Unidad I

UNIDAD I: PRINCIPIOS DE LA COMBUSTIN 1.1 Combustibles y su tecnologa

Segn la definicin de Mendeliev, un combustible es una sustancia que se quema intencionalmente para obtener calor. Aunque durante la quema de una sustancia orgnica, no slo interesa la cantidad de energa calorfica que pueda desprender, sino tambin la disponibilidad y la economa. Ahora bien, los combustibles se pueden clasificar de acuerdo a diversos criterios, segn su origen se puede clasificar en Fsiles Carbn Derivados de petrleo Gas natural Residuos Agrcolas

Origen del combustible

Procede de biomasa

Hidrgeno Los combustibles se clasifican de acuerdo a su estado fsico en: a) Slidos: como el carbn y la madera, residuos orgnicos b) Lquidos: como el petrleo y sus derivados, y los alcoholes c) Gases: como los derivados del petrleo, y el gas natural En este apartado se describirn las caractersticas de algunas de los combustibles segn su clasificacin por estado fsico. 1.1.1. Combustibles slidos a) Carbn El carbn fue el combustible ms empleado como fuente de calor y para produccin de energa mecnica desde la revolucin industrial hasta que a principios del siglo XX se empez a desarrollar la petroqumica. El carbn se extrae de minas. Como ya se ha dicho durante el desarrollo del captulo, su origen fue la descomposicin de la materia vegetal hace millones de aos. El carbn es la forma ms importante de hidrocarburos slidos, que se extrae de las minas en diferentes variedades.

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Los componentes ms comunes en el carbn son: el carbono, la humedad, materiales voltiles, cenizas, azufre y nitrgeno. La clasificacin de los carbones se hace segn el porcentaje de las sustancias voltiles, y segn el poder calorfico superior. El poder calorfico se determina de dos formas: quemando el carbono tal y como llega de la mina; la segunda es quemndolo quitndole todas las impurezas. Con el primer mtodo se obtiene el poder calorfico inferior, y con el segundo, superior. Dentro de las impurezas se tienen a: el azufre, las cenizas, el oxgeno y el nitrgeno. Las cenizas tienen ms bajo punto de fusin, quemndose ms rpido impidiendo la circulacin de O2, no teniendo la misma rapidez de combustin del carbn. As pues, los carbones se clasifican en: Peat o Turba: Poder calorfico de 6900 KJ/kg Se constituye como el primer paso en la formacin de carbn. Es prcticamente materia orgnica compacta con alto contenido en carbono (pero mucho menor que los carbones que se estudiarn posteriormente). En su formacin slo intervienen bacterias. Debido a su alto grado de humedad, es el carbn con menor poder calorfico infeior. No se usa en procesos industriales. Lignita: Poder calorfico de 9306 KJ/ kg Despus de la turba, es el carbn con menor carbono fijo, mayor contenido en humedad y, por tanto, menor poder calorfico inferior. Se usa principalmente en centrales de produccin de energa elctrica aunque es considerado un carbn de baja calidad. Sub-bituminoso: Poder calorfico entre 19300 y 26800 KJ/kg Son carbones de un rango superior al lignito. Tienen menor humedad y menor contenido en voltiles que el anterior. Su formacin se produce en condiciones de alta presin y temperatura y no slo debido a la accin de bacterias. Bituminoso: Poder calorfico entre 24400 y 32564 KJ/kg Siguiendo el orden de rango, son los siguientes a los sub-bituminosos. Su formacin se produjo en condiciones de presin y temperatura ms severas, de forma que se produce cierto craqueo debido a la accin geotrmica. Es considerado un carbn de alta calidad. Al contener poca humedad y contar todava con elementos voltiles (ricos en hidrgeno), es el carbn con mayor poder calorfico. La hulla es un carbn bituminoso. Antracita: Poder calorfico de 34890 KJ/kg Es el carbn con mayor composicin en carbono fijo. Las condiciones en su formacin son las ms severas de todas las anteriores, llegndose a desprender aceites y gases. Es el carbono con menor humedad y con menor contenido en voltiles. Por esto ltimo, su poder calorfico disminuye con respecto a los bituminosos, ya que tienen muy poca proporcin de hidrgeno. La tabla 1.1 muestra los valores usuales de los carbones segn la norma ASTM 2

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Tabla 1.1. Clasificacin de los carbones [5

1.1.2. Gases a) Gas natural Est constituido principalmente por CH4 y C2H6, aunque minoritariamente puede tener CO2, H20 y H2S. No resulta conveniente comprimirlo o licuarlo debido principalmente a lo antieconmico del proceso. El gas natural se encuentra en los mismos yacimientos que el petrleo o bien, en otros de forma independiente. Est compuesto entre un 90% y 98%, dependiendo del yacimiento, por metano (CH4). Aunque minoritariamente, el gas natural tambin contiene etano, propano, butano e, incluso, hidrocarburos ms pesados. Tambin se pueden encontrar fracciones de otros gases como el nitrgeno, vapor de agua, dixido de carbono o sulfuro de hidrgeno (H2S). La tabla 1.1 muestra las clases principales de gas natural. El gas natural es extrado en fase gaseosa y es sometido a diversos procesos (condensacin, desecado, filtros, desulfuracin, deshidrogenacin, entre otros) para eliminar elementos no deseados, aunque en la extraccin ya se obtiene el producto casi en su composicin final. Una vez extrado, el gas se presuriza y se distribuye por medio de gaseoductos (GNC) o bien, se licua (GNL) y se transporta a presin en buques metaneros, proceso que consume una gran 3

Unidad I cantidad de energa. En ambos casos, se eliminan el propano, butano e incluso el etano y el pentano, bien por condensacin o bien, por destilacin, para que el gas final sea de mayor pureza (ms rico en metano). En dichos procesos, se obtiene GLP como subproducto. CO H2 Gas de hulla 9 53. 6 Gas pobre 29 12 Gas de alto horno 27 2 Gas natural I 1 Gas natural II Gas natural III 1 CH4 C2H6 C4H8 O2 25 3 0. 4 2.6 0.4 93 3 80 18 93 3.5 CO2 N2 3 6 4 11 2 52 60 3 2 0.5

