos a été observée à 290 nm.

99
Chapitre 2 : Résultats et discussion

1. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différents pH

De nombreux insecticides organophosphorés sont particulièrement sensibles à l'hydrolyse


dans des conditions différentes de pH (Meikle et Youngsong, 1978; Druzina et Stegu, 2007)

La figure III-3 présente le tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du


chlorpyrifos à pH 6 et pH 8. Nous remarquons que la concentration du chlorpyrifos diminue
régulièrement en fonction du temps pour les deux pH.

Figure III-3 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos


à pH 6 et pH 8

La décroissance de la concentration présente une allure exponentielle avec des variations


linéaires de ln C/C0 en fonction du temps, ce qui indique que la photo-transformation suit une
cinétique apparente d’ordre pseudo 1 (C = C0.e-kt). Les constantes de vitesse k correspondent à
la pente des droites représentant les variations de ln C/C0 en fonction du temps. Les
constantes cinétiques et les temps de demi-vie (t½) sont représentés dans le tableau III-3.

La cinétique d’hydrolyse du chlorpyrifos est linéaire pour les deux pH avec un r2 = 0,98
à pH 6 et r2 = 0,96 à pH 8.

100
Tableau III- 3 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de l’hydrolyse du
chlorpyrifos à pH 6 et pH 8

pH 6 8
T1/2 (heure) 75 64
K (heure-1) 0,009 0,01

La cinétique d’hydrolyse du chlorpyrifos est plus rapide à pH basique qu’à pH acide. En effet,
la DT50 calculée est de 64 jours à pH 8 et de 75 jours à pH 6 avec un taux de dégradation à pH
8 plus important qu’à pH 6. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos a
varié de 58 % (pH 6) à 67 % (pH 8). La dégradation du chlorpyrifos dans des pH alcalins peut
être expliquée par l'attaque de l'atome de phosphore par l'ion hydroxyde nucléophile. Deux
hypothèses ont été élaborées pour expliquer la relation entre la valeur du pH et le taux
d’hydrolyse du chlorpyrifos. La première hypothèse suggère que le taux d'hydrolyse
augmente de façon constante avec l’augmentation du pH. La deuxième suggère que le taux
d'hydrolyse du chlorpyrifos est fixe, et la vitesse de dégradation se poursuit à une vitesse
accrue dans des conditions alcalines.

Ce résultat est similaire aux résultats d’autres auteurs (Meikle et Youngsong, 1978; Freed et
al., 1979; Meikle et al., 1983; Macalady et Wolfe, 1983; Druzina et Stegu, 2007) qui ont
trouvé qu’à pH > 7,5 - 8,0, le taux d’hydrolyse augmente rapidement. Meikle et Youngson
(1978) ont rapporté que les T1/2 d’hydrolyse du chlorpyrifos dans l’eau distillée sont de 35,3 et
de 22,8 jours pour les pH 6,9 et 8,1 respectivement. Freed et al. (1979) ont démontré que les
T1/2 de l’hydrolyse du chlorpyrifos dans l’eau sont respectivement de 53 et 120 jours aux pH
7,4 et 6,1 à 20°C. Dans les solutions aqueuses, Meikle et al. (1983) ont étudié le taux
d’hydrolyse-photolyse du chlorpyrifos aux pH 5, 6,9 et 8 dans des solutions aqueuses
tampons exposées à l’irradiation UV. En combinant l’hydrolyse et la photolyse, les T1/2 étaient
de 11, 12,2 et 7,8 jours respectivement, alors que les valeurs de photolyse calculées étaient de
13,9; 21,7 et 13,1 jours respectivement.