Tabla 1.2.Anlisis volumtrico de algunos combustibles (los nmeros indican porcentajes) [4]

Su campo de aplicacin es muy amplio. Destacan sobre todo las siguientes: b) Gas licuado En la industria, y sobre todo en la economa domstica, encuentran gran aplicacin los gases licuados del petrleo (gas LP), que se obtienen durante el proceso de destilacin primaria del petrleo y en el curso de la transformacin de los gases de entubacin en los depsitos de petrleo. Son dos los principales: Propano y Butano (C3H8 y C4H10) [Libro de antonio]. El GLP es una mezcla de propano, butano y, en muy pequea proporcin, etano. La proporcin en propano y butano dependen de la aplicacin en la que se utilicen, destacando el propano puro en aplicaciones de calefaccin, el butano puro para aplicaciones domsticas y mezclas del 20-40% de propano y 60-80% de butano en automocin. En las aplicaciones domsticas y de calefaccin, se quema mediante una combustin por difusin, mientras que en las aplicaciones de automocin que incorporan catalizadores de tres vas. Su alto contenido en hidrgeno, adems, le convierte en un combustible con emisiones bajas de CO2. Entre sus principales inconvenientes destacan la densidad en estado gaseoso, mayor que la del aire (por lo que es difcil de ventilar en caso de eventuales fugas). Adems, es un gas inodoro al que hay que aadir odorizantes para detectarlo. Por otro lado, su almacenamiento en estado lquido saturado puede resultar peligroso en situaciones de almacenamiento inseguro, no slo existiendo riesgo de inflamacin sino tambin riesgo de explosiones debido a su sbita evaporacin. Calderas industriales Centrales de generacin de energa elctrica, bien sean mediante motores alternativos, turbinas de gas, en calderas de ciclo de vapor en ciclos combinados. Sistemas de cogeneracin Transporte (autobuses y camiones) Aplicaciones domsticas

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1.1.3.Combustible lquido Casi todos los combustibles lquidos se obtienen mediante la elaboracin del petrleo. El petrleo crudo se calienta de 300 hasta 370C, despus de que los vapores obtenidos se separan en fracciones que se condensan a diferentes temperaturas. La destilacin fraccionada constituye el mtodo primario de la refinacin del petrleo, aunque existen otros procesos especiales, como el cracking cataltico, la hidrogenacin, la polimerizacin, el cracking trmico, etc. a) Gasolina La gasolina es una mezcla de hidrocarburos lquidos, formado por cadenas desde 4 hasta 12 carbonos.Es lquida en condiciones normales y muy voltil. Una propiedad importante es el octanaje o ndice de octano, el cual es la capacidad para soportar mayores presiones o mayores temperaturas antes de que explote la gasolina. El tetraetilo de plomo es un material que se le sola dosificar a la gasolina, para aumentar su nmero de octanaje. b) Alcoholes Pueden ser destilados del petrleo u obtenerse de vegetales. Los de grano pueden ser consumidos, no as los destilados, ya que son para uso industrial. Algunos son los siguientes: etlico, es de grano (C2H6O); metlico (CH4O), es de madera, proplico (C3H8O); este es de destilacin. As pues, los alcoholes son hidrocarburos que contienen, al menos, un grupo OH, por lo que son combustibles oxigenados. Como combustible tienen aplicacin, principalmente, en motores de combustin interna alternativos, aunque pueden ser empleados en otros usos. Los ms empleados son el metanol y el etanol. Su uso es conveniente, sobre todo, en motores de encendido provocado debido a su volatilidad, aunque el etanol tambin puede ser empleado en motores diesel en mezcla con gasleo o steres FAME o FAEE, en proporciones de hasta un 5% de etanol. Ambos, metanol y etanol, pueden derivar del petrleo o ser obtenidos a partir de biomasa. El metanol de origen orgnico se obtiene a partir del gas de sntesis que proceda de biomasa. El gas de sntesis de origen orgnico se obtiene mediante pirlisis o mediante oxidacin parcial de la biomasa, resultando ms econmica la primera de ellas. El etanol de origen orgnico o bioetanol, se puede obtener a partir de la biomasa mediante un proceso de fermentacin de los azcares. El proceso de fermentacin puede aplicarse a los cultivos ricos en azcares o en almidn. En este ltimo caso, se debe aplicar un proceso previo de hidrlisis y otro de sacarificacin de forma que se transforme el almidn en glucosa y fructosa para que puedan ser fermentados. El bioetanol puede producirse tambin por 5

Unidad I hidrlisis de la materia lignocelulsica (una vez pretratada). En este caso se denomina bioetanol de segunda generacin, que se caracteriza por tener un balance de CO2 ms favorable. El etanol de origen orgnico se produce en mayores cantidades que el metanol. Adems, el etanol es biodegradable, por lo que los vertidos accidentales tienen menor repercusin sobre el medioambiente que los vertidos de metanol, que adems es txico. Por estas razones, el etanol cuenta con ventajas sobre el metanol a la hora de ser utilizado como combustible. c) Fuel Oil Una gran cantidad de fuel oil (combustleo) se utiliza en calidad de combustible. El fuel oil presenta una mezcla complicada de hidrocarburos lquidos en cuya composicin entra principalmente el carbono (84-86%) y el hidrgeno (10-12%). El cetano (C16H34) es un fuel que arde fcilmente por compresin, por lo que se usa como estndar asignndole el valor de 100, mientras que al alfa-metil-naftaleno, que presenta una gran dificultad para la ignicin, se le da el valor de cero. Los fuel oils se hallan comprendidos por lo general entre estos dos extremos. d) Queroseno El queroseno es un destilado refinado de petrleo que consiste en una mezcla homognea de hidrocarburos. Se emplea principalmente en lmparas de mecha para iluminacin y en quemadores de queroseno. El aceite empleado para iluminacin y en estufas domesticas debe ser rico en parafinas a fin de que produzca poco humo. La presencia de hidrocarburos naftnicos, y en especial la de aromticos, incrementa la tendencia a la produccin de humo. En los querosenos se toma una consideracin muy importante y es la del contenido de azufre y se requiere que sea bajo debido a: El azufre forma una capa en las chimeneas de las lmparas de vidrio y facilita la acumulacin de carbono en las mechas. El azufre forma xidos en las estufas de calentamiento, que se acumulan gradualmente, estos xidos son corrosivos y txicos.

Los grados o calidades del queroseno son: Num. 1 K: Un queroseno especial bajo en azufre adecuado para aplicaciones delicadas de quemadores de queroseno. Num. 2 K: Un queroseno ordinario adecuado para su uso en quemadores conectados a hmeros y en lmparas de mecha para iluminacin.

e) Combustibles Diesel

Unidad I El funcionamiento de los motores Diesel, desarrollados por Rudolph Diesel, se basa en el calor de compresin para la ignicin del combustible. Los combustibles Diesel se usan ampliamente en auto-transportes pesados, locomotoras, motores marinos, en plantas elctricas estacionarias o comerciales. Los combustibles Diesel varan desde el queroseno hasta aceites residuales de grado intermedio, todo depende de las caractersticas del equipo de combustin que so obtenga. Las cualidades de ignicin y la viscosidad son caractersticas importantes que determinan el rendimiento. Las cualidades de ignicin de los combustibles Diesel suelen evaluarse en trminos de sus nmeros de cetanos o ndices Diesel.

1.2 Propiedades Fsicas De Los Combustibles Lquidos

En este apartado se resumen las principales propiedades de los combustibles. 1. Viscosidad: En los combustibles lquidos se utiliza la viscosidad cinemtica para efectos de medicin, adems que es el tiempo requerido para que una cantidad especfica de aceite fluya por gravedad a travs de un orificio y a una temperatura dada. Para los aceites ms pesados y viscosos se emplean el orificio de mayor dimetro y sus resultados se dan en SSF y no en SSU como los dems. La viscosidad de la mayora de los aceites combustibles es alta para su atomizacin dentro del horno, entonces debe encontrarse una temperatura suficientemente alta con el fin de que su viscosidad sea baja y se acerque al punto de atomizacin. 2. Densidad: La densidad API es la escala de densidad especfica utilizada por la industria petrolera para mezclas de hidrocarburos. Los grados API varan inversamente con la densidad, o sea, los combustibles livianos tienen mayor gravedad API que la de un combustible pesado. 3. Volatilidad: Propiedad que poseen los combustibles lquidos en evaporarse aun a temperaturas bajas como las de el ambiente. 4. Humedad: El grado de humedad de un combustible indica la composicin de agua en peso que contiene el combustible. El contenido en agua de un combustible no es deseable ya que es un producto inerte que resta poder calorfico, sobre todo cuando la humedad est en fase lquida. La humedad es, sobre todo, caracterstica de los combustibles slidos (madera y carbn) y de algunos combustibles lquidos de origen vegetal (alcoholes y aceites vegetales). En este ltimo caso, la humedad puede afectar de manera decisiva a algunas de las propiedades fsicas del combustible de forma que ste pierda calidad. Adems, en el caso de los alcoholes y los aceites vegetales, un excesivo grado de humedad puede inutilizarlos para los procesos de transesterificacin para obtener steres metlicos o etlicos (FAME y FAEE). 5. Punto de cristalizacin: Es la temperatura en la que empiezan a aparecer los primeros cristales slidos en el combustible al someterlo a un enfriamiento. Se le conoce

Unidad I tambin como punto de niebla. Existe otra temperatura, llamada punto de vertido, a partir de la cual el combustible se comporta como una sustancia gelatinosa que se vierte con gran dificultad. Existe un ensayo, denominado prueba de obstruccin de filtros en fro (POFF) para cuantificar el comportamiento de los combustibles a baja temperatura. Estas propiedades son importantes, sobre todo, en combustibles que vayan a ser empleados en zonas de muy baja temperatura o en condiciones de gran altitud [4] 6. Estabilidad trmica: La estabilidad trmica mide la resistencia de un combustible a degradarse a alta temperatura. Cuando esto ocurre, aparecen partculas slidas insolubles en el combustible que pueden obstruir los conductos y los filtros adems de hacer perder ciertas propiedades al combustible. Es importante en aplicaciones donde interesa que el combustible tenga propiedades lubricantes, ya que su descomposicin le hara perder dicho poder.

1.3 Propiedades Qumicas Del Combustible

1. Composicin: Los combustibles lquidos estn compuestos fundamentalmente de hidrgeno y carbono. El contenido de agua es bajo (menor a 1%), el porcentaje de cenizas de 0.1% y el de azufre oscila entre los 0.01 y 1%. Por lo anterior generalmente se identifican estos combustibles por la relacin ya sea, en tomos o en peso entre el hidrgeno y el carbono. 2. Poder calorfico: El poder calorfico de un combustible es la cantidad de calor por unidad de masa de combustible que se libera al quemar el combustible en una combustin completa y dejando los productos de la combustin en condiciones estndar. Debido precisamente a esta ltima condicin, es importante distinguir entre el poder calorfico superior e inferior. El poder calorfico superior cuantifica la cantidad de energa liberada en forma de calor dejando los productos en condiciones estndar y el agua producto de la combustin en estado lquido, mientras que el poder calorfico inferior, ms ampliamente utilizado, cuantifica el calor liberado dejando los productos en condiciones estndar pero el agua en estado de vapor. La diferencia entre ambos es funcin del calor latente de vaporizacin desagua a la presin atmosfrica. En la prctica, el agua producto de la combustin se vierte a la atmsfera en estado vapor, desaprovechando el calor latente y siendo ste ms usual emplear el poder calorfico inferior 3. Aire Terico: La cantidad de aire, en moles, para realizar la combustin completa. 4. Nmero de octanos: Las gasolinas estn compuestas generalmente por mezclas de hidrocarburos de 7 y 8 carbonos, es decir, heptanos y octanos o iso-octanos. Cuando se utiliza gasolina en los motores de combustin, los compuestos que la forman tienden a quemarse de diferente manera as, mientras los octanos se queman lenta y suavemente, los heptanos se queman rpida y violentamente producindose una detonacin que pueda afectar las partes del motor.