Le travail réalisé par Macalady et Wolfe (1983) s’est intéressé à l’étude de l’hydrolyse du
chlorpyrifos dans un intervalle de pH allant de 1 à 13 dans l’eau distillée, dans des solutions
50 % méthanol-eau et 50 % acétonitrile-eau. Ils ont trouvé que le taux d’hydrolyse est
constant du pH 1 à 7 à 25°C. Toutefois, ce taux augmente d’une façon notable au-dessus du
pH 7,5. Les T1/2 ont été diminués de 77,4 jours aux pH 1 – 7,5 à 10,2 jours à pH 9,8 et à 0,5

101
jours à pH 11,1. Druzina et Stegu (2007) ont mené une étude sur la même plage de pH utilisé
(6 - 8,5), ils ont signalé que la dégradation du chlorpyrifos est plus rapide à des valeurs élevée
du pH. Toutefois, Liu et al. (2001) n’ont trouvé aucune relation entre le pH et le taux
d'hydrolyse (r2 = 0,09), avec une demi-vie de 45,9, 56,3, 126,0, 26,5 et 24,4 jours à pH 5,72,
7,66, 7,93, 7,99 et 8,15 respectivement.

2. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différentes températures

L’hydrolyse thermique est une voie très importante pour la dégradation de pesticides
organophosphorés (Wan et al., 1994). Les variations saisonnières influencent la température
de l'eau souterraine. Par conséquent, ce changement de la température peut influencer le taux
de dégradation chimique des pesticides.

La réaction a tendance d’être d’ordre pseudo 1 comme le montre la figure III-4.

Figure III-4 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du


chlorpyrifos à 22°C et 40°C.

L’hydrolyse du chlorpyrifos à différentes températures a montré que la dégradation est plus


rapide et importante à 40°C qu’à 22°C (tableau III-4).

102
Tableau III-4 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de l’hydrolyse du
chlorpyrifos à 22°C et 40°C

Température (°C) 22 40
T1/2 (heure) 90 42
K (heure-1) 0,007 0,016

La demi-vie d’hydrolyse varie de 42 h à 40°C à 90 h à 22°C. La constante de vitesse est de


0,016 à 0,007 heures-1 respectivement. Nous remarquons que la constante de vitesse se double
pour un pas de 10°C. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos a varié
de 73 % (22°C) à 89 % (40°C).

L’énergie d’activation est calculée à partir de l’équation d’Arrhénius

Ea
K = A exp (- )
R.T

K est la constante de vitesse (temps-1) à une température T (Kelvin), A est le facteur de


fréquence (temps-1), Ea est l’énergie d’activation et R est la constante de gaz (8,314 J/mol/K).
Ea calculée est de 7,56 Kcal/mol.

Il apparait que le taux de dégradation du chlorpyrifos s’accroit avec l’augmentation de la


température. En effet, Meikle et Youngson, (1978) ont constaté que le taux d’hydrolyse du
chlorpyrifos augmente 3,5 fois pour chaque élevation de la température de 10°C. Freed et al.
(1979) ont révélé que les T1/2 d’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 7,4 sont de 53 et 13 jours à 20
et 37,5°C respectivement. Hui et al. (2010) ont trouvé que T1/2 du chlorpyrifos dans l’eau
distillée à pH 7,0 est de 12,3 j pour une température de 16°C et de 8,12 j pour une température
de 40°C.

Wu (2004) a étudié la dégradation du chlorpyrifos à 20°C et à 35°C. Il a trouvé que le T1/2


était de 2,55 h pour 20°C et de 1,75 h pour 35°C. Il a constaté que le taux de photolyse est
constant et n’augmente plus quand la température dépasse 35°C.

L’accroissement de température augmente l’énergie de l’attaque nucléophile de la molécule


du chlorpyrifos. L’énergie d’activation de la réaction hydrolytique est de 21,1 kcal/mol
(Meikle et Youngson, 1978). Notre valeur calculée (7,56 Kcal/mol) est 3 fois plus faible.

103
Schaefer et Dupras (1970) ont étudié l’effet de la température et de la lumière sur la stabilité
de trois pesticides organophosphorés, qui sont le fenthion, le parathion et le chlorpyrifos
(dursban). Ils ont trouvé que la stabilité du fenthion a été principalement affectée par la
lumière et légèrement par la température de l'eau. La stabilité de Dursban n'a pas diminué
même si la lumière naturelle s’intensifie en avançant dans la saison. Cependant, elle a été
affectée de manière considérable par la température. Alors que la température a eu peu d'effet
sur la stabilité du parathion, la lumière n’a présenté aucune influence.