Unidad I Este fenmeno depende de varias causas tales como: el tipo de mquina, la relacin aire-combustible, la temperatura del combustible, la relacin de compresin, etc. Para analizar el poder de detonacin de una gasolina se estableci una escala en funcin del elemento antidetonante, o sea, los octanos y as para una gasolina compuesta solamente por heptanos se fij un nmero de octanos en cero y una compuesta de octanos solamente se fij nmero de octanos en cien. 5. Nmero de cetano: Sirve para medir la facilidad de encendido o el retraso en la ignicin por compresin (Diesel). El intervalo del tiempo entre el comienzo de la inyeccin y el comienzo de la combustin se conoce como el retardo en el encendido. Un alta nmero de cetanos corresponde a cortos perodos en el retraso del encendido.

1.4 Comportamiento del combustible en relacin con la combustin

1. Lmite de inflamabilidad: Son los lmites (exceso y defecto de aire con respecto al estequiomtrico) que admite una mezcla para que pueda ser inflamada. Los lmites son ms amplios en los combustibles gaseosos debido a que conducen a mezclas ms homogneas tanto microscpicamente como microscpicamente. 2. Temperatura o punto de inflamabilidad: Es la temperatura mnima a la que un combustible lquido puede inflamarse al ponerle en contacto con una fuente de ignicin. Es decir, el punto de inflamabilidad es aquella temperatura a la que los compuestos volatilizados del combustible pueden inflamarse. Est ntimamente relacionado con la presin de vapor, ya que, cuanto mayor sea sta, mayor ser la fraccin evaporada que se pueda mezclar con oxgeno y quemarse y, por tanto, menor la temperatura de inflamacin. No es un parmetro de gran importancia en la aplicacin final pero s en el almacenaje de combustible. 3. Temperatura de auto-inflamacin o auto-ignicin: Es la temperatura a partir de la cual el combustible (en mezcla o contacto con el aire) se inflama sin la necesidad de un agente externo. Es especialmente baja en los carbones, que pueden autoinflamarse, aunque muy lentamente, en las condiciones de almacenamiento. Por lo general, la temperatura de autoinflamacin es menor en los combustibles pesados, y ms elevada en los ligeros. En la tabla 1.3. se presentan los datos de la temperatura de ignicin para distintos combustibles. Gasolina 260C Carbono 400C Hidrgeno 580C CO 610C CH4 630C Diesel 500C Tabla 1.3. Temperaturas de ignicin con aire atmosfrico [3]

Unidad I 4. Tendencia al autoencendido; ndices de octano y de cetano: El ndice de octano es un parmetro que mide la calidad de un combustible en relacin al tiempo que tarda en autoinflamarse una vez alcanzadas las condiciones de autoinflamacin. Se aplica a los combustibles que se emplean en los motores de encendido provocado, siendo deseable un alto ndice equivalente a un largo tiempo de retraso de autoencendido-. Para los motores de encendido por compresin se define el ndice de cetano, que mide igualmente la calidad del combustible en relacin al tiempo de retraso, pero interesa, en este caso, que dicho tiempo sea breve lo que equivale a un alto ndice de cetano-. 5. ndice de Conradson: Mide el residuo carbonoso de los gasleos y los fuel leos, que provienen de las fracciones ms pesadas de dichos combustibles que no se vaporizan y, por tanto, se craquean dando lugar a partculas no quemadas. Se determina mediante un ensayo normalizado a una determinada muestra de combustible. A manera de resumen, en la tabla 1.4 se presentan las propiedades de los principales combustibles.

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Unidad I Tabla 1.4. Propiedades ms importantes de los principales combustibles.

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1.5. Reacciones qumicas de combustibles 1.5.1 El Proceso de Combustin

El proceso de combustin consiste en la oxidacin de los constituyentes del combustible, por lo tanto, se puede representar mediante una ecuacin qumica. Durante el proceso de combustin, la masa de cada elemento permanece igual. As, el escribir las ecuaciones qumicas y resolver problemas relativos a las cantidades de los diversos constituyentes indica bsicamente la conservacin de la masa de cada elemento. Considere primero la reaccin de carbono con oxgeno. Reactivos Productos C + O2 CO2 Esta ecuacin establece que 1 kmol de carbono reacciona con 1 kmol de oxgeno para formar un kmol de dixido de carbono. Esto tambin significa que 12 kg de carbono reaccionan con 32 kg de oxgeno para formar 44 kg de dixido de carbono. Todas las sustancias iniciales que experimentan el proceso de combustin se llaman reactivos y las sustancias que resultan del proceso de combustin se llaman productos. Cuando se quema un combustible hidrocarbonado, se oxidan tanto el carbono como el hidrgeno, produciendo agua. Considere, por ejemplo, la combustin del metano. CH4+2O2 CO2 + 2H2O [1.1]

Aqu, los productos de la combustin son dixido de carbono y agua. El agua puede estar en fase vapor, lquida o slida, dependiendo de la temperatura y presin de los productos de la combustin. Es importante sealar que en el proceso de combustin se forman muchos productos intermedios durante la reaccin qumica. En esta unidad, slo se tienen en cuenta los productos iniciales y finales y no los intermedios, pero este aspecto es muy importante al considerar detalladamente la combustin y se ver ms adelante. En la mayora de los procesos de combustin, el oxgeno se suministra como aire y no como oxgeno, 78% nitrgeno y 1% argn. Se supone que el nitrgeno y el argn no sufren ninguna reaccin qumica entre ellos. Sin embargo, salen de la mezcla a la misma temperatura que los otros productos y, por lo tanto, sufren un cambio de estado si los productos estn a una temperatura distinta a la temperatura original del aire. Se debe sealar que a las temperaturas altas que se alcanzan en los motores de combustin interna, s hay alguna reaccin entre el nitrgeno y el oxgeno y esto da lugar al problema de contaminacin del aire asociado con los xidos de nitrgeno en el escape del motor. En los clculos sobre la combustin relacionados con el aire casi siempre se ignora el argn y se considera que el aire est compuesto por 21% oxgeno y 79% nitrgeno en volumen. 12