Miles et al. (1983) ont étudié l’effet de la température sur la dégradation microbienne. Ils ont
étudié l’efficacité et la persistance du chlorpyrifos dans un sol stérile, minéral naturel et
organique à 3°C, 15°C et 28°C. Ils ont constaté que les T1/2 du chlorpyrifos dans le sol
organique étaient de 24 semaines pour 3°C, 15 semaines pour 15°C et 6 semaines pour 28°C.
Alors que dans le sol minéral, les T1/2 étaient respectivement de 16, 6 et 2,5 pour 3, 15 et
28°C.

3. Effet des ions métalliques sous rayonnement solaire

La vitesse d'hydrolyse est influencée par l'intensité de la lumière solaire, la durée d'exposition
et les propriétés du pesticide.

Pour suivre le comportement du chlorpyrifos dans la solution du sol, nous avons suivi la
cinétique de transformation de cette molécule sous irradiation solaire en présence des ions
dissous (Ca, K, Mg et P) à deux concentrations 0,01 et 0,1 M. Les prélèvements sont effectués
à un intervalle de temps de 10 min et la durée totale de la manipulation a été de 180 min. Les
tracés de la variation de la concentration du chlorpyrifos au cours du temps d’irradiation dans
les différentes solutions sont regroupés dans la figure III-5.

104
Figure III-5 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de la photolyse du
chlorpyrifos sous rayonnement solaire dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M
(b).
Sous irradiation solaire, la concentration du chlorpyrifos présente initialement à 4 mg/L,
diminue lentement en fonction du temps d’irradiation. La décroissance de la concentration
présente une allure exponentielle avec des variations linéaires de ln C/C0 en fonction du
temps, ce qui indique que la phototransformation suit une cinétique apparente du pseudo-
premier ordre (C=C0.e-kt).

Les résultats indiquent une diminution constante de dégradation à 0,01 M pour tous les ions.
A 0,1 M la dégradation est plus importante en présence de Mg et P avec des coefficients de
corrélation de r2 = 0,90 et r2 = 0,92 respectivement (figure III-5).

Les données montrent une bonne régression avec le model de la pseudo-première réaction.
Les valeurs de T1/2 et des constantes de vitesse sont données dans le tableau III-5.

105
Tableau III- 5 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de la photolyse
du chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous rayonnement solaire.

Solutions Ca K Mg P

0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1

T1/2 (min) 206 - 224 699 160 206 216 184

K (min-1).10-4 33 - 30 9 43 33 32 37

r2 0,94 0,93 0,98 0,95 0,96 0,90 0,96 0,92

Le taux de photolyse varie de 0,0030 à 0,0043 min-1 à la concentration 0,01 M, et de 0,0009 à


0,0037 min-1 à la concentration 0,1 M. Les temps de demi-vies calculés varient de 160 à 224 j
pour 0,01 M et de 184 à 699 j pour 0,1 M. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du
chlorpyrifos à 0,01 M était de 39,2 % en présence de Ca, de 36,8 % en présence de K, de 34,5
% en présence de Mg et de 38,1 % en présence de P. Alors que à 0,1 M, le taux de
dégradation du chlorpyrifos était de 11,2 % en présence de Ca, de 20,2 % en présence de K,
de 41,7 % en présence de Mg et de 39,3 % en présence de P. La comparaison des résultats aux
deux concentrations montre que la photodégradation des échantillons était plus importante, en
présence de Ca et K à 0,01 M et en présence de Mg et P à 0,1 M.

Les résultats peuvent être liés au fait que les microorganismes dans l’eau peuvent disperser la
lumière entrante en réduisant énormément la pénétration de la lumière (Shiller et al., 2006).
Wu et Laird (2002) ont supposé que la dégradation du chlorpyrifos dans des systèmes aqueux
est plus complexe que la réaction d'hydrolyse simple. Ils ont étudié l'hydrolyse du
chlorpyrifos dans l'eau de rivière filtrée qui a été dominée par Ca, ainsi que Al, Mg, Fe, Mn et
Na. Ils ont indiqué que bien qu'il y ait peu de preuves dans la littérature pour la dégradation
microbienne du chlorpyrifos, la possibilité ne peut pas être totalement écartée.

Myer (2008) a étudié l'effet du phosphore sur l'hydrolyse du diazinon, un insecticide


organophosphoré. Il s'est révélé que l'attaque nucléophile sur l'atome de phosphore central, ou
bien l'attaque à un atome de carbone sur la chaîne aliphatique sont les modes probables pour
l'hydrolyse du diazinon. Cette hypothèse peut expliquer les résultats relatifs à l'effet
catalytique du phosphore sur l'hydrolyse du chlorpyrifos. Certaines études ont démontré que
la présence de cations dans des solutions aqueuses peut catalyser le clivage de la liaison P-O.

106
Mortland et Raman (1967) ont reporté dans leur étude que l’hydrolyse du chlorpyrifos
(2,8 mg/L) en 24 h se fait approximativement à 100 % dans une solution aqueuse de méthanol
(50 % : 50% v/v) qui contient 0,1 mM Cu2+, une hydrolyse limitée (10 % en 24 h) en présence
de 0,1 mM MgCl2 et une hydrolyse négligeable en présence de CaCl2. Ils ont également
étudié l'effet de CoCl2, ZnSO4, AlCl3 et Cu-sol organique ; ils n’ont constaté aucun effet sur
l'hydrolyse du chlorpyrifos en présence de ces minéraux. Ce résultat est en contradiction avec
les résultats trouvés dans notre étude. D’où, nous avons remarqué que pour une solution du
chlorpyrifos à 4 mg/L et en présence du CaCl2 à 0,01 M, le calcium catalyse l'hydrolyse du
chlorpyrifos. Blanchet et St-George (1982) ont démontré que la vitesse d'hydrolyse du
chlorpyrifos en solution augmente en présence de cuivre.

Hui et al. (2010) ont étudié l'effet de la concentration du chlorpyrifos sur son hydrolyse en
solution 0,02 M CaCl2. Ils ont montré que la dégradation du chlorpyrifos s'est produite très
rapidement lorsque la concentration initiale du chlorpyrifos était faible (0,5 mg/L).
Cependant, à des concentrations initiales plus fortes (1,8 et 1,0 mg/L), la demi-vie était de
1,5 à 2 fois plus longue.

Hossain et al. (2013) ont étudié l’effet direct de la lumière solaire sur la photodégradation du
chlorpyrifos dans l’eau distillée et l'eau du lac. Ils ont révélé que la dégradation du
chlorpyrifos par la lumière solaire dans l'eau distillée était respectivement de 10,4 %,
18,75 %, 25,5 % et 33,5 % après 3, 6, 8 et 10 jours. Alors que la dégradation dans l'eau du lac
était respectivement de 17,2 %, 31,45 %, 38,85 % et 47,15 % après 3, 6, 8 et 10 jours. Ces
importantes valeurs montrent l’effet de la lumière solaire sur la dégradation du chlorpyrifos.

4. Effet des ions métalliques sous irradiation UV

Les expériences ont été conduites pendant 2 heures sous irradiation UV. Les analyses des
échantillons ont montré une diminution de la concentration du chlorpyrifos dans les deux
solutions 0,01 et 0,1 M (figure III-6).

107
Figure III-6 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de la photolyse du
chlorpyrifos sous irradiation UV dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b)

Les valeurs de T1/2 et de constante de vitesse sont données dans le tableau III- 6.

A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos à 0,01 M était 72,7 % en


présence de Ca, 69,6 % en présence de K, 34,5 % en présence de Mg et 38,6 % en présence de
P. Alors qu'à 0,1 M, le taux de dégradation du chlorpyrifos était 33,3 % en présence de Ca,
29,6 % en présence de K, 41,4 % en présence de Mg et 49,1 % en présence de P.

108
Table III-6 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de la photolyse du
chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous irradiation UV.