Unidad I Cuando se hace esta suposicin, algunas veces se menciona al nitrgeno como nitrgeno atmosfrico. El nitrgeno atmosfrico tiene un peso molecular de 28.16 (donde se toma en cuenta el argn) en comparacin con 28.013 del nitrgeno puro. Esta diferencia no se har en este curso y se considerar que el 79% de nitrgeno es nitrgeno puro. La suposicin de que el aire est formado por 21.0% de oxgeno y 79.0% de nitrgeno en volumen, lleva a la conclusin de que para cada mol de oxgeno, intervienen 79.0/21.0=3.76 moles de nitrgeno. Por lo tanto, cuando el oxgeno para la combustin del metano se suministra como aire, la reaccin se escribe como: CH 4 + 2O2 + 2 ( 3.76 ) N2 CO2 + 2 H2 O + 7.52 N2 [1.2]

La cantidad mnima de aire que suministra suficiente oxgeno para la combustin completa de todo el carbono, el hidrgeno y cualquier otro elemento en el combustible y que se pueda oxidar, se llama el aire terico. Cuando se alcanza la combustin completa con la cantidad de aire terico, el producto no contiene oxgeno. As pues, la reaccin general de combustin con un combustible de hidrocarburo y aire se escribe como

C X H Y + vo2 ( O2 + 3.76 N2 ) vCO2 CO2 +vH 2O H2 O +v N 2 N2

[1.3]

Donde los coeficientes de las sustancias se llaman coeficientes estequiomtricos. El balance de los tomos permite obtener la cantidad de aire terico como: C: H: N2: O2: vCO2 = x 2vCO2 = y vN 2 = 3.76 * vCO2 vO2 = vCO2 + vH 2O / 2 = x + y / 4

Y el nmero total de moles de aire para un mol de combustible se convierte en naire = vO2 * 4.76 = 4.76( x + y / 4) [1.4]

Esta cantidad de aire es igual a 100% del aire terico. En la prctica, la combustin completa no se lograr a menos que se suministre una cantidad de aire algo mayor que la cantidad terica. En la tabla 1.5. se muestra el aire terico para distintos combustibles. Dos parmetros importantes que se utilizan con frecuencia para expresar la relacin de combustible y aire son la relacin de aire-combustible (identificada como AC) y su recproco, la relacin combustible-aire (identificada como CA o dosado). Estas relaciones casi siempre se expresan en base masa, pero en ocasiones se utilizan en base mol.

ACmasa = ACmoles =

maire mcombustible naire ncombustible

13 [1.5] [1.6]

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Estas se relacionan a travs de los pesos moleculares de la forma:

ACmasa =

maire mcombustible

naire M aire Maire = ACmoles ncombustible M combustible Mcombust ible

2 moles aire / mol comb. 6.5 moles aire / mol comb. 3.5 moles aire / mol comb. 12.5 moles aire / mol comb. 18.5 moles aire / mol comb.

CH4 Metano C4 H10 Butano C2 H6 Etano C8H18 C12H26

Tabla 1.5. Aire terico para diferentes combustibles

Y se utiliza un subndice s para indicar la relacin del 100% de aire terico, llamada tambin mezcla estequiomtrica. En el proceso real de combustin, una cantidad de aire se expresa como una fraccin de la cantidad terica llamada porcentaje de aire terico. Una relacin similar conocida como la relacin de equivalencia es igual a la relacin real de combustibleaire dividida entre la relacin terica combustible-aire como: = CA / CAS = ACS / AC [1.7]

As, una cifra de 150% aire terico significa que el aire que en realidad se suministra es 1,5 veces el aire terico y la relacin de equivalencia es de 2/3. La combustin completa del metano con 150% de aire terico se representa como: CH4+1.5 *2 (O2+3.76N2) CO2 + 2H2O + O2 + 11.28N2 [1.8]

Una vez balanceados todos los coeficientes estequiomtricos a partir de la conservacin de todos los tomos. La cantidad de aire que en realidad se suministra se expresa tambin en trminos del porcentaje de exceso de aire. El exceso de aire es la cantidad de aire que se suministra adems del aire terico. As, un aire terico de 150% es el equivalente a un 50% de exceso de aire. Los trminos aire terico, exceso de aire y relacin de equivalencia son de uso comn y proporcionan informacin equivalente sobre la mezcla reaccionante de combustible y aire. Cuando la cantidad de aire que se suministra es menor que el aire terico requerido, la combustin es incompleta. Si slo hay una ligera deficiencia de aire, el resultado usual es que parte del carbono se una con el oxgeno para formar monxido de carbono (CO) en lugar de dixido de carbono (CO2). Si el aire que se suministra es considerablemente menor que el aire terico, tambin habr algo de hidrocarburos sin quemar en los productos de combustin.

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Unidad I Aunque se suministre cierto exceso de aire, puede haber pequeas cantidad de monxido de carbono presentes; la cantidad exacta depende de varios factores, incluyendo la mezcla y la turbulencia durante la combustin. As, de manera ms real, la combustin del metano con 110% de aire terico podra ser la siguiente: CH4 + 2 (1.1)O2 + 2(1.1)3.76N2 0.95CO2 + 0.05CO + 2H2O + 0.225O2 + 8.27N2 [1.9] EJEMPLO 1. Durante un proceso de combustin de quema eteno (C2H4) con 200% de aire terico. Suponga combustin completa y una presin total de 120 KPa. Determine: a) Relacin aire comb. b) Punto de roco Solucin: C2H4 + 2at (O2 + 3.76N2) 2CO2+2H2O+6.52atN2+atO2 Oxgeno Sin quemar EJERCICIO 1.1. Si se quema octano gaseoso C8H18 con 200% de aire terico, calcular la relacin aire combustible msica y molar y el valor aproximado de la masa de los productos que se obtienen por la quema de una mol de octano.