Solutions Ca K Mg P

0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1

T1/2 (min) 58 201 70 292 283 155 207 110

K. 10-4(min-1) 119 34 99 23 24 44 33 63

r2 0,96 0,91 0,95 0,81 0,85 0,67 0,93 0,91

Le taux d’hydrolyse varie de 0,0024 à 0,0119 min-1 à 0,01 M et de 0,0023 à 0,0063 min-1
à 0,1 M. La comparaison des données aux deux irradiations montre que la photodégradation
des échantillons exposés à la lumière UV était plus rapide que ceux soumis à l’irradiation
solaire naturelle notamment en présence de Ca et K à 0,01 M et en présence de Mg et P
à 0,1 M.

L’émission des spectres de la lumière UV se concentre principalement sur la bande


ultraviolette, ayant l'avantage d'émission à ondes courtes et à haute énergie pour initier la
photodégradation de composés

Les voies de la photodégradation du chlorpyrifos ne sont pas encore bien connues, mais des
métabolites ont été isolés et identifiés (Meikle et al., 1983; Walia et al., 1988). Kiss et Virag
(2009) ont révélé que la photodégradation du chlorpyrifos peut se produire par l'intermédiaire
de deux types de réactions. Elle peut être initiée par le clivage d’un groupe éthyle ou un
groupe chlore pour former [O-éthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)-hydrogene-
phosphorothioate] et [O, O-diéthyl-O-(3,5-dichloro-2-pyridyl) phosphorothioate]. L'étape
suivante de la décomposition est la scission des groupes chlore et d'éthyle ([O-éthyl-O-(3,5-
dichloro-2-pyridyl)-hydrogene-phosphorothioate]). La dégradation d’un autre groupe chlore
conduit à la formation de [O-éthyl-O-(5-chloro-2-pyridyl)-hydrogene-phosphorothioate]. La
perte d'un autre groupe éthyl-transforme le composé précédent en produit final [O-(5-chloro-
2-pyridyl)-dihydrogène-phosphorothioate]. D'autres auteurs expliquent que la dégradation du
chlorpyrifos dans les milieux aquatiques implique la répartition des esters thiophosphoriques,
formant 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) et desethylchlorpyrifos (DEC) sous forme de
métabolites principaux (Racke et al, 1996; Hui et al., 2010).

109
Walia et al. (1988) ont déterminé près de 14,5 % du chlorpyrifos qui a été converti en TCP
sous la lumière, tandis que seulement 0,5 % ont été converti en TCP en l’absence de lumière.
Dans les milieux naturels, TCP est également dégradé par photolyse et par dégradation
microbienne (Feng et al., 1998).

Les métabolites de pesticides peuvent déterminer de manière significative l'impact


environnemental (Baskaran et al., 2003). La toxicité relative de TCP par rapport aux
composés parents n'est pas claire. Selon Barron et Woodburn (1995), TCP est moins toxique
que le chlorpyrifos. En contradiction, d’autre études ont rapporté une toxicité plus élevée du
TCP par rapport à son composé parent (Barcelo et al., 1993; Baskaran et al., 2003).

Shemer et al. (2005) ont étudié la photodégradation de TCP dans les solutions aqueuses. Ils
ont observé que le taux de photolyse du 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) dépend des ions
dissous lié au pH. Le maximum de la photodégradation a été observé au delà du pH 6. La
photodégradation de TCP dans les solutions aqueuses suit la cinétique d’ordre pseudo 1, avec
des taux de photolyse important en dessous de 300 nm.

5. Conclusion

L'étude présente la dégradation du chlorpyrifos dans différentes conditions expérimentales en


reproduisant les conditions sur terrain. Les principaux résultats de l'étude montrent que les
ions minéraux, la température élevée, le pH alcalin et le rayonnement solaire ainsi que
l’irradiation UV influencent de manière significative l’hydrolyse du chlorpyrifos.

L'hydrolyse et la photolyse du chlorpyrifos dans des solutions aqueuses, contenant des ions
inorganiques (Ca, K, Mg et P) ont montré que toutes les réactions suivent une cinétique
d’ordre pseudo-premier. Le taux de dégradation du chlorpyrifos augmente avec la présence de
Ca et K à 0,01 M sous irradiation de lumière du soleil et la présence de Mg et P à 0,1 M sous
irradiation UV. La dégradation du chlorpyrifos dépend de la nature et de l'intensité
d'irradiation. La cinétique est plus importante sous la lumière UV que sous l'irradiation
naturelle de la lumière solaire.

110
Conclusion générale et perspectives

111
Ce travail a pour objectif d’étudier l’impact des pratiques agricoles et le transfert des nitrates
et des pesticides dans la zone de Mnasra. Pour ce faire, des niveaux de contamination ont été
évalués sur différents sites représentatifs du sol et de l’eau de la nappe phréatique. Le travail a
été complété par l’étude du comportement du chlorpyrifos - un insecticide fortement utilisé
dans l’agriculture en mode foliaire – dans des solutions aqueuses sous rayonnement solaire et
irradiation UV.

Pour la première partie, notre méthodologie se basait sur plusieurs approches. Nous avons
mené des investigations sur les pratiques agricoles, des engrais et des produits phytosanitaires
appliqués au niveau de la zone de Mnasra via des enquêtes sur terrain. Par la suite, nous avons
fait des analyses de nitrates et de pesticide dans des échantillons environnementaux, afin d’en
déterminer les niveaux de contamination. Les matrices ciblées sont le sol et l’eau de la nappe
phréatique. Les plans d’échantillonnage ont été établis sur une durée de 3 ans (mai - juillet
2010, février - juillet 2011 et mars – septembre 2012). Ceci a abouti à la collecte de 108
échantillons d’eau et 68 échantillons de sol sur 10 sites à la zone de Mnasra.

Les enquêtes réalisées au niveau des zones ciblées, nous ont montré que l’ammonitrate
33,5 % est l’engrais commun utilisé par tous les agriculteurs de la région. La lutte chimique
est assurée par 26 matières actives appartenant à 17 familles chimiques. Les pesticides
appliqués se répartissent entre fongicides (53,4 %) et insecticides (43,1 %), alors que les
herbicides (3,4 %) ne sont pas fréquemment utilisés. Cinq matières actives faisant parties des
phénylamides, des organophosphorés, des pyrithroides, des carbamates et des triazoles ont été
ensuite sélectionnées pour la suite du travail.

Les analyses chromatographiques des nitrates dans les échantillons de l’eau ont montré les
concentrations sont variables en fonction des sites et des périodes d’échantillonnage. Les
valeurs traduisent une contamination sérieuse de la nappe phréatique de Mnasra. Cet état est
fortement dû à l’intensification des systèmes de culture et d’élevage, à l’utilisation intensive
d’engrais minéraux et à la nature sableuse du sol de cette zone.

Afin d’évaluer les niveaux de contamination par les pesticides, une méthodologie allant de
l’extraction à l’analyse de 5 matières actives a été développée. En premier lieu, le choix des
méthodes d’extraction a été basé essentiellement sur les données de la littérature et sur leur
disponibilité au laboratoire. De ce fait, nous avons choisi respectivement le SPE et l’ASE
pour extraire les 5 molécules dans l’eau et le sol.

112
Les analyses chromatographiques HPLC-DAD des extraits des pesticides dans l’eau et dans le
sol n’ont révélé aucune trace des molécules étudiées. Ce résultat, peut être lié à la faible
quantité de pesticide appliquée, à la tendance des agriculteurs à changer le pesticide durant le
cycle végétatif, ou bien à la transformation rapide des pesticides en métabolites ou à la
dégradation totale, ou encore au fait que les produits étaient à application foliaire ce qui peut
minimiser l’accumulation de la molécule recherchée dans le sol et l’eau.