1.5.2 Poder calorfico del combustible

El poder calorfico o calor de combustin de un combustible se define como la cantidad de calor disipada por ste cuando se quema completamente, y los productos se enfren hasta la temperatura inicial. Por ejemplo, para 1 mol de carbono que se combina con 1 mol de oxgeno a 25C y 1 atm para producir 1 mol de dixido de carbono, existe una transferencia de calor, tal que el dixido de carbono se encuentra tambin en dicho estado de referencia. O sea
C + O2 CO 2

[1.10]

Llamando a H R la entalpa total de todos los reactivos, y a H P la entalpa total de todos los productos, por la primera ley se tiene:

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HR HP

Q Figura 1. Esquema de una cmara de combustin

Q + HR = HP

[1.11]
n hj

O bien

Q + ni hi =
Re ac

Pr od

[1.12]

Como la entalpa de todos los reactivos es cero, ya que todos son elementos, se tiene que Q = HP Y, midiendo cuidadosamente el calor transferido (utilizando un calormetro), se obtiene el valor de -393 757 kJ. El signo negativo se debe a que calor fluye en direccin contraria a la supuesta en la ecuacin (5), se trata de una reaccin exotrmica. Por lo tanto, a la entalpa del CO 2 a 25C y 1 atm se le llama entalpa de formacin y se le designa por h f . Considrese ahora un proceso en el cual existe transferencia de calor y realizacin de trabajo, como se muestra en la fig. 2
Q

ni hi

n jhj

Figura 2 Haciendo un balance de energa

Q + ni hi = W + n j h j
i j

[1.13]

El cambio de propiedad entre el estado de referencia y el estado real se denota con el smbolo ( h h 298 ) en kJ/kg h f = C p T

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Unidad I

Por lo tanto, el balance de acuerdo a la primera ley se puede expresar como:

Q + ni h f + ( h h 298 ) i n j h f + ( h h 298 )
i j

[1.14]

Ahora ya se puede determinar la entalpa de combustin o poder calorfico de un combustible, hRP , que es la diferencia entre la entalpa de los productos y la entalpa de los reactivos, a una misma presin y temperatura, T.
hRP = H P H R hRP = ni [h f + ( h h 298 ) ] i n j [h f + ( h h 298 ) ] j
i j

[1.15]

Asimismo la energa interna de combustin, u RP , se expresa por:

u RP = n j h f + ( h h 298 ) RT
j

] n [h
j i i

+ ( h h 298 ) RT

]
i

[1.16]

O, de forma ms compacta por:

u RP = hRP R j i T n n i j

....[1.17]

Es importante aclarar que el poder calorfico superior es en el que el agua aparece en los productos en forma lquida, mientras que en el poder calorfico inferior esta se presenta en forma de vapor. EJEMPLO 2. Considrese que se quema propano con 100% de aire terico y determine el poder calorfico superior del mismo. Solucin: La reaccin ser:
C 2 H 8 + 5( O2 + 3.76 N 2 ) 3CO 2 + 4 H 2 O + 18.8 N 2

Entonces, el poder calorfico se determina de a forma:

hRP = H P H R

Donde:
H P = 3( h f H R = (h f

CO 2

+ 4( h f + 5( h f

) )

H 2O

+18 .8( h f

N2

C3 H 8

O2

+ 18 .8( h f

N2

17

Unidad I Determinando, mediante tablas la entalpa de formacin del agua, dixido de carbono y propano y sustituyendo en las ecuaciones anteriores [2].
H P = -2 340 338.4 kJ/kgmol H R = - 123 698.0 kJ/kgmol

Entonces hRP = - 2 216 640.4 kJ/kgmolcomb hRP = hRP / M C = - 2 216 640.4/11.097 hRP = - 50 267.4 kJ/kgcomb EJERCICIO 1.2. Calcular el poder calorfico inferior del Pentano.

1.6 Anlisis con la primera ley de los sistemas reactivos

La importancia de la entalpa de formacin es que es ms conveniente para analizar un sistema reaccionante con ayuda de la primera ley, porque las entalpas de las diferentes sustancias se pueden sumar o restar ya que todas se dan en relacin con la misma base. En tales problemas para un proceso a rgimen permanente con flujo estable la primera ley se escribir en la forma
QV .C , + H R = WV .C . + H P

O bien

QV .C . + ni hi = WV .C . + ne he
R P

Donde R y P se refieren a los reactivos y los productos, respectivamente. En cada problema es necesario escoger un parmetro como base para la solucin. Casi siempre se toma como 1 kmol de combustible. Sin embargo, en la mayora de los casos, las sustancias que constituyen los reactivos y los productos en una reaccin qumica no estn a una temperatura de 25C y a una presin de 0.1 MPa (estado al cual se da la entalpa de formacin). Por lo tanto, se debe conocer el cambio de entalpa entre 25C y 0.1 MPa y el estado dado. Para un slido o un lquido, este cambio de entalpa por lo general se puede encontrar en una tabla de propiedades termodinmicas o a partir de datos de calor especfico. Para los gases, este cambio de entalpa casi siempre se encuentra por uno de los procedimientos siguientes. 1. Suponga que entre los 25C y 0.1MPa, y el estado dado, el gas se comporta como ideal. En este caso, la entalpa es una funcin nicamente de la temperatura y se puede determinar por una ecuacin de C po o a partir de valores de entalpa tabulados en funcin de la temperatura (que supone un comportamiento de gas ideal). La tabla A.11 establece una ecuacin de C po para diversas sustancias y la tabla A.13 proporciona valores de ( h h 298 ) en kJ/kmol ( h 298 est referido a 25C o 298.15K. Para simplificar, ste se identifica como h 298 ). El superndice se utiliza para indicar que

18

Unidad I sta es la entalpa a una presin de 0.1 MPa, basada en el comportamiento de un gas ideal, es decir, la entalpa en el estado estndar.
h 2. Si se dispone de una tabla de propiedades termodinmicas, el se puede determinar directamente a partir de estas tablas cuando se utiliza el estado de referencia del comportamiento de una sustancia real, tal como se explic para el agua lquida. Si se utiliza un estado de referencia hipottico del gas ideal, entonces para entrar a las tablas es necesario tomar en cuanta la correccin a las propiedades para la sustancia real en ese estado.