Concernant la deuxième partie de notre travail, nous avons étudié le comportement du


chlorpyrifos à 4 mg/L dans des solutions aqueuses à deux pH différents (6 et 8) et à deux
températures différentes (22 et 40°C), ainsi que l’effet du calcium, magnésium, potassium et
phosphore à deux concentrations 0,01 et 0,1 M sous rayonnement solaire et irradiation UV.
Les résultats obtenus ont montré que, d’une manière générale, les réactions suivent une
cinétique du pseudo-premier ordre. L’hydrolyse du chlorpyrifos est plus importante en
conditions alcalines (pH 8) et en température élevée (40°C). La photolyse du chlorpyrifos est
plus rapide avec l’irradiation UV qu’avec la lumière solaire, notamment en présence du
magnésium et du phosphore à 0,1 M.

La pollution de la nappe phréatique par les nitrates est un des fléaux désastreux qui menace la
région du Gharb caractérisée par les sols sableux. La forte utilisation d’engrais chimiques et
de fumier doit être réduite en adaptant des systèmes de fertigation, une utilisation équilibrée
de fumier et une bonne gestion d’irrigation. Ainsi, nous devons recourir à des modèles
mathématiques qui permettent d'établir les corrélations entre la teneur en nitrate déjà
disponible dans le champ agricole et celle demandée par la culture tout en préservant
l’environnement.

Pour les pesticides, des études supplémentaires sont nécessaires pour tracer les métabolites
des molécules étudiées dans les échantillons de sol et de l’eau. Une surveillance régulière de
l’utilisation des pesticides, aussi que des compagnes de sensibilisation et de formation des
agriculteurs doivent être programmées, en plus de l’encouragement des publications des
rapports annuels établis par les différents instituts étatiques et privés pour mettre à jour les
données liées à ce domaine.

Concernant l’étude du chlorpyrifos, d’expérimentations à différentes échelles


complémentaires sont à mettre en œuvre, pour pouvoir avoir une prédiction à long terme des
changements du chlorpyrifos dans le sol et l’eau. Des études complémentaires liées à TCP
dans les mêmes conditions sont nécessaires, afin de clarifier le comportement de
113
décomposition par photolyse des pesticides et de leurs métabolites, et pour être capable d’une
interprétation plus juste des mécanismes complets

Dans la continuité de ce travail, il serait intéressant d’approfondir cette étude en réalisant


d’autres campagnes de prélèvement au niveau des sites actuels afin de dégager plus nettement
l’évolution temporelle de la contamination par les engrais et les produits phytosanitaires ainsi
que leurs métabolites. L’élargissement à d’autres sites de la zone étudiée permettrait par
ailleurs, de confirmer l’homogénéité des pratiques. Des études combinant la modélisation et
des travaux de laboratoire d’adsorption/désorption et de ruissellement nous permettra de
mieux comprendre les processus ainsi que les facteurs qui peuvent influencer l’état
environnemental de la zone de Mnasra. Il serait aussi intéressant de réaliser des filtres à petite
échelle à base de déchets des cultures non exploités dans la zone pour réutiliser l’eau de la
nappe contaminée par les nitrates dans l’irrigation.

114
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128
Annexes

129
Annexe 1

Le questionnaire pour les enquêtes se compose des questions suivantes :

1- L’eau du puits est-elle potable ?

2- Y a-t-il un traitement pour l’eau du puits ? Si oui, lequel ? Quelle est la dose ? Combien de
fois ?

3- Quelle est la profondeur du puits ?

4- Quelle est la culture installée ?

5- Quelle est la date d’installation de la culture ?

6- Quel produit de traitement utilisez-vous ?

7- Utilisez-vous un seul ou plusieurs produits commerciaux (pesticides, engrais) ?

8- Sont- ils les mêmes que les années précédentes ?

9- Quelle est la dose appliquée par hectare ?

10- Quel est le mode d’application ? (foliaire ou par épandage ?)

11- Quelle est la date d’application ? (et à quelle période ? matin, soir)

12- Quel est le nombre de fois d’application de ce(s) produit(s) par an ?

13- Est ce que la dose est la même à chaque fois ?

14- Utilisez-vous le fumier ? Si oui, quel type ? Quelle est la quantité appliquée ? Combien de
fois par an ?