3. Si la desviacin respecto al comportamiento de gas ideal es importante, pero no se h dispone de tablas de propiedades termodinmicas, el valor para se puede encontrar h a partir de las tablas o cartas generalizadas y de los valores de C po o a una presin de 0.1 MPa como ya se indic. As, en general, al aplicar la primera ley a un proceso a rgimen permanente con flujo estable donde interviene una reaccin qumica y hay pequeos cambios de energa potencial y cintica, se puede escribir:
QV .C . + ni h f + h
R

= WV .C . + ne h f + h
P

[1.18]

1.7. Mecanismo de la reaccin de combustin

La reaccin global de combustin no representa realmente el transcurso de la reaccin qumica de dicho combustible con el aire. Cuando en una reaccin intervienen ms de dos molculas, como ocurre en las reacciones de combustin, la reaccin se produce por pasos, mediante reacciones intermedias, con roturas de enlaces, formacin de radicales libres y disociacin de molcula. Las reacciones elementales intermedias pueden llegar a ser cientos e incluso miles para determinados combustibles, siendo unas exotrmicas y otras endotrmicas. La reaccin de combustin es, por tanto compleja y lleva asociado un mecanismo de reaccin en el que intervienen como reactantes un nmero de compuestos inestables que aparecen en la mayora de los casos de forma temporal, ya que las molculas del combustible se descomponen por efecto del calor en compuestos ms ligeros y radicales (por ejemplo, CH3, C2H3, etc.). Se produce un proceso en cadena al interaccionar distintos compuestos, reaccionando, combinndose y descomponindose. Por ejemplo en el caso de la combustin del metano forman parte del mecanismo de combustin reacciones como las siguientes:
CH 4 + O2 CH 3 + HO 2 CH 3 + O2 CH 2 O + OH

OH + H 2 H 2 O + H H + O2 OH + O 1 H H2 2

[1.19] [1.20] [1.21] [1.22] [1.23]

19

Unidad I

Cada una de estas reacciones intermedias tendr asociada su correspondiente velocidad de reaccin. Cuando la secuencia de las reacciones termina, los productos finales de la combustin son compuestos de menor energa qumica que el combustible.

1.7.1. Velocidad de la Reaccin Qumica

Por la ley de accin de masas, la velocidad de reaccin depende de una constante de velocidad k y es proporcional al producto de las concentraciones de los reactantes elevadas a sus coeficientes estequiomtricos. Las reacciones se producen en ambos sentidos, hacia productos y hacia reactantes. En el caso de las dos ultimas reacciones planteadas en las ecuaciones (1.22) y (1.23), las velocidades en sentido directo e inverso sern respectivamente:

vd =

d [ O2 ] d [ OH ] d [ O ] d[ H ] = = = = k d [ H ] [ O2 ] dt dt dt dt
1 1 d[ H 2 ] d[ H ] = = ki [ H 2 ] 2 1 dt dt 2

[1.24]

vd =

[1.25]

Los radicales mencionados anteriormente se forman pero desaparecen rpidamente porque las reacciones estn muy orientadas en un determinado sentido. Si las velocidades inversa y directa se igualan ( vi = v d ) se alcanza lo que se denomina equilibrio qumico de la reaccin. La constante de velocidad k tiene, segn el modelo Arrhenius, la siguiente expresin: [3]
EA RT

k = Ae

[1.26]

donde A es la constante de frecuencia y Ea la energa de activacin. En el caso de reacciones que lleven a asociado un mecanismo de reaccin, los exponentes de las concentraciones no sern los coeficientes estequiomtricos, sino valores a ajustar en cada caso. Por tanto, la velocidad de la reaccin global de combustin podra expresarse de la siguiente forma:

vreaccin combustin = A e

EA RT

[ Combustible ] [ oxgeno ]
n

[1.27]

donde n, m, A y Ea deben ser determinados experimentalmente. Es importante resaltar que el trmino exponencial hace que la velocidad de reaccin sea muy sensible al valor de la temperatura de los reactantes, de tal modo que para valores moderados de este parmetro la velocidad es muy pequea y, sin embargo, a partir de cierto 20

Unidad I valor de la temperatura, la velocidad se incrementa extraordinariamente. De igual modo, partiendo de valores altos de la temperatura para los cuales la velocidad de reaccin es elevada, ocurre que un ligero descenso de la misma puede originar una bajada de la velocidad de reaccin tan acusada que prcticamente la reaccin se interrumpa.

1.8 Combustin Incompleta

Es muy frecuente que no se produzca la reaccin de combustin de forma completa, es decir, que el proceso de combustin no termina realmente, debido, entre otros, a los siguientes motivos: Se requiere un tiempo de reaccin que vara para las distintas reacciones simples que intervienen en el mecanismo de reaccin, y a veces no se dispone de ese tiempo, por ejemplo, porque la reaccin se apaga por contacto de los reactantes con las paredes fras del recipiente o con una corriente fra de aire, o bien debido a un tiempo insuficiente de residencia en el equipo en relacin con el tiempo de combustin. Falta de oxgeno suficiente para la reaccin debido a un dosado inadecuado o a una mezcla imperfecta del combustible y el aire. Se producen reacciones de disociacin del CO2 Y EL H2O.

Habr que disear adecuadamente los equipos donde tiene lugar la combustin para evitar en la medida de lo posible los problemas mencionados y se har referencia a ello en los captulos 5, 13 y 14.

1.8.1 Composicin de los productos de la combustin

A temperaturas superiores a 1.500 K, aproximadamente, hay que tener en cuenta la disociacin del CO2 y el H2O, con la consecuente presencia en los productos de la combustin de las siguientes especies: CO, O2, H2, O, H y OH. Para temperaturas de combustin superiores a 1.400C se favorecen, adems, las reacciones de formacin de xidos de nitrgeno atmico en los productos, o incluso diferentes hidrocarburos sin quemar que proceden de la descomposicin del combustible, as como partculas de carbn. Teniendo en cuenta lo anterior, la ecuacin genrica [1.28] trata de reflejar una reaccin real de combustin de forma global, que evidentemente conlleva un complejo mecanismo de reaccin al que se ha hecho referencia anteriormente.
C H O H + v a ( 0 ,21 O2 + 0 ,79 N 2 ) v1CO 2 + v 2 H 2 O + v3 N 2 + v 4 O2 + v5 CO + v6 H 2 v7 H + v8 O + v9 OH + v10 NO + v11 N + v12 C + v3 CH 4 + ....

[1.28] Cabe destacar algunas de las reacciones que se producen de forma simultnea entre los principales compuestos que pueden aparecer en cantidades relativamente apreciables en los productos de la combustin [4]:

21

Unidad I
CO 2 + H 2 CO + H 2 O

[1.29] [1.30] [1.31] [1.32] [1.33] [1.34] [1.35]

H 2 + 1 O2 H 2 O 2
1 H2 H 2 1 O2 O 2 1 1 H 2 + O2 OH 2 2 1 CO + O2 CO 2 2 1 N2 N 2

Teniendo en cuenta que algunas de las sustancias incluidas en los productos de la combustin de la reaccin anterior son especies contaminantes, es importante precisar en qu circunstancias aparecen y su importancia relativa. Esto es tambin de sumo inters de cara al clculo de la composicin y la temperatura de los productos quemados, dado que puede conducir a ciertas simplificaciones pertinentes. En primer lugar, se ha comprobado que en las circunstancias que concurren durante el proceso de combustin es posible considerar que las reacciones [1.29]- [1.35] alcanzan el equilibrio qumico. Teniendo en cuenta la influencia que tiene la presin y la temperatura sobre la constante de equilibrio se puede afirmar lo siguiente [4,5]: A mayor temperatura mayor disociacin y ms presencia de CO, H, O, OH, etc. A menor presin mayor disociacin y ms presencia de CO, H, O, OH, etc.

Es importante destacar que, sin embargo, que la reaccin de formacin del xido de nitrgeno es lenta y no se puede considerar que se alcanza el equilibrio qumico en la misma. La composicin de la mezcla de reactantes (considerando mezcla homognea) tiene una importancia esencial en la composicin de los productos de su combustin y, en ese sentido, el dosado relativo es el parmetro que permite distinguir entre tres situaciones: mezcla pobre, mezcla estequiomtrica y mezcla rica. Teniendo todo lo anterior en cuenta se puede concluir lo siguiente: a) Mezcla pobre (FR<1) Productos mayoritarios: N2, H2O, CO2, O2.

22

Unidad I Productos minoritarios: CO, NO, OH, H2, O, H A presin atmosfrica es adecuado considerar nicamente los productos mayoritarios si aproximadamente Tp<1.500K. a temperaturas superiores a sta comienza la disociacin y empiezan a aparecer fundamentalmente CO, OH. Tambin se forma NO, incluso a temperaturas inferiores debido a que el exceso de oxgeno favorece la reaccin. A mayor temperatura, y en menor proporcin, aparecen en los productos, asimismo, O, H2, H. Si los productos de la combustin estn a una presin elevada, como en el caso de las cmaras de combustin de las turbinas de gas, donde la presin puede ser incluso a 35 bar, no se produce disociacin hasta temperaturas por encima, aproximadamente, de los 1.900 K. El mximo de NO se produce para una mezcla ligeramente pobre FR 1. b) Mezcla estequiomtrica (FR=1) Productos mayoritarios: N2, H2O, CO2. Productos minoritarios: CO, OH, NO, O2, H2, H, O El comportamiento es similar al anterior, si bien la disociacin comienza a una temperatura ligeramente superior (por ejemplo, T>2.000 K si P=50 atm). c) Mezcla rica (1<FR<3): Productos mayoritarios N2, H20, CO2, CO, H2. Productos minoritarios OH, NO, H, O2, O Los productos de la combustin incluyen nicamente los productos sealados como mayoritarios si la temperatura no excede, aproximadamente los 1.700 K. Este valor es algo superior al correspondiente a mezcla pobre. A temperaturas superiores a sta comienza la disociacin y empiezan a aparecer fundamentalmente OH, NO, H, O2. A mayor temperatura y en menor proporcin se produce finalmente oxgeno atmico. El nitrgeno atmico se produce en cantidades prcticamente inapreciables. d) Mezclas muy ricas (FR>3) dentro de los lmites de inflamabilidad. En este caso, entre los productos de la combustin se encuentran partculas de carbono e hidrocarburos sin quemar de menor peso molecular que el combustible. Es importante resaltar que en la combustin incompleta se libera menor energa que en el caso de la combustin estequiomtrica, de forma que la temperatura adiabtica de la llama ser menor, debido a que las reacciones de disociacin son endotrmicas y absorben parte de la

23

Unidad I energa liberada para formar compuestos de mayor energa qumica, como el CO. Por otra parte, la combustin incompleta lleva asociada la formacin de productos contaminantes.

24

Unidad I BIBLIOGRAFA [1] P. Baskakov (1982), Termotecnia, Editorial Mir, Mosc. [2] Y. Cengel, Ingeniera Termodinmica, Mc. GRawHill, 4. Ed. Mexico 2003. [3] J. M. Lacalle et. al. (1997) Termodinmica, Universidad Politcnica de Madrid, Segunda Edicin, Madrid. [4] M. Muoz y A. Rovira (2006), Ingeniera Trmica, Universidad Nacional de Educacin a Distancia, Madrid. [5] Varios (1992) Steam, its generation and use, Babcock and Wilcox editors. 41a. ed. USA.

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Unidad I

CONTENIDO 1.1. Combustibles y su tecnologa 1.1.1. Combustibles slidos 1.1.2. Gases 1.1.3. Combustible lquido 1.2. Propiedades fsicas de los combustibles lquidos 1.3. Propiedades qumicas del combustible 1.4. Comportamiento del combustible en relacin con la combustin 1.5. Reacciones qumicas del combustibles 1.5.1. El proceso de combustin 1.5.2. Poder calorfico del combustible 1.6. Anlisis con la primera ley de los sistemas reactivos 1.7. Mecanismo de la reaccin de combustin 1.7.1. Velocidad de la reaccin qumica 1.8. Combustin incompleta Bibliografa 1 1 3 5 7 8 9 12 12 15 18 19 20 21 25

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