15- Utilisez-vous un système d’irrigation ? Si oui, quel type ? Quel est le débit d’irrigation par
jour ? En quelle période l’irrigation est utilisée ? Avec quelle fréquence ?

130
Annexe 2

Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides étudiés dans l’eau par SPE

Pesticide M.E Méthode d’analyse T.E* % LOD Référence


µg/L
Bénalaxyl SPE LC-MS 89 0,048 Cruz et al., 2013
SPE LC-MS-MS 66 0,025 Carvalho et al., 2008
SPE GC-MS-MS 75 0,002 Ruiz-Gil et al., 2008
SPE REPSM-MEKC-UV 63 0,28 Ravelo-Pérez et al., 2007
Chlorpyrifos SPE GC--µECD 106 300 Sangcha et al., 2014
SPE LC-MS-MS 36 0,01 Jordan et al., 2009
SPE GC-MS-MS 99 0,001 Ruiz-Gil et al., 2008
SPE GC-NPD 70 0,04 López-Blanco et al., 2006
SPE HPLC-DAD 95 0,14 Parrilla et Vidal, 1997
Cyperméthrine SPE GC-µECD 69 2000 Sangcha et al., 2014
SPE GC-MS-MS 70 0,01 Ruiz-Gil et al., 2008
Méthomyl SPE LC–ESI-MS/MS 95 0,02 Lissalde et al., 2011
SPE LC–ESI-MS 93 0,5 Nogueira et al., 2003
SPE HPLC-FLD 63 0,03 Vassilakis et al., 1998
Pénconazole SPE LC-MS-MS 84 0,01 Ruiz-Gil et al., 2008
SPE REPSM-MEKC-UV 57 0,34 Ravelo-Pérez et al., 2007
* T.E = Taux d’extraction

131
Annexe 3

Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides étudiés dans le sol par ASE ou LLE
Pesticide Méthode Méthode T.E % LOD Référence
d’extraction d’analyse µg/Kg
Bénalaxyl LLE GC-FTD 87 20 Patakioutas et al., 2002
Chlorpyrifos MAE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010
PLE GC-MS 105 6 Lesueur et al., 2008
Cyperméthrine SPE GC-EI/MS 77-118 6,5 Garoiaz et al., 2011
PLE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010
MAE GC-ECD 88-101 0,250 Osman et al., 2010
Méthomyl MAE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010
Pénconazole ASE LS-MS/MS 80 50 Chitescu et al., 2012

132
Annexe 4

3,50 Benalaxyl External UV_VIS_1 1,40 Chlorpyriphos External UV_VIS_1


Area [mAU*min] Area [mAU*min]

1,25 0,50

0,00 0,00
0,0 5,0 12,0 0,0 2,5 5,0 7,5 12,0

Cyperm ethrine External UV_VIS_1 Méthomyl External UV_VIS_1


4,00 0,800
Area [mAU*min] Area [mAU*min]

0,500
2,00

0,00 0,000
0,0 5,0 12,0 0,0 5,0 12,0

Penconazole External UV_VIS_1


2,50
Area [mAU*min]

1,00

0,00
0,0 2,5 5,0 7,5 12,0

Figure II-18. Courbe d’étalonnage du bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et


pénconazole (gamme de concentration de 0 à 10 mg/L)

133
Annexe 5

30,0 120112_DB_PESTICIDES #45 [modified by Administrateur] UV_VIS_1


mAU WVL:210 nm

4 - Benalaxyl - 8,797
7 - Cypermethrine - 11,257
25,0

6 - Chlorpyriphos - 10,503
3 - Penconazole - 8,230

20,0

5 - Cadusafos - 9,127
15,0

10,0

5,0

1 - Méthomyl - 1,860
0,0
2 - 2,590

-5,0

-10,0

-15,0

-20,0 min
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 13,0

Figure II-19. Chromatogramme obtenu du méthomyl (1), pénconazole (3), bénalaxyl (4),
chlorpyrifos (6) et cyperméthrine (7) après injection de 5 µL du mélange des 5 molécules
(2 µg/L chacune) à 210 nm.

134

